WO2000000283A1 - Catalyseur pour la purification des gaz d'echappement, procede de production dudit catalyseur et procede de purification de gaz d'echappement - Google Patents

Catalyseur pour la purification des gaz d'echappement, procede de production dudit catalyseur et procede de purification de gaz d'echappement Download PDF

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catalyst
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Yasuo Ikeda
Hiroshi Hirayama
Riemi Tanizawa
Sinji Tsuji
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method, and more specifically, contains oxygen in excess of the amount required to oxidize carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) contained in exhaust gas.
  • the present invention relates to a NOx storage-reduction type catalyst capable of efficiently purifying nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas, a method for producing the same, and a method for purifying exhaust gas using the catalyst.
  • NOx nitrogen oxides
  • a three-way catalyst that purifies exhaust gas by simultaneously oxidizing CO and HC and reducing NOx has been used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles.
  • a catalyst there is widely known, for example, a catalyst in which a support layer made of alumina is formed on a heat-resistant carrier such as cordierite, and a noble metal such as Pt, Pd, and Rh is supported on the support layer. ing.
  • the purification performance of such an exhaust gas purifying catalyst varies greatly depending on the air-fuel ratio (A / F) of the engine.
  • a / F air-fuel ratio
  • the amount of oxygen in the exhaust gas increases, and the oxidation reaction to purify CO and HC is active, while the reduction reaction to purify NOx is Become inactive.
  • the rich side where the air-fuel ratio is low that is, on the rich side where the fuel concentration is high, the amount of oxygen in the exhaust gas decreases, and the oxidation reaction becomes inactive but the reduction reaction becomes active.
  • NOx storage reduction type catalysts have been proposed (Japanese Patent Publication No. 5-317652). According to this catalyst, NOx is absorbed by alkaline earth metal as an occlusion material, and it is purified by reacting with reducing components such as HC. Therefore, NOx emission can be suppressed even on the lean side. Can be.
  • a lean side with emission of C0 2 for use a small amount of fuel is suppressed, NOx is occluded in the NOx occluding material. Therefore, NOx emission is also suppressed on the lean side. Then, the stored NOx is released from the stoichiometric to rich side, and is purified by reacting with reducing components such as HC and CO by a catalytic action such as Pt. Therefore, high NOx purification performance is exhibited as a whole.
  • the NOx storage reduction catalyst described above has a reduced NOx purification capacity after a durability test. There was a problem.
  • the Ti0 2 is an acidic oxide does not adsorb SOx
  • experiments are recalled that the use of Ti0 2 support was made.
  • S intact downstream without being adsorbed on the Ti0 2
  • the degree of sulfur poisoning was small because only so 2 in direct contact with the noble metal was oxidized.
  • Rukoto in the Ti0 2 carrier, a problem that say initial activity is low, became also clear Rukoto. This is because, in order to form a Ti0 2 composite oxide reacts with NOx-absorbing material in a temperature range of the exhaust gas (such as BaTi0 3), NOx storage capacity of N0 X occluding material is considered because decreases, and .
  • JP-A-6-327945 Ba- Ce
  • a carrier of the composite oxide was mixed like Al 2 0 3, such as Ba-Ce-Nb have been proposed.
  • Japanese Laid-Open 8-99034 Patent Gazette Ti (- A1 2 0 3 , Zr02 - Al 2 0 3 and Si0 2 - A1 least selected from 2 0 3 be used one composite carrier is proposed ing.
  • the sulfur poisoning of the NOx occluding material can be suppressed, and the NOx purification ability after durability can be improved.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification catalyst that can further suppress sulfur poisoning of a NOx storage material and maintain a high NOx purification rate even after a durability test. . Disclosure of the invention
  • a porous oxide Ti0 2 at least a carrier advance Rh consists supported Zr0 2 Prefecture, alkali metal, Al force Li earth It consists of at least one NOx storage material selected from the class of metals and rare earth elements supported on the carrier, and a noble metal supported on the support and composed of at least one of Pt, Pd and Rh.
  • the porous oxide it is desirable to include A1 2 0 3 and Ti0 2 composite oxide.
  • At least Ti0 2 and the multi-porous oxide containing, responsible in advance Rh using a slurry one containing Zr0 2 and carried the substrate surface A step of forming a support layer, and a NOx storage material of at least one selected from the group consisting of at least one of Pt, Pd, and Rh, a noble metal and an alkali metal, an alkali earth metal and a rare earth element
  • a step of supporting the following At least Ti0 2 and the multi-porous oxide containing, responsible in advance Rh using a slurry one containing Zr0 2 and carried the substrate surface
  • a carrier consisting of Zr0 2 Metropolitan of least advance Rh porous oxide containing Ti0 2 is supported, less selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements Mixing an oxygen-excess lean atmosphere using a NOx storage material supported on a carrier consisting of at least one type of Pt, Pd, and Rh, and a noble metal supported on a support consisting of NOx in lean exhaust gas generated by combustion of gas is absorbed, and NOx stored in rich exhaust gas generated by combustion of a mixture of stoichiometric and fuel-rich atmosphere is released and reduced. It is in.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention and at least a porous oxide containing Ti0 2, pre-Rh is Zr0 2 (hereinafter, Rh / Zr0 of 2) carried by constituting the support from the, Nyuomikuronkai occluded to the carrier Material and precious metal.
  • Rh / ZrO 2 has a high function of reducing and purifying NOx released from the NOx storage material when the exhaust gas atmosphere is between stoichiometric and rich, and the NOx purifying performance is remarkably improved.
  • Rh has significantly smaller grain growth in a lean atmosphere than Pt. Therefore, the durability is improved by the presence of Rh.
  • Rh is used in a state of being carried on Zr0 2 at least.
  • the Zr0 2 there is a effect that significantly improves the steam reforming reaction activity is not union with Rh.
  • Loading amount of Rh in Rh / Zr0 2 is preferably 1 to 10 wt% 0.1 relative to Zr0 2, is optimal in the range of 0.5 to 2 wt%. If the supported amount of Rh is less than 0.1% by weight, the NOx reducing ability is reduced. If the supported amount exceeds 10% by weight, the effect is saturated and the cost is not preferable.
  • the ratio of the porous oxide and Rh / Zr0 2 in the carrier is preferably Rh / Zr0 2 is 5 to 50 wt% in the carrier. Rh / Zr0 2 is less than 5 wt% Ridzuchi Kiri ⁇
  • Rh / Zr0 2 is less than 5 wt% Ridzuchi Kiri ⁇
  • the Zru 2 compared with the A1 2 0 3 is often used as a carrier for the precious metal low heat resistance, specific surface area is reduced by the heat during use as a catalyst for purifying an exhaust gas, thereby being supported There is a problem that the dispersibility of Rh decreases and the purification performance decreases.
  • Carriers Rh it is preferable to use a Zr0 2 stabilized with Al force Li earth metals or lanthanum.
  • this stabilized ZrO 2 carrier the heat resistance is remarkably improved and the high dispersion state of Rh is maintained, so that a higher purification performance can be obtained even after the durability test.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may also contain as carrier, together with the Rh / Zr0 2, and a porous oxide containing Ti0 2 even without low.
  • a porous oxide Ti 0 2 addition to A1 2 0 3, Si0 2, although such Zeorai bets are exemplified, Ti0 2 than the A1 2 0 3 and containing Mukoto virtuous arbitrary.
  • A1 2 0 3 is may be co-located with the Ti (h alone oxide, it is also preferable that the composite oxide with Ti 0 2.
  • the ti0 2 there is a disadvantage that reacts with the NO x storage material at a temperature of the exhaust gas as described above to form a composite oxide (such as BaTiOs), NOx storage capacity is significantly reduced.
  • a composite oxide of Ti0 2 If coexists with A1 2 0 3, or Ti0 2 and A1 2 0 3, the generation of a composite oxide of NOx-absorbing material It became clear that it was suppressed. Therefore, including the Ti0 2 with A1 2 0 3 as the porous oxide, can be more excellent in durability, to maintain a high NOx purification rate even after the durability test. The presence of or A1 2 0 3, high NOx purification performance even in the initial obtained.
  • the carrier, A1 2 0 3 and Ti0 2 addition to Si0 2, Zr0 2, Si0 2 - can comprise A1 2 0 3 porous oxide having excellent gas adsorption of such.
  • the NOx storage material is at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements.
  • alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium.
  • the alkaline earth metal refers to an element of Group IIA of the periodic table, and includes barium, beryllium, magnesium, potassium, and strontium.
  • Rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and the like.
  • the loading amount of the NOx storage material is preferably 0.01 to 10 mol per 100 g of the carrier. If the amount of the NOx storage material is too low, the NOx purifying ability cannot be obtained. If the amount of the NO storage material is more than 10 moles, the NOx storage material covers the surface of the supported noble metal. Decrease. Also, when the amount of the NOx storage material is more than 10 mol, there is a problem that the grain growth of the noble metal is promoted.
  • the noble metal at least one of Pt, Pd and Rh is used.
  • the amount of the noble metal carried in the carrier is preferably 0.05 to 5% by weight based on the carrier. If the amount of the precious metal is less than 0.05% by weight, the NOx purification performance is low. If the amount exceeds 5% by weight, the effect is saturated and the cost is not preferable.
  • coexistence form of a porous oxide and Rh / Zr0 2 containing at least Ti0 2 is powder etc. may be formed by uniformly mixing the cow, it is divided into the upper and lower coat layer It can also be configured.
  • NOx in the lean exhaust gas generated by burning the air-fuel mixture in an oxygen-excess lean atmosphere is stored in the NOx storage material, NOx stored in the NOx storage material is released in the rich exhaust gas generated by burning the mixture in the stoichiometric to rich atmosphere.
  • NOx emitted by is purified by reduction with H 2 that generated Ri by the steam reforming reaction of the HC and C0 and Rh / Zr0 2 of Rh in the exhaust gas.
  • the exhaust gas atmosphere is preferably adjusted so that the time in the lean atmosphere is several tens times the time in the stoichiometric to rich atmosphere, and the stoichiometric to rich atmosphere is preferably pulsed.
  • Scan breath ⁇ instead of short and NOx time than this in the re Tutsi atmosphere based purification is difficult, C0 2 amount scan Tiki ⁇ the used fuel quantity time in re Tutsi atmosphere is longer than this are increased release It is not preferable because it increases.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view schematically showing a main part of an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows NOx purification rates after endurance tests of the catalysts according to the embodiment of the present invention and the comparative example. It is to graph
  • Figure 3 is a graph showing a desorption behavior of S0 2.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the exhaust gas purifying catalyst of this embodiment.
  • the exhaust gas purifying catalyst includes a honeycomb-shaped monolith substrate 1 and a coat layer 2 formed on the surface of the monolith substrate 1.
  • Coat layer 2, and A1 2 0 3 powder 20 is mainly composed of Ti0 2 powder 21.
  • Rh / Zr0 2 powder 22 Rh is supported on Zr0 2 on powder, CeO 2 - Zr0 2 composite oxide Powder 23, Pt24, Ba25, K26 and Li27 are supported.
  • This carrier powder was mixed well, mixed with water and a small amount of alumina sol to prepare a slurry, coated on a 1.3 liter capacity cordierite monolith substrate surface, and dried at 250 ° C for 15 minutes. To form a coat layer.
  • the coat layer was formed in an amount of 270 g per liter of the monolith substrate.
  • a monolith substrate having a coat layer was impregnated with a predetermined amount of an aqueous solution of barium acetate having a predetermined concentration, dried at 250 ° C for 15 minutes, and baked at 500 ° C for 30 minutes to support Ba.
  • the supported amount of Ba is 0.2 mol per liter of the monolith substrate. This was immersed in an aqueous solution of ammonium bicarbonate having a concentration of 15 g / L for 15 minutes, and dried at 250 ° C. for 15 minutes to obtain Ba carbonate.
  • an aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate having a predetermined concentration is prepared, the above-described monolith substrate carrying Ba is immersed, pulled up to blow off excess droplets, dried at 300 ° C for 15 minutes, and dried at 500 ° C. It was baked at ° C for 30 minutes to carry Pt.
  • the supported amount of Pt is 2 g per liter of the monolith substrate.
  • the coating layer was impregnated with a predetermined amount of an aqueous solution containing a predetermined concentration of lithium nitrate and lithium nitrate, dried at 250 ° C for 15 minutes, baked at 500 ° C for 30 minutes, and loaded with K and Li.
  • One catalyst was prepared. The loading amounts of K and Li are O.lmol for each liter of the monolith substrate.
  • the catalyst of Example 2 was prepared by supporting each component in the same manner.
  • the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • the catalyst of Example 3 was prepared by supporting each component in the same manner. Then, the purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • Example 7 Except that Rh concentration using 0.21% by weight of 101/21> 0 2 powder in the same manner as in Example 1 to prepare a carrier, to prepare a catalyst of Example 7 also carry the components. Then, the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • Example 8 Except that Rh concentration using 0.08% by weight of 101/21> 0 2 powder in the same manner as in Example 1 to prepare a carrier, to prepare a catalyst of Example 8 also carry the components. Then, the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • Example 1 Except that Rh concentration using 1.25% by weight of 101/21> 0 2 powder in the same manner as in Example 1 A carrier was prepared, and each component was similarly supported to prepare a catalyst of Example 9. Then, the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • A1 2 0 3 powder and Ti0 2 and powder at a ratio of 10: 1 mixture, mixing the powder mixing ratio in a weight ratio: Rh / Zr0 2: Ce0 2 - Zr0 2 2: 0. 5: was 0.2
  • a carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above, and the catalyst of Example 10 was prepared by supporting each component in the same manner. Then, the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • Rh / Zr0 2 powder instead of Rh / Zr0 2 powder, flour powder was 0.42 wt% supporting Rh on Zr0 2 containing Ca 4 mol% of carrier is in the same manner as in Example 3 except for using (Rh / Zr0 2 -Ca)
  • the catalyst was prepared and the catalyst of Example 13 was prepared by carrying each component in the same manner. Then, the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • a carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Rh / ZrO 2 powder was not used, and each component was similarly supported to prepare a catalyst of Comparative Example 1.
  • the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • RhZZrOz powder A1 2 0 3 powder and Ti0 2 and powder at a ratio of 10: except that mixed in 1 in the same manner as in Example 1 the carrier to prepare, also carry the components by comparison An example Two catalysts were prepared.
  • the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • Rh / Zr0 2 powder except for not using the in the same manner as in Example 1 to prepare a carrier, to be supported each component in the same manner as followed in Example 1, further using nitric acid Logistics ⁇ anhydrous solution of a predetermined concentration
  • the catalyst of Comparative Example 5 was prepared by supporting the same amount of Rh as that contained in the Rh / ZrO 2 powder in the carrier of Example 1.
  • the NOx purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG. That this catalyst Zr> 0 2 is not included.
  • a support was prepared in the same manner as in Example 1 except that ZrO 2 powder was used instead of Rh / ZrO 2 powder, and each component was similarly supported to prepare a catalyst of Comparative Example 6. Then, the NO x purification rate after the durability test was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG. That is, this catalyst does not contain Rh.
  • Rh is unsupported necessarily Zr0 2.
  • Table 1 summarizes the carrier configurations of the catalysts of the above Examples and Comparative Examples.
  • the catalyst of each Example was found to be superior in NOx purification performance after the durability test compared to the catalyst of Comparative Example, which is A1 2 0 3 and Ti0 2 Rh / Zr0 2 on a carrier consisting of It is clear that this is the effect of mixing the powder. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is extremely excellent in durability, and according to the exhaust gas purifying method of the present invention, it is possible to stably reduce and purify NOx in exhaust gas for a long period of time.
  • the amount of Rh / Zr0 2 powder has an optimum range, it 1 / 4-1 / 2 is preferably in the range of the total amount of Al 2 0 3 and Ti0 2 Understand. Also from comparison between Example 1 Example. 7 to 9, Rh concentration of Rh / Zr0 2 powder is found to be desirable about 0.21 wt%. Even more comparison between Example 3 and Examples 10 to 12, 1 in mixing ratio by weight of A1 2 0 3 and T i0 2: 1 it can be seen that preferably near.
  • a predetermined amount of an aqueous solution of rhodium nitrate having a Rh concentration of 3% by weight was charged into a beaker containing 100 parts by weight of distilled water, and 20 parts by weight of a ZrO 2 powder having a specific surface area of 90 m 2 / g was added with stirring, followed by mixing for 1 hour.
  • This mixed solution was subjected to vacuum suction filtration, dried at 110 ° C., and calcined at 250 ° C. for 1 hour to carry 0.5% by weight of Rh to prepare RhZZri powder.
  • this powder is referred to as Powder A.
  • the mixture was dissolved, and the mixture was hydrolyzed by adding a predetermined amount of water with stirring at 60 ° C. After hydrolysis, the gel was aged at 60 ° C and then aged, and then dried under reduced pressure while applying vibration. The dried powder was calcined at 500 ° C and then calcined at 800 ° C to prepare an amorphous A1-Ti composite oxide powder.
  • this A1-Ti composite oxide powder 2 g of Pt was loaded on 160 g. Further, 0.2 mol of Ba and 0.1 mol of K were supported on 160 g of the Al—Ti composite oxide powder by using a mixed aqueous solution of barium acetate and acetic acid permeate.
  • this powder is referred to as Powder B.
  • the Peretz DOO arranged catalyst evaluation apparatus by flowing a model gas of lean 1 shown in Table 2 spatial velocity 100,000 hr- 1 entering the catalyst gas temperature 350 ° C, c NOx purification were measured initial NOx purification rate The ratio was calculated from the concentration of NOx in the gas containing catalyst and the concentration of NOx in the gas leaving the catalyst.
  • this pellet catalyst was placed in the evaluation device, and the catalyst-containing gas temperature was set to 600 ° C alternately while switching between the lean 2 model gas and the rich model gas shown in Table 2 (lean 2 model gas for 1 minute, rich model gas for 5 seconds). An endurance test was conducted at C for 5 hours. Then, a lean 1 model gas shown in Table 1 was flowed at a space velocity of 100,000 hr- 1 at a catalyst-containing gas temperature of 35 (TC), and the NOx purification rate was measured after durability.
  • TC catalyst-containing gas temperature
  • the pellet catalyst after the durability test was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min in the above-mentioned rich model gas, and the desorption behavior of SO 2 was investigated using a mass spectrometer. Its to the S0 2 desorption temperature is a temperature at which the beak value desorption behavior curve shown in FIG. 3, for example It was measured. Table 3 shows the results.
  • a pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 14 except that 0.1 mol of Li was supported in place of Ba and 0.2 mol of K was used in powder B. Similarly, the initial and durable NOx the purification rate and S0 2 desorption temperature was measured. Table 3 shows the results.
  • Example 14 In the same manner as in Example 14, an amorphous A1-Ti composite oxide powder was prepared. Next, 2 g of Pt was supported on 160 g of the A1-Ti composite oxide powder using an aqueous solution of dinitrogenamine platinum hydroxide.
  • a honeycomb-shaped monolith substrate was prepared, and the slurry was coated, dried, and fired to form a coat layer.
  • the coating amount of the coating layer is 240 g per liter of the monolith substrate.
  • a barium acetate aqueous solution 0.2 mol of Ba was supported on the coat layer per liter of the monolith substrate.
  • Anmoniumu solution was the Ba and BaC0 3.
  • an aqueous solution of dinitrodiammine platinum hydroxide 1 g of Pt is supported per liter of the monolith substrate on the surface of the coat layer, and finally K is added to the coat layer using an aqueous potassium acetate solution. 0.1 mol was supported per liter of the base material.
  • the obtained monolith catalyst was processed to a diameter of 3 cm and a length of 5 cm to obtain test services. Then, place the test Tobisu the evaluation device, in the same manner as in Example 1, was measured NOx purifying ratio after the initial ⁇ beauty durable and S0 2 desorption temperature. Table 3 shows the results.
  • A1- Ti in place of the composite oxide powder, A1 2 0 3 powder and Ti0 2 powder in a molar ratio of A1 2 0 3: Ti 0 2 2:
  • Pellets were prepared in the same manner as in Example 14 except that the amount of Rh supported in Powder A was 0.01% by weight.
  • the door catalyst was prepared, the initial and the NOx purification ratio after durability and S0 2 desorption temperature was measured in the same manner. Table 3 shows the results.
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 14 except that 0.2 mol of Ba was supported on Powder B, and that the mixing ratio of Powder A and Powder B was 150/50 in terms of weight ratio.
  • the catalyst was prepared and the initial and NOx purification ratio after durability and S0 2 desorption temperature was measured in the same manner. Table 3 shows the results.
  • a pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 14 except that only powder A with a Rh loading of 2% by weight was used. Similarly, the NOx purification rate and S (h The results are shown in Table 3.
  • Powder A Powder B Al-Ti composite oxide
  • Rh / Zr0 2 carrier composition (Pt is g: others mol) ft mixed AI2O3 / T1O2 catalyst ⁇ purification rate (3 ⁇ 4) purification rate S02 desorption
  • Rh / Zr0 2 in amount of supported Rh powder has an optimum range, it can be seen that 0.5 to about 2 wt% is optimum. Also from comparison of Example 14 with the actual ⁇ 24, it is clear that A1 2 0 3 and Ti0 2 and the NOx purification rate after the endurance by a composite oxide is remarkably improved. Furthermore, from the comparison between Example 14 and Example 26, the Pt carrying amount of powder B was insufficient at 0.2 g, and the initial NOx purification rate was low.From the comparison between Example 14 and Example 23, the honeycomb shape was greater than that of the pellet catalyst. It can also be seen that the monolith catalyst has higher performance. Industrial applicability
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention a high NOx purifying ability is exhibited from the beginning and the sulfur poisoning resistance is extremely excellent, so that the sulfur poisoning of the NOx occluding material at the endurance test is suppressed. Even after the durability test, a high NOx purification rate can be secured.
  • the bulk density of Zr0 2 is so high in comparison with A1 2 0 3 conventionally used, it is possible to reduce the thickness of the coating layer. Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the pressure loss of exhaust gas can be reduced and the output of the engine can be improved.
  • the exhaust gas purifying method of the present invention it is possible to stably reduce and purify NOx in exhaust gas from an initial stage for a long time.

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Description

明 細 書 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 技術分野
本発明は排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、 詳しくは、 排ガス中に 含まれる一酸化炭素 （CO) や炭化水素 （HC) を酸化するのに必要な量より過剰な 酸素が含まれている排ガス中の、 窒素酸化物 （NOx ) を効率よく浄化できる NOx 吸蔵還元型の触媒とその製造方法及びその触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。 背景技術
従来より、 自動車の排ガス浄化用触媒として、 CO及び HCの酸化と NOx の還元と を同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。 このような触媒 としては、 例えばコ一ジェライ トなどの耐熱性担体にァ-アルミナからなる担持 層を形成し、 その担持層に Pt, Pd, Rhなどの貴金属を担持させたものが広く知られ ている。
ところで、 このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、 エンジンの空燃比 （A / F ) によって大きく異なる。 すなわち、 空燃比の大きい、 つまり燃料濃度が希 薄で酸素過剰のリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、 COや HCを浄化する酸 化反応が活発である反面 NOx を浄化する還元反応が不活発になる。 逆に空燃比の 小さい、 つまり燃料濃度が高いリッチ側では排ガス中の酸素量が少なくなり、 酸 化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
一方、 近年の地球温暖化を抑制するために C02 の排出の抑制が求められ、 自動 車においても C02 の排出の抑制が求められている。 この要求に応えるには、 空燃 比の大きな酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させるリーンバーンが有効であり、 リ ンーンバーンに適したエンジンも実用化されている。 しかしリーンバーンェンジ ンからの排ガスを浄化する場合には、 上記したように NOx の浄化が困難となると いう問題がある。
そこでアルカリ土類金属と Ptをアルミナ （ A1203 ) などの多孔質担体に担持し た、 NOx 吸蔵還元型の触媒が提案されている （特閧平 5-317652号など） 。 この触 媒によれば、 NOx は ΝΟχ 吸蔵材としてのアルカリ土類金属に吸収され、 それが HC などの還元性成分と反応して浄化されるため、 リーン側においても NOx の排出を 抑制することができる。
特開平 5- 317652号に開示された触媒では、 例えばバリゥムが炭酸塩などとして 担体に担持され、 それがリーン雰囲気において NOx と反応して硝酸バリウム（Ba ( N03 ) 2 )を生成することで NOx を吸蔵する。 そして排ガスがス トィキ〜リ ッチ雰 囲気になると、 吸蔵されていた NOx が放出され、 排ガス中の HCや COなどの還元成 分と反応して遠元される。 そしてこの NOx 吸蔵材の反応を効率よく行わせて NOx 浄化率を高めるために、 空燃比を通常は酸素過剰のリーン側に制御し、 間欠的に パルス状にス トイキ〜リ ツチ雰囲気に制御するエンジン制御方法が開発され、 実 用化されている。
このエンジン制御方法によれば、 リーン側では燃料の使用量が少ないため C02 の排出が抑制されるとともに、 NOx が NOx 吸蔵材に吸蔵される。 したがってリー ン側においても NOx の排出が抑制される。 そして吸蔵された NOx はス トィキ〜リ ツチ側で放出され、 Ptなどの触媒作用により HCや COなどの還元性成分と反応して 浄化される。 したがって、 全体として高い NOx 浄化能が発現する。
ところが排ガス中には、 燃料中に含まれる硫黄 （ S ) が燃焼して生成した S( が含まれ、 それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されて S03 となる。 そし てこれが排 ス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、 これらがバリゥム などと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、 これにより NOx 吸蔵材が被毒劣化す ることが明らかとなった。 この現象は硫黄被毒と称されている。 また、 A1203な どの多孔質担体は SOx を吸着しやすいという性質があることから、 上記硫黄被毒 が促進されるという問題がある。
そして、 このように NOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、 もはや NOx を吸 蔵することができなくなり、 その結果上記した NOx 吸蔵還元型触媒では、 耐久試 験後の NOx 浄化能が低下するという不具合があった。
また、 酸性酸化物である Ti02は SOx を吸着しないので、 Ti02担体を用いること が想起され実験が行われた。 その結果、 S( は Ti02には吸着されずそのまま下流 に流れ、 貴金属と直接接触した so2 のみが酸化されるだけであるので硫黄被毒の 程度は少ないことが明らかとなった。 ところが Ti02担体では、 初期活性が低いと いう不具合が ることも明らかとなった。 この理由は、 Ti02が排ガスの温度域で NOx 吸蔵材と反応して複合酸化物 （BaTi03など） を形成するため、 N0X 吸蔵材の NOx 吸蔵能が低下するから、 と考えられている。
そこで特開平 6-327945号公報には、 Ba- Ce, Ba-Ce-Nb などの複合酸化物を Al 2 03などに混合した担体を用いることが提案されている。 また特開平 8-99034号公 報には、 Ti( — A1203 , Zr02 - Al203 及び Si02— A1203 から選ばれる少なく とも 1種の複合担体を用いることが提案されている。
上記した複合酸化物を混合した担体を用いたり、 複合担体を用いることにより、 NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができ、 耐久後の NOx 浄化能が向上する。
しかしながら、 近年の地球温暖化問題に対してさらなる C02 排出量の削減が求 められ、 希薄燃焼運転領域は増加する傾向にある。 そのため硫黄被毒がさらに増 加する傾向にあり、 また排ガス規制もさらに強化される傾向にあるので、 排ガス 浄化用触媒にはさらなる耐久性の向上が求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、 NOx 吸蔵材の硫黄被毒 を一層抑制でき、 耐久試験後にも高い NOx 浄化率が維持できる排ガス浄化用触媒 とすることを目的とする。 発明の開示
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、 少なく とも Ti02を含 む多孔質酸化物と、 予め Rhが担持された Zr02とからなる担体と、 アルカリ金属、 アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なく とも一種よりなり担体に担 持された NOx 吸蔵材と、 Pt、 Pd及び Rhの少なく とも 1種からなり担体に担持され た貴金属と、 よりなることにある。
上記排ガス浄化用触媒において、 多孔質酸化物は A1203と Ti02の複合酸化物を 含むことが望ましい。
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、 少なく とも Ti02を含む多 孔質酸化物と、 予め Rhが担持された Zr02とを含むスラリ一を用いて基材表面に担 持層を形成する工程と、 担持層に Pt、 Pd及び Rhの少なく とも 1種からなる貴金属 とアル力リ金属、 アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なく とも一種 からなる NOx 吸蔵材とを担持する工程と、 よりなることにある。
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、 少なく とも Ti02を含む多孔質酸化物 と予め Rhが担持された Zr02とからなる担体と、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属 及び希土類元素から選ばれる少なく とも一種よりなり担体に担持された NOx 吸蔵 材と、 Pt、 Pd及び Rhの少なく とも 1種からなり担体に担持された貴金属と、 より なる排ガス浄化用触媒を用い、 酸素過剰のリーン雰囲気の混合気が燃焼して生成 したリーン排ガス中の NOx を吸蔵し、 ストィキ〜燃料リ ッチ雰囲気の混合気が燃 焼して生成したリ ヅチ排ガス中で吸蔵されていた NOx を放出して還元することに ある。
本発明の排ガス浄化用触媒では、 少なく とも Ti02を含む多孔質酸化物と、 予め Rhが担持された Zr02 (以下、 Rh/Zr02という） とから担体を構成し、 その担体に ΝΟχ 吸蔵材と貴金属とを担持している。 この Rh/Zr02は、 排ガス雰囲気がス トイ キ〜リ ッチ時に NOx 吸蔵材から放出された NOx を還元浄化する機能が高く、 NOx 浄化性能が著しく向上する。 また Rhは、 Ptと比較してリーン雰囲気中における粒 成長が著しく小さい。 したがって Rhの存在により耐久性が向上する。
さらに Rhにより、 排ガス中の HCと H20 から還元力の高い水素が生成され （水蒸 気改質反応） 、 この水素が NOx の還元と、 NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩 からの SOx の脱離に大きく寄与する。 これにより リッチ雰囲気時の NOx 還元量が 高く、 硫黄被毒も著しく少なくなる。
Rhは、 少なく とも Zr02に担持された状態で用いられる。 Zr02には、 Rhとの組合 せで水蒸気改質反応活性を著しく向上させるという作用があるからである。 Rh/ Zr02における Rhの担持量は、 Zr02に対して 0. 1〜10重量％とすることが好ましく、 0.5〜 2重量％の範囲が最適である。 Rhの担持量が 0. 1重量％より少ないと NOx 還元能が低下し、 10重量％を超えて担持しても効果が飽和するとともにコスト面 で好ましくない。
また担体における多孔質酸化物と Rh/Zr02との比率は、 担体中に Rh/Zr02が 5 〜50重量％とすることが好ましい。 Rh/Zr02が 5重量％より少ないとリヅチ雰囲 気における NOx 還元能が低下し、 50重量％より多くなると多孔質酸化物量が少な くなるために浄化性能が相対的に低下する。
ところで Zru2には、 貴金属の担体として用いられることが多い A1203と比較し て耐熱性が低く、 排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、 これにより担持されている Rhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具 合がある。
そこで Rhの担体としては、 アル力リ土類金属やランタンで安定化された Zr02を 用いることが望ましい。 この安定化 Zr02担体を用いることにより、 耐熱性が格段 に向上して Rhの高分散状態が維持されるため、 耐久試験後にも一層高い浄化性能 が得られる。
また本発明の排ガス浄化用触媒では、 担体として、 上記 Rh/Zr02とともに、 少 なく とも Ti02を含む多孔質酸化物を用いている。 この多孔質酸化物としては、 Ti 02以外に A1203、 Si02、 ゼォライ トなどが例示されるが、 Ti02以外に A1203を含 むことが好 しい。 A1203は単独酸化物として Ti(hと共存していてもよいし、 Ti 02とともに複合酸化物を構成していることも好ましい。
Ti02には、 前述したように排ガスの温度で NO x 吸蔵材と反応して複合酸化物 (BaTiOsなど） を形成し、 NOx 吸蔵能が著しく低下するという欠点がある。 これ に対して、 Ti02が A1203と共存する場合、 あるいは Ti02と A1203との複合酸化物 を形成している場合には、 NOx 吸蔵材との複合酸化物の生成が抑制されることが 明らかとなった。 したがって多孔質酸化物として Ti02とともに A1203を含めば、 一層耐久性に優れ、 耐久試験後にも高い NOx 浄化率を維持することができる。 ま た A1203の存在により、 初期においても高い NOx 浄化能が得られる。
Ti02を粉末として混合する場合、 その粒径は 10〜： 1000Aの範囲が好ましい。 粒 径が 10A未満では粒子全体と NOx 吸蔵材が反応するため BaTi03などの複合酸化物 の粒子が粗大 i する。 また粒径が 1000 Aを超えると、 Ti02の表面積が低下するた め Ti02を添加した効果が発現しない。 したがって Ti02の粒径が上記範囲を外れる と、 いずれの場合も耐久試験後の NOx 浄化率が低下し好ましくない。
A1203と Ti02との比率は、 モル比で Al203/Ti02 = 30/ 1〜 1 /30の範囲が好 ましい。 この範囲より T i 02が少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、 Ti 2がこの範囲より多くなると充分な浄化性能が得られない。
なお担体には、 A1203と Ti02以外に Si02、 Zr02 , Si02 - A1203などのガス吸着性 に優れた多孔質酸化物を含むことができる。
NOx 吸蔵材としては、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属及び希土類元素から選 ばれる少なく とも一種であり、 アルカリ金属としてはリチウム、 ナトリウム、 力 リウム、 ルビジウム、 セシウム、 フランシウムが挙げられる。 また、 アルカリ土 類金属とは周期表 I I A族元素をいい、 バリウム、 ベリ リウム、 マグネシウム、 力 ルシゥム、 ス ロンチウムが挙げられる。 希土類元素としては、 スカンジウム、 イッ トリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジムなどが挙げられる。
NOx 吸蔵材の担持量は、 担体 100 gに対して 0. 01〜10モルとすることが好まし い。 NOx 吸蔵材の量が 0. 01モルり少なくなると充分な NOx 浄化能が得られず、 NO 吸蔵材の量が 10モルより多くなると担持されている貴金属の表面を NOx 吸蔵材 が覆うため浄化性能が低下する。 また NOx 吸蔵材の量が 10モルより多くなると、 貴金属の粒成長が促進されるという不具合も発生する。
貴金属としては、 Pt、 Pd及び Rhの少なく とも 1種が用いられる。 担体中の貴金 属の担持量は、 担体に対して 0. 05〜 5重量％とすることが好ましい。 貴金属の担 持量が 0. 05重量％未満であると NOx の浄化性能が低く、 5重量％を超えて担持し ても効果が飽和するとともにコスト面で好ましくない。
なお、 少なく とも Ti02を含む多孔質酸化物と Rh/Zr02との共存形態は、 粉末ど うしを均一に混合して構成してもよいし、 コート層の上層と下層とに分けてそれ それを構成することもできる。
そして本発明の排ガス浄化方法では、 上記排ガス浄化用触媒を用いることによ り、 酸素過剰のリーン雰囲気の混合気が燃焼して生成したリ一ン排ガス中の NOx が NOx 吸蔵材に吸蔵され、 ス トィキ〜リッチ雰囲気の混合気が燃焼して生成した リッチ排ガス中において、 NOx 吸蔵材に吸蔵されていた NOx が放出される。 そし て放出された NOx は、 排ガス中の HCと C0及び Rh/Zr02の Rhの水蒸気改質反応によ り生成した H2 によって還元浄化される。
また排ガス中の硫黄酸化物が NOx 吸蔵材と反応して硫酸塩又は亜硫酸塩が生じ るが、 その硫酸塩又は亜硫酸塩は Rh/Zr02の Rhの水蒸気改質反応により生成した H2によって容易に分解され、 NOx 吸蔵材の NOx 吸蔵能が速やかに回復するため、 リーン雰囲気からリ ツチ雰囲気までの排ガスの全雰囲気において ΝΟχ 浄化能が一 層向上する。
なお排ガス雰囲気は、 リーン雰囲気にある時間がス トイキ〜リ ツチ雰囲気にあ る時間の数 10倍となるように調整し、 パルス状にス トイキ〜リツチ雰囲気とする ことが好ましい。 ス トイキ〜リ ツチ雰囲気にある時間がこれより短いと NOx の還 元浄化が困難となり、 ス トィキ〜リ ツチ雰囲気にある時間がこれより長くなると 使用燃料量が増大し放出される C02量が多くなるため好ましくない。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す要部拡大断面図 であり、 図 2は本発明の実施例及び比較例の触媒の耐久試験後の NOx 浄化率を示 すグラフであり、 図 3は S02 の脱離挙動を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
(実施例）
以下、 実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。 なお、 以下にいう 「部」 は特にことわらない限り重量部を意味する。
(実施例 1 )
図 1に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図を示す。 この排ガス浄化用 触媒は、 ハニカム形状のモノ リス基材 1と、 モノ リス基材 1の表面に形成された コート層 2とから構成されている。 コート層 2は、 A1203粉末 20と、 Ti02粉末 21 とから主として構成され、 Zr02粉末上に Rhが担持されてなる Rh/Zr02粉末 22と、 Ce02— Zr02複合酸化物粉末 23と、 Pt24と、 Ba25と、 K 26及び Li27が担持されてい る。
以下、 この触媒の製造方法を説明し構成の詳細な説明に代える。
Zr02粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、 乾燥 ·焼成し て Rh/Zr02粉末を調製した。 Rh/Zr02粉末には 0.42重量％の Rhが担持されている c 得られた Rh/Zr02粉末を、 ァ -A1203粉末、 ルチル型 Ti02粉末及び Ce02— Zr02複 合酸化物粉末と混合して担体粉末を調製した。 混合比率は、 重量比で A1203 ： Ti 02 ： Rh/Zr02 ： Ce02— Zr02 = 1 ： 1 ： 0. 1 ： 0.2とした。
この担体粉末をよく混合した後、 水及び少量のアルミナゾルと混合してスラリ —を調製し、 容量 1.3リ ツ トルのコージヱライ ト製モノ リス基材表面にコートし、 250°Cで 15分乾燥してコート層を形成した。 コート層はモノ リス基材 1 リッ トル 当たり 270 g形成した。
コート層をもつモノ リス基材に所定濃度の酢酸バリゥム水溶液の所定量を含浸 させ、 250°じで 15分乾燥後 500°Cで 30分焼成して Baを担持した。 Baの担持量は、 モノリス基材 1 リ ッ トル当たり 0.2モルである。 これを濃度 15 g / Lの重炭酸ァ ンモニゥム水溶液に 15分間浸潰し、 250°Cで 15分乾燥して炭酸 Baとした。
次に所定濃度のジニトロジァミン白金硝酸水溶液を用意し、 Baが担持された上 記モノ リス基材を浸潰し、 引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300°Cで 15分 乾燥し、 500°Cで 30分間焼成して Ptを担持した。 Ptの担持量は、 モノ リス基材 1 リッ トル当たり 2 gである。
さらに硝酸力リウムと硝酸リチウムを所定濃度で含む水溶液の所定量をコート 層に含浸させ、 250°Cで 15分乾燥後 500°Cで 30分焼成して K及び Liを担持して、 実施例 1の触媒を調製した。 K及び Liの担持量は、 モノ リス基材 1 リッ トル当た りそれそれ O. lmolである。
得られた触 を 1.8 Lのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、 硫黄成分を 200ppm含むガソリンを用いて、 市街地走行を模したパターンで運転する促進耐久 試験を 50時間行った。 その後、 A/F= 18以上のリーン混合気を供給している間に A/F=14.6以下のス トイキ〜リツチ混合気を数 10秒毎にパルス状に供給しながら、 10— 15モードで走行し、 その走行中の NOx 浄化率を測定した。 結果を図 2に示す。
(実施例 2 )
混合比率を重量比で A1203 ： Ti02 ： Rh/Zr02 ： Ce02 - Zr02 = 1 : 1 : 0.2： 0. 2としたこと以外は実施例 1 と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持し て実施例 2の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄 化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 3 ) 混合比率を重量比で A1203 ： Ti02 ： Rh/Zr02 ： Ce02-Zr02= 1 : 1 : 0.5： 0. 2としたこと 外は実施例 1 と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持し て実施例 3の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の ΝΟχ 浄 化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 4)
混合比率を重量比で A1203 ： Ti02 ： Rh/Zr02 ： Ce02-Zr02= 1 : 1 : 1 : 0.2 としたこと以外は実施例 1と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して 実施例 4の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄化 率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 5 )
混合比率を重量比で A1203 ： Ti02 ： Rh/Zr02 ： Ce02-Zr02= 1 : 1 : 2 : 0.2 としたこと以外は実施例 1と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して 実施例 5の危 * を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄化 率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 6 )
混合比率を重量比で A1203 ： Ti02 ： Rh/Zr02 ： Ce02-Zr02= 1 : 1 : 4 : 0.2 としたこと以外は実施例 1と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して 実施例 6の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄化 率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 7)
Rh濃度が 0.21重量％の101/21>02粉末を用いたこと以外は実施例 1と同様にして 担体を調製し、 各成分を同様に担持して実施例 7の触媒を調製した。 そして実施 例 1と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 8
Rh濃度が 0.08重量％の101/21>02粉末を用いたこと以外は実施例 1と同様にして 担体を調製し、 各成分を同様に担持して実施例 8の触媒を調製した。 そして実施 例 1と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 9 )
Rh濃度が 1.25重量％の101/21>02粉末を用いたこと以外は実施例 1と同様にして 担体を調製し、 各成分を同様に担持して実施例 9の触媒を調製した。 そして実施 例 1と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 10)
A1203粉末と Ti02粉末とを重量比で 10： 1に混合し、 混合比率を重量比で混合 粉末 ： Rh/Zr02 ： Ce02— Zr02 = 2 ： 0. 5： 0.2としたこと以外は実施例 1 と同様 にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して実施例 10の触媒を調製した。 そし て実施例 1と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 11)
A1203粉末と Ti02粉末とを重量比で 4 ： 1に混合し、 混合比率を重量比で混合 粉末 ： Rh/Zr02 ： Ce02— Zr02 = 2 ： 0.5： 0.2としたこと以外は実施例 1 と同様 にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して実施例 11の触媒を調製した。 そし て実施例 1と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 12)
A1203粉末と Ti02粉末とを重量比で 1 ： 4に混合し、 混合比率を重量比で混 合粉末 ： Rh/Zr02 ： Ce02— Zr02 = 2 ： 0.5 : 0.2としたこと以外は実施例 1 と同 様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して実施例 12の触媒を調製した。 そ して実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(実施例 13)
Rh/Zr02粉末の代わりに、 Caを 4モル％含む Zr02に Rhを 0.42重量％担持した粉 末 （Rh/Zr02 -Ca ) を用いたこと以外は実施例 3と同様にして担体を調製し、 各 成分を同様に担持して実施例 13の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして 耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(比較例 1 )
Rh/Zr02粉末を用いなかったこと以外は実施例 1 と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して比較例 1の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にし て耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。
(比較例 2 )
RhZZrOz粉末を用いず、 A1203粉末と Ti02粉末とを重量比で 10： 1に混合した こと以外は実施例 1 と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して比較例 2の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測 定し、 結果を図 2に示す。
(比較例 3 )
Rh/Zr02粉末を用いず、 A1203粉末と Ti02粉末とを重量比で 4 ： 1に混合した こと以外は実施例 1 と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して比較例 3の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測 定し、 結果を図 2に示す。
(比較例 4 )
Rh/Zr02粉末を用いず、 A1203粉末と Ti02粉末とを重量比で 1 : 4に混合した こと以外は実施例 1 と同様にして担体を調製し、 各成分を同様に担持して比較例 4の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にして耐久試験後の NOx 浄化率を測 定し、 結果を図 2に示す。
(比較例 b J
Rh/Zr02粉末を用いなかったこと以外は実施例 1 と同様にして担体を調製し、 その後実施例 1と同様に各成分を担持するとともに、 さらに所定濃度の硝酸ロジ ゥム水溶液を用いて、 実施例 1の担体中の Rh/Zr02粉末に含まれる量と同量の Rh を担持して比較例 5の触媒を調製した。 そして実施例 1と同様にして耐久試験後 の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。 すなわち本触媒には Zr>02が含まれて いない。
(比較例 6 )
Rh/Zr02粉末の代わりに Zr02粉末を用いたこと以外は実施例 1と同様にして担 体を調製し、 各成分を同様に担持して比較例 6の触媒を調製した。 そして実施例 1と同様にして耐久試験後の NO x 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。 すなわち 本触媒には Rhか含まれていない。
(比較例 7 )
Rh/Zr(h粉末の代わりに Zr02粉末を用いたこと以外は実施例 1と同様にして担 体を調製し、 その後実施例 1 と同様に各成分を担持するとともに、 さらに所定濃 度の硝酸ロジウム水溶液を用いて、 実施例 1の担体中の Rh/Zr02粉末に含まれる 量と同量の Rhを担持して比較例 7の触媒を調製した。 そして実施例 1 と同様にし て耐久試験後の NOx 浄化率を測定し、 結果を図 2に示す。 すなわち本触媒では. Rhは必ずしも Zr02に担持されていない。
(評価） .
表 1に上記各実施例及び比較例の触媒の担体構成をまとめて示す。
【表 1】
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0001
図 2より、 各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて耐久試験後の NOx 浄化能 に優れていることがわかり、 これは A1203と Ti02からなる担体に Rh/Zr02粉末を 混合した効果であることが明らかである。 すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は 耐久性にきわめて優れ、 本発明の排ガス浄化方法によれば排ガス中の NOx を長期 間安定して還元浄化することができる。
そして実施例 1〜 6の比較より、 Rh/Zr02粉末の量には最適範囲があり、 Al2 03と Ti02の合計量に対して 1 / 4〜 1 / 2の範囲が好ましいことがわかる。 また 実施例 1 と実施例 7〜 9の比較より、 Rh/Zr02粉末の Rh濃度は 0.21重量％程度が 望ましいことがわかる。 さらに実施例 3と実施例 10〜12との比較より、 A1203と T i02との混合比 は重量比で 1 ： 1近傍が好ましいことがわかる。
一方、 比較例 5 ~ 7の比較より、 Rhと Zr02とが共存する場合に最も NOx 浄化能 が向上することがわかる。 そして実施例 1 と比較例 7の比較より、 Rhが Zr02に担 持された状態にあれば特に高い NOx 浄化率を示していることが明らかである。 さらに実施例 2と実施例 13との比較より、 単なる Rh/Zr02よりも Caで安定化さ れた Zr02に Rhを担持したものを用いることが好ましいこともわかる。
(実施例 14)
蒸留水が 100重量部入ったビーカーに Rh濃度 3重量％の硝酸ロジウム水溶液を 所定量投入し、 撹拌しながら比表面積 90m2/ gの Zr02粉末 20重量部を添加して 1 時間混合した。 この混合溶液を真空吸引濾過し、 110°Cで乾燥後 250°Cで 1時間 仮焼して Rhを 0.5重量％担持し、 RhZZri 粉末を調製した。 以下、 この粉末を粉 末 Aという。
一方、 A1キレート （ェチルァセ トアセテートアルミニウムジイソプロビレー ト） と Tiアルコキシド （チタニウムトリイソプロポキシド） とを、 モル比で Al2 03 ： Ti02 = 2 ： 1 となるように 2-プロパノール中に溶解させ、 60°Cに保持して撹 拌しながら所定量の水を添加して加水分解した。 加水分解後に 60°Cで保温して生 成したゲルを熟成し、 その後減圧下で振動を加えながら乾燥させた。 この乾燥粉 末を 500°Cで仮焼後、 800°Cで焼成して、 非晶質の A1— Ti複合酸化物粉末を調製 した。
次にジニトロジアンミン白金水酸塩水溶液を用い、 この A1— Ti複合酸化物粉末 160 gに対して Ptを 2 g担持した。 さらに酢酸バリゥムと酢酸力リゥムの混合水 溶液を用い、 Al— Ti複合酸化物粉末 160 gに対して Baを 0.2モルと Kを 0. 1モル 担持した。 以下、 この粉末を粉末 Bという。
粉末 Aを 50重量部と粉末 Bを 150重量部秤量し、 ボールミルに入れて 48時間混 合した。 この混合粉末を成形圧力 49M P aの静水圧成形により成形し、 この成形 体を乳鉢で破碎した後にふるいで粒径を揃え、 0. 5〜 1 . 7雕程度の大きさのペレ ッ ト触媒を調製した。
このペレツ ト触媒を評価装置に配置し、 表 2に示すリーン 1のモデルガスを空 間速度 10万 hr—1 触媒入りガス温度 350°Cで流して、 初期 NOx 浄化率を測定した c NOx 浄化率は、 触媒入りガス中の NOx 濃度と出ガス中の NO x 濃度から算出した。
【表 2】
Figure imgf000016_0001
またこのペレツ ト触媒を評価装置に配置し、 表 2に示すリーン 2モデルガスと リヅチモデルガスとを切換ながら交互 （リーン 2モデルガスが 1分間、 リッチモ デルガスが 5秒間） に、 触媒入りガス温度 600°Cで 5時間流す耐久試験を行った。 そして表 1に示すリーン 1モデルガスを空間速度 10万 hr—1 触媒入りガス温度 3 5(TCで流して、 耐久後 NOx 浄化率を測定した。
さらに耐久試験後のペレツ ト触媒を、 上記リ ツチモデルガス中にて室温から昇 温速度 10°C/分で昇温させ、 質量分析計を用いて S02の脱離挙動を調査した。 そ して例えば図 3に示す脱離挙動曲線のビーク値となる温度である S02脱離温度を 測定した。 これらの結果を表 3に示す。
(実施例 15)
粉末 Aの Rh担持量を 0.1重量％としたこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の ΝΟχ 浄化率と S02脱離温度を測定 した。 結果を表 3に示す。
(実施例 16)
粉末 Aの Rh担持量を 2重量％としたこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト 触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定し た。 結果を表 3に示す。
(実施例 17)
粉末 Aの Rh担持量を 4重量％としたこと以外は実施例 14と同様にしてペレッ ト 触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定し た。 結果を表 3に示す。
(実施例 18)
粉末 Bの Ba担持量を 0.1モルとしたこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト 触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定し た。 結果を表 3に示す。
(実施例 19)
粉末 Bにおいて、 Baに代えて Mgを 0.2モル担持したこと以外は実施例 14と同様 にしてペレッ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱 離温度を測定した。 結果を表 3に示す。
(実施例 20)
粉末 Bに いて、 Baに代えて Liを 0.1モル担持し、 かつ Kを 0.2モル担持した こと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐 久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定した。 結果を表 3に示す。
(実施例 21)
粉末 Bにおいて、 A1203と Ti02の組成割合をモル比で Al203 : Ti02 = 6 ： 1 と したこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及 び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定した。 結果を表 3に示す。 (実施例 22)
粉末 Aと粉末 Bの混合量を、 重量比で粉末 A/粉末 B = 90/110 としたこと以 外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定した。 結果を表 3に示す。
(実施例 23)
実施例 14と^様にして、 非晶質の A1— Ti複合酸化物粉末を調製した。 次にジニ トロジアンミン白金水酸塩水溶液を用い、 この A1— Ti複合酸化物粉末 160 gに対 して Ptを 2 g担持した。
得られた粉末 150重量部と、 粉末 Aを 50重量部と、 バインダとしての水酸化ァ ルミニゥム 6重量部と、 p H調整剤としての硝酸アルミニウム 30重量部と、 水 2 00重量部とを混合してスラリ一を調製した。
次にハニカム形状のモノ リス基材を用意し、 上記スラリーをコートし乾燥 ·焼 成してコート層を形成した。 コート層のコート量は、 モノ リス基材 1 リッ トル当 たり 240 gである。 次に、 酢酸バリウム水溶液を用いてコート層に Baをモノ リス 基材 1 リッ トル当たり 0.2モル担持した。 そして重炭酸アンモニゥム水溶液中に 浸漬し、 Baを BaC03とした。 さらにジニトロジアンミン白金水酸塩水溶液を用い、 コート層の表面部分に、 モノ リス基材 1 リ ッ トル当たり 1 gの Ptを担持し、 最後 に酢酸カリウム水溶液を用いてコート層に Kをモノ リス基材 1 リヅ トル当たり 0. 1モル担持した。
得られたモノ リス触媒を直径 3 cm、 長さ 5 cmに加工してテス トビ一スとした。 そして、 このテス トビースを評価装置に配置し、 実施例 1と同様にして、 初期及 び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定した。 結果を表 3に示す。
(実施例 24)
A1— Ti複合酸化物粉末に代えて、 A1203粉末と Ti02粉末をモル比で A1203 ： Ti 02 = 2 ： 1となるように混合して用いたこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定 した。 結果を表 3に示す。
(実施例 25)
粉末 Aの Rh担持量を 0. 01重量％としたこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定 した。 結果を表 3に示す。
(実施例 26)
粉末 Bにおいて Ptを 0.2 g担持したこと以外は実施例 14と同様にしてペレッ ト 触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定し た。 結果を表 3に示す。
(実施例 27)
粉末 Bにおいて Baを 0. 2モル担持したこと、 及び粉末 Aと粉末 Bの混合量を重 量比で粉末 A /粉末 B = 150/50としたこと以外は実施例 14と同様にしてペレヅ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定 した。 結果を表 3に示す。
(比較例 8 )
粉末 Aのみを用いたこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定した。 結果を表 3 に示す。
(比較例 9 )
Rh担持量を 2重量％とした粉末 Aのみを用いたこと以外は実施例 14と同様にし てペレッ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S(h脱離温 度を測定した。 結果を表 3に示す。
(比較例 10)
粉末 Bのみを用いたこと以外は実施例 14と同様にしてペレツ ト触媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定した。 結果を表 3 に示す。
(比較例 11 )
粉末 Bにおいて Ptを 4 g担持したこと以外は実施例 14と同様にしてペレッ ト触 媒を調製し、 同様にして初期及び耐久後の NOx 浄化率と S02脱離温度を測定した c 結果を表 3に示す。
(評価） 例較比
粉末 A 粉末 B (Al— Ti複合酸化物） の
Rh/Zr02 担持組成 （Ptは g：他はモル） ft混合 AI2O3/T1O2 触媒 ΝΟχ浄化率 (¾) 浄化率 S02 脱離
Rh(wt¾) Pt Ba K Mg Li Ti02 A1203 モル比 粉 粉末 B 構造 初期 耐久後 保持率 温度（°c)
14 0.5 2 0.2 0.1 2/1 50/150 へ。レット 99 72 72.7 410
15 0.1 2 0.2 0.1 2/1 50/150 レット 99 55 55.5 510
16 2 2 0.2 0.1 2/1 50/150 レット 95 65 68.4 415
17 4 2 0.2 0.1 2/1 50/150 へ。レ、タト 91 59 64.8 10
18 0.5 2 0.1 0.1 2/1 50/150 へ。レ ト 99 61 61.6 445
19 0.5 2 0.1 0.2 _ 一 2/1 50/150 へ。 ジト 89 52 58.4 430
20 0.5 2 0.2 0.1 2/1 50/150 へ。!/ツト 93 59 63.4 425
施 21 0.5 2 0.2 0.1 一 6/1 50/150 へ。レット 97 55 56.7 475
22 0.5 2 0.2 0.1 ― 2/1 90/110 へ。レット 95 69 72.6 410
23 0.5 2 0.2 0.1 2/1 50/150 モノリス 99 74 74.7 405
24 0.5 2 0.2 0.1 50 150 2/1 Λ。レット 99 47 47.5 510
例 25 0.01 2 0.2 0.1 2/1 50/150 へ。レット 99 41 41.4 500
26 0.5 0.2 0.2 0.1 2/1 50/150 へ0レット 35 19 54.2 520
27 0.5 2 0.2 0.1 2/1 150/50 ト 79 45 57.0 490
8 0.5 100/ 0 へ。ぃト 40 25 62.5 515
9 2 100/ 0 !/ット 55 31 56.4 480
10 2 0.2 0.1 2/1 0/100 へ。!/ット 81 25 30.9 700
11 4 0.2 0.1 2/1 0/100 へ。レット 99 39 39.4 560
】 ¾3 比較例 10及び比較例 8と実施例 14との比較から、 粉末 Bと粉末 Aとが共存する ことにより耐久後の NOx 浄化率が格段に向上していることが明らかである。 なお 比較例 11のように粉末 Bの Pt担持量を増やすことで初期の NOx 浄化率は向上する ものの、 耐久後の浄化率はあまり向上していない。 また比較例 9のように粉末 A の Rh担持量を増やしても、 初期の NOx 浄化率が僅かに向上するだけで、 浄化率の 保持率はかえつて低下している。 さらに比較例 10では、 S02 脱離温度が極めて高 い。 したがって粉末 Bと粉末 Aとが共存することにより、 S02 が低温で離脱し NO 吸蔵材の硫黄被毒を抑制できることが明らかである。
すなわち、 Al— Ti複合酸化物と Rh/Zr02とが共存することにより、 耐久性が格 段に向上していることが明らかである。
なお実施例 14〜17及び実施例 25の比較より、 Rh/Zr02粉末の Rh担持量には最適 範囲があり、 0.5〜 2重量％程度が最適であることがわかる。 また実施例 14と実 施例 24との比較より、 A1203と Ti02とを複合酸化物とすることで耐久後の NOx 浄 化率が格段に向上することが明らかである。 さらに実施例 14と実施例 26との比較 から粉末 Bの Pt担持量が 0.2 gでは不足して初期の NOx 浄化率が低く、 実施例 14 と実施例 23の比較よりペレツ ト触媒よりもハニカム形状のモノ リス触媒の方が高 い性能を示すこともわかる。 産業上の利用可能性
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、 初期から高い NOx 浄化能を示す とともに、 耐硫黄被毒性にきわめて優れているため耐久試験時の NOx 吸蔵材の硫 黄被毒が抑制され、 これにより耐久試験後も高い NOx 浄化率を確保することがで ぎる。
さらに、 Zr02の嵩密度は従来用いられている A1203に比べて高いので、 コート 層の厚さを薄くすることができる。 したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれ ば、 排ガスの圧損が低減できエンジンの出力が向上するという効果もある。
そして本発明の排ガス浄化方法によれば、 排ガス中の NOx を初期から長期間安 定して還元浄化することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくともチタニアを含む多孔質酸化物と、 予めロジウムが担持された ジルコニァとからなる担体と、
アル力リ金属、 アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なく とも一種 よりなり該担体に担持された NOx 吸蔵材と、
白金、 パラジウム及びロジウムの少なく とも 1種からなり該担体に担持された 貴金属と、 よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2 . 前記多孔質酸化物は、 アルミナとチタニアの複合酸化物を含むことを特 徴とする請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
3 . 少なくともチタニアを含む多孔質酸化物と、 予めロジウムが担持された ジルコ二ァとを含むスラリーを用いて基材表面に担持層を形成する工程と、 該担持層に白金、 パラジウム及びロジウムの少なく とも 1種からなる貴金属と アル力リ金属、 アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なく とも一種か らなる NOx 吸蔵材とを担持する工程と、 よりなることを特徴とする排ガス浄化用 触媒の製造方法。
4 . 少なくともチタニアを含む多孔質酸化物と予めロジウムが担持されたジ ルコニァとからなる担体と、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属及び希土類元素か ら選ばれる少なく とも一種よりなり該担体に担持された NOx 吸蔵材と、 白金、 パ ラジゥム及びロジゥムの少なく とも 1種からなり該担体に担持された貴金属と、 よりなる排ガス浄化用触媒を用い、
酸素過剰のリ一ン雰囲気の混合気が燃焼して生成したリーン排ガス中の NOx を 吸蔵し、 ス トイキ〜燃料リツチ雰囲気の混合気が燃焼して生成したリツチ排ガス 中で吸蔵されていた NOx を放出して還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
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