Verfahren zur Herstellung von Metallalkoxyden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkoxyden.
Das Verfahren kann zur Herstellung einer grossen Anzahl von Metallalkoxyden dienen.
Die Herstellung der Metallalkoxyde erfordert die Lösung vieler tedhnischer Probleme. Beispielsweise werden zur Herstellung von Aluminiumisopropoxyd Aluminiummetall und Isopropylalkohol in einem Re aktionsgefäss bei genau kontrollierter Temperatur zusammen erhitzt, bis die Reaktion einsetzt, worauf die Reaktionswärme (die Reaktion ist exotherm) eine unlenkbare Temperaturerhö'hung im Reaktionsgemisch verursacht, wodurch die Reaktion noch be- schleunigt wird.
Um die Reaktionsbedingungen aus Sicherheitsgründen zu regulieren, muss man sorgfältig ausgearbeitete Wärmeaustauscher sowohl zur Erwärmung des Reaktionsgemisches, a3s auch zur Ableitung der Reaktionswärme verwenden. Diese Reguliervorrichtungen sind kostspielig und erfordern ständige Wartung. Auch wenn sie gut funktionieren, erhöhen sie die Fabrikationskosten und erfordern eine Druckvorrichtung. Im Falle falschen Funktio nierens ist die Reaktion sehr gefährlich.
Es ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung, die Gefahren eines solchen Satzbetriebes ru elimillieren.
Dies wird dadurch erreicht, dass man Teile des organischen Ausgangs stoffes durch Verdampfung aus diesem entfernt, den Dampf zum räumlich entfernten Metall führt, wo er mit dem Metall reagiert und das Reaktionsprodukt vom Metall entfernt und dadurch die Metalloberfläche zu weiterer Reaktion freilegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel- lung von Metallalkoxyden ist dadurch gekennzeich- net, dass man durch eine aus einem Metall einer der Gruppen IA, IIA und IIIA des periodischen Systems bestehende Packung den Dampf eines Alkohols, dessen Siedepunkt. unter dem Schmelzpunkt des verwendeten Metalls liegt, strömen lässt, den durch die Packung entweichenden, unreagierten Teil des Dampfes kondensiert das Kondensat im Gegenstrom durch die Packung in das Gefäss fliessen lässt, aus weichem der Dampf entwickelt wurde.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die genaue stöchiometrische Verwendung der Ausgangs- stoffe, wodurch Verluste verrnieden werden können und die Reinigung des Produkts entfallen kann. Es werden folgende Vorteile erzielt: erhöhte Sicherheit; 1000/0 ige Durchführung, der Reaktion (berechnet auf Basis des flüchtigen Ausgangsstoffes, der immer in stöchiometrisch ungenügender Menge an der Reaktion teilnimmt), da der flüchtige Ausgangsstoff vollständig aufgebraucht wind; die Reinigung des Endprodukts ist vereinfacht ; es braucht z.
B. keine metallische Verunreinigung entfernt zu werden, da das Metall vom Endprodukt stets räumlich entfernt ist; da man einen Überschuss an Metall ansetzt, wird der ganze flüchtige Ausgangsstoff aufgebraucht und braucht nicht zwecks Reinigung des Endprodukts entfernt zu werden ; die für die Herstellung einer gewissen Menge des Endprodukts benötigte Zeit bleibt während des ganzen Reaktionsverlaufes konstant.
Die Reaktion geht fortlaufend vor sich, und da gleichzeitig nur ein kleiner Teil des flüchtigen Stoffes an der Reaktion teilnimmt, sind die Reaktionsbedingungen leicht kontrollierbar und die mit diesen Reaktionen verbundenen Gefahren werden vollständig vermieden; die zu verwendende Vorrichtung kann wirtschaftlich hergestellt werden und sie erfordert keine ständige Wartung wie die für das Satz Verfahren benötigte, wo die Reaktionsbedingungen sich nicht von selbst einstellen; beim erfindungsige- mässen Verfahren braucht kein Druck zum Regulieren der Reaktion verwendet zu werden, und man kann Bedingungen schaffen, unter weichen der Druck niemals eine gefährliche Höhe erreicht;
abweichend von den bekannten Methoden hat der in der Vorrichtung entwickelte D. ampf keine funktionelle Bedeutung; das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden; zum Ingangsetzen der Reaktion ist kein Katalysator nötig. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Oberfläche des reagie rennen Metalls stets vom Endprodukt reigewaschen wird, so dass sie für die weitere Reaktion freigelegt wird.
Der wichtigste Vorteil besteht aber in der Sicherheit und der leichteren herstellbarkeit der Endprodukte.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Zeichnung ausführlicher beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung, welche zur erfindungsgemäss en Herstellung von z. B. Aluminiumisopropoxyd geeignet ist,
Fig. 2 ist ein Zeit/Konzentrations-Diagramm, das einerseits den Reaktionsverlauf einer bekannten satzweisen Reaktion zur Herstellung von Aluminiumisopropoxyd teils aus Schrot, teils aus. Ingots, andererseits den Verlauf der erfindungsgemässen Reaktion zeigt, der durch die gerade Linie veranschaulicht wird.
Die Herstellung von Aluminiumisopropoxyd verläuft nach der Gleichung
EMI2.1
Aluminiumisopropoxyd ist ein wichtiges Produkt, das in der organischen Synthese als. Katalysator, als Vernetzungsmittel und noch für viele andere Zwecke verwendet wird.
Fig. 1 zeigt ein Reaktionsgefäss oder einen Kessel 10, in welchem eine Menge des flüchtigen Aus gangs stoffes, im vorliegenden Fall Isopropylalkolhol, angesetzt wird. Über dem Gefäss 10 ist die Säule 12 angeordnet, weiche das zu reagierende Metall 13 enthält, im vorliegenden Fall Aluminium, das eine Packung in der Säule 12 bildet und vom Inneren des Gefässes 10. getrennt ist. Am oberen Ende 14 der Säule 12 befindet sich der mit dem Auslass 18 kombinierte Rückflusskühler 16. Der Ausiass 18 dient dazu, im Laufe der Reaktion gebildete Gase, im vorliegenden Fall Wasserstoff, ins Freie zu leiten.
Das Gefäss 10 ist vom Heizmantel 20 umgeben, und der Inhalt des Gefässes 10 kann mit Hilfe durch eine Leitung in den Heizmiantel eingeleiteten Dampfes oder heissen Wassers regulierbar auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden. Zur Erwärmung des Gefässinhaltes kann auch der elektrische Heizkörper 21 dienen. Durch die Wandung des Gefässes 10 dringt die geneigte Syphonröhre 22, deren unteres Ende in die Flüssigkeit taucht. Diese Röhre kann mit einem (nicht gezeichneten) Abschlussventii versehen sein.
Im Boden 24 des Gefässes 10 befindet sich die Ausflussleitung 26, die in die Kammerhiil- sensäule 28 führt, wo die unreagierten flüchtigen Teile aus dem Produkt entfernt und durch die Rück führleitung 32 zum Gefäss 10 zurückgeführt werden.
Das reine Aluminiumisopropoxyd wird am Boden dieser Säule abgelassen und kann gewünschtenfalls durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden.
Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man z. B. die Ausgangsstoffe im Gefäss 10 und in der Säule 12 durch die Leitung 34 bzw. durch die Rinne 36 nachfülk.
Die Instrumente 38 und 40 zeigen den Druck und die Temperatur im Gefäss 10 an, und das In strument 42 am oberen Ende der Säule 12 zeigt die Temperatur des durch die Säule 12 rückfliessenden Materials an.
Beispiel 1
Durch die Leitung 34 gibt man in das Gefäss 1124kg wasserfreien Isopropylalkohol und füllt die Säule 12 durch die Rinne 36 mit 245 kg Aluminium in Form von Ingots von 2, 72 kg. Die Menge des Aluminiums wird von Zeit zu Zeit erhöht, damit sie immer im Überschuss zu der Menge ist, die für die Reaktion mit dem Alkohol benötigt wird. Man kann dem Aluminium zwecks Ingangsetzen. der Reaktion 9 g HgCle und 2 g Jod zusetzen, obwohl dies nicht nötig ist. Das Aluminium liegt in Stücken sol scher Grösse vor, dass die Reaktionsgeschwindigkeit das gewünschte Mass erreicht, die aber nicht so klein sind, dass eine Verstopfung der Säule eintritt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Oberfläche der Ingots und von dem Erhitzungsgrad des Gefässes ab. Man leitet Dampf in den Heizmantel 20 und der Isopropylalkohol fängt an, durch die Säule mit mässiger Geschwindigkeit zurückzufliessen. Das Mass des Rückflusses ist nicht ausschlaggebend, wichtig ist nur, dass die Säule nicht überschwemmt wird.
In dem Masse, wie die Dämpfe des Isopropylalkohols durdh die Säule 12 aufsteigen, reagiert ein Teil des Dampfes mit der Aluminiumpackung 13 in der Säule 12 und es bildet sich Aluminiumisopropoxyd.
Unreagierter Isopropanoidampf und im Laufe der Reaktion gebildeter Wasserstoff steigen weiter durch die Säule 12 und werden in den Kondensator
16 geleitet, wo sich der Isopropanol kondensiert und in die Reaktionssäuie 12 zurückkehrt. Der Wasserstoff entweicht durch die Leitung 18.
Nach 30 Stunden wird die Säule mit weiteren 72,5 kg Aiuminiumingots aufgefüllt.
Es sei bemerkt, dass innerhalb der Säule 12 ver schiedene Phasen vorhanden sind; die aufsteigende Dam, phase aus Isopropanol, eine flüssige Phase aus Isopropanol, der durch die Säule rückfliesst, und eine Lösung von Aluminiumisopropoxyd in Isopropanol. Dieses Phasengemisch bietet verschiedene Vorteile. Der herabfilessende Flüssigkeitsstrom wäscht die Aluminiumoberfläche frei von Aluminiumisopropoxyd, so dass sich immer eine frische Oberfläche für die weitere Reaktion bietet. Indem das Reaktionsprodukt fortlaufend vom Aluminium entfernt wird, erfolgt eine 1000/oige Reaktion.
An der in der Säule vor sich gehenden Reaktion nimmt nur ein Teil des im Gefäss 10 befindlichen Isopropanols teil, wodurch das ProWem der Temperaturregulierung bedeutend vereinfacht wird, da die erzeugte Wärme geringer ist und wirkungsvoller und rascher nbgeieitet werden kann, als wenn man die Temperatur der ganzen im Gefäss 10 befindlichen Masse regulieren würde, welche infolge ihrer Grösse jeder raschen Temperaturregulierung entgegenwirkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt als neues Merkmal, dass ein Teil des Isopropanols verdampft und zur Reaktion gebracht wird, welcher Teil in Dampfform in die die Reaktionszone bildende Säule aufsteigt.
Das Reaktionsprodukt wird durch den rückfhes- senden Isopropanol in das Gefäss zurückgeführt, welches den unreagierten flüssigen Isopropanol enthält.
Die Reaktionsbedingungen in der Säule können als adiabatisches Reaktionssystem betrachtet werden, welches die unerwünschten Folgen der satzweisen Reaktion vermeidet. Der Grund dafür liegt im Me chanismus des rückfliessenden unreagierten flüssigen Alkohols, der in die Säule zurückkehrt und dort teils mit dem Aluminium reagiert, teils wieder verdampft und teils mit dem darin gelösten Reaktionsprodukt in das Gefäss 10 zurückfliesst.
Das Phasen gemisch in der Säule schafft eine wärme angeglichene Reaktionsumgebung, die im Laufe des Verfahrens erhalten bleibt. Das Endergebnis ist, dass die entwickelte Reaktionswärme reguliert wird durch die Verwendung des einen Ausgangsstoffes als Wärmeüberträger und Kühlmittel, das die Wärme von der Reaktionsstelle ableitet und dadurch die Geschwindigkeit der Reaktion herabsetzt.
Der flüssige Isopropanol fliesst in einer solchen Menge herab, dass nicht der ganze Stoff beim Abwärtsfliessen mit dem Aluminium reagiert. Ein Teil des flüssigen Isopropanols verdampft weder und ein anderer Teil fliesst in flüssiger Form in das Gefäss 10 und bringt das Reaktionsprodlxkt aluminiumiso- propoxyd mit, das derart ständig aus der Säule 12 in dem Masse, wie es sich bildet, ausgewaschen wird.
Die Zusammensetzung des Inhalts vom Gefäss 10 ändert sich infolgedessen und dessen Konzentration an Aluminiumisopropoxyd steigt allmählich, bis der ganze Isopropanol verbraucht ist, was durch die Temperatur im Gefäss 10 (Instrument 40) oder durch Erniedrigung der Temperatur im oberen Teil der Säule (welche die Temperatur des die Säule verlastenden Dampfes ist) angezeigt wird. Die Umwanldlung der Gesamtmenge von 1124 kg Isopropanol in Aluminiumisopropoxyd dauert etwa 60 Stunden. Das Reaktionsprodukt enthält nur etwa 21,8 kg Rückstand und 7,25 kg unreagierten Alkohol.
In dem Masse, wie die Konzentration an Reaktionsprodukt im Gefäss 10 wächst, steigt die Temperatur, bis die Ablesung anzeigt, dass der Isopropanol völlig verbraucht ist und der Gefässinhalt praktisch aus 1000/o Aiuminiumisopropoxyd besteht. Ein anderes Zeichen der Beendigung der Reaktion ist, dass der Rückfluss aufhört und die Temperatur des oberen Teils sinkt.
Während des ganzen Reaktionsveriaufs ist keine Wartung nötig, um die Reaktion periodisch zu dämpfen oder die Flussgeschwindigkeit zu regulieren.
Infolgedessen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gleichmässig und folgt dem Weg der geraden Linie in Fig. 2. In dieser Figur stellt die Abszisse die Konzentration des Endprodukts in Prozenten und die Ordinate die Reaktionsdauer in Stunden dar. Die Kolonne an der linken Seite gibt vergleichsweise die Reaktionsdauer des alten, satzweisen Verfahrens an, die im Verlaufe dieses Verfahrens erhaltenen Konzentrationen werden in beiden gebogenen Linien angezeigt, und zwar in derlausgezogenen Linie bei Verwendung von Aluminiuiningots, in der gestrichelten Linie bei Verwendung von Aluminiumschrot.
Da am Ende des erfindungsgemässen Verfahrens im Gefäss 10 praktisch 1000/oiges Aluminiumiso- propoxyd vorhanden ist, entsteht kein Problem der Trennung von den Ausgangsstoffen - das Aluminium ist und bleibt vom Inhalt des Ge±ässes 10 getrennt. Eventuell im Metallalkoxyd noch gelöster Iso propanol kann durch Destillation entfernt werden, aber die Endtemperatur im Gefäss 10 ist bei Be endigmg der Reaktion hoch genug, um eine. praktisch vollständige Entfernung des Isopropanols zu ge währleisten.
Demgegenüber enthält das Produkt des alten satzweisen Verfahrens meistens nur etwa 70-80 0/o reines Produkt und muss durch Abfiltrieren von unreagiertem Aluminium und Abdampfen von unreagiertem Isopropan ol gereinigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann konti nuierlieh durchgeführt werden, wenn man das Aluminiumisopropoxyd aus dem Gefäss 10 durch die Leitung 26 fortlaufend entfernt und das Produkt in der Destilliersäule 28 vom Isopropylalkohol befreit, der durch die Leitung 32 in das Gefäss 10 zurückgeführt wird. Das reine Produkt von der Säule wird durch die Leitung 30 fortlaufend abgelassen.
Der Vorrat an Isopropanol im Gefäss 10 kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch die Leitung 34 und der Vorrat an Aluminium in der Säule 12 durch die Rinne 36 ergänzt werden.
Das gebildete und im Gefäss befindliche Alu- miniumisopropoxyd kann mit Salicylsliure weiter umgesetzt werden, die dem Isopropylalkohol zugesetzt wurde; bei dieser Umsetzung bildet sich in situ Alu- miniumsalicyiat. Dieses Beispiel einer Reaktion in situ erinnert daran, diass andere Reaktionen durch geführt werden können, bei welchen erst ein Zwischenprodukt erfindungsgemäss hergestellt und weiter zum gewünschten Produkt umgesetzt werden kann.
Beispiel 2
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden hergestellt : Aluminiumäthylat, Magnesiummethylat, Natriummethylat und Lithiummethylat. Die betreffenden Gleichungen sind:
EMI4.1
Auch andere Metalle und Alkohole können Verwendung finden.
In den vorliegenden Fällen wird das Metall getrennt vom Gefäss 10 in die Säule 12 gesetzt, das Gefäss 10 wird mit flüssigem Alkohol beschickt und das Rückfliessen des Alkohols durdh die Säule bewirkt die Umwandlung des Inhalts in das entspre- chende Metalllalkoxyd. Das Reaktionsprodukt wird durch unreagierten flüssigen Alkohol aus Säule 12 in das Gefäss 10 gewaschen.
Die Resultate sind die folgenden :
Alkohol Menge g Metall in der Säule Reaktionsdauer Std. Metallrückstand Lithiummethylat 200 g Methanol 3 ¸ g Li 1 1/3 0,4 g Aluminiumäthylat 250 g Äthanol 56 g Al 10 3/4 Magnesiummethylat 178 g Methanol 24 g Mg 10 0,9 g (mit Spuren Mg(OH)2) *Natriummethylat 160 g Methanol 8 g Na 9 2 g * Die Reaktionswärme verursacht leicht ein Abtropfen des Metalles aus der Säule.