CN1311805A - 聚氨酯泡沫体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯泡沫体的制造方法,系在催化剂、发泡剂和整泡剂存在下,使多羟基化合物成分与异氰酸酯成分进行反应,所述催化剂含有式(Ⅰ)所示化合物,式中p表示4－8的整数,及分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物。用本发明的方法制得的聚氨酯泡沫体作为建材、电气冷藏库、冷冻仓库、浴池等的隔热材料、汽车用内装饰材料等可很好地加以使用。

Description

聚氨酯泡沫体的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫体的制造方法。更具体地涉及适用于建材、电气冷藏库、冷冻仓库、浴池等的隔热材料、汽车用内装饰材料的聚氨酯泡沫体的制造方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫体具有良好的隔热性能，因此被用作建材、电气冷藏库、冷冻仓库、浴池、管道等的隔热材料。
聚氨酯泡沫体用作诸如房屋、建筑物建材等的隔热材料时，将以多羟基化合物为主要成分的成分与以多异氰酸酯为主要成分的成分混合，在房屋、建筑物等建筑现场用喷雾器等在墙面、顶棚等目标部位喷涂，用发泡、硬化等方法，制成聚氨酯泡沫体。
这样，在使聚氨酯发泡、硬化时因使用的催化剂而产生的独特的强烈臭气使作业环境恶化，及成形后也在聚氨酯泡沫体中残留未反应的物质，形成臭气、雾气等问题。然而，近年来，有人提出用6-二甲基氨基-1-己醇作为完全无臭气、雾气等问题的聚氨酯制造用催化剂(特开昭62-115017)。
但是，在制造聚氨酯泡沫体中使用6-二甲基氨基-1-己醇作为催化剂时，虽然解决了涉及臭气的问题，但在聚氨酯泡沫体制造中使用的多羟基化合物成分和异氰酸酯成分的低温时反应性低，因而制造中需要长时间，特别是在喷雾发泡、硬化中发生挂液滴等问题，而且制造时聚氨酯泡沫体的发热夺去外面的气体，随着反应的进行压缩强度降低，因此存在低温时总尺寸稳定性差的缺点。
本发明旨在提供几乎不发生因催化剂而产生的臭气、在低气温环境下也能迅速制造优质聚氨酯泡沫体的方法。
发明的揭示
按照本发明，提供聚氨酯泡沫体的制造方法，系在催化剂、发泡剂和整泡剂存在下，使多羟基化合物成分与异氰酸酯成分进行反应，所述催化剂含有式(Ⅰ)所示化合物式中p表示4-8的整数，及分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物。
附图的简要说明
图1是测定低温中尺寸稳定性时使用的聚氨酯泡沫体试验片的示意图。
实施发明的最佳状态
本发明中具有一个大特征，即使用的催化剂含有式(Ⅰ)所示化合物式中p表示4-8的整数，及分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物。
使用这种催化剂的情况下，发现有以下效果：制造聚氨酯泡沫体时几乎不发生因该催化剂而产生的臭气，而且，在冬季等这样的低温环境下也能迅速制造尺寸稳定性优良的聚氨酯泡沫体。发现这样的优良效果其原因被认为是由于：合用式(Ⅰ)所示化合物及分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物，式(Ⅰ)所示化合物抑制分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物的臭气，而且因二者合用的相乘作用，低温状态反应性上升，分子量提高的结果，使低温下尺寸稳定性提高。
这样，本发明中通过使用前述催化剂，出现了这样的优良效果，从而在冬季等低气温环境下也能用如喷雾器等直接在房屋、建筑物等建筑现场的墙面、顶棚等目的部位进行喷雾，使其发泡、硬化，制造硬质聚氨酯泡沫体，该硬质聚氨酯泡沫体可很好地用作建材等隔热材料。而且，所得的聚氨酯泡沫体几乎不发生因催化剂而产生的臭气，因此在配制半硬质聚氨酯泡沫体的情况下，该半硬质聚氨酯泡沫体便可适用于例如头靠等汽车用内装饰材料。
式(Ⅰ)所示化合物的较佳例子可列举6-二甲基氨基-1-己醇、4-二甲基氨基-1-丁醇和8-二甲基氨基-1-辛醇，特别以6-二甲基氨基-1-己醇为佳。
分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物的代表例可列举式(Ⅱ)所示化合物：
R1R2N-(CH2)m-A-(CH2)n-NH2    (Ⅱ)(式中，R1和R2各自独立地为碳原子数1-4的烷基，或相互结合，形成含氮原子的3-6元环的杂环基；A为氧原子时m和n各自独立地表示2-6的整数；A为单键时m和n表示满足m+n=2-8的整数)。
式(Ⅱ)所示分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物的具体例子可列举3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丙基氨基丙胺、4-二甲基氨基丁胺、6-二甲基氨基己胺、3-(二甲基氨基乙氧基)丙胺、2-二丁基氨基乙胺、8-二甲基氨基辛胺等二烷基氨基烷胺；2-(1-氮杂环丙烯基)乙胺、3-(1-吡咯烷基)-1-丙胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基-N’-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-二(2-氨基乙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)哌嗪、N-甲基-N’-(3-氨基丙基)哌嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2-(1-吗啉代)乙胺、3-(1-吗啉代)丙胺等环状氨基烷胺等，它们可单独或两种以上混合使用。其中，选自3-二甲基氨基丙胺、4-二甲基氨基丁胺、6-二甲基氨基己胺和3-(二甲基氨基乙氧基)丙胺的至少一种(特别是3-二甲基氨基丙胺)与式(Ⅰ)所示化合物合用时发出的臭气非常少，从而是可较好使用的物质。
式(Ⅰ)所示化合物与分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物之比(重量比)从臭气的角度来看，以10/90以上为宜，较佳为20/80以上，而从反应性的角度来看，以90/10以下为宜，较佳为80/20以下。
式(Ⅰ)所示化合物与分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物的总量，从提高多羟基化合物成分和异氰酸酯成分反应性的观点及提高低温下尺寸稳定性的观点出发，对应于100重量份多羟基化合物，为0.5重量份以上，较佳为1重量份以上，而从维持聚氨酯强度的观点出发，对应于100重量份多羟基化合物，为10重量份以下，较佳为8重量份以下。
又，在不影响本发明目的的范围内，也可使用其他催化剂。在制造聚氨酯时，因为其内温调节为100-130℃，从抑制其蒸发和挥发的观点出发，所述氨基甲酸酯化催化剂以沸点在130℃以上者为佳。所述其他氨基甲酸酯化催化剂可列举如1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷、2-甲基-1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷、N-乙基吗啉、N-(二甲基氨基乙基)吗啉、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N’,N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N’,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、N,N’,N″-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等叔胺类催化剂及其衍生物，它们与羧酸和碳酸等酸的盐；以有机锡化合物为代表的有机金属化合物等。另外，为了赋予聚氨酯泡沫体阻燃性，也可合用以乙酸钾、辛酸钾等钾盐为代表的异氰酸酯化催化剂。其他氨基甲酸乙酯化催化剂及异氰酸酯化催化剂的用量无特别限定，通常适当调整于不影响本发明目的的范围内即可。
多羟基化合物成分无特别限定，只要是制造聚氨酯泡沫体时常规使用的即可。
多羟基化合物成分的代表例可列举官能团数为2-8、羟值为250-700的多羟基化合物。
多羟基化合物成分的具体例子可列举己二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富马酸等二元酸与乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇等多元醇反应所得的聚酯型多元醇，及乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇等二元醇；甘油、双甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、蔗糖等三元以上的多元醇；乙二胺、甲苯二胺、1,3-丙二胺、异佛尔酮二胺等多元胺上添加环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧所得的聚醚型多元醇。这些多元醇可单独或两种以上混合使用。
异氰酸酯成分可列举如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、亚萘基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1,6-二异氰酸酯、枸杞碱二异氰酸酯(リジンジインシァネ-ト)等脂肪族多异氰酸酯；氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；含有氨基甲酸酯键、碳二亚胺键、亚氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、尿素键、缩二脲键、异氰脲酸酯键等一种以上的前述异氰酸酯变体。它们可单独或两种以上混合使用。
多羟基化合物成分和异氰酸酯成分的比例通常调整为异氰酸酯指数95-300。
发泡剂可列举如水，异戊烷、正戊烷、环戊烷等低沸点烃，氮气、空气、二氧化碳等气体，HCFC-141b、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFE-347等，它们可单独或两种以上混合使用。
发泡剂的用量因其种类、目的聚氨酯泡沫体的密度而异，不能一概而论，因此较佳为根据这些发泡剂的种类等进行适当调整。
整泡剂可以是通常聚氨酯泡沫体制造中使用的物质。整泡剂的代表例可列举二甲基聚硅氧烷、聚氧化烯改性二甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷类表面活性剂、脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子表面活性剂等。
整泡剂的用量因其种类、目的聚氨酯泡沫体的密度而异，不能一概而论，因此较佳为根据这些整泡剂的种类等进行适当调整。
在无碍本发明目的的范围内，本发明中还可使用前述之外的任意成分，如阻燃剂、填充剂等其他辅助剂。
将例如多羟基化合物成分与发泡剂、催化剂、整泡剂及其他辅助剂混合，所得多羟基化合物混合物与异氰酸酯成分通过成形机混合、搅拌、注入模具，发泡，可成形为聚氨酯泡沫体。更具体地，用槽等将前述多羟基化合物混合物调温至40℃左右，然后用自动混合注入型发泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机使其与异氰酸酯成分反应，可制造聚氨酯泡沫体。
如上所述，本发明在制造中使用特定组成形成的催化剂，因此几乎不发生因催化剂而产生的臭气，而且即便在冬季这样的低温环境下也能迅速制造在低温中尺寸稳定性优良的聚氨酯泡沫体。
因此，本发明的制造方法可很好地适用于作为房屋和建筑物等墙面和顶棚等隔热材料的由聚氨酯泡沫体形成的隔热材料在建筑现场直接加工。
而且，所制得的聚氨酯泡沫体因几乎无催化剂引起的臭气，因此也可适用于配制半硬质聚氨酯泡沫体的情况，例如头靠等软垫材料。
实施例1-8及比较例1-7
将多羟基化合物成分(蔗糖的氧化丙烯/环氧乙烷加成物(羟值360，住友バィェルウレタン(株)制造，商品名：ポリオ-ル0475)45重量％、甲苯二胺的氧化丙烯/环氧乙烷添加物(羟值450，旭硝子(株)制造，商品名：ェクセノル455AR)45重量％，及甘油的氧化丙烯/环氧乙烷添加物(羟值280，三井化学(株)制造，商品名：ポリオ-ルMN-700)10重量％)100重量份、整泡剂(日本ュニカ-(株)制造，商品名：L-5340，聚硅氧烷整泡剂)1.5重量份、作为发泡剂的水0.5重量份，及HCFC-141b 27.5重量份，以及表1所示组成的催化剂用实验室混合器混合，得到混合物(多羟基化合物混合物)。
然后，将所得多羟基化合物混合物与异氰酸酯成分(住友バィェルウレタン(株)制造，商品名：スミジユ-ル44V20)用实验室混合器5℃混合，搅拌，使异氰酸酯指数成为105，将所得混合物250g注入模具(内部尺寸：150×150×300(高度)mm)内，成形为硬质聚氨酯泡沫体的无模泡沫体。
按照以下方法检测硬质聚氨酯泡沫体制造中的反应性、所得硬质聚氨酯泡沫体的芯密度和对低温的尺寸稳定性(低温收缩率)。其结果如表1所示。
A．反应性
将各实施例和比较例中所得的多羟基化合物混合物与异氰酸酯成分的混合物40g注入300ml容积的伯利杯(ポリカフプ)，测定达到乳油时间(以下称作CT)和凝胶时间(以下称作GT)的时间。
B．低温时的尺寸稳定性
所得硬质聚氨酯泡沫体的无模泡沫体放置1天后，从其芯部，切取100×100×100mm大小的试验片。
将此试验片放入-5℃的恒温室内，放置24小时后，如图1所示，按照下式：
Figure A9980917700081
求出相对于试验片1发泡方向的垂直方向的尺寸稳定性。
C．芯密度
测定前述(B．低温时的尺寸稳定性)检测时制作的试验片的重量，按照下式：
Figure A9980917700082
求出芯密度。
D．催化剂的臭气
在140ml容积的带盖玻璃瓶中，精确称量并放入各实施例和各比较例所用的催化剂2g，加盖，于25℃的恒温室内放置20小时后，用臭气传感器(新コスモス电机(株)制造，XP-329)测定臭气。
表1中，数值小，表示臭气少。
表1
实施例编号     催化剂的组成(重量份) 反应性(秒) 芯密度(kg/m3) 尺寸稳定性(％) 臭气
  CT GT
    1  6-二甲基氨基-1-己醇(1.0) 3-二甲基氨基丙胺(3.0)    13  47     31.0     -2.3  720
    2  6-二甲基氨基-1-己醇(2.0) 3-二甲基氨基丙胺(2.0)     15     48     30.8     -3.1  250
    3  6-二甲基氨基-1-己醇(3.0) 3-二甲基氨基丙胺(1.0)     17     50     30.8     -3.5  150
    4  6-二甲基氨基-1-己醇(2.0) 4-二甲基氨基丁胺(2.0)     15     48     31.3     -2.5  330
    5  6-二甲基氨基-1-己醇(2.0) 6-二甲基氨基己胺(2.0)qg     16     49     31.2     -2.7  290
    6  6-二甲基氨基-1-己醇(2.0) 3-(二甲基氨基乙氧基)丙胺(2.0)     16     49     30.6     -3.9  280
    7  4-二甲基氨基-1-丁醇(2.0) 3-二甲基氨基丙胺(2.0)     14     48     30.7     -3.0  740
    8  8-二甲基氨基-1-辛醇(2.0) 3-二甲基氨基丙胺(2.0)     16     50     31.2     -2.6  180
 比较例1  6-二甲基氨基-1-己醇(4.0)           ---     19     53     31.2     -7.6   90
    2        --- 3-二甲基氨基丙胺(4.0)     12     45     30.7     -2.1  2000＜
    3        --- 4-二甲蒸氨基丁胺(4.0)     12     46     30.6     -3.0  2000＜
    4        ---  6-二甲基氨基己胺(4.0)     13     47     30.3     -2.8  2000＜
    5        ---  3-(二甲基氨基乙氧基)丙胺(4.0)     13     47     30.1     -3.1  2000＜
    6  4-二甲基氨基-1-丁醇(2.0)              ---     18     51     30.9     -8.2  250
    7  8-二甲基氨基-1-辛醇(2.0)              ---     21     57     31.4     -8.1   80
从表1结果可知，如果按实施例1-8，虽然在低温下成形，但因CT和GT短，聚氨酯泡沫体制造时反应性良好、尺寸变化小，可得到低温尺寸稳定性好、且几乎不发生催化剂臭气的聚氨酯泡沫体。
产业上利用的可能性
用本发明的制造方法，可迅速制造即便在低温环境下尺寸稳定性也优良的聚氨酯泡沫体，在聚氨酯泡沫体制造时几乎不发生臭气。所制得的聚氨酯泡沫体作为建材、电气冷藏库、冷冻仓库、浴池等的隔热材料、汽车用内装饰材料等可很好地加以使用。

Claims (5)

1．聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于：在催化剂、发泡剂和整泡剂存在下，使多羟基化合物成分与异氰酸酯成分进行反应，所述催化剂含有式(Ⅰ)所示化合物式中p表示4-8的整数，及分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物。
2．如权利要求1所述的制造方法，其中分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物为式(Ⅱ)所示化合物：
R1R2N-(CH2)m-A-(CH2)n-NH2    (Ⅱ)式中，R1和R2各自独立地为碳原子数1-4的烷基，或相互结合，形成含氮原子的3-6元环的杂环基；A为氧原子时m和n各自独立地表示2-6的整数；A为单键时m和n表示满足m+n=2-8的整数。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物为选自3-二甲基氨基丙胺、4-二甲基氨基丁胺、6-二甲基氨基己胺和3-(二甲基氨基乙氧基)丙胺的至少一种化合物。
4．如权利要求1-3之一所述的制造方法，其中式(Ⅰ)所示化合物与分子内具有伯氨基和叔氨基的化合物的重量比为10/90-90/10。
5．如权利要求1-4之一所述的制造方法，其中式(Ⅰ)所示化合物为6-二甲基氨基-1-己醇。
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