WO1999065044A1

WO1999065044A1 - Element de condensateur en feuille et condensateur electrolytique solide stratifie

Info

Publication number: WO1999065044A1
Application number: PCT/JP1999/003096
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Nitoh; Wataru Minamida; Atsushi Sakai; Takashi Ichimura
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 1999-12-16
Also published as: AU4165099A; EP1030324A4; EP1030324A1; US6249424B1; KR20010022819A; CN1154134C; CN1272947A; EP1030324B1; ATE441194T1; MXPA00001238A; KR100596166B1; DE69941324D1

Description

明細書単扳コンデンサ素子及び積層型固体電解コンデンサこの出願は米国出願番号第 6 0 / 1 0 7 , 0 0 3 (出願日： 1 9 9 8年 1 1月 4日）に基づく出願の利益を主張する。技術分野

本発明は、導電性高分子等の有機物、あるいは金属酸化物等の無機物を固体電解質とした固体電解コンデンサ、特に積層型の固体電解コンデンサに関するまた、積層型固体電解コンデンサを製造するための単板コンデンサ素子を提供する。背景技術

導電性高分子（導電性重合休ともいう）等を固体電解質とした固体電解コンデンサの積層に於いて、単板コンデンサ素子の固体電解質層、導電体層を順次形成する陰極部は、陽極部に比ぺ厚いので、各陰極部を平行に上下に積層載置すると陽極部はスポット溶接できるように折曲げる必要がある。このため単板コンデンサ素子の陽極部と陰極部の境界付近で応力集中が起こりコンデンサ性能が悪化するため、これまで各種工夫がなされてきた。

例えば、この陰陽極間段差を解消するため、単板コンデンサ素子の積層時に複数の単板コンデンサ素子の陽極部の間にその隙間に対応した厚さの金属板を嵌揷する方法（特開平 5— 2 0 5 9 8 4号公報等）、陽極部の隙間に絶緣樹脂層を形成し、接続は金属細線等で取る方法（特開平 6 - 2 9 1 6 3号公報、特開平 6— 8 4 7 1 6号公報等）、リードフレームを各陽極部位置に対応して分割加工する方法（特開平 4 - 1 6 7 4 1 7号公報等）等がある。

前記したように、積層時に陽極部と陰極部の境界付近で発生する応力集中を防ぐための段差解消方法は、工程增あるいは材料加工費增等のコスト高となり、また工程追加により取扱中の機械的応力等による単板コンデンサ素子の破壊又は性能低下が增加し、積層コンデンサ製造における歩留が悪化し、また性能に劣る等の問題があった。

本発明は、これらの課題を解決するものであって、積層時に陽極部と陰極部の境界付近で発生する応力集中を防ぐことによって、積層コンデンサの製造における歩留低下の防止及び性能に俊れた高容量の積層型固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、前記積層型固体電解コンデンサを製造するに好適な単板コンデンサ素子を提供する。発明の開示

本発明の単板コンデンサ素子は、表面に誘電体酸化皮膜層を有する平板状の弁作用金属からなる陽極基体の端部が陽極部とされ、この陽極部を除いた部分の前記誘電体酸化皮膜層上に固体電解質層、その上に導電体層が順次形成されて陰極部とされ、該陰極部の先端部分の厚みが陰極部基部の厚みよりも大きい単板コンデンサ素子である。

本発明の積層型固体電解コンデンサは、表面に誘電体酸化皮膜層を有する平板状の弁作用金属からなる陽極基体の端部が陽極部とされ、この陽極部を除いた部分の前記誘電体酸化皮膜層上に固体電解質層、その上に導電体層が順次形成されて陰極部とされている単板コンデンサ素子の複数枚が、その陽極部を同一方向に揃えられて陽極側リードフレーム上に積層固着され、その陰極部を陽極部側から陰極部先端に向かつて末広がり形状に陰極側リードフレーム上に導電性接着層を形成して積層固着されて積層コンデンサ素子とされ、該積層コンデンサ素子の周囲が外装樹脂で被覆封止されてゝる積層型固体電解コンデンサである。

前記積層型固体電解コンデンサにおいて、導電性接着層が陰極部の先端から陰極部長さの 8 0 %迄の範囲に形成されていることが好ましく、また、積層コンデンサ素子が、複数枚の単扳コンデンサ素子を加圧積層して得られたものであることが好ましい。

更に、前記積層型固体電解コンデンサにおいて、前記単板コンデンサ素子として、陰極部の先端部分の厚みが陰極部基部の厚みよりも大きい単板コンデンサ素子が好ましく、また、複数枚の単扳コンデンサ素子の陰極部と陰極部との間及び陰極部と陰極側リードフレームとの間が導電性接着層により積層固着され、該導電性接着層の厚みが陰極部先端部分において陰極部基部側よりも大いことが好ましい。

更に、前記積層型固体電解コンデンサは、その固体電解質層が導電性高分子を用いて形成されていることが望ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の単板コンデンサ素子の例を示す断面図である _Φ

図 2は、本発明の単板コンデンサ素子の形状について他の例を示す断面図である

図 3は、単板コンデンサ素子の例を示す断面図である，

図 4は、本発明の積層コンデンサ素子の例を示す断面図である。

図 5は、本発明の積層コンデンサ素子の製造において、積層後に加圧する例を示す断面図である

図 6は、本発明の積層コンデンサ素子について、リードフレームの両面に積層した例を示す断面図である

図 7は、比較例 1の積層コンデンサ素子を示す断面図である。

図 8は、比較例 2の積層コンデンサ素子について、製造時の積層後に加圧する例を示す断面図である。

図 9は、本発明の積層型固体電解コンデンサの例を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

図 1、 2は、本発明の単板コンデンサ素子の例を示す断面図である。図 1において、該単扳コンデンサ素子は、表面に誘電体酸化皮膜層 2を有する平板状の弁作用金属からなる陽極基体 1の端部が陽極部 1 1とされ、この陽極部 1 1及び絶縁層 3を除いた部分の前記誘電体酸化皮膜層 2上に固体電解質層 4、その上に導電体層 5、 6が順次形成されてこの部分を陰極部とされ、該陰極部の先端部分の厚み S ₂が陰極部基部の厚み Sはりも大きい単板コンデンサ素子であって、陽極部 1 1側から陰極部先端の方向に向かって陰極部の厚みが澌次大きくされている単板コンデンサ素子である，また、図 2に示す単板コンデンサ素子は、陰極部の厚みが階段状に大きくされている単扳コンデンサ素子である。

図 9は、本発明の積層型固体電解コンデンサの例を示す断面図であって、図 1 に示す単扳コンデンサ素子の複数枚を積層した積層コンデンサ素子を用いて得た積層型固体電解コンデンサを示す。

本発明の積層型固体電解コンデンサにおいて、積層される単扳コンデンサ素子の積層枚数は、該単板コンデンサ素子の厚さや導電性接着層の厚みのデザィン又は要求性能、積層形態（例えば、図 6の両面積層型、または図 4の片面積層型など）に依存するものの、通常 2〜2 0枚、好ましくは 2〜1 2枚用いられる。図 9に示す積層型固体電解コンデンサ 2 5は、単板コンデンサ素子 7の 4枚が、その陽極部 1 1を同一側（左側）に揃えられ該陽極部 1 1の一部が同一方向に (右上方向に）折り曲げられ陽極側リードフレーム 9上に各陽極部 1 1が陽極側リードフレーム 9に近接するように積層固着され、その陰極部を陽極部 1 1側から陰極部先端に向かつて末広がり形状に陰極側リードフレーム 8上に、導電性接着層 1 0により積層固着されて積層コンデンサ素子 1 9とされ、該積層コンデンサ素子 1 9の周囲が外装樹脂 2 3で被覆封止されてゝる積層型固体電解コンデンサである。

該積層型固体電解コンデンサ 2 5においては、単扳コンデンサ素子 7として、図 1に示すように、陰極部にテ一パ状の勾配をつけて陰極部の先端部分の厚み S ₂が陰極部基部の厚み S！よりも大きい単扳コンデンサ素子が用いられている。そして、積層型固体電解コンデンサ 2 5を製造するための積層コンデンサ素子 1 9 の形状が末広がり形状とされている。

なお、陰陽極リードフレーム 8、 9は、例えば公知の鉄系又は銅系の合金材を用いて構成できる。

本発明について以下にさらに説明する。

本発明においては、複数枚の単板コンデンサ素子 7を積層して積層コンデンサ素子 1 9を得る場合、各陰極部間及び陰極部と陰極側リードフレーム 8との接続は導電性接着層（導電ペーストを使用） 1 0にて行われ、各陽極部間及び陽極部 1 1と陽極側リードフレーム 9との接続はスポット溶接又はレーザ溶接にて実施される。

一方、図 7に示すような積層構造の場合には、各陰極部を平行に上下に積層しているので、陽極部 1 1はスポット溶接できるように折曲げる^がある。単板コンデンサ素子 7の積層枚数が多い程、図 7に示すように最上部に積層された単扳コンデンサ素子 7の陽極部 1 1は、より大きく折曲げられるため、単板コンデンサ素子 Ίの陽極部 1 1と陰極部の境界付近で応力集中が起こりコンデンサ性能が悪化する。

これに対して、本発明は、リードフレーム上に積層する際の応力集中を回避するために、単板コンデンサ素子 7の陽極部を極力折曲げないでリードフレームに積層する積層型固体電解コンデンサを提供する。

即ち、図 4に示すように、末広がり形状の単板コンデンサ素子 7の複数枚の陽極部 1 1を同一方向に揃え、かつ各陽極部 1 1が陽極側リードフレーム 9表面に近接するように積層し、厚い陰極部を陽極部 1 1側から陰極部側に向かって末広がり形状になるようにした積層コンデンサ素子 1 9とした。

単板コンデンサ素子 7が末広がり形状であると、陽極部 1 1をスポット溶接等で積層して固着（積層固着）し、また各陰極部間及び陰極部と陰極側リードフレーム 8間を導電性接着層 1 0で積層固着することで、高歩留で耐熱性等に優れた積層コンデンサ素子 1 9が得られることを見い出した，

尚、導電性接着層 1 0は、銀微粉末を含む銀ペースト等の導電ペーストを用いて形成できる。

ところで、単板コンデンサ素子 2枚を末広がり状にリードフレーム上に載置する公知例（特開平 6 - 1 3 2 6 9号公報）があるが、その目的は外装樹脂で封口した時に樹脂の硬化応力を緩和するために末広がり形状にすることを目的としており、陽極部をリードフレーム表面に積層固着することを記載していない点、本発明とは本質的に異なる。

また、本発明においては、図 9で示すように外装樹脂 2 3の所定寸法内に多数の単板コンデンサ素子 7を内蔵するために、導電ペーストで陰極側リ一ドフレーム 8上に単板コンデンサ素子 7を積層固着する時に、適当量の導電ペーストを陰極部及びリードフレーム 8の特定範囲に塗布することが好ましいこと、更に適当な圧力で単扳コンデンサ素子 7を加圧積層することで末広がり形状の積層コンデンサ素子 1 9が好適に得られ易いことを見出した。

即ち、導電ペーストを用いて陰極側リードフレーム 8上に単扳コンデンサ素子 7を積層固着する時の加圧力は、約 1 7〜4 2 0 g / c m²の範囲であることが好ましい。従って、単板コンデンサ素子 7が厚さ 0 . 3 m m X幅 3 mm X長さ 4 m mである場合は、 2 g〜5 0 g程度の荷重が単板コンデンサ素子 7の積層固着時にかけられる。

また、単扳コンデンサ素子 7の陰極部に図 1に示すようにテーパ状の勾配をつけて単板コンデンサ素子 7の形状を末広がり状とする、あるいは、単扳コンデンサ素子 7の陰極部の厚さを図 2に示すように階段状に大きくして単板コンデンサ素子 7の形状を末広がり状とすることで末広がり形状の積層コンデンサ素子 1 9 を無理なく得られることを見出した。

次に、積層型固体電解コンデンサを製造するための単板コンデンサ素子について説明する。

本発明の単板コンデンサ素子では、図 1〜3に示すように、表面に誘電体酸化皮膜層 2を有する平板状の弁作用金属からなる陽極基体 1の端部が陽極部 1 1とされ、この陽極部 1 1を除いた部分の前記誘電体酸化皮膜層 2上に固体電解質層 4、その上に導電体層 5、 6が順次形成されて陰極部とされている。

ここで、誘電体酸化皮膜層 2は、大きな表面積を有する誘電体層としてエッチングされた弁作用金属からなる細孔表面に形成されるものであって、誘電体酸化皮膜層 2にはアルミナ、酸化タンタル等のように弁作用金属の酸化物又はその焼結体で構成できる。本発明において使用される弁作用金属として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等が挙げられる。

陽極基体 1は、前記弁作用金属の支持体を指し、その表面に誘電体酸化皮膜層 2を形成して一端を本発明では陽極部 1 1と称する。

また、誘電体酸化皮膜層 2を形成する前に、容量増加のため陽極基体 1の表面積を拡大するエッチング処理が行われる。

図 1〜3に示すように、単板コンデンサ素子の陽極部 1 1と陰極部は絶縁層 3 で分離されており、陰極部に固体電解質層 4、導電層 5、 6が形成されている，絶緣層 3を陽極部 1 1に接してはちまき状に設けることで、陽極部 1 1と陰極部とを区分してもよい。絶縁層 3は、陰極部と陽極部 1 1とを電気的に絶縁するための層である。

絶縁層 3は絶緣性の材料であり、例えば一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平 1 1一 8 0 5 9 6号公報〉などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としては、ポリフヱニルスルホン（P P S ) 、ポリエーテルスルホン（ P E S ) 、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン ·パーフルォロアルキルビニルェ一テル共重合体等〉、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。特に好ましくはポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が挙げられる。前記ポリィミドとは、主鍈にィミド構造を含む化合物であり、通常前駆体のポリァミツク酸を溶剤に溶かした溶液を使用して、塗布後に高温に加熱処理してイミド化を図ったものである。材料は、前記のように、ポリイミドの化学構造にも制限されないが、好ましくは平均分子量としては 1， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0であり、より好ましくは 2， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0の絶緣性に俊れた化合物が使用される。

固体電解質層 4は、導電性高分子ゃテトラシァノキノジメタン（T C N Q )等を含む有機物、あるいは二酸化マンガン、二酸化鉛等の金属酸化物他の無機物を化字酸化又は電解酸化法等にて形成してもよい。

固体電解質層 4の上の導電体層 5はカーボンペーストで、導電体層 5の上の導電体層 6は銀ペースト等の導電ペーストを用いて形成できるが、これら材料又はその方法に限定されるものではない。

本発明において、固体電解質層 4を形成するために用いる導電性高分子として、真性導電性高分子（特開平 1一 1 6 9 9 1 4号公報）や共役系のポリア二リン (例えば、特開昭 6 1 - 2 3 9 6 1 7号公報）、複素五員環式化合物のポリピロール（例えば、特開昭 6 1 - 2 4 0 6 2 5号公報）、ポリチオフヱン誘導体（例えば、特開平 2— 1 5 6 1 1号公報）およびポリイソチアナフテン（例えば、特開昭 6 2— 1 1 8 5 1 1号公報）等の公知のポリマーを本発明において用いることができる。

すなわち、固体電解質層 4を形成するために、ァニリン、ピロール、チォフエン、ィソチアナフテン及びそれらの置換誘導体の二価基の化学構造からなる群より選ばれた少なくとも 1つの化字構造を含む導電性重合体を用いることができる < また、公知の導電性重合体、すなわちベンゼン、 P—フエ二レンビニレン、チェ二レンビニレン、ナフト [ 2 , 3— c ]チォフェン及びそれらの置換誘導体の二価基の化学構造を含む重合体も、固体電解質層 4を形成するために使用できる，これらの導電性高分子は、ドーパントを含んだ導電性高分子組成物として固体電解質層 4を形成するために使用されるさらに、ドーパントだけの添加だけでなく、例えば有機系あるいは無機系のフィラーが更に併用されてもよい。

ピロールゃチオフヱン等の重合性複素五員環式化合物（以下、複素五員環式化合物という）の重合体を使用する場合、陽極箔を複素五員環式化合物の低級アルコール /水系溶液に浸潰した後、酸化剤と電解質を溶かした水溶液に浸潰して化学重合させ、導電性高分子を陽極箔上に形成する方法（特開平 5— 1 7 5 0 8 2 号公報）、 3 , 4—ジォキシエチレンーチォフェンモノマー及 U¾化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の誘電体酸化皮膜に塗布して形成する方法（特開平 2— 1 5 6 1 1号公報ゃ特開平 1 0— 3 2 1 4 5号公報〉等を本発明において適用できる，また、特開平 1 0— 3 2 1 4 5号公報に開示されているように、ベンゾキノンスルホン酸ゃ脂環式スルホン酸のような特定の有機スルホン酸をドーァしたポリ（3， 4ージォキシエチレンーチオフェン）を、本発明においても用いることもできる。

さらには、本発明の単板コンデンサ素子および積層型固体電解コンデンサにおいて、その固体電解質 4には下記の一般式 ( I ) で示される 3 , 4—ジォキシェチレンーチオフヱン誘導体の重合体も好適に使用できる。

( I )

但し、上記の一般式 ( I ) において、 R ¹及び R²は、各々独立して水素原子、 C ,〜C ₆の直状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、または C t〜C ₆の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、 2つの酸素元素を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 Ί員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す < また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフ Λ二レン構造のものが含まれる。

また、同様に下記の一般式（ I I ) の二価基の化学構造を含む重合体も、固体電解質 4を形成するために好適に使用できる。

上記の一般式 ( I I ) において、 R³、 R R ⁶及び R⁶は、それぞれ独立して、水素原子、 C i〜C】。の直鍈状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 1級、 2級または 3級ァミノ基、トリフロロメチル基、フエニル基及び置換フエニル基からなる群から選ばれる一価基を表すか、または R³、 R R⁶及び R⁶の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも 1つ以上の 3〜7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価の基を形成してもよい。

また、一般式 ( I I ) において、 R³、 R R ⁵及び R⁶が表すアルキル基、ァルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎮にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、ィミノ結合を任意の数含んでもよい。一般式（ I I ) に記載の 5は、繰り返し単位あたりの荷電数を表し、 0〜1の範囲である。

しかしながら、本発明の単板コンデンサ素子および積層型固体解コンデンサにおいては、特に化学構造には限定されなく、通常固体電解質 4を形成する材料の電気伝導度は、 0. 1〜200 SZcmの範囲、望ましくは 1〜： I 00 S/c mの範囲、さらに好ましくは 10〜100 S/c mの範囲であればよい。

ピロ一ルゃチオフヱン類等の複素五員環式化合物の酸化重合に対して適する酸化剤として、例えば特開平 2— 1 561 1号公報記載の塩化鉄（ I I I ) 、 F e (C 10₊) ₃や有機酸鉄（ 1 1 1 ) 、無機酸鉄（ 1 1 1 ) 、アルキル過硫酸塩、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素等が広範に使用できる，前記有機酸鉄 ( 1 1 1 ) の有機酸の例としては、メタンスルホン酸ゃドデシルベンゼンスルホン酸のような炭素数 1〜20のアルキルスルホン酸ゃ同じく脂肪族カルボン酸が挙けられる _Φ しかしながら、前記酸化剤の使用範囲は、詳箱には前記モノマー化合物の化学構造と酸化剤および反応条件等の制限を受けることがある。例えば、チオフヱン類の酸化（重合〉は、 H a n d b o o k o f Conduct i ng Po l me rs¾ (Marc e l D e k k e r , I nc. 社発行、 1987年、 99 頁、図 5参照。）の説明によると、置換基の種類により酸化電位（重合の起こり易さを示す 1つの尺度。 )が大きくかわり、重合反応を左右する（酸化電位は約 1. 8〜約 2. 7 Vの範囲に広範に広がっている， )。従って、具体的には使用するモノマー化合物と酸化剤、反応条件の組合せが重要である。

前記導電性重合体に含まれるドーパントは、用いる T電子共役構造を有する重合体に制限されない。ドーパントは、通常ァニオンであればよく、また該ァニォンが低分子ァニオンであつても高分子電解質等の高分子ァニォンであつてもよい。例えば、具体的には、 PF₆—、 SbF₆—、 As F₆—の如き 5 B族元素のハロゲン化物ァニオン、 B F の如き 3 B族元素のハロゲン化物ァニオン、 I— ( 1₃— ) 、 Br―、 C 1—の如きハロゲンァニオン、 C 1 C —の如き過ハロゲン酸ァニオン、 A 1 C 1 Γ F e C 1 SnC 1 Γ等の如きルイス酸ァニオン、あるいは NO ₃-、 S〇₊ の如き無機酸ァニオン、または p—トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、 C；〗〜 C 6のアルキル置換ナフタレンスルホン酸、 CF₃S〇₃—、 CH ₃S〇₃—のごとき有機スルホン酸ァニオン、または C H₃C〇〇、 CeHeC O O" のごときカルボン酸ァニオン等のプロトン酸ァ二オンを挙げることができる。さらに好ましくは、有機スルホン酸ァニオン、有機リン酸ァニオン等が使用される。特に有機スルホン酸ァニオンであっては、芳香族スルホン酸ァニオン、芳香族ポリスルホン酸ァニオン、 O H基またはカルボキシ基が置換した有機スルホン酸ァ二オン、ァダマンタン等の骨格を有する脂肪族の有機スルホン酸ァニオン等の種々の化合物が適用できる。

例えば、有機スルホン酸を例示すれば、ベンゼンスルホン酸や P—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、 α—スルホーナフタレン、 β ースルホーナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはプチル、トリイソプロピル、ジー t一ブチル等）が挙げられる。

また、他の例示として、一つ以上のスルホア二オン基とキノン構造を分子内に有するスルホキノン化合物のァニオン（以下スルホキノンァニオンと略する〉、アントラセンスルホン酸ァニオン、ナフタレンスルホン酸ァニオン、ベンゼンスルホン酸ァニオン、キシリレンジスルホン酸ァニオン（ o、 p、 m ) を例示することができる。

スルホキノンァニオンの基本骨格としては、 P—べンゾキノン、 o—べンゾキノン、 1 , 2—ナフトキノン、 1， 4一ナフトキノン、 2， 6—ナフトキノン、 9， 1 0—アンドラキノン、 1， 4一アンドラキノン、 1 , 2—アントラキノン、 1， 4ークリセンキノン、 5， 6—クリセンキノン、 6， 1 2—クリセンキノン、ァセナフトキノン、ァセナフテンキノン、カルホルキノン、 2 , 3—ボルナンジオン、 9， 1 0—フエナントレンキノン、 2， 7—ピレンキノンが挙げられる。中でも、本発明において使用するスルホキノンとしては、アントラキノン、 1， 4一ナフトキノン、 2， 6—ナフトキノンの骨格を有するスルホキノンが好ましく使用される。例えばアン卜ラキノン類の場合、アントラキノンー 1ースルホン酸、アントラキノンー 2—スルホン酸、アントラキノンー 1 , 5—ジスルホン酸、アントラキノンー 1 , 4一ジスルホン酸、アントラキノンー 1， 3—ジスルホン酸、アントラキノンー 1， 6—ジスルホン酸、アントラキノンー 1， 7—ジスルホン酸、アントラキノンー 1 , 8—ジスルホン酸、アントラキノンー 2 , 6—ジスルホン酸、アントラキノンー 2 , 3—ジスルホン酸、アントラキノンー 2， 7 一ジスルホン酸、アントラキノンー 1， 4， 5—トリスルホン酸、アントラキノンー 2， 3， 6 , 7—テ卜ラスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニゥム塩等が使用できる。

1， 4一ナフトキノン類の場合は、 1， 4一ナフトキノン一 5—スルホン酸、 1 , 4一ナフトキノン一 6—スルホン酸、 1， 4一ナフトキノン一 5 , 7—ジスルホン酸、 1， 4一ナフトキノン一 5， 8—ジスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニゥム塩等が使用できる。

2 , 6—ナフトキノン類の場合は、 2 , 6—ナフトキノン一 1ースルホン酸、 2 , 6—ナフトキノン一 3—スルホン酸、 2， 6—ナフトキノン一 4ースルホン酸、 2， 6—ナフトキノン一 3， 7—ジスルホン酸、 2， 6—ナフトキノンー4， 8—ジスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニゥム塩等が使用できる。

また、前記スルホキノンとしてはさらに工業的な染料の中から、例えばアントラキノンアイリス R、アントラキノンバイオレット F N— 3 R Nがあり、これらも同樣に有用なスルホキノン系ドーパントとして前記塩の形態で使用できるさらには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ一 α—メチルスルホン酸、ポリェチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質ァニオンも使用される。

また、これらのドーパントは、前記導電性重合体を産生しうる公知な酸化剤の還元体ァニオンも含まれる。例えば、アルカリ金属過硫酸塩類や過硫酸アンモニゥム塩類等の酸化剤の産生ァニオンである硫酸イオンが挙げられる。その他には、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、 2， 3—ジクロロー 5， 6—ジシァノー 1， 4一べンゾキノン（D D Q ) 、テトラクロロー 1， 4一べンゾキノン、テトラシァノー 1 ， 4一べンゾキノン等のキノン類から産生されるドーパントが挙げられる。

以上、本発明においては導電性重合体に前記ドーパントの少なくとも 1種を含むものが好適に使用される。例えば、導電性重合体にドーパントとして硫酸ィォンが共役構造の全繰り返し単位に対して 0 . 1〜1 0モル％の範囲であり、他のドーパントとして前記スルホキノンァニオン、例えばアントラキノンスルホン酸ァニォンが 1〜 5 0モル％の範囲を含むものである。

一方、単板コンデンサ素子について更に説明する。

単板コンデンサ素子として、図 1、 2に示すように、陰極部先端部分の厚みが陰極部基部の厚みよりも大きい先太形状のものを用いると、積層型固体電解コンデンサとしてこれを積層した場合、稷層コンデンサ素子 1 9が末広がり形状となり易い（図 9参照）。即ち、単板コンデンサ素子 7の形状として、固体電解質層 4と導電体層 5、 6との合計厚みを、図 1に示すように、陰極部先端に向かって澌次大きくした形状、或いは、その厚さを図 2に示すように陰極部先端に向かつて階段状に厚くした形状が好ましい。

さらに別の発明の実施態様として、先太形状の単板コンデンサ素子において、陰極部基部の厚みと、その先端部の最大厚み S ₂との比 S ₂/ S ,が 1 . 1〜5 . 0の範囲が良く、より好ましくは 1 . 3〜3 . 0の範囲である，

図 1に示す形状の単板コンデンサ素子 7を得る方法の例として、導電ペーストを塗布後先端側の導電体層 5、 6が厚くなるように機械的に加圧成型する方法が挙げられる。他の方法として、素子 7の先端部に橾り返し導電ペーストを塗布して、図 1、 2に示すように、澌次に或いは階段状に導電体 5、 6を厚くする方法が挙げられる。素子 7の先端部分を陰極部基部の厚み S ,よりも大きくできる方法であれば、どのような方法を用いてもよい。

単板コンデンサ素子 7は積層されて、例えば図 4に示すような積層コンデンサ素子 1 9とされる。

単板コンデンサ素子 7を積層する方法は、例えば 1枚毎に陰極側のリードフレーム 8上に導電ペーストを用いて稷層してもよいし、また 2枚以上をあらかじめ末広がり形状に積層した積層品を陰極側リードフレーム 8に接着により積層してもよい，更にそれらの素子 7を重ねて積層してもよい。これら以外の積層方法を採用してもよい。またリードフレーム 8の表裏の一方、あるいは、図 6に示すように、表裏両側に単板コンデンサ素子 7を積層してもよい。

単扳コンデンサ素子において先太ではなく、素子上下面がほぼ平行である単板コンデンサ素子（図 3 ) を用いて末広がり形状に積層してもよく、その積層コンデンサ素子 1 9を得る方法として、導電性接着層 1 0の厚みを陰極部先端側において陰極部基部側よりも大きくする方法が挙げられる。

陰極部と陰極部との間の導電性接着層 1 0、及び陰極部と陰極側リードフレーム 8との間の導電性接着層 1 0は、陰極部の先端から陰極部長 L (図 1参照）の 8 0 %迄の範囲（即ち、導電性接着層 1 0の陰極部先端からの長さは、 0 . 8 X L以下）に形成されることが好ましい。先端から 8 0 %迄の範囲を越えて導電性接着層 1 0を形成しょうとすると、導電ペーストが積層時に陽極部 1 1迄に到達する恐れあり、ショート等による歩留悪化ゃショートにならなくても漏れ電流が大きくなる等の性能低下を招く恐れがある。導電性接着層 1 0を陰極部長さ L の 8 0 %迄の範囲に形成するには、導電ペーストを陰極部長さの先端側から半長迄の範囲に塗布するがよい _Φ

また、複数枚の単板コンデンサ素子 7が、機械的に加圧積層されことで末広がり形状の積層コンデンサ素子 1 9とされることが好ましい。即ち、図 5に示すように、複数枚の単扳コンデンサ素子 Ίを導電ぺーストで陰極側リードフレーム 8 上に積層する時に、適当な圧力で単板コンデンサ素子 7を加圧板 1 7で加圧して導電ぺーストの厚みを調節とすることで、所定寸法の末広がり形状とする。

この際、導電性接着層 1 0の厚みを、陰極部基部から陰極部先端部分に向かつて澌次大きくなるようにすれば、積層コンデンサ素子 1 9の陰極部先端部分の厚み W₂が陰極部基部の厚み W りも大きくなり、その結果、積屑コンデンサ素子 1 9が末広がり形状となり易い。

積層コンデンサ素子 1 9の末広がり形状として、積層コンデンサ素子 1 9の陰極部基部の厚み W!と、該素子 1 9の陰極部先端部分の最大厚み W₂との比 W₂/W ！は 1 . 3〜5 . 5であり、好ましくは 1 . 5〜3 . 5である。

単板コンデンサ素子 7の陽極部 1 1は、単板コンデンサ素子 7の積層後に折り曲げていてもよいし、その積層前に予め折り曲げられてもよい。

陽極部 1 1と陽極部 1 1との間及び陽極部 1 1と陽極側リードフレーム 9とを接続する方法は、スポット溶接、レーザー溶接及び導電ペーストでの接続等、いかなる方法を採用してもよい。陰極部の稜層と陽極部接続の順序も特に限定はなく、どちらを先にしてもよいし、また交互に行ってもよい。いずれにしても、単板コンデンサ素子 7に大きな機械的応力が加わらないように積層して積層コンデンサ素子 1 9を作製することが肝心である。

積層コンデンサ素子 1 9は、図 9に示すように、外装樹脂 2 3で封口し、外装樹脂 2 3の外側のリードフレームをタト装樹脂に沿って折曲げて外部リード 2 1として積層型固体電解コンデンサ 2 5とされる。外装樹脂 2 3の例はエポキシ樹脂、フエノ一ル樹脂等であり、外部リード 2 1は、例えば材質（ 4 2ァロイ〉で構成できる。

単板コンデンサ素子 7の陽極部を同一方向に揃え陽極側リ一ドフレーム 9上に積層固着すると、或いは、先太形状の単板コンデンサ素子 7を用いると、積層コンデンサ素子 1 9が外装樹脂 2 3からはみ出さないようにでき、かつ単板コンデンサ素子 7の積層枚数を増やして高容量の積層型固体コンデンサ 2 5を得ることができる。

以下に、積層コンデンサ素子の構造例を挙げ、これらの歩留性、耐熱性を説明する。

図 4は積層コンデンサ素子の一例の断面図であつて、単板コンデンサ素子 7の 4枚を加圧しないで末広がり状にすることで陽極部 1 1を大きく折り曲げずにスポット溶接か^ Γ能とした例である。本例は、後記する図 7のものに比較して歩留がよく、リフロ一試験後漏れ電流が少ない。

図 5は、稷層コンデンサ素子の他の例の断面図である。本例は、単板コンデンサ素子 7同士の間隔を制御して目的の末広がり形状の積層コンデンサ素子を得るために、単板コンデンサ素子 7毎に所定の角度、圧力で機械的に加圧積層した例である。その結果、単板コンデンサ素子 7の陽極部 1 1を大きく折曲げずにスポット溶接できる。図 4に示す例と同様に歩留がよく、リフロー試験後漏れ電流が少ない。

図 6は、加圧しながらリードフレーム 8の表裏に単板コンデンサ素子 7を 3枚ずつ積層した積層コンデンサ素子の例である。積層枚数が 6枚のためと推定されるが、歩留、リフロー試験後漏れ電流値とも、図 5の 4枚積層の例に比べ若干劣るが、次の図 7に比べれば優れる。

図 7は、単板コンデンサ素子 7の 4枚を平行に積層した積層コンデンサ素子の例である。素子 7の陰極側をリードフレーム 8に平行に積層しており、平板基体の陽極部 1 1をリードフレーム 9に近接させスポット溶接を容易にするため、陽極部 1 1を大きく折曲げる必要がある。このため絶緣部と陰極部の境界部が発生する応力が小さい図 4〜6に比べ歩留は悪く、リフロー試験後の漏れ電流値が大きい。

図 8は、加圧しながら素子 7を積層する際、導電ペーストを陰極部全面に塗布した積層コンデンサ素子の例である。絶縁部との境界部近傍の陰極部に、導電ぺ一ストがあると漏れ電流が増大する。図 5に示すものに比べ歩留、リフロー試験後漏れ電流値共かなり悪い。実施例

図 4〜8に示す積層コンデンサ素子を作製し、歩留、耐熱性を比較した，実施例 1

本例の積層コンデンサ素子は図 4に示すものである。

まず、図 1に示す、先太形状の単板コンデンサ素子 7を以下のようにして作製した。

表面にアルミナの誘電体酸化皮膜層 2を有する厚さ 9 0〃m、長さ 5 m m、幅 3 mmのアルミニウム（弁作用金属）のエッチング箔（陽極基体 1 ) の上端の長さ 2 m m、幅 3 mmの部分を陽極部 1 1とし、残り 3 m m X 3 mmの部分を、 1 0 w t %のアジピン酸アンモニゥム水溶液で 1 3 V化成して切り口部に誘電体酸化皮膜層 2を形成し、誘電体を準備した。この誘電体表面に、過硫酸アンモニゥム 2 0 w t %とアントラキノンー 2—スルホン酸ナトリウム 0 . l w t ? なるように調製した水溶液を含浸させ、次いで 3， 4ージォキシエチレンーチォフエンを 5 g溶解した 1 . 2 m o 1 / 1のイソァロパノール溶液に浸潰した。この基板を取り出して 6 (TCの環境下で 1 0分放することで酸化重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ 1 0回繰り返し、導電性高分子の固体電解質層 4を形成した。

次いで、カーボンペースト槽に浸漬し固化させて導電体層 5を形成した。そして、銀ペースト槽に浸潰し固化する操作を繰り返して導電体層 6の厚みを先端に向かって漸次大きくすることで、図 1に示す先太形状の単扳コンデンサ素子 7を得た。該単板コンデンサ素子 7の陰極部基部の厚み S _tと、その先端部の最大厚み S ₂との比 S ₂ S】は 2 . 1であった。

該単板コンデンサ素子 7の 4枚を、図 4に示すように、 4個の陽極部 1 1を左方に揃え、 4個の陰極部を右方に揃えて、陰極部と陰極部との閭、及び、陰極部とリードフレーム 8との間を導電ペーストで接着することでこれらを積層固着し末広がり形状の積層品を得た。該積層品の陽極部 1 1を折り曲げながら、陽極部 1 1同士、及びリードフレーム 9の片表面と陽極部 1 1の下面をスポット溶接することで、図 4に示す積層コンデンサ素子 1 9を得た。図 4中の符号 1 3は溶接部を示す。尚、単板コンデンサ素子 7の 4枚を加圧しないで積層した。また、導電ぺ一ストの塗布長は、先端から陰極部長さ Lの 5 0 %迄の範囲內とした。

実施例 2

本例の積層コンデンサ素子は図 5に示すものである。実施例 1と異なる主な点は、積層コンデンサ素子 1 9を製造する際、単板コンデンサ素子 7の 4枚を加圧板 1 7を用いて加圧（ 4 0 g /素子〉した点である。

実施例 3

本例の積層コンデンサ素子 1 9は図 6に示すものである，実施例 2と異なる主な点は、リードフレーム 8の表裏に単板コンデンサ素子 7を 3枚ずつ積層した点である，

比較例 1、比較例 2

比較例 1は、図 7に示す積層コンデンサ素子である，比較例 1が実施例 1と異なる主な点は、椟層コンデンサ素子 1 9を製造する際、単板コンデンサ素子 7の陰極側をリードフレーム 8に平行に積層した点である。

比較例 2は、図 8に示す積層コンデンサ素子である。比較例 2が実施例 1と異なる主な点は、積層コンデンサ素子 1 9を製造する際、導電ペーストを陰極部全面にわたって塗布し、単板コンデンサ素子 7同士、単板コンデンサ素子 7と陰極側リードフレーム 8を積層した点である。

以上のようにして積層した積層コンデンサ素子の歩留、リフロー試験後の漏れ電流値を表 1に示す。表 1より、実施例 1〜3の積層コンデンサ素子は、比較例 1、比較例 2に比較して、歩留がよく、また、リフロー試験後の漏れ電流値が低いことが判る。

表 1

注）（ 1 ) 接着用導電ペーストの陰極部塗布面積

(2) 漏れ電流値が 1 Α以下を合格とし、歩留を算出した。

(3) リフロー炉で熱処理 '（24(TCピーク）した後の漏れ電流値の平均とばらつきを評価した。（n=30)

(4) 範囲とは、最大電流値と最小電流値の差を意味する。

又、図 4に示す積層コンデンサ素子については、固体電解質を他の導電性高分子や無機酸化物とした積層コンデンサ素子を作製し、歩留、耐熱性を以下の通り比較した。

実施例 4

実施例 1と同様に誘電体を準備し、この誘導体表面に、特開平 2— 24281 6号公報記載の方法を採用して合成及び昇華生成した 5 , 6—ジメトキシ一ィソチアナフテンの 1 · 2 mo 1/ 1濃度、脱気 I PA溶液（溶液 4 ) に浸漬した後、 20wt%濃度の過硫酸アンモニゥム水溶液に、 Te t r ah e d ro n 誌 (35卷（No. 19 ) 、 2263頁、 1 Q 79年）記載の方法で合成した 3— メチルー 2—アントラキノリルメタンスルホン酸ナトリウムを溶かして、該濃度が 0. 1 七％になるように調製した水溶液（溶液 3 ) を含浸させた。次いでこの基板を取り出して 60°Cの環境下で 1 0分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸潰工程をそれぞれ 1 0回繰り返し、導電性高分子の固体電解質層 4 を形成した。次いで導電体層 5、 6の形成および先太形状の単板コンデンサ素子 7を 4枚積層し、リードフレーム 8、 9に固着して図 4に示す積層コンデンサ素子 19を得た。すなわち固体電解質層 4の形成以外は実施例 1と同様な方法で積層コンデンサ素子を作製した。

実施例 5

実施例 1で使用した 3， 4ージォキシエチレンーチォフェンの替わりにピロ一ルー N—メチルの同濃度溶液を用いた以外は、実施例 1の記載と同様な方法で 4 枚の単板コンデンサ素子 7を積層した積層コンデンサ素子を作製した。

実施例 6

実施例 1と同様に誘電体を準備し、この誘電体表面に、酢酸鉛三水和物 2. 4 モル/ 1水溶液と過硫酸アンモニゥム 4. 0モル/ 1の水溶液との混合液に浸潰し、 6 CTCで 30分反応させた。このような反応を 3回繰り返して、二酸化鉛 2 5wt%、硫酸鉛 75wt%からなる固体電解質層 4を形成した。以降は実施例 1と同様な方法で 4枚の単板コンデンサ素子 7を積層した積層コンデンサ素子を作製した。

以上実施例 4〜 6の積層コンデンサ素子の歩留、リフロー試験後の漏れ電流値を表 2に示す。導電性高分子又は無機酸化物を固体電解質としたいずれの例でも歩留、耐熱性共実施例 1の結果と同樣であり、いずれの固体電解質を用いても良好な特性の積層コンデンサ素子が得られることが分かった。

但し、無機酸化物より導電性高分子の方がリフロー試験後の漏れ電流値の初期値およびバラツキで若干優れており、また可撓性にすぐれるためか導電性高分子を固体電解質として用いる方がよい結果であった。

表 2

注）（5) 漏れ電流値が 1 以下を合格とし、歩留を算出した。

(6) リフロー炉で熱処理（240 ピーク）した後の漏れ電流値の平均とばらつきを評価した。（n=30)

(7) 範囲とは、最大電流値と最小電流値の差を意味する。

産業上の利用分野

以上説明したように、本発明によれば歩留、耐熱性に優れた積層コンデンサ素子が得られ、結果として歩留、耐熱性に優れた、高容量の積層型固体電解コンデンサが得られる。また、本発明の単杈コンデンサ素子を用いれば、前記積層型固体電解コンデンザが容易に得られる。本発明の積層型固体電解コンデンサは電子機器等においてコンデンサとして用られる。

Claims

請求の範囲

1 . 表面に誘電体酸化皮膜層を有する平板状の弁作用金属からなる陽極基体の端部が陽極部とされ、この陽極部を除いた部分の前記誘電体酸化皮膜層上に固体電解質層、その上に導電体層が順次形成されて陰極部とされ、該陰極部の先端部分の厚みが陰極部基部の厚みよりも大きい単扳コンデンサ素子，

2 . 表面に誘電体酸化皮膜層を有する平板状の弁作用金属からなる陽極基体の端部が陽極部とされ、この陽極部を除いた部分の前記誘電体酸化皮膜層上に固体電解質層、その上に導電体層が順次形成されて陰極部とされている単板コンデンサ素子の複数枚が、その陽極部を同一方向に揃えられて陽極厠リードフレーム上に積層固着され、その陰極部を陽極部側から陰極部先端に向かって末広がり形状に陰極側リードフレーム上に導電性接着層を形成して積層固着されて積層コンテンサ素子とされ、該積層コンデンサ素子の周囲が外装樹脂で被覆封止されている積層型固体電解コンデンサ。

3 . 単板コンデンサ素子として、陰極部の先端部分の厚みが陰極部基部の厚みよりも大きい単板コンデンサ素子を用いた請求項 2に記載の積層型固体電解コンデンサ

4 . 導電性接着層が、陰極部の先端から陰極部長さの 8 0 %迄の範囲に形成されていることを特徴とする請求項 2又は 3に記載の積層型固体電解コンデンサ。

5 . 積層コンデンサ素子が、複数枚の単板コンデンサ素子を加圧積層して得られたものであることを特徴とする請求項 2に記載の積層型固体電解コンデンサ

6 . 複数枚の単扳コンデンサ素子の陰極部と陰極部との間及び陰極部と陰極側リードフレームとの閭が導電性接着層により積層固着され、該導電性接着層の厚みが陰極部先端部分において陰極部基部側よりも大きいことを特徴とする請求項 2又は 3に記載の積層型固体電解コンデンサ。

7 . 固体電解質層が、導電性高分子を用いて形成されていることを特徴とする請求項 2又は 3に記載の積層型固体電解コンデンサ。

8 . 導電性高分子が、重合性複素五員環式化合物、ァニリン、ベンゼン、 p— フエ二レンビニレン、チェ二レンビニレン、イソチアナフテン、ナフ卜 [ 2， 3 一 c ]チオフヱン及びそれらの置換誘導体の二価基の化学構造からなる群より選ばれた少なくとも 1つの化字構造を含む重合体である請求項 7記載の積層型固体電解コンデンサ。

9 . 重合性複素五員環式化合物が、 3， 4ージォキシエチレンーチオフヱン又はその置換誘導体である請求項 8記載の積層型固体電解コンデンサ。

1 0 . 単板コンデンサ素子の複数枚が、 2〜2 0の範囲にある請求項 2又は 3 に記載の積層型固体電解コンデンサ。

1 1 . 陽極部を同一方向に揃えて陽極側リードフレーム上に積層固着する手段が、スポット溶接である請求項 2又は 3に記載の積層型固体電解コンデンサ，

1 2 . 陰極部基部の厚みと陰極部の先端部分の厚みの比がし 1〜 5 . 0の範囲である請求項 1に記載の単板コンデンサ。

1 3 . 請求項 1又は 1 2記載の単板コンデンサにおいて、陰極部の厚さに末広がり状の勾配をつけて、あるいは陰極部の厚さを階段状に大きくして、陰極部の先端部分の厚みが陰極部基部の厚みよりも大きくされたことを特徴とする単板コンデンサ素子。

1 4 . 請求項 1または 1 2記載の単板コンデンサにおいて、誘電体酸化皮膜層の上に絶緣層が形成され、この絶緣層によって陰極部と陽極部とが分離されて、ることを特徴とする単板コンデンサ素子。