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Verfahren zur Herstellung von Metallalkoholaten Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Metallalkoholaten aus Metallen und Alkoholen, wobei die Verdampfungstemperatur
des Alkohols unter dem Schmelzpunkt des Metalls liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol verdampft, den Dampfstrom, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, durch eine gepackte Schicht von Metallen der Gruppen
la, Ha oder Illa des Periodischen Systems führt, die nicht umgesetzten Dämpfe kondensiert
und das Kondensat im Gegenstrom zu den Dämpfen durch die gepackte Schicht zurückführt,
wobei das an der Oberfläche des Metalls gebildete Alkoholat von dem kondensierten
Alkohol gelöst und aus der Reaktionszone ausgeschwemmt wird.
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Die gebrauchlichen Verfahren zur Herstellung von Metallalkoholaten
bestehen darin, daß man das Metall mit dem wasserfreien Alkohol in einem geeigneten
Behälter erwärmt, wie es z. B. in den deutschen Patentschriften 544 690 und 930
087 beschrieben ist.
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Mit dieser Herstellungsart sind zahlreiche Probleme verbunden. Bei
dem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumisopropylalkohol z. B. werden das Aluminiummetall
und der Isopropylalkohol so lange zusammen in einem Reaktionsbehälter unter genau
kontrollierten Temperaturen erhitzt, bis die Umsetzung einsetzt, worauf die Reaktionswärme
(es handelt sich um eine exotherme Umsetzung) einen ungünstigen Temperaturanstieg
der Reaktionsmasse erzeugt, der die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt. Die aus
Sicherheitsgründen erforderliche Regulierung der Reaktionsbedingungen wird erreicht
durch AnbringungsorgfältigausgearbeiteterWärmeaustauschvorrichtungen, die sowohl
die Erhitzung der Reaktionsmasse als auch das Ableiten der Reaktionswärme regulieren.
Diese Regulierungsvorrichtungen sind teuer und erfordern im allgemeinen während
des Arbeitsvorganges Wartung. Diese Maßnahmen erhöhen die Herstellungskosten und
machen die Verwendung von Drucktemperaturen erforderlich. fm Falle des Versagens
der ReguHervorrichtungen kann die Umsetzung ziemlich gefährlich sein.
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In der USA.-Patentschrift 2 579 251 ist auch belelts die Umsetzung
von Metallen mit Alkoholdämpfen beschrieben : bei diesem Verfahren werden die gebildeten
Alkoholare von der Metalloberfläche durch Erhitzen wegsublimtert. Die Vorteile des
vorliegenden Verfahrens gegenüber dtcsem bekannten Verfahren beruhen vor allem darauf,
daß die kritische Wärmeabführung durch Verdampfen von nicht umgesetztem Alkohol
und Rückführung von kondensiertem Alkohol durch die vletallpackung vorgenommen
wird
; da jede Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Zunahme der Verdampfung führt,
handelt es sich hier um ein sich selbst regelndes Verfaliren, was auf das Verfahren
des USA.-Patents 2 579 251 nicht zutrifft.
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Durch die vorliegende Erfindung werden Teilmengen des organischen
Reaktionsmittels verdampft und die Dämpfe zu dem Metall geleitet, um sich umzusetzen.
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Das Reaktionsprodukt wird darauf von dem état) entfernt, um die Meta)
! obernäche weiteren Umsetzungen zugänglich zu machen. Das Verfahren ergibt Stoffe
mit dem richtigen stöchiometrischen Verhältnis, wodurch wiederum Abfall und verwickelte
Reinigungsvorgänge vermieden werden. Diese neue Methode ergibt folgende wesentliche
Vcrbesserungen : erhöhte Sicherheit ; eine 100%ige Umsetzung (bezogen auf das Reaktionsmittel,
das immer in der niederen stöchiometrischen Menge vorliegt). cia die fuchtigen Reaktionsmittel
vollständig aufgebraucht werden. Der Reinigungsvorgang des Endproduktes kann stark
vereinfacht werden ; z. B. braucht keines der etaitc a ! s Verunreinigung entfernt
zu werden, da das Endprodukt laufend entfernt wird. Da ein Metallüberschuß verwendet
wird, wird das gesamte flüchtige Reaktionsmittel umgesetzt und braucht nicht in
einem Reinigungsvorgang entfernt zu werden. Die Herstellung der Reaktionsprodukte
vollzieht sich mit gleichbleibender Geschwindigkeit.
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Die Umsetzung erfolgt stufenweise. da in jedem Moment jeweils nur
eine geringe Menge der Reaktionsteilnehmer einbezogen werden : hierdurch können
die Reaktionsbedingungen eicht reguliert werden.
und Risiken. die
normalerweise bei derartigen Umsetzungen auftreten. werden vollkommen ausgeschaltet.
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Die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Aulage ist wirtschafthch
herzustellen, ihr Betrieb erfordert keine ständige Wartung. wie es bei einer Anlage
in einem diskontmurerlichen Verfahren, wo sicle die Bedingungcn niclit selber regulieren,
der Fall ist, In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Druck nicht als Mittel
zur Regulierung der Bedingungen angewendet, und die Reaktionsbedingungen werden
so gehalten, daß der Druck nie eine gefährliche Hohe erreicht. liii Gegensatz zu
den bisherigen Verfahren hat der in der Anlage etwa auftretende Druck keine funktionelle
Bedeutung. Das Verfahren eignet sich für einen kontinuierlichen Betrieb, so daß
sich die Erzeugung des Reaktionsproduktes erhöht.
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Katalysatoren zum Ingangbringen der Umsetzung sind nicht erforderlich.
Ein weiterer Vorteil besteht darin. daß das \letall durch Waschen standig vom Reaktionsprodukt
gereinigt wird und mit dem ftüchtigen Reaktionsmitte) zur weiteren Umsetzung verfügbar
ist.
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A b b. 1 ist eine schematische Darstellung einer Anlage. die für
die kontinuierliche Herstellung von Aiuminiumisopropoxyd nach dem erfind ungsgemäß
verbesserten Verfahren umgebaut wurde: A b b. 2 stellt eine Kurve dar. in der durch
Angabe von Zeit und Temperatur der Reaktionsvertauf eines diskontinuierlichen Verfahrens
zur Herstellung von Aiuminiumisopropoxyd unter Verwendung von Aluminium in Grobschrot-bzw.
Barrenform gezeigt NN, i rd.
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Der Reaktionswrlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die
gerade Linie dargestellt, die eine konstante Steigung aufweist.
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Bei einem diskontinuierlichen Verfahren wird zuerst em (nicht gezeigtes)
Reaktionsgefaß mit einem Isopropanol-und Aluminiumgemisch beschickt. Um die Reaktion
einzuleiten, kann auch ein Katalysator, wie Quecksilberchlorid. zugefügt werden.
Die Umsetzung geht ais exotherme Umsetzung unter Freisetzung einer betrachttichen
Wärmemenge vor sich.
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Der größte Teil dieser frei gewordenen Wärme erhitzt die Reaktionsteilnehmer
mit dem Ergebnis, daß die Veresterung weiter beschleunigt wird. Wenn das Verfahren
nicht reguliert wird, kommt es schließlich zu einer stoßartigen Erhöhung der Temperatur
mit Freisetzung von so viel Energie und Wasserstoff, daß durch die Oberhttzuns der
flüchtigen Bestandteile und die nicht regulierte Umsetzung eine Explosion entsteht.
Das frei gewordene Gas und Reaktionsteilnehmer rufen einen schnellen Druckanstieg
hervor, der die Aniage zerstören kann. Der Temperaturstoß ist nur schwer, wenn nicht
unmöglich zu vermeiden.
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Um den gef ; ihrlichen Temperaturstoß zu umgehen,
muR die Umsetzung
in diskontmmerlichen Zwischenräumen vor sich gehen. und zu gleiche. Zeit muß die
\t'arme von den Reaktionste@lnehmern abgezogen werden. um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu reguberen und eine Explosion zu verhüten.
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In A b b 1 wird ein Reaktionskessel 10 gezeigt. de@ anfänglich mit
einer Mene des verdampfbaren organischen Reaktionste@nchmers. z. B. Isopropylalkohol,
gefüllt ist. Oberhalb des Kessels befindet wch eine Saule 12. die das metallene
Reaktionsmittel 13 enthält, das innerhalb der Säule 12 eine Pacfung bildet (z. B.
Aluminium) und das die ganze Zeit vom Innern des Kessels K) getrennt ist. Am Kopf
14 der Säule 12 befindet sich ein mit einer Entlüftungsanlage 18 verbundener Kondensator
16, durch den jedes Gas (z. B. Wasserstoff). das sich wahrend der Umsetzung bildet,
aus der Anlage abgezogen werden kann. Ein Wärmemantel 20 umgibt den Kessel 10, und
durch in den Leitungen des Parmemantels zirkulierenden Dampf oder heißes V asser
wird der Inhalt des Kessels regulierbar auf die gewünschte Temperatur erliitzt.
An Stelle von Leitungen können für diesen Zweck auch elektrische Herzelemente 21
verwendet werden. Durch die Wand des Kessels 10 erstreckt sich ein geneigtes Saugrohr
22. dessen unteres Ende in den Inhalt des Kessels eintaucht. Dieses Saugrohr kann
gegcbenenfalls mit einem (nicht gezeigten) Abschlußventil verschen sein.
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Am Boden 24 des Kesseis befindet sich eine Ausiaßleitung 26, die
zu einem Erhitzer 28 leitet. wo die nicht umgesetzten ftiichtigen Reaktionsbestandteile
entfernt werden. die dann über die Leitung 32 wieder in den Reaktionskessel zurückgeleitet
werden. Das Reinprodukt (Aluminiumisopropoxyd) wird am Boden dieses Erhitzers kontinuierhch
abgezogen. Gegebenenfalls kann es durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden.
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Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt und die Reaktionsteilnchmer
können mittels Beschickungsleitung 34 und durch die Zuführungsrinne 36 in den Kessel
10 bzw. dle Såule 12 nachgefüllt werden.
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Geeignete Meßvornchtungen 3S und 40 werden zum Anzeigen von Temperatur-
und Druckbedingungen innerhalb des Reaktionskesse) s 10 verwendet. Ein Temperaturmesser
42 wird an der Spitze der Säule 12 angebracht und zeigt die Temperatur des durch
die Säule 12 zurückgeführten Materials an.
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Bospie) l Herstellung von A) uminiumisopropoxyd Aluminiumisopropoxyd
ist ein wichtiges Handelsprodukt. Es wird gewöhnlich m organischen Synthesen als
Katalysator. Vernetzungsmittel oder zu verschiedenen anderen Zwecken verwendet.
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Durch Zuführungsleitung 34 werden 1125 kg sasserfreier Isopropylalkuhol
in den Kessel 10 gebracht, und durch die Rinne 36 wird die Saule 12 mit 245 kg Aluminiumbarren
(2, 724 kg Barren) beschickt. Die Alummiummenge wird von Zeit zu Zeit ergänzt, so
daß
sie größer ist als die Menge, die zur vollständigen Umsetzung des im darunter liegenden
Kessel befindlichen Alkohols erforderlich ist. Etwa 9 g Quecksilberchlorid und 2
g Jod können dem Aluminium zur Einleitung der Umsetzung zugefügt werden, obwohl
dies
nicht notwendig ist. Das Aiumimum ist so groß, dal3 die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit
erziett wird, jedoch nicht so klein, daß eine Verstopfung des Erhitzers eintntt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wu'd dann durcit die Barrengröße und die Geschwindigkeit,
mit der der Kesse) beheizt wird, gesteuert.
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Dar ; iuf wird durch den Heizmantel 20 Dampf zugefiihrt, und der Isopropylalkohol
beginnt in mäßiger Geschwindigkeit durch die Saute zurückzufließen (dies ist ken
kritischer Faktor, wichtig ist allein, daß die Säule nicht überläuft).
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Wenn die @opropylalkoheldämpfe durch die Säule 12 nach oben steigen,
setzt sich ein Teil des Alkohols mit der Aluminiumpackung 13 innerhalb der Saule
zu Aluminiumisopropoxyd nach der vorstehend dargestellten Umsetzung um.
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\nicht kondensiertes Isopropanol und Wasserstoffgas, das als Nebenprodukt
der Umsetzung gebildet wird, steigt weiter durch die Säule 12 und wird zum Kondensator
16 gefiilirt. wo das Isopropanol kondensiert und durch die Reaktionssäule 12 zurückgeteitet
mord. Der Wasserstoff wird mittels der Leitung 18 in die Atmosphäre abgeiassen.
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Nach etwa 30 stündiger Rückflußerhitzung wird die Säule mit etwa
73 kg zusätzlichen Aluminiumbarren bescltickt.
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Es ist darauf hinzuweisen. daß sich mnerhalb der Saute 12 verschiedene
voneinander getrennte Phasen betinden : die aufsteigende dampfförmige Isopropanolphase,
eme tlüsstge, aus durch die Saule zurückströmendem Isopropanul bestehende Phase
und eine feste Phase aus in Isopropanol gelöstem Aluminiumisopropoxyd. Diese Vermischuung
der Phasen erzeugt mehrere deutliche Vorteile - der absteigenden flüssige Isopropanolstrom
wäscht die Aluminiumoberfläche frei von Aluminiumisopropoxyd und schafft für die
weitere Umsetzung eine frische Aluminiumoberfläche.
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Dadurch, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Aluminium abgewaschen
wird, wird eine 100%ige Umsetzung erzwungen. In die mnerllalb der Säule stattfindende
Umsetzung wird nur ein Teil des im Kessel 10 befindtichen Isopropanols einbezogen,
so daß das Problem der Temperaturregulierung viel einfacher ist. da die Menge der
frei werdenden Hitze geringer ist und einwandfreier und schneller abgeleitet werden
kann als dort, wo die Temperatur der gesamten innerhalb des Kessels 10 befindlichen
Menge, die wegen ihres großen Volumens die Temperaturregu ! ierung g) eich weichen
Umfangs beeinträchtigt, reguliert werden muß. Das neue Verfahren besteht darin,
daß die ganze Isopropanolmenge stufenweise (nach und nach) verdampft und dann umgesetzt
wird, wobei jede Isopropanolmenge zuerst verdampft und dann aufwärts in die die
Reaktionszone darstellende Saiule geleitet wird.
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Das Reaktionsprodukt wird durch Rückflußerhitzung des Isopropanols
in den Kessel, der die nicht umgesetzte flüssige Isopropanolphase enthält, zur2ckgeleitet.
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Die Reaktionsbedingungen innerhalb der Saule können als adiabatisches
Reaktionssystem angesehen werden, und man nimmt an. daß aus diesem Grunde die unerwünschten
Bedmgungen einer diskontinuierhchenUmsetzungvermiedenwerden.DerGrund hierfür liegt
in dem Mechanismus des unter Rückfluß stchenden nicht amgesetzten flüssigen Alkohols,l
der zur Säule zurückgeführt und dann mit dem Aluminium umgesetzt oder wieder verdampft
oder in den das
gelöste Rcaktionsprodukt enthaltenden. Kessel zurückgeleitet wird.
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Die Mischung von flüssigen, festen und gasförmigen Phases innerhalb
der Saute erzeugt eine in bezug auf die Wärme ausgeglichene Reaktionsumgebung, was
während des ganzen Verfahrens der Fall bleibt. Das Reinergebnis besteht darin, daß
die Reaktionswärme durch Verwendung eities der Reaktionstennehmcr ats Hitzeübertragungsmittel
reguliert wird, wobei sich dieser durch die Ableitung der Wärme von der Reaktionsumgebung
entfernt und den Grad der Umsetzung verrmgert.
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Die abärts nießende flüssige Isopropanolphase stroma mo einer solchen
Geschwindigkeit zurück. daß nicht aller Alkohol beim Abwärtsströmen mit dem Aluminium
umgesetzt wird. Ein Teil des flüssigen [sopropanols wird wieder verdampft, und ein
Teil ill in flüssiger Form wieder in den Kessel 10 zurück und führt das Aluminiumisopropoxyd
mit sich, das dabei kontinuierhch während semes Entsteliens von der Saute 12 ausgewaschen
wird.
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Der [nllalt des Kessels 10 ändert also seine Zusammensetzung, und
der \nteil des Atuminiumisopropoxydes wächst allmählich, bis das gesamte Isopropano
! aufgebraucht ist, was durch die Temperatur innerhalb des Kessels 10 (Meßvorrichtung
40) oder durch die abfallende Temperaturim oberen Bereich, d. h. die Temperatur
des die Siiule verlassenden Dampfes angezeigt wird. Die Lmwandiungsdauer der 1125
kg Isopropanol zu Aluminiumisopropoxyd beträgt insgesamt etwa 60 Stunden. Das Reaktionsprodukt
enthält nur etwa 21.8 kg Rückstand und 7. 3 kg nicht umgesetzten Alkohol. Wenn die
Konzentration des Reaktionsproduktes innerhalb des Kessels 10 ansteigt, erhöht sich
auch die Temperatur weiter, bis aus der Temperaturanzeige hervorgeht, daß das Isopropanol
vollständig verbraucht ist und der Kesselinhalt im wesentlichen aus 100%ig reinem
Aluminiumisopropoxyd besteht. Ein weiteres Kennzeichen für die Beendigung der Umsetzung
ist d) e Beendigung des Rückflusses und das Ansteigen der Temperatur im oberen Bereich.
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Es ist nicht notwendig, dal3 während der Umsetzung die Reaktion regelmäßig
abgeschreckt oder die Fließgeschwindigkeit reguliert werden. Die Umsetzung geht
also gleichmäßig schnell vor sich und folgt der geraden Linie der in A b b 2 dargestehten
Konzentration-Zeit-Kurve. Das Problem der Abtrennung von den Reaktionsteilnehmern
tritt also nicht auf, das Aluminium ist abgesondert und bleibt während der Umsetzung
vom Inneren des Kessels 10 getrennt.
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Isopropanol, das etwa noch in dem Nletallaikoxyd gelöst ist, kann
durch Destillation entfernt werden ; zum Ende der Umsetzung hin ist aber die Endtemperatur
hoch genug, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Isopropanols zu
gewährleisten.
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Im Gegensatz dazu hat das m dem diskontinuierlichen Verfahren hergestellte
Produkt gewöhnlich eine Reinheit zwischen 70 und SO"n-Es muß durch Abfiltrieren
des nicht umgesetzten, aluminiums und Abstreifen des nicht umgesetzten tsopropanots
gereinigt werden.
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Das beschriebene Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden.
@ndem ständig durch Leitung 26 vom Kessel 10 Aluminiumisopropoxyd abgezogen und
Isopropylalkohol, der durch Leitung 32 in den Kessel zurückgeleitet wird, von dem
im Erhitzer 28
befindlichen Produkt abdestilliert werden. Das reine
Produkt wird kontinuierlich durch Leitung 30 vom Erhitzer abgezogen Das im Kessel
10 erforderliche Isopropanol wird entweder kontinuierhch oder periodisch durch Leitung
34 ergänzt und das Aluminium der Säule 12 wird durch die Rinne 36 ergänzt.
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Nachdem das Aluminiumisopropoxyd hergestellt und in den Kessel zurückgeleitet
ist, kann es weiter mit Salizylsäure umgesetzt werden, die der Anfangsbeschickung
des Isopropylalkohols zugesetzt wird ; es handelt sich hier um eine in situ stattfindende
Umsetzung, und das Endprodukt ist in diesem Fall
Aluminiumsalizy lat. Dieses Beispiel
einer in situ stattfindenden Umsetzung bildet die Anregung für weitere Umsetzungen,
in denen zuerst ein Zwischenprodukt hergestellt wird. das dann zu dem gewünschten
Endprodukt weiter umgesetzt wird.
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Beispiel 2 Das beschriebene Verfahren zur Herstellung metallorganischer
Verbindungen der Alkoxydklasse eignet sich auch z. B. zur l-Terstellung von Aluminiumäthylat,
Magnesiummethylat und Natriummethylat und Lithiummethylat nach den folgenden Reaktionsgleichungen
:
Für den Fachmann ergeben sich aus diesen Beispielen weitere Umsetzungen.
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Die Reaktionsteilnehmer sind in jedem Fall die ngegebenen Alkohole
und Metalle. Immer wurde @as Metall von dem Inhalt des Kessels getrennt und n die
Säule 12 gebracht ; der Rückfluß des Alkohols lurch die Saute bewirkt die Umsetzung
des im Kessel vefindlichen Alkohols zum entsprechenden Metall-
alkoxyd. Das Reaktionsprodukt
wird in den Kessel 10 durch die flüssige Phase des nicht umgesetztenAlkohols gewaschen,
der unter Rückfluß erhitzt wird, und das Metalloxyd wird aus der Saute 12 entfernt
und in den Kessel 10 geleitet.
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Die Ergebnisse werden nachstehend zusammengefaßt :
| Alkohol- In der Säule Dauer |
| Metallrückstand |
| beschickung befindliches Metall der Erwärmung |
| @thiummethylat 200 g 3½ g Li 11/3 Stunden 4 g |
| Methanol |
| Vuminiumäthylat. 250 g 56 g Al 103 Stunden |
| Athanol |
| Magnesiummethylat 178 g 24 g Mg 10 Stunden 0, 9 g |
| Methanol (auch Spuren von |
| Mg(OH)2) |
| Satriummethylat*) 160 g 8 g Na 9 Stunen 2 g Natrium |
| Methanol |
*) Wärmereaktion, daher große Neigung des Metalls, vom Turm herunter zu tropfen.
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Die beschriebenen Verfahren eignen sich zur Hertellung von Mctallalkoholaten.
wobei im allgemeinen Is Ausgangsstoffe Metalle und Alkohole, Glykole, @etalle und
Alkylhalogenide verwendet werden.