WO2000007255A1 - Organic electrolytic cell - Google Patents

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WO2000007255A1
WO2000007255A1 PCT/JP1998/003366 JP9803366W WO0007255A1 WO 2000007255 A1 WO2000007255 A1 WO 2000007255A1 JP 9803366 W JP9803366 W JP 9803366W WO 0007255 A1 WO0007255 A1 WO 0007255A1
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lithium
positive electrode
battery
batteries
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Nobuo Ando
Masaki Yamaguchi
Yukinori Hato
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Kanebo, Limited
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Priority to CA002338717A priority patent/CA2338717C/en
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electrolyte battery having high capacity, high voltage, excellent charge / discharge characteristics, and excellent safety.
  • This battery is a so-called mouth-chuck-type battery in which lithium is supplied from the positive electrode lithium-containing metal oxide to the negative electrode by charging after the battery is assembled, and the negative electrode lithium is returned to the positive electrode by discharging.
  • this battery is characterized by high voltage and high capacity, it has not been possible to obtain the high energy density, which is an advantage of lithium batteries.
  • WO 95/8852 filed by the applicant of the present application, discloses a positive electrode, a negative electrode and a non-protonic organic solvent solution of a lithium salt as an electrolyte.
  • the positive electrode contains a metal oxide
  • the negative electrode is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer
  • the atomic ratio of hydrogen atoms to Z carbon atoms is 0.5 to 0.05.
  • An organic electrolyte battery characterized by being at least 0 mA hZg has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery that is easy to manufacture, has a high capacity, and has a high voltage. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics. Still another object of the present invention is to provide a secondary battery which can be charged and discharged for a long period of time and is excellent in safety.
  • the organic electrolyte battery of the present invention has the following configuration. That is, an organic electrolyte battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-spontaneous organic solvent solution of a lithium salt as an electrolyte, wherein the positive electrode current collector and the negative electrode current collector have holes passing through the front and back surfaces, respectively.
  • the negative electrode active material is capable of reversibly supporting lithium, and lithium derived from the negative electrode is completely exposed to lithium by electrochemical contact with a lithium negative electrode disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode. Or, at least one layer It is characterized by being carried by permeating the upper positive electrode or negative electrode.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of the organic electrolyte battery each have a hole penetrating the front and back surfaces and have a porosity of 1% or more and 30% or less, and the negative electrode active material is lithium.
  • the negative electrode active material is lithium.
  • lithium derived from the negative electrode is supported by electrochemical contact with lithium disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode, and the area facing the lithium is 40% of the negative electrode area. It is characterized by the following.
  • An organic electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent solution of a lithium salt as an electrolytic solution, wherein the positive electrode current collector and the negative electrode current collector each have a hole penetrating the front and back surfaces.
  • the positive electrode and the negative electrode active material can reversibly carry lithium, and lithium derived from the positive electrode is formed by electrochemical contact between the negative electrode or lithium disposed opposite to the positive electrode and the positive electrode. The whole or a part thereof is transmitted through at least one layer of the positive electrode or the negative electrode, and is then carried by the positive electrode.
  • the negative electrode active material is a heat-treated aromatic condensed polymer, and is an insoluble infusible substrate having a polyacene skeletal structure in which the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.5 to 0.05. It is preferred that
  • the total amount of lithium contained in the battery with respect to the negative electrode active material is 500 mAhZg or more, and It is preferable that the lithium derived from the negative electrode is 10 OmAh / g or more.
  • An organic electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent solution of a lithium salt as an electrolyte, wherein the positive electrode current collector and the negative electrode current collector each have a hole penetrating the front and back surfaces. 1% porosity
  • the positive electrode and the negative electrode active material are capable of reversibly supporting lithium, and at least a portion of the lithium derived from the positive electrode is electrochemically contacted with the negative electrode or lithium disposed opposite to the positive electrode. And the lithium facing area is 40% or less of the positive electrode area.
  • the negative electrode active material is a heat-treated product of an aromatic condensed polymer, and is an insoluble infusible substrate having a polyacene skeletal structure having an atomic ratio of hydrogen atom Z carbon atom of 0.5 to 0.05. It is preferred that
  • the negative electrode active material in the organic electrolyte battery of the present invention is not particularly limited as long as it can support lithium reversibly.
  • graphite various carbon materials, polyacene-based materials, tin oxide, silicon oxide And the like.
  • a heat-treated aromatic condensed polymer and an insoluble infusible substrate having a polyacene skeleton structure in which the atomic ratio of hydrogen atoms and Z carbon atoms is 0.5 to 0.05 is used. Is preferable because a high capacity can be obtained.
  • the aromatic condensation polymer is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be suitably used.
  • X and y are each independently 0, 1 or 2
  • methylene bisphenols represented by It can also be a droxy biphenyl or hydroxynaphthalene.
  • phenols, particularly phenol are practically preferred.
  • aromatic condensation polymer a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group is replaced with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene, and aniline. It is also possible to use a modified aromatic condensed polymer substituted by the above, for example, a condensate of phenol, xylene and formaldehyde. Further, a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and a furan resin is also preferable. '
  • aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, and furfural can be used, and among these, formaldehyde is preferable.
  • the phenol formaldehyde condensate may be any of a novolak type, a resol type, or a mixture thereof.
  • the insoluble and infusible substrate is obtained by heat-treating the aromatic polymer, and is disclosed in Japanese Patent Publication No. 1144242/1990 and Japanese Patent Publication No. 3-244204.
  • the insoluble and infusible substrates having a polyacene skeleton structure described in, for example, can be used.
  • the insoluble infusible substrate used in the present invention can be produced, for example, as follows. That is, by gradually heating the aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including a vacuum), hydrogen atoms / carbon atoms can be reduced.
  • An insoluble infusible substrate having an atomic ratio (hereinafter referred to as HZC) of 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 0.10 can be obtained.
  • an insoluble and infusible substrate having a specific surface area of 0 m 2 Z g or more by a BET method can also be obtained.
  • a solution containing an initial condensate of an aromatic condensation polymer and an inorganic salt such as zinc chloride is prepared, and the solution is heated and cured in a mold.
  • the cured product thus obtained is gradually heated in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum) to a temperature of 350 to 800 ° C., preferably to an appropriate temperature of 400 to 75 ° C.
  • the substrate After heating to a low temperature, the substrate is sufficiently washed with water or dilute hydrochloric acid to obtain an insoluble infusible substrate having the above HZC and having a specific surface area of, for example, 600 m 2 / g or more by a BET method. it can.
  • the insoluble infusible substrate used in the present invention according to X-ray diffraction (CuKa), the position of the main peak is represented by 20 and exists at 24 ° or less, and the position of the main peak is 24 ° or less. There is another broad peak between 41 and 46 °.
  • the insoluble infusible substrate has a polyacene-based skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed and has an amorphous structure, and can stably dope lithium. It is useful as an active material for batteries.
  • the HZC of the insoluble infusible substrate is preferably in the range of 0.5 to 0.05.
  • H / C exceeds 0.5, the doping and de-doping of lithium are not performed smoothly because the aromatic polycyclic structure is not sufficiently developed, and the battery is charged when the battery is assembled. This is because a problem that the discharge efficiency is reduced may occur, and conversely, when H / C is less than 0.05, the capacity of the battery of the present invention may be reduced.
  • the negative electrode in the organic electrolyte battery of the present invention is made of a negative electrode active material such as the above-described insoluble and infusible substrate (hereinafter referred to as PAS), and has a powder-like, granular, short-fiber-like shape, and the like. It is preferable that the substance is molded with a binder.
  • the binder include fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polypropylene, and polyethylene.
  • a thermoplastic resin such as ren can be used, and among these, a fluorine-based binder is preferably used.
  • a fluorine-based binder having an atomic ratio of fluorine atoms / carbon atoms (hereinafter referred to as / (:)) of less than 1.5 and 0.75 or more, and less than 1.3 and 0.75 or more. It is more preferable to use a fluorine-based binder.
  • fluorine-based binder examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-ethylene trifluoride copolymer, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, and propylene tetrafluoroethylene copolymer. Further, a fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used.
  • FZC is 1, and in the case of the vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, when the molar fraction of vinylidene fluoride is 50% and when it is 80%, FZC is 1 respectively. Becomes 1.25 and 1.1.
  • the FZC is 0.75.
  • polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer having a molar fraction of vinylidene fluoride of 50% or more are preferable, and practically, polyvinylidene fluoride is preferably used.
  • a conductive material such as acetylene black, dalaphite, or metal powder may be added as needed.
  • the positive electrode in the organic electrolyte battery according to claim 1 or claim 7 of the present invention is not particularly limited.
  • a chemically-doped or undoped lithium-containing metal oxide or a transition metal oxide such as cobalt, manganese, or nickel can be used.
  • the conductive polymer such as the above-mentioned PAS can also be suitably used.
  • a lithium-containing oxide having a voltage of 4 V or more with respect to lithium metal.
  • lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel oxide, and lithium-containing cobalt-nickel composite oxide are particularly preferable.
  • the active material of the positive electrode in the organic electrolyte battery according to claim 4 or claim 10 of the present invention is not particularly limited as long as lithium can be electrochemically reversibly supported.
  • a lithium-containing metal oxide represented by the following general formula (which may be a metal) (these lithium-containing metal oxides can release lithium by electrochemical oxidation, that is, charging.
  • a type 1 positive electrode active material is used.
  • transition metal oxides such as cobalt, manganese, vanadium, titanium, nickel, or sulfides.
  • the conductive polymer such as the above PAS can also be suitably used.
  • These positive electrode active materials are roughly divided into two types.
  • the active material of the positive electrode such as lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel oxide, and lithium-containing cobalt-two-gel composite oxide) capable of releasing lithium by electrochemical oxidation, in other words, by charging, can be used.
  • the active material of the positive electrode such as lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel oxide, and lithium-containing cobalt-two-gel composite oxide
  • it is referred to as a type 1 positive electrode active material
  • other positive electrode active materials in the present invention, type 1
  • lithium-containing oxide having a voltage of 4 V or more with respect to lithium metal.
  • lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel oxide, and lithium-containing cobalt-nickel composite oxide are particularly preferred. Preferred.
  • the positive electrode in the organic electrolyte battery of the present invention is formed by adding a conductive material, a binder, and the like to the above various active materials, if necessary, and the type and composition of the conductive material and the binder are appropriately set. Can be.
  • metal powder such as metal Niggel
  • carbon-based materials such as activated carbon, carbon black, acetylene black, and graphite can be suitably used.
  • the mixing ratio of the conductive material varies depending on the electric conductivity of the active material, the shape of the electrode, and the like, but is preferably added at a ratio of 2 to 40% with respect to the active material.
  • the binder may be any one that is insoluble in the later-described electrolytic solution used in the organic electrolyte battery of the present invention.
  • the binder include a rubber-based binder such as SBR, and a fluorine-containing material such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • a thermoplastic resin such as a system resin, polypropylene, or polyethylene can be preferably used.
  • the mixing ratio is preferably 20% or less based on the active material.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the organic electrolyte battery of the present invention each have a hole penetrating through the front and back surfaces.
  • a nonwoven fabric, an expansed metal, a punched metal, a mesh, a foam, The body etc. can be mentioned.
  • the shape and number of the through-holes are not particularly limited, and the pores of the electrode current collector are described below so that lithium ions in the electrolyte described below can move between the front and back of the electrode without being interrupted by the electrode current collector.
  • the ratio of through holes can be appropriately set.
  • the porosity of the electrode current collector is obtained by converting the ratio of ⁇ 111 (current collector weight / current collector true specific gravity) / (current collector apparent volume) ⁇ into a percentage.
  • the material of the electrode current collector various materials generally proposed for lithium-based batteries can be used. W / 7255 Stainless steel, etc. Stainless steel, copper, nickel, etc. can be used for the negative electrode current collector, respectively.
  • the positive electrode current collector it is preferable to use a material that does not alloy with lithium, such as stainless steel, and that is resistant to electrochemical oxidation when lithium is directly attached as described later.
  • the total amount of lithium contained in the battery with respect to the negative electrode active material is 50 OmAhZg or more, and It is preferable that the derived lithium is at least 10 OmAh.
  • the total amount of lithium contained in the battery is the total amount of lithium derived from the positive electrode, lithium derived from the electrolyte, and lithium derived from the negative electrode.
  • the lithium derived from the positive electrode is lithium contained in the positive electrode at the time of assembling the battery, and part or all of the lithium is supplied to the negative electrode by an operation of passing current from an external circuit (charging or the like).
  • the lithium derived from the electrolyte is lithium in the electrolyte contained in the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the like, and the lithium derived from the negative electrode is lithium supported on the negative electrode active material. Lithium other than lithium derived from the positive electrode and lithium derived from the electrolyte.
  • the lithium derived from the negative electrode is entirely or partially formed by electrochemical contact with lithium disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode. At least one layer passes through at least one positive electrode or negative electrode and is supported by the negative electrode.
  • lithium refers to a substance that contains at least lithium and can supply lithium ions, such as lithium metal or lithium-aluminum alloy.
  • an adjacent electrode of the arranged lithium when an adjacent electrode of the arranged lithium is a negative electrode, lithium is directly supported on the adjacent negative electrode, but lithium is directly supported on the other adjacent negative electrode. At least the negative electrode is not Also, lithium penetrating through one or more layers of the positive electrode is carried. Also, when the electrode adjacent to the arranged lithium is the positive electrode, all the lithium penetrates at least one or more layers of the positive electrode and is then carried by the negative electrode.
  • the lithium derived from the positive electrode is lithium contained in the positive electrode, and all or a part thereof faces the negative electrode or the positive electrode. It is supported on the positive electrode by electrochemical contact with lithium that is arranged in a vertical direction.
  • Lithium For example, when the L i C o 0 2 as a positive electrode active substance, L i C o 0 2 already during assembly of the battery, although containing lithium, which is further supported by electrochemical contact with lithium In addition, lithium is derived from the positive electrode.
  • the V 2 0 5 and positive electrode active material because it does not contain lithium, because all of the lithium from the positive electrode is to be carried by electrochemical contact with lithium there.
  • the lithium derived from the electrolyte is lithium in the electrolyte contained in the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the like, and the lithium derived from the negative electrode is lithium supported on the negative electrode active material. Lithium other than lithium derived from the positive electrode and the electrolyte.
  • all or a part of the lithium derived from the positive electrode is electrochemically contacted with lithium disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode. After passing through at least one or more layers of the positive electrode or negative electrode, it is carried on the positive electrode.
  • Electrochemical contact between lithium and the positive electrode starts when the electrolyte is injected into the battery system.However, when the above-mentioned type 1 positive electrode active material is used, it already contains releasable lithium. Immediately after the liquid is injected into the battery system, the battery system can be charged. Also, type 2 positive electrode active material Also, after the electrolyte is injected into the battery system, the battery system can be charged before all lithium is completely supported by the positive electrode active material. This charging operation is effective in shortening the loading time, preventing the positive electrode from being overdischarged, and preventing the deterioration of the positive electrode by the lithium loading operation.
  • the lithium derived from the negative electrode or the positive electrode is converted into all or one of the lithium by electrochemical contact between lithium disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode and the positive electrode or the negative electrode.
  • the part is carried through at least one or more layers of the positive electrode or the negative electrode.
  • lithium refers to any substance that contains at least lithium and can supply lithium ions, such as lithium metal or lithium-aluminum alloy.
  • the lithium derived from the negative electrode is supported by electrochemical contact with lithium disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode, and the lithium is opposed to the lithium.
  • the area is 40% or less of the negative electrode area.
  • at least a part of lithium derived from the positive electrode is supported by electrochemical contact with lithium disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode.
  • the facing area of the lithium is 40% or less of the area of the positive electrode.
  • lithium refers to a substance containing at least lithium and capable of supplying lithium ions, such as lithium metal or lithium-aluminum alloy.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a first example of an electrode arrangement in a battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a second example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a third example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention. It is.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a fourth example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing a fifth example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a sixth example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a first example of an electrode arrangement in a battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a second example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a third example of the electrode
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing a seventh example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing an eighth example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 9 is an explanatory view showing a ninth example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing a tenth example of the electrode arrangement in the battery according to the present invention.
  • 1 indicates a positive electrode.
  • 2 indicates a negative electrode.
  • 3 indicates a separator.
  • 4 indicates lithium metal.
  • 5 indicates a conductor. 5 'indicates a conductor.
  • FIG. 1 to 6 respectively show embodiments of a type of battery in which a plurality of sets of a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate are sequentially laminated in the organic electrolyte battery of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of an electrode arrangement in a case of a battery of the above type.
  • the negative electrode (2) formed on both sides of the negative electrode current collector (2 '), and the lithium crimped on a lithium metal current collector (4') such as stainless steel mesh and copper expanded metal.
  • the metal (4) is connected by a conducting wire (5), and the lithium metal (4) is arranged at the lower part of the multilayer unit.
  • the negative electrode current collector (2 ') and the lithium metal current collector (4) can be directly welded.
  • the positive electrode (1) molded on both sides of the positive electrode current collector (1 ') and the negative electrode (2) are laminated via a separator (1). Have been.
  • the separator (3) is made of a porous material without electron conductivity having continuous air holes that are durable with respect to the electrolyte or the electrode active material, and is usually made of glass fiber, polyethylene or polypropylene. A nonwoven fabric or a porous body is used.
  • the thickness of the separator (3) is preferably thin in order to reduce the internal resistance of the battery, but can be appropriately set in consideration of the amount of retained electrolyte, flowability, strength, and the like. Then, the separator (3) is impregnated with an electrolytic solution, and the above-mentioned compound capable of generating ions that can be driven is dissolved in the non-protonic organic solvent in the electrolytic solution.
  • the electrolyte is usually liquid and is impregnated with the separator (3).
  • Each of the negative electrode current collector (2 ') and the positive electrode current collector (1') has a hole (not shown) that penetrates the front and back surfaces, and is connected to the negative electrode terminal and the positive electrode terminal of the battery, respectively. It is connected.
  • FIG. 2 shows another example of the electrode arrangement.
  • a lithium metal (4) crimped on a lithium metal current collector (4 ') is arranged on the upper and lower parts of the laminated unit, respectively.
  • the lithium metal (4) is disposed in the middle of the multilayer unit.
  • FIG. 4 shows another example of an electrode arrangement of the type described above.
  • a positive electrode (1) molded on both sides of a positive electrode current collector (1 ') and a lithium metal (4') pressed against a lithium metal current collector (4 ') such as stainless mesh or copper expanded metal And (4) are connected by a conducting wire (5), and the lithium metal (4) is arranged at the bottom of the multilayer unit.
  • the positive electrode current collector (1 ') and the lithium metal current collector (4') can be directly welded.
  • the negative electrode (2) molded on both sides of the negative electrode current collector (2 ′) And the above-mentioned positive electrode (1) are stacked via a separator (1).
  • FIG. 5 shows another example of the electrode arrangement shown in FIG. In this battery, a lithium metal (4) crimped on a lithium metal current collector (4 ') is arranged on the upper and lower parts of the stacked unit, respectively.
  • the lithium metal (4) is disposed in the middle of the stacked unit.
  • the arrangement position of the lithium metal (4) can be appropriately changed as in the above example.
  • FIG. 7 to 9 show a battery having a winding type structure used for a cylindrical battery or the like as an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows an example in which a lithium metal (4) is adhered on the outermost negative electrode current collector (2)
  • FIG. 8 shows a lithium metal (4) on the outermost outer electrode current collector (1).
  • Is attached in the figure, only the lithium metal (4) is shown at the attached portion.
  • Fig. 9 shows a cylindrical lithium metal (4) placed at the center of the wrap-around structure. This is an example.
  • FIG. 10 shows an electrode using an expanded metal with a porosity of 80% and a punched metal with a porosity of 7%.
  • the active material has fallen off especially at the edge. The loss of the active material causes a decrease in the capacity of the battery and a short circuit.
  • the anode or cathode and lithium are referred to in these examples.
  • the organic electrolyte battery of the present invention is particularly limited to this structure. Instead, for example, the contact may be made by directly attaching lithium on the negative electrode or the positive electrode, or lithium may be directly attached to the negative electrode case or the positive electrode case. In other words, what is needed here is When the solution is injected, all the negative electrodes or the positive electrodes are brought into electrochemical contact with lithium, and the lithium is supported on the negative electrode active material or the positive electrode active material via the electrolytic solution.
  • a conductive porous body such as a stainless steel mesh as a lithium metal current collector, and filling and placing 80% or more of lithium metal in pores of the conductive porous body, even if lithium is doped, The gap generated between the electrodes due to the disappearance of lithium is reduced, and lithium is smoothly supported on the negative electrode active material.
  • lithium metal is arranged in the cross-sectional direction of the negative electrode plate or the cross-sectional direction of the positive electrode plate, and the negative electrode or the positive electrode and the lithium metal are brought into electrochemical contact in the battery to carry lithium on the negative electrode active material or the positive electrode active material.
  • uneven doping in the electrode becomes large, and lithium is partially deposited on the negative electrode due to charge / discharge, resulting in problems such as a longer loading time. . Therefore, it is not easy to use this for mass production.
  • lithium facing from the negative electrode or the positive electrode is locally arranged at a specific position, so that the facing area of lithium is reduced to 40% or less of the area of the negative electrode or the positive electrode.
  • it has excellent charge / discharge characteristics. That is, attaching lithium metal to the majority of the negative electrode or the positive electrode as in the above example is very complicated and unsuitable for industrial production, which makes mass production difficult.
  • the area of the lithium metal is negative electrode area or positive electrode area. If it exceeds 40%, the thickness of the electrode is determined by the thickness of the lithium metal and the like, which causes a problem that the desired charge / discharge characteristics cannot be obtained.
  • the amount of lithium derived from the negative electrode or the positive electrode depends on the purpose. It can be determined each time according to the battery, negative electrode active material, positive electrode active material, etc., but it is possible to obtain a particularly high capacity battery by using the above PAS as the negative electrode active material and satisfying the following conditions. Can be. That is, when PAS is used as the negative electrode active material, the total amount of lithium in the battery is preferably 50 OmAh / g or more, more preferably 600 mAhZg or more with respect to the negative electrode PAS. It is more preferable to obtain a sufficient capacity.
  • the lithium derived from the negative electrode is preferably at least 10 OmAhZg, more preferably at least 15 OmAhZg with respect to the negative electrode PAS. Is more preferable. And even if the total lithium amount is more than 500 mAhZg with respect to the negative electrode PAS, if the lithium derived from the negative electrode is less than 100 OmAhZg, a sufficient capacity cannot be obtained. May occur. Further, when a lithium-containing oxide is used for the positive electrode, it is practical to reduce the lithium derived from the negative electrode to 60 OmAhZg or less with respect to the negative electrode PAS. The amount of lithium derived from the positive electrode and the amount of lithium derived from the electrolytic solution can be set as appropriate. However, when a lithium-containing oxide is used as the positive electrode, the amount of lithium derived from the positive electrode is 300 m from the negative electrode PAS. It is preferably at least A h / g.
  • the organic electrolyte battery according to claim 4 or claim 10 of the present invention when the above-mentioned type 1 positive electrode active material is used, lithium derived from the positive electrode is added to the amount of lithium originally contained in the positive electrode.
  • the anode PAS is preferably loaded on the anode PAS at 100 mAhZg or more, more preferably at 150 mAh / g or more.
  • lithium derived from the negative electrode may be supported on the PAS in advance on the negative electrode active material.
  • the amount of lithium supported Of the negative and positive electrodes It is also effective to carry the required amount of lithium separately for both, since the loading time is shortened.
  • a nonprotonic organic solvent is used as a solvent constituting the electrolytic solution used in the organic electrolyte battery of the present invention.
  • the non-protonic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate, aptylolactone, acetate nitrile, dimethyloxetane, tetrahydrofuran, dioxolan, methylene chloride, and sulfolane. Is mentioned. Further, a mixed solution in which two or more of these nonprotonic organic solvents are mixed can also be used.
  • any electrolyte can be used as long as it can generate lithium ions.
  • electrolytes for example L i I, L i C 1 O 4, L i A s F fc, L i BF 4, L i PF 6, L i HF 2 , and the like.
  • the above electrolyte and solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 mol 1 in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. It is preferable to set it as above, and it is more preferable to set it in the range of 0.2 to 1.5 mol Z1.
  • Examples of the battery shape of the organic electrolyte battery according to the present invention include a cylindrical shape, a square shape, and a box shape, and the shape is not particularly limited.
  • a 0.5 mm-thick phenolic resin molded plate was placed in a silicon electric furnace, and heated at a rate of 50 / hour up to 500 ° C in a nitrogen atmosphere, and further at a rate of 50 / hour under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated up to and heat-treated to synthesize PAS.
  • the PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder having an average particle size of about 7 m.
  • the H / C ratio of this PAS powder was 0.22. there were.
  • a 25 m thick polypropylene separator was used. Using one of them, 10 batteries were stacked (9 positive electrodes) with the positive electrode, separator and negative electrode shown in Fig. 1 stacked.
  • the outer two negative electrodes those having a thickness of 113 m obtained by peeling one side of the negative electrode formed on both sides were used.
  • the lithium metal a lithium metal foil (200 mm, 2.0 ⁇ 3.0 cm 2) pressed on a stainless steel net having a thickness of 80 wm was used, and was arranged so as to face the negative electrode.
  • the negative electrode (two on one side and eight on both sides) and the stainless steel net pressed with lithium were welded and contacted, respectively.
  • Lithium metal is equivalent to 25 O mAhZg with respect to the negative electrode PAS.
  • the electrolytes are ethylene carbonate and getyl carbonate.
  • the remaining 9 batteries were charged at a constant current of 150 mA each until the battery voltage reached 4.2 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. .
  • the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 2.0 V. This 4.2 V-2.0 V cycle was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge. As a result, it was 580 mAh (average value of nine batteries).
  • a copper collector with a thickness of 60 zm (porosity: 70%) (manufactured by Sunk Co., Ltd., LW: 1 mm, SW; 0.5 mm) was used as the negative electrode current collector.
  • Aluminum metal of 240 im (porosity 8.8%)
  • Example 1 Except that 20 izm (porosity 7%) of copper punched metal was used as the negative electrode current collector and 30 m (porosity 7%) of aluminum punched metal was used as the positive electrode current collector. 10 batteries were assembled in the same manner as described above.
  • Lithium metal is 25
  • a copper collector having a thickness of 60 xm (porosity: 70%) (manufactured by Sunk Co., Ltd., LW: 1 mm, SW; 0.5 mm) was used as the negative electrode current collector. Same as Example 4 except that a 240 m thick (porosity: 8.8%) aluminum metal (Sunk Co., Ltd., LW: 2 mm, SW; 1 mm) is used for the pole current collector And 10 batteries.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 155 OmAhZg.
  • the battery was charged at a constant current of 150 mA for 4 hours, left at room temperature for 3 days and then decomposed to find that lithium metal had completely disappeared. Take out the disassembled battery's positive electrode (two on one side and eight on both sides), assemble a beaker type battery using lithium as the counter electrode, and examine the potential of each positive electrode. No lithium doping was found (Table 5).
  • Example 6 Example 4 was repeated except that a copper punched metal with a thickness of 20 (porosity 7%) was used as the negative electrode current collector and an aluminum punched metal with a thickness of 30 im (porosity 7%) was used as the positive electrode current collector. Similarly, 10 batteries were assembled. The total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 155 OmAh / g. Immediately after the injection of the electrolyte, the battery was charged at a constant current of 15 OmA for 4 hours, then left at room temperature for 7 days, and one was decomposed. As a result, lithium metal was completely lost.
  • the positive electrodes (two on one side and eight on both sides) of the disassembled battery were taken out, a beaker-type battery using lithium as a counter electrode was assembled, and the potential of each positive electrode was examined. It was 89 V, and there was no lithium dope unevenness (Table 6).
  • the remaining 9 batteries are discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reaches 2.0 V, and then charged at a constant current of 150 mA until the battery voltage reaches 4.2 V. After that, constant-current constant-voltage charging applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. Next, the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 2.0 V. This 4.2 V-2.0 V cycle was repeated. At the third discharge, the battery capacity was evaluated. The result was 580 mAh (average value of nine batteries). (Comparative Example 1)
  • Example 7 Ten batteries were assembled in the same manner as in Example 1 except that a 30-thick aluminum foil was used for the positive electrode current collector. After leaving at room temperature for 20 days, when one was decomposed, almost all of the lithium metal remained. The potential of nine negative electrodes (two on one side and eight on both sides) was examined in the same manner as in Example 1. Only the potential of the negative electrode adjacent to lithium was 0.08 V. , 2.30 V to 2.52 V (Table 7).
  • the remaining 9 batteries were charged at a constant current of 150 mA each until the battery voltage reached 4.2 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. .
  • the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 2.0 V.
  • the cycle of 4.2 V to 2.0 V was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge. The result was 390 mAh (average value of nine batteries).
  • the remaining 9 batteries were charged at a constant current of 150 mA each until the battery voltage reached 4.2 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. Next, the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 2.0 V. The cycle of 4.2 V to 2.0 V was repeated, and when the battery capacity was evaluated in the third discharge, it was 390 mAh (average value of nine batteries).
  • Example 4 Ten batteries were assembled in the same manner as in Example 4, except that a 30-thick aluminum foil was used for the positive electrode current collector. After leaving at room temperature for 20 days, when one was decomposed, almost all of the lithium metal remained. Immediately after the battery was assembled, the battery was charged at a constant current of 150 mA for 4 hours, left at room temperature for 20 days, and one was disassembled. Almost all lithium metal remained.
  • an AS negative electrode (2.2 x 3.2 cm 2 )
  • a positive electrode, a separator, and a negative electrode were stacked (six positive electrodes).
  • the two outer negative electrodes those having a thickness of 158 m obtained by peeling one side of the negative electrode formed on both sides were used.
  • the lithium metal lithium metal foil (33 m, 2.0 x 3.0 cm
  • Example 2 was Hariawa a 1. 5 X 2. 0 cm 2) for two outer negative electrode plate. Lithium metal is equivalent to 250 mAhZg with respect to the negative electrode PAS. You. The total thickness of the electrode, the separator and the lithium metal was almost the same as in Example 1, and the electrolyte was also the same as in Example 1. The total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 155 OmAh / g. After leaving at room temperature for 4 days, one was decomposed, and the lithium metal had completely disappeared. When the potentials of the negative electrodes (two on one side and five on both sides) were examined in the same manner as in Example 1, all potentials were 0.26 V (Table 9), and lithium dope unevenness was observed. Did not.
  • Example 2 As in Example 1, and PA S negative electrode having a thickness of 2 1 0 / xm, to obtain a i C o 0 2 positive electrode having a thickness of 3 0 0 m.
  • a positive electrode width 5.4 ⁇ length 34.0 cm 2
  • PAS negative electrode width 5.6 ⁇ length 36.0 cm 2
  • a current collector with a length of 4.8 cm was formed on both sides of the negative electrode so that the negative electrode active material was not formed (the total length of the negative electrode was 36.0 cm + 4.8 cm).
  • Lithium metal is equivalent to 25 OmAhZg with respect to the anode PAS.
  • electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF6 at a concentration of 1 mol Z1 in a 1: 1 (weight ratio) mixed solution of ethylene carbonate and getyl carbonate was used.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 150 OmAhZg. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and lithium metal was completely lost.
  • Example 7 Using a positive electrode, a PAS negative electrode and a separator, a cylindrical battery (1 8650 types) were assembled into 10 pieces. In order to crimp the lithium metal foil, a 5.2 cm long current collector-only part was formed on both sides of the positive electrode without forming a positive electrode active material (total length of the positive electrode was 34. Ocm + 5.2 cm). Lithium metal foil have use the a (1 8 0 u rn, 5. 4 X 4. 8 cm z) those crimped on the cathode current collector, as shown in FIG. 8, the negative electrode, and arranged to face the positive electrode Roll-up cylindrical battery. Lithium metal is equivalent to 250 mAhZg with respect to the negative electrode PAS.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, a PAS negative electrode having a thickness of 210 zm and a positive electrode having a thickness of 300 m were obtained. Using this positive electrode (width 5.4 ⁇ length 34.5 cm z ) and PAS negative electrode (width 5.6 ⁇ length 36.5 cm 2 ), a polypropylene separator with a thickness of 25 m was used. I assembled 10 cylindrical batteries. Lithium was not placed in the battery.
  • the electrolytes are ethylene carbonate and getyl carbonate.
  • 1 (weight ratio) mixed solution was used dissolved solution obtained by dissolving L i PF 6 to a concentration of 1 mole Z 1.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 1500 mAh.
  • the above battery was charged with a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. Next, the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 2.0 V. This 4.2 V-2.0 V cycle was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge. The result was 1300 mAh (1
  • a PAS negative electrode of 200 m was obtained in the same manner as in Example 1. Also, V 2 ⁇ 5
  • Patent electrode of type 2 100 parts by weight, 100 parts by weight of acetylene black, and 3.5 parts by weight of polyvinylidene polyfluoride powder dissolved in 80 parts by weight of N-methylpyrrolidone are sufficiently mixed. A slurry was obtained by mixing. The slurry was formed on both surfaces of an aluminum punched metal having a thickness of 30 m (porosity: 7%) to obtain a positive electrode of 580 ⁇ m.
  • the two outer positive electrodes those having a thickness of 304 / m obtained by peeling one side of the positive electrode formed on both sides were used. It is a lithium metal, a lithium metal foil (8 0 0 zm, 2. 0 X 3. 0 cm z) thickness
  • the above 9 remaining batteries were charged at a constant current of 150 mAh until the battery voltage reached 3.3 V, and a constant current constant voltage charge of applying a 3.3 V constant voltage was performed for 12 hours. .
  • the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 1.0 V. This cycle of 3.3 V-1.0 V was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge. The result was 470 mAh (average value of nine batteries).
  • a 0.5 mm-thick phenolic resin molded plate is placed in a silicon electric furnace, and heated to 500 ° C under a nitrogen atmosphere at a rate of 50 ° CZ for a further 10 ° CZ. The temperature was raised to 50 and heat-treated to synthesize PAS.
  • the thus obtained PAS plate was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder having an average particle size of about 7 xm.
  • the HZC ratio of this PAC powder is 0.22.
  • a slurry was obtained by thoroughly mixing the solution dissolved in 20 parts by weight.
  • the slurry was formed on both surfaces of a copper punched metal having a thickness of 2 O ⁇ m (porosity: 7%), and after pressing, a PAS negative electrode of 52 / xm was obtained.
  • Table 10 shows the elongation rate and the presence or absence of dropout of the 10 prototypes (60 cm ⁇ 150 cm) of each of the positive electrode and the negative electrode.
  • the elongation percentage is a numerical value obtained by ⁇ (electrode length after pressing-electrode length before pressing) electrode length before pressing ⁇ X100.
  • Both the positive electrode and the negative electrode had a small elongation, and did not fall off.
  • the electrode yield was 100%.
  • 10 batteries were stacked with the positive electrode, separator, and negative electrode shown in Fig. 1 stacked (four positive electrodes).
  • the two outer negative electrodes had a thickness of 270 which was obtained by removing one side of the negative electrode molded on both sides. m.
  • lithium metal a lithium metal foil (240 ⁇ m, 2.0 ⁇ 3.0 cm 2 ) pressed on a stainless steel net having a thickness of 80 m was used and arranged so as to face the negative electrode.
  • the negative electrode (two on one side, three on both sides) and the stainless steel net pressed with lithium were welded and brought into contact with each other.
  • Lithium metal is equivalent to 250 mAhZg with respect to the negative electrode PAS.
  • the E Ji Ren carbonate and Jechiruka one Boneto 1: 1 (weight ratio) mixed solution was used a solution prepared by dissolving L i PF 6 to a concentration of 1 mole Z 1.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 155 OmAhZg. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and lithium metal was completely lost.
  • Both the positive electrode and the negative electrode had a small elongation rate, had few drops, and had an electrode yield of 80% for both the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode 2.0 ⁇ 3.0 cm 2
  • a PAS negative electrode 2.2 ⁇ 3.2 cm 2
  • a 25-im thick polypropylene separator 10 batteries with 10 positive electrodes, 10 positive electrodes, 1 separator and 1 negative electrode shown in Fig. 1 were stacked.
  • the outer two negative electrodes have a thickness obtained by peeling one side of the negative electrode molded on both sides.
  • Lithium metal is equivalent to 25 OmAh / g with respect to the negative electrode PAS.
  • the total thickness of the electrode, the separator, and the lithium metal was almost the same as in Example 10, and the electrolyte was also the same as in Example 10.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 155 OmAh / g. After leaving at room temperature for 5 days, one was decomposed and lithium metal was completely lost.
  • the positive electrode, separator and negative electrode shown in Fig. 2 were stacked (positive electrode 10 I assembled 10 batteries.
  • positive electrode 10 I assembled 10 batteries.
  • the two outer negative electrodes those having a thickness of 113 / m obtained by peeling one side of the negative electrode formed on both sides were used.
  • lithium metal lithium metal foil (100 zm,
  • the negative electrode is equivalent to 25 OmAh / g with respect to PAS. Electrode, Separation-Evening First, the total thickness of the lithium metal was almost the same as that of Example 10, and the electrolyte was the same as that of Example 10. The total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 155 OmAh / g. After leaving at room temperature for 5 days, one was decomposed, and lithium metal had completely disappeared.
  • Example 11 The same positive electrode (2.0 ⁇ 3.0 cm 2 ) and PAS negative electrode (2
  • Lithium metal is
  • the total thickness of the electrode, the separator, and the lithium metal was substantially the same as in Example 10, and the electrolyte was also the same as in Example 10.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 1550 mAh / g.
  • Lithium metal is 250 m from the negative electrode PAS
  • a copper collector with a thickness of 60 (porosity: 70%) (Lunk: 1 mm, SW; 0.5 mm) with a thickness of 60 (porosity: 70%) was used as the negative electrode current collector.
  • Table 12 shows the elongation percentage and the presence or absence of dropout of the 10 positive and negative electrodes (60 cm x 150 cm) for each prototype. Since the elongation was large, the strength was weak, and the active material was largely dropped off. The electrode yield was 50% for the positive electrode and 60% for the negative electrode.
  • the battery voltage of each of the 9 remaining batteries is 4.50 mA at a constant current of 150 mA.
  • the battery was charged until the voltage became 2 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. At this time, three batteries were short-circuited. Then 7
  • the battery was discharged at a constant current of 0 mA until the battery voltage reached 2.0 V. This 4.2
  • Example 1 except that a copper punching metal having a thickness of 30 xm (porosity 40) was used as the negative electrode current collector and an aluminum punching metal having a thickness of 45 (porosity 35%) was used as the positive electrode current collector.
  • 10 batteries were assembled in the same manner as 11. Table 13 shows the elongation percentage and the presence / absence of falling off when 10 samples (60 cm x 150 cm) of each of the positive electrode and the negative electrode were prototyped. Since the elongation was large, the strength was weak, and the active material was also largely dropped off.
  • the battery voltage is set to 4.
  • the battery was charged until the voltage reached 2 V, and then a constant current-constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. At this time, one battery short-circuited. Then 7
  • the battery was discharged at a constant current of 0 mA until the battery voltage reached 2.0 V. This 4.2
  • Example 10 batteries were assembled in the same manner as in Example 10 except that a 3 O ⁇ m-thick aluminum foil was used for the positive electrode current collector. After leaving at room temperature for 20 days, one lithium metal was decomposed, and almost all lithium metal remained.
  • Example 10 Ten batteries were assembled in the same manner as in Example 10 except that a copper foil having a thickness of 18 zm was used for the negative electrode current collector. After leaving at room temperature for 20 days, one was decomposed, and almost all lithium metal remained.
  • the remaining 9 batteries have a battery voltage of 4.50 mA at a constant current of 150 mA each.
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, a PAS negative electrode having a thickness of 290 m and a PAS positive electrode having a thickness of 438 im were obtained. Using this positive electrode (2.0 x 3.0 cm z ) and PAS negative electrode (2.2 x 3.2 cm 2 ), using a 25 m thick polypropylene separator, the positive electrode, separator and negative electrode (7 positive electrodes) 10 batteries were assembled.
  • the two outer negative electrodes those having a thickness of 175 im obtained by peeling one side of the negative electrode formed on both sides were used.
  • Lithium metal is equivalent to 250 mAhZg with respect to the negative electrode PAS. The total thickness of the electrode, the separator, and the lithium metal was almost the same as in Example 10, and the electrolyte was also the same as in Example 10.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 155 OmAhZg. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and lithium metal was completely lost.
  • Example 13 Ten batteries were assembled in the same manner as in Example 13 except that a 30 xm-thick aluminum foil was used for the positive electrode current collector and a 18-thick copper foil was used for the negative electrode current collector. After leaving at room temperature for 20 days, one was decomposed, and almost all lithium metal remained. After discharging the remaining 9 batteries at a constant current of 70 mA until the battery voltage reaches 2.0 V, charge them at a constant current of 150 mA until the battery voltage reaches 4.2 V. Then, constant-current constant-voltage charging applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. Next, the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 2.0 V. The cycle of 4.2 V to 2.0 V was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge. The result was 450 mAh (average value of nine batteries). None of the nine batteries shorted.
  • Example 10 batteries were assembled in the same manner as in Example 13 except that a 30 m-thick aluminum foil was used for the positive electrode current collector. After leaving at room temperature for 20 days, one lithium metal was decomposed, and almost all lithium metal remained.
  • Example 13 Ten batteries were assembled in the same manner as in Example 13 except that a copper foil having a thickness of 18 was used for the negative electrode current collector. After leaving at room temperature for 20 days, one was decomposed, and almost all lithium metal remained. After discharging the remaining 9 batteries at a constant current of 70 mA until the battery voltage reaches 2.0 V, charge them at a constant current of 150 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and then 4. Constant-current constant-voltage charging with a constant voltage of 2 V was performed for 12 hours.
  • the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 2.0 V.
  • the cycle of 4.2 V to 2.0 V was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge.
  • the result was 450 mAh (average value of nine batteries). None of the nine batteries shorted.
  • Example 13 a PAS negative electrode having a thickness of 29 Owm and a positive electrode having a thickness of 438 m were obtained.
  • lithium metal foil 33m, 2.0x3.0cm2, outer
  • the total amount of lithium with respect to S was 155 OmAh / g.
  • the battery was charged with a constant current of 150 mA for 4 hours, left at room temperature for 7 days and then decomposed to find that lithium metal had completely disappeared.
  • charge until the battery voltage reaches 4.2 V with a constant current of 150 mA, and then 4.
  • a constant current constant voltage charge applying a constant voltage of 2 V was performed for 12 hours.
  • the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 2.0 V.
  • the cycle of 4.2 V to 2.0 V was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge. The result was 650 mAh (average value of nine batteries). None of the nine batteries shorted.
  • the lower limit of lithium metal that can be mass-produced as in Comparative Examples 10 and 16 is 33. It is very troublesome to attach lithium foil of 1 am to each negative electrode and is not suitable for industrial production. Possible way is. Further, as is clear from Examples 10, 11, 13, and 14, it is necessary to further reduce the electrode thickness in order to improve the discharge characteristics.In this case, a thinner lithium foil is required, Mass production becomes more difficult.
  • the present invention provides a battery system having lithium derived from the negative electrode, that is, a battery system in which lithium is previously supported on the negative electrode, and is free in design of discharge characteristics and the like. It is intended to provide a method for supporting a large amount of negative electrode lithium.
  • a PAS negative electrode having a thickness of 210 / m and a PAS positive electrode having a thickness of 300 m were obtained.
  • a polypropylene separator of 25 m thickness was used.
  • 10 cylindrical batteries were assembled.
  • a current collector with a length of 4.8 cm was formed on both sides of the negative electrode to create a part where the negative electrode active material was not formed (total length of the negative electrode was 36.0 cm + 4.8 cm).
  • LiPF6 As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF6 at a concentration of 1 mol Z1 in a mixture of ethylene carbonate and getyl carbonate in a ratio of 1: 1 (weight ratio) was used.
  • the total lithium amount with respect to the negative electrode PAS in the battery was 150 OmAhZg. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and lithium metal was completely lost.
  • the remaining 9 batteries were charged at a constant current of 400 mA each until the battery voltage reached 4.2 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. .
  • the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 2.0 V.
  • the cycle of 4.2 V to 2.0 V was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge.
  • the result was 2000 mAh (average value of nine batteries). All nine batteries did not short out.
  • Example 13 a PAC negative electrode with a thickness of 210 zm and a positive electrode with a thickness of 300 m were obtained.
  • this positive electrode width 5.4 ⁇ length 34.0 cm 2
  • PAS negative electrode width 5.6 ⁇ length 36.0 cm 2
  • Lithium metal foil (1 8 0 ⁇ , 5. 4 X 4. 8 cm 2) used after crimping the cathode current collector, as shown in FIG. 8, the negative electrode, winding disposed so as to face the positive electrode It was a cylindrical battery.
  • the area of lithium 25.92 cm 2
  • Lithium metal is equivalent to 250 mAhZg with respect to the negative electrode PAS.
  • the electrolytic solution of ethylene carbonate and Jechiruka one Poneto 1: 1 (weight ratio) mixed solution was used a solution prepared by dissolving L i PF t the concentration of 1 Moruno 1.
  • the total amount of lithium with respect to the negative electrode PAS in the battery was 1500 mAh Zg.
  • the battery was charged at a constant current of 500 mA for 4 hours, left at room temperature for 7 days and then decomposed to find that the lithium metal had completely disappeared.
  • the electrolytes are ethylene carbonate and getyl carbonate.
  • 1 (weight ratio) mixed solution was used dissolved solution obtained by dissolving L i PF 6 to a concentration of 1 mol / 1.
  • the total amount of lithium relative to the negative electrode PAS in the battery was 1500 mAh / g.
  • the above battery was charged with a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 12 hours. Next, the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 2.0 V. This 4.2 V-2.0 V cycle was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge to be 1400 mAh (1
  • a 200 / m2 PAS negative electrode was obtained in the same manner as in Example 13. Also, 100 parts by weight of V 2 O 5 (type 2 positive electrode), 10 parts by weight of acetylene black, and 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder are dissolved in 80 parts by weight of N-methylpyrrolidone. The resulting solution was thoroughly mixed to obtain a slurry. The slurry was formed on both surfaces of an aluminum punching metal having a thickness of 30 ⁇ m (porosity: 7%) to obtain a positive electrode of 580 zm.
  • the positive electrode and separator shown in Fig. 1 were used. Every night, 10 batteries were stacked with negative electrodes (9 negative electrodes).
  • the outer two positive electrodes those having a thickness of 304 m obtained by peeling one side of the positive electrode formed on both sides were used.
  • lithium metal foil 80011, 2.0X3
  • the above 9 remaining batteries were charged at a constant current of 150 mAh until the battery voltage reached 3.3 V, and a constant current constant voltage charge of applying a 3.3 V constant voltage was performed for 12 hours. .
  • the battery was discharged at a constant current of 70 mA until the battery voltage reached 1.0 V.
  • the cycle of 3.3 V to 1.0 V was repeated, and the battery capacity was evaluated at the third discharge.
  • the result was 470 mAh (average value of nine batteries). None of the nine batteries shorted.
  • Example 1 1 20/28 80/80 650 0
  • Example 1 2 20/28 80/80 650 0
  • Example 13 Same as Example 10 Same as Example i 0 720 0
  • Example 14 Same as Example 11 1 Same as Example 11 1 650 0
  • Example 15 Same as Example 12 Same as Example 12 650 0
  • Comparative Example 1 Same as Comparative Example 6 Same as Comparative Example 6 7 1 0 33
  • Comparative Example 1 2 Same as Comparative Example 7 Same as Comparative Example 7 640 1 1
  • Comparative example 1 5 Same as comparative example 9 Same as comparative example 9 4 500
  • Comparative Example 16 6 Comparative Example Same as Example 10 Same as Comparative Example 10 650 0 Productivity
  • Example 1 6 7/7 1 00/100 2000 0
  • Example 1 7 Same as Example 1 2 Same as Example 1 2 1980
  • Example 18 Same as Example 10 Same as Example 10 4 70 0 Industrial applicability
  • the organic electrolyte battery according to the present invention is very useful because it is easy to manufacture, has high capacity and high voltage, has excellent charge / discharge characteristics, and has high safety.

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Description

明 細 書 有機電解質電池 技術分野
本発明は、 高容量、 高電圧を有し、 充放電特性に優れ、 かつ安全性に 優れた有機電解質電池に関するものである。 背景技術
近年、 導電性高分子、 遷移金属酸化物等を正極とし、 負極にリチウム 金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、 そのエネルギー密度が 高いことから、 N i — C d電池、 鉛電池に代わる電池として提案されて いる。
しかしながら、 これらの二次電池は、 繰り返し充放電を行うと、 正極 あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、 実用には問題が残されて いる。 特に、 負極の劣化は、 デントライ トと呼ばれるこけ状のリチウム 結晶の生成を伴い、 充放電の繰り返しにより終局的にはデントライ 卜が セパレー夕一を貫通し、 電池内部でショートを引き起こし、 場合によつ ては電池が破裂する等、 安全面においても問題が生じることがあった。 そこで、 上記の問題点を解決すべく、 グラフアイ ト等の炭素材料を負 極に用い、 正極に L i C o 02 等のリチウム含有金属酸化物を用いた電 池が提案されている。 この電池は、 電池組立後、 充電することにより正 極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、 更に放電で は負極リチウムを正極に戻すという、 いわゆる口ッキングチェア型電池 である。 この電池は、 高電圧及び高容量を有することを特長とするもの ではあるが、 リチウム電池の長所である高エネルギー密度を得るには到 つていなレ
また、 近時、 リチウムを可逆的に担持可能な負極材料の研究が飛躍的 に進み、 炭素材料の理論容量である C6 L i を超えるリチウムを担持可 能な材料や、 錫系の酸化物等が、 高容量リチウム系二次電池の負極材料 として提案されている。 その中でも、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物 であって水素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 5〜 0. 0 5であるポリア セン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、 C2 L i までリチウムをド —プすることが可能である （Synthetic Metal, 73 (1995) P273 ) 。 し かしながら、 この不溶不融性基体を負極とし、 正極にリチウム含有金属 酸化物を用いた上記ロッキングチェア型電池は、 これを組み立てた場合 、 炭素材料に比べ高容量が得られるものの、 その容量には未だ不満足な 点が残されていた。
上記の問題点を解決するために、 本願出願人の出願に係る国際公開特 許第 9 5— 8 8 5 2号には、 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩 の非プロ トン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極が 金属酸化物を含み、 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水 素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 5〜 0. 0 5であるポリアセン系骨格 構造を有する不溶不融性基体であり、 この負極不溶不融性基体に対し、 電池内に含まれる総リチウム量が 5 0 OmA hZg以上であり、 かつ負 極由来のリチウムが 1 0 0 mA hZg以上であることを特徴とする有機 電解質電池が提案されている。 この電池は、 高容量が得られるものの、 円筒型電池等の実用電池を組む場合において実用的かつ簡便に負極由来 のリチウムを担持する方法が求められている。 この具体的方法について は、 特開平 8— 1 6 2 1 5 9号、 特開平 8— 1 6 2 1 6 0号、 特開平 8 - 1 6 2 1 6 1号及び特開平 8 - 2 5 5 6 3 3号等において種々提案さ れているが、 これらいずれの方法も、 均一性及び操作性において問題を 有しており、 完全な問題の解決には到っていないのが実情である。 すな わち、 この具体的方法における最も簡便な方法としては、 負極上にリチ ゥム金属をはり合わせ、 正極、 セパレーターとともに電池容器に挿入し 、 電解液を注液し放置することにより、 負極にリチウムを担持させる方 法が挙げられる。 しかしながら、 この場合、 はり合わせるリチウム金属 箔の厚みの量産下限が約 3 0 mであることから、 負極の厚みが増大し て電池設計に制約を加えることとなり、 特に充放電特性に影響を与える ことが問題となっていた。
本発明者らは、 上記の問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果、 本発明を 完成したものであって、 本発明の目的は、 製造が容易で高容量かつ高電 圧を有する有機電解質電池を提供することにある。
本発明の他の目的は充放電特性に優れた二次電池を提供するにある。 本発明の更に他の目的は長期に亘つて充放電が可能で、 安全性に優れ た二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い二次電池を提供するにある。 本発明の更に他の目的は製造が容易な二次電池を提供するにある。 本発明の更に他の目的は以下の説明から明らかにされよう。 発明の開示
上記の目的を達成するために、 本発明の有機電解質電池は、 以下の構 成をとる。 すなわち、 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プ 口トン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極集電体及 び負極集電体が、 それぞれ表裏面を貫通する孔を備えるものであり、 負 極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、 負極由来のリチウムが 負極あるいは正極と対向して配置されたリチウム負極との電気化学的接 触によって、 該リチウムの全部あるいはその一部を、 少なくとも 1層以 上の正極あるいは負極を透過することにより担持されることを特徴とす るものである。
この時、 有機電解質電池の正極集電体及び負極集電体が、 それぞれ表 裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が 1 %以上 3 0 %以下で あることが望ましく、 負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり 、 負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウ ムとの電気化学的接触により担持され、 かつ該リチウムの対向面積が負 極面積の 4 0 %以下であることを特徴とするものである。
また、 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機 溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極集電体及び負極集電体 が、 それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるものであり、 正極及び負極 活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、 正極由来のリチウムが負 極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接 触により、 該リチウムの全部あるいはその一部が少なくとも 1層以上の 正極あるいは負極を透過して後、 正極に担持されることを特徴とするも のである。
また、 上記負極活物質は、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって 水素原子/炭素原子の原子比が 0 . 5〜 0 . 0 5であるポリアセン系骨 格構造を有する不溶不融性基体であることが好ましい。
更に、 本発明の請求項 1或は請求項 7に係る有機電解質電池において は、 上記負極活物質に対し、 電池内に含まれる総リチウム量が 5 0 0 m A h Z g以上であり、 かつ負極由来のリチウムが 1 0 O m A h / g以上 である事が好適である。
また、 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機 溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極集電体及び負極集電体 が、 それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が 1 % 以上 3 0 %以下が望ましく、 正極及び負極活物質がリチウムを可逆的に 担持可能であり、 正極由来のリチウムの少なくとも一部が負極あるいは 正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され 、 かつ該リチウムの対向面積が正極面積の 4 0 %以下であることを特徴 とするものである。
また、 上記負極活物質は、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって 水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5〜 0 . 0 5であるポリアセン系骨 格構造を有する不溶不融性基体であることが好ましい。
本発明の有機電解質電池における負極活物質は、 リチウムを可逆的に 担持できるものであれば特に限定はされず、 例えばグラフアイ ト、 種々 の炭素材料、 ポリアセン系物質、 錫酸化物、 珪素酸化物等を挙げること ができる。 そして、 これらの中でも、 芳香族系縮合ボリマーの熱処理物 であって水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5〜 0 . 0 5であるポリア セン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いることが、 高容量を得る ことができて好ましい。
上記芳香族系縮合ポリマーとは、 芳香族炭化水素化合物とアルデヒド 類との縮合物である。 芳香族炭化水素化合物としては、 例えばフエノー ル、 クレゾール、 キシレノール等の如き、 いわゆるフエノール類を好適 に用いることができる。 例えば、 下記式
Figure imgf000007_0001
(ここで、 X及び yはそれぞれ独立に、 0、 1または 2である） で表されるメチレン · ビスフエノール類であることができ、 あるいはヒ ドロキシ · ビフエ二ル類、 ヒ ドロキシナフタレン類であることもできる 。 これらの中でも、 実用的にはフエノール類、 特にフエノールが好適で ある。
また、 上記芳香族系縮合ポリマーとしては、 上記のフエノール性水酸 基を有する芳香族炭化水素化合物の 1部をフエノール性水酸基を有さな い芳香族炭化水素化合物、 例えばキシレン、 トルエン、 ァニリン等で置 換した変成芳香族系縮合ポリマ一、 例えばフエノールとキシレンとホル ムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。 更に、 メラミン、 尿素 で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、 フラン樹脂も好 適である。 '
上記アルデヒドとしては、 ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 フ ルフラール等のアルデヒドを使用することができ、 これらの中でもホル ムアルデヒドが好適である。 また、 フエノールホルムアルデヒド縮合物 としては、 ノボラック型またはレゾ一ル型あるいはこれらの混合物のい ずれであってもよい。
上記不溶不融性基体は、 上記芳香族系ポリマ一を熱処理することによ り得られるものであり、 特公平 1 一 4 4 2 1 2号公報、 特公平 3— 2 4 0 2 4号公報等に記載されているポリァセン系骨格構造を有する不溶不 融性基体は、 すべて用いることができる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、 例えば次のようにして製造するこ ともできる。 すなわち、 上記芳香族系縮合ポリマーを、 非酸化性雰囲気 下 （真空も含む） 中で 4 0 0〜 8 0 0 °Cの適当な温度まで徐々に加熱す ることにより、 水素原子/炭素原子の原子比 （以下 H Z Cと記す） が 0 . 5〜 0 . 0 5、 好ましくは 0 . 3 5〜 0 . 1 0の不溶不融性基体を得 ることができる。
また、 特公平 3— 2 4 0 2 4号公報等に記載されている方法で、 6 0 0 m2 Z g以上の B E T法による比表面積を有する不溶不融性基体を得 ることもできる。 例えば、 芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩 、 例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、 該溶液を加熱して型内で硬化す る。 かく して得られた硬化体を、 非酸化性雰囲気下 （真空も含む） 中で 、 3 5 0〜 8 0 0 °Cの温度まで、 好ましくは 40 0〜 7 5 0 の適当な 温度まで徐々に加熱した後、 水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄す ることにより、 上記 HZCを有し、 かつ例えば 6 0 0m2 / g以上の B E T法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。 本発明に用いる不溶不融性基体は、 X線回折 （C u K a) によれば、 メイン · ピークの位置は 2 0で表して 2 4 ° 以下に存在し、 また該メイ ン . ピークの他に 4 1〜 4 6 ° の間にブロードな他のピークが存在する ものである。 すなわち、 上記不溶不融性基体は、 芳香族系多環構造が適 度に発達したポリァセン系骨格構造を有し、 かつアモルファス構造をと ると示唆され、 リチウムを安定にドーピングすることができることから 、 電池用活物質として有用である。
この不溶不融性基体は、 その HZCが 0. 5〜 0. 0 5の範囲内であ ることが好ましい。 すなわち、 H/Cが 0. 5を超える場合は、 芳香族 系多環構造が充分に発達していないため、 リチウムのドーピング、 脱ド 一ビングがスムーズに行われず、 電池を組んだ際に充放電効率が低下す るという問題が生じうるし、 また逆に、 H/Cが 0. 0 5未満の場合に は、 本発明の電池の容量が低下するおそれがあるからである。
本発明の有機電解質電池における負極は、 上記の不溶不融性基体 （以 下 PA Sという） 等の負極活物質からなり、 粉末状、 粒状、 短繊維状等 の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダ一で成形したものとす ることが好ましい。 このバインダーとしては、 ポリ四フッ化工チレン、 ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、 ポリプロピレン、 ポリェチ レン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、 これらの中でもフッ素系バ インダーを用いることが好ましい。 特に、 フッ素原子/炭素原子の原子 比 （以下、 /(：と記す） が 1. 5未満 0. 7 5以上であるフッ素系バ インダーを用いることが好ましく、 1. 3未満 0. 7 5以上のフッ素系 バインダーを用いることが更に好ましい。
上記フッ素系バインダーとしては、 例えばポリフッ化ビニリデン、 フ ッ化ビ二リデン— 3フッ化エチレン共重合体、 エチレン一 4フッ化工チ レン共重合体、 プロピレン一 4フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、 更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いるこ とができる。 上記ポリフッ化ビニリデンの場合、 FZCは 1であり、 フ ッ化ビニリデン— 3フッ化工チレン共重合体の場合、 フッ化ビニリデン のモル分率が 5 0 %のとき、 8 0 %のとき、 それぞれ FZCは 1. 2 5 、 1. 1 となる。 更に、 プロピレン— 4フッ化工チレン共重合体の場合 、 プロピレンのモル分率が 5 0 %のとき、 FZCは 0. 7 5となる。 こ れらの中でも、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデンのモル分率が 5 0 %以上のフッ化ビニリデン— 3フッ化エチレン共重合体が好ましく 、 実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
これらのバインダーを用いた場合、 PA Sの有するリチウムのドープ 能 （容量） を充分に利用することができる。
また、 本発明の有機電解質電池における負極には、 負極活物質として PA S、 酸化物を用いる場合、 必要に応じてアセチレンブラック、 ダラ ファイ ト、 金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
本発明の請求項 1或は請求項 7に係る有機電解質電池における正極と しては、 特に限定はされないが、 例えば、 L i x C o〇2 、 L i X N i
〇2 、 L i x Mn〇2 、 し 1 ?{ ? 6〇2 等の 1 }( 1^¥ 〇2 (Mは金属
、 二種以上の金属でもよい） の一般式で表されうる、 リチウムを電気化 学的にドープ、 脱ドープ可能なリチウム含有金属酸化物、 あるいはコバ ルト、 マンガン、 ニッケル等の遷移金属酸化物を用いることができる。 また、 上記 PAS等の導電性高分子も好適に用いることができる。 特に 、 高電圧、 高容量を求める場合は、 リチウム金属に対し 4 V以上の電圧 を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。 中でも、 リチウ ム含有コバルト酸化物、 リチウム含有ニッケル酸化物、 あるいはリチウ ム含有コバルトーニッケル複合酸化物が特に好ましい。
また、 本発明の請求項 4或は請求項 1 0に係る有機電解質電池におけ る正極の活物質としては、 リチウムを電気化学的に可逆的に担持可能で あれば、 特に限定はされないが、 例えば、 L i x C o 02 , L i x N i Oz , 1 ?{ ^111〇2 、 し 1 ?{ ? 602 等の 1 ?{ ^^ 02 (Μは金属 、 二種以上の金属でもよい） の一般式で表されうるリチウム含有金属酸 化物 （これらリチウム含有金属酸化物は電気化学的酸化、 すなわち充電 によりリチウムを放出可能であり本発明においては、 タイプ 1の正極活 物質と呼ぶ） 、 あるいはコバルト、 マンガン、 バナジウム、 チタン、 二 ッケル等の遷移金属酸化物、 あるいは硫化物を用いることができる。 ま た、 上記 PAS等の導電性高分子も好適に用いることができる。 これら 正極の活物質は大別し 2つに別れる。 すなわち電気化学的酸化により、 換言すれば充電によりリチウムを放出可能である、 リチウム含有コバル ト酸化物、 リチウム含有ニッケル酸化物、 リチウム含有コバルト一二ッ ゲル複合酸化物等の正極の活物質 （本発明においては、 タイプ 1の正極 活物質と呼ぶ） とそれ以外の正極の活物質 （本発明においては、 タイプ
2の正極活物質と呼ぶ） である。 特に、 高電圧を求める場合は、 リチウ ム金属に対し 4 V以上の電圧を有するリチウム含有酸化物を用いること が好ましい。 中でも、 リチウム含有コバルト酸化物、 リチウム含有ニッ ゲル酸化物、 あるいはリチウム含有コバルトーニッケル複合酸化物が特 に好ましい。
本発明の有機電解質電池における正極は、 上記各種活物質に、 必要に 応じて導電材、 バインダー等を加え成形したものであり、 導電材、 バイ ンダ一の種類、 組成等は、 適宜設定することができる。
上記導電材としては、 金属ニッゲル等の金属粉末を用いることができ 、 例えば活性炭、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 黒鉛等の炭 素系のものを好適に用いることができる。 この導電材の混合比は、 上記 活物質の電気伝導度、 電極形状等により異なるが、 活物質に対して 2〜 4 0 %の割合で加えることが適当である。
また、 上記バインダーは、 本発明の有機電解質電池において用いる後 述の電解液に不溶のものであればよく、 例えば S B R等のゴム系バイン ダー、 ポリ四フッ化工チレン、 ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹 脂、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を好ましく用いる ことができる。 そして、 その混合比は、 上記活物質に対して 2 0 %以下 とすることが好ましい。
本発明の有機電解質電池における正極集電体及び負極集電体は、 それ ぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものであり、 例えば不織布、 ェ キスパンドメタル、 パンチングメタル、 網、 発泡体等を挙げることがで きる。 この貫通孔の形態、 数等は特に限定されず、 後述する電解液中の リチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動 できるように、 電極集電体の気孔率を調節することにより、 貫通孔の割 合を適宜設定することができる。 この電極集電体の気孔率とは、 { 1 一 (集電体重量/集電体真比重） / (集電体見かけ体積） } の比を百分率 に換算して得られるものである。
また、 電極集電体の材質としては、 一般にリチウム系電池に提案され ている種々の材質を用いることができ、 正極集電体にはアルミニウム、 W / 7255 ステンレス等、 負極集電体にはステンレス、 銅、 ニッケル等をそれぞれ 用いることができる。 また、 正極集電体については、 後述するようにリ チウムを直接はりつける場合、 ステンレス等のリチウムと合金化せず、 かつ電気化学的酸化に耐性のある材料を用いることが好ましい。
本発明の請求項 1或は請求項 7に係る有機電解質電池においては、 負 極活物質に対し、 電池内に含まれる総リチウム量が 5 0 O m A h Z g以 上であり、 かつ負極由来のリチウムが 1 0 O m A hノ g以上であること が好ましい。 電池内に含まれる総リチウム量とは、 正極由来のリチウム 、 電解液由来のリチウム、 負極由来のリチウムの量の総計である。 正極 由来のリチウムとは、 電池組立時、 正極に含まれるリチウムであり、 該 リチウムの一部もしくは全部は、 外部回路から電流を通ずる操作 （充電 等） により、 負極に供給される。 また、 電解液由来のリチウムとは、 セ パレー夕、 正極、 負極等に含まれる電解液中のリチウムであり、 負極由 来のリチウムとは、 負極活物質に担持されているリチウムであり、 上記 正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウム以外のリチウムである。 本発明の請求項 1或は請求項 7に係る有機電解質電池において、 負極 由来のリチウムは、 負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと の電気化学的接触により、 その全部あるいはその一部が、 少なくとも 1 層以上の正極あるいは負極を透過して負極に担持される。 ここでリチウ ムとは、 リチウム金属あるいはリチウムーアルミニゥム合金のように、 少なくともリチウムを含有し、 リチウムイオンを供給することのできる 物質をいう。
本発明の請求項 1或は請求項 7に係る有機電解質電池において、 配置 されたリチウムの隣接する電極が負極である場合、 該隣接負極には直接 リチウムが坦持されるが、 それ以外の隣接していない負極には少なくと も 1層以上の正極を貫通したリチウムが坦持される。 また、 配置された リチウムの隣接する電極が正極である場合、 すべてのリチウムは少なく とも 1層以上の正極を貫通して後、 負極に坦持される。
本発明の請求項 4或は請求項 1 0に係る有機電解質電池において、 正 極由来のリチウムとは、 正極に含まれるリチウムであり、 全部、 あるい は一部が、 負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化 学的接触により、 正極に担持される。 例えば、 L i C o 0 2 を正極活物 質とする場合、 L i C o 0 2 はすでに電池組立時、 リチウムを含有して いるが、 更にリチウムとの電気化学的接触により担持されたリチウムを 加えて正極由来のリチウムとなる。 一方、 V 2 0 5 を正極活物質とする 場合には、 これがリチウムを含有していないため、 正極由来のリチウム の全部がリチウムとの電気化学的接触により担持されることとなるので ある。 正極由来のリチウムの一部もしくは全部は、 外部回路から電流を 通ずる操作 （充電等） により、 負極に供給される。 また、 電解液由来の リチウムとは、 セパレー夕、 正極、 負極等に含まれる電解液中のリチウ ムであり、 負極由来のリチウムとは、 負極活物質に担持されているリチ ゥムであり、 上記正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウム以外の リチウムである。
本発明の請求項 4或は請求項 1 0に係る有機電解質電池においては正 極由来のリチウムの全部、 あるいは一部が負極あるいは正極と対向して 配置されたリチウムとの電気化学的接触により、 少なくとも 1層以上の 正極あるいは負極を透過して後、 正極に担持される。
リチウムと正極の電気化学的接触は電解液が電池系に注液された時に 開始されるが、 上記タイプ 1の正極活物質を用いる場合は、 すでに放出 可能なリチウムを含有しているため、 電解液が電池系に注液後直ちに、 該電池系を充電しすることが可能である。 また、 タイプ 2の正極活物質 も、 電解液が電池系に注液後、 全てのリチウムが正極活物質に完全に担 持される前に該電池系を充電することが可能である。 この充電操作は、 担持時間を早めると共に、 正極が過放電状態におかれる事を防止し、 リ チウムの担持操作により正極の劣化を防ぐ上で有効である。
本発明の有機電解質電池において、 負極由来あるいは正極由来のリチ ゥムは、 負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極或は負 極との電気化学的接触により、 該リチウムの全部あるいは一部が、 少な くとも 1層以上の正極あるいは負極を透過して担持される。 なお、 ここ でいうリチウムとは、 リチウム金属あるいはリチウム—アルミニウム合 金のように、 少なくともリチウムを含有し、 リチウムイオンを供給する ことのできる物質のすべてを指している。
本発明の請求項 1或は請求項 7に係る有機電解質電池において、 負極 由来のリチウムは、 負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと の電気化学的接触により担持され、 かつ該リチウムの対向面積は負極面 積の 4 0 %以下である。 また、 請求項 4或は請求項 1 0に係る有機電解 質電池において、 正極由来のリチウムの少なくとも一部は、 負極あるい は正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持さ れ、 かつ該リチウムの対向面積は正極面積の 4 0 %以下である。 なお、 ここでいうリチウムとは、 リチウム金属あるいはリチウム一アルミニゥ ム合金のように、 少なくともリチウムを含有し、 リチウムイオンを供給 することのできる物質をいう。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 1の例を示す説明図であ る。 図 2は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 2の例を示す説明図で ある。 図 3は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 3の例を示す説明図 である。 図 4は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 4の例を示す説明 図である。 図 5は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 5の例を示す説 明図である。 図 6は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 6の例を示す 説明図である。 図 7は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 7の例を示 す説明図である。 図 8は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 8の例を 示す説明図である。 図 9は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 9の例 を示す説明図である。 図 1 0は、 本発明に係る電池内の電極配置の第 1 0の例を示す説明図である。
また、 符号について、 1は、 正極を示す。 2は、 負極を示す。 1 ' は 、 集電体 （正極） を示す。 2 ' は、 集電体 （負極） を示す。 3は、 セパ レーターを示す。 4は、 リチウム金属を示す。 4 ' は、 集電体 （リチウ ム） を示す。 5は、 導線を示す。 5 ' は、 導線を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について、 図面を参照しながら説明する。 図 1〜図 6は、 本発明の有機電解質電池において複数組の正極板、 セパ レーター、 負極板を順次積層してなるタイプの電池の実施形態をそれぞ れ示している。
図 1は、 上記タイプの電池のケース内における電極配置の一例を示し ている。 この図に示すように、 負極集電体 （ 2 ' ) の両面に成形された 負極 （ 2 ) と、 ステンレスメッシュ、 銅エキスパンドメタル等のリチウ ム金属集電体 （4 ' ) に圧着されたリチウム金属 （4) とが導線 （ 5 ) により接続されており、 リチウム金属 （4) は、 積層ユニッ トの下部に 配置されている。 負極集電体 （2 ' ) とリチウム金属集電体 （4) は直 接溶接することもできる。 また、 正極集電体 （ 1 ' ) の両面に成形され た正極 （ 1 ) と上記負極 （ 2 ) とは、 セパレー夕一 （ 3 ) を介し積層さ れている。 このセパレーター （ 3) は、 電解液あるいは電極活物質等に 対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等からな り、 通常はガラス繊維、 ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からな る布、 不織布あるいは多孔体が用いられる。 セパレーター （ 3 ) の厚み は、 電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、 電解液の 保持量、 流通性、 強度等を勘案して適宜設定することができる。 そして 、 セパレーター （ 3) には電解液が含浸されており、 該電解液には、 ド 一ビングされうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロ卜ン性有機 溶媒に溶解されている。 電解液は、 通常液状であってセパレー夕一 （ 3 ) に含浸されるが、 セパレー夕一 （ 3 ) を用いない場合等には、 漏液を 防止するためゲル状または固体状にして用いることもできる。 上記負極 集電体 （ 2 ' ) 及び正極集電体 （ 1 ' ) は、 それぞれが表裏面を貫通す る孔 （図示せず） を備えており、 それぞれに電池の負極端子及び正極端 子に接続されている。
図 2は、 上記電極配置の他の例を示している。 この電池においては、 リチウム金属集電体 （4 ' ) に圧着されたリチウム金属 （4) を、 積層 ュニッ トの上部及び下部にそれぞれ配置している。
また、 図 3に示す他の例では、 リチウム金属 （4) を積層ユニッ トの 真中に配置している。
図 4は、 上記タイプの電極配置の他の例を示している。 この例では、 正極集電体 （ 1 ' ) の両面に成形された正極 （ 1 ) と、 ステンレスメッ シュ、 銅エキスパンドメタル等のリチウム金属集電体 （4 ' ) に圧着さ れたリチウム金属 （4) とが導線 （ 5 ) により接続されており、 リチウ ム金属 （4) は、 積層ユニッ トの下部に配置されている。 なお、 上記正 極集電体 （ 1 ' ) とリチウム金属集電体 （4 ' ) とは、 直接溶接するこ ともできる。 また、 負極集電体 （ 2 ' ) の両面に成形された負極 （ 2 ) と上記正極 （ 1 ) とは、 セパレー夕一 （ 3 ) を介し積層されている。 図 5は、 上記図 4に示した電極配置の他の例を示している。 この電池 においては、 リチウム金属集電体 （4 ' ) に圧着されたリチウム金属 （ 4 ) を、 積層ユニッ トの上部及び下部にそれぞれ配置している。
また、 図 6に示す他の変形例は、 リチウム金属 （4 ) を積層ユニッ ト の真中に配置している。 このように、 積層タイプの電池の電極配置にお いては、 リチウム金属 （4 ) の配置位置を上記の例のように適宜変更す ることができる。
図 7から図 9は、 本発明の実施形態として、 円筒電池等に用いる巻き 込み型構造をとる電池を示している。 図 7は、 最外周の負極集電体 （ 2 ) 上にリチウム金属 （4 ) をはり付けた例であり、 図 8は、 最外周の正 極集電体 （ 1 ) 上にリチウム金属 （4 ) をはり付けた （図においては、 はり付けた部分にリチウム金属 （4 ) のみをあらわしている） 例であり 、 図 9は、 巻き込み型構造の中心に円柱状のリチウム金属 （4 ) を配置 した例である。
図 1 0は気孔率 8 0 %のエキスパンドメタルと、 気孔率 7 %のパンチ ングメタルを用いた電極を示している。 エキスパンドメタルは特にエツ ジ部に活物質の脱落が見られる。 この活物質の脱落が電池の容量低下、 短絡の原因となる。
これらの例においては、 負極あるいは正極とリチウムとを、 ニッケル
、 銅、 ステンレス等の導電物質を介するか、 負極集電体あるいは正極集 電体上にリチウムをはり付けることにより接触させている力 本発明の 有機電解質電池は、 特にこの構造に限定されるものではなく、 例えばリ チウムを直接負極あるいは正極上にはり付けることにより接触させても よく、 また負極ケースあるいは正極ケースにリチウムを直接はり付ける ようにしてもよい。 すなわち、 ここで必要なことは、 電池組立て時、 電 解液を注入した際に、 すべての負極あるいは正極とリチウムが電気化学 的接触し、 電解液を介してリチウムが負極活物質あるいは正極活物質に 担持されるように配置することである。
リチウム金属集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用 い、 この導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の 8 0 %以上を充填して 配置することにより、 リチウムがドーピングされても、 リチウムの消失 による電極間に生じる隙間を少なくし、 リチウムが負極活物質にスムー ズに担持されることとなる。
一方、 リチウム金属を負極板の断面方向あるいは正極板の断面方向に 配置し、 電池内にて負極あるいは正極とリチウム金属とを電気化学的接 触させて負極活物質あるいは正極活物質にリチウムを担持させる方法も 提案されているが、 この場合電極内でのドープむらが大きくなり、 充放 電により部分的に負極上にリチウムが電析し、 担持時間が長くなる等の 問題が生じることとなる。 従って、 これを量産に用いることは容易では ない。
本発明に係る有機電解質電池においては、 負極由来あるいは正極由来 のリチウムを特定位置に局所的に配置することにより、 リチウムの対向 面積を、 負極面積あるいは正極面積の 4 0 %以下とし、 電池設計上の自 由度及び量産性の向上を可能とするとともに、 優れた充放電特性を有す るものとしている。 すなわち、 上記の例のように負極あるいは正極の大 半にリチウム金属をはり付けることは、 非常に煩雑で工業生産に向かず 量産が困難になり、 また、 リチウム金属の面積が負極面積あるいは正極 面積の 4 0 %を超える場合には、 リチウム金属の厚み等によって電極の 厚みが決定されてしまい、 それが原因で目的とする充放電特性が得られ ないという問題が生じることになるからである。
この電池において、 負極由来あるいは正極由来のリチウム量は、 目的 とする電池、 負極活物質あるいは正極活物質等により都度決定すること ができるが、 負極活物質として上記 PA Sを用い、 下記の条件を満たす ものとすることにより、 特に高容量の電池を得ることができる。 すなわ ち、 負極活物質に PA Sを用いる場合、 電池内の総リチウム量は、 負極 P ASに対し 5 0 OmAh/g以上であることが好ましく、 6 0 0 mA hZg以上であることが、 充分な容量を得る上で更に好ましい。
また、 本発明の請求項 1或は請求項 7に係る有機電解質電池において 、 負極由来のリチウムは、 負極 P ASに対し 1 0 OmAhZg以上であ ることが好ましく、 1 5 OmAhZg以上であることが、 更に好ましい 。 そして、 たとえ上記総リチウム量が負極 P A Sに対し 5 0 0 mA h Z g以上であったとしても、 負極由来のリチウムが 1 0 OmAhZg未満 である場合には、 充分な容量を得られないという問題が生じる可能性が ある。 また、 正極にリチウム含有酸化物を用いる場合には、 負極由来の リチウムを、 負極 PA Sに対し 6 0 OmAhZg以下にすることが実用 的である。 また、 正極由来のリチウム及び電解液由来のリチウムの量に ついては、 適宜設定することができるが、 正極としてリチウム含有酸化 物を用いる場合には、 正極由来のリチウムが負極 P A Sに対し 3 0 0 m A h / g以上であることが好ましい。
また、 本発明の請求項 4或は請求項 1 0に係る有機電解質電池におい て、 上述のタイプ 1の正極活物質を用いる場合は、 本来正極が有するリ チウム量に加え、 正極由来のリチウムを、 負極 P A Sに対し 1 0 0 mA hZg以上担持させる事が好ましく、 1 5 0 mAh/g以上加える事が 、 更に好ましい。
また、 本発明の同様の方法等を用いて、 負極由来のリチウムを負極活 物質に PASに予め担持させておいても良く、 特に上述のタイプ 2の正 極活物質の場合、 担持させるリチウム量が多くなるため、 負極、 正極の 両方に分けて必要リチウム量を担持させる事も、 担持時間を早くするた め有効である。
本発明の有機電解質電池に用いる電解液を構成する溶媒としては、 非 プロ トン性有機溶媒が用いられる。 この非プロ トン性有機溶媒としては 、 例えばエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ジメチルカ ーボネート、 ジェチルカーボネート、 ァープチロラク 卜ン、 ァセ卜二卜 リル、 ジメ トキシェタン、 テ卜ラヒドロフラン、 ジォキソラン、 塩化メ チレン、 スルホラン等が挙げられる。 更に、 これら非プロ トン性有機溶 媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
また、 上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、 リチウ ムイオンを生成しうる電解質であれば、 あらゆるものを用いることがで きる。 このような電解質としては、 例えば L i I、 L i C 1 O 4 、 L i A s Ffc 、 L i B F4 、 L i P F6 、 L i H F 2 等が挙げられる。
上記の電解質及び溶媒は、 充分に脱水された状態で混合され、 電解液 とするのであるが、 電解液中の電解質の濃度は、 電解液による内部抵抗 を小さくするため少なく とも 0. 1モル 1以上とすることが好ましく 、 0. 2〜 1. 5モル Z 1 の範囲内とすることが更に好ましい。
本発明に係る有機電解質電池の電池形状としては、 円筒型、 角形、 箱 型等が挙げられ、 その形状は特に限定されない。
〔実施例 1〕
厚さ 0. 5 mmのフエノール樹脂成形板をシリコニッ ト電気炉中に入 れ、 窒素雰囲気下で 5 0 0 °Cまで 5 0 /時間の速度で、 更に 1 0 / 時間の速度で 6 5 0でまで昇温し、 熱処理し、 PA Sを合成した。 かく して得られた PAS板をディスクミルで粉砕することにより、 平均粒径 約 7 mの P A S粉体を得た。 この P A S粉体の H/C比は 0. 2 2で あった。
次に、 上記 P A S粉体 1 0 0重量部と、 アセチレンブラック 1 0重量 部を、 ポリフッ化ビニリデン粉末 1 0重量部を N_メチルピロリ ドン 1 2 0重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得 た。 該スラリーを厚さ 2 5 / m (気孔率 2 8 %) の銅不織布両面に成形 し、 プレス 2 0 0 mの P A S負極を得た。 また、 L i C o 02 1 0 0 重量部、 グラフアイ ト 5重量部を、 ポリフッ化ビニリデン粉末 3. 5重 量部を N—メチルピロリ ドン 5 0重量部に溶解した溶液とを充分に混合 することによりスラリーを得た。 該スラリーを厚さ (気孔率 2 0 %) のアルミニウム不織布両面に成形し、 プレス後 3 0 0 ΠΊの L i C o〇2 正極を得た。
上記電極を所定のサイズにカッ トした正極 （ 2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び P A S負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリ プロピレンセパレ一夕一用いて、 図 1に示した正極、 セパレー夕一、 負 極を積層した （正極 9枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の負極は、 両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ 1 1 3 mのものを用いた。 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 2 0 0 M m、 2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 w mのステンレス網に圧着した ものを用い、 負極と対向するように配置した。 負極 （片面 2枚、 両面 8 枚） とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接触させた 。 リチウム金属は、 負極 P A Sに対し、 2 5 O mAhZg相当である。 電解液としては、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートの 1
： 1 (重量比） 混合液に、 1モル Z 1 の濃度に L i P Ft を溶解した溶 液を用いた。 電池内の負極 P A Sに対する総リチウム量は、 1 5 5 0 m
Ah/gであった。 4日間室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチ ゥム金属は完全に無くなつていた。 分解した電池の負極 （片面 2枚、 両 面 8枚） を取り出し、 リチウムを対極に用いたビーカー型電池を組み、 それぞれの負極の電位を調べたところ、 いずれも 0. 2 5 Vから 0. 2 6 Vであり、 リチウムのドープむらはみられなかった。
Figure imgf000023_0001
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 5 8 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。
〔実施例 2〕
負極集電体として厚さ 6 0 zm (気孔率 7 0 %) の銅ェキパンドメ夕 ル （サンク株式会社製、 LW : 1 mm, S W； 0. 5 mm) を用い、 正 極集電体に厚さ 2 4 0 im (気孔率 8 8 %) のアルミェキパンドメタル
(サンク株式会社製、 LW : 2 mm, S W； 1 mm) を用いる以外は実 施例 1と同様に電池を 1 0個組んだ。
2日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなつていた。 分解した電池から負極を取り出し、 実施例 1と同様にし てそれぞれの負極の電位を調べた。 負極の電位はいずれも 0 2 5 Vで あり （表 2) 、 リチウムのド一プむらは見られなかった。
表 2
Figure imgf000024_0001
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 m Aの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 5 8 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。
〔実施例 3〕
負極集電体として厚さ 2 0 izm (気孔率 7 %) の銅パンチングメタル を用い、 正極集電体に厚さ 3 0 m (気孔率 7 %) のアルミパンチング メタルを用いる以外は実施例 1 と同様に電池を 1 0個組んだ。
7日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなつていた。 実施例 1 と同様にして負極 9枚 （片面 2枚、 両面 8枚） の電位を調べたところ、 0. 2 5から 0. 2 6 Vであり（ 表 3) 、 リチ ゥムのド一プむらは見られなかった。 表 3
Figure imgf000025_0001
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 5 8 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。
〔実施例 4〕
実施例 1と同じ正極、 PA S負極およびセパレ一夕を用い、 図 4に示 した正極、 セパレ一夕、 負極を積層した （負極 9枚） 電池を 1 0個組ん だ。 外側の 2枚の正極は、 両面に成形された上記正極の片側をはがすこ とにより得た厚さ 1 6 8 zmのものを用いた。 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （2 0 0 m、 2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 zm のステンレス網に圧着したものを用い、 正極と対向するように配置した
。 正極 （片面 2枚、 両面 8枚） とリチウムを圧着したステンレス網はそ れぞれ溶接し、 接触させた。 リチウム金属は、 負極 PASに対し、 2 5
OmAh/g相当である。 電解液としては、 エチレンカーボネートとジ ェチルカーボネートの 1 ： 1 (重量比） 混合液に、 1モル 1 の濃度に L i P F 6 を溶解した溶液を用いた。 電池内の負極 PASに対する総リ チウム量は、 1 5 5 O mAhZ であった。 電解液注液後直ちに 1 5 0 mAの定電流で 4時間充電した後、 5日間室温にて放置後 1個を分解し たところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。 分解した電池の正極 (片面 2枚、 両面 8枚） を取り出し、 リチウムを対極に用いたビーカ一 型電池を組み、 それぞれの正極の電位を調べたところ、 いずれも 3. 8 9 Vであり、 リチウムのドープむらはみられなかった （表 4) 。
表 4
Figure imgf000026_0001
上記残り電池 9個を 7 0 m Aの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充 電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時 間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで 放電した。 この 4. 2 V- 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放 電において、 電池容量を評価したところ、 5 8 0 mAhであった （ 9個 の平均値） 。
〔実施例 5〕
負極集電体として厚さ 6 0 xm (気孔率 7 0 %) の銅ェキパンドメタ ル （サンク株式会社製、 LW : 1 mm, S W； 0. 5 mm) を用い、 正 極集電体に厚さ 2 4 0 m (気孔率 8 8 %) のアルミェキパンドメタル (サンク株式会社製、 LW : 2 mm, SW ; 1 mm) を用いる以外は実 施例 4と同様に電池を 1 0個組んだ。 電池内の負極 P A Sに対する総リ チウム量は、 1 5 5 OmAhZgであった。 電解液注液後直ちに 1 5 0 m Aの定電流で 4時間充電した後、 3日間室温にて放置後 1個を分解し たところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。 分解した電池の正極 (片面 2枚、 両面 8枚） を取り出し、 リチウムを対極に用いたビーカ一 型電池を組み、 それぞれの正極の電位を調べたところ、 いずれも 3. 8 9 Vであり、 リチウムのド一プむらはみられなかった （表 5) 。
表 5
Figure imgf000027_0001
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した。 この 4. 2 V- 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の 放電において、 電池容量を評価したところ、 5 8 0 mAhであった （ 9 個の平均値） 。
〔実施例 6〕 負極集電体として厚さ 2 0 (気孔率 7 %) の銅パンチングメタル を用い、 正極集電体に厚さ 3 0 i m (気孔率 7 %) のアルミパンチング メタルを用いる以外は実施例 4と同様に電池を 1 0個組んだ。 電池内の 負極 P A Sに対する総リチウム量は、 1 5 5 OmAh/gであった。 電 解液注液後、 直ちに 1 5 OmAの定電流で 4時間充電した後、 7 日間室 温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いた。 分解した電池の正極 （片面 2枚、 両面 8枚） を取り出し、 リチウ ムを対極に用いたビーカー型電池を組み、 それぞれの正極の電位を調べ たところ、 いずれも 3. 8 8 Vから 3. 8 9 Vであり、 リチウムのドー プむらはみられなかった （表 6) 。
表 6
Figure imgf000028_0001
上記残り電池 9個に、 7 0mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充 電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時 間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで 放電した。 この 4. 2 V- 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放 電において、 電池容量を評価したところ、 5 8 0 mAhであった （ 9個 の平均値） 。 〔比較例 1〕
正極集電体に厚さ 3 0 のアルミ箔を用いる以外は、 実施例 1 と同 様に電池を 1 0個組んだ。 2 0日間室温にて放置後 1個分解したところ 、 リチウム金属が殆ど残っていた。 実施例 1 と同様にして負極 9枚 （片 面 2枚、 両面 8枚） の電位を調べたところ、 リチウムに隣接している負 極の電位のみ 0. 0 8 Vであり、 それ以外については、 2. 3 0 Vから 2. 5 2 Vであった （表 7 ) 。
表 7
Figure imgf000029_0001
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 3 9 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。
〔比較例 2〕
負極集電体に厚さ 1 8 mの銅箔を用いる以外は、 実施例 1と同様に 電池を 1 0個組んだ。 2 0日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リ チウム金属が殆ど残っていた。 実施例 1 と同様にして負極 9枚 （片面 2 枚、 両面 8枚） の電位を調べたところ、 負極の電位は 2 7 1 Vから 2 . 9 1 Vであった （表 8) 。
表 8
Figure imgf000030_0001
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 50 m Aの定電流で電池電圧が 4. 2Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 12時間行った。 次いで、 70 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 390 mA hであった （9個の平均値） 。
〔比較例 3〕
正極集電体に厚さ 30 /zmのアルミ箔、 負極集電体に厚さ 1 8 の 銅箔を用いる以外は、 実施例 4と同様に電池を 1 0個組んだ。 電池組立 後、 直ちに 1 50mAの定電流で 4時間充電し、 20日間室温にて放置 後 1個を分解したところ、 リチウム金属は殆ど残っていた。
上記残り電池 9個に、 70mAの定電流で電池電圧が 2. 0Vになるま で放電した後、 1 50 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充 電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時 間行った。 次いで、 70 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで 放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放 電において、 電池容量を評価したところ、 3 9 0 mAhであった （ 9個 の平均値） 。
〔比較例 4〕
正極集電体に厚さ 3 0 のアルミ箔を用いる以外は、 実施例 4と同 様に電池を 1 0個組んだ。 2 0日間室温にて放置後 1個分解したところ 、 リチウム金属が殆ど残っていた。 電池組立後、 直ちに 1 5 0mAの定 電流で 4時間充電し、 2 0 日間室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属は殆ど残っていた。
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の 放電において、 電池容量を評価したところ、 3 9 0 mAhであった （ 9 個の平均値） 。
〔比較例 5〕
実施例 1 と同様に、 厚さ 2 9 0 mの P AS負極と、 厚さ 44 0 m のし i C o〇2 正極を得た。 この正極 （ 2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び P
AS負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリプロピ レンセパレー夕用いて、 正極、 セパレー夕一、 負極を積層した （正極 6 枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の負極は、 両面に成形された上記 負極の片側をはがすことにより得た厚さ 1 5 8 mのものを用いた。 リ チウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 3 3 m、 2. 0 X 3. 0 c m
2 、 外側の 2枚については 1. 5 X 2. 0 c m2 ) を負極板にはり合わ せた。 リチウム金属は、 負極 PA Sに対し、 2 5 0 mAhZg相当であ る。 電極、 セパレーター、 リチウム金属の総厚みは、 実施例 1 とほぼ同 じであり、 電解液も実施例 1と同様とした。 電池内の負極 PASに対す る総リチウム量は、 1 5 5 OmAh/gであった。 4日間室温にて放置 後 1個を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。 実施 例 1と同様にして負極枚 （片面 2枚、 両面 5枚） の電位を調べたところ 、 いずれの電位も 0. 2 6 Vであり（ 表 9) 、 リチウムのド一プむらは 見られなかった。
表 9
Figure imgf000032_0001
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 5 2 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。
量産可能なリチウム金属の下限である 3 3 mのリチウム箔を負極 1 枚ずつにはり付けることは、 非常に煩雑であり、 工業生産に向かない方 法であると考えられる。 また、 負荷放電特性改良のためには、 電極厚み を下げることが必要であるが、 この場合、 更に薄いリチウム箔が必要と なり、 量産することがより困難になる。
以下、 円筒電池における実施例について説明する。
〔実施例 7〕
実施例 1 と同様に、 厚さ 2 1 0 /x mの PA S負極と、 厚さ 3 0 0 m の i C o 02 正極を得た。 この正極 （巾 5. 4 X長さ 34. 0 c m2 ) 及び P A S負極 （巾 5. 6 X長さ 3 6. 0 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 imのポリプロピレンセパレー夕一を用いて、 円筒電池を 1 0本組んだ 。 リチウム金属箔を圧着するため、 負極の両側に長さ 4. 8 c mの集電 体を負極活物質を形成しない部分を作った （負極全長は 3 6. 0 c m + 4. 8 c m) 。 リチウム金属箔 （ 1 8 0 m、 5. 4 X 4. 8 c m2 ) を負極集電体に圧着したものを用い、 図 7のように、 負極、 正極と対向 するように配置して巻き取り円筒電池とした。 リチウム金属は、 負極 P ASに対し、 2 5 OmAhZg相当である。 電解液としては、 エチレン カーボネートとジェチルカーボネートの 1 ： 1 (重量比） 混合液に、 1 モル Z 1 の濃度に L i P F6 を溶解した溶液を用いた。 電池内の負極 P A Sに対する総リチウム量は、 1 5 0 OmAhZgであった。 7日間室 温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いた。
上記残り電池 9本に、 それぞれ 40 0 m Aの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰 り返し、 3回目の放電において電池容量を評価したところ、 1 9 0 0 m Ahであった （ 9本の平均値） 。
〔実施例 8〕
実施例 7と正極、 PA S負極およびセパレー夕を用いて円筒電池 （ 1 8 6 5 0タイプ） を 1 0本組んだ。 リチウム金属箔を圧着するため、 正 極の両側に長さ 5. 2 c mの正極活物質を形成しない集電体のみの部分 を作った （正極全長は 34. O c m+ 5. 2 c m) 。 リチウム金属箔 （ 1 8 0 u rn, 5. 4 X 4. 8 c mz ) を正極集電体に圧着したものを用 い、 図 8のように、 負極、 正極と対向するように配置して巻き取り円筒 電池とした。 リチウム金属は、 負極 PA Sに対し、 2 5 0 mAhZg相 当である。 電解液としては、 エチレンカーボネートとジェチルカ一ボネ 一卜の 1 ： 1 (重量比） 混合液に、 1モル Z 1 の濃度に L i P F6 を溶 解した溶液を用いた。 電池内の負極 P A Sに対する総リチウム量は、 1 5 0 O mAh/gであった。 電解液注液後直ちに 5 0 OmAの定電流で 4時間充電した後、 7 日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リチ ゥム金属は完全に無くなつていた。
上記残り電池 9本に、 それぞれ 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した後、 40 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 V になるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧 充電を 1 2時間行った。 次いで、 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返 し、 3回目の放電において電池容量を評価したところ、 1 9 0 0 mAh であった （ 9本の平均値） 。
〔比較例 5〕
実施例 7と同様に、 厚さ 2 1 0 zmの P AS負極と、 厚さ 3 0 0 m の正極を得た。 この正極 （巾 5. 4 X長さ 34. 5 c mz ) 及び P A S 負極 （巾 5. 6 X長さ 3 6. 5 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリプ ロピレンセパレー夕一用いて、 円筒電池を 1 0本組んだ。 リチウムは電 池内に配置しなかった。
電解液としては、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートの 1 ： 1 (重量比） 混合液に、 1モル Z 1 の濃度に L i P F6 を溶解した溶 液を用いた。 電池内の負極 PASに対する総リチウム量は、 1 5 0 0 m Ahノ gであった。
上記電池に、 4 0 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充 電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時 間行った。 次いで、 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の 放電において電池容量を評価したところ、 1 3 0 0 mAhであった （ 1
0本の平均値） 。
このように、 負極由来のリチウム量が 0 mA hZgの場合、 あるいは 正極が本来有するリチウムに加え、 予めリチウムを電気化学的に担持し ない場合には、 充分な容量が得られなかった。
〔実施例 9〕
実施例 1 と同様にし 2 0 0 mの PAS負極を得た。 また、 V2 〇5
(タイプ 2の正極） 1 0 0重量部、 ァチレンブラック 1 0重量部を、 ポ リフッ化ビ二リデン粉末 3. 5重量部を N—メチルピロリ ドン 8 0重量 部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。 該ス ラリーを厚さ 3 0 m (気孔率 7 %) のアルミニウムパンチングメタル 両面に成形し、 5 8 0 ^mの正極を得た。
この正極 （ 2. 0 X 3. 0 c mz ) 及び P A S負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 xmのポリプロピレンセパレー夕用いて、 図
1に示した正極、 セパレ一夕一、 負極を積層した （負極 9枚） 電池を 1
0個組んだ。 外側の 2枚の正極は、 両面に成形された上記正極の片側を はがすことにより得た厚さ 3 04 / mのものを用いた。 リチウム金属と しては、 リチウム金属箔 （ 8 0 0 zm、 2. 0 X 3. 0 c mz ) を厚さ
8 0 mのステンレス網に圧着したものを用い、 正極と対向するように 配置した。 正極 （片面 2枚、 両面 8枚） とリチウムを圧着したステンレ ス網はそれぞれ溶接し、 接触させた。 リチウムの対向面積 （ 6 c m2 ) は、 正極面積 （ 6 X 1 8 (両面 8枚、 片面 2枚） = 1 0 8 c m2 ) の 5 . 6 %であった。 リチウム金属は、 負極 P ASに対し、 l O O OmAh Zg相当である。 電解液は実施例 1 と同様とした。 電池内の負極 PA S に対する総リチウム量は、 1 0 5 0 mAhZgであった。 7日間室温に て放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属はほぼ完全に無くなって いた。
上記残り電池 9個に、 1 5 0 mA hの定電流で電池電圧が 3. 3 Vに なるまで充電し、 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 1. 0 Vになる まで放電した。 この 3. 3 V - 1. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目 の放電において、 電池容量を評価したところ、 4 7 0 mAhであった （ 9個の平均値） 。
〔実施例 1 0〕
厚さ 0. 5 mmのフエノール樹脂成形板をシリコニッ ト電気炉中に入 れ、 窒素雰囲気下で 5 0 0 °Cまで 5 0 °CZ時間の速度で、 更に 1 0°CZ 時間の速度で 6 5 0 まで昇温し、 熱処理し、 PA Sを合成した。 かく して得られた P A S板をディスクミルで粉砕することにより、 平均粒径 約 7 xmの P A S粉体を得た。 この P AS粉体の HZC比は 0. 2 2で あつ 7こ。
次に、 上記 P A S粉体 1 0 0重量部と、 アセチレンブラック 1 0重量 部を、 ポリフッ化ビニリデン粉末 1 0重量部を N—メチルピロリ ドン 1
2 0重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得 た。 該スラリーを厚さ 2 O ^m (気孔率 7 % ) の銅パンチングメタル両 面に成形し、 プレス後 5 2 0 /xmの PA S負極を得た。 また、 L i C o〇2 1 0 0重量部、 グラフアイ ト 5重量部を、 ポリフ ッ化ビ二リデン粉末 3. 5重量部を N—メチルピロリ ドン 5 0重量部に 溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。 該スラリ —を厚さ 3 0 m (気孔率 7 %) のアルミニウムパンチングメタル両面 に成形し、 プレス後 7 8 0 ； mの L i C o〇2 正極を得た。
この正極、 負極それぞれ 1 0枚 （ 6 0 c mX 1 5 0 c m) 試作した際 の伸び率及び脱落の有無は表 1 0に示す通りであった。 ここで、 伸び率 とは { ( プレス後の電極長さ一プレス前の電極長さ） プレス前の電極 長さ } X 1 0 0で得られる数値のことである。
正極および負極ともに伸び率も小さく、 また、 脱落もなく電極歩留と しては 1 0 0 %であった。
表 1 0
Figure imgf000037_0001
上記電極を所定のサイズにカッ トした正極 （ 2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び P A S負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリ プロピレンセパレ一ター用いて、 図 1に示した正極、 セパレ一ター、 負 極を積層した （正極 4枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の負極は、 両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ 2 7 0 mのものを用いた。
リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 2 4 0 xm、 2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 mのステンレス網に圧着したものを用い、 負極 と対向するように配置した。 負極 （片面 2枚、 両面 3枚） とリチウムを 圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接触させた。 リチウムの対向 面積 （ 6 c m2 ) は、 負極面積 （ 7. 04 c m2 X 8 (両面 3枚、 片面 2枚） = 5 6. 3 2 c m2 ) の 1 0. 7 %であった。 リチウム金属は、 負極 PA Sに対し、 2 5 0 mAhZg相当である。 電解液としては、 ェ チレンカーボネートとジェチルカ一ボネートの 1 ： 1 (重量比） 混合液 に、 1モル Z 1 の濃度に L i P F6 を溶解した溶液を用いた。
電池内の負極 PASに対する総リチウム量は、 1 5 5 OmAhZgで あった。 7日間室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属は 完全に無くなっていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 m Aの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 7 2 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかつ た。
〔実施例 1 1〕
負極集電体として厚さ 2 5 m (気孔率 2 8 %) の銅パンチングメ夕 ルを、 正極集電体として厚さ 3 5 /zm (気孔率 2 0 %) のアルミニウム パンチングメタルを用いる以外は実施例 1 0と同様にして、 厚さ 2 0 0 の P AS負極と、 厚さ 3 0 0 ^mの L i C o〇2 正極を得た。 この 正極、 負極それぞれ 1 0枚 （ 6 0 c mX l 5 0 c m) 試作した際の伸び 率及び脱落の有無は表 1 1に示す通りであった。
正極および負極ともに伸び率も小さく、 また、 脱落も少なく電極歩留 としては正極、 負極ともに 8 0 %であった。
表 1 1
Figure imgf000039_0001
上記電極を所定のサイズにカツ卜した正極 （ 2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び PA S負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 iimのポリ プロピレンセパレー夕一を用いて、 図 1に示した正極、 セパレー夕一、 負極を積層した （正極 1 0枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の負極 は、 両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ 1 1
3 mのものを用いた。 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 2 0
0 ^m、 2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 mのステンレス網に圧着 したものを用い、 負極と対向するように配置した。 負極 （片面 2枚、 両 面 9枚） とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接触さ せた。 リチウムの面積 （ 6 c m2 ) は、 負極面積 （ 7. 04 c m2 X 2
0 (両面 9枚、 片面 2枚） = 1 4 0. 8 2 c m2 ) の 4. 3 %であった
。 リチウム金属は、 負極 P ASに対し、 2 5 OmAh/g相当である。 電極、 セパレ—ター、 リチウム金属の総厚みは、 実施例 1 0とほぼ同じ であり、 電解液も実施例 1 0と同様とした。 電池内の負極 PA Sに対す る総リチウム量は、 1 5 5 OmAh/gであった。 5日間室温にて放置 後 1個を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなっていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 6 5 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかつ た。
〔実施例 1 2〕
実施例 1 1と同様に、 厚さ 2 0 0 xmの PA S負極と、 厚さ 3 0 0 // mの L i C o〇2 正極を得た。 この正極 （ 2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び
PA S負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリプロ ピレンセパレ一夕用いて、 図 2に示した正極、 セパレー夕一、 負極を積 層した （正極 1 0枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の負極は、 両面 に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ 1 1 3 /mの ものを用いた。 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 1 0 0 zm、
2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 mのステンレス網に圧着したもの を用い、 負極と対向するように電極積層ュニッ 卜の上下に 2枚配置した
。 負極 （片面 2枚、 両面 9枚） とリチウムを圧着したステンレス網はそ れぞれ溶接し、 接触させた。 リチウムの面積 （ 6 c m2 X 2 (両面 2枚
) = 1 2 c m2 ) は、 負極面積 （ 7. 04 c m2 X 1 8 (両面 9枚、 片 面 2枚） = 1 4 0. 8 2 c m2 ) の 8. 5 %であった。 リチウム金属は
、 負極 PASに対し、 2 5 OmAh/g相当である。 電極、 セパレ—夕 一、 リチウム金属の総厚みは、 実施例 1 0とほぼ同じであり、 電解液も 実施例 1 0と同様とした。 電池内の負極 PA Sに対する総リチウム量は 、 1 5 5 OmAh/gであった。 5日間室温にて放置後 1個を分解した ところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 m Aの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 6 5 0 mA であった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかつ た。
〔実施例 1 3〕
実施例 1 0と同じ正極 （2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び P A S負極 （ 2
. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 のポリプロピレンセパレー ター用いて、 図 4に示した正極、 セパレー夕一、 負極を積層した （負極
4枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の正極は、 両面に成形された上 記正極の片側をはがすことにより得た厚さ 4 1 2 zmのものを用いた。 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 2 40 m、 2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 のステンレス網に圧着したものを用い、 正極と 対向するように配置した。 正極 （片面 2枚、 両面 3枚） とリチウムを圧 着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接触させた。 リチウムの対向面 積 （ 6 c m2 ) は、 正極面積 （6 X 8 (両面 3枚、 片面 2枚） = 48 c m2 ) の 1 2. 5 %であった。 リチウム金属は、 負極 P A Sに対し、 2
5 0 mA h Z g相当である。 電解液としては、 エチレンカーボネートと ジェチルカーボネートの 1 ： 1 (重量比） 混合液に、 1モル Z 1 の濃度 にし i P F6 を溶解した溶液を用いた。 電池内の負極 P A Sに対する総 リチウム量は、 1 5 5 0 mAhZgであった。 電解液注液後直ちに 1 5 0mAの定電流で 4時間充電した後、 7 日間室温にて放置後 1個を分解 したところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。
上記残り電池 9個を 7 0 m Aの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充 電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時 間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで 放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放 電において、 電池容量を評価したところ、 7 2 0 mAhであった （ 9個 の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかった。
〔実施例 1 4〕
実施例 1 1 と同じ正極 （ 2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び P A S負極 （ 2
. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 のポリプロピレンセパレ一 夕用いて、 図 4に示した正極、 セパレー夕一、 負極を積層した （負極 1
0枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の正極は、 両面に成形された上 記正極の片側をはがすことにより得た厚さ 1 6 8 mのものを用いた。 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （2 0 0 ΠΙ、 2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 のステンレス網に圧着したものを用い、 正極と 対向するように配置した。 正極 （片面 2枚、 両面 9枚） とリチウムを圧 着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接触させた。 リチウムの対向面 積 （ 6 c m2 ) は、 正極面積 （ 6 X 2 0 (両面 9枚、 片面 2枚） = 1 2
0 c m2 ) の 5. 0 %であった。 リチウム金属は、 負極 P A Sに対し、
2 5 OmAhZg相当である。 電極、 セパレーター、 リチウム金属の総 厚みは、 実施例 1 0とほぼ同じであり、 電解液も実施例 1 0と同様とし た。 電池内の負極 PA Sに対する総リチウム量は、 1 5 5 0 mA h / g であった。 電解液注液後直ちに 1 5 OmAの定電流で 4時間充電した後 5 日間室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属は完全に 無くなつていた。
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の 放電において、 電池容量を評価したところ、 6 5 0 mAhであった （ 9 個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかった。
〔実施例 1 5〕
実施例 1 2と同じ正極 （ 2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び P A S負極 （ 2
. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリプロピレンセパレ一 夕用いて、 図 5に示した正極、 セパレー夕一、 負極を積層した （負極 9 枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の正極は、 両面に成形された上記 正極の片側をはがすことにより得た厚さ 1 6 8 のものを用いた。 リ チウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 1 0 0 m 2. 0 X 3. 0 c m2 ) を厚さ 8 0 mのステンレス網に圧着したものを用い、 正極と対 向するように電極積層ユニッ トの上下に 2枚配置した。 正極 （片面 2枚
、 両面 8枚） とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接 触させた。 リチウムの対向面積 （ 6 c m2 X 2 (両面 2枚） = 1 2 c m
2 ) は、 正極面積 （ 6 X 1 8 (両面 8枚、 片面 2枚） 1 0 8 c m2 ) の 1 1. 1 %であった。 リチウム金属は、 負極 PA Sに対し、 2 5 0 m
Ah/g相当である。 電極、 セパレ—夕—、 リチウム金属の総厚みは、 実施例 1 0とほぼ同じであり、 電解液も実施例 1 0と同様とした。 電池 内の負極 PASに対する総リチウム量は、 1 5 5 OmAh/gであった
。 電解液注液後直ちに 1 5 OmAの定電流で 4時間充電した後、 5日間 室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつ ていた。
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の 放電において、 電池容量を評価したところ、 6 5 0 mAhであった （ 9 個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかった。
〔比較例 6〕
負極集電体として厚さ 6 0 (気孔率 7 0 %) の銅ェキパンドメ夕 ル （サンク株式会社製、 LW : 1 mm, S W； 0. 5 mm) を用い、 正 極集電体に厚さ 2 40 m (気孔率 8 8 %) のアルミェキパンドメタル (サンク株式会社製、 LW : 2 mm, S W； 1 mm) を用いる以外は実 施例 1 0と同様に電池を 1 0個組んだ。 正極、 負極それぞれ 1 0枚 （ 6 0 c mX 1 5 0 c m) 試作した際の伸び率及び脱落の有無は表 1 2に示 す通りであった。 伸び率が大きい為強度が弱く、 また、 活物質の脱落も 大きく電極歩留としては正極 5 0 %、 負極 6 0 %であった。
2日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属は完全に無く なっていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4.
2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 この時 3個の電池が短絡した。 次いで、 7
0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2
V— 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電において、 電池容量 を評価したところ、 7 1 OmAhであった （ 6個の平均値） 。 表 1 2
Figure imgf000045_0001
〔比較例 7〕
負極集電体として厚さ 3 0 xm (気孔率 4 0 ) の銅パンチングメタ ルを用い、 正極集電体に厚さ 4 5 (気孔率 3 5 %) のアルミパンチ ングメタルを用いる以外は実施例 1 1と同様に電池を 1 0個組んだ。 正 極、 負極それぞれ 1 0枚 （ 6 0 c mx 1 5 0 c m) 試作した際の伸び率 及び脱落の有無は表 1 3に示す通りであった。 伸び率が大きい為強度が 弱く、 また、 活物質の脱落も大きく電極歩留としては正極 6 0 %、 負極 7 0 %であった。
5日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなっていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0mAの定電流で電池電圧が 4.
2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流—定 電圧充電を 1 2時間行った。 この時 1個の電池が短絡した。 次いで、 7
0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2
V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電において、 電池容量 を評価したところ、 64 0mAhであった （ 8個の平均値） 。 表 1 3
Figure imgf000046_0001
〔比較例 8〕
正極集電体に厚さ 3 O ^mのアルミ箔を用いる以外は、 実施例 1 0と 同様に電池を 1 0個組んだ。 2 0日間室温にて放置後 1個分解したとこ ろ、 リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において電池容量を評価したところ、 4 5 0 mAh であった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかった
〔比較例 9〕
負極集電体に厚さ 1 8 zmの銅箔を用いる以外は、 実施例 1 0と同様 に電池を 1 0個組んだ。 2 0日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 m Aの定電流で電池電圧が 4.
2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 4 5 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかつ た。
〔比較例 1 0〕
実施例 1 0と同様に、 厚さ 2 9 0 mの P A S負極と、 厚さ 4 3 8 i mの P A S正極を得た。 この正極 （ 2. 0 X 3. 0 c mz ) 及び PA S 負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリプロピレン セパレー夕用いて、 正極、 セパレー夕一、 負極を積層した （正極 7枚） 電池を 1 0個組んだ。
外側の 2枚の負極は、 両面に成形された上記負極の片側をはがすこと により得た厚さ 1 7 5 imのものを用いた。 リチウム金属としては、 リ チウム金属箔 （ 3 3 ΠΙ、 2. 0 X 3. 0 c m2 、 外側の 2枚について は 1. 5 X 2. 0 c m2 ) を負極板にはり合わせた。 リチウムの面積 （ 6 c m2 X 6 + 3 c m2 X 2 = 4 2 c m2 ) は、 負極面積 （ 7. 04 c m2 X 1 4 (両面 6枚、 片面 2枚） = 9 8. 5 6 c m2 ) の 42. 6 % であった。 リチウム金属は、 負極 PASに対し、 2 5 0 mAhZg相当 である。 電極、 セパレーター、 リチウム金属の総厚みは、 実施例 1 0と ほぼ同じであり、 電解液も実施例 1 0と同様とした。
電池内の負極 P A Sに対する総リチウム量は、 1 5 5 OmAhZgで あった。 7日間室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属は 完全に無くなっていた。
上記残り電池 9個に、 それぞれ 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 m Aの定電流で電池電圧が 2 . 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り 返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したところ、 6 8 0 mA hであった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかつ た。
〔比較例 1 1〕
比較例 6と同じ電極を用い、 実施例 1 3と同様に電池を 1 0個組んだ 。 2日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなつていた。
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。 この時 3個の電池が短絡した。 次いで、 7 0 mAの定電流 で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したとこ ろ、 7 1 OmAhであった （ 6個の平均値） 。
〔比較例 1 2〕
比較例 7と同じ電極を用い、 実施例 1 4と同様に電池を 1 0個組んだ 。 5 日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなつていた。
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。 この時 1個の電池が短絡した。 次いで、 7 0 mAの定電流 で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電において、 電池容量を評価したとこ ろ、 64 0 mAhであった （ 8個の平均値） 。 〔比較例 1 3〕
正極集電体に厚さ 3 0 xmのアルミ箔、 負極集電体に厚さ 1 8 の 銅箔を用いる以外は、 実施例 1 3と同様に電池を 1 0個組んだ。 2 0日 間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属が殆ど残っていた 。 上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vにな るまで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるま で充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目 の放電において、 電池容量を評価したところ、 4 5 0 mAhであった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかった。
〔比較例 1 4〕
正極集電体に厚さ 3 0 mのアルミ箔を用いる以外は、 実施例 1 3と 同様に電池を 1 0個組んだ。 2 0日間室温にて放置後 1個分解したとこ ろ、 リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の 放電において、 電池容量を評価したところ、 4 5 0 mAhであった （ 9 個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショー卜しなかった。
〔比較例 1 5〕
負極集電体に厚さ 1 8 の銅箔を用いる以外は、 実施例 1 3と同様 に電池を 1 0個組んだ。 2 0日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属が殆ど残っていた。 上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2 時間行った。
次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した 。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電におい て、 電池容量を評価したところ、 4 5 0 mAhであった （ 9個の平均値 ) 。 9個の電池はいずれもショートしなかった。
〔比較例 1 6〕
実施例 1 3と同様に、 厚さ 2 9 O wmの PA S負極と、 厚さ 4 3 8 mの正極を得た。 この正極 （2. 0 X 3. 0 c m2 ) 及び PA S負極 （
2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 wmのポリプロピレンセパレ 一夕用いて、 正極、 セパレー夕一、 負極を積層した （負極 7枚） 電池を
1 0個組んだ。 外側の 2枚の正極は、 両面に成形された上記正極の片側 をはがすことにより得た厚さ 2 34 /imのものを用いた。 リチウム金属 としては、 リチウム金属箔 （ 3 3 m、 2. 0 X 3. 0 c m2 、 外側の
2枚については 1. 5 X 2. 0 c m2 ) を正極板にはり合わせた。 リチ ゥムの対向面積 （ 6 c m2 X 6 + 3 c m2 X 2 = 4 2 c m2 ) は、 正極 面積 （ 6 c m2 X 1 4 (両面 6枚、 片面 2枚） = 84 c m2 ) の 5 0 % であった。 リチウム金属は、 負極 PASに対し、 2 5 0 mAh/g相当 である。 電極、 セパレー夕一、 リチウム金属の総厚みは、 実施例 1 0と ほぼ同じであり、 電解液も実施例 1 0と同様とした。 電池内の負極 P A
Sに対する総リチウム量は、 1 5 5 OmAh/gであった。 電解液注液 後直ちに 1 5 0 m Aの定電流で 4時間充電した後、 7 日間室温にて放置 後 1個を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。
上記残り電池 9個に、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになる まで放電した後、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで 充電し、 1 5 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時間行つ た。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電し た。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電にお いて、 電池容量を評価したところ、 6 5 0 mAhであった （ 9個の平均 値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかった。
比較例 1 0及び比較例 1 6のように量産可能なリチウム金属の下限で ある 3 3 ； amのリチウム箔を負極 1枚ずつにはり付けることは、 非常に 煩雑であり、 工業生産に向かない方法である考えられる。 また、 実施例 1 0、 1 1、 1 3、 1 4より明らかな様に放電特性改良のために更に電 極厚みを下げることが必要であるが、 この場合、 更に薄いリチウム箔が 必要となり、 量産することがより困難になる。
本発明は、 上記実施例 1 0〜実施例 1 5より明らかなように、 負極由 来のリチウムを有する電池系、 すなわち予め負極にリチウムを担持させ る電池系において、 放電特性等の設計の自由度が大きい負極リチウムの 担持方法を提供するものである。
以下、 円筒電池における実施例について説明する。
〔実施例 1 6〕
実施例 1 0と同様に、 厚さ 2 1 0 / mの P A S負極と、 厚さ 3 0 0 mの PA S正極を得た。 この正極 （巾 5. 4 X長さ 34. 0 c m2 ) 及 び PA S負極 （巾 5. 6 X長さ 3 6. 0 c mz ) を用い、 厚さ 2 5 m のポリプロピレンセパレー夕一を用いて、 円筒電池を 1 0本組んだ。 リ チウム金属箔を圧着するため、 負極の両側に長さ 4. 8 c mの集電体を 負極活物質を形成しない部分を作った （負極全長は 3 6. 0 c m+ 4. 8 c m) 。 リチウム金属箔 （ 1 8 0 m、 5. 4 X 4. 8 c m2 ) を負極集電体 に圧着したものを用い、 図 7のように、 負極、 正極と対向するように配 置して巻き取り円筒電池とした。 リチウムの面積 （ 2 5. 9 2 c m2 ) は、 負極面積 （4 0 3. 2 c m2 ) の 6. 4 %であった。 リチウム金属 は、 負極 P A Sに対し、 2 5 0mAh/ g相当である。 電解液としては 、 エチレンカーボネートとジェチルカ一ボネートの 1 ： 1 (重量比） 混 合液に、 1モル Z 1の濃度に L i P F6 を溶解した溶液を用いた。
電池内の負極 PASに対する総リチウム量は、 1 5 0 OmAhZgで あった。 7 日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は 完全に無くなっていた。
上記残り電池 9本に、 それぞれ 40 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定 電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰 り返し、 3回目の放電において電池容量を評価したところ、 2 0 0 0 m Ahであった （ 9本の平均値） 。 9本の電池はいずれもショートしなか つた。
〔実施例 1 7〕
実施例 1 3と同様に、 厚さ 2 1 0 zmの P AS負極と、 厚さ 3 0 0 mの正極を得た。 正極集電体としては厚さ 3 0 zzm (気孔率 7 %) のス テンレスパンチングメタル （S U S 3 1 6 ) を用いた。 この正極 （巾 5 . 4 X長さ 34. 0 c m2 ) 及び P A S負極 （巾 5. 6 X長さ 3 6. 0 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 mのポリプロピレンセパレー夕一を用いて 、 円筒電池 （ 1 8 6 5 0タイプ） を 1 0本組んだ。
リチウム金属箔を圧着するため、 正極の両側に長さ 5. 2 c mの集電 体を正極活物質を形成しない部分を作った （正極全長は 3 7. 0 c m + 5. 2 c m) 。 リチウム金属箔 （ 1 8 0 ΠΙ、 5. 4 X 4. 8 c m2 ) を正極集電体に圧着したものを用い、 図 8のように、 負極、 正極と対向 するように配置して巻き取り円筒電池とした。 リチウムの面積 （2 5. 9 2 c m2 ) は、 正極面積 （ 3 9 9. 6 c m2 ) の 7. 1 %であった。 リチウム金属は、 負極 PA Sに対し、 2 5 0 mAhZg相当である。 電 解液としては、 エチレンカーボネートとジェチルカ一ポネートの 1 ： 1 (重量比） 混合液に、 1モルノ 1 の濃度に L i P Ft を溶解した溶液を 用いた。 電池内の負極 P A Sに対する総リチウム量は、 1 5 0 0 mA h Zgであった。 電解液注液後直ちに 5 0 0 mAの定電流で 4時間充電し た後、 7 日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は完 全に無くなつていた。
上記残り電池 9本に、 それぞれ 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した後、 40 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 V になるまで充電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧 充電を 1 2時間行った。 次いで、 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるまで放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返 し、 3回目の放電において電池容量を評価したところ、 1 9 8 0 mAh であった （ 9本の平均値） 。 9本の電池はいずれもショートしなかった
〔比較例 1 7〕
実施例 1 0と同様に、 厚さ 2 1 O ^mの PAS負極と、 厚さ 3 0 0 mの正極を得た。 この正極 （巾 5. 4 X長さ 34. 5 c m2 ) 及び PA
S負極 （巾 5. 6 X長さ 3 6. 5 cm2 ) を用い、 厚さ 2 5 zmのポリ プロピレンセパレー夕一用いて、 円筒電池を 1 0本組んだ。 リチウムは 電池内に配置しなかった。
電解液としては、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネー卜の 1 ： 1 (重量比） 混合液に、 1モル / 1 の濃度に L i P F6 を溶解した溶 液を用いた。 電池内の負極 PA Sに対する総リチウム量は、 1 5 0 0 m Ah/gであった。
上記電池に、 4 0 0 mAの定電流で電池電圧が 4. 2 Vになるまで充 電し、 その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時 間行った。 次いで、 2 0 0 mAの定電流で電池電圧が 2. 0 Vになるま で放電した。 この 4. 2 V - 2. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の 放電において電池容量を評価したところ、 1 40 0 mAhであった （ 1
0本の平均値） 。 1 0本の電池はいずれもショー卜しなかった。
このように、 負極由来のリチウム量が 0 mA h Z gの場合には、 充分 な容量が得られなかった。
〔実施例 1 8〕
実施例 1 3と同様にし 2 0 0 / mの PA S負極を得た。 また、 V2 O 5 (タイプ 2の正極） 1 0 0重量部、 ァチレンブラック 1 0重量部を、 ポリフッ化ビ二リデン粉末 3. 5重量部を N—メチルピロリ ドン 8 0重 量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。 該 スラリーを厚さ 3 0 ^m (気孔率 7 %) のアルミニウムパンチングメタ ル両面に成形し、 5 8 0 zmの正極を得た。
この正極 （ 2. 0 X 3. 0 c mz ) 及び P A S負極 （ 2. 2 X 3. 2 c m2 ) を用い、 厚さ 2 5 ΙΏのポリプロピレンセパレー夕用いて、 図 1に示した正極、 セパレ一夕一、 負極を積層した （負極 9枚） 電池を 1 0個組んだ。 外側の 2枚の正極は、 両面に成形された上記正極の片側を はがすことにより得た厚さ 3 04 mのものを用いた。
リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （ 8 0 0 11 、 2. 0 X 3.
0 c mz ) を厚さ 8 0 mのステンレス網に圧着したものを用い、 正極 と対向するように配置した。 正極 （片面 2枚、 両面 8枚） とリチウムを 圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接触させた。 リチウムの対向 面積 （ 6 c mz ) は、 正極面積 （ 6 X 1 8 (両面 8枚、 片面 2枚） = 1 0 8 cm2 ) の 5. 6 %であった。 リチウム金属は、 負極 P A Sに対し 、 1 0 0 0 mAh/g相当である。 電解液は実施例 1 0と同様とした。 電池内の負極 P A Sに対する総リチウム量は、 1 0 5 OmAhZgであ つた。 7日間室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属はほ ぼ完全に無くなつていた。
上記残り電池 9個に、 1 5 0 mA hの定電流で電池電圧が 3. 3 Vに なるまで充電し、 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 2時間行った。 次いで、 7 0 mAの定電流で電池電圧が 1. 0 Vになる まで放電した。 この 3. 3 V - 1. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目 の放電において、 電池容量を評価したところ、 4 7 0mAhであった （ 9個の平均値） 。 9個の電池はいずれもショートしなかった。
以上の結果をまとめたものを、 表 1 4に記載する。
表 1 4
集電体気し率 電搔歩留 セル容量 ショート率 備考
正梃/負極 （％) 正梃/負極 （％) (mA (%)
h)
実施例 1 0 7/7 1 00/1 00 720 0
実施例 1 1 20/28 80/80 650 0
実施例 1 2 20/28 80/80 650 0
実施例 13 実施例 1 0と同じ 実施例 i 0と同じ 720 0
実施例 14 実施例 1 1と同じ 実施例 1 1と同じ 650 0
実施例 1 5 実施例 1 2と同じ 実施例 1 2と同じ 650 0
比較例 6 88/70 50/60 7 1 0 33
比較例 7 35/4 0 60/70 640 1 1
比較例 8 0/7 1 00/100 4 50 0
比較例 9 7/0 1 00/1 00 4 50 0
比铰例 10 7/7 1 00/100 680 0 生産性
なし
比較例 1 1 比較例 6と同じ 比較例 6と同じ 7 1 0 33
比較例 1 2 比較例 7と同じ 比較例 7と同じ 640 1 1
比較例 13 0/0 0X0 4 50 0
比铰例 14 比較例 8と同じ 比較例 8と同じ 4 50 0
比校例 1 5 比較例 9と同じ 比較例 9と同じ 4 50 0
比較例 1 6 比敉例 1 0と同じ 比較例 10と同じ 650 0 生産性
なし
実施例 1 6 7/7 1 00/100 2000 0
実施例 1 7 実施例 1 2と同じ 実施例 1 2と同じ 1 980
比較例 1 7 7/7 1 00/100 1400 0 負極由来
Liなし
実施例 1 8 実施例 10と同じ 実施例 1 0と同じ 4 70 0 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明に係る有機電解質電池は、 製造が容易で高容量 及び高電圧を有し、 充放電特性に優れ、 かつ安全性の高い、 きわめて有 用なものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒 溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極集電体及び負極集電体がそ れぞれ表裏面を貫通する孔を備えるものであり、 負極活物質がリチウム を可逆的に担持可能であり、 負極由来のリチウムを、 正極あるいは負極 と対向して配置されたリチウムと負極を電気化学的に接触することによ り、 該リチウム全部あるいは一部を少なくとも 1層以上の正極あるいは 負極を透過させて負極に坦持させた有機電解質電池。
2 . 負極活物質が、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5〜 0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を 有する不溶不融性基体である請求項 1記載の有機電解質電池。
3 . 負極活物質に対し、 電池内に含まれる総リチウム量が 5 0 O m A h Z g以上であり、 かつ負極由来のリチウムが 1 0 O m A h / g以上であ る請求項 2記載の有機電解質電池。
4 . 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒 溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極集電体及び負極集電体が、 それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるものであり、 正極及び負極活物 質がリチウムを可逆的に担持可能であり、 正極由来のリチウムが、 負極 あるいは正極と対向して配置されたリチウムと正極との電気化学的接触 により、 該リチウムの全部或はその一部が、 少なくとも 1層以上の正極 あるいは負極を透過して後、 正極に担持させた有機電解質電池。
5 . 負極活物質が、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5〜 0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を 有する不溶不融性基体である請求項 4記載の有機電解質電池。
6 . 請求項 1或は請求項 4記載の有機電解質電池を製造する方法。
7. 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒 溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極集電体及び負極集電体が、 それぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が 1 %以上 3 0 %以下であり、 負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、 負 極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと の電気化学的接触により担持され、 かつ該リチウムの対向面積が負極面 積の 40 %以下であることを特徴とする有機電解質電池。
8. 負極活物質が、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子 /炭素原子の原子比が 0. 5〜 0. 0 5であるポリアセン系骨格構造を 有する不溶不融性基体である請求項 7記載の有機電解質電池。
9. 負極活物質に対し、 電池内に含まれる総リチウム量が 5 0 OmAh Zg以上であり、 かつ負極由来のリチウムが 1 0 OmAh/g以上であ る請求項 8記載の有機電解質電池。
1 0. 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶 媒溶液を備えた有機電解質電池であって、 正極集電体及び負極集電体が 、 それぞれに表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が 1 %以 上 3 0 %以下であり、 正極及び負極活物質がリチウムを可逆的に担持可 能であり、 正極由来のリチウムの少なくとも一部が負極あるいは正極と 対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、 かつ 該リチウムの対向面積が正極面積の 4 0 %以下であることを特徴とする 有機電解質電池。
1 1. 負極活物質が、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原 子ノ炭素原子の原子比が 0. 5〜 0. 0 5であるポリアセン系骨格構造 を有する不溶不融性基体である請求項 1 0記載の有機電解質電池。
1 2. 請求項 7或は請求項 1 0記載の有機電解質電池の製造方法。
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