WO1999065849A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten - Google Patents

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WO1999065849A1
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alkali metal
reaction
reactor
stirrer
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Holger Friedrich
Josef Guth
Jürgen Schweinzer
Thomas Letzelter
Hans-Jürgen Bender
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    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
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    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal alcoholates, in particular tertiary alcoholates such as sodium tert-butoxide.
  • alkali metal alcoholates also called alkali metal alkoxides
  • the chain length and the structure of the alcohol have a decisive influence on the reaction rate in this reaction.
  • the reaction rate decreases with increasing chain length and increasing branching of the alcohols.
  • Primary alcohols react very quickly, but tertiary alcohols are extremely slow.
  • the implementation of tertiary alcohols usually takes several hours to several days.
  • the saturation concentration of the respective alcoholate in the alcohol is frequently exceeded during the reaction.
  • the product precipitates and encrusts the alkali metal, preventing it from continuing to react. This is particularly the case when the temperature is not high enough to melt the alkali metal and to disperse it finely by stirring.
  • the slow reaction speed causes problems when carrying out the reaction. Only low space-time yields can be achieved, which ultimately leads to high costs.
  • up to 3 moles of alcohol are bound as crystal alcohol per mole of alcoholate in alcohol production.
  • these alcohol-alcoholate complexes crystallize out first when the reaction is carried out in an inert solvent.
  • the production-related addition of crystal alcohol leads to the alcoholate becoming insoluble in many solvents.
  • the crystal alcohol is difficult to split off from the alcoholates, and this can lead to undesirable side reactions in subsequent reaction steps.
  • the aim is therefore to produce crystal alcohol-free alcoholates with the shortest possible reaction times.
  • DE-A 23 33 634 describes a process for the preparation of alkali metal and alkaline earth metal alcoholates which are free from crystal alcohol and soluble in inert solvents by reacting alcohols such as isoalcohols, carbinols, secondary, tertiary but also primary alcohols with alkali or alkaline earth metals in an equimolar amount or in Excess.
  • the reaction takes place in an inert solvent at elevated pressure and temperatures at which crystal alcohol would split off under normal pressure. Since the alkali metal is in molten form in this temperature / pressure range, it can be easily dispersed, which results in an increased reaction rate, and can be added in larger pieces. The response times are nevertheless relatively long.
  • DE-C 26 12 642 discloses a process for the preparation of alkali metal alcoholates which are free from crystal alcohol and soluble in inert solvents by reacting tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol and tert. -Amyl alcohol with stoichiometric amounts of alkali metal.
  • the reaction is carried out in an inert solvent at a temperature above the melting point of the alkali metal and below the elimination temperature of the crystal alcohol.
  • the alkali metal is in dispersed form (particle size ⁇ 100 ⁇ m).
  • the conversion of tert-butanol, for example, must also be carried out here under pressure.
  • DD 298 502 describes a process for the preparation of alkali metal alcoholates free from crystal alcohol, in which alcohols, including tertiary alcohols, preferably in a slight excess, are reacted with alkali metals in an inert solvent. The reaction takes place at a temperature at which the alkali metal has melted and the alcohol is in vapor form. The alcohol is continuously recondensed and returned to the reaction mixture.
  • EP-A 0 749 947 discloses a continuous process for the preparation of C to C 8 sodium alcoholates.
  • the upper phase containing inert solvent and alcoholate is decanted from the resulting two-phase reaction mixture and the lower phase containing excess sodium is mixed with fresh sodium and reacted again.
  • a disadvantage of this method is that the reaction product has to be decanted laboriously.
  • EP-A 0 192 608 describes a process for the preparation of alkali metal alcoholates of tertiary alcohols by reacting an alkali metal with a tertiary alcohol without adding inert solvents.
  • the hot alcohol is added to the molten alkali metal while stirring.
  • the alcohol is used in a 3 to 6, preferably 5, molar excess.
  • This process has the disadvantage that alcohols with boiling points below the melting point of the alkali metal used cannot be reacted with a sufficient reaction rate since the solid alkali metal cannot be sufficiently dispersed in the solvent.
  • the alkali metal alcoholates obtained are used directly in alcoholic solution.
  • the object was therefore to provide a process for the preparation of alkali metal alcoholates which does not require any additional high-boiling solvents and in which alcohols, in particular inert alcohols with boiling points below the melting point of the alkali metal used, such as tert-butanol, can be completely reacted with alkali metals.
  • the reaction should proceed as quickly as possible and at normal pressure and the alkali metal alcoholates should be obtained free of crystal alcohol.
  • the production of the alkali metal alcoholates in solid form should be made possible without high expenditure on equipment.
  • This object is achieved by a process for the preparation of alkali metal alcoholates by reacting alkali metals with alcohols, the reaction taking place in the presence of a catalyst.
  • the method according to the invention enables rapid and complete implementation even of slow reactions, e.g. tertiary alcohols below the melting temperature of the respective alkali metal at normal pressure.
  • the use of high-boiling solvents and expensive pressure equipment is not necessary. This provides an inexpensive, easy to carry out and economical method.
  • Solid catalysts preferably in the form of their alcoholic solutions, are generally used as catalysts. Transition metal salts are preferably used.
  • transition metal salts are salts of metals from subgroups 4 to 8 of the Periodic Table of the Elements. Be particularly preferred Salts of Fe, Ni, Cr, Ti, Co, Pt, Pd, V, Nb, W, Mo or Mn and Rh or Ru are used. The use of iron salts is very particularly preferred.
  • salts of Zn, Cu, Ag or Au can be used.
  • Suitable salts are, for example, chlorides, bromides, iodides, nitrates, acetates, formates, oxalates and other carboxylates, complexes of ⁇ -diketones and ⁇ -ketocarboxylic acid derivatives and alcoholates. Chlorides are preferably used.
  • iron (ffl) octoate titanium tetrabutylate or iron (LII) chloride can be used as catalysts.
  • iron (ffl) octoate titanium tetrabutylate
  • iron (LII) chloride can be used as catalysts.
  • iron (III) chloride as catalyst is very particularly preferred.
  • the transition metal salt is preferably used in very small amounts, in the ppm range. Calculated on the amount of alkali metal used, an amount of 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 100 ppm, calculated as metal, is used. For example, when iron (LII) chloride is used as the catalyst, between 30 and 300 mg of iron (III) chloride per kg of sodium are used.
  • the inventive reaction of the alkali metal with the alcohol is preferably carried out without an additional solvent.
  • the corresponding alcohol is preferably used in excess and simultaneously serves as a dispersing medium and solvent.
  • the amount of excess alcohol is generally dependent on the solubility of the alcoholate in the corresponding alcohol.
  • the molar ratios of alcohol to alkali metal are usually chosen so that a stirrable suspension of the alcoholate is formed in the alcohol.
  • the alcohol is generally in an at least 2 molar excess is used. An at least 5 molar excess of the alcohol in relation to the alkali metal used is preferred, a 5-10 molar excess being particularly preferred.
  • the process according to the invention is suitable for all types of alcohols.
  • Primary, secondary and tertiary alcohols can be used. This method can be used particularly advantageously for the implementation of inert alcohols.
  • Such alcohols are in particular tertiary alcohols, preferably having 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably tert-butanol and tert. -Amyl alcohol. It is particularly advantageous to use the process according to the invention with inert alcohols with boiling points below the melting point of the alkali metal used.
  • tert-Butanol is therefore used with very particular preference.
  • One example is the production of sodium tert-butanolate from sodium (melting point 98 ° C.) and tert-butanol (boiling point 82 ° C.).
  • the process also works with low-boiling, inert alcohols without additional high-boiling solvent or the application of pressure.
  • the reaction of the alcohol with the alkali metal can take place at a temperature below the melting point of the alkali metal.
  • the reaction is preferably carried out at or near the boiling point of the alcohol in question.
  • the reaction of tert-butanol with sodium is carried out in boiling tert-butanol, which corresponds to a temperature of approx. 82 ° C.
  • alkali metals are suitable as alkali metals.
  • Li, K or Na are preferably used, particularly preferably K or Na, very particularly preferably
  • the alkali metal is first metered in in liquid form to a mixture of alcohol and catalyst. If sodium is used, it is heated to approx. 120 - 130 ° C so that a melt is formed. This is added dropwise to the reaction mixture with stirring, or the molten sodium is run in in a thin stream. A particularly fine distribution of the alkali metal is not necessary in the process according to the invention. Suitable particles generally have average diameters between 1 and 10 mm.
  • the reaction temperature is preferably in the range of the boiling point of the respective alcohol.
  • the process according to the invention is also suitable for converting alcohols, in particular tertiary alcohols with a boiling point above the melting temperature of the alkali metal, by choosing a temperature above the melting temperature.
  • the use of the catalyst shortens the reaction times and thus the batch times.
  • the reaction of tert-amyl alcohol with sodium can be carried out at the boiling point of the alcohol (approx. 102 ° C).
  • the sodium is liquid at this temperature and is dispersed with the stirrer.
  • the reaction time under these conditions depends on the stirrer speed and the type and concentration of the catalyst. High speeds lead to good dispersion and thus to a fast reaction, which can be further increased by adding the catalyst according to the invention.
  • the reaction time depends, among other things, on the batch size, the alcohol used and the alkali metal used.
  • the reaction is followed using the released hydrogen. The end of the evolution of hydrogen indicates the end of the reaction of the alcohol with the alkali metal.
  • the reaction can be carried out in solution or in a suspension. It is preferably carried out so that a suspension of the alcoholate is formed in the corresponding alcohol. Much of the alcoholate is also available in solution.
  • the preferred product concentration of the alcoholate in the corresponding alcohol depends on the alcohol used or the solubility of the corresponding alcoholate in the alcohol. Depending on the alcohol used, product concentrations of up to 60% by weight alcoholate in the corresponding alcohol are possible. In the production of sodium tert-butanolate, a product concentration of 20-30% by weight of tert-butanolate in tert-butanol is preferred, about 15% by weight being particularly preferred.
  • the alcoholates produced are generally obtained in solid form as crystal alcohol-free alcoholates. These are, depending on their structure and chain length, soluble in numerous solvents and usable in a variety of reactions.
  • the alkali metal alcoholates are obtained after the reaction by optionally evaporating excess alcohol and drying in solid, crystal alcohol-free form.
  • the excess alcohol is evaporated and the solid formed is generally dried at a temperature above the boiling point of the alcohol used following the reaction.
  • the alcoholates are generally dried in a temperature range from 90 to 230 ° C., preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 110 to 180 ° C. at normal pressure.
  • a vacuum in general up to a maximum of 200 mbar, preferably from 10 to 100 mbar, particularly preferably from 10 to 30 mbar, the drying can be accelerated and the drying effect can be improved. Furthermore, the specified temperature ranges can be exceeded when using a vacuum. The temperature and the vacuum should be chosen so that no or only slight losses due to sublimation of the alcoholate occur.
  • reaction, evaporation and drying are particularly preferably carried out in a single apparatus.
  • the processes known from the prior art for the production of alkali metal alcoholates free of crystal alcohol relate to the production of the alkali metal alcoholates in solution.
  • the solvent therein is generally an inert, high-boiling solvent.
  • these solutions must be transferred to separate equipment suitable for evaporation and drying.
  • the use of multiple devices leads to high investment costs and additional work steps that make the product more expensive.
  • Reactors which largely prevent the deposition of solid alkali metal alcoholate on the reactor wall and are suitable for thorough mixing of the reaction mixture are suitable for producing solid, crystal-alcohol-free alkali metal alcoholates according to the process of the invention in a single apparatus. It is therefore preferred to use reactors with a stirrer that runs through the wall.
  • the stirrer-wall distance is generally 0.1 to 5 cm, preferably 0.1 to 1 cm, particularly preferably 0.1 to 0.8 cm.
  • Reactors with stirring elements are particularly preferably used in which Froude numbers of> 0.1, preferably of> 0.5, particularly preferably of> 1.0 can be achieved.
  • the Froude number is a measure of the intensity of mixing and is defined as
  • Suitable types of reactors or mixers are selected, for example, from List dryers (e.g. Diskotherm reactor), stirred tanks with anchor stirrers, paddle dryers, stirred tanks with spiral stirrers, ploughshare mixers (Lödige mixers) and Eirich mixers.
  • a paddle dryer is understood to mean a cylindrical reactor which is generally arranged in a horizontal position.
  • shovel-shaped paddles rotate on a horizontal shaft.
  • the paddle-wall distance - at least in the lower area - is small, so that thicker wall coverings are prevented.
  • List dryers can be single-shaft (eg Diskotherm reactor) and double-shaft devices, which are characterized in that, in addition to the stirring elements on the main shaft, they have counter-hooks on the wall (single-shaft apparatus) or have a second shaft with a "cleaning hook".
  • these hooks or cleaning shafts are used to mix or knead the product and to clean the surfaces in contact with the product, which is necessary above all for pasty or crusty products in order to avoid any restrictions in heat transfer.
  • a stirred kettle with an anchor stirrer can have, for example, a set anchor stirrer, that is to say a stirrer which is at a short distance from the wall.
  • the anchor stirrer ensures thorough mixing of a batch. Due to the ability to move around the wall, it prevents thicker crusts from growing on the wall. Accordingly, such an apparatus is also suitable for evaporation and drying.
  • a ploughshare mixer (Lödigem mixer) is a horizontal cylindrical reactor. Mixing tools rotate around a horizontal shaft and have a shape based on the plows used in agriculture. The distance between the mixing tool and the wall is small.
  • the Eirich mixer is a mixer in which an inclined mixing trough rotates. Wall caking is prevented by a wall scraper, which is fixed here because the container rotates.
  • the corresponding stirring elements are generally operated at speeds of 5 to 500 rpm, preferably 5 to 200 rpm, particularly preferably 10 to 100 rpm.
  • the reactors preferably contain a further stirrer or comminutor. Depending on the size of the reactors and the agitating and comminuting elements used, this is generally operated at speeds of 500 to 20,000 rpm, preferably from 1000 to 10,000 rpm, particularly preferably from 1000 to 5000 rpm.
  • the Froude numbers achieved with this stirrer are usually> 1.
  • the further stirring or comminuting element serves to generate high shear fields, which prevents the alkali metal from caking and caking or caking of the alkali metal alcoholate formed and possibly precipitated out of solution (in suspension) at the reactor wall even at temperatures below the melting point of the alkali metal becomes. Furthermore, alkali metal alcoholate crusts on the alkali metal are removed. This results in a particularly high reaction rate of the reactants, so that only very small amounts of catalyst are required.
  • the effectiveness of the agitator or comminution organ increases with increasing speed. At some point, however, an area will be reached where a further increase no longer benefits and where a further increase is no longer economical.
  • the speed range must be selected so that no cavitation occurs (which can be the case at very high speeds). Optimal speeds must be determined in routine tests for the type of reactor used and the selected combination of agitators.
  • Suitable additional agitating or comminuting devices are especially knife mills, choppers, dissolver disks, disc stirrers, inclined blade stirrers, Turrax Stirrers ® or UltraTurrax ® or vertebrates.
  • knife mills are to be understood as meaning rapidly rotating knives which ensure the comminution of solids.
  • Dissolver disks are fast rotating disks that are serrated on the edge.
  • a disk stirrer is a rotating disk with a plurality of stirring blades attached to the edge and an inclined blade stirrer has a plurality of stirring blades attached obliquely to the edge or on the shaft.
  • These agitating or comminuting elements are generally fast rotating agitators that can generate high shear fields.
  • Wirbier are whisk-like or stirrer-like mixing tools that can have a variety of geometric shapes and ensure good mixing and the entry of high mixing energy.
  • Particularly preferred combinations of reactor or mixer types and stirring or comminuting elements are selected from paddle dryers with additional knife mills in the lower region of the paddle dryer; List dryers, which can be single-shaft (Diskofherm reactors) or double-shaft; Stirred kettle with anchor stirrer or spiral stirrer and at least one, preferably 2 to 4, particularly preferably 3 to 4 dissolver disks or with disk stirrer, inclined blade stirrer, Turrax ® stirrer or Ultraturrax ® or knife mills; Ploughshare mixer (Lödige mixer) with built-in chopper; Eirich mixers in which wall caking is prevented by a wall scraper and the shear fields are applied by whirlers.
  • the Eirich mixer is an intensive mixer which is characterized in that it has a rotating mixing container and a mixing tool (swirler) rotating in the same or opposite direction.
  • the mixing tool can reach a very high speed of more than 2000 rpm.
  • the mixing tools are whisk-like or stirrer-like tools that can have a wide range of geometric shapes and ensure good mixing and the entry of high mixing energy.
  • a wall scraper prevents material from sticking to the wall.
  • Eirich intensive mixers are available from the Gustav Eirich machine factory in Hardheim, Germany.
  • the method can preferably also be carried out in a heatable vacuum mixer.
  • Vacuum mixers are available from Eirich, for example. These mixers work according to the EVACTHERM ® process (from Eirich).
  • an external comminuting member can be used for wet comminution in a further embodiment of the present invention.
  • the content of the reactor is converted via this unit pumps.
  • Preferred external comminution devices are wet rotor mills or za ikranz dispersing machines and agitator mills.
  • the reaction of the alkali metal with the alcohol is preferably carried out at a temperature below the melting temperature of the alkali metal used.
  • This embodiment of the process according to the invention is therefore particularly suitable for the production of solid, alkali metal alcoholates free from crystal alcohol, the corresponding alcohol component of which has a boiling point below the melting point of the alkali metal used.
  • the production of sodium tert-butanolate from tert-butanol (boiling point: 82 ° C.) and sodium (melting point 98 ° C.) is therefore very particularly preferred.
  • the process is usually carried out at normal pressure.
  • the corresponding alcohol, preferably tert-butanol, together with the catalyst used according to the invention, preferably iron (III) chloride, is placed in a suitable reactor and molten alkali metal, preferably sodium, is introduced through a nozzle or an inlet pipe dosed into the submitted reaction mixture at normal pressure.
  • the metering is preferably carried out so that the temperature of the alcohol is below the melting temperature of the alkali metal. Due to the low temperature, the metered-in alkali metal solidifies into beads and reacts with the alcohol to form the corresponding alkali metal alcoholate.
  • the stirring elements of the stirrer ensure thorough mixing of the reaction mixture.
  • the mixing is preferably additionally improved by the use of a second stirring or comminuting element, as a result of which a further increase in the reaction rate can be achieved.
  • the reactor is heated to temperatures of generally 90-230 ° C., preferably 100-200 ° C., particularly preferably 110-180 ° C. at normal pressure.
  • the specified temperature ranges can be fallen below.
  • the temperature and the vacuum should be chosen so that no or only slight losses due to sublimation of the alcoholate occur.
  • the excess alcohol is removed in this way and a solid, crystal alcohol-free alcoholate is obtained in a purity of generally> 98%, preferably of> 99%. This can be used directly in further reactions.
  • a device comprising: a) a heatable reactor A with a wall-mounted stirring element, b) a device B for adding liquid alkali metal to the reactor, c) a cooler C for recycling alcohol evaporated during the reaction into the reactor, via which excess alcohol distilled off during the evaporation and drying that follows the reaction can be condensed out, d) a further stirring or comminuting member D.
  • the device B for adding liquid alkali metal to the reactor is preferably a heatable container from which the liquid alkali metal is obtained via a pipe, a tap or a pipe with a tap, for example a heatable dropping funnel is metered into the reactor.
  • the metering can take place, for example, by means of gravity, by means of an inert gas pressure or by means of a pump.
  • cooler C Virtually all types of coolers can be used as cooler C.
  • Fig. 1 a preferred embodiment of a suitable device is shown schematically.
  • a heatable reactor with a wall-mounted stirrer using the example of a stirred tank with anchor stirrer;
  • Another object of the present invention is the use of a catalyst, preferably a transition metal salt, very particularly preferably iron (LII) chloride, in the production of alkali metal alcoholates from alkali metals and alcohols.
  • a catalyst preferably a transition metal salt, very particularly preferably iron (LII) chloride
  • the contents of the reactor were stirred at boiling temperature for 6-8 h (until the evolution of hydrogen had ended).
  • the temperature of the heat transfer medium was then increased and t-butanol was distilled off.
  • the product was then dried to 180 ° C. by increasing the wall temperature. If necessary, the drying was supported by applying a vacuum. 860 g of Na tert-butoxide were discharged.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere von Eisen(III)chlorid.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten, insbesondere von tertiären Alkoholaten wie Natrium-tert.-Butanolat.
Die Herstellung von Alkalimetallalkoholaten (auch Alkalimetallalkoxide genannt) durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen ist allgemein bekannt. Die Kettenlänge und die Struktur des Alkohols haben bei dieser Umsetzung einen entscheidenden Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmender Kettenlänge und zunehmender Verzweigung der Alkohole ab. Primäre Alkohole reagieren sehr schnell, tertiäre Alkohole hingegen äußerst träge. Die Umsetzung von tertiären Alkoholen dauert in der Regel mehrere Stunden bis mehrere Tage.
Weiterhin wird während der Reaktion häufig die Sättigungskonzentration des jeweiligen Alkoholats im Alkohol überschritten. Das Produkt fällt aus und verkrustet das Alkalimetall, wodurch dieses an der Weiterreaktion gehindert wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Temperatur nicht hoch genug ist, um das Alkalimetall aufzuschmelzen und durch Rühren fein zu dispergieren.
Die geringe Reaktionsgeschwindigkeit bereitet Probleme bei der Reaktionsdurch- führung. Es können nur geringe Raumzeitausbeuten erzielt werden, was letztendlich zu hohen Kosten führt. Je nach Herstellungsbedingungen werden bei der Alkoholatherstellung pro Mol Alkoholat bis zu 3 Mol Alkohol als Kristallalkohol gebunden. Mitunter kristallisieren diese Alkohol- Alkoholatkomplexe zuerst aus, wenn die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird. Die herstellungsbedingte Kristallalkoholanlagerung führt dazu, daß das Alkoholat in vielen Lösungsmitteln unlöslich wird. Der Kristallalkohol läßt sich nur schwer von den Alkoholaten abspalten, und dies kann in nachfolgenden Reaktionsschritten zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Ziel ist daher die Herstellung kristallalkoholfreier Alkoholate in möglichst kurzen Reaktionszeiten.
Es wurden unterschiedliche Verfahren vorgeschlagen, um Alkalimetallalkoholate, inbesondere kristallalkoholfreie tertiäre Alkalimetallalkoholate in ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit herzustellen.
Die DE-A 23 33 634 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kristallalkoholfreier, in indifferenten Lösungsmitteln löslicher Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate durch Umsetzung von Alkoholen wie Iso-Alkoholen, Carbinolen, sekundären, tertiären aber auch primären Alkoholen mit Alkali- oder Erdalkalimetallen in äquimolarer Menge oder im Überschuß. Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und Temperaturen, bei denen sich unter Normaldruck Kristallalkohol abspalten würde. Da das Alkalimetall in diesem Temperatur/Druckbereich in geschmolzener Form vorliegt, läßt es sich gut dispergieren, wodurch eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, und kann in größeren Stücken zugegeben werden. Die Reaktionszeiten sind dennoch relativ lang. Der erhöhte Druck erfordert den Einsatz von Druckapparaturen, was mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Der bevorzugt eingesetzte Metallüberschuß führt nach mehreren Reaktionen zur Anreicherung von Verunreinigungen, die die Umsetzung stören können und Reinigungsoperationen erforderlich machen. Die DE-C 26 12 642 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kristallalkoholfreien, in inerten Lösungsmitteln löslichen Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von tertiären Alkoholen wie tert.-Butylalkohol und tert. -Amylalkohol mit stöchiometrischen Mengen Alkalimetall. Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls durchgeführt und unterhalb der Abspaltungstemperatur des Kristallalkohols. Das Alkalimetall liegt, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, in dispergierter Form (Teilchengröße < 100 μm) vor. Die Umsetzung von z.B. tert.-Butanol muß auch hier unter Druck durchgeführt werden.
In der DD 298 502 wird ein Verfahren zur Herstellung kristallalkoholfreier Alkali- metall-Alkoholate beschrieben, in dem Alkohole, unter anderem tertiäre Alkohole, vorzugsweise in einem geringen Überschuß, mit Alkalimetallen in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur bei der das Alkalimetall geschmolzen ist und der Alkohol dampfförmig vorliegt. Der Alkohol wird kontinuierlich rekondensiert und in die Reaktionsmischung zurückgeführt.
Die JP-A 05 170680 (= DW93/252679) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kristallalkoholfreiem Natrium-tert.-Butanolat durch Umsetzung von tert.-Butylalkohol mit Natrium unter Zugabe von 5 bis 15 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 130 bis 135°C. Dabei wird das geschmolzene Natrium in die Reaktionsmischung eingesprüht. Überschüssiger Alkohol und Lösungsmittel werden abdestilliert. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig. Zudem können die benötigten Düsen leicht verstopfen, so daß das Verfahren störanfällig ist.
In der EP-A 0 749 947 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von C - bis C8-Natriumalkoholaten offenbart. In diesem Verfahren wird eine Dispersion von Natrium in einem inerten Lösungsmittel mit der 0,4 bis 0,6 molaren Menge Alkohol bei erhöhter Temperatur (100 bis 140°C) umgesetzt. Von der entstandenen zwei- phasigen Reaktionsmischung wird die obere, inertes Lösungsmittel und Alkoholat enthaltende Phase abdekantiert und die Untere, überschüssiges Natrium enthaltende Phase mit frischem Natrium versetzt und erneut umgesetzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Reaktionsprodukt umständlich abdekantiert werden muß.
Alle oben genannten Verfahren benötigen zusätzliches hochsiedendes, inertes Lösungsmittel. Die Entfernung des Lösungsmittels ist in der Regel aufwendig und zudem meist unvollständig. Diese zusätzlichen Verunreinigungen können z.B. bei der Verwendung der Alkoholate in Pharmasynthesen stören. Zudem werden durch den Einsatz eines zusätzlichen Lösungsmittels weitere Kosten für die Reinigung des Lösungsmittels, für Lagertanks und Versorgungsleitungen etc. verursacht. Die erhaltenen Alkohole werden üblicherweise direkt als Lösungen in den ent- sprechenden inerten Lösungsmitteln weiterverwendet. Zur Gewinnung von festen Alkoholaten ist es erforderlich, die Lösungen in z.B. einen Trockner zu überführen und vom Lösungsmittel zu befreien.
Die EP-A 0 192 608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalime- tallalkoholaten tertiärer Alkohole durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem tertiären Alkohol ohne Zugabe inerter Lösungsmittel. Dabei wird der heiße Alkohol unter Rühren zum geschmolzenen Alkalimetall gegeben. Der Alkohol wird in einem 3 bis 6, vorzugsweise 5 molaren Überschuß eingesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Alkohole mit Siedepunkten unterhalb des Schmelzpunktes des ein- gesetzten Alkalimetalls nicht mit ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit umgesetzt werden können, da das feste Alkalimetall im Lösungsmittel nicht ausreichend dispergiert werden kann. Die erhaltenen Alkalimetallalkoholate werden direkt in alkoholischer Lösung weiterverwendet. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten bereitzustellen, das keine zusätzlichen hochsiedenden Lösungsmittel benötigt und bei dem Alkohole, insbesondere reaktionsträge Alkohole mit Siedepunkten unterhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Alkalimetalls, wie tert.- Butanol, vollständig mit Alkalimetallen umgesetzt werden können. Die Umsetzung soll möglichst schnell und bei Normaldruck verlaufen und die Alkalimetallalkoholate sollen kristallalkoholfrei gewonnen werden. Des weiteren soll die Gewinnung der Alkalimetallalkoholate in fester Form ohne hohen apparativen Aufwand ermöglicht werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen gelöst, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine schnelle und vollständige Umsetzung auch von reaktionsträgen, z.B. tertiären Alkoholen unterhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Alkalimetalls bei Normaldruck. Die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel und teurer Druckapparaturen ist nicht notwendig. Dadurch wird ein kostengünstiges, einfach durchzuführendes und wirtschaftliches Verfahren bereitgestellt.
Als Katalysatoren werden im allgemeinen feste Katalysatoren, vorzugsweise in Form ihrer alkoholischen Lösungen, eingesetzt. Bevorzugt werden Übergangsmetallsalze eingesetzt.
Als Übergangsmetallsalze eignen sich besonders Salze von Metallen der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt werden Salze des Fe, Ni, Cr, Ti, Co, Pt, Pd, V, Nb, W, Mo oder Mn sowie des Rh oder Ru eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Eisensalzen.
Des weiteren können Salze des Zn, Cu, Ag oder Au eingesetzt werden.
Geeignete Salze sind beispielsweise Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Acetate, Formiate, Oxalate und andere Carboxylate, Komplexe von ß-Diketonen und ß- Ketocarbonsäurederivaten sowie Alkoholate. Bevorzugt werden Chloride eingesetzt.
Als Katalysatoren können beispielsweise Eisen (ffl)octoat, Titantetrabutylat oder Eisen(LII)chlorid eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Eisen(III)chlorid als Katalysator.
Das Ubergangsmetallsalz wird vorzugsweise in sehr geringen Mengen, im ppm- Bereich, eingesetzt. Berechnet auf die eingesetzte Menge Alkalimetall wird eine Menge von 1 - 1000 ppm, bevorzugt 10 - 100 ppm, berechnet als Metall, verwendet. Beispielsweise werden bei Einsatz von Eisen(LII)chlorid als Katalysator zwischen 30 und 300 mg Eisen(III)chlorid pro kg Natrium eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Alkalimetalls mit dem Alkohol erfolgt bevorzugt ohne zusätzliches Lösungsmittel. Der entsprechende Alkohol wird vorzugsweise im Überschuß eingesetzt und dient gleichzeitig als Dispergiermedium und Lösungsmittel. Die Höhe des Alkoholüberschusses ist im allgemeinen abhängig von der Löslichkeit des Alkoholats im entsprechenden Alkohol. Üblicherweise werden die molaren Verhältnisse von Alkohol zu Alkalimetall so gewählt, daß eine rührbare Suspension des Alkoholats im Alkohol entsteht. Der Alkohol wird im allgemeinen in einem mindestens 2 molaren Überschuß eingesetzt. Bevorzugt ist ein mindestens 5 molarer Überschuß des Alkohols im Verhältnis zum eingesetzten Alkalimetall, besonders bevorzugt ist ein 5 - 10 molarer Überschuß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Arten von Alkoholen geeignet. Es können primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft kann dieses Verfahren zur Umsetzung von reaktionsträgen Alkoholen eingesetzt werden. Solche Alkohole sind insbesondere tertiäre Alkohole, bevorzugt mit 4 bis 10 C- Atomen, besonders bevorzugt tert.-Butanol und tert. -Amylalkohol. Ganz besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei reaktionsträgen Alkoholen mit Siedepunkten unterhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Alkalimetalls. tert.-Butanol wird daher ganz besonders bevorzugt eingesetzt. Ein Beispiel ist die Herstellung von Natrium-tert.-Butanolat aus Natrium (Schmelzpunkt 98°C) und tert.-Butanol (Siedepunkt 82°C).
Das Verfahren kommt auch bei niedrigsiedenden, reaktionsträgen Alkoholen ohne zusätzliches hochsiedendes Lösungsmittel oder die Anwendung von Druck aus.
Die Umsetzung des Alkohols mit dem Alkalimetall kann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls erfolgen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei oder in der Nähe der Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols durchgeführt. So wird die Umsetzung von tert.-Butanol mit Natrium beispielsweise in siedendem tert.-Butanol durchgeführt, was einer Temperatur von ca. 82°C entspricht.
Als Alkalimetall sind prinzipiell alle Alkalimetalle geeignet. Bevorzugt werden Li, K oder Na eingesetzt, besonders bevorzugt K oder Na, ganz besonders bevorzugt
Na. Darin zeigt sich ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Umsetzung niedrigsiedender, reaktionsträger Alkohole kann das preiswerte Natrium trotz seines im Vergleich zum teuereren Kalium hohen Schmelzpunktes eingesetzt werden. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr kostengünstig.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Alkalimetall zunächst in flüssiger Form zu einer Mischung aus Alkohol und Katalysator zudosiert. Bei Verwendung von Natrium wird dieses auf ca. 120 - 130°C erwärmt, so daß eine Schmelze entsteht. Diese wird unter Rühren zu der Reaktionsmischung getropft, oder man läßt das geschmolzene Natrium in einem dünnen Strahl zulaufen. Eine besonders feine Verteilung des Alkalimetalls ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Geeignete Partikel haben im allgemeinen mittlere Durchmesser zwischen 1 und 10 mm. Die Umsetzungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich der Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch, um Alkohole, insbesondere tertiäre Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls umzusetzen, indem man eine Temperatur oberhalb der Schmelz- temperatur wählt. Auch hier bringt der Einsatz des Katalysators eine Verkürzung der Reaktionszeiten und damit eine Verringerung der Chargenzeiten.
So kann z.B. bei der Umsetzung von tert.-Amylalkohol mit Natrium bei der Siedetemperatur des Alkohols (ca. 102°C) gearbeitet werden. Das Natrium ist bei dieser Temperatur flüssig und wird mit dem Rührer dispergiert. Die Reaktionszeit hängt unter diesen Bedingungen von der Rührerdrehzahl und der Art und Konzentration des Katalysators ab. Hohe Drehzahlen fuhren hier zu einer guten Dispergierung und damit zu einer schnellen Reaktion, die durch Zusatz des erfindungsgemäßen Katalysators weiter gesteigert werden kann. Die Reaktionsdauer ist unter anderem abhängig von der Ansatzgröße, dem eingesetzten Alkohol und dem eingesetzten Alkalimetall. Die Reaktion wird anhand des freiwerdenden Wasserstoffs verfolgt. Das Ende der Wasserstoffentwicklung zeigt das Ende der Umsetzung des Alkohols mit dem Alkalimetall an.
Die Umsetzung kann in Lösung oder in einer Suspension durchgeführt werden. Sie wird dabei bevorzugt so durchgeführt, daß eine Suspension des Alkoholats in dem entsprechenden Alkohol entsteht. Ein Großteil des Alkoholats liegt dabei auch gelöst vor.
Bei der Herstellung von Natrium-tert.-amylat erhält man in einer bevorzugten Ausführungsform zunächst eine Lösung des Alkoholats im entsprechenden Alkohol. Da die Löslichkeit von Natrium-tert.-amylat im Amylalkohol mit ca. 30 bis 35 Gew.-% bei 100°C recht hoch ist, ist die Umsetzung in einer Suspension hier nicht notwendig.
Die bevorzugte Produktkonzentration des Alkoholats in dem entsprechenden Alkohol ist abhängig von dem eingesetzten Alkohol bzw. der Löslichkeit des entsprechenden Alkoholats in dem Alkohol. Es sind, in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol, Produktkonzentrationen von bis zu 60 Gew.-% Alkoholat in dem entsprechenden Alkohol möglich. Bei der Herstellung von Natrium-tert.-Butanolat ist eine Produktkonzentration von 20 - 30 Gew.-% tert.-Butanolat in tert.-Butanol bevorzugt, besonders bevorzugt sind ca. 15 Gew.-%.
Die hergestellten Alkoholate werden im allgemeinen in fester Form als kristallalkoholfreie Alkoholate gewonnen. Diese sind, in Abhängigkeit von ihrer Struktur und Kettenlänge, in zahlreichen Lösungsmitteln löslich und in einer Vielzahl von Reaktionen einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Alkalimetallalkoholate im Anschluß an die Umsetzung durch gegebenenfalls Eindampfen von überschüssigem Alkohol und Trocknen in fester, kristallalkoholfreier Form gewonnen.
Das Eindampfen des überschüssigen Alkohols und Trocknen des entstandenen Feststoffs erfolgt dabei im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb des Siede- punktes des verwendeten Alkohols im Anschluß an die Umsetzung.
Die Trocknung der Alkoholate erfolgt, in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol, im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 90 - 230°C, bevorzugt 100 - 200°C, besonders bevorzugt 110 - 180°C bei Normaldruck.
Durch Anlegen eines Vakuums im allgemeinen bis maximal 200 mbar, bevorzugt von 10 - 100 mbar, besonders bevorzugt von 10 - 30 mbar, kann die Trocknung beschleunigt und die Trockenwirkung verbessert werden. Des weiteren können bei Verwendung von Vakuum die angegebenen Temperaturbereiche unterschritten werden. Die Temperatur und das Vakuum sind so zu wählen, daß möglichst keine oder nur geringe Verluste durch Sublimation des Alkoholats auftreten.
Besonders bevorzugt werden die Umsetzung, das Eindampfen und das Trocknen in einer einzigen Apparatur durchgeführt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten betreffen die Herstellung der Alkalimetall- alkoholate in Lösung. Das Lösungsmittel ist darin im allgemeinen ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel. Um feste Alkalimetallalkoholate zu erhalten, müssen diese Lösungen in eine separate, zur Eindampfung und Trocknung geeignete Apparatur überführt werden. Der Einsatz mehrerer Apparaturen führt jedoch zu hohen Investitionskosten sowie zu zusätzlichen Arbeitsschritten, die das Produkt verteuern.
Zur Herstellung von festen, kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer einzigen Apparatur sind solche Reaktoren geeignet, die die Ablagerung von festem Alkalimetallalkoholat an der Reaktorwand weitgehend verhindern und für eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches geeignet sind. Es werden somit bevorzugt Reaktoren mit einem wandgängigen Rührorgan eingesetzt. Der Rührer- Wand- Abstand beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 cm, bevorzugt 0,1 bis 1 cm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 cm.
Besonders bevorzugt werden Reaktoren mit Rührorganen eingesetzt, in denen Froude-Zahlen von > 0,1, bevorzugt von > 0,5, besonders bevorzugt von > 1,0 realisiert werden können.
Die Froude-Zahl stellt ein Maß für die Intensität des Mischens dar und ist definiert als
8 wobei g Erdbeschleunigung [9,81 m/s2] r Radius [m] f Frequenz [1/s] bedeuten. Die Frequenz wird aus der Drehzahl der Mischwerkzeuge bestimmt. Der Radius ist der größte Abstand zwischen Mischwerkzeug und Welle.
Geeignete Reaktor- bzw. Mischertypen sind beispielsweise ausgewählt aus List- Trockner (z.B Diskotherm-Reaktor), Rührkessel mit Ankerrührer, Schaufeltrockner, Rührkessel mit Wendelrührer, Pflugscharmischer (Lödigemischer) und Eirich- mischer.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter einem Schaufeltrockner ein zylindrischer Reaktor, der in der Regel liegend angeordnet ist, zu verstehen. In diesem Reaktor rotieren an einer horizontalen Welle schaufeiförmige Paddel (Rührorgan). Der Paddel- Wandabstand ist - mindestens im unteren Bereich - gering, so daß dickere Wandbeläge verhindert werden.
List-Trockner können einwellige (z.B. Diskotherm-Reaktor) und zweiwellige Apparate sein, die sich dadurch auszeichnen, daß sie außer den auf der Hauptwelle befindlichen Rührorganen Gegenhaken an der Wand haben (einwelliger Apparat) bzw. eine zweite Welle mit „Putzhaken" haben. Diese Haken bzw. Putzwellen dienen durch ein intensives ineinandergreifen zum Durchmischen oder Durchkneten des Produkts und zum Abreinigen der produktberührten Flächen, was vor allem bei pastösen oder krustenden Produkten erforderlich ist, um keine Einschränkungen im Wärmeübergang zu bekommen.
Ein Rührkessel mit Ankerrührer kann z.B. einen geschränkten Ankerrührer aufweisen, also ein Rührorgan, welches einen geringen Abstand zur Wand aufweist. Der Ankerrührer sorgt für eine gute Durchmischung eines Ansatzes. Aufgrund der Wandgängigkeit verhindert er, daß dickere Krusten an der Wand anwachsen. Demzufolge ist ein solcher Apparat auch zum Eindampfen und Trocknen geeignet. Ein Pflugscharmischer (Lödigemischer) ist ein liegender, zylindrischer Reaktor. Um eine horizontale Welle rotieren Mischwerkzeuge, die eine den in der Landwirtschaft verwendeten Pflügen nachempfundene Form haben. Der Abstand des Misch- Werkzeugs zur Wand ist gering.
Der Eirichmischer ist ein Mischer, bei dem ein schräg angeordneter Mischtrog rotiert. Wandanbackungen werden durch einen Wandabstreifer verhindert, der hier feststeht, da der Behälter rotiert.
Die entsprechenden Rührorgane werden im allgemeinen mit Drehzahlen von 5 bis 500 Upm, bevorzugt von 5 bis 200 Upm, besonders bevorzugt von 10 bis 100 Upm betrieben.
Bevorzugt enthalten die Reaktoren zusätzlich zu dem eingesetzten Rührorgan ein weiteres Rühr- oder Zerkleinerungsorgan. Dieses wird im allgemeinen, in Abhängigkeit von der Größe der Reaktoren und den eingesetzten Rühr- und Zerkleinerungsorganen, mit Drehzahlen von 500 bis 20000 Upm, bevorzugt von 1000 bis 10000 Upm, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000 Upm betrieben. Die mit diesem Rührorgan erzielten Froude-Zahlen liegen üblicherweise bei >1. Das weitere Rühr- oder Zerkleinerungsorgan dient zur Erzeugung hoher Scherfelder, wodurch auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls ein Zusammenbacken des Alkalimetalls sowie ein Zusammenbacken bzw. Anbacken des gebildeten und gegebenenfalls teilweise aus der Lösung ausgefallenen (in Suspension vorliegenden) Alkalimetallalkoholats an der Reaktorwand verhindert wird. Des weiteren werden Alkalimetallalkoholatkrusten auf dem Alkalimetall entfernt. Dadurch wird eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktanden erzielt, so daß nur sehr geringe Mengen an Katalysator erforderlich sind.
Im allgemeinen steigt die Wirksamkeit des Rühr- oder Zerkleinerungsorgans mit steigender Drehzahl. Irgendwann wird jedoch ein Bereich erreicht, wo eine weitere Steigerung keine Vorteile mehr bringt und wo eine weitere Steigerung nicht mehr wirtschaftlich ist. Zudem muß der Drehzahlbereich so gewählt werden, daß keine Kavitation eintritt (was bei sehr hohen Drehzahlen der Fall sein kann). Optimale Drehzahlen müssen für den jeweils eingesetzten Reaktortyp und die ausgewählte Kombination der Rührorgane in Routineversuchen ermittelt werden.
Als zusätzliche Rühr- oder Zerkleinerungsorgane sind, in Abhängigkeit von den eingesetzten Rühr- bzw. Mischertypen, insbesondere Messermühlen, Zerhacker, Dissolverscheiben, Scheibenrührer, Schrägblattrührer, Turrax-Rührer® bzw. Ultra- turrax® oder Wirbier geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind unter Messermühlen schnell rotierende Messer, die für die Zerkleinerung von Feststoffen sorgen, zu verstehen.
Dissolverscheiben sind schnellrotierende Scheiben, die am Rand gezackt sind. Ein Scheibenrührer ist eine rotierende Scheibe mit mehreren am Rand aufgesetzten Rührblättern und ein Schrägblattrührer weist mehrere am Rand bzw. an der Welle schräg aufgesetzte Rührblätter auf. Diese Rühr- oder Zerkleinerungsorgane sind in der Regel schnellrotierende Rührer, die hohe Scherfelder erzeugen können.
Wirbier sind quirl- oder rührerähnliche Mischwerkzeuge, die vielfältige geometrische Formen haben können und für eine gute Duchmischung und den Eintrag einer hohen Mischenergie sorgen. Besonders bevorzugte Kombinationen von Reaktor- bzw. Mischertypen und Rühr- oder Zerkleinerungsorganen sind ausgewählt aus Schaufeltrockner mit zusätzlichen Messermühlen im unteren Bereich des Schaufeltrockners; List-Trockner, die sowohl einwellig (Diskofherm-Reaktoren) als auch zweiwellig sein können; Rührkessel mit Ankerrührer oder Wendelrührer und mindestens einer, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 3 bis 4 Dissolverscheiben oder mit Scheibenrührer, Schrägblattrührer, Turrax®-Rührer oder Ultraturrax® oder Messermühlen; Pflugscharmischer (Lödige- mischer) mit eingebautem Zerhacker; Eirichmischer, in denen Wandanbackungen durch einen Wandabstreifer verhindert werden und die Scherfelder durch Wirbler aufgebracht werden .
Der Eirichmischer ist ein Intensivmischer, der dadurch charaktierisiert ist, daß er einen rotierenden Mischbehälter und ein wahlweise gleich- oder gegenläufig rotierendes Mischwerkzeug (Wirbler) besitzt. Das Mischwerkzeug kann eine sehr hohe Drehzahl von mehr als 2000 U/min erreichen. Bei den Mischwerkzeugen handelt es sich dabei um quirl- oder rührerähnliche Werkzeuge, die vielfältige geometrische Formen haben können und für eine gute Durchmischung und für den Eintrag einer hohen Mischenergie sorgen. Durch einen Wandschaber wird dabei verhindert, daß Material an der Wand anbäckt. Eirich-Intensivmischer sind von der Maschinenfabrik Gustav Eirich in Hardheim, Deutschland erhältlich.
Das Verfahren kann vorzugsweise auch in einem beheizbaren Vakuummischer durchgeführt werden. Vakuiαmmischer gibt es z.B. von Eirich. Diese Mischer arbeiten nach dem sog. EVACTHERM®- Verfahren (von Eirich).
Anstelle eines in dem Reaktor angebrachten zweiten Rühr- oder Zerkleinerungsorgans kann in einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ein externes Zerkleinerungsorgan für eine Naßzerkleinerung eingesetzt werden. Der Inhalt des Reaktors wird in dieser Ausfuhrungsform über dieses Aggregat umge- pumpt. Bevorzugte externe Zerkleinerungsorgane sind Naß-Rotor-Mühlen oder Za ikranz-Dispergiermaschinen und Rührwerksmühlen.
Bei einer Herstellung von festen, kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten in einer einzigen Apparatur wird die Umsetzung des Alkalimetalls mit dem Alkohol bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Alkalimetalls durchgeführt. Diese Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher insbesondere zur Herstellung von festen, kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten geeignet, deren entsprechende Alkoholkomponente einen Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Alkalimetalls aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist daher die Herstellung von Na-tert.-butanolat aus tert.- Butanol (Siedepunkt: 82°C) und Natrium (Schmelzpunkt 98°C). Das Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung dieser Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der entsprechende Alkohol, bevorzugt tert.-Butanol, zusammen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator, bevorzugt Eisen(III)chlorid, in einem geeigneten Reaktor vorgelegt und geschmolzenes Alkalimetall, bevorzugt Natrium, über eine Düse oder ein Einleitrohr in die vorgelegte Reaktionsmischung bei Normaldruck ein- dosiert. Die Dosierung wird dabei vorzugsweise so durchgeführt, daß die Temperatur des Alkohols unterhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls liegt. Durch die niedrige Temperatur erstarrt das eindosierte Alkalimetall zu Kügelchen und reagiert mit dem Alkohol zu dem entsprechenden Alkalimetallalkoholat ab. Die Rührorgane des Rührers sorgen dabei für eine intensive Durchmischung des Reaktions- gemisches. Die Durchmischung wird vorzugsweise durch den Einsatz eines zweiten Rühr- oder Zerkleinerungsorgans zusätzlich verbessert, wodurch eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann. Nach Beendigung der bei der Reaktion auftretenden Wasserstoffentwicklung wird der Reaktor auf Temperaturen von im allgemeinen 90 - 230°C, bevorzugt von 100 - 200°C, besonders bevorzugt von 110 - 180°C bei Normaldruck aufgeheizt. Bei Anlegen eines Vakuums von im allgemeinen bis max. 200 mbar, bevorzugt von 10 - 100 mbar, besonders bevorzugt von 10 - 30 mbar, können die angegebenen Temperaturbereiche unterschritten werden. Die Temperatur und das Vakuum sind so zu wählen, daß möglichst keine oder nur geringe Verluste durch Sublimation des Alkoholats auftreten. Der überschüssige Alkohol wird auf diese Weise entfernt und man erhält ein festes, kristallalkoholfreies Alkoholat in einer Reinheit von im allgemeinen >98 %, bevorzugt von >99 %. Dieses kann direkt in weiteren Reaktionen eingesetzt werden.
Wird die Herstellung von festen, kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten in einer einzigen Apparatur durchgeführt, so wird vorzugsweise eine Vorrichtung eingesetzt, umfassend: a) einen heizbaren Reaktor A mit einem wandgängigen Rührorgan, b) eine Einrichtung B zur Zugabe von flüssigem Alkalimetall in den Reaktor, c) einen Kühler C zur Rückführung von während der Umsetzung verdampftem Alkohol in den Reaktor, über den während des im Anschluß an die Umsetzung erfolgenden Eindampfens und Trocknens abdestillierter überschüssiger Alkohol auskondensiert werden kann, d) ein weiteres Rühr- oder Zerkleinerungsorgan D.
Entsprechende geeignete Reaktoren A, die zusätzlich eine Einrichtung zum Anlegen von Vakuum aufweisen können, sowie geeignete zweite Rühr- und Zerkleinerungsorgane wurden bereits vorstehend beschrieben.
Bei der Einrichtung B zur Zugabe von flüssigem Alkalimetall in den Reaktor handelt es sich bevorzugt um einen heizbaren Behälter, aus dem über ein Rohr, einen Hahn oder ein Rohr mit Hahn, z.B. einen heizbaren Tropftrichter, das flüssige Alkalimetall in den Reaktor dosiert wird. Die Dosierung kann beispielsweise mittels Schwerkraft, mittels Inertgasüberdruck oder mit einer Pumpe erfolgen.
Als Kühler C können praktisch alle Kühlertypen eingesetzt werden.
In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform einer geeigneten Vorrichtung schematisch dargestellt. Darin bedeuten:
A heizbarer Reaktor mit einem wandgängigen Rührorgan, am Beispiel eines Rührkessels mit Ankerrührer;
B Einrichtung zur Zugabe von flüssigem Alkalimetall;
C Kühler
D weiteres Rühr- oder Zerkleinerungsorgan, am Beispiel von 3 Dissolverscheiben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators, bevorzugt eines Ubergangsmetallsalzes, ganz besonders bevorzugt von Eisen(LII)chlorid, bei der Herstellung von Alkalimetallalkoholaten aus Alkalimetallen und Alkoholen.
Dadurch kann die Umsetzung von Alkoholen, insbesondere von reaktionsträgen, beispielsweise tertiären Alkoholen mit niedrigen Siedepunkten, unter Normaldruck ohne zusätzliches hochsiedendes Lösungsmittel in kurzen Reaktionszeiten durchgeführt werden. Aufwendige Vorrichtungen zum Arbeiten unter Druck sind nicht notwendig. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiel 1
4400 g tert.-Butanol wurden in einem 5 1 Rührreaktor mit eingebauten Strömungs- störern, Rückflußkühler und Blattrührer (Drehzahl: 200 Upm) vorgelegt, auf Siedetemperatur erwärmt und mit 2 ml einer ca. 2 gew.- %igen Lösung von FeCl3*6H O in tert.-Butanol versetzt. Natrium (160 g) wurde im Stickstoffkasten blank geschnitten, in einen beheizten Doppelmanteltropftrichter gegeben und auf 120 - 130°C erwärmt, damit eine Schmelze entsteht. Innerhalb von 10 - 15 min. wurde das Natrium flüssig zum gerührten Ansatz zugetropft (Tropfendurchmesser ca. 1 - 5 mm). Es trat ein starkes Kochen am Rückfluß ein. Die Reaktion wurde anhand des freiwerdenden Wasserstoffs verfolgt. Nach ca. 4 h Laufzeit war keine Gasentwicklung mehr meßbar, und es hatte sich eine Suspension gebildet. Die Reaktion war beendet. Danach wurden Proben zur Titration entnommen (ca. 4 ml Suspension) und in Wasser eingewogen. Die Titration mit Salzsäure ergab eine Konzentration von 14,5 Gew.-% Natrium-tert.-Butanolat (Löslichkeit von Natrium- tert.-butanolat in tert.-Butanol: < 10 %). Die entstandene Suspension wurde warm in einen 5-1-Schaufeltrockner überführt und bei einer Manteltemperatur von 150°C unter Normaldurck eingedampft und getrocknet. Es wurden 650 g festes Natrium- tert.-butanolat mit einem Gehalt von > 99% erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Entsprechend dem obigen Beispiel wurden Natrium und tert.-Butanol miteinander umgesetzt, wobei aber auf die Zugabe des Katalysators verzichtet wurde. Nach der Zugabe des Natriums bildete sich ein großer Natriumklumpen. Nach ca. 6 - 8 h war eine dicke Suspension entstanden, die noch signifikante Mengen an Natrium- kügelchen enthielt. Diese waren teilweise verkrustet und reagierten nur noch sehr langsam. Der Versuch wurde nach 10 h abgebrochen. Das Natrium war zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig abreagiert.
Beispiel 3
Herstellung von Natrium-tert.-amylat
4400 g tert.-Amylalkohol wurden in einem 5-1-Rührgefäß mit eingebauten Strömungsstörern und einem Scheibeirrührer vorgelegt, unter Rühren zum Sieden auf ca. 102°C erhitzt mit 2 ml einer ca. 2%igen Lösung von FeCl3*6H2O in tert.- Butanol versetzt.
Natrium (300 g) wurde in einen beheizten Doppelmanteltropftrichter gegeben und auf 120 bis 130°C erwärmt, damit eine Schmelze entstand. Innerhalb von 45 Min. wurde das Natrium flüssig zum gerührten Ansatz gegeben (Rührerdrehzahl: 800 Upm). Natrium blieb bei dieser Temperatur flüssig und wurde mit dem Rührer dispergiert. Es trat ein starkes Kochen am Rückfluß ein. Die Reaktion wurde anhand des freiwerdenden Wasserstoffs verfolgt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h war keine Gasentwicklung mehr meßbar. Die Reaktion war beendet. Die entstandene klare Lösung wurde über das Bodenventil warm in einen Rotationsverdampfer abgelassen und bei einer Badtemperatur von 130°C und Vakuum von ca. 30 mbar eingedampft und getrocknet.
Es wurden 1,4 kg festes Natrium-tert.-amylat erhalten mit einem Gehalt von > 99%. Die Konzentration an NaOH lag bei < 1%. Vergleichsbeispiel 4
Die Umsetzung nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber kein Katalysator zugegeben wurde. Die Umsetzung war in diesem Fall bei gleicher Drehzahl des Rührers erst nach 6 h beendet.
Beispiel 5
In einem 5 1-Rührreaktor, der mit einem wandgängigen, geschränkten Ankerrührer und drei Dissolverscheiben (auf einer Welle), Doppelmantel, Doppelmanteltropftrichter und Innenthermometer ausgerüstet war, wurden 5 1 tert.-Butanol vorgelegt und unter Rühren auf Siedetemperatur erwärmt (Kp: 82,5°C). Der Ankerrührer rotierte mit 90 Upm und die Dissolverscheiben mit 2000 Upm. Zu dem t-Butanol wurden 28 mg FeCl3 zugefügt, Natrium (215 g) wurde im Stickstoffkasten blank geschnitten, in den Doppelmanteltropftrichter gegeben und durch Erwärmen auf 130°C unter Stickstoff aufgeschmolzen (F: 97,8°C). Das Natrium wurde innerhalb von 10 - 60 min flüssig zugetropft (Tropfendurchmesser ca. 1 - 10 mm). Der Reaktorinhalt wurde 6 - 8 h (bis die Wasserstoffentwicklung beendet war) bei Siedetemperatur gerührt. Anschließend wurde die Temperatur des Wärmeträger- mediums erhöht und t-Butanol abdestilliert. Das Produkt wurde anschließend durch Erhöhung der Wandtemperatur auf 180°C getrocknet. Gegebenenfalls wurde die Trocknung durch Anlegen von Vakuum unterstützt. Es wurden 860 g Na-tert.-butanolat ausgetragen.
Alkoholgehalt: > 98 % NaOH-Gehalt: < 1,5 %
Restgehalt an nicht umgesetztem Natrium: < 10 ppm Beispiel 6
In einem 5-1 Laborschaufeltrockner wurden 2414 g t-Butanol und 0,0176 g FeCl3 vorgelegt und auf ca. 75 - 80°C erwärmt. 130 g Natrium wurden in einem doppelwandigen Tropftrichter aufgeschmolzen und anschließend flüssig in den Schaufeltrockner dosiert. Nach Reaktionsende (ca. 11 h) wurde die Manteltemperatur des Trockners langsam auf 180°C erhöht, überschüssiges t-Butanol abdestilliert und das Alkoholat getrocknet. Aus dem Schaufeltrockner wurden ca. 500 g Natrium-tert-butylat (Gehalt: > 99%) ausgetragen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ubergangsmetallsalz eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen(LII)chlorid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetallsalz, berechnet auf die eingesetzte Menge Alkalimetall, in einer Menge von 1 - 1000 ppm, berechnet als Metall, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol im Überschuß eingesetzt wird und gleichzeitig als Dispergiermedium und Lösungsmittel dient.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole tertiäre Alkohole eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei oder in der Nähe der Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so durchgeführt wird, daß eine Suspension des Alkoholats in dem entsprechenden Alkohol entsteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallalkoholate im Anschluß an die Umsetzung durch gegebenenfalls Eindampfen von überschüssigem Alkohol und Trocknen in fester, kristallalkoholfreier Form gewonnen werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung, das Eindampfen und das Trocknen in einer einzigen Apparatur durchgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Apparatur ein Reaktor mit einem wandgängigen Rührorgan ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktoren Reaktor- bzw. Mischertypen ausgewählt aus Schaufeltrockner, Diskotherm- Reaktor (List-Trockner), Rührkessel mit Ankerrührer, Rührkessel mit Wendelrührer, Pflugscharmischer (Lödigemischer) und Eirichmischer eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein Schaufeltrockner oder ein Rührkessel mit Ankerrührer eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Apparatur zusätzlich zu dem Rührer ein weiteres Rühr- oder Zerkleinerungsorgan aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Rühroder Zerkleinerungsorgan ausgewählt aus Messermühlen, Zerhacker, Dissolverscheiben, Schreibenrührer, Schrägblattrührer, Turrax -Rührer oder Ultratuπax ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Rühroder Zerkleinerungsorgan ein externes Zerkleinerungsaggregat für eine Naßzerkleinerung ist.
19. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von festen, kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten in einer einzigen Apparatur, umfassend: e) einen heizbaren Reaktor (A) mit einem wandgängigen Rührorgan, f) eine Einrichtung (B) zur Zugabe von flüssigem Alkalimetall in den Reaktor, g) einen Kühler (C) zur Rückführung von während der Umsetzung verdampftem Alkohol in den Reaktor, über den während des im Anschluß an die Umsetzung erfolgenden Eindampfens und Trocknens abdestillierter überschüssiger Alkohol auskondensiert werden kann, h) ein weiteres Rühr- oder Zerkleinerungsorgan (D).
20. Verwendung eines Katalysators bei der Herstellung von Alkalimetallalkoholaten aus Alkalimetallen und Alkoholen.
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