JPH0247489B2

JPH0247489B2 - Netsuanteiseinosuguretagomukyokasuchirenkeijushinoseizohoho

Info

Publication number: JPH0247489B2
Application number: JP15322481A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abe; Shinichi Kimura; Tadahiko Tsutsumi; Seiichi Nochimori
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2001-09-28
Also published as: JPS5853924A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム強化スチレン系樹脂の熱安定性の
改良に関するものである。さらに詳しく述べれ
ば、ゴム強化スチレン系樹脂に２種類のフエノー
ル系酸化防止剤を特定の方法により添加して加熱
時の酸化による着色を効果的に防止しようとする
ものである。ゴム強化スチレン系樹脂は硬くて脆い樹脂質成
分と軟らかくて粘り強いゴム質成分の両成分の優
れた性質を備えており、耐衝撃性、剛性、耐熱
性、耐薬品性、電気的特性等の性質が良くバラン
スされている。そしてこれらの優れた性質を利用
して、自動車部品、弱電部品、雑貨部品等広範囲
に使用されている。これらの部品を製造する方法
は、射出成形、押出成形、真空成形等の溶融成形
法であつて、ゴム強化スチレン系樹脂は高温状態
で大気に曝される。また、ゴム強化スチレン系樹
脂の製造法によつては、その製造時の乾燥工程、
ペレツト化工程等においても同様の熱履歴を受け
る。この様な熱履歴を受けた時の安定性は必ずしも
十分ではなく、例えば長時間成形機のシリンダー
内に高温下で滞留させた場合には、材料が黄及至
褐色に着色したり、あるいは長時間連続して押出
成形した場合には、熱安定性の不足に起因すると
推測される異物等が発生する等の問題点が有り、
その改良が望まれていた。ゴム強化スチレン系樹脂の熱、光等による変化
を防止するために各種の安定剤を添加することは
周知のことであり、酸化防止剤としては、フエノ
ール系、アミン系、イオウ系、リン系のものが代
表として挙げられる。これらのうち一次酸化防止
剤、即ち、発生したラジカルを捕捉して、酸化に
よる材料の変化を防止するものとしては、フエノ
ール系、アミン系のものに効果があることが知ら
れている。しかし、アミン系の酸化防止剤は製品
の製造時に着色するか、又は製造から長時間経過
すると着色するため、ゴム強化スチレン系樹脂に
使用されることは少ない。この様な理由でフエノール系の酸化防止剤が多
く用いられているが、ゴム強化スチレン系樹脂の
熱による変性防止効果、特に前述の様な熱履歴を
受けた時の安定性については未だ十分とは言えな
い。例えば、ゴム強化スチレン系樹脂を乳化重合
法又は懸濁重合法で製造する場合、乾燥工程で樹
脂物末が加熱されるため、通常重合終了後に酸化
防止剤が添加される。融点が100℃未満のフエノ
ール系酸化防止剤（以下、これを酸化防止剤Ａと
略記することがある）は添加する際の乳化液は容
易に作成することができ、ゴム強化スチレン系樹
脂中に均一に分散させることができるが、これだ
けでは高温での熱安定性が不足する。一方、100
℃以上の融点をもつフエノール系酸化防止剤（以
下、これを酸化防止剤Ｂと略記することがある）
は高温での熱安定性については酸化防止剤Ａより
も改良効果を有するが、乳化液を得ることは難し
く懸濁液となり、静置すると分離して沈澱するた
め樹脂中に均一に分散させることはできず、充分
な効果を発揮させることができない。本発明者等はゴム強化スチレン系樹脂の熱安定
性に関して、種々の研究を行なつた結果、２種類
のフエノール系酸化防止剤を併用し、その時の添
加方法を工夫することによつて、安定性を著しく
改良できることを見出し、本発明に到つた。本発明の目的は、フエノール系の酸化防止剤Ｂ
をフエノール系の酸化防止剤Ａに予じめ共融させ
て、みかけ上酸化防止剤Ｂの融点を降下させた後
に、乳化剤水溶液を加えて乳化させ、酸化防止剤
Ｂが分離しない均一な乳化液を作成して、これを
ゴム強化スチレン系樹脂の乳濁液又は懸濁液に加
えることによつて、酸化防止剤Ｂを有する効果を
十分に発揮させることにある。本発明に従つて、ゴム強化スチレン系樹脂100
重量部に対して(A)融点が100℃未満のフエノール
系酸化防止剤0.05〜３重量部と(B)融点が100℃以
上のフエノール系酸化防止剤を(B)／(A)の重量比が
0.1〜0.7の割合で併用して添加するにあたり、(A)
と(B)とを予め共融し乳化した後、乳化または懸濁
状態にあるゴム強化スチレン系樹脂に添加するこ
とを特徴とする熱安定性の優れたゴム強化スチレ
ン系樹脂の製造方法が提供される。本発明のゴム強化スチレン系樹脂とは、ジエン
系、オレフイン系、ビニル系のゴム質成分によつ
て強化されたスチレン系樹脂を言い、ジエン系ゴ
ムとしてはポリブタジエン、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、ポリイソプレン等が挙げられ、オレフイン
系ゴムとしてはポリイソブチレン、イソブチレン
−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（EPDM）等が挙げられる。またビニル系
ゴムとしては、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート−アクリロニトリル共重
合体等が挙げられる。ゴム強化スチレン系樹脂は、これらのゴム質成
分の存在下で樹脂成分となる単量体をグラフト重
合させるか、あるいはグラフト重合体に樹脂質重
合体を混合すること等によつて製造される。樹脂成分となる単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン等のビニル芳香族化合物が単独
で、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のビニルシアン化合物、もしくはメチルメタ
クリレート、メチルアクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル化合物の１種または２種以上と
組合わせて用いられる。また、樹脂質重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート
共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体等が挙げられる。ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、
ABS樹脂、HIPS樹脂、MBS樹脂、EPDM存在
下にスチレン、アクリロニトリルをグラフト重合
させて得られる樹脂（(A)ES樹脂）、アクリルゴム
存在下でスチレン、アクリロニトリルをグラフト
重合して得られる樹脂（AAS樹脂）等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。本発明で用いられるフエノール系酸化防止剤と
しては次のものが例示される。酸化防止剤Ａ即
ち、融点が100℃未満のものとしては２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フエ
ノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、オクタ
デシル−３−（3′，5′−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフエノール、２，2′−チオジエチルビス−
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕、メチレンビス（４
−メチル−６−ノニルフエノール）、ｔ−ブチル
化ビスフエノールＡ等が挙げられる。酸化防止剤Ｂ、即ち、融点が100℃以上のもの
としては、２，2′−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−ジヒド
ロキシ−３，3′−ジ（α−メチルシクロヘキシ
ル）−５，5′−ジメチル−ジフエニルメタン、テ
トラキス−〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ン、４，4′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、４，4′−ブチリデン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等を例示すること
ができる。酸化防止剤Ｂの融点が著しく高い場合には、酸
化防止剤(A)と共融させた後に安定な乳化状態は得
られず、分離して沈澱するので、特に150℃以下
の融点を示すものを使用するのが好ましい。酸化防止剤Ａの添加量は、ゴム強化スチレン系
樹脂100重量部に対して、0.05重量部〜３重量部
の範囲であり、これに共融させる酸化防止剤Ｂの
添加量は、Ａに対する重量比率で0.1〜0.7の範囲
である。酸化防止剤Ａの量が0.05重量部未満の場
合には酸化防止効果が得られない。また、３重量
部を越える場合には、加熱変形温度が低下する等
の好ましくない性質が現われ、これ以上添加して
も期待した程の効果が得られない。特に好ましい
範囲は、0.1〜2.0重量部である。酸化防止剤ＢのＡに対する比率が0.1未満の場
合には、Ｂの効果が十分に発現しない。また、比
率が0.7を越える場合には共融しなくなるため均
一な乳化状態は得られず、Ｂの効果を十分に発現
させることができない。酸化防止剤Ｂを酸化防止剤Ａに共融させる方法
としては、例えば次の方法がある。Ａを先ずその
融点以上の高温に加熱して融解させ、その中にＢ
を融解させる。この時必要があれば加圧して100
℃以上の温度まで昇温させる。次に乳化剤水溶液
を添加しながら撹拌して乳化液を作成する。この
ように、共融させた後に均一な乳化状態が得られ
る方法であれば良く、この方法に限定されるもの
ではない。また、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤等をゴム強化スチレン系樹脂に加えても何ら酸
化防止効果に影響はない。以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。実施例１〜３ポリブタジエン40重量部にスチレン43重量部及
びアクリロニトリル17重量部を乳化状態でグラフ
ト重合させて、固形物が32％（重量％、以下同
じ）の樹脂ラテツクスを作成した。このラテツク
ス中の固形分100重量部に対して表１に示した各
種組成の酸化防止剤乳化液を下記の方法で調製
し、これを加えた後に、１％硫酸水溶液を加えて
加熱して凝固させ、凝固物を中性になるまで水洗
し、乾燥させた。得られた粉末をアルミ皿に入れ
て175℃に温度調節した老化試験機中に入れて、
経時的に粉末の変色の程度を目視評価した。その
結果を表１に示す。尚酸化防止剤乳化液は次の方法で作成した。酸
化防止剤Ａをビーカー中に秤り込み加熱して融解
させ、更に加熱して85℃まで昇温した後に撹拌し
ながら酸化防止剤Ｂを加えて共融させた後に、ロ
ジン酸石ケンを20％含有する水を酸化防止剤Ａと
Ｂの総量の２倍加え撹拌して乳化液を得た。乳化
状態は良好であり、室温に冷却しても良好な分散
状態を保持した。比較例１〜３実施例１で得られた樹脂ラテツクス100重量部
に対して、実施例１と酸化防止剤の種類及び量は
同じあるが、酸化防止剤乳化液の調製方法を次の
ようにしたものを加えて酸化試験した。実施例１の場合と同量の水に、ロジン酸石ケ
ン、酸化防止剤Ａ，Ｂを撹拌しながら加えて85C
まで昇温し、さらにホモミキサーで２時間撹拌し
た。この様にして得た混合液は懸濁状態であり、
室温まで冷却した時にはＢ成分が沈澱した。樹脂
ラテツクスに添加する時には、酸化防止剤混合液
はよく撹拌した後に取り出して使用した。

【表】樹脂粉末は白色であり、また酸化防止剤はいず
れも白色粉末であつて、試験開始前は白色であ
る。酸化が進行するに従い黄から褐色に変化し、
さらに進行すると黒褐色になる。なお酸化防止剤
を加えない場合には15分で黒褐色になる。表１の実施例と比較例の目視評価結果の比較か
らわかるように、本発明によれば、熱安定性、即
ち、酸化劣化防止効果の優れたゴム強化スチレン
系樹脂を得ることができる。実施例４〜５スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン量40
重量％）45重量部にスチレン40重量部及びメタク
リル酸メチル15重量部を乳化状態でグラフト重合
させて、固形分が30％の樹脂ラテツクスを作成し
た。このラテツクス中の固形分100重量部に対し
て表２に示した各種組成の酸化防止剤乳化液を実
施例１で述べた方法で調製して加えた後に、実施
例１と同様に凝固、乾燥して粉末の樹脂を得た。これを185℃に温度調節した老化試験機中に入
れて経時的に粉末の変色の程度を目視で評価し
た。その結果を表２に示す。表中の数値は実施例
１で述べたと同様に評価した結果を表わす。比較例４〜５実施例４〜５で得られた樹脂ラテツクス100重
量部に対して、実施例４〜５と同じ酸化防止剤か
ら比較例１の方法で混合液を調製して添加し、実
施例４〜５と同じ条件で酸化試験した。その結果
を表２に実施例と対比して示した。表２の実施例と比較例の結果の比較からわかる
ように、本発明によれば、酸化防止効果の優れた
ゴム強化スチレン系樹脂を得ることができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ゴム強化スチレン系樹脂100重量部に対して
(A)融点が100℃未満のフエノール系酸化防止剤
0.05〜３重量部と(B)融点が100℃以上のフエノー
ル系酸化防止剤を(B)／(A)の重量比が0.1〜0.7の割
合で併用して添加するにあたり(A)と(B)とを予め共
融し乳化した後、乳化または懸濁状態にあるゴム
強化スチレン系樹脂に添加することを特徴とする
熱安定性の優れたゴム強化スチレン系樹脂の製造
方法。