WO2000006624A1 - Procede de production de mousse de polyurethane - Google Patents

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molecule
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Mitsuru Sakai
Atsushi Ishikawa
Masayoshi Morii
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Kao Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam which can be suitably used as a building material, an electric refrigerator, a freezing warehouse, a heat insulating material for a bath tub, an interior material for an automobile, and the like. Background art
  • Rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material for building materials, electric refrigerators, freezer warehouses, bathtubs, pipes, etc. because of its good heat insulating properties.
  • polyurethane foam when used as a heat insulating material for building materials such as houses and buildings, a component mainly composed of boryl and a component mainly composed of polyisocyanate are mixed, and the components such as houses and buildings are sprayed with a spray machine or the like.
  • Polyurethane foam is manufactured at construction sites by spraying, foaming, and curing target areas such as walls and ceilings.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of rapidly producing a polyurethane foam having excellent dimensional stability even in a low-temperature environment, with almost no odor due to a catalyst. Disclosure of the invention
  • Polyurethane foam which is obtained by reacting a polyol component and an isocyanate component in the presence of a catalyst containing a compound represented by the formula and a compound having a primary amino group and a tertiary amino group in a molecule, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • a manufacturing method is provided.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a test piece of a polyurethane foam used for measuring dimensional stability at a low temperature.
  • the catalyst As described above, in the present invention, these excellent effects are exhibited by using the catalyst. Therefore, even in an environment where the temperature is low as in winter, for example, a spray machine is used.
  • a spray machine By spraying directly onto a target site such as a wall or ceiling at a construction site such as a house or a building, and foaming and curing to produce a rigid polyurethane foam, the rigid polyurethane foam is suitably used as a heat insulating material such as a building material.
  • the obtained polyurethane foam hardly emits an odor due to a catalyst, when it is formulated into a semi-rigid polyurethane foam, the semi-rigid polyurethane foam is suitable as an interior material for automobiles such as a headrest. Can be used for
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (I) include 6-dimethylamino-1-hexanol, 4-dimethylamino-1-butanol and 8-dimethylamino-1-one. —Octanol. Of these, 6-dimethylamino-1-hexanol is particularly preferred.
  • Specific examples of the compound containing a primary amino group and a tertiary amino group represented by the formula (II) in a molecule include 3-dimethylaminopropylamine, 3-ethylaminopropylamine, and 3-dimethylaminopropylamine.
  • Dialkyl such as dipropylaminopropylamine, 4-dimethylaminobutylamine, 6-dimethylaminohexylamine, 3- (dimethylaminoethoxy) propyl pyramine, 2-dibutylaminoethylamine, and 8-dimethylaminooctylamine Aminoalkylamine; 2- (1-Aziridinyl) ethylamine, 3- (1-pyrrolidinyl) 1-1propylamine, N- (2-aminoethyl) pidazine, N-methyl-1-N '— (2— Aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, N— (3-aminopropyl) piperazine, N-methyl-N '-(3— Heterocyclic aminoalkylamines such as minopropyl) pidazine, 1,4-bis (3-aminopropyl
  • 3-dimethylaminopropylamine 4-dimethylaminobutylamine, 6-dimethylaminohexylamine and 3- (dimethylaminoethoxy) propylamine, especially 3-dimethylaminopropylamine Aminopropi Luamine can be suitably used from the viewpoint that odor emitted when used in combination with the compound represented by the formula (I) is very small.
  • the compound represented by the formula (I) The compound having a primary amino group and a tertiary amino group in the molecule [weight ratio] should be at least 100, preferably at least 20 to 80 from the viewpoint of odor. From the viewpoint of reactivity, it is desirably 9010 or less, preferably 80/20 or less.
  • the total amount of the compound represented by the formula (I) and the compound having a primary amino group and a primary tertiary amino group in the molecule is determined from the viewpoint of enhancing the reactivity between the polyol component and the isocyanate component and the dimensional stability at a low temperature. From the viewpoint of improving the resilience, it is desirable that the amount be 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the polyol component, and from the viewpoint of maintaining the strength of the polyurethane foam, the polyol component It is desirable that the amount is not more than 10 parts by weight, preferably not more than 8 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the other urethanization catalyst has an internal temperature of about 100 to 130 ° C. during the production of the polyurethane foam, and therefore has a boiling point of 13 (TC or higher) from the viewpoint of suppressing evaporation and volatilization.
  • Examples of the other urethanization catalyst include 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 2-methyl-1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N-ethylmorpholine, N- (dimethylaminoethyl) morpholine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N, ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylhexamethylenediamine, ⁇ , N ', N' — trimethylaminoethylpiperazine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ", ⁇ " , Bis (2-dimethylaminoethyl) A Le, 1, 8-di ⁇ Zabishikuro (5, 4, 0) Undesen one 7, ⁇ , ⁇ ',
  • an isocyanuration catalyst typified by a potassium salt such as potassium acetate or potassium octoate may be used in combination.
  • the amounts of the other urethanization catalysts and isocyanuration catalysts are not particularly limited, and may be usually adjusted appropriately within a range where the object of the present invention is not hindered.
  • the polyol component is not particularly limited as long as it is conventionally used in producing a polyurethane foam.
  • polyol component examples include polyols having 2 to 8 functional groups and a hydroxyl value of 250 to 700.
  • polyol component examples include dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, and fumaric acid; ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, and the like.
  • dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, and fumaric acid
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, and the like.
  • Polyester polyols obtained by reacting the above with polyhydric alcohols and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-butanediol; glycerin, diglycerin, Trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol, trimethylolpropane, sucrose, sorbitol, and sucrose; ethylenediamine, tolylenediamine, 1,3-propanediamine, isofhorondiamine, etc.
  • polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to polyvalent amines.These polyols may be used alone or as a mixture of two or more. Can be.
  • isocyanate component examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as acrylates; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.
  • the ratio of the polyol component to the isocyanate component is preferably adjusted so that the isocyanate index is 95 to 300.
  • foaming agent examples include water, low-boiling hydrocarbons such as isopentane, normal pentane, and cyclopentane; gases such as nitrogen gas, air, and carbon dioxide; HCFC-141b, HFC-134a, and HFC-24. HFE-347, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
  • low-boiling hydrocarbons such as isopentane, normal pentane, and cyclopentane
  • gases such as nitrogen gas, air, and carbon dioxide
  • HFE-347, etc. which can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the foaming agent used depends on its type and the density of the target polyurethane foam, it cannot be unconditionally determined. Therefore, it is desirable to appropriately adjust the amount according to the type of the foaming agent.
  • the foam stabilizer may be one that is generally used when producing a polyurethane foam.
  • foam stabilizers include silicone surfactants such as dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, and anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate salts, phosphate salts, and sulfonates. Are listed.
  • the amount of foam stabilizer used depends on its type and the desired density of the polyurethane foam. Therefore, it is not possible to make an unambiguous determination, so it is desirable to make appropriate adjustments according to the type of these foam stabilizers.
  • auxiliaries such as a flame retardant, a filler and the like can be used as long as the object of the present invention is not hindered.
  • Polyurethane foam is prepared, for example, by mixing a polyol component, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and other auxiliaries, and mixing and stirring the obtained polyol mixture and an isocyanate component with a molding machine or the like, and forming a mold. It can be molded by injecting it into a foam. More specifically, for example, after adjusting the temperature of the polyol mixture to about 40 ° C. using a tank or the like, isocyanate is used using a foaming machine such as an automatic mixing injection type foaming machine and an automatic mixing injection type foaming machine. By reacting with the components, a polyurethane foam can be produced.
  • the production method of the present invention can be suitably applied, for example, when a polyurethane foam insulation material is directly applied at a construction site as a heat insulation material for walls or ceilings of houses and buildings.
  • the produced polyurethane foam hardly emits an odor due to the catalyst, when it is formulated into a semi-rigid polyurethane foam, it can be suitably used, for example, as a cushion material for a headrest or the like. .
  • Polyol component [Propylene oxide / ethylenoxide adduct of Schrose, hydroxyl value: 360, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: polyol 0 475) 45% by weight, tolylenediamine propylene oxide / ethylene oxide Adduct (hydroxyl value: 450, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: exenol 455 AR) 45% by weight of propylene oxide and ethylene oxide adduct of glycerin (hydroxyl value: 280, Mitsui Chemicals, Inc. Product name: Polyol MN-700) 10% by weight] 100 parts by weight, foam stabilizer [Nippon Power Co., Ltd.
  • the obtained polyol mixture and an isocyanate component (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44 V20) were mixed with a laboratory mixer at 5 ° C so that the isocyanate index was 105. After mixing and stirring, 250 g of the obtained mixture was poured into a mold [inner size: 150 ⁇ 150 ⁇ 300 (height) mm] to form a rigid polyurethane foam freeform.
  • CT cream time
  • CT gel time
  • test piece 1 was placed in a constant temperature room at -5 ° C and left for 24 hours.
  • the dimensional stability in the direction perpendicular to the foaming direction of test piece 1 is calculated as follows: [Dimensional stability (%)]
  • the production method of the present invention it is possible to rapidly produce a polyurethane foam having excellent dimensional stability even in a low-temperature environment with almost no odor during the production of the polyurethane foam. It can.
  • the produced polyurethane foam can be suitably used as a building material, an electric refrigerator, a freezing warehouse, a heat insulating material such as a bathtub, an automobile interior material, and the like.

Description

明 細 書 ポリウレタンフォームの製造法 技術分野
本発明は、 ポリウレタンフォームの製造法に関する。 更に詳しくは、 建材、 電 気冷蔵庫、 冷凍倉庫、 浴槽等の断熱材、 自動車用内装材等として好適に使用しう るポリウレタンフォームの製造法に関する。 背景技術
硬質ポリウレタンフォームは、 良好な断熱性を有することから、 建材、 電気冷 蔵庫、 冷凍倉庫、 浴槽、 パイプ等の断熱材として使用されている。
ボリウレタンフォームを例えば家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合 、 ボリオールを主成分とする成分とポリイソシァネートを主成分とする成分とを 混合し、 スプレーマシン等により家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的 の部位にスプレーし、 発泡、 硬化させる方法等により、 ポリウレタンフォームが 製造されている。
このように、 ポリウレタンフォームを発泡、 硬化させる際には、 使用されてい る触媒に基づく独特の強い臭気が作業環境を悪化させ、 また成形後も反応しない でポリウレタンフォーム中に残存するため、 臭気、 フオギング等が問題となって いたが、 近年、 かかる臭気、 フオギング等の問題をほとんど生じないポリウレ夕 ン製造用触媒として、 6—ジメチルアミノー 1一へキサノールが提案されている (特開昭 62— 115017号公報) 。
しかしながら、 ポリウレタンフォームを製造する際に、 6—ジメチルアミノー 1一へキサノールを触媒として使用した場合、 臭気に関する問題が解決されるが 、 ポリウレタンフォームを製造する際に使用されるポリオール成分とイソシァネ 一ト成分との低温における反応性が低いため製造に長時間を要し、 特にスプレー により発泡、 硬化させた場合には液ダレ等の問題が発生し、 また製造時のポリゥ レタンフォームの発熱が外気に奪われ、 反応が進行しがたくなつて圧縮強度が低 下するため、 低温における寸法安定性に劣るという欠点がある。
本発明は、 触媒に基づく臭気をほとんど発生せずに、 気温が低い環境下であつ ても寸法安定性に優れたポリウレタンフオームを迅速に製造しうる方法を提供す ることを目的とする。 発明の開示
本発明によれば、 式 （ I ) ： c¾ゝ . 、
ノ N~fCH2|"OH
CH3 ' P ( I)
(式中、 pは 4〜8の整数を示す）
で表される化合物及び第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内に有する化合物を 含有する触媒、 発泡剤及び整泡剤の存在下で、 ポリオール成分とイソシァネート 成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 低温における寸法安定性を測定する際に用いられるポリウレタンフォ ームの試験片の概略説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 式 （ I ) ：
Figure imgf000005_0001
(式中、 Pは 4〜8の整数を示す）
で表される化合物及び第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内に有する化合物を 含有する触媒を用いる点に、 1つの大きな特徴がある。
かかる触媒を用いた場合には、 ポリウレタンフォームの製造時に該触媒に基づ く臭気がほとんど発せられず、 しかも冬期等のように気温が低い環境下であつて も寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができるとい う優れた効果が発現される。 このように優れた効果が発現される理由は、 式 （ I ) で表される化合物と、 第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内に有する化合物 とを併用することにより、 式 （ I ) で表される化合物が第 1ァミノ基と第 3アミ ノ基とを分子内に有する化合物の臭気を抑制し、 また両者併用による相乗作用に よって低温状態における反応性が向上し、 分子量が向上する結果、 低温における 寸法安定性が向上することに基づくものと考えられる。
このように、 本発明においては、 前記触媒が用いられていることにより、 これ らの優れた効果が発現されることから、 冬期のように気温が低い環境下であつて も、 例えば、 スプレーマシン等により、 直接、 家屋、 ビル等の建設現場で壁面や 天井等の目的の部位にスプレーし、 発泡、 硬化させて硬質ポリウレタンフォーム を製造し、 該硬質ポリウレタンフォームを建材等の断熱材として好適に使用する ことができる。 さらに、 得られたポリウレタンフォームは、 触媒に基づく臭気を ほとんど発しないことから、 半硬質ポリウレタンフォームに処方した場合には、 該半硬質ポリウレタンフォームを例えばヘッ ドレスト等の自動車用内装材等とし て好適に使用することができる。
式 （ I ) で表される化合物の好適な例としては、 6—ジメチルアミノー 1—へ キサノ一ル、 4一ジメチルァミノー 1ーブ夕ノール及び 8―ジメチルァミノ一 1 —ォクタノールが挙げられる。 これらの中では、 特に 6—ジメチルアミノ一 1— へキサノ一ルが好ましい。
第 1ァミノ基と第 3アミノ基とを分子内に有する化合物の代表例としては、 式 (I I) ：
R 1 R 2 N - ( C H 2 ) m - A - ( C H2 ) „ — NH2 (I I) (式中、 R 1 及び R 2 はそれぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基であるか、 又は互いに結合し窒素原子を含む 3〜 6員環の複素環式基を形成していてもよい 。 Aが酸素原子のとき m及び nはそれぞれ独立して 2〜6の整数を示し、 Aが単 結合のとき m及び nは m + n = 2〜8を満足する正の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。
式（I I)で表される第 1ァミノ基と第 3アミノ基を分子内に含有する化合物の具 体例としては、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピ ルァミン、 3—ジプロピルアミノプロピルァミン、 4ージメチルアミノブチルァ ミン、 6—ジメチルァミノへキシルァミン、 3— (ジメチルアミノエトキシ） プ 口ピルァミン、 2—ジブチルアミノエチルァミン、 8—ジメチルアミノォクチル ァミン等のジアルキルァミノアルキルァミン ； 2— （ 1 一アジリジニル） ェチル ァミン、 3— （ 1 —ピロリジニル） 一 1 一プロピルァミン、 N— ( 2—アミノエ チル） ピぺラジン、 N—メチル一 N' — （2—アミノエチル） ピぺラジン、 1， 4一ビス （2—アミノエチル） ピぺラジン、 N— ( 3—ァミノプロピル） ピペラ ジン、 N—メチルー N' - ( 3—ァミノプロピル） ピぺラジン、 1， 4 一ビス （ 3—ァミノプロピル） ピぺラジン、 2— （ 1 一モルホリノ） ェチルァミン、 3— ( 1—モルホリノ） プロピルァミン等のへテロ環式ァミノアルキルァミン等が挙 げられ、 これらは単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。 これらの 中では、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 4ージメチルアミノブチルァミン 、 6—ジメチルァミノへキシルァミン及び 3— （ジメチルアミノエトキシ） プロ ピルァミンから選ばれた少なくとも 1種、 中でも特に 3—ジメチルァミノプロピ ルァミンは、 式 （I) で表される化合物と併用したときに発せられる臭気が非常 に少ない観点から、 好適に使用しうるものである。
式 （I) で表される化合物 第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内に有する 化合物 〔重量比〕 は、 臭気の観点から、 1 0 90以上、 好ましくは 20ノ 80 以上とすることが望ましく、 また反応性の観点から、 90 1 0以下、 好ましく は 80/20以下とすることが望ましい。
また、 式 （I) で表される化合物及び第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内 に有する化合物の合計量は、 ポリオール成分とイソシァネート成分との反応性を 高める観点及び低温における寸法安定性を向上させる観点から、 ポリオ一ル成分 1 00重量部に対して、 0. 5重量部以上、 好ましくは 1重量部以上とすること が望ましく、 またポリウレタンフォームの強度維持の観点から、 ポリオール成分 1 00重量部に対して、 1 0重量部以下、 好ましくは 8重量部以下とすることが 望ましい。
なお、 本発明の目的が阻害されない範囲内で、 他の触媒を用いてもよい。 該他 のウレタン化触媒は、 ポリウレタンフォームの製造時に、 その内温が 1 00〜1 30°C程度となるので、 その蒸発や揮散を抑制する観点から、 沸点が 1 3 (TC以 上のものであることが好ましい。 該他のウレタン化触媒としては、 例えば、 1, 4—ジァザビシクロ （2, 2, 2) オクタン、 2—メチル一 1, 4—ジァザビシ クロ （2, 2， 2) オクタン、 N—ェチルモルホリン、 N— （ジメチルアミノエ チル） モルホリン、 N, N, N' , N' —テトラメチルプロピレンジァミン、 N , Ν， Ν' , Ν' ーテトラメチルへキサメチレンジァミン、 Ν, N' , N' —ト リメチルアミノエチルピペラジン、 Ν， Ν—ジメチルシクロへキシルァミン、 Ν , Ν—ジメチルベンジルァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν" , Ν" 一ペン夕メチルジェ チレントリァミン、 ビス （2—ジメチルアミノエチル） エーテル、 1, 8—ジァ ザビシクロ （5, 4, 0) ゥンデセン一 7、 Ν, Ν' , Ν" — トリス （3—ジメ チルアミノブ口ピル） へキサヒドロー s—トリアジン、 Ν, Ν—ジメチルェタノ ールァミン、 N, N—ジメチルアミノエトキシエタノール、 N, N—ジメチルァ ミノエトキシエトキシエタノール等の 3級アミン系触媒及びこれらの誘導体、 こ れらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；有機スズ化合物に代表される有機金属化 合物等が挙げられる。 また、 ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目 的として、 酢酸カリウム、 ォクチル酸カリウム等のカリウム塩に代表されるイソ シァヌレート化触媒を併用してもよい。 他のウレタン化触媒及びィソシァヌレー ト化触媒の使用量は、 特に限定がなく、 通常、 本発明の目的が阻害されない範囲 内で適宜調整すればよい。
ポリオ一ル成分は、 ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されている ものであればよく、 特に限定がない。
ポリオール成分の代表例としては、 官能基の数が 2〜8であり、 水酸基価が 2 5 0〜7 0 0であるポリオール等が挙げられる。
ポリオ一ル成分の具体例としては、 アジピン酸、 コハク酸、 フタル酸、 フマル 酸等の二塩基酸と、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1 , 4—ブ夕 ンジオール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 プロピレングリコール等の 多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール及びエチレング リコール、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコ ール、 ネオペンチルグリコール、 1 , 4—ブタンジオール等の 2価のアルコール ； グリセリン、 ジグリセリン、 ペン夕エリスリ トール、 トリメチロールプロパン 、 シュクローズ、 ソルビトール、 ショ糖等の 3価以上の多価アルコール；ェチレ ンジァミン、 トリレンジァミン、 1 , 3 —プロパンジァミン、 ィソホロンジァミ ン等の多価ァミンにエチレンォキシド、 プロピレンォキシド等のアルキレンォキ シドを付加して得られたポリエーテルポリオ一ル等が挙げられ、 これらのポリオ 一ルは単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。
イソシァネート成分としては、 例えば、 2 , 4 —トリレンジイソシァネート、 2， 6 —トリレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネ ート、 2, 2' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4 ' ージフエニルメ タンジイソシァネート、 ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシァネート、 キシ リレンジイソシァネ一ト、 ナフチレンジイソシァネート等の芳香族ポリイソシァ ネート ；へキサメチレンジィソシァネート、 リジンジィソシァネート等の脂肪族 ポリイソシァネ一ト ；水添ジフエニルメタンジイソシァネート、 水添トリレンジ イソシァネート、 イソホロンジイソシァネート等の脂環族ポリイソシァネート ； ； ウレタン結合、 カルボジィミ ド結合、 ウレトイミン結合、 ァロファネート結合 、 ゥレア結合、 ビューレッ ト結合、 イソシァヌレート結合等の 1種以上を含有す る前記ポリイソシァネート変性物等が挙げられ、 これらは単独で又は 2種以上を 混合して用いることができる。
ポリオール成分とイソシァネート成分との割合は、 通常、 イソシァネートイン デックスが 9 5〜300となるように調整することが好ましい。
発泡剤としては、 例えば、 水、 イソペンタン、 ノルマルペンタン、 シクロペン タン等の低沸点炭化水素、 窒素ガス、 空気、 二酸化炭素等のガス、 HCFC - 1 4 1 b、 HFC— 1 34 a、 HFC— 24 5 f a、 HFC - 24 5 c a、 HFC - 23 6 e a. H F E— 34 7等が挙げられ、 これらは単独で又は 2種以上を混 合して用いることができる。
発泡剤の使用量は、 その種類や目的とするポリウレタンフオームの密度によつ て異なるので一概には決定することができないため、 これら発泡剤の種類等に応 じて適宜調整することが望ましい。
整泡剤は、 一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているもので あればよい。 整泡剤の代表例としては、 ジメチルポリシロキサン、 ポリオキシァ ルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、 脂肪酸塩、 硫酸エステル塩、 燐酸エステル塩、 スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙 げられる。
整泡剤の使用量は、 その種類や目的とするポリウレタンフオームの密度によつ て異なるので一概には決定することができないため、 これら整泡剤の種類等に応 じて適宜調整することが望ましい。
さらに、 本発明においては、 前記以外の任意の成分、 例えば難燃剤、 充塡剤等 の他の助剤を本発明の目的を妨げない範囲で使用することができる。
ポリウレタンフォームは、 例えば、 ポリオール成分と、 発泡剤、 触媒、 整泡剤 及び他の助剤を混合し、 得られたポリオール混合物と、 イソシァネート成分とを 成形機等により、 混合、 攪拌し、 成形型内に注入し、 発泡させることにより、 成 形することができる。 より具体的には、 例えば、 前記ポリオール混合物をタンク 等を用いて、 4 0 °C程度に調温したのち、 自動混合注入型発泡機、 自動混合射出 型発泡機等の発泡機を用いてイソシァネート成分と反応させることにより、 ポリ ウレタンフォームを製造することができる。
以上説明したように、 本発明においては、 製造の際に特定組成からなる触媒が 用いられているので、 触媒に基づく臭気をほとんど発生せず、 しかも冬期のよう に気温が低い環境下であっても、 低温における寸法安定性に優れたポリウレタン フオームを迅速に製造することができる。
したがって、 本発明の製造法は、 例えば、 家屋やビル等の壁面や天井等の断熱 材として直接、 建設現場でポリウレタンフォームからなる断熱材を施工する際に 好適に適用することができる。
また、 製造されたポリウレタンフォームは、 触媒に基づく臭気をほとんど発生 しないことから、 半硬質ポリウレタンフォームに処方した場合には、 例えば、 へ ッドレスト等のクッション材等にも好適に使用しうるものである。 実施例 1〜8及び比較例 1〜7
ポリオール成分 〔シュクローズのプロピレンォキシド /ェチレンォキシド付加 物 （水酸基価： 3 6 0、 住友バイエルウレタン （株） 製、 商品名 ：ポリオール 0 4 7 5 ) 4 5重量％、 トリレンジァミンのプロピレンォキシド /エチレンォキシ ド付加物 （水酸基価： 4 5 0、 旭硝子 （株） 製、 商品名：ェクセノール 45 5 A R) 4 5重量％及びグリセリンのプロピレンォキシド エチレンォキシド付加物 (水酸基価： 28 0、 三井化学 （株） 製、 商品名：ポリオール MN - 70 0 ) 1 0重量％〕 1 0 0重量部、 整泡剤 〔日本ュニ力— （株） 製、 商品名： L— 534 0 : シリコーン系整泡剤〕 1. 5重量部、 発泡剤として水 0. 5重量部及び HC FC- 1 4 1 b 27. 5重量部、 並びに表 1に示す組成の触媒をラボミキサー で混合して混合物 （ボリオール混合物） を得た。
次に、 得られたポリオール混合物と、 イソシァネート成分 〔住友バイエルウレ タン （株） 製、 商品名：スミジュール 44 V20〕 とをイソシァネートインデッ クスが 1 05となるように 5°Cでラボミキサーで混合、 攪拌し、 得られた混合物 250 gを成形型 〔内寸： 1 5 0 X 1 5 0 X 3 0 0 (高さ） mm〕 内に注入し、 硬質ポリウレタンフォームのフリーフオームを成形した。
なお、 硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性、 得られた硬質ポリゥ レタンフォームのコア密度及び低温における寸法安定性 （低温収縮率） を以下の 方法に基づいて調べた。 その結果を表 1に示す。
A. 反応性
各実施例及び比較例で得られたポリオ一ル混合物とイソシァネート成分との混 合物 4 0 gを 30 0 m 1容のポリカップに注入し、 クリームタイム （以下、 CT という） 及びゲルタイム （以下、 GTという） に到達するまでの時間を測定した ο
B. 低温における寸法安定性
得られた硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを 1 日間放置した後、 そ のコアの部分から、 1 0 0 X 1 0 0 X 1 00 mmの大きさの試験片を切り出した o
次に、 この試験片を— 5 °Cの恒温室内に入れ、 24時間放置した後、 図 1に示 されるように、 試験片 1の発泡方向に対して垂直方向の寸法安定性を式： 〔寸法安定性 （％) 〕
= 〔放置後の寸法一放置前の寸法〕 ÷ 〔放置前の寸法〕 X 100
にしたがって求めた。
C . コア密度
前記 「B . 低温における寸法安定性」 を調べる際に作製した試験片の重量を測 定し、 式：
〔コア密度〕 = 〔試験片の重量〕 ÷ 〔試験片の体積〕
にしたがって求めた。
D . 触媒の臭気
1 4 O m 1容の蓋つきガラス瓶に、 各実施例及び各比較例で用いた触媒 2 gを 精秤して入れ、 蓋をし、 2 5 °Cの恒温室内で 2 0時間放置した後、 臭気センサー 〔新コスモス電機 （株） 製、 X P— 3 2 9〕 で臭気を測定した。
なお、 表 1中、 数値が小さいほど、 臭気が少ないことを示す。
表 1 実施例 触 媒 の 組 成 反応性 （秒） m (重量部）
CT GT
6-ジメチルアミ/- 1-へキサ /-ル（1.0) 3 -ジメチル了ミバ πビル了ミン（3.0) 13 47
6 -ジメチル了ミ /- 1-へキサ /-ル（2.0) 3 -ジメチル了ミ /ブ πビル了ミン（2.0) 15 48
6-ジメチル了ミノ- 1-Λキサノ -ル（3.0) 3 -ジメチル了ミ /プ πビル了ミン（1.0) 17 50
6 -ジメチル了ミ /- 1-へキサ /-ル（2.0) 4-ジメチル了ミバチルァミン（2.0) 15 48
6-ジメチル了ミノ-卜へキサノ-ル（2.0) 6-ジメチル了ミハキシル了ミン（2.0) 16 49
6 -ジメチル了ミグ- 1-へキサ /-ル（2.0) 3- (リメチル了ミ / キシ）プ πビル了ミン（2.0) 16 49
4 -ジ チルアミ/-卜プ夕/-ル (2.0) 3-ジメチル了ミ〃 πピル了ミン（2.0) 14 48
8 8-ジメチル了ミノ-卜ォクタ ル（2.0) 3-ジメチルアミ〃 πビルァミン (2.0) 16 50 比較例
1 6-ジメチル了ミ /-1-へキサ -ル（4.0) 19 53
2 3 -ジ ル了ミバ πビルァミン（4.0) 12 45
4-ジメチル了ミバチル了ミン（4.0) 12 46
6 -ジメチル了ミハキシルァミン（4.0) 13 47
3 -（ジ チル了ミ トキシ）プ πビル了ミン（4.0) 13 47
4 -ジ tチル了ミ - 1-プ夕/ -ル (2.0) 18 51
8 -ジメチルア -卜ォクタ/-ル（2.0) 21 57
表 1に示された結果から、 実施例 1〜8によれば、 低温で成形しているにもか かわらず、 C T及び G Tが短いことから、 ポリウレタンフォームの製造時におけ る反応性が良好であり、 寸法変化が小さいことから、 低温における寸法安定性に 優れ、 また触媒の臭気をほとんど発しないポリウレタンフォームが得られること 力わカヽる。 産業上の利用可能性
本発明の製造法によれば、 ポリウレタンフォームの製造の際に臭気をほとんど 発生せずに、 気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォ ームを迅速に製造することができる。 製造されたポリウレタンフォームは、 建材 、 電気冷蔵庫、 冷凍倉庫、 浴槽等の断熱材、 自動車用内装材等として好適に使用 することができる。

Claims

1. 式 （ I)
Figure imgf000015_0001
一 α一一青
(式中、 pは 4〜8の整数を示す） の
で表される化合物及び第 1ァミノ基と第 3アミノ基とを分子内に有する化合物を 含有する触媒、 発泡剤及び整泡剤の存在下で、 囲ポリオール成分とイソシァネート 成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
2. 第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内に有する化合物が、 式（II)： R1 R2 N - (CH2 ) m -A - (CH2 ) „ -NH2 (II)
(式中、 R1 及び R2 はそれぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基であるか、 又は互いに結合し窒素原子を含む 3〜 6員環の複素環式基を形成していてもよい 。 Aが酸素原子のとき m及び nはそれぞれ独立して 2〜6の整数を示し、 Aが単 結合のとき m及び nは m + n = 2〜 8を満足する正の整数を示す）
で表されるものである請求項 1記載の製造法。
3. 第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内に有する化合物が、 3—ジメチル ァミノプロピルァミン、 4—ジメチルアミノブチルァミン、 6—ジメチルァミノ へキシルァミン及び 3— （ジメチルアミノエトキシ） プロピルァミンから選ばれ た少なくとも 1種である請求項 1又は 2記載の製造法。
4. 式 （I) で表される化合物/第 1ァミノ基と第 3ァミノ基とを分子内に有 する化合物 〔重量比〕 が 1 0 90〜90ノ 1 0である請求項 1〜3いずれか記 載の製造法。
5 . 式 （ I ) で表される化合物が 6 —ジメチルァミノー 1—へキサノ一ルであ る請求項 1〜 4いずれか記載の製造法。
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