DE1234215B

DE1234215B - Verwendung von Polyestern zum Stabilisieren von sauerstoff- und/oder waermeempfindlichen Stoffen

Info

Publication number: DE1234215B
Application number: DEE22156A
Authority: DE
Inventors: Clarence Earl Tholstrup; Alan Bell; Charles Jacob Kibler
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-12-22
Publication date: 1967-02-16
Also published as: GB1012792A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 b

C08g

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer 1 234 215

Aktenzeichen: E 22156IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Dezember 1961

Auslegetag: 16. Februar 1967

Viele organische Stoffe, insbesondere tierische und pflanzliche Fette, öle, Paraffinwachse und polymere Olefine, unterliegen bekanntlich einem oxydativen Abbau durch Sauerstoff und/oder Wärme.

Der Abbau der Stoffe kann während der Lagerung oder aber wie beispielsweise im Falle polymerer Olefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, im Verlaufe ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen, bei der sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, oder bei der Verwendung von aus den polymeren Olefinen hergestellten Formkörpern, z. B. elektrischen Isolierungen, erfolgen.

Um eine oxydative und/oder thermische Schädigung der genannten Stoffe zu verhindern oder mindestens auf ein Minimum herabzusetzen, ist es bekannt, den Stoffen sogenannte Stabilisatoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Als Stabilisatoren und Antioxydantien bekanntgeworden sind insbesondere Alkylenbisphenole, Alkylidenbisphenole, Phenylsalicylate, einkernige Phenole, Thiobisphenole, 4,4'-Alkylidendioxybis-(alkylierte)-phenole, hydroxylgruppenhaltige Amine und Ester der Thiodipropionsäure.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich gewisse schwefelhaltige Polyesterverbindungen allein oder als Bestandteile von Schmierfetten als Schmiermittel verwenden lassen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte neue Polyester niedrigen Molekulargewichts nicht nur, wie vorauszusehen war, als Plastifizierungsmittel verwendbar sind, sondern hervorragend wirksame Stabilisatoren und Antioxydantien für die genannten organischen Stoffe sind, überdies wurde gefunden, daß bei Verwendung dieser Polyester gemeinsam mit phenolischen Anti-

Verwendung von Polyestern zum Stabilisieren
von Sauerstoff- und/oder wärmeempfindlichen
Stoffen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V-. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 5

Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Tholstrup,
. Alan Bell,
Charles Jacob Kibler,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960
(77 862, 77 863)

oxydantien unerwartet hohe synergistische Effekte auftreten, d. h. Stabilisierungseffekte, die bedeutend größer sind als die Summe der Einzeleffekte der verwendeten Verbindungen allein.

Demzufolge betrifft die Erfindung die Verwendung von Polyestern der allgemeinen Formeln

RiO
O

Il

R₁C

O O

Il Il

C — (CH₂)_2/S(CH₂)^COCH₂(R —)*CH₂O

OCH₂ — (R -J

O
OCH₂(R)^-CH₂OCRi

in denen R einen Methylen-, Oxydimethylen-, Thiodimethylen-, Cycloalkyl- oder Arylrest; Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest; η eine ganze Zahl von 1 bis 20; χ eine ganze Zahl von O bis 10 und y 2 oder 3 bedeutet, unter eventuellem Zusatz eines Alkylenbisphenols, Alkylidenbisphenols, Phenylsalicylats, einkernigen Phenols, Polyphenols, Thiobisphenols, 4,4' - Alkylendioxybis - (alkyliertes)-phenols oder hydroxylgruppenhaltigen Amins, zum Stabilisieren von tierischen und pflanzlichen Fetten, ölen, Paraffinwachsen oder polymeren Olefinen gegen Sauerstoff und/oder Wärme.

überraschenderweise wurde gefunden, daß wirksame Polyester nur dann vorliegen, wenn y = 2

709 509/467

oder 3 ist. Der Grund, weshalb der gewünschte Antioxydanseffekt nicht eintritt, wenn y kleiner als 2 oder größer als 3 ist oder wenn ein eine Neopentylgruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest an Stelle der (CHo)^-Gruppe vorliegt, ist noch nicht geklärt. Alkylidenbisphenole, die gemeinsam mit den Polyestern verwendet werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentsehrift 3 033 814 beschrieben. Besonders wirksame Alkylidenbisphenole haben die folgende Formel

HO

OH

Hierin bedeutet Ro einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3, R4, Rs und Re Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlen-Stoffatomen, wie z. B. Benzyl-, Cyclohexyl-, 1-Alkylbenzyl-, l-AlkylcycIohexyl- oder Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn R₄ und Re tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

Phenylsalicylate, die gemeinsam mit den Polyestern verwendet werden können, werden ebenfalls in der USA.-Patentschrift 3 033 814 beschrieben. Sie entsprechen der Formel
OH

1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂, R₃, Ri, Rs, Re und R₇ Wasserstoffatome; Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder l-Alkylbenzylreste oder l-Alkylcyciohexylreste, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise aus einem Methylrest besteht, bedeuten. In den angegebenen Formeln sollen wenigstens R2 oder R3, Ri oder R₅ bzw. R₁, oder R7 nicht aus Wasserstoff bestehen. Typische derartige Bisphenole sind 2,2'-Alkylen- oder 2,2'-Alkylidenbisphenole, die in 4- und/oder 6-Stellung substituiert sind oder 4,4'-Alkylen- oder 4,4'-Alkylidenbisphenole, die in 3- und/oder 6-Stellung oder 2- und/oder 6-Stellung substituiert sind.

Einkernige Phenole, die gemeinsam mit den Polyestern verwendet -werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formeln:

worin R₇ und Rs Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzyl-, Cyclohexyl-, 1-Alkylbenzyl-, 1-Alkylcyclohexyl- oder Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen.

Andere geeignete Phenylsalicylate werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 043 797 beschrieben.

Andere Alkylidenbisphenole und Alkylenbisphenole, die gemeinsam mit den Polyestern verwendet werden können, sind solche der Formel

OH

HO

OH

Ri

3°

-ν

OY₃

R₂ OH

OH

|f\- OH und R₆

Λ/

35 C-R₅

worin bedeutet: B ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, wobei B nicht mehr als zweimal eine Hydroxylgruppe sein soll, R₃, R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Ri, Ra, Re, R? und Rg Alkylreste mit

1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome, cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring, vorzugsweise I-Alkylcyclohexylreste oder l-Alkylbenzylreste, deren Alkylgruppen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei wenigstens Ri oder R2 und mindestens Re und R₇ oder Re und R₈ oder R₆ und Rs keine Wasserstoffatome darstellen.

Vorzugsweise sollen R2 und mindestens R₆ oder R₇ aus einem tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem 1-Methylbenzylrest oder einem 1-Methylcyclohexylrest bestehen.

4,4'-Alkylendioxybis-(alkylphenole), die gemeinsam mit den Polyestern verwendet werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift

2 967 774 beschrieben. Sie besitzen die folgende Formel:

60

HO

65

O —X —O

R'

J V

OH

R₇ R₇

in denen Ri einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit worin bedeuten R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-,

Alkenyl- oder Aralkylrest, und X einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen.

Vorzugsweise haben die beiden R-Substituenten und die beiden R'-Substituenten die gleiche Bedeutung, und vorzugsweise haben die R'-Substituenten die gleiche Bedeutung wie die beiden R-Substituenten.

Geeignete Thiobisphenole, die gemeinsam mit den Polyestern verwendet werden können, haben die folgenden allgemeinen Formeln:

Lauryl-, Stearylreste u. dgl. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen wird beispielsweise in Angewandte Chemie, 70, 1958, S. 390 bis 398, beschrieben.

Hydroxylgruppenhaltige Amine, die gemeinsam mit den Polyestern verwendet werden können, lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

OH

HO

O
NHCR¹

R⁴

HO

OH

und

.R"

HO

NH-

HO-/ >

OH

Hierin stellen Ri, R₂, R3, R4, Rs und R₆ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste dar, wobei wenigstens einer der Reste Ri, R2, R3, Ri, Rs oder R6 an jedem Phenolkern vorzugsweise nicht aus einem Wasserstoffatom besteht.

Die Alkylreste besitzen dabei 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Ri, Ri und R₅ haben vorzugsweise die Bedeutung von tertiären Alkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise tertiären Butylresten und tertiären Octylresten, oder 1-Methylcyclohexylresten. Die Cycloalkylreste und Arylreste besitzen vorzugsweise Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen. Sie bestehen beispielsweise aus Cyclohexyl- und Benzylresten, vorzugsweise aus 1-Methylcyclohexyl- und 1-Methylbenzylresten.

Geeignete Polyphenole oder sogenannte mehrkernige Phenole, die gemeinsam mit den Polyestern verwendet werden können, besitzen die folgende allgemeine Formel:

OH / OH \ OH

CH₂

worin bedeuten Ri, R2, R3, R4 und Rs Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2.

Vorzugsweise sind Ri und R4 tertiäre Alkylreste, beispielsweise tertiäre Butylreste. Andere geeignete Substituenten für Ri, R2, R3, R4 und Rg sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, worin Ri, R², R³, R⁴, R5, R6, r?_; rs, rs _und Rio Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome darstellen und R¹¹ ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester lassen sich leicht durch Umsetzung von 3,3'-Thiodipropionsäure oder 4,4'-Thiodibuttersäure oder Anhydriden oder Estern derselben mit Glykolen herstellen.

Zur Umsetzung geeignete Glykole sind beispielsweise: Äthylenglykol, 1,3-PropyIenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, 2-Äthyl-2-butylpropandiol -1,3, 2 - Äthyl - 2 - propylpropandiol -1,3, 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6, 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, j^'-Thiodiäthanol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und l^-Dimethylolcyclohexan sowie 1,2-, 1,3- und l,4-a,a'-Xylylenglykol. Als besonders geeignet haben sich erwiesen: Neopentylglykol, Äthylenglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, /S,/S'-Thiodiäthanol und 1,5-Pentandiol.

Zur Herstellung von Polyestern der angegebenen Formel I werden η + 1 Mol der Säure oder des Esters mit η Mol des Glykols in Gegenwart eines der bekannten Umesterungskatalysatoren umgesetzt. Zur Herstellung von Polyestern der angegebenen Formel II werden η Mol der Säure oder des Esters mit « + 1 Mol des Glykol umgesetzt. Jedoch können die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer auch abgewandelt werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit Polyestern erhalten, die Molekulargewichte unter etwa 2000, d. h. zwischen etwa 500 und 2000 besitzen.
Die Herstellung der Polyester kann gegebenenfalls in Gegenwart einer kettenabbrechenden Verbindung erfolgen, beispielsweise in Gegenwart einer einbasischen Carbonsäure, eines Esters der Säure oder einem Anhydrid der Säure oder einem ein-

wertigen Alkohol, ζ. B. einem Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkohole sind beispielsweise: Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, 2,2-Dimethylpentanol und 2,2,4-Trimethylpentanol, Dodecylalkohol und Oetadeeylalkohol. Geeignete Säuren sind beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Pelargonsäure und Benzoesäure. Geeignete Säureanhydride sind die Anhydride der genannten Säuren. Obgleich vorzugsweise Polyester verwendet werden, die mit einwertigen Säuren oder Alkoholen verschlossene Endgruppen aufweisen, können auch die Polyester verwendet werden, deren Herstellung ohne Kettenabbrecher erfolgte.

Polymere Olefine, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern stabilisiert werden können, sind feste Polymere von a-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Äthylen und Propylen. Abgesehen von Polyäthylenen und Polypropylenen lassen sich beispielsweise Polya-olefine wie Poly-(3-methyl-buten-l), Poly-(4-methylpenten -1), Poly - (penten -1), Poly - {3,3 - dimethylbuten-1), Poly-(4,4-dimethyIbuten-l), Poly-(octen-l) und Poly-(decen-l) vorteilhaft stabilisieren. Auch können Mischungen, die Poly-a-olefine »niedriger Dichte« und Poly-a-olefine »hoher Dichte« oder hoher Kristallinität enthalten, stabilisiert werden. Besonders eignen sich die Polyester zur Stabilisierung von festen Poly-a-olefinen mit mittleren Molekulargewichten von wenigstens 15 000, vorzugsweise wenigstens 20 000. Die Polyester sind andererseits aber auch zur Stabilisierung der sogenannten PoIya-olefinwachse geeignet, die ein niedrigeres, durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 bis 12 000 aufweisen.

Die Menge des verwendeten Polyesters hängt von dem zu stabilisierenden Material, dem gewünschten Stabilisierungsgrad und der Anwesenheit anderer Stabilisatoren ab.

Zur Stabilisierung von Fetten und ölen, wie z. B. Schmalz, Backöle, Baumwollsamenöl. Maisöl, Erdnußöl, Zitrusöl u. dgl. sowie Wachsen werden die Polyester zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, verwendet. Werden die Polyester gemeinsam mit phenolischen Stabilisatoren benutzt, so werden sämtliche Komponenten der Stabilisatormischung zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent verwendet. Selbstverständlich können auch größere Mengen verwendet werden.

Werden die Polyester gemeinsam mit einem phenolischen Stabilisator verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyester zu phenolischem Stabilisator zweckmäßig etwa 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1.

Zur Stabilisierung von polymeren Olefinen sind ebenfalls Konzentrationen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Polyester und phenolischen Stabilisatoren geeignet. Als besonders vorteilhaft haben sich hier Konzentrationen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Polyester und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent phenolischer Stabilisator erwiesen, wobei im Falle der Verwendung einer Kombination aus einem Polyester und einem phenolischen Stabilisator das

ίο Gewichtsverhältnis von Polyester zu phenolischem Stabilisator wiederum 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1 betragen kann.

Das Einverleiben der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren erfolgt nach bekannten, üblächerweise angewandten Verfahren. In polymere Olefine können die Stabilisatoren beispielsweise durch Verarbeiten auf heißen Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln und Trocken vermischen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten polymeren Olefine sind nicht nur gegenüber hohen Temperaturen stabilisiert. Sie weisen auch eine vergrößerte Stabilität gegenüber der normalerweise durch Sonnen- oder Ultraviolettlichteinwirkung bedingten Zerstörung auf.

Die erfindungsgemäß stabilisierten polymeren Olefine können gegossen, aus Extrudern gepreßt oder gewalzt bzw. zu Bahnen, Stäben, Röhren, Fäden oder anderen geformten Artikeln verarbeitet werden, einschließlich zu Folien von etwa 0,013 bis 2,5 mm Dicke. Die polymeren Olefine können ferner zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien u. dgl. verwendet werden. Die stabilisierten Polya-olefine eignen sich z. B. auch zur Herstellung von Verpackungsmaterial oder Einwickelmaterial für Nahrungsmittel oder anderen Materialien, die einer oxydativen Zerstörung unterworfen sein können. Auch können die Polyester zum Stabilisieren von beispielsweise Paraffin wachsen verwendet werden, die für die Herstellung von Wachspapier und anderen Einwickelmaterialien verwendet werden.

I. Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Polyester

a) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 669 aus
3,3'-Thiodipropionsäure und Neopentylglykol

Eine Mischung aus 267 g 3,3'-Thiodipropionsäure, 96,7 g Neopentylglykol, 201 g 2,2'-Dimethylpentanol sowie 0,4 ml Titantetraisopropylat wurde unter Rühren in einem 2-1-Dreihalskolben, auf den eine etwa 60 cm lange, mit Füllkörpern gefüllte Kolonne mit Vakuumdestillisationsaufsatz und Vorlage aufgesetzt worden war, unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen insgesamt 90 Stunden erhitzt.

Erhitzungsdauer	Temperatur	Druck	Abdestilüertes Wasser	38	Säurezahl des
Stunden	C	mm/Hg	ml	53,5	Reaktionsproduktes
8	124 bis 150	200	55 (3 Mol)
14	150 bis 170	200 bis 95	—	3,30
38	170	95	—	0,28
66	170	82	0,25
90	170	1,0	—

Das Wasser wurde in dem Maße, in dem es gebildet wurde, durch Destillation entfernt und in der Vorlage aufgefangen. Sobald die Säurezahl auf 0,25 gefallen war, wurde die Kolonne entfernt und der Druck auf 1 mm vermindert, worauf überschüssiges 2,2-DimethylpentanoI sowie andere flüchtige Anteile durch Destillation entfernt wurden. Das hellfarbige, flüssige Reaktionsprodukt wurde gekühlt, worauf 5 g Diatomeenerde und 50 ml Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurde unter Rühren zur Überführung des Titanalkylatkatalysators in Titandioxyd 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden das Titandioxyd und das Filterhilfsmittel abfiltriert, worauf das Filtrat bei HO⁰C im Vakuum getrocknet wurde. Der erhaltene Polyester besaß ein Molekulargewicht von 669, wie sich aus der Bestimmung der Siedepunktserhöhung in Benzol ergab.

b) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 1106 aus
3,3'-Thiodipropionsäure und Neopentylglykol

20

Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer verändert. Verwendet wurden: 267 g 3,3'-Thiodipropionsäure, 125 g Neopentylglykol und 139 g 2,2-Dimethylpentanol.

c) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 1445 aus
3,3'-Thiodipropionsäure und Neopentylglykol

30

Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 1,5 Mol 3,3'-Thiodipropionsäure, 1,5 Mol Neopentylglykol und 0,6 Mol 2,2-Dimethylpentanol verwendet.

d) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 571 aus
3,3'-Thiodipropionsäure und Äthylenglykol

Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurden diesmal Äthylenglykol und Butanol an Stelle von Neopentylglykol und 2,2-Dimethylpentanol verwendet.

e) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 674 aus
3,3'-Thiodipropionsäure und 1,5-Pentandiol

45

Der Polyester wurde nach dem unter a) beschriebenen Verfahren aus 1,5 Mol 3,3'-Thiodipropionsäure, 0,93 Mol 1,5-Pentandiol und 1,7 Mol Hexanol hergestellt. Der Ester besaß eine halbfeste Konsistenz.

f) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 670 aus
4,4'-Thiodibuttersäure und Äthylenglykol

Der Polyester wurde nach dem unter a) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 4,4'-Thiodibuttersäure, Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol verwendet wurden. Der erhaltene Polyester bestand aus einer hellgelben Flüssigkeit.

g) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 1200 aus
4,4'-Thiodibuttersäure und Äthylenglykol

Der Polyester wurde nach dem unter a) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Reaktionsteilnehmer diesmal 4,4'-Thiodibuttersäure, Äthylenglykol und Essigsäure verwendet wurden.

Unter h) wird im folgenden die Herstellung eines Polyesters aus Thiodipivalinsäure und Neopentylglykol, der nicht zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern gehört, jedoch für Vergleichszwecke verwendet wurde, beschrieben.

h) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 811 aus
Thiodipivalinsäure und Neopentylglykol

Die Herstellung des Polyesters erfolgte nach dem unter a) angegebenen Verfahren, wobei jedoch diesmal eine äquivalente Menge Thiodipivalinsäure an Stelle der verwendeten 3,3'-Thiodipropionsäure verwendet wurde. Der Polyester bestand aus einer hellgelben Flüssigkeit.

i) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 767 aus 3,3'-Thio-

dipropionsäure und 1,4-Dimethylolcyclohexan

Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurden jedoch 267 g Thiodipropionsäure, 134 g 1,4-Dimethylolcyclohexan, 225 g 2-Äthylhexanol und 4,0 ml einer 10%igen Lösung von Mg[HTi(OR)₆]2 R = Butyl) in Butanol als Katalysator verwendet. Der Polyester bestand aus einem klären, gelben, viskosen öl. Es besaß eine Säurezahl von 0,10 und eine Hydroxylzahl von 1,13.

j) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 893 aus
3,3'-Thiodipropionsäure und Diäthylenglykol

Das unter a) angegebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurden jedoch 249 g Thiodipropionsäure, 106 g Diäthylenglykol und 195 g 2-Äthylhexanol verwendet. Der Polyester bestand aus einem gelben, viskosen öl.

k) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 773 aus
3,3'-Thiodipropionsäure und ^,jS'-Thiodiäthanol

Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Es wurden jedoch diesmal 249 g Thiodipropionsäure, 106 g /3,/f-Thiodiäthanol und 195 g 2-Äthylhexanol verwendet. Der Polyester bestand aus einem viskosen, gelben öl mit einer Säurezahl von 0,13 und einer Hydroxylzahl von 2,00.

1) Herstellung eines Polyesters mit einem

Molekulargewicht von 1441 aus

3,3'-Thiodipropionsäure und Äthylenglykol

(es wurde kein Kettenabbrecher benutzt)

Nach dem unter a) angegebenen Verfahren wurden 267 g Thiodipropionsäure und 124 g Äthylenglykol in Gegenwart von 0,4 ml Titanisopropylat miteinander umgesetzt. Nach 16stündigem Erhitzen auf 140 bis 160⁰C waren 78 ml Destillat (Wasser+Äthylenglykol) übergegangen. Danach wurde der Druck auf 1 mm Hg reduziert, worauf innerhalb von 6,5 Stunden überschüssiges Glykol bei 120 bis 140⁰C abdestilliert wurde. Zu dem hellgelben öl wurden 2 g Filterhilfsmittel und 10 ml Wasser zugesetzt, worauf 10 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt und anschließend durch einen erwärmten Büchnertrichter abfiltriert wurde. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 42,25 und eine Hydroxylzahl von 25,25.

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11

II. Verwendung der Polyester Beispiel 1

Es wurde die Stabilisatorwirkung der Polyester auf handelsübliches Schmalz und Paraffinwachs untersucht.

Der in den folgenden Tabellen I bis III angegebene »Stabilitätsgrad« wurde wie folgt bestimmt: Durch das zu prüfende Material wurde bei den angegebenen Temperaturen Luft durchgeleitet. Es wurden laufend Proben entnommen und auf ihren Peroxydgehalt untersucht, der ein Maß für den oxydativen Abbau ist. In den Tabellen sind die Anzahl Stunden aufgeführt, die bis zur Bildung von 20 Milliäquivalenten Peroxyd erforderlich waren.

Tabelle I

Stabilisiertes Material: Schmalz Untersuchungstemperatur: 100° C

20

	Stabilitätsgrad	Schmalz
Stabilisator und Konzentration	in Stunden	muster B
in Gewichtsprozent	Schmalz
	muster A	7
Vergleichsmaterial		69
ohne Stabilisator	13	33
O,O2°/o Polyester d)	—	42
0,02°/o Polyester a)	—
0,02% Polyester c)	—
0,02°/o Acetylierter Polypenta-
methylenthiodipropion-
säureester	100
0,02% Butylierter Polypenta-
methylenthiodipropion-
säureester	94
0,02% 3,3'-Thiodipropionsäuredi-		19
laurylester (Vergleichs
versuch)	30

Tabelle II

Stabilisiertes Material: Paraffinwachs Untersuchungstemperatur: 150⁰C

35

40

45

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent

Vergleichsmaterial ohne Stabilisator

0,01% Polyester a)

0,01% Polyester b)

0,01% Polyester c)

0,01% Polyester d)

0,01% Polyester i)

0,01% Polyester j)

0,01% Polyester k)

0,01% Polyester 1)

0,01% Polyester h) (Vergleichsversuch)

0,01 % Polypentamethylenthiodi-

propionat

0,01 % acetyliertes Polypentamethylenthiodipropionat ...

0,01 % butyliertes Polypentamethylenthiodipropionat ...

Stabilitätsgrad in Stunden

4 13 12 11 14 13 11 13 U

3 11 14 11

55

60

Tabelle III

Stabilisiertes Material: Schmalz
Untersuchungstemperatur: 100^: C

Stabilisator und Konzentration
in Gewichtsprozent

Vergleichsmaterial ohne Stabilisator

0,02% Polyester i)

0,02% Polyester k)

0,02% Polyester j)

0,02% 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester (Vergleichsversuch)

Stabilitätsgrad in Stunden

30
28
29

19

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die hervorragende Stabilisatorwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester.

Die folgenden Beispiele 2 bis 7 zeigen die Stabilisatorwirkung der Polyester bei polymeren Olefinen.

Die erzielte Stabilisatorwirkung ergibt sich aus der sogenannten Ofenlebensdauer. Hierunter ist die Zeit in Stunden zu verstehen, die bis zur Peroxydbildung in erhitzten Proben erforderlich ist. Die Untersuchung erhitzter Proben auf Peroxydbildung geschah in folgender Weise. Von in einem Ofen erhitzten Proben wurden jeweils 0,25 g in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und 25 Minuten stehengelassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung aus 60% Eisessig und 40% Chloroform und anschließend 1,0 ml einer gesättigten, wäßrigen Kaliumjodidlösung zugesetzt. Die Mischungen wurden daraufhin mit 0,002normaler Natriumthiosulfatlösung titriert. Die Peroxydkonzentration P in Milliäquivalenten je Kilogramm Polymeres berechnet sich nach der Gleichung: P = 8 S, worin S die Anzahl verbrauchter Milliliter der 0,002normalen Natriumthiosulfatlösung bedeutet.

Unter Polypropylen A ist in den folgenden Beispielen ein festes Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von größer als 16 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Eigenviskosität von etwa 1,65, gemessen mit Tetralin bei 145^: C, zu verstehen. Unter Polypropylen B ist ein festes Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von größer als 16 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Eigenviskosität von etwa 1,48, gemessen in Tetralin bei 145°C, zu verstehen.

B e i sp i e L 2

Jeweils 20 g pulverförmiges Polypropylen B wurden mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Stabilisatoren trocken vermischt. Die erhaltenen Mischungen wurden zu etwa 1,59 mm dicken Folien verpreßt. Die Folien wurden dann in einen auf 160° C beheizten Luftumwälzofen gebracht. Von Zeit zu Zeit wurden Teile der Folien, wie beschrieben, auf gebildetes Peroxyd untersucht. Es wurden die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Stabilisator und Konzentration
in Gewichtsprozent

Vergleichsmaterial ohne Stabilisator

0,1% Polyester f)

0,3% Polyester f)

Ofenlebensdauer in Stunden

0,2
1

Fortsetzung

Stabilisator und Konzentration	Ofenleben. sdauer
in Gewichtsprozent	in Stunden
0,05%4,4'-Birtylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol)	3
O,O5°/o4,4'-ButyIidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol) und
0,1% Polyester f)	90
0,1% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol) und
0,1% Polyester f)	200
0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol...	1
0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und
0,1% Polyester f)	6
0,1% Propylgallat	5
0,1% Propylgallat und
0,1% Polyester f)	23
0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon...	4
0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon und
0,1% Polyesterf)	16
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol	6
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol und
0,1% Polyesterf)	80
0,05%2,6-Bis-(2'-oxy-3'-tert.-butyl-
5'-methylbenzyl)-p-kresol ...	80
0,05%2,6-Bis-(2'-oxy-3'-tert.-butyl-
5'-methyl-benzyl)-p-kresol und
0,1% Polyester f)	210
0,05%4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
m-kresol)	40
0,05%4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,1% Polyesterf)	200
0,1 % 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyI-
o-kresol)	70
0,1 % 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
o-kresol) und
0,1% Polyesterf)	250
0,05%2,2'-Methylenbis-[6-(l-methyl-
hexyl)-p-kresol]	7
0,05% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-
thylhexyl)-p-kresol] und
0,1% Polyester f)	120
0,05% 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-
butyl-p-kresol)	15
0,05% 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-
butyl-p-kresol) und
0,1% Polyesterf)	100
0,1% N-(Oxyphenyl)-morpholin	3
0,1% N-(4-Oxyphenyl)-morpholin
und
0,1% Polyester f)	110

Beispiel 3

von Peroxyd getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen V a und V b zusammengestellt.

Tabelle Va

-> (Polypropylen A)	Ofenlebensdauer
Stabilisator und Konzentration	in Stunden
in Gewichtsprozent	0,2
¹⁰ Vergleichsmaterial ohne Stabilisator	1 5
0,5% Polyester a)	2
0,10% Polyester a)	1
0,05% Polyester c)
0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert-	3
¹S butyl-m-kresol)
0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol) und	>100
0,05% Polyester a)
0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
²⁰ butyl-m-kresol) und	35
0,05% Polyester c)

Mehrere Proben von pulverförmigem Polypropylen wurden mit verschiedenen in den folgenden Tabellen V a und V b aufgeführten Stabilisatoren vermischt, worauf die erhaltenen Mischungen zu etwa 1,59 mm dicken Folien verpreßt wurden, die wiederum in einem Luftumwälzofen auf 160⁰C erhitzt wurden. Proben der Folien wurden dann wieder wie beschrieben auf das Vorhandensein Tabelle Vb (Polypropylen B)

, Stabilisator und Konzentration	Ofenlebensdauer
in Gewichtsprozent	in Stunden
Vergleichsmaterial ohne Stabilisator	0,2
0,05% Polyester a)	1
0,10% Polyester a)	1
0,05% Polyester d)	1
0,10% Polyester d)	1
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol	2
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol und
0,1% Polyester a)	70
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol und
0,1% Polyester d)	105
0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol)	3
0,05% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol) und
0,05% Polyester a)	150
0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol) und
0,05% Polyester d)	>150

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden weitere Stabilisatorkombinationen getestet. Die getesteten Kombinationen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent

Vergleichsmaterial ohne Stabilisator

0,1% Polyester d)

0,3% Polyester d)

0,1% Polyester a)

Ofenlebensdauer in Stunden

Polypropylen B

0,2

0,2 1 2 1

Fortsetzung

16

	Ofenlebensdauer	B
Stabilisator und Konzentration	in Stunden	2
in Gewichtsprozent	Polypropylen	1
	A
O,3°/o Polyester a)	Γ,5
0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol ..	—	7
0,1 °/o 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und		15
0,3°/o Polyester a)	—	4
0,1% butyliertes Oxyanisol und		5
0,3% Polyester a)	—
0,1% butyliertes Oxyanisol	—	25
0,1% Propylgallat	—	4
0,1% Propylgallat und
0,3% Polyester a)	—
0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon...	—	15
0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon
und		6
0,3% Polyester a)	—
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol	—	70
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol und
0,10% Polyester a)	—	80
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-
propyloxy)-phenol und		—
0,10% Polyester d)	—
0,1 o/₀ 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol)	5
0,05%4,4'-ButyIiden-(6-tert.-butyl-
m-kresol)	3	—
0,05%4,4'-Butyliden-{6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,05% Polyester a)	190	—
0,05%4,4'-Butyliden-(6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,05% Polyester c)	35	—
0,05%4,4'-Butyliden-(6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,1% Polyester a)	240

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent

Ofeniebensdauer in Stunden

0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-methylcyclohexyO-p-kresol]... j 0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-

thylcyclohexyl)-p-kresol] und

0,025% Polyester d) 0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-methylcyclohexyl)-p-kresol]und 0,025% Polyester a) 0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-

m-kresol)

0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert-butylm-kresol) und 0,025% Polyester d) 0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-

m-kresol) und

0,025% Polyester ä)

0,025% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-

propyloxy)-phenol

0,025% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxy-

propyloxy)-phenol und 0,025% Polyester a)

Beispiel 6

Die Polyester i) bis 1) wurden auf ihre Stabilisatorwirkung bei Polypropylen untersucht. Verwendet wurde ein Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0,91 und einer Viskosität von 1,48, gemessen in Tetralin bei 145 ⁰C. Durch trockenes Vermischen aus pulverförmigem Polypropylen und den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Stabilisatoren hergestellte Mischungen wurden zu 1,59 mm starken Folien verpreßt, die, wie im Beispiel 2 beschrieben, getestet wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :

Tabelle VIII

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent

Beispiel 5

Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Stabilisatoren und Stabilisatormischungen auf Polyäthylen untersucht. Dabei wurde wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren. Das verwendete Polyäthylen besaß eine Dichte von etwa 0,9 und einen Schmelzindex von etwa 7,59. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Stabilisator und Konzentration	Ofenlebensdauer
in Gewichtsprozent	in Stunden
Vergleichsmaterial ohne Stabilisator	4
0,025% Polyester d)	10
0,025% Polyester a)	7
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol)	15
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol) und
0,025% Polyester d)	30
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol) und
0,025% Polyester a)	30

Vergleichsmaterial ohne Stabilisator

0,1% Polyester!)

0,1% Polyester k)

0,1% Polyester 1)

0,1% Polyester j)

0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-

butyl-m-kresol)

0,05% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und

0,1% Polyester i)

0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und

0,1% Polyester k)

0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und

0,1% Polyester 1)

0,05%4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und

0,1% Polyester j)

0,05%4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-

m-kresol)

0,05%4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylm-kresol) und

0,10% Polyester i)

0,05%4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylm-kresol) und

Ofenlebensdauer in Stunden

0,2

80 80 70

80 40

-100

Fortsetzung

17

Stabilisator und Konzentration
in Gewichtsprozent

0,10% Polyester k)

0,05%4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-

m-kresol) und

0,10% Polyester 1)

0,05%4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-

m-kresol) und

0,10% Polyester j)

0,05% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-

thylcyclohexyl)-p-kresol] ... 0,05% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-

thylcyclohexyl)-p-kresol] und

0,1% Polyester!)

0,05% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-

thylcyclohexyl)-p-kresol] und

0,1% Polyester k)

0,05% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-

thyleyclohexyl)-p-kresol] und

0,1% Polyester 1)

0,05% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-

thylcyclohexyl)-p-kresol] und

0,1% Polyester j)

0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol .. 0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und

0,1% Polyester c)

0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und

0,1% Polyester k)

0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresolund

0,1% Polyester 1)

0,1% Propylgallat

0,1% Propylgallat und

0,1% Polyester i)

0,1% Propylgallat und

0,1% Polyester k)

0,1 % Propylgallat und

0,1% Polyester 1)

0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon... 0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon

und

0,1% Polyester i)

0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon

und

0,1% Polyester k)

0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon

und

0,1% Polyester 1)

0,05% 2,4,5-Trioxybutyrophenon

und

0,1% Polyester j)

0,1% N-(4-Oxyphenyl)-morpholin
0,1 % N-(4-Oxyphenyl)-morpholin

und

0,1% Polyester!)

0,1% N-(4-Oxyphenyl)-morpholin

und

0,1% Polyester k)

0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-dimethyl-

aminomethylphenol

0,1 % 2,6-Di-tert.-butyI-p-dimethylaminomethylphenol und

0,1% Polyester a)

0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-dimethyl-

aminomethylphenol und
0,1% Polyester i)

Ofenlebensdauer in Stunden

>100 >100

>100

>100 >100 >100

>100 1

6 6

5 5

20 21

15 4

16 15 10

>100

>60 >60

Beispiel 7

Hs wurde die Stabilisatorwirkung der Polyester i) bis 1) bei Polyäthylen getestet. Verwendet wurde ein Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von 7,59. Aus den durch trockenes Vermischen hergestellten Mischungen wurden etwa 1,59 mm dicke Folien hergestellt, die, wie im Beispiel 2 beschrieben, getestet wurden. Es wurden die in der Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle IX

Stabilisator und Konzentration	Ofenlebensdauer
in Gewichtsprozent	in Stunden
Vergleichsmaterial ohne Stabilisator	4
0,025% Polyester i)	8
0,025% Polyester k)	9
0,025% Polyester j)	7
0,025% Polyester 1)	8
0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol..	6
0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und
0,025% Polyester i)	>15
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol)	15
0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und
0,025% Polyester k)	>15
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol) und
0,025% Polyester i)	29
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-
butyl-m-kresol) und
0,025% Polyester k)	31
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol) und
0,025% Polyester j)	31
0,025% 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-
butyl-m-kresol) und
0,025% Polyester 1)	30
0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-
thylcyelohexyl)-p-kresol]...	85
0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-
thylcyclohexyl)-p-kresol] und
0,025% Polyester i)	>100
0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-
thylcyclohexyl)-p-kresol] und
0,025% Polyester k)	>100
0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-
thylcyclohexyl)-p-kresol] und
0,025% Polyester j)	>100
0,025% 2,2'-Methylenbis-[6-(l-me-
thylcyclohexyl)-p-kresol] und
0,025% Polyester 1)	>100
0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
m-kresol)	30
0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,025% Polyester i)	>50
0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,025% Polyester k)	>50
0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,025% Polyester j)	>50
0,025% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) und
0,025% Polyester 1)	>50

709 509.467

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Aus diesem Beispiel ergibt sich die nur äußerst geringe Wirksamkeit von Polyestern aus Thiodipivalinsäure und Neopentylglykol.

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde der unter h) beschriebene Thiodipivalinsäurepolyester als Stabilisator für Polypropylen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die vergleichsweise Unwirksamkeit des Polyesters h).

Tabelle X

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent

Ofenlebensdauer in Stunden

Vergleichsmaterial ohne Stabilisator 0,2

0,1% Polyester h) <0,5

0,3% Polyester h) <0,5

0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol ... 1 0,1% 2,6-DJ-tert.-butyl-p-kresol und

0,1% Polyester h) 1

0,1% butyliertes Oxyanisol 4

0,1% butyliertes Oxyanisol und 0,1% Polyester h)

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Zur Veranschaulichung des technischen Fortschritts, der durch die Verwendung der Polyester gegenüber der Verwendung einfacher Thiodipropionsäuredialkylester erzielt wird, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen mehrere erfindungsgemäß verwendete Polyester (A bis F) neben einfachen Thiodipropionsäuredialkylestern getestet wurden.

Die verwendeten Polyester wurden nach dem unter a) oder k) beschriebenen Verfahren hergestellt aus

Polyester A:

3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol.

Polyester B:

3,3'-Thiodipropionsäure und Äthylenglykol. Polyester C:

3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und 2,2'-Dimethyldecanol.

Polyester D:

3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und Stearylalkohol.

Polyester E:

3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und Stearylalkohol.

Polyester F:

3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und Stearinsäure.

Versuchsreihe A

Untersucht wurde die Stabilisatorwirkung auf Paraffinwachs. Bestimmt wurde der Stabilitätsgrad in Stunden bei 150⁰C, wie im Beispiel 1 beschrieben.

45

55

6o

Es wurden die in der folgenden Tabelle XI zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle XI

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent

1. Vergleichsmaterial ohne

Stabilisator

2. 0,01% 3,3'-Thiodipropionsäure-

dilaurylester

3. 0,01% 3,3'-Thiodipropionsäure-

distearylester

4. 0,01% Polyester A

5. 0,01% Polyester B

6. 0,01% Polyester C

7. 0,01% Polyester D

8. 0,01% Polyester E

9. 0,01% Polyester F

Stabilitätsgrad in Stunden

5 13 17 18 20 21 19

Versuchsreihe B

Untersucht wurde die Stabilisatorwirkung auf Polypropylen. Das verwendete Polypropylen besaß eine Eigenviskosität, gemessen bei 145 "C von 1,79, sowie ein Molekulargewicht von größer als 15 000. Bestimmt wurde die Ofenlebensdauer von 1,58 mm starken Folien nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, wobei jedoch diesmal die Folien nicht auf 160⁰C, sondern auf 100 und 140^: C erhitzt wurden. Es wurden die in der folgenden Tabelle XII zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle XII

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent

Ofenlebensdauer in Stunden

bei 100 C 11-40 C

1. Vergleichsmateriai ohne

Stabilisator

2. 0,1% 3,3'-Thiodipropionsäure-

dilaurylester

3. 0,1% Polyester A

4. 0,1% Polyester B

5. 0,1% Polyester C

6. 0,1% Polyester D

7. 0,1% Polyester E

8. 0,1% Polyester F

Versuchsreihe C

0,3

7 18 13 12 10 20 10

Untersucht wurde die Stabilisatorwirkung auf drei verschiedene polymere Olefine. Bestimmt wurde die Ofenlebensdauer in Stunden von 1,58 mm starken Folien nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren.

Die verwendeten polymeren Olefine bestanden aus:

1. Polybuten-1: Eigenviskosität, gemessen bei 145 ° C =1,9; Molekulargewicht größer als 15000. Propylen-Buten-1 -Mischpolymerisat mit 90% Propylen und 10% Buten-1: Eigenviskosität, gemessen bei 145⁰C = 2,6; Molekulargewicht größer als 15 000.

3. Propylen - Polyallomeres mit Isoprenresten: Eigen viskosität, gemessen bei 145° C = 1,80; Dichte 0,916; Molekulargewicht größer als 15 000.

2.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII

Stabilisator und Konzentratton in Gewichtsprozent	1. Polymer	2. Polymer	3. Polymer
1. Vergleichsmaterial ohne Stabilisator 2. 0,1% 3,3'-Thiodipropion- säuredilaurylester ... 3.0,1% Polyester B	0,5 3 4	0,2 2 2	0,3 3 4

Stabilisator und Konzentration in Gewichtsprozent	1. Polymer	Polymer	3. Polymer
₅ 4. 0,1% Polyester E 5. 0,1% Polyester F	5 4	4 2	4 5

Aus den in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit der erfinj₀ dungsgemäß verwendeten Polyester eindeutig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyestern der allgemeinen Formeln

RiO
O

Il

RiC

O O

Il Il

C — (CH₂)_2/S(CH₂)_J/COCH₂(R -J₁CH₂O

O

OCH₂ — (R —)_i:CH₂OC(CH₂)₂,S(CH₂),_/C

O
„ OCH₂(R)₁ — CH₂OCRi

in denen R einen Methylen-, Oxydimethylen-, Thiodimethylen-, Cycloalkyl- oder Arylrest; Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest; η eine ganze Zahl von 1 bis 20; χ eine ganze Zahl von 0 bis 10 und y 2 oder 3 bedeutet, unter eventuellem Zusatz eines Alkylenbisphenols, Aikylidenbisphenols, Phenylsalicylats, einkernigen Phenols, Polyphenols, Thiobisphenols, 4,4' - Alkylendioxybis - (alkyliertes)-phenols oder hydroxylgruppenhaltigen Amins, zum Stabilisieren von tierischen und pflanzlichen Fetten, ölen, Paraffinwachsen oder polymeren Olefinen gegen Sauerstoff und/oder Wärme.

2. Verwendung von Polyestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von weniger als 2000, vorzugsweise 500 bis 2000, besitzen.

3. Verwendung von Polyestern nach Ansprüchen 1 und 2 in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent.

4. Verwendung von Polyestern nach Ansprüchen 1 bis 3 gemeinsam mit 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines der Phenole oder des Amins.