WO2000017263A1 - Stabilisierte, wasserlösliche polymerpulver auf basis von polyoxyalkylenglykol-carboxylaten und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to stabilized, i.e. H. Protected against self-ignition and oxidative degradation water-soluble polymer powders based on polyoxyalkylene glycol carboxylates and a process for their preparation.
- Water-soluble polymers based on oxyalkylene glycols and carboxylic acid derivatives have found access to a number of applications in the recent past.
- they are also used, inter alia, as a stabilizing agent (protective colloid) in the preparation of caking-resistant dispersion powders.
- hydraulic binders such as cement, lime and calcium sulfate-bound building materials (EP-A 838 444), as pigment dispersants in the field of paints and varnishes, as processing aids for clays and porcelain slips in the areas of ceramics and refractories ( DE-OS 43 00 239) and in oil production.
- the structural range of such products ranges from random, alternating, block-by-block or comb-like copolymers composed of a structural component containing oxyalkylene glycol and a carboxylic acid monomer (such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid (anhydride), itaconic acid, fumaric acid, etc.) to graft copolymers mentioned above.
- Carboxylic acid monomers Polyoxyalkylene glycols or their derivatives (ethers, esters). These polymers, hereinafter referred to as polyalkylene glycol carboxylates, can be present either as free acid or in their salt form.
- the water requirements of these mixtures can be reduced so much that high-strength concretes can be produced (prefabricated part production).
- the products themselves are free of toxicologically harmful components, such as formaldehyde, which makes them different from conventional cement flow agents, e.g. B. according to EP-A 214412 or DE-PS 16 71 017 differ.
- formaldehyde which makes them different from conventional cement flow agents, e.g. B. according to EP-A 214412 or DE-PS 16 71 017 differ.
- the polymers are to be used as an additive in factory-made dry mixes, the products must be in a solid form that is as finely dispersible as possible, that is, in powder form.
- Powdery polymers based on polyoxyalkylene glycol carboxylates tend to self-heating or even spontaneously igniting, in particular when the specific surface area of the powder is very large due to high fineness of fineness or in the case of large storage quantities, for example in a silo. This tendency represents a high security risk.
- higher temperatures occur and the presence of atmospheric oxygen reduce the effectiveness of the products due to thermooxidative degradation processes of the oxyalkylene glycol structural units.
- the stabilizers or antioxidants known from the publications US Pat. No. 4,070,304, US Pat. No. 4,444,676, DE-OS 2,557,619 and EP Pat. No. 38,876 include sterically hindered phenols, bisphenols, dialkyldiphenylamines, phenothiazines and substituted phosphites or Mixtures of these classes of substances.
- the effectiveness of the stabilizers depends on the one hand on which class of substance the individual representatives belong to, but on the other hand it is strongly determined by the compatibility with the substrate to be stabilized.
- the majority of the known stabilizers from the above Groups are insoluble in water and are therefore ideal for stabilizing hydrophobic substrates, such as, for example, dispersion powders based on vinyl acetate, vinyl versatate, ethylene and 2-ethylhexyl acrylate (EP-A 751 175).
- hydrophobic substrates such as, for example, dispersion powders based on vinyl acetate, vinyl versatate, ethylene and 2-ethylhexyl acrylate (EP-A 751 175).
- the above also refer to pure substrates from the group of polyoxyalkylene glycols.
- water-insoluble stabilizers - as described in DE-OS 42 26 288 and DE-OS 43 00 892 - have excellent compatibility. They are therefore successfully used for the thermo-oxidative stabilization of this class of substances.
- the present invention was therefore based on the object of adding water-soluble polymer powders based on polyoxyalkylene glycol carboxylates develop, which are stabilized using conventional stabilizers against self-heating and thermo-oxidative decay.
- stabilized polyoxyalkylene glycol carboxylate powders which contain an amount sufficient for stabilization, in particular 0.01 to 10% by weight, of a stabilizer, based on the weight of the polymer powder, selected from the group phenols , Amines, phosphites, thioethers and thioacids.
- the stabilized powders can be obtained by adding the stabilizer in liquid or dissolved form to the aqueous polymer solution before converting it into the powder form. It has surprisingly been found that the hydrophilic polyoxyalkylene glycol carboxylates can also be stabilized in an excellent manner with the aid of hydrophobic stabilizers, so that when a sample of the polymer powder is heated to 140 ° C. for 24 hours in air, the temperature inside the sample 200 ° C does not exceed.
- the water-soluble polymer powders based on polyoxyalkylene glycol carboxylates to be stabilized are products which contain oxyalkylene glycol groups and carboxyl groups in the main and / or side chain.
- the polymers can be composed of monomers based on unsaturated carboxylic acid (derivatives) and oxyalkylene glycol alkenyl ethers.
- the polymers may contain an unsaturated carboxylic acid as the main chain and polyalkylene oxide side chains bonded via ester groups.
- unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives are acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and itaconic anhydride.
- the polymers can be linear, short-chain branched, long-chain branched or also slightly cross-linked and in comb shape, star shape, dumbbell shape and other morphological shapes.
- the polymer powders in the context of the present invention, it is also readily possible for the polymer powders to be stabilized to contain further mono- and / or polyunsaturated monomers based on vinyl and / or acrylate, which are necessary for building up the basic structure or the side chains.
- styrene examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, isobutene, diisobutene, cyclopentadiene, ethylene, propylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, methacrylamide, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl sulfonic acid, butadiene , Acrylonitrile and others.
- polymers stabilized according to the invention are comb-like polymers composed of a methacrylic acid main chain and polyalkylene oxide side chains bonded via ester groups, maleic anhydride / styrene copolymers esterified with methyl polyethylene glycol, allyl polyethylene glycol / maleic acid copolymers, vinyl polyethylene glycol / maleic acid monoester , Graft copolymers consisting of a polyethylene or polypropylene glycol backbone and maleic anhydride or acrylic acid side chains, which in turn can be esterified or partially esterified, and block copolymers of methacrylic acid and ethylene glycol.
- 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-di-cyclcopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl ) -4,6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-cyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-butylphenol.
- Alkylated hydroquinones with one or more alkyl radicals of 1 to 18 carbon atoms such as.
- alkylidene bisphenols with a C.-C 4 alkylidene radical which may optionally be substituted, and / or sterically hindered multinuclear phenols such as.
- Phenolic benzyl compounds such as. B. 1,3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethyl-benzene, bis- (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxy-benzyl) sulfide, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydoxybenzyl-mercaptoacetic acid isoctyl ester, bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzydithio-terephthalate, 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzydisocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzydisocyanurate, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydrozybenzylphosphonic acid dioctadecyl ester, 3,5-di-ter
- Phenol thiodiphenyl ether compounds such as. B. 2,2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis- (6- tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol).
- acylaminophenols such as e.g. 4-hydroxy-lauric anilide, 4-hydroxy-stearic anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine, N- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamic acid octyl ester.
- Phenolic esters such as esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionic acid or of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyD-propionic acid with a or polyhydric alcohols such as methanol, diethylene glycol, octadecanol, triethylene glycol, 1, 6-
- Phenolic amides such as amides of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyD-propionic acid such as N, N'-bis- (3,5-di-tert-butyl-4 - hydroxyphenyipropionyD-hexamethylenediamine, N, N-bis- (3,5-di-tert-butyl-
- Amine-based stabilizers are, in particular, secondary or tertiary amines with aliphatic, araliphatic, aromatic, cyclic
- Residues or N-heterocycles (such as substituted phenothiazines, benzothiazines or quinolines) are used. Examples for this are:
- Diphenylamine e.g. B. p, p'-di-tert-octyldiphenylamine, 4-n-butylaminophenol,
- N-phenyl-1-naphthylamine mixture of mono- and dialkylated tert-butyl / tert-octyldiphenylamines,
- phosphites esters of phosphorous acid
- compounds with aliphatic, araliphatic and / or aromatic radicals can be used as stabilizers.
- examples include: trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisobutyl phosphite, triphenyl phosphite and tris [4-nonylphenyl] phosphite.
- thioethers have esters of thiodiacetic acid or thiodipropionic acid such as. B. di-lauryl-3,3'-thiodipropionate or distearyl-3,3'-thiodipropionate have been found to be particularly suitable.
- dithiocarbamic and / or dithiophosphoric acid or salts thereof are preferably used.
- the stabilizers can be used both individually and in combination. Sterically hindered phenols and amines and phenothiazine are particularly preferably used.
- the addition amounts according to the invention depend on the effectiveness of the stabilizer and are generally between 0.01 and 10% by weight, in particular between 0.1 and 1% by weight, based on the polymer powder, which preferably has a particle size of 10 to 100 ⁇ m having.
- the inventive mixtures according to water-soluble polymer powder and stabilizer additionally up to 5% by weight of a water-soluble aminosulfonic acid compound, such as amidosulfonic acid and / or taurine, in the form of the free acid or as a salt.
- the stabilizer in liquid or dissolved form is added to the aqueous polymer solution before it is converted into the powder form, because the thermooxidative stabilizing effect only becomes effective.
- the stabilizer is added to the corresponding aqueous polymer solution either in liquid or dissolved form (for example in a suitable organic solvent), a microemulsion of stabilizer and polymer compound being formed and the finely divided oil droplets of the stabilizer having a particle size of ⁇ 100 nm.
- this microemulsion can be formed without further additives in the form of surfactants or protective colloids and also without the use of high-shear dispersing processes.
- the pH of the aqueous polymer solution is adjusted to a pH of 6 to 10, preferably 7 to 9, before being converted into the powder form.
- the aqueous polymer solution preferably has a solids content of 10 to 50% by weight.
- the high surface area resulting from the finely divided nature of the stabilizer furthermore means that every molecule of the substrate to be stabilized is reached, from which an excellent effectiveness is derived.
- the polymer powders protected according to the invention against self-ignition and oxidative degradation therefore still have an unexpectedly high thermooxidative stability even when they are exposed to high temperatures and oxidizing influences (air, oxygen).
- a stable emulsion was obtained, which was diluted with 200 g of water and converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 1 80 ° C., outlet temperature 105 ° C.).
- the powder obtained was treated with 0.30 g of highly disperse silica in order to convert it into a free-flowing form. After screening agglomerated particles through an 80 // m sieve, a white powder with an average particle diameter of 28 ⁇ m (air jet sieve analysis) was obtained.
- Example 1 was repeated, but the spray drying was carried out without the addition of the stabilizer ADDITIN RC 71 35.
- the average particle diameter of the white powder obtained was 32 ⁇ m.
- the powder obtained in Comparative Example 1 was subsequently mixed with 0.35 g of ADDITIN RC 71 35 and then mixed on the roller mill for 36 hours.
- the average particle diameter of the remaining powder was 25 ⁇ m.
- the powders were characterized with regard to their inflammation behavior in accordance with the "Test criteria and test methods for the classification of dangerous substances of the dangerous goods classes 4.1, 4.2, 4.3 and 5.1" (KO Storck Verlag, Hamburg):
- a wire basket with a sample container is filled with the polymer powder to be tested.
- the container is gently pushed open several times and refilled after the powder has settled. Finally, the excess material is stripped off.
- the wire basket, completely filled with the test substance is then placed in a drying oven preheated to 140 ° C and a thermocouple is placed in the center of the substance cube.
- a second thermocouple is placed in a comparison graphite sample located in a DEWAR flask. Both temperatures are continuously recorded over a period of 24 hours with the aid of the SIPCON measured value recording system and evaluated graphically. While a constant temperature of 140 ° C.
- the powder according to comparative example 1 already exceeds the 200 ° C. limit after 3.7 hours and heats up within a short time with thermo-oxidative decomposition to 464 ° C.
- Comparative Example 2 The 200 ° C. limit was exceeded after 6.8 hours
- the critical temperature threshold of 200 ° C. is never exceeded in the mixtures stabilized according to the invention.
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Abstract
Es werden stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,01 bis 10 Gew.-% eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe Phenole, Amine, Phosphite, Thioether sowie Thiosäuren enthalten und wobei der Stabilisator in flüssiger oder gelöster Form der wässrigen Polymerlösung vor deren Überführung in die Pulverform zugesetzt wurde. Die auf diese Weise gegen Selbstentzündung und oxidativen Abbau geschützten Polymerpulver weisen eine unerwartet hohe thermooxidative Stabilität selbst dann noch auf, wenn sie hohen Temperaturen und oxidierenden Einflüssen (Luft, Sauerstoff) ausgesetzt sind.
Description
Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte, d. h. gegen Selbstentzündung und oxidativen Abbau geschützte wasserlösliche Polymerpulver auf der Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Wasserlösliche Polymere auf der Basis von Oxyalkylenglykolen und Carbonsäurederivaten haben in der jüngsten Vergangenheit Zugang zu einer Reihe von Anwendungen gefunden. Neben ihrem Einsatz als Dispersionsstabilisator bei der Herstellung wasserlöslicher Copolymere (WO 97/30094) werden sie unter anderem auch als stabilisierendes Agens (Schutzkolloid) bei der Bereitung verbackungsresistenter Dispersionspulver verwendet.
Vorzugsweise und in großen Mengen erfolgt ihr Einsatz jedoch als Fließmittel für hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk sowie calciumsulfatgebundene Baustoffe (EP-A 838 444) , als Pigmentdispergiermittel im Bereich Lacke und Farben, als Verarbeitungshilfsmittel für Tone und Porzellanschlicker in den Bereichen Keramik und Feuerfestmaterialien (DE-OS 43 00 239) sowie bei der Erdölgewinnung. Die strukturelle Variationsbreite derartiger Produkte reicht dabei von statistischen, alternierend, blockweise oder kammartig aufgebauten Copolymeren aus einem oxyalkylenglykolhaltigen Strukturbaustein und einem Carbonsäuremonomer (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Itaconsäure, Fumarsäure usw.) bis hin zu Pfropfcopolymeren o.g . Carbonsäuremonomere auf
Polyoxyalkylenglykolen bzw. deren Derivaten (Ether, Ester). Diese im weiteren als Polyalkylenglykol-Carboxylate bezeichneten Polymere können entweder als freie Säure oder in ihrer Salzform vorliegen.
Der Vorteil derartiger Copolymere zum Beispiel im Bereich Fließmittelanwendungen in der Bauindustrie liegt zum einen in der Möglichkeit, mit äußerst geringen Einsatzmengen eine langanhaltende Verarbeitbarkeit von zementären Baustoffmischungen zu erreichen (Transportbetonindustrie) .
Zum anderen kann der Wasseranspruch dieser Mischungen so stark reduziert werden, daß hochfeste Betone herstellbar sind (Fertigteilherstellung). Die Produkte selbst sind frei von toxikologisch bedenklichen Bestandteilen, wie Formaldehyd, wodurch sie sich von herkömmlichen Zementfließmitteln z. B. nach EP-A 214412 oder DE-PS 16 71 017 unterscheiden. Für eine Reihe von Anwendungen ist es sinnvoll und wünschenswert, die o.g. wasserlöslichen Polymere in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen bereitzustellen. Jedoch dann, wenn die Polymere als Additiv in werksseitig vorgefertigten Trockenmischungen eingesetzt werden sollen, müssen die Produkte in fester, möglichst fein verteilbarer Form, also in Pulverform vorliegen.
Neben logistischen und ökonomischen Vorteilen, die Pulver gegenüber Lösungen auszeichnen, liegen die technischen Vorzüge eines Pulvers vor allem in der verbesserten Lagerstabilität und der Frostunempfindlichkeit.
Pulverförmige Polymere auf der Basis von Polyoxyalkylenglykol- Carboxylaten neigen jedoch zur Selbsterwärmung oder gar zur Selbstentzündung, insbesondere bei einer bedingt durch hohe Mahlfeinheiten sehr großen spezifischen Oberfläche des Pulvers bzw. bei großen Lagermengen bspw. im Silo. Diese Tendenz stellt eine hohes Sicherheitsrisiko dar. Hinzu kommt, daß auftretende höhere Temperaturen
sowie die Gegenwart von Luftsauerstoff die Wirksamkeit der Produkte bedingt durch thermooxidative Abbauprozesse der Oxyalkylenglykol- struktureinheiten vermindern.
Die aus den Druckschriften US-PS 4 070 304, US-PS 4 444 676, DE- OS 2 557 619 und EP-PS 38 876 bekannten Stabilisatoren bzw. Antioxidantien umfassen sterisch gehinderte Phenole, Bisphenole, Dialkyldiphenylamine, Phenothiazine und substituierte Phosphite bzw. Gemische dieser Substanzklassen.
Die Wirksamkeit der Stabilisatoren hängt zum einen davon ab, welcher Substanzklasse die einzelnen Vertreter angehören, sie wird andererseits jedoch stark durch die Verträglichkeit mit dem zu stabilisierenden Substrat bestimmt.
Der Großteil der bekannten Stabilisatoren aus den o.g. Gruppen sind wasserunlöslich und eignen sich daher hervorragend zur Stabilisierung hydrophober Substrate, wie zum Beispiel von Dispersionspulvern auf der Basis von Vinylacetat, Vinylversatat, Ethylen und 2-Ethylhexylacrylat (EP- A 751 175) . Auch zu reinen Substraten aus der Gruppe der Polyoxyalkylen- glykole weisen o.g. wasserunlösliche Stabilisatoren - wie in der DE-OS 42 26 288 und DE-OS 43 00 892 beschrieben - eine ausgezeichnete Verträglichkeit auf. Sie werden daher mit Erfolg zur thermooxidativen Stabilisierung dieser Substanzklasse eingesetzt.
Probleme treten jedoch dann auf, wenn das zu stabilisierende Substrat bedingt durch extrem hydrophile Eigenschaften wie im Falle der beschriebenen Polyoxyalkylenglykol-Carboxylate mit hydrophoben Stabilisatoren nicht verträglich ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten zu
entwickeln, die unter Verwendung herkömmlicher Stabilisatoren gegen Selbsterhitzung und thermooxidativen Zerfall stabilisiert sind.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß stabilisierte Polyoxyalkylenglykol-Carboxylat-Pulver bereitgestellt werden, die eine für die Stabilisierung ausreichende Menge, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-% eines Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des Polymerpulvers, ausgewählt aus der Gruppe Phenole, Amine, Phosphite, Thioether sowie Thiosäuren enthalten. Die stabilisierten Pulver sind erhältlich, indem man den Stabilisator in flüssiger oder gelöster Form der wäßrigen Polymerlösung vor deren Überführung in die Pulverform zusetzt. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, daß sich die hydrophilen Polyoxyalkylenglykol-Carboxylate auch mit Hilfe von hydrophoben Stabilisatoren in ausgezeichneter Weise stabilisieren lassen, so daß bei Erwärmung einer Probe des Polymerpulvers auf 140°C für 24 h an Luft die Temperatur im Inneren der Probe 200° C nicht überschreitet.
Bei den zu stabilisierenden wasserlöslichen Polymerpulvern auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten handelt es sich um Produkte, die in der Haupt- und/oder Seitenkette Oxyalkylenglykolgruppen und Carboxylgruppen enthalten. Hierbei können die Polymere aus Monomeren auf Basis von ungesättigten Carbonsäure(-Derivaten) und Oxyalkylenglykol-alkenylethern aufgebaut sein.
Desweiteren ist es möglich, daß die Polymere eine ungesättigte Carbonsäure als Hauptkette und über Estergruppen gebundene Polyalkylenoxid- Seitenketten enthalten. Als ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate eignen sich insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Itaconsäureanhydrid. Die Polymere können hierbei linear, kurzkettenverzweigt, langkettenverzweigt oder auch leicht vernetzt sein und
in Kammform, Sternform, Hantelform und anderen morphologischen Formen vorliegen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich, daß die zu stabilisierenden Polymerpulver weitere einfach und/oder mehrfach ungesättigte Monomere auf Vinyl- und/oder Acrylatbasis enthalten, die zum Aufbau des Grundgerüstes oder der Seitenketten notwendig sind.
Beispiele hierfür sind Styrol, σ-Methylstyrol, Vinylacetat, Isobuten, Diisobuten, Cyclopentadien, Ethylen, Propylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methylvinylether, Ethylvinylether, Allylsulfonsäure, Butadien, Acrylnitril und andere.
Beispiele für die erfindungsgemäß stabilisierten Polymere sind kammartig aufgebaute Polymere aus einer Methacrylsäure-Hauptkette und über Estergruppen gebundenen Polyalkylenoxid-Seitenketten, mit Methylpoly- ethylenglykol (teil-)veresterte Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymere, Allylpolyethylenglykol/Maleinsäure-Copolymere, Vinylpolyethylenglykol/- Maleinsäuremonoester-Copolymere, Pfropfcopolymere bestehend aus einem Polyethylen- bzw. Polypropylenglykol-Grundgerüst und Maleinsäureanhydrid- bzw. Acrylsäure-Seitenketten, die ihrerseits wiederum verestert bzw. teilverestert sein können, sowie Blockcopolymere aus Methacrylsäure und Ethylenglykol.
Zur Stabilisierung gegen Selbstentzündung sowie gegen den thermooxidativen Abbau der in Pulverform vorliegenden Polymere können Verbindungen auf Basis von Phenolen eingesetzt werden, die sich in folgende Verbindungsklassen einteilen lassen:
1 . Alkylierte Monophenole mit einem oder mehreren Alkylresten von 1 bis 18 C-Atomen, wie z. B.
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl- 4,6-dimethylphenol,2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclcopentyl-4- methylphenol, 2-(ß-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- 4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone mit einem oder mehreren Alkylresten von 1 bis 18 C-Atomen, wie z. B.
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5- Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Di-phenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Alkyliden-Bisphenole mit einem C.-C4 Alkylidenrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und/oder sterisch gehinderte Mehrkernphenole wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6- (σ-methylcyclohexyl)-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclo- hexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-
Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert- butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-oder 5-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-σ-methylbenzyl)-4-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(σ,σ-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1 , 1 , 3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecyl- mercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat],
3,8-Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl- 4-methyl-phenyl]-terephthalat, 2,2'-lsobutyliden-bis-(4,6-dimethyl-phenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert-butyl-5-methyIphenol),
1 , 1 ,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan.
4. Phenolische Benzylverbindungen wie z. B. 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl-benzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-benzyl)-sulfid , 3, 5-Di-tert-butyl-4-hyd roxybenzyl- mercaptoessigsäure-isoctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyDdithio-terephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyD-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyD-isocyanurat, 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydrozybenzyl- phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonsäure-monoethylester-Calciumsalz.
5. Phenol-Thiodiphenylether-Verbindungen wie z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert- butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6- tert-butyl-3-methylphenol),4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
6. Acylaminophenole wie z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy- stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäure-octylester.
7. Phenolische Ester wie etwa Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenol)-propionsäure oder von ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyD-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1 ,6-
Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl- isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Phenolische Amide wie etwa Amide von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyD-propionsäure wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyipropionyD-hexamethylendiamin, N,N-Bis-(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
Als Stabilisatoren auf Amin-Basis werden insbesondere sekundäre oder tertiäre Amine mit aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, cyclischen
Resten oder N-Heterocyclen (wie z. B. ggf substituierte Phenothiazine, Benzothiazine oder Chinoline) verwendet. Beispiele hierfür sind:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1 ,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1 -ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-(naphthyl-2-)-p-phenylendiamin,
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1 -Methyl-heptyl)-N'-phenyl-ß-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin,
N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1 -naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes
Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol,
4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol,
4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol,
Di-(4-methoxy-phenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol,
2,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1 ,2-Di-(phenylamino)-ethan, 1 ,2-Di-[2-methyl-phenyl)-amino]-ethan,
1 ,3-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid,
Di-[4-(1 ',3'-dimethylbutyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes
N-Phenyl-1 -naphthylamin, Mischung aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen,
2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, n-Allylphenothiazin, styrolisiertes Diphenylamin, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin.
Aus der Reihe der Phosphite (Ester der phosphorigen Säure) können Verbindungen mit aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Resten als Stabilisatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Trimethylphosphit,Triethylphosphit,Triisobutylphosphit, Triphenylphosphit und Tris[4-nonylphenyl]-phosphit.
Als Thioether haben sich Ester von Thiodiessigsäure oder Thiodipropionsäure wie z. B. Di-lauryl-3,3'-thiodipropionat oder Distearyl- 3,3'-thiodipropionat als besonders geeignet erwiesen.
Aus der Reihe der Thiosäuren werden vorzugsweise Dithiocarbamin- und/oder Dithiophosphorsäure bzw. deren Salze eingesetzt.
Die Stabilisatoren können sowohl einzeln als auch in Kombination eingesetzt werden. Besonders bevorzugt verwendet werden sterisch gehinderte Phenole und Amine sowie Phenothiazin.
Die erfindungsgemäßen Zugabemengen hängen von der Wirksamkeit des Stabilisators ab und liegen in der Regel zwischen 0,01 und 10 Gew.-% insbesondere zwischen 0, 1 und 1 Gew.-% bezogen auf das Polymerpulver, welches vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis 100 μm aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs-
gemäßen Mischungen aus wasserlöslichem Polymerpulver und Stabilisator zusätzlich noch bis zu 5 Gew.-% einer wasserlöslichen Aminosulfonsäureverbindung, wie Amidosulfonsäure und/oder Taurin, in Form der freien Säure oder als Salz.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß der Stabilisator in flüssiger oder gelöster Form der wäßrigen Polymerlösung vor deren Überführung in die Pulverform zugesetzt wird, weil der thermooxidative Stabilisierungseffekt erst dann wirksam wird.
Zur Emulgierung des Stabilisators in der wäßrigen Polymerlösung wird der Stabilisator entweder in flüssiger oder gelöster Form (bspw. in einem geeigneten organischen Lösemittel) der entsprechenden wäßrigen Polymerlösung zugesetzt, wobei sich eine Mikroemulsion aus Stabilisator und Polymerverbindung bildet und die feinteiligen Öltröpfchen des Stabilisators eine Teilchengröße von < 100 nm aufweisen.
Überraschenderweise gelingt die Bildung dieser Mikroemulsion auch ohne weitere Zusätze in Form von Tensiden oder Schutzkolloiden und auch ohne die Anwendung scherintensiver Dispergiervorgänge.
Um die Mikroemulsion bestehend aus Stabilisator und Polymerverbindung in die Pulverform überzuführen, ist es notwendig, die flüssige Phase bestehend aus Wasser und ggf. organischem Lösemittel zu entfernen, was mit den üblichen Methoden, wie z. B. Sprühtrocknung ohne weiteres erfolgen kann.
Es hat sich hierbei als besonders vorteilhaft erwiesen, daß der pH-Wert der wäßrigen Polymerlösung vor der Überführung in die Pulverform auf einen pH-Wert von 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, eingestellt wird. Die wäßrige Polymerlösung weist hierbei vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% auf. Mit Hilfe dieses Emulgierungsschrittes ist es möglich, die
wasserlöslichen Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkenylglykol- Carboxylaten auch mit hydrophoben Verbindungen zu stabilisieren, wobei Polymerpulver und Stabilisator durch adsorptive Wechselwirkungen in ein extrem feinteiliges kolloidales System übergeführt werden. Hierbei werden die mit Polyelektrolyt-Molekülen belegten Kolloidteilchen elektrostatisch (Carboxylgruppen) sowie sterisch (Polyoxyalkenylglykolgruppen) derart stabilisiert, daß ein thermodynamisch bevorzugter Zustand erreicht wird.
Die durch die Feinteiligkeit des Stabilisators resultierende hohe Oberfläche führt weiterhin dazu, daß jedes Molekül des zu stabilisierenden Substrates erreicht wird, woraus sich eine ausgezeichnete Effektivität ableitet.
Die erfindungsgemäß gegen Selbstentzündung und oxidativen Abbau geschützten Polymerpulver weisen somit eine unerwartet hohe thermooxidative Stabilität selbst dann noch auf, wenn sie hohen Temperaturen und oxidierenden Einflüssen (Luft, Sauerstoff) ausgesetzt sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Becherglas wurden 200 g einer 36 Gew.-%igen Lösung eines statistisch aufgebauten als Calciumsalz vorliegenden Copolymerisates aus 75 Molprozent Methacrylsäure und 25 Molprozent eines Esters aus Methacrylsäure und Methylpolyethylenglykol des mittleren Molekulargewichts 1 100 g/Mol bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Lösung, die einen pH-Wert von 7,2 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 0,36 g eines Stabilisators basierend auf einem styrolysierten Diphenylamin mit der Handelsbezeichnung ADDITIN RC 71 35 versetzt. Es wurde eine stabile Emulsion erhalten, die mit 200 g Wasser verdünnt wurde und in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt wurde (Eingangstemperatur 1 80°C, Austrittstemperatur 105°C) . Das erhaltene Pulver wurde mit 0,30 g hochdisperser Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen. Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 80 //m-Sieb wurde ein weißes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 28 μm (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch erfolgte die Sprühtrocknung ohne den Zusatz des Stabilisators ADDITIN RC 71 35. Der mittlere Teilchendurchmesser des erhaltenen weißen Pulvers betrug 32 μm.
Verqleichsbeispiel 2
Das im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pulver wurde nachträglich mit 0,35 g ADDITIN RC 71 35 versetzt und anschließend für 36 Stunden auf dem Walzenstuhl gemischt. Der mittlere Teilchendurchmesser des verbleibenden Pulvers lag bei 25 μm.
Die Charakterisierung der Pulver hinsichtlich ihres Entzündungsverhaltens erfolgte gemäß der "Testkriterien und Testverfahren zur Einstufung von gefährlichen Stoffen der Gefahrgutklassen 4.1 , 4.2, 4.3 und 5.1 " (K.O. Storck Verlag, Hamburg):
Klasse 4.1 Entzündbare feste Stoffe
Klasse 4.2 Selbstentzündliche Stoffe
Klasse 4.3 Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase bilden
Klasse 5.1 Entzündend (oxidierend) wirkende Stoffe
Damit eine Einstufung in die Klasse 4.1 erreicht werden kann, muß sichergestellt sein, daß bei einer Langzeiterwärmung einer Pulvermenge von 1 I (Schüttvolumen, entsprechend 600-700 g) in einem würfelförmigen Drahtnetz von 10 cm Kantenlänge (Bowes-Cameron-Korb) über 24 h bei 140°C (Innentemperatur) keine Selbstentzündung eintritt und die Temperatur im Innern der Probe nach 24 h Lagerung 200°C nicht überschreitet. Sind diese Kriterien nicht erfüllt, erfolgt die Einstufung in eine der Klassen 4.2, 4.3 oder 5.1 , was den sicherheitstechnischen Aufwand bei der Herstellung, Lagerung, Inverkehrbringung und Handhabung so stark erhöht, daß eine Kommerzialisierbarkeit in Frage gestellt ist.
Zur Durchführung der Tests wird ein Drahtkorb mit Probenbehälter mit dem zu prüfenden Polymerpulver gefüllt. Der Behälter wird mehrmals leicht aufgestoßen und nach dem Absetzen des Pulvers wieder aufgefüllt. Zuletzt wird das überstehende Material abgestreift. Anschließend wird der mit Prüfsubstanz vollständig gefüllte Drahtkorb in einen auf 140 °C vorgeheizten Trockenschrank gestellt und im Zentrum des Substanzwürfels ein Thermoelement plaziert. Ein zweites Thermoelement wird in eine Graphitvergleichsprobe, die sich in einem DEWAR-Gefäß befindet, angeordnet. Beide Temperaturen werden über eine Zeit von 24 h kontinuierlich mit Hilfe des Meßwerterfassungssystems SIPCON erfaßt und graphisch ausgewertet.
Während in dem nach Beispiel 1 hergestellten Polymerpulver über die gesamte 24stündige Prüfzeit eine konstante Temperatur von 140°C gemessen wird, überschreitet das Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 bereits nach 3,7 Stunden die 200°C-Grenze und erhitzt sich innerhalb kurzer Zeit unter thermooxidativer Zersetzung auf 464°C.
Vergleichsbeispiel 2: Überschreitung der 200 °C-Grenze nach 6,8 Stunden
(Tmax = 430°C)
Während also das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte Polyethercarboxylat in die Klasse 4.1 der Gefahrgutverordnung einzustufen ist, sind Produkte gemäß Vergleichsbeispiele 1 und 2 in die Gruppe der selbstentzündlichen Stoffe (Klasse 4.2) einzuordnen.
Beispiele 2 bis 10
Zu der im Beispiel 1 beschriebenen 35 Gew.-%igen Polymerlösung wurden jeweils 0,60 Gew.-% (auf den poIymeren Feststoff bezogen) der folgenden Stabilisatoren emulgiert (Tabelle 1 ).
Tabelle 1
1 ) 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol (Great Lakes) 2) 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon (Great Lakes) 3) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol) (Rhein Chemie) 4) 4,4'-Thio-bis-(2-tert-butyl-5-methylphenol) (Great Lakes) 5) Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat (Ciba)
6) octyliertes Diphenylamin (Bayer) 7) Di-stearyl-3,3'-thiodipropionat (Ciba) 8) Tris-[2-tert-butyl-4-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl)-phenylmercapto-
5-methylphenyl]-phosphit (Clariant)
Es wird in keinem Fall der erfindungsgemäß stabilisierten Gemische die kritische Temperaturschwelle von 200°C überschritten.
Beispiele 1 1 bis 20:
Die in den Beispielen 1 bis 10 eingesetzten Stabilisatoren wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Stabilisierung der in den folgenden Beispielen angegebenen Polymere verwendet (Tabelle 2):
Tabelle 2
Polymercharakteristik (Produkte lagen als Na-Salz vor):
A: zu 50Mol-% mit Methylpolyethylenglykol-1 100 teilverestertes 1 : 1 -Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Mn = 19 OOO g/Mol)
B: 1 : 1 - Copolymer aus Methylpolyethylenglykol-1 100-mono- vinylether und Maleinsäureanhydrid (Mn = 23 000 g/Mol)
C: 1 : 1 - Copolymer aus Allylpolyethylenglykol-1 100 und Maleinsäureanhydrid (Mn = 13 000 g/Mol)
D: zu 50 Mol-% teilverestertes Pfropfcopolymer aus Methyl- polyethylenglykol-500 und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1 ,8)
2) styrolisiertes Diphenylamin (Rhein Chemie) 3) vgl. Tabelle 1 4) vgl. Tabelle 1 5) vgl. Tabelle 1 6) zusätzlicher Einsatz von 0,26 % (Gewicht bzgl. polymerer Feststoff)
Taurin-Na-Salz
Ohne Zusatz von Stabilisatoren wurden für die Polymere A bis D folgende Ergebnisse erhalten (Tabelle 3):
Tabelle 3:
Polymercharakteristik: vgl. Tabelle 2
Claims
1 . Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine für die Stabilisierung ausreichende Menge eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe Phenole, Amine, Phosphite, Thioether sowie Thiosäuren enthalten, und durch Zusetzen des Stabilisators in flüssiger oder gelöster Form zur wässrigen
Polymeriösung vor deren Überführung in die Pulverform erhältlich sind.
2. Polymerpulver nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere aus Monomeren auf Basis von ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten und Oxylalkenylglykol- alkenylethern aufgebaut sind.
3. Polymerpulver nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere eine ungesättigte Carbonsäure als Hauptkette und über Estergruppen gebundene Polyalkylenoxid-Seitenketten enthalten.
4. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere weitere Monomere auf Vinyl- und/oder Acrylatbasis enthalten.
5. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Stabilisators 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0, 1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Polymerpulver beträgt.
6. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein alkyliertes Monophenol mit einem oder mehreren Alkylresten von 1 bis 1 8 C-Atomen umfaßt.
7. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein alkyliertes Hydrochinon mit einem oder mehreren Alkylresten von 1 bis 1 8 C-Atomen umfaßt.
8. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Alkyliden-Bisphenol mit einem C^- Alkylidenrest und/oder ein sterisch gehindertes Mehrkernphenol umfaßt.
9. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine phenolische Benzylverbindung umfaßt.
1 0. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Phenol-Thiodiphenylether-Verbindung umfaßt.
1 . Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Acylaminophenol umfaßt.
2. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator einen Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenoD-propionsäure oder ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyD-propionsäure umfaßt.
3. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Amid von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyD-propionsäure umfaßt.
4. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein sekundäres oder tertiäres Amin mit aliphatischen, araliphatischen, aromatischen und/oder cyclischen Resten oder einen N-Heterocyclus umfaßt.
5. Polymerpulver nach Anspruch 1 4, dadurch gekennzeichnet, daß der N-Heterocyclus aus ggf. substituierten Phenothiazinen, Benzothiazinen und/oder Chinolinen ausgewählt ist.
6. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Phosphit mit aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Resten umfaßt.
1 7. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator auf Basis eines Thioethers einen Ester von Thiodiessigsäure und/oder Thiodipropionsäure umfaßt.
1 8. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Thiosäure, ausgewählt aus der Gruppe Dithiocarbaminsäure, Dithiophosphorsäure und/oder deren Salzen umfaßt.
1 9. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 1 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Teilchengröße von 10 bis 100 μm aufweisen.
20. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 1 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 5 Gew.-% einer wasserlöslichen Aminosulfonsäure-Verbindung enthalten.
21 . Polymerpulver nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosulfonsäure-Verbindung aus Amidosulfonsäure und/oder Taurin in Form der freien Säure oder als Salz ausgewählt ist.
22. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß bei Erwärmung einer Probe des Pulvers auf 140°C für 24 h die Temperatur im Inneren der Probe 200°C nicht überschreitet.
23. Verfahren zur Herstellung der Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe Phenole, Amine,
Phosphite, Thioether sowie Thiosäuren in einer für die Stabilisierung ausreichenden Menge in flüssiger oder gelöster Form einer wässrigen Lösung eines Polymers auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten zur Bildung einer Mikroemulsion zusetzt und anschließend
(b) das Polymer durch Entfernung der flüssigen Phase in die Pulverform überführt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Polymerlösung vor der Überführung in die Pulverform auf einen pH-Wert von 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, einstellt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 1 0 bis 50 Gew.-% aufweist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der flüssigen Phase durch Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, erfolgt.
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