WO1999061528A1

WO1999061528A1 - Curable composition

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Publication number: WO1999061528A1
Application number: PCT/JP1999/002869
Authority: WO
Inventors: Makoto Chiba; Junji Takase
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 1999-12-02
Also published as: CA2333605A1; EP1099728B1; EP1099728A4; DE69905371D1; JP2000129133A; EP1099728A1; DE69905371T2

Description

明細書硬化性組成物技術分野

本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケィ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する、少なくとも 2液からなる硬化性組成物に関する。背景技術

ケィ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケィ素含有基は、例えば、 — S i (OCH3 ) 3 で表される基で、よく知られた官能基である。この官能基は空気中の水分等により加水分解し、 — S i (OH) 3 等、を経て他の反応性珪素基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（S i -O-S i ) を生じる基である。本明細書中、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケィ素含有基を、以下、反応性珪素基ともいう。

(CH₃0)₃Si 〜 Si(0CH₃)₃ → [(H0)₃Si- 〜〜〜〜〜S i (OH) ₃]

s i 0) 2 S i ■ ^-^" Si IJS l"*^ ) 3 反応性珪素基を有するポリマーは湿分存在下では、室温でも架橋し、硬化物を与える。このようなポリマーの中で、主鎖骨格がゴム系のものである重合体は、室温では粘稠な液状であるが硬化によりゴム弾性体となるものであって、建築用シーリング材、工業用シーリング材に広く用いられている。シ一リング材とは、壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充填してから、それを硬化させることにより、その隙間をふさいで水密性、気密性を与えるものである。

このようなゴム系重合体のなかでも、ポリイソプチレンのような飽和炭化水素系重合体は優れた耐候性、耐熱性、ガスバリア一性を有する硬化物を与えるものである。ただし、飽和炭化水素系重合体はガスバリア一性が大きいため湿気遮断性も大きく、空気中の水分で硬化する場合、表面では比較的速く硬化が進行するものの、内部まで硬化するのに 1週間以上の長期間を要するという問題があった。このため、組成物中に金属塩の水和物を分散させた、常温で内部まで速やかに硬化する、深部硬化性に優れた組成物が提案されている（特開平 2— 1 8 5 5 6 5 ) 。

また、本発明者らは、シラノ一ル縮合触媒成分に水あるいは金属塩の水和物を配合した硬化剤を用いる少なくとも 2液の硬化性組成物を調製することが可能であることを見いだしていた。

しかし、上記の硬化剤において、金属塩の水和物は、貯蔵時にブロッキングを起こすことがあり、この場合、使用前に粉砕して分散性を向上させる必要があるなど、実用上、取り扱い面での課題があった。また、金属塩の水和物のかわりに水を用いた場合には、水を硬化剤中に微分散させるための混合が必要となることもあり、その場合、製造に特殊な装置が必要となる等の課題があった。発明の要約

本発明者は、水あるいは金属塩水和物のかわりに水を含有した（すなわち、あらかじめ、水を吸着させた）乾燥剤を使用しても、シラノール縮合触媒が従来と同様、安定的に存在し、かつ、組成物（特に硬化剤）の作製（製造）が容易にできることを見いだした。この知見により、本発明者らは、シラノール縮合触媒成分にあらかじめ、水を吸着させた乾燥剤を配合した硬化剤を用いる少なくとも 2 液からなる硬化性組成物を調製することが可能であること、この組成物を用いれば前記の課題を解決できること、を見いだした。

すなわち本発明は、（A) ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるゲイ素含有基を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体を含有する主剤、（B ) シラノール縮合触媒 ( b 1 ) および水分を含有する乾燥剤であって金属塩の水和物でないもの（b 2 ) を含有する硬化剤、の少なくとも 2液からなる硬化性組成物に関する。

本発明の組成物には、上記の課題を解決する他、シラノール縮合触媒の硬化速度が水分源として水を使用した場合と比較して加速されると共に、配合物の耐温水接着性を改善するといつた利点もある。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の複層ガラス断面図である。図中、 1は板ガラスを表し、 2 は金網を表し、 3は空隙を表し、 S 1はシーリング材を表す。発明の詳細な開示

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

反応性ゲイ素基としては、一般式（1 ) 、

(式中、 R ¹および R ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数？〜 2 0のァラルキル基または（ R ' ) ₃ S i〇— （ R ' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0の置換あるいは非置換の 1価の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、水酸基または加水分解性基である。 Xが複数あるときは、それぞれ同一であつも異なっていてもよい。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1〜 1 9の整数である）

で表される基があげられる。

加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

水酸基または加水分解性基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（a + m b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基が反応性ゲイ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なつてもよい。

反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上必要であるが、 2 0個以下であることが好ましい。

とくに、一般式（2 )

R² ₃-_a

（2 )

一 Si— X_a

(式中、 R ²、 X、 aは前記と同じ）

で表される反応性ケィ素基が、入手が容易であるので好ましい。

飽和炭化水素系重合体 1分子中の反応性ケィ素基は平均 1個以上であり、平均 1 . 1〜5個あることが好ましく、 1 . 5〜2 . 5個であることが更に好ましい。分子中に含まれる反応性ゲイ素基の数が平均 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。また、 5個を越える場合は、硬化物がもろくなる場合がある。

反応性ケィ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケィ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

また、これら反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で用いることができるが、 2種以上併用することもできる。

本発明に用いる反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（ 1 ) エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソプチレンなどのような 6のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（2 ) ブ夕ジェン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。

本発明のイソブチレン系重合体とは、主鎖骨格中の単量体単位の 5 0重量％以上がイソプチレン単位であるものをいう。イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがィソプチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合することが可能な単量体単位をイソブチレン系重合体中の 5 0 %未満（重量％、以下同じ）、好ましくは 3 0 %以下、さらに好ましくは 1 0 %以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば、炭素数 4〜1 2のォレフィン、ビ二ルェ一テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ァリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば 1—ブテン、 2—ブテン、 2—メチルー 1—ブテン、 3—メチル— 1—ブテン、ペンテン、 4—メチル— 1 一ペンテン、へキセン、ビニルシクロへキセン、メチルビ二ルェ一テル、ェチルビ二ルェ一テル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、 a—メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、（3—ピネン、ィンデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、 1 , 3—ジビニル— 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルジメチルメトキシシラン、ァジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、

ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類ゃァリルシラン類を使用すると、ケィ素含有量が増加しシランカツプリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。

水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記ィソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。

また、本発明に用いる反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリェン化合物のような重合後 2重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは 1 0 %以下、さらに好ましくは 5 %以下、とくに好ましくは 1 %以下の範囲で含有させてもよい。

飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブ夕ジェン系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜3 0， 0 0 0程度であるのが好ましく、とくに 0 0 0〜 1 5， 0 0 0程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。

つぎに反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する反応性ケィ素基を有するイソプチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、ィニファー法と呼ばれる重合法（ィニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端に官能基を有する重合体、好ましくは、全末端に官能基を有するイソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、 ①この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭 6 3 - 1 0 5 0 0 5号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得る。次に、 ②一般式

(式中、 R R ²、 X， a、 bおよび mは前記と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（1 ) で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式

H— Si— X_a

(式中、 R ²、 Xおよび aは前記と同じである。）

で示されるヒドロシラン化合物を、白金触媒を用いて、ヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせるという工程を経て、反応性ケィ素基を重合体に導入することができる。

ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロ口シラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、フエニルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメ一トシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロシラン化合物としては、とくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。

このような製造法は、たとえば、特公平 4— 6 9 6 5 9号、特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号、特開昭 6 4 - 3 8 4 0 7号の各明細書などに記載されている。

また、分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主成分とするモノマー中に反応性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。

さらに、重合によりイソブチレン系重合体を製造する際に、主成分であるイソブチレンモノマ一以外に反応性ケィ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ゲイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される反応性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類としては、たとえば、ビエルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルジメチルメトキシシラン、ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ボリブタジエン系重合体の水酸基を— ON aや— OKなどのォキシメタル基にした後、一般式（3) ：

CH₂==CH-R³-Y (3)

(式中、 Yは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、 R³は— R⁴—、一 R⁴ _〇CO—または— R⁴— CO— (R⁴は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、ァリ一レン基、ァラルキレン基が好ましレで示される 2価の有機基で、一 CH₂—、 _R⁵_C₆H₅— CH₂— (R⁵は炭素数 1〜 10の炭化水素基）より選ばれる 2価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端ォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。

末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をォキシメタル基にする方法としては、 Na、 Kのごときアルカリ金属； NaHのごとき金属水素化物； N a OCH₃のごとき金属アルコキシド； NaOH、 KOHなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ォレフィン水添ポリブ夕ジェン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（3 ) の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（3 ) で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる前記一般式（3 ) で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばァリルクロライド、ァリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（プロモメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）エーテル、ァリル（クロロメトキシ）ベンゼン、 1—ブテニル（クロロメチル）エーテル、 1一へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、ァリルォキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではァリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。

前記末端ォレフィン水添ポリブ夕ジェン系重合体への反応性ゲイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ゲイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される前記のように反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やォキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体の硬化物とくらベて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の良好な硬化物になる。

本発明の硬化性組成物全体中の反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は 1 0 %以上が好ましく、 2 0 %以上がより好ましく、 3 0 %以上がとくに好ましい。

本発明の（B ) 成分の 1つであるシラノール縮合触媒（b l ) は、従来公知のものである。具体例としては、例えば、テトラブチルチ夕ネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジェチルへキサノレ一ト、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジェチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソォクチルマレ一ト、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジァセテート、ォクチル酸錫、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレ一卜、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジイソォクチルマレート、ジォクチル錫ジバーサテート、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジフエノキサイド、ジブチル錫ジイソプロポキサイド等の錫アルコキサイド類、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫オキサイド等の錫ォキサイド類、ジブチル錫ォキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ビスァセチルァセトナート；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナ一ト、チタンテトラァセチルァセトナ一ト等のキレ一卜化合物類；ォクチル酸鉛；プチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ジブチルアミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2， 4， 6 —トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール、 1 , 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0 ) ゥンデセン— 7 ( D B U) 等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ァーァミノプロピルトリメ卜キシシラン、 N— ( —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカツプリング剤；等のシラノ一ル縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

これらの触媒のなかで室温での速硬化が必要な場合、 4価の錫化合物、特にジアルコキシ錫ジアルコキサイドを用いるのが良く、特にジブチル錫ビスァセチルァセトナート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジプロポキサイドが好ましい。ジアルキル錫ジアルコキサイドなどの 4価の錫化合物は、水あるいは金属塩水和物と混合しても硬化剤としての活性はほとんど低下せず、貯蔵後も硬化速度の低下は起こらないので 4価の錫化合物を硬化触媒として用いるとき、本発明の効果は顕著に発揮される。

これらの触媒は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

この（B ) 成分中のシラノール硬化触媒（b l ) の配合量は、（A) 成分中の飽和炭化水素系重合体 1 0 0部（重量部、以下同じ）に対して 0 . 1〜2 0部程度が好ましく、 1〜 1 0部が更に好ましい。シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなることがあるほか、ポットライフが短くなり過ぎることもあり、作業性の点からも好ましくない本発明の（B ) 成分中の水分を含有する乾燥剤であって金属塩の水和物でないもの（b 2 ) は、（A) 成分中の飽和炭化水素系重合体の縮合反応時に必要な水分の供給源として作用し、架橋体の形成を促進するとともに、本発明の組成物を複層ガラスを製造する際のシングルシール用シ一リング材として用いた場合には、複層ガラス内部の気体（空気）を乾燥するものである。

金属塩の水和物以外の乾燥剤（b l ) の代表的な例として、たとえばゼォライト、シリカゲル、アルミノ—シリカゲル、（活性）アルミナ等が挙げられる。本発明の水分源としては、物理的乾燥剤すなわち、水の吸着と放出を可逆的に起こすものが特に好ましく、上記のものに限定されるものではない。

ゼォライトは通常市販されているものを広く用いうることができ、例えばアルミノ · シリゲートの含水アルカリ金属塩または、アルカリ金属土類金属塩（金属としては N a， K， C a ) が挙げられる。ゼォライトには天然品としてカイリヨク石の砂状のものすなわちグリーンサンドもあるが、通常、合成ゼォライト（商品名モレキュラーシーブ）が、均一な細孔径をもっため好適に使用可能である。また、シリカゲルは、非晶質のゲイ酸で、天然品、合成品のものを広く用いることができ、 Si02'xH20 の組成式で表されるものである。シリカゲルはゼォライ卜と同様、吸着した水を高温にすることで放出するため、繰り返し使用することができる。

アルミノーシリカゲルは、組成式が A1203-xSi02-yH20 + Al (OH) 3で表される非晶質のゲルで、シリカとアルミナの両機能を持ち、吸湿性能は、低湿度ではアルミナゲルや合成ゼォライトのように働き、高湿度ではシリカゲルのような働きをする。また、ある種の活性炭を混合成形することもできる。

アルミナは、一般にアルファ結晶アルミナをさし、組成式が A1203で表される無色の結晶である。活性アルミナは遷移アルミナで、結晶水を数含み、シリカゲル並みの大きな表面積 400m²Zgを有するため、硬化時の水分源として用いることが可能である。

上記乾燥剤の中でも、合成ゼォライト（モレキュラーシ一ブ）が好ましく、具体的には結晶の基本式が Me2/nO'A1203'xSi02'yH20で表されるもので、それぞれ異なった細孔径を有する 4 A, 5 A, 1 3 X等の種類があり、具体的には、モレキユラ一シーブ 3 A、モレキュラーシ一ブ 4 A (0.99Na20-l.0A1203-1.85Si02 •5.1H20) 、モレキュラーシ一ブ 5 A (モレキュラーシーブ 4 Aの Naの一部を C a で置換したもの）、モレキュラーシーブ 1 3 X (0.9Na20-l.0A12O3-2.5Si02-6 .1H20) 等が挙げられる。

本発明に用いる乾燥剤に含まれる水分は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体 1 0 0部に対し、 0. 0 1〜2 5部の範囲であることが好ましい。特に、 0. 0 5〜1 5部、さらには、 0. 2〜 5部の範囲であることが好ましい。また、本発明に用いる乾燥剤は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体 1 0 0部に対し、 0. 0 1〜5 0 0部の範囲で使用するのが好ましい。特に、本発明の組成物を用いてシングルシール化する場合には、 1〜1 0 0部、さらには、 1〜5 0部の範囲で使用するのが好ましい。上記の乾燥剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。ただし、上記範囲内で、乾燥剤に対する水の吸着量が飽和する場合には、それを乾燥剤に対する水分の上限値とする。

本発明の硬化性組成物には種々の添加物を併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。その代表例としては、シランカップリング剤を挙げることができる。但しシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。シランカップリング剤は、（ィ）ケィ素原子に結合した加水分解性基を有するケィ素含有基、並びに（口） 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、エポキシ基、イソシァネ一ト基、およびイソシァヌレートからなる群から選ばれる少なくとも 1つの基、を有する化合物である。ここで、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケィ素含有基の例としては、一般式（1 ) 、好ましくは一般式 ( 2 ) 、で表される基を挙げることができる。加水分解基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

加水分解性ゲイ素基以外の官能基としては、 1級、 2級、 3級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、力ルポキシル基、ビニル基、イソシァネート基、ィソシァヌレート、ハロゲン等を例示できる。

これらのうち、 1級、 2級、 3級のアミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレート等が好ましく、イソシァネート基、エポキシ基が特に好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、ァ―ァミノプロビルトリメトキシシラン、 τ—アミノプロピルトリエトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一（2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 r - ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ— ( 2 —アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァー（2—アミノエチル ) ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、 η — β— ( η—ビニルベンジルアミノエチル）一ァ一アミノブロピルトリエトキシシラン、ァ一ァ二リノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；ァ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァーメルカプトプ口ピルトリエトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ァ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ—グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； /3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 3—力ルポキシェチルフエニルビス（2—メトキシェトキシ）シラン、 η _ β— ( η—力ルポキシメチルアミノエチル） ―ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァ一メ夕クリロィルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァクロィルォキシプロピルメチルトリエ卜キシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；ァクロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシァヌレ一ト等のイソシァヌレ一トシラン類；ァ一イソシァネートプロピル卜リメトキシシラン、ァ一イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等のィソシァネ一トキ含有シラン類等を挙げることができる。

また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマ一、シリル化アミノポリマ一、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシァネ一トシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリェステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

このようなシランカップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発明の組成物の（Α) 成分に添加すれば安定に存在できる。

また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤として、分子中にエポキシ基やイソシァネート基を持つ化合物（イソシァネートの多量体も含む）も勿論使用することに何ら差し支えない。

本発明に用いる接着性付与剤は、反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体 1 0 0部（重量部、以下同様）に対し、 0 . 0 1〜2 0部の範囲で使用される。特に、 0 . 1〜 1 0部の範囲で使用するのが好ましい。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することにより更に特性を向上させることができる。このような充填剤としては、フユ一ムドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。

これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ゲイ酸、含水ケィ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤を本発明の（A) 成分中の飽和炭化水素系重合体 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度 ·高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の（A) 成分中の飽和炭化水素系重合体 1 0 0重量部に対して 5〜4 0 0重量部の範囲で使用すればよい。もちろん、これらの充填剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合して使用しても良い。充填剤は（A) 成分に添加してもよいし、（B ) 成分に添加してもよいし、両者に添加してもよい。

本発明の組成物において、可塑剤を充填剤と併用して使用することにより硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合することが可能である。前記可塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばプロセスオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、 α—メチルスチレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、ァタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まないプロセスオイル、水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物においては、高粘度で取り扱いにくい炭化水素系重合体の粘度を下げて取り扱いやすくし、さらに、低温時の押し出し性 .作業性を改善するなどのために、可塑剤として水添 α—才レフインオリゴマ一を使用することもできる。この水添 α—ォレフィンオリゴマーのモノマ一単位としては特に制限はないが、炭素数 4〜 1 8の α—ォレフィン、例えば 1ーブテン、 1 _へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1—ォク夕デセンなどの直鎖状ひ一才レフイン、または、 4—メチル一 1 —ペンテンなどの分岐状 α—ォレフィンなどをあげることができる。これらのなかでも、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセンなどの炭素数が 8〜 1 2の直鎖状《—ォレフィンの重合体は低温流動性がよいので好ましい。該オリゴマ一の数平均分子量は特に制限はないが、 2 0 0〜7 0 0の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が 2 0 0未満の場合には、加熱減量が大きいために硬化物の機械特性が経時で大きく変化することがあり、 7 0 0をこえると可塑化効果が不十分であり、低温時の組成物の作業性が悪化することがある。また、該オリゴマーの重合度は特に制限はないが、 1〜 1 0の範囲内であることが好ましい。重合度が 1 0をこえると可塑化効果が不十分であり、低温時の組成物の作業性が悪化することがある。該オリゴマーの分子量分布（Mw/M n ：重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nの比）は特に制限はないが、 1〜 1 . 1の範囲内にあることが好ましい。分子量分布が狭い重合体は、可塑化効果が大きく、かつ、加熱減量が少ないために好ましい。さらに、該オリゴマーは、重合した後に水添していることが好ましい。該オリゴマー中に二重結合が残存していると、本発明の組成物の耐熱性および耐候性が悪化するために好ましくない。

以上の条件を満たす水添 α—ォレフィンオリゴマーとしては、より具体的には、出光石油化学（株）製の Ρ Α Ο (出光ポリアルファオレフイン）があげられるさらに本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。

本発明の組成物においては、 2液組成物及び 3液以上の組成物のいずれも可能である。 2液組成物として使用する場合には、例えば、充填剤、可塑剤等が添加された本発明の（Α) 成分である主剤と、充填剤、可塑剤等が添加された本発明の（Β ) 成分である硬化剤とを調製し、使用直前に両成分を混合して使用すると、両成分を長期間保存した後も初期の硬化物物性を安定して発現できる。本発明の組成物は主に弾性硬化性組成物として有用であり、電子電気、土木止水、建造物、船舶、自動車、道路等のシール用途に使用することができる。さらに、ノンプライマーでガラス、石材、セラミック、木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に強固に接着するため、種々のタイプの接着性組成物として使用することが可能である。

本発明の硬化性組成物はフロートガラス、表面処理された各種熱線反射ガラスおよび純アルミや陽極酸化アルミ等に対して長期間にわたり安定した接着性を発現するため、特に複層ガラス用あるいは S S G用シ一リング材として有用である

発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。製造例 1

飽和炭化水素系重合体の製造

1 Lの耐圧ガラス製ォ一トクレーブに P— D C C (下記化合物 A) 7 . 5 mm o 1を入れ、撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレ —ブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、トルエン 3 3 O m L、へキサン 1 4 l m Lを導入した。次いで添加剤 α—ピコリン 3 . O mm o lを添加した。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが 1 1 3 g入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を— 7 0 °Cのドライアイス一アセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら 1時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、二一ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻した。

次に、重合容器内が— 70°Cで安定していることを確認し、 T i C l ₄ 7. 18 g (3. 8mmo 1 ) を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、 2時間経過した時点で、ァリルトリメチルシラン 2. 57 g (22. 5 m mo 1 e) を添加した。さらに 1時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により 3回洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、ァリル末端のイソプチレンポリマーを得た。

尚、化合物 Aの構造は下記に示す通りである。

次いで、こうして得られたァリル末端のイソプチレンポリマー 100 gを、 n—ヘプタン 5 OmLに溶解し、約 70 °Cまで昇温した後、メチルジメトキシシラン 1. 2 [e q. Zァリル基] 、白金（ビニルシロキサン）錯体 1 X 1 0一⁴ [e q. Zァリル基] を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。 FT— I Rにより反応追跡を行い、約 4時間で 1640 c m—¹のォレフィン由来の吸収が消失したのを確認し、反応を停止した。

反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケィ素を有するイソブチレンポリマーが得られた。その構造は、以下のとおりである。

こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、 Mn及び M w/Mnを GPC法により、また末端構造を 300 MHz — NMR分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン： 6. 5〜7. 5 p pm、ポリマー末端由来のゲイ素原子に結合したメチルプロトン： 0. 0〜0. l p p m及びメトキシプロトン： 3. 5〜3. 4) の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。ポリマーの分析値は、 Mn=l 1416、 Mn/Mw= 1. 47、 Fn (シリル） = 1. 95であった（数平均分子量はポリスチレン標品を用いた相対的値、 Fn (シリル）はイソプチレンポリマー 1分子当たりの末端シリル官能基の個数）。

実施例 1および比較例 1

製造例 1で得られた重合体 100部に対し、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス P S— 32) 90部、重質炭酸カルシゥム（白石カルシウム（株）製、商品名ライトン Α) 180部、膠質炭酸カルシゥム（白石工業（株）製、商品名白艷華 CC) 50部、タルク（丸尾カルシゥム（株）製、商品名 LMR) 100部、老化防止剤（チバガイギ一（株）製、商品名ィルガノックス 10 10) 1部、（住友化学（株）製、商品名スミソープ 4 00) 1部、（三共（株）製、商品名サノール LS— 765 ) 1部、光安定剤（ミ新化学（株）製、商品名サンダント NBC) 3部、光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名ァロニクス M400) 3部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン # 305) 2部、シランカップリング剤ァ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（日本ュニカー（株）製、商品名 A_ 1 87) 3 部、ァ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン（日本ュニ力一（株）製、商品名 A— 1 3 1 0) 6部を加え、三本ペイントロールでよく混練し実施例 1の主剤とした。

また、あらかじめゼォライト 3A (和光純薬（株）製） 6部に水（脱イオン水 ) 4部を混合し、水分を含有するゼオライト 1 0部を準備した。これに対し、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジメトキサイド 4部（アルドリツチケミカル (株）製） 4部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス P S— 32) 1 6部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライト S S) 1 0部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、商品名 CB# 30) 2. 5部をディスポ一ザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のェクセル 'オート 'ホモジナイザーを用いて、回転数 1 0000 r pmで 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより実施例 1の硬化剤を調整した。

さらに、比較例 1として、実施例 1の主剤と同一のものを使用し、硬化剤の水分源として水を含有したゼォライトのかわりに水（脱イオン水）を 4部添加したものを用い、実施例 1と同様の試験に用いた。

引張試験用サンプルは、以下に示す手順にて作成した。まず、 J IS A 5758-199 2 規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、フロートガラスを H型に組んだ。上記の主剤と硬化剤の比を主剤成分部数の合計と硬化剤成分部数の合計の比になるように秤量し、充分混練した。その後、配合物を H型に充填し、温度 2 3°C 、湿度 65 ± 5 %の恒温室中で硬化養生させた。 H型引張試験用に用いた基材は、 JIS A 5758-1992 に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法： 5 X 5 X 0. 5 cm) である。被着体は、配合物を充填する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、サンプル作製直後から、 2時間後、 4時間後、 6時間後、 2 4時間後に； I IS A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従って、温度 2 3 °C、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、引張速度 5 O mm Zm i nの条件で行った結果を、実施例 1については表 1に、比較例 1については表 2に示す。表中の凝集破壊（CF) 薄層破壊（TCF) 接着破壊（AF) の割合は、引張試験後の破断面を目視にて評価した割合である。

表 2

表 1 . 2に示すとおり、実施例 1では、サンプル作製後 2時間で、フロートガラスに良好な接着性（最大引張応力約 3 kg/cm2、凝集破壊）を示すのに比べ、比較例 1では、サンプル作製後 2時間で、同一のフロートガラスに対する接着性は悪く（最大引張応力約 l kg/cm²、接着破壊）、 2 4時間後にようやく凝集破壊を示した。また、実施例 1では 6時間後にすでに、標準養生（S T D養生）後の 7割程度の引張応力に達しているが、比較例では 4割程度の引張応力しか得られていないことがわかる, 実施例 2および比較例 2

主剤側 '硬化剤共に、実施例 1と同一のものを使用したものを実施例 2、また、比較例 1で使用した配合物と同一のものを比較例 2に使用した。

引張試験用サンプルは、実施例 1同様の手順にて作成した。硬化物の養生条件は標準養生条件（温度 2 3 T：、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中で 7日、 5 0オーブンで 7日間硬化養生）でおこなった。 H型引張試験用に用いた基材は、 I IS A 57 58-1992 に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法： 5 X 5 X 0 . 5 c m) である。被着体は、配合物を充填する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。

先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、養生直後から、 8 0 °C温水につける前、 5日（7日）、 1 4日後に J I S A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従い、温度 2 3 、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、引張速度 5 0 mmZm i nの条件で行った結果を表 3に示す。

表 3

No. 日数 50% 最大最大重破壊状態

引張り応力引張り応力時の伸び (%)

M50 Tmax tmax

(kRf/cm2) (kg /cm2) (%) CF TCF AF

1 6. 66 8. 48 72 100 0 0 初期 2 6. 56 8. 08 77 100 0 0

平均 6. 61 8. 28 75 100 0 0

1 4. 77 6. 67 99 95 0 5 実施例 2 7日後 2 4. 80 6. 86 95 100 0 0

平均 4. 79 6. 77 97 98 0 3

1 4. 55 6. 27 92 98 0 2 曰後 2 4. 76 6. 46 91 98 0 2 平均 4. 66 6. 37 92 98 0 2

1 7.13 8.61 71 95 5 0 初期 2 7.11 8.66 70 100 0 0

平均 7.12 8.63 71 98 3 0

1 5.88 6.69 65 92 5 3 比較例 2 5曰後 2 5.44 6.44 72 97 0 3

平均 5.66 6.57 68 95 3 3

1 5.89 6.03 62 90 0 10

14曰後 2 5.51 5.55 52 90 0 10

平均 5.70 5.79 57 90 0 10 表 3に示すとおり、実施例 2では、 8 0 °C温水浸漬後 1 4日後で、両者ともフロートガラスに良好な接着性（凝集破壊）を示すものの、比較例 2では、最大引張応力の初期からの保持率が 6 7 %であるのに対し、実施例 2では保持率は 7 7 %と耐温水接着性が改善されていることを確認した。実施例 3および実施例 4

主剤側は、実施例 1のものを使用し、実施例 1および 2で使用したゼォライトの種類をゼオライト 4 A (和光純薬（株））にかえたものを実施例 3、ゼォライト 1 3 X (和光純薬（株））にかえたものを実施例 4として、配合物を作製した引張試験用サンプルは、実施例 1同様の手順にて作成し、実施例 2と同様に H 型引張試験サンプルを、養生直後から、 8 0 °C温水につけてそれぞれ 7日、 1 4 日、 3 5日後に J I S A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従い、温度 2 3 、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、引張速度 5 O mmZm i nの条件で行った結果を表 4に示す。表 4

5 0 % 最大最大 ¾1盧

実施例日数引張り応力引張リ応力時の伸び破壊状態）

M 5 0 丁 ΠΙ3Χ E max

(kgf/cm2) (kgf/cm2) (%) C F T C F A F

1 7. 64 9. 16 70 100 0 0 初期 2 7. 57 9. 17 71 100 0 0 平均 7. 60 9. 16 70 100 0 0

1 5. 64 7. 25 79 95 5 0 実施例 3 7日後 2 5. 52 7. 28 82 95 5 0 平均 5. 58 7. 27 81 95 5 0

1 4. 96 6. 01 70 75 20 5

14日後 2 5. 39 7. 24 83 80 15 5 平均 5. 17 6. 62 77 78 18 5

1 7. 21 8. 90 74 100 0 0 初期 2 7. 16 8. 61 70 100 0 0 平均 7. 19 8. 75 72 100 0 0

1 5. Z6 6. 58 75 100 0 0 実施例 4 7日後 2 5. 53 7. 13 79 90 10 0 平均 5. 39 6. 85 77 95 5 0

1 5. 43 7. 05 79 85 10 5

14日後 2 5. 35 6. 61 73 83 15 2 平均 5. 39 6. 83 76 84 13 4 表 4に示すとおり、実施例 3および実施例 4では、 8 0 °C温水浸漬後 1 4日後で、両者ともフロートガラスに良好な接着性（凝集破壊）を示すものの、比較例 2では、最大引張応力の初期からの保持率が 6 7 %であるのに対し、実施例 3では保持率は 7 2 %、実施例 4では保持率は 7 8 %と耐温水接着性が改善されていることを確認した。よって、実施例 2〜4より、ゼォライトの種類をかえても、耐水接着性は良好であることを確認した。実施例 5

ゼォライト 3 A (和光純薬（株）製） 3 0部に水（脱イオン水） 4部を混合し、水分を含有するゼオライト 3 4部を準備した。これに対し、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジメトキサイド 4部（アルドリッチケミカル（株）製） 4部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス P S - 3 2 ) 1 6部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノ —ライト S S ) 1 0部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、商品名 C B # 3 0 ) 2 . 5部をデイスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のェクセル 'オート 'ホモジナイザ一を用いて、回転数 1 0 0 0 0 r p m で 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより実施例 5の硬化剤を調整した。主剤には実施例 1で用いたのと同一のものを用い、主剤と硬化剤の比を主剤成分部数の合計と硬化剤成分部数の合計の比になるように秤量し、充分混練しシ一リング材（S 1 ) とした。

まず、図 1に示すように、 2枚の 5 mm厚の板ガラス間に、スぺ一サ一の代わりに（両方の板ガラスの間隔を保持するための）幅 6 mmのステンレス製金網（網目約 l mm) をガラスの端面より 5 mmに設置した。次いで、前記シーリング材（S 1 ) を金網とガラス周縁部とで形成されるコの字方の空間に充填し、室温下にて 1週間養生した。

上記複層ガラスを用い、 J I S R 3 2 0 9の方法で露点測定を行ったところ、露点は一 7 0 °C以下であり、複層ガラスとして充分機能すること、すなわち混練した乾燥剤が複層ガラス内部の空気中の水分を吸着して乾燥していることが確認された。実施例 6

製造例 1で得られた重合体 100部に対し、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス PS— 32) 87部、重質炭酸カルシゥム（白石カルシウム（株）製、商品名ライトン A) 171部、膠質炭酸カルシゥム（白石工業（株）製、商品名白艷華 CC) 48部、タルク（丸尾カルシゥム（株）製、商品名 LMR) 95部、光安定剤（三新化学（株）製、商品名サンダント NBC) 3部、光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名ァロニクス M4 00) 3部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン # 305 ) 2部、シランカップリング剤ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン (日本ュニ力一（株）製、商品名 A— 187) 3部、 3—フエニルァミノプロピルトリメトキシシラン（日本ュニ力一（株）製、商品名 Y— 9669) 6部を加え、三本ペイントロールでよく混練し実施例 1の主剤とした。

また、あらかじめゼォライト 3 A (和光純薬（株）製） 6部に水（脱イオン水 ) 4部を混合し、水分を含有するゼオライト 10部を準備した。これに対し、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジメトキサイド 4部（アルドリツチケミカル (株）製） 4部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス PS— 32) 15部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライト S S) 10部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、商品名 CB# 30) 2部をデイスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のェクセル 'オート 'ホモジナイザ一を用いて、回転数 100 00 r pmで 10分間撹拌する操作を 3回行うことにより実施例 6の硬化剤を調整した。

引張試験用サンプルは、以下に示す手順にて作成した。まず、 IIS A 5758-199 2 規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、フロートガラスを H型に組んだ。上記の主剤と硬化剤の比を主剤成分部数の合計と硬化剤成分部数の合計の比になるように秤量し、充分混練した。その後、配合物を H型に充填し、温度 2 3°C 、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中で硬化養生させた。 H型引張試験用に用いた基材は、 JIS A 5758-1992 に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シ一リング材工業会指定、寸法： 5 X 5 X 0. 5 cm) である。被着体は、配合物を充填する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた引張試験用サンプルは、実施例 1同様の手順にて作成した。硬化物の養生条件は標準養生条件（温度 23°C、湿度 6 5 ± 5%の恒温室中で 7日、 50オーブンで 7日間硬化養生）でおこなった。 H型引張試験用に用いた基材は、 JIS A 57 58-1992 に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法： 5 X 5 X 0. 5 cm) である。被着体は、配合物を充填する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。

先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、養生直後から、 80°C温水につける前、 7日、 1 5日、 3 5日後に IS A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従い、温度 23°C、湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、引張速度 50mmZm i nの条件で行った結果を表 5に示す。

表 5

表 5に示すとおり、実施例 6では、 80°C温水浸漬後 36日後で、両者ともフロートガラスに良好な接着性（凝集破壊）を示し、耐温水接着性が良好であることを確認した。

また、先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、サンプル作製直後から 3時間後、 4時間後、 6時間後、標準養生後に IIS A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従って、温度 23°C、湿度 65 ± 5%の恒温室中、引張速度 5 Omm/m i nの条件で行った結果を、実施例 6については表 6に示す。表中の凝集破壊（CF) 薄層破壊（TCF) 接着破壊（AF) の割合は、引張試験後の破断面を目視にて評価した割合である。表 6

表 6に示すとおり、実施例 6では、サンプル作製後 3時間で、フロートガラスに良好な接着性（最大引張応力約 3 kg/cm2、凝集破壊）を示し、接着性付与剤種を変えてもゼォライ卜を添加系では早期に接着強度を発現することを確認することができた。産業上の利用可能性

本発明の組成物は、水分源として、水を含有する乾燥剤を使用することで、配合時に金属塩の水和物を使用する場合に比べ作製が容易であり、シラノ一ル縮合触媒の硬化性が水分源として水を使用した場合と比較して加速されると共に、配合物の耐温水接着性を改善するといつた利点がある。

Claims

請求の範囲

1. (A) ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケィ素含有基を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体を含有する主剤、（B) シラノール縮合触媒（b l) および水分を含有する乾燥剤であって金属塩の水和物でないもの（b 2) を含有する硬化剤、の少なくとも 2液からなる硬化性組成物。

2. (A) の主剤成分中の飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体である請求項 1記載の硬化性組成物。

3. (A) の主剤成分におけるケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるゲイ素含有基が一般式（1) 、

(式中、 1 ¹ぉょび尺²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ一ル基、炭素数 7〜20のァラルキル基または（R' ) ₃S i 0- ( R' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の 1 価の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、水酸基または加水分解性基である。 Xが複数あるときは、それぞれ同一であつても異なっていてもよい。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 m は 0または 1〜 19の整数である）

で表される加水分解性シリル基を、 1分子あたり、 1個以上有する請求項 1または 2記載の硬化性組成物。

4. Xがアルコキシル基である請求項 3記載の硬化性組成物。

5. (B) の硬化剤成分中のシラノール縮合触媒（b l) が 4価の錫化合物である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

6. 4価の錫化合物がジアルキル錫ジアルコキサイドである請求項 5記載の硬化性組成物。

7. (B) の硬化剤成分中の乾燥剤（b 2) がゼオライトである請求項 1〜6 のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

8. (A) の主剤成分中の飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体であり、（B) の硬化剤成分中のシラノール縮合触媒（b l) が 4価の錫化合物である請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

9. (A) の主剤成分がさらにシランカップリング剤を含有する請求項 1〜8 のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

10. シランカップリング剤が、（ィ）ケィ素原子に結合した加水分解性基を有するゲイ素含有基、並びに（口） 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基

、エポキシ基、イソシァネート基、およびイソシァヌレートからなる群から選ばれる少なくとも 1つの基、を有する化合物である請求項 9記載の硬化性組成物。

1 1. (A) の主剤成分中の飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体であり、（B) の硬化剤成分中のシラノール縮合触媒（b l) が 4価の錫化合物であり、（A) の主剤成分中のシランカップリング剤が、（ィ）ゲイ素原子に結合した加水分解性基を有するケィ素含有基、ならびに（口） 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、およびイソシァヌレー卜からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基、を有する化合物である請求項 9 記載の硬化性組成物。