WO1999061528A1 - Curable composition - Google Patents

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WO1999061528A1
WO1999061528A1 PCT/JP1999/002869 JP9902869W WO9961528A1 WO 1999061528 A1 WO1999061528 A1 WO 1999061528A1 JP 9902869 W JP9902869 W JP 9902869W WO 9961528 A1 WO9961528 A1 WO 9961528A1
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curable composition
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polymer
component
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PCT/JP1999/002869
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English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Chiba
Junji Takase
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention provides at least two liquids containing a saturated hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond.
  • a curable composition comprising: Background art
  • a silicon-containing group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond is, for example, a group represented by —Si (OCH3) 3, which is well known.
  • Functional group This functional group is hydrolyzed by moisture in the air, etc., and forms a siloxane bond (S i -OS i) by silanol condensation reaction with other reactive silicon groups via —S i (OH) 3 etc.
  • a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond is also referred to as a reactive silicon group.
  • the polymer having a reactive silicon group crosslinks even at room temperature in the presence of moisture to give a cured product.
  • those having a rubber-based main chain skeleton are viscous liquids at room temperature, but become rubber elastomers upon curing.
  • Sealing material is used to fill the gaps (joints) between building materials such as wall materials and then harden them, thereby closing the gaps and providing watertightness and airtightness.
  • a saturated hydrocarbon polymer such as polyisobutylene gives a cured product having excellent weather resistance, heat resistance and gas barrier properties.
  • saturated hydrocarbon polymers have a high gas barrier property, they block moisture. When it is cured with moisture in the air, it cures relatively quickly on the surface, but it takes more than one week to cure to the inside. For this reason, there has been proposed a composition in which a metal salt hydrate is dispersed in the composition, which cures quickly to the inside at room temperature and has excellent deep curability (JP-A-2-185556). Five ) .
  • the present inventors have also found that it is possible to prepare at least a two-part curable composition using a curing agent obtained by mixing water or a hydrate of a metal salt with a silanol condensation catalyst component.
  • a curing agent obtained by mixing water or a hydrate of a metal salt with a silanol condensation catalyst component.
  • the present inventors have found that even when a desiccant containing water (that is, water is previously adsorbed) is used in place of water or a metal salt hydrate, the silanol condensation catalyst remains stable as before. And that the composition (especially the curing agent) can be easily prepared (manufactured). Based on this finding, the present inventors have found that it is possible to prepare a curable composition comprising at least two liquids using a curing agent in which a desiccant in which water has been adsorbed is previously added to the silanol condensation catalyst component. It has been found that the above problem can be solved by using this composition.
  • the present invention relates to (A) a saturated hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and having at least one silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond. And at least two liquids of (B) a silanol condensation catalyst (b 1) and a desiccant containing water but not a hydrate of a metal salt (b 2). It relates to a curable composition.
  • composition of the present invention not only solves the above-mentioned problems, but also accelerates the curing rate of the silanol condensation catalyst as compared with the case where water is used as a water source, and also has a high resistance to the compound. There are certain advantages to improving hot water adhesion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the double-glazed glass of Example 1.
  • 1 represents a sheet glass
  • 2 represents a wire mesh
  • 3 represents a void
  • S 1 represents a sealing material.
  • the saturated hydrocarbon polymer having a reactive gay group used in the present invention is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and includes, for example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, Examples include hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 2 to 20 carbon atoms or ( R ′) 3 S i ⁇ — (R ′ is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) and is a triorganosiloxy group.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when there are a plurality of Xs, they may be the same or different, and a is any one of 0, 1, 2, and 3, and b is 0, 1, or 2 and a and b are never 0 at the same time, and m is 0 or an integer from 1 to 19)
  • hydrolyzable group examples include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group, an amido group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • a hydroxyl group or a hydrolyzable group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + mb) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups are bonded in the reactive gay group, they may be the same or different.
  • At least one silicon atom is required to form a reactive silicon group, but preferably at most 20 atoms.
  • the reactive silicon group represented by is preferred because it is easily available.
  • the number of reactive silicon groups in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer is one or more on average, preferably 1.1 to 5 on average, and more preferably 1.5 to 2.5 on average. If the number of reactive gay groups contained in the molecule is less than one on average, the curability will be insufficient and good rubber elasticity may not be obtained. If it exceeds 5, the cured product may become brittle.
  • the reactive silicon group may be at the terminal or inside the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, or may be at both.
  • the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon-based polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that high strength and high elongation are obtained. This is preferable in that a rubber-like cured product of the above can be easily obtained.
  • saturated hydrocarbon polymers having a reactive gay group can be used alone, but two or more of them can be used in combination.
  • the polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention includes (1) such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. (6) polymerizing the olefin compound as a main monomer, (2) homopolymerizing a gen compound such as benzene or isoprene, or copolymerizing the above olefin compound and then hydrogenating.
  • the isobutylene-based polymer and the hydrogenated polybutadiene-based polymer can easily introduce a functional group at the terminal, control the molecular weight easily, and have a large number of terminal functional groups. Is preferred.
  • the isobutylene-based polymer of the present invention refers to a polymer in which 50% by weight or more of the monomer units in the main chain skeleton are isobutylene units.
  • all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or less than 50% of monomer units capable of co-polymerizing with isobutylene in the isobutylene-based polymer ( %, The same applies hereinafter), preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
  • Such a monomer component examples include an olefin having 4 to 12 carbon atoms, a vinyl ether, an aromatic vinyl compound, vinyl silanes, and aryl silanes.
  • Such copolymer components include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1pentene, hexene, vinylcyclohexene , Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, a-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, (3-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane , Vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimeth
  • Hydrogenated polybutadiene-based polymers and other saturated hydrocarbon-based polymers also contain other monomer units in addition to the main component monomer units, as in the case of the above-mentioned isobutylene-based polymer. May be.
  • a double bond remains after polymerization such as a polyene compound such as butadiene and isoprene as long as the object of the present invention is achieved.
  • a monomer unit may be contained in a small amount, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less.
  • the number average molecular weight of the saturated hydrocarbon-based polymer is preferably about 500 to 30,000, and more preferably about 1,000 to 1,000. Those having a liquid or fluidity of about 5,000 are preferred from the viewpoint of easy handling.
  • an isobutylene polymer having a reactive silicon group at a molecular chain terminal is described.
  • an unsaturated group may be added to the terminal by a dehydrohalogenation reaction of this polymer or an unsaturated group introduction reaction to the polymer as described in JP-A-63-2005.
  • polyisobutylene having the formula: Next, 2 general formula
  • This compound is a compound in which a hydrogen atom is bonded to a group represented by the general formula (1).
  • a group represented by the general formula (1) There is preferably a general formula
  • a reactive silicon group can be introduced into the polymer through a step of subjecting the hydrosilane compound represented by to an addition reaction called a hydrosilylation reaction using a platinum catalyst.
  • hydrosilane compound examples include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methylethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyl.
  • halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and phenyldichlorosilane
  • trimethoxysilane trimethoxysilane, triethoxysilane, methylethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyl.
  • Alkoxysilanes such as dimethoxysilane; acyloxysilanes, such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoxime) methylsilane, bis (cyclohexylketoxime) methylsilane Examples thereof include, but are not limited to, ketomethoxysilanes.
  • hydrosilane compound halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.
  • isobutylene-based polymers having a reactive silicon group inside the molecular chain must be copolymerized by adding vinylsilanes and arylsilanes having a reactive gayne group to a monomer containing isobutylene as a main component. It is manufactured by
  • an isobutylene-based polymer by polymerization vinylsilanes having a reactive silicon group other than isobutylene monomer as a main component After copolymerizing phenols, etc., an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at the terminal and inside the molecular chain is produced by introducing a reactive gay group at the terminal.
  • diarylsilanes include, for example, biertrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, aryltrichlorosilane, arylmethyldichlorosilane, aryldimethyl Chlorosilane, aryldimethylmethoxysilane, diaryldichlorosilane, diaryldimethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. I can do it.
  • the hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene-based polymer is converted to an oxymetal group such as —ONa or —OK, and then the general formula (3):
  • R 3 is — R 4 —, one R 4 4CO— or — R 4 — CO— (R 4 is a divalent having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, and aralkylene group are preferred, and are divalent organic groups represented by, and one CH 2 —, _R 5 _C 6 H 5 —CH 2 — (Wherein R 5 is preferably a divalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms), by reacting an organic halogen compound represented by the formula (1), to obtain a hydrogenated polybutadiene polymer having a terminal olefin group ( Hereinafter, the terminated olefin-hydrogenated polybutadiene polymer is also produced.
  • Na alkali metal such as K
  • NaOH such as KOH
  • a method of reacting with an alkali hydroxide or the like can be used.
  • a terminal olefin hydrogenated polybutadiene-based polymer having substantially the same molecular weight as the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene-based polymer used as the starting material is obtained.
  • methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, etc. should be used before reacting the organic halogen compound of the general formula (3).
  • the molecular weight can be increased by reacting with a polyvalent organic halogen compound containing two or more halogens in one molecule, and then by reacting with an organic halogen compound represented by the general formula (3), A hydrogenated polybutadiene polymer having a high molecular weight and a terminal olefin group can be obtained.
  • organic halogen compound represented by the general formula (3) include, for example, acryl chloride, acryl bromide, and vinyl.
  • the introduction of a reactive gayne group into the hydrogenated polybutylene-based polymer at the terminal olefin is carried out using a platinum-based catalyst as in the case of an isobutylene-based polymer having a reactive gayne group at the molecular chain end.
  • the saturated hydrocarbon polymer having a reactive gay group as described above which is produced by an addition reaction, contains substantially no unsaturated bond other than an aromatic ring in the molecule, Compared with a cured product of a conventional rubber-based polymer such as an organic polymer having a saturated bond or an oxyalkylene-based polymer, the weather resistance is significantly improved.
  • the polymer is a hydrocarbon-based polymer, it has good moisture barrier properties and water resistance, has excellent adhesion performance to various inorganic substrates such as glass and aluminum, and has good moisture barrier properties. Become something.
  • the content of the reactive hydrocarbon group-containing saturated hydrocarbon polymer in the entire curable composition of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. .
  • a tetravalent tin compound especially dialkoxytin dialkoxide, especially dibutyltin bisacetyl acetate, dibutyltin dimethoxide, and dibutyltin dipropoxide.
  • dialkoxytin dialkoxide especially dibutyltin bisacetyl acetate, dibutyltin dimethoxide, and dibutyltin dipropoxide.
  • dialkyltin dialkoxide has almost no decrease in the activity as a curing agent even when mixed with water or metal salt hydrate.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silanol curing catalyst (bl) in the component (B) is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the saturated hydrocarbon polymer in the component (A).
  • the amount is preferably about 1 part, more preferably 1 to 10 parts. If the amount of the silanol curing catalyst falls below this range, the curing speed may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the silanol curing catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming may occur during curing, and it may be difficult to obtain a good cured product, or the pot life may be too short.
  • the desiccant containing water in the component (B) of the present invention and not a hydrate of a metal salt (b 2) is a saturated hydrocarbon in the component (A). Acts as a source of water required during the condensation reaction of the system polymer, promotes the formation of a crosslinked product, and uses the composition of the present invention as a single-sealing sealing material when producing a double-glazed glass. If it is, the gas inside the double glazing (air) is to dry.
  • desiccants (bl) other than metal salt hydrates include, for example, zeolite, silica gel, alumino-silica gel, (active) alumina and the like.
  • the water source of the present invention is particularly preferably a physical desiccant, that is, one which reversibly causes adsorption and release of water, and is not limited to the above.
  • zeolite As the zeolite, a commercially available zeolite can be widely used, and examples thereof include a hydrated alkali metal salt of an aluminum silicate or an alkali metal earth metal salt (metals such as Na, K, and Ca). Cairo as a natural product in zeolite Although there is also a sand-like rock of green stone, that is, green sand, generally, synthetic zeolite (trade name: molecular sieve) can be preferably used because it has a uniform pore diameter.
  • Silica gel is an amorphous gay acid, which can be used in a wide variety of natural products and synthetic products, and is represented by the composition formula of Si02'xH20. Silica gel, like zeolite, can be used repeatedly because it releases adsorbed water by raising the temperature.
  • Alumino-silica gel is an amorphous gel whose composition formula is represented by A1203-xSi02-yH20 + Al (OH) 3, which has both silica and alumina functions. It works like zeolite and works like silica gel at high humidity. It is also possible to mix and mold certain types of activated carbon.
  • Alumina generally refers to alpha-crystalline alumina and is a colorless crystal represented by the composition formula A1203.
  • Activated alumina is transition alumina, which contains several crystallization waters and has a surface area as large as silica gel of 400 m 2 Zg, so that it can be used as a moisture source during curing.
  • synthetic zeolite (molecular sieve) is preferable.
  • the basic formula of the crystal is represented by Me2 / nO'A1203'xSi02'yH20, and different pore diameters are used.
  • 4A, 5A, 13X, etc. specifically, molecular sieve 3A, molecular sieve 4A (0.99Na20-l.0A1203-1.85Si02 • 5.1H20), molecular Sieve 5A (molecular sieve 4A in which a part of Na is replaced by C a), molecular sieve 13 X (0.9Na20-l.0A12O3-2.5Si02-6.1H20) and the like.
  • the water content of the desiccant used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 25 parts with respect to 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group. In particular, it is preferably in the range of 0.05 to 15 parts, more preferably 0.2 to 5 parts.
  • the desiccant used in the present invention is preferably used in an amount of 0.01 to 50,000 parts based on 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group. In particular, when a single seal is formed using the composition of the present invention, it is preferably used in the range of 1 to 100 parts, more preferably 1 to 50 parts.
  • the above desiccants may be used alone or in combination of two or more. However, if the amount of water adsorbed on the desiccant saturates within the above range, this is set as the upper limit of the water content on the desiccant.
  • Typical additives are adhesion promoters.
  • a typical example is a silane coupling agent.
  • an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be used.
  • the silane coupling agent includes (a) a silicon-containing group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and (mouth) a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an epoxy group, an isocyanate. And a compound having at least one group selected from the group consisting of a single group and isocyanurate.
  • examples of the silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond include groups represented by the general formula (1), preferably the general formula (2).
  • examples of the hydrolyzable group include the groups already exemplified, but a methoxy group, an ethoxy group and the like are preferable because of a high hydrolysis rate.
  • the number of hydrolysable groups is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.
  • Examples of the functional group other than the hydrolyzable gay group include primary, secondary, and tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, propyloxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, and halogens.
  • silane coupling agent examples include araminoprovir trimethoxy silane, ⁇ -aminopropyl triethoxy silane, aramino propyl methyl dimethoxy silane, and ar (2-aminoethyl) amino propyl Trimethoxysilane, r- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ Amino group-containing silanes such as ureidopropylpropyltrimethoxysilane, ⁇ - ⁇ - ( ⁇ -vinylbenzylaminoethyl) -aminopropyltriethoxysilane, and arnirinopropyltrimethoxysilane; Trimethoxysilane, Amercaptop Mouth pilltri
  • Amino-modified silyl polymers silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, block isocyanate silanes, phenylamino long-chain alkyl silanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc. It can be used as a coupling agent.
  • Such a silane coupling agent is easily decomposed in the presence of moisture, but can be stably present when added to the component (II) of the composition of the present invention.
  • an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent a compound having an epoxy group or an isocyanate group in a molecule (including a multimer of isocyanate) may of course be used.
  • the adhesion-imparting agent used in the present invention is used in the range of 0.01 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer. In particular, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention can be further improved by blending various fillers.
  • fillers include fumed silica and precipitated silica.
  • Reinforcing fillers such as carboxylic anhydride, hydrated carboxylic acid, talc and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide Fillers such as zinc oxide, activated zinc and the like; fibrous fillers such as glass fibers and filaments can be used.
  • reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, maleic anhydride, hydrous carboxylic acid, talc and carbon black. Is used in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer in the component (A) of the present invention, a cured product having high strength and high modulus in mechanical properties can be obtained. Obtainable.
  • a filler such as zinc oxide and activated zinc white is used in an amount of 5 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer in the component (A) of the present invention. Good.
  • these fillers may be used alone or as a mixture of two or more. The filler may be added to the component (A), may be added to the component (B), or may be added to both.
  • the plasticizer in the composition of the present invention, by using a plasticizer in combination with a filler, it is possible to increase the elongation of the cured product or to mix a large amount of the filler.
  • a plasticizer a commonly used plasticizer can be used, but a plasticizer having good compatibility with the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention is preferable.
  • the plasticizer include, for example, process oil, polybutene, hydrogenated polybutene, ⁇ -methylstyrene oligomer, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthenic oil, atactic polypropylene, and the like.
  • hydrocarbon compounds such as process oils containing no unsaturated bonds, hydrogenated polybutene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil and naphthenic oil are preferred.
  • the viscosity of a hydrocarbon polymer which is high in viscosity and which is difficult to handle is reduced to make it easier to handle.
  • Use hydrogenated ⁇ -olefin oligomer You can also.
  • the monomer unit of the hydrogenated ⁇ -olefin oligomer but ⁇ -olefin having 4 to 18 carbon atoms, such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 Examples include straight-chain olefins such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-oxodecene, and branched ⁇ -olefins such as 4-methyl-11-pentene.
  • linear ⁇ -olefin polymers having 8 to 12 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, are preferred because of their good low-temperature fluidity.
  • the number average molecular weight of the oligomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 700. If the number average molecular weight is less than 200, the mechanical properties of the cured product may change significantly with time due to large weight loss on heating, and if the number average molecular weight exceeds 700, the plasticizing effect is insufficient and the temperature is low. In some cases, the workability of the composition may deteriorate.
  • the degree of polymerization of the oligomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10. If the degree of polymerization exceeds 10, the plasticizing effect is insufficient, and the workability of the composition at low temperatures may deteriorate.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn: ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn) of the oligomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 1.1.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution is preferable because it has a large plasticizing effect and has a small loss on heating.
  • the oligomer is preferably hydrogenated after polymerization. If a double bond remains in the oligomer, the heat resistance and weather resistance of the composition of the present invention are undesirably deteriorated.
  • the hydrogenated ⁇ -olefin oligomer satisfying the above conditions is, for example, ⁇ ⁇ (Idemitsu Polyalphaolefin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • ⁇ ⁇ Idemitsu Polyalphaolefin
  • the curable composition of the present invention If necessary, other antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, thixotropy agents, pigments, surfactants, and the like can be appropriately added.
  • composition of the present invention either a two-part composition or a three-part or more composition is possible.
  • a two-pack composition for example, the present invention to which a filler, a plasticizer, etc. is added, and a main agent, which is a component (II) of the present invention, to which a filler, a plasticizer, etc. are added, ( ⁇ ) Prepare a curing agent as a component and mix both components immediately before use Even after both components are stored for a long time, the initial cured physical properties can be stably exhibited.
  • the composition of the present invention is mainly useful as an elastic curable composition, and can be used for sealing applications for electronic / electricity, civil engineering, water blocking, buildings, ships, automobiles, roads and the like.
  • it can be used as various types of adhesive compositions because it is non-primer and firmly adheres to a wide range of substrates such as glass, stone, ceramic, wood, synthetic resin, metal, etc. .
  • the curable composition of the present invention exhibits stable adhesion to float glass, surface-treated various heat ray reflective glass, pure aluminum, anodized aluminum, etc. for a long period of time.
  • a liquefied gas sampling tube made of pressure-resistant glass with a needle valve containing 113 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock.
  • the polymer was immersed in a dry ice-acetone bath at 0 ° C and cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, depressurize the inside with a vacuum line, open the 21 dollar valve, and convert isobutylene into a pressure-resistant glass liquefied gas. It was introduced into the polymerization vessel from the collection tube. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one of the three-way cocks.
  • the polymerization vessel - 70 to confirm that stable in ° C, T i C l 4 7. 18 g (3. 8mmo 1) initiating polymerization by adding a three-way cock using a syringe After 2 hours, 2.57 g (22.5 mmol) of aryltrimethylsilane was added. After reacting for an additional hour, the catalyst was deactivated by pouring the reaction mixture into water. Next, the organic layer was washed three times with pure water and then separated, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an aryl-terminated isobutylene polymer.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain the desired isobutylene polymer having reactive silicon atoms at both ends.
  • the structure is as follows.
  • the yield was calculated from the yield of the polymer thus obtained, and the Mn and Mw / Mn were determined by the GPC method, and the terminal structure was determined by 300 MHz—NMR analysis. : 6.5 to 7.5 ppm, the intensity of the resonance signal of the methyl proton bonded to the polymer atom derived from the polymer terminal: 0.0 to 0.1 ppm and the methoxy proton: 3.5 to 3.4) , Were determined by comparison.
  • Example 1 5 parts in a disposable cup After mixing and kneading, the curing agent of Example 1 was adjusted by performing an operation of stirring for 10 minutes at 10,000 rpm using an Excel 'Auto' homogenizer manufactured by Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd. three times. did.
  • Comparative Example 1 the same base material as that of Example 1 was used, and as a water source of the curing agent, water (deionized water) was added in place of zeolite containing water. The test was performed in the same manner as in Example 1.
  • a sample for a tensile test was prepared according to the following procedure. First, float glass was assembled into an H-shape in accordance with the method for producing a tensile adhesion test specimen specified in JIS A 5758-1992. The ratio of the main agent to the curing agent was weighed so that the ratio of the total number of the main agent components to the total number of the curing agent components was weighed and kneaded sufficiently. Thereafter, the mixture was filled into an H-form and cured and cured in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C and a humidity of 65 ⁇ 5%.
  • the substrate used for the H-type tensile test is a float glass (manufactured by Guangyuan Co., Ltd., designated by the Japan Sealing Material Industry Association, dimensions: 5 X 5 X 0.5 cm) conforming to JIS A 5758-1992.
  • the adherend was washed with methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical: special grade) before filling with the compound, and wiped with a clean cotton cloth.
  • Example 1 As shown in Table 1.2, in Example 1, two hours after preparation of the sample, the float glass had good adhesion (maximum tensile stress of about 3 kg / cm2, cohesive failure). In 2 hours after the sample preparation, the adhesion to the same float glass was poor (maximum tensile stress: about lkg / cm 2 , adhesive failure), and only after 24 hours, cohesive failure was exhibited. In Example 1, the tensile stress already reached about 70% after standard curing (STD curing) after 6 hours, but only about 40% was obtained in the comparative example. Example 2 and Comparative Example 2
  • Example 2 As the curing agent on the main agent side, the same curing agent as in Example 1 was used in Example 2, and the same compound as that used in Comparative Example 1 was used in Comparative Example 2.
  • a sample for a tensile test was prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the cured product was cured under standard curing conditions (temperature of 23 T: 7 days in a constant temperature room at 65 ⁇ 5% humidity, 7 days in a 50 oven).
  • the substrate used for the H-type tensile test is a float glass (manufactured by Guangyuan Co., Ltd., designated by the Japan Sealing Material Association, dimensions: 5 X 5 X 0.5 cm) in accordance with I IS A 57 58-1992 .
  • the adherend was washed with methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) before filling with the formulation, and wiped with a clean cotton cloth.
  • Table 3 shows the results obtained in a constant-temperature room at a temperature of 23 and a humidity of 65 ⁇ 5% under the conditions of a tensile speed of 50 mmZmin.
  • Example 3 As shown in Table 3, in Example 2, 14 days after immersion in hot water at 80 ° C, both exhibited good adhesion to cohesive glass (cohesive failure), but in Comparative Example 2, the maximum tensile stress The retention from the initial stage was 67%, whereas the retention in Example 2 was 77%, confirming that the hot water resistance was improved.
  • Example 3 and Example 4
  • Example 4 On the main agent side, the zeolite used in Example 1 was used, and the zeolite used in Examples 1 and 2 was replaced with zeolite 4A (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (Wako Pure Chemical Co., Ltd.) was replaced with Example 4.
  • a tensile test sample for preparing the compound was prepared in the same procedure as in Example 1, and the H-type tensile test was performed in the same manner as in Example 2. Immediately after curing, the samples were immersed in hot water at 80 ° C for 7 days, 14 days, and 35 days, respectively, according to the tensile adhesion test method specified in JISA 5758-1992, at a temperature of 23 and a humidity of 65 ⁇ 5%. Table 4 shows the results obtained in a constant-temperature room at a tensile speed of 5 O mmZmin. Table 4
  • Example 5 Exel 'Auto' homogenizer at 100 rpm for 10 minutes, thereby curing Example 5. The preparation was adjusted. The same main agent as used in Example 1 was used, and the ratio of the main agent to the curing agent was weighed so as to be the ratio of the total number of the main agent component parts to the total number of the curing agent component parts. Ring material (S1) was used.
  • a stainless steel wire mesh of 6 mm width (to keep the gap between the two glass plates) is used between two 5 mm thick glass sheets. (About l mm) was placed 5 mm from the edge of the glass.
  • the sealing material (S 1) was filled in a U-shaped space formed by the wire mesh and the periphery of the glass, and cured at room temperature for one week.
  • a sample for a tensile test was prepared according to the following procedure. First, float glass was assembled into an H-shape according to the method of preparing a tensile adhesion test specimen specified in IIS A 5758-1992. The ratio of the main agent to the curing agent was weighed so that the ratio of the total number of the main agent components to the total number of the curing agent components was weighed and kneaded sufficiently. Thereafter, the mixture was filled into an H-form and cured and cured in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65 ⁇ 5%.
  • the base material used for the H-type tensile test is a float glass (manufactured by Koensha: Nippon Sealing Material) conforming to JIS A 5758-1992. Designated by the Industrial Association, dimensions: 5 x 5 x 0.5 cm).
  • the adherend was washed with methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: special grade) before filling with the compound, and wiped with a clean cotton cloth.
  • a tensile test sample was prepared in the same procedure as in Example 1. did.
  • Curing conditions for the cured product were standard curing conditions (curing curing in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C and a humidity of 65 ⁇ 5% for 7 days and 50 ovens for 7 days).
  • the base material used for the H-type tensile test is a float glass (manufactured by Guangwon Co., Ltd., designated by the Japan Sealing Material Association, dimensions: 5 X 5 X 0.5 cm) conforming to JIS A 57 58-1992.
  • the adherend was washed with methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) before filling with the formulation, and wiped with a clean cotton cloth.
  • Table 5 shows the results obtained in a constant-temperature room at a temperature of 23 ° C and a humidity of 65 ⁇ 5% at a tensile speed of 50 mmZmin.
  • Example 6 As shown in Table 5, in Example 6, 36 days after immersion in hot water at 80 ° C, both exhibited good adhesiveness (cohesive failure) to float glass, and it was confirmed that the hot water-resistant adhesiveness was good. .
  • the H-type tensile test sample prepared by the method described above was subjected to a temperature of 23 hours, 4 hours, 6 hours, and after standard curing immediately after sample preparation, according to the tensile adhesion test method specified by IIS A 5758-1992.
  • Table 6 shows the results of Example 6 performed in a constant temperature room at 65 ° C and a humidity of 65 ⁇ 5% at a tensile speed of 5 Omm / min.
  • the percentages of cohesive failure (CF), thin layer fracture (TCF), and adhesive failure (AF) in the table are the fracture surfaces after the tensile test. Is the ratio of visually evaluated.
  • Table 6 shows the results of Example 6 performed in a constant temperature room at 65 ° C and a humidity of 65 ⁇ 5% at a tensile speed of 5 Omm / min.
  • the percentages of cohesive failure (CF), thin layer fracture (TCF), and adhesive failure (AF) in the table are the fracture surfaces after the tensile test. Is the ratio of
  • Example 6 As shown in Table 6, in Example 6, three hours after sample preparation, the float glass exhibited good adhesion (maximum tensile stress of about 3 kg / cm2, cohesive failure), and even when the type of the adhesion-imparting agent was changed. It was confirmed that the system in which zeolite was added exhibited early bonding strength.
  • composition of the present invention is easier to prepare by using a water-containing desiccant as a water source than when a metal salt hydrate is used at the time of blending. There are advantages in accelerating the curing of the catalyst compared to using water as a water source and improving the hot water adhesion of the composition.

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Description

明細書 硬化性組成物 技術分野
本発明は、 ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、 シロキ サン結合を形成することにより架橋しうるケィ素含有基を有する飽和炭化水素系 重合体を含有する、 少なくとも 2液からなる硬化性組成物に関する。 背景技術
ケィ素原子に結合した加水分解性基を有し、 シロキサン結合を形成することに より架橋しうるケィ素含有基は、 例えば、 — S i (OCH3 ) 3 で表される基 で、 よく知られた官能基である。 この官能基は空気中の水分等により加水分解し 、 — S i (OH) 3 等、 を経て他の反応性珪素基とシラノール縮合反応により シロキサン結合 (S i -O-S i ) を生じる基である。 本明細書中、 ケィ素原子 に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、 シロキサン結合を形成することによ り架橋しうるケィ素含有基を、 以下、 反応性珪素基ともいう。
(CH30)3Si 〜 Si(0CH3)3 → [(H0)3Si- 〜〜〜〜〜S i (OH) 3]
s i 0) 2 S i ■ ^-^" Si IJS l"*^ ) 3 反応性珪素基を有するポリマーは湿分存在下では、 室温でも架橋し、 硬化物を 与える。 このようなポリマーの中で、 主鎖骨格がゴム系のものである重合体は、 室温では粘稠な液状であるが硬化によりゴム弾性体となるものであって、 建築用 シーリング材、 工業用シーリング材に広く用いられている。 シ一リング材とは、 壁材等の建築材料の隙間 (目地) 等に充填してから、 それを硬化させることによ り、 その隙間をふさいで水密性、 気密性を与えるものである。
このようなゴム系重合体のなかでも、 ポリイソプチレンのような飽和炭化水素 系重合体は優れた耐候性、 耐熱性、 ガスバリア一性を有する硬化物を与えるもの である。 ただし、 飽和炭化水素系重合体はガスバリア一性が大きいため湿気遮断 性も大きく、 空気中の水分で硬化する場合、 表面では比較的速く硬化が進行する ものの、 内部まで硬化するのに 1週間以上の長期間を要するという問題があった 。 このため、 組成物中に金属塩の水和物を分散させた、 常温で内部まで速やかに 硬化する、 深部硬化性に優れた組成物が提案されている (特開平 2— 1 8 5 5 6 5 ) 。
また、 本発明者らは、 シラノ一ル縮合触媒成分に水あるいは金属塩の水和物を 配合した硬化剤を用いる少なくとも 2液の硬化性組成物を調製することが可能で あることを見いだしていた。
しかし、 上記の硬化剤において、 金属塩の水和物は、 貯蔵時にブロッキングを 起こすことがあり、 この場合、 使用前に粉砕して分散性を向上させる必要がある など、 実用上、 取り扱い面での課題があった。 また、 金属塩の水和物のかわりに 水を用いた場合には、 水を硬化剤中に微分散させるための混合が必要となること もあり、 その場合、 製造に特殊な装置が必要となる等の課題があった。 発明の要約
本発明者は、 水あるいは金属塩水和物のかわりに水を含有した (すなわち、 あ らかじめ、 水を吸着させた) 乾燥剤を使用しても、 シラノール縮合触媒が従来と 同様、 安定的に存在し、 かつ、 組成物 (特に硬化剤) の作製 (製造) が容易にで きることを見いだした。 この知見により、 本発明者らは、 シラノール縮合触媒成 分にあらかじめ、 水を吸着させた乾燥剤を配合した硬化剤を用いる少なくとも 2 液からなる硬化性組成物を調製することが可能であること、 この組成物を用いれ ば前記の課題を解決できること、 を見いだした。
すなわち本発明は、 (A) ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を 有し、 シロキサン結合を形成することにより架橋しうるゲイ素含有基を少なくと も 1個有する飽和炭化水素系重合体を含有する主剤、 (B ) シラノール縮合触媒 ( b 1 ) および水分を含有する乾燥剤であって金属塩の水和物でないもの (b 2 ) を含有する硬化剤、 の少なくとも 2液からなる硬化性組成物に関する。
本発明の組成物には、 上記の課題を解決する他、 シラノール縮合触媒の硬化 速度が水分源として水を使用した場合と比較して加速されると共に、 配合物の耐 温水接着性を改善するといつた利点もある。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の複層ガラス断面図である。 図中、 1は板ガラスを表し、 2 は金網を表し、 3は空隙を表し、 S 1はシーリング材を表す。 発明の詳細な開示
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、 芳香環以 外の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、 たとえば、 ポリ エチレン、 ポリプロピレン、 ポリイソプチレン、 水素添加ポリブタジエン、 水素 添加ポリイソプレンなどがあげられる。
反応性ゲイ素基としては、 一般式 (1 ) 、
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1および R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアル キル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数?〜 2 0のァラルキル基または ( R ' ) 3 S i〇— ( R ' は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜2 0の置換あるいは 非置換の 1価の炭化水素基である) で示されるトリオルガノシロキシ基である。 また、 Xは、 水酸基または加水分解性基である。 Xが複数あるときは、 それぞれ 同一であつも異なっていてもよい。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであ り、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。 また、 mは 0または 1〜 1 9の整数である)
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基 、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 ァ ルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちでは、 アルコキシ基、 アミド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、 アルコキシ基がとくに好ま しい。
水酸基または加水分解性基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合する ことができ、 (a + m b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。 加水分解性基が反応性 ゲイ素基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異な つてもよい。
反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上必要であるが、 2 0個以下で あることが好ましい。
とくに、 一般式 (2 )
R2 3-a
(2 )
一 Si— Xa
(式中、 R 2、 X、 aは前記と同じ)
で表される反応性ケィ素基が、 入手が容易であるので好ましい。
飽和炭化水素系重合体 1分子中の反応性ケィ素基は平均 1個以上であり、 平均 1 . 1〜5個あることが好ましく、 1 . 5〜2 . 5個であることが更に好ましい 。 分子中に含まれる反応性ゲイ素基の数が平均 1個未満になると、 硬化性が不充 分になり、 良好なゴム弾性が得られなくなることがある。 また、 5個を越える場 合は、 硬化物がもろくなる場合がある。
反応性ケィ素基は、 飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあって もよいし、 また、 両方にあってもよい。 とくに、 反応性ケィ素基が分子末端にあ るときは、 最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有 効網目鎖量が多くなるため、 高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる などの点から好ましい。
また、 これら反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で用いるこ とができるが、 2種以上併用することもできる。
本発明に用いる反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重 合体は、 ( 1 ) エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 イソプチレンなどのような 6のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるか、 (2 ) ブ 夕ジェン、 イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、 あるいは、 上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、 水素添加するなどの方法により得 ることができるが、 イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、 末 端に官能基を導入しやすく、 分子量を制御しやすく、 また、 末端官能基の数を多 くすることができるので好ましい。
本発明のイソブチレン系重合体とは、 主鎖骨格中の単量体単位の 5 0重量%以 上がイソプチレン単位であるものをいう。 イソブチレン系重合体は、 単量体単位 のすべてがィソプチレン単位から形成されていてもよいし、 イソブチレンと共重 合することが可能な単量体単位をイソブチレン系重合体中の 5 0 %未満 (重量% 、 以下同じ) 、 好ましくは 3 0 %以下、 さらに好ましくは 1 0 %以下の範囲で含 有してもよい。
このような単量体成分としては、 たとえば、 炭素数 4〜1 2のォレフィン、 ビ 二ルェ一テル、 芳香族ビニル化合物、 ビニルシラン類、 ァリルシラン類などがあ げられる。 このような共重合体成分としては、 たとえば 1—ブテン、 2—ブテン 、 2—メチルー 1—ブテン、 3—メチル— 1—ブテン、 ペンテン、 4—メチル— 1 一ペンテン、 へキセン、 ビニルシクロへキセン、 メチルビ二ルェ一テル、 ェチ ルビ二ルェ一テル、 イソブチルビニルエーテル、 スチレン、 a—メチルスチレン 、 ジメチルスチレン、 モノクロロスチレン、 ジクロロスチレン、 (3—ピネン、 ィ ンデン、 ビニルトリクロロシラン、 ビニルメチルジクロロシラン、 ビニルジメチ ルクロロシラン、 ビニルジメチルメトキシシラン、 ビニルトリメチルシラン、 ジ ビニルジクロロシラン、 ジビニルジメトキシシラン、 ジビニルジメチルシラン、 1 , 3—ジビニル— 1 , 1, 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、 トリビニルメ チルシラン、 テトラビニルシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリルメチルジク ロロシラン、 ァリルジメチルクロロシラン、 ァリルジメチルメトキシシラン、 ァ ジァリルジクロロシラン、 ジァリルジメトキシシラン、
Figure imgf000007_0001
ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラ ン、 ァ一メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ る。 また、 イソブチレンと共重合性を有する単量体として、 ビニルシラン類ゃァリ ルシラン類を使用すると、 ケィ素含有量が増加しシランカツプリング剤として作 用しうる基が多くなり、 得られる組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、 上記ィ ソブチレン系重合体のばあいと同様に、 主成分となる単量体単位の他に他の単量 体単位を含有させてもよい。
また、 本発明に用いる反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、 本 発明の目的が達成される範囲で、 ブタジエン、 イソプレンなどのポリェン化合物 のような重合後 2重結合の残るような単量体単位を少量、 好ましくは 1 0 %以下 、 さらに好ましくは 5 %以下、 とくに好ましくは 1 %以下の範囲で含有させても よい。
飽和炭化水素系重合体、 好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブ夕 ジェン系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜3 0, 0 0 0程度であるのが好ましく 、 とくに 0 0 0〜 1 5, 0 0 0程度の液状ないし流動性を有するものが取扱 いやすいなどの点から好ましい。
つぎに反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する 反応性ケィ素基を有するイソプチレン系重合体のうち、 分子鎖末端に反応性ケ ィ素基を有するイソブチレン系重合体は、 ィニファー法と呼ばれる重合法 (ィニ ファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン 重合法) で得られた末端に官能基を有する重合体、 好ましくは、 全末端に官能基 を有するイソブチレン系重合体を用いて製造することができる。 例えば、 ①この 重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭 6 3 - 1 0 5 0 0 5号公報に記載されて いるような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイ ソブチレンを得る。 次に、 ②一般式
Figure imgf000008_0001
(式中、 R R 2、 X, a、 bおよび mは前記と同じである。 ) で表されるヒドロシラン化合物 (この化合物は一般式 (1 ) で表される基に水素 原子が結合した化合物である。 ) 、 好ましくは、 一般式
H— Si— Xa
(式中、 R 2、 Xおよび aは前記と同じである。 )
で示されるヒドロシラン化合物を、 白金触媒を用いて、 ヒドロシリル化反応と呼 ばれる付加反応をさせるという工程を経て、 反応性ケィ素基を重合体に導入する ことができる。
ヒドロシラン化合物としては、 たとえば、 トリクロロシラン、 メチルジクロ口 シラン、 ジメチルクロロシラン、 フエニルジクロロシランのようなハロゲン化シ ラン類; トリメトキシシラン、 トリエトキシシラン、 メチルジェトキシシラン、 メチルジメトキシシラン、 フエ二ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン 類; メチルジァセトキシシラン、 フエニルジァセトキシシランのようなァシロキ シシラン類; ビス (ジメチルケトキシメート) メチルシラン、 ビス (シクロへキ シルケトキシメート) メチルシランのようなケトキシメ一トシラン類などがあげ られるが、 これらに限定されるものではない。 ヒドロシラン化合物としては、 と くにハロゲン化シラン類、 アルコキシシラン類が好ましい。
このような製造法は、 たとえば、 特公平 4— 6 9 6 5 9号、 特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、 特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、 特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号、 特開昭 6 4 - 3 8 4 0 7号の各明細書などに記載されている。
また、 分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、 イソブ チレンを主成分とするモノマー中に反応性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァ リルシラン類を添加し、 共重合せしめることにより製造される。
さらに、 重合によりイソブチレン系重合体を製造する際に、 主成分であるイソ ブチレンモノマ一以外に反応性ケィ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン 類などを共重合せしめたのち末端に反応性ゲイ素基を導入することにより、 末端 および分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される 反応性ゲイ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類としては、 たとえば 、 ビエルトリクロロシラン、 ビニルメチルジクロロシラン、 ビニルジメチルクロ ロシラン、 ビニルジメチルメトキシシラン、 ジビニルジクロロシラン、 ジビニル ジメトキシシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリルメチルジクロロシラン、 ァ リルジメチルクロロシラン、 ァリルジメチルメトキシシラン、 ジァリルジクロロ シラン、 ジァリルジメトキシシラン、 ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなど があげられる。
前記水添ポリブタジエン系重合体は、 たとえば、 まず、 末端ヒドロキシ水添ボ リブタジエン系重合体の水酸基を— ON aや— OKなどのォキシメタル基にした 後、 一般式 (3) :
CH2==CH-R3-Y (3)
(式中、 Yは塩素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、 R3は— R4—、 一 R4 _〇CO—または— R4— CO— (R4は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基で 、 アルキレン基、 シクロアルキレン基、 ァリ一レン基、 ァラルキレン基が好まし レ で示される 2価の有機基で、 一 CH2—、 _R5_C6H5— CH2— (R5は 炭素数 1〜 10の炭化水素基) より選ばれる 2価の基がとくに好ましい) で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、 末端ォレフィン基を有 する水添ポリブタジエン系重合体 (以下、 末端ォレフィン水添ポリブタジエン系 重合体ともいう) が製造される。
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をォキシメタル基に する方法としては、 Na、 Kのごときアルカリ金属; NaHのごとき金属水素化 物; N a OCH3のごとき金属アルコキシド ; NaOH、 KOHなどのアルカリ 水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、 出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系 重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ォレフィン水添ポリブ夕ジェン系重合体が得 られるが、 より高分子量の重合体を得たい場合には、 一般式 (3 ) の有機ハロゲ ン化合物を反応させる前に、 塩化メチレン、 ビス (クロロメチル) ベンゼン、 ビ ス (クロロメチル) エーテルなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む 多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、 その後 一般式 (3 ) で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、 より高分子量でか つ末端にォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる 前記一般式 (3 ) で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、 たとえば ァリルクロライド、 ァリルブロマイド、 ビニル (クロロメチル) ベンゼン、 ァリ ル (クロロメチル) ベンゼン、 ァリル (プロモメチル) ベンゼン、 ァリル (クロ ロメチル) エーテル、 ァリル (クロロメトキシ) ベンゼン、 1—ブテニル (クロ ロメチル) エーテル、 1一へキセニル (クロロメトキシ) ベンゼン、 ァリルォキ シ (クロロメチル) ベンゼンなどがあげられるが、 それらに限定されるものでは ない。 これらのうちではァリルクロライドが安価であり、 しかも容易に反応する ので好ましい。
前記末端ォレフィン水添ポリブ夕ジェン系重合体への反応性ゲイ素基の導入は 、 分子鎖末端に反応性ゲイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒ ドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される 前記のように反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、 芳香環でない 不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、 不飽和結合を有する有機系 重合体やォキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体の硬化物とくら ベて、 著しく耐候性がよくなる。 また、 該重合体は炭化水素系重合体であるので 湿気遮断性や耐水性がよく、 ガラス、 アルミなどの各種無機質基材に対して優れ た接着性能を有するとともに、 湿気遮断性の良好な硬化物になる。
本発明の硬化性組成物全体中の反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体 の含有率は 1 0 %以上が好ましく、 2 0 %以上がより好ましく、 3 0 %以上がと くに好ましい。
本発明の (B ) 成分の 1つであるシラノール縮合触媒 (b l ) は、 従来公知 のものである。 具体例としては、 例えば、 テトラブチルチ夕ネート、 テトラプロ ピルチタネート等のチタン酸エステル類; ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫 ジアセテート、 ジブチル錫ジェチルへキサノレ一ト、 ジブチル錫ジォクテート、 ジブチル錫ジメチルマレート、 ジブチル錫ジェチルマレート、 ジブチル錫ジブチ ルマレート、 ジブチル錫ジイソォクチルマレ一ト、 ジブチル錫ジトリデシルマレ ート、 ジブチル錫ジベンジルマレート、 ジブチル錫マレエート、 ジブチル錫ジァ セテート、 ォクチル酸錫、 ジォクチル錫ジステアレート、 ジォクチル錫ジラウレ 一卜、 ジォクチル錫ジェチルマレート、 ジォクチル錫ジイソォクチルマレート、 ジォクチル錫ジバーサテート、 ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類; ジブチル錫 ジメトキサイド、 ジブチル錫ジフエノキサイド、 ジブチル錫ジイソプロポキサイ ド等の錫アルコキサイド類、 ジブチル錫オキサイド、 ジォクチル錫オキサイド等 の錫ォキサイド類、 ジブチル錫ォキサイドとフタル酸エステルとの反応物; ジブ チル錫ビスァセチルァセトナート ;アルミニウムトリスァセチルァセトナート、 アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、 ジイソプロポキシアルミニウムェ チルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類; ジルコニウムテトラァセ チルァセトナ一ト、 チタンテトラァセチルァセトナ一ト等のキレ一卜化合物類; ォクチル酸鉛; プチルァミン、 ォクチルァミン、 ラウリルァミン、 ジブチルアミ ン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジェ チレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 ォレイルァミン、 シクロへキシル ァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリレンジァミン 、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエニルダァニジン、 2, 4, 6 —ト リス (ジメチルアミノメチル) フエノール、 モルホリン、 N—メチルモルホリン 、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール、 1 , 8—ジァザビシクロ (5, 4, 0 ) ゥンデセン— 7 ( D B U) 等のアミン系化合物、 あるいはこれらのアミン系化 合物のカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子 量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物; ァーァ ミノプロピルトリメ卜キシシラン、 N— ( —アミノエチル) ァミノプロピルメ チルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカツプリング剤;等のシラノ 一ル縮合触媒、 さらには他の酸性触媒、 塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触 媒等が例示できる。
これらの触媒のなかで室温での速硬化が必要な場合、 4価の錫化合物、 特にジ アルコキシ錫ジアルコキサイドを用いるのが良く、 特にジブチル錫ビスァセチル ァセトナート、 ジブチル錫ジメトキサイド、 ジブチル錫ジプロポキサイドが好ま しい。 ジアルキル錫ジアルコキサイドなどの 4価の錫化合物は、 水あるいは金属 塩水和物と混合しても硬化剤としての活性はほとんど低下せず、 貯蔵後も硬化速 度の低下は起こらないので 4価の錫化合物を硬化触媒として用いるとき、 本発明 の効果は顕著に発揮される。
これらの触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。
この (B ) 成分中のシラノール硬化触媒 (b l ) の配合量は、 (A) 成分中の 飽和炭化水素系重合体 1 0 0部 (重量部、 以下同じ) に対して 0 . 1〜2 0部程 度が好ましく、 1〜 1 0部が更に好ましい。 シラノール硬化触媒の配合量がこの 範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、 また硬化反応が十分に進行し難 くなる場合がある。 一方、 シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬 化時に局部的な発熱や発泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難くなることがあるほ か、 ポットライフが短くなり過ぎることもあり、 作業性の点からも好ましくない 本発明の (B ) 成分中の水分を含有する乾燥剤であって金属塩の水和物でない もの (b 2 ) は、 (A) 成分中の飽和炭化水素系重合体の縮合反応時に必要な水 分の供給源として作用し、 架橋体の形成を促進するとともに、 本発明の組成物を 複層ガラスを製造する際のシングルシール用シ一リング材として用いた場合には 、 複層ガラス内部の気体 (空気) を乾燥するものである。
金属塩の水和物以外の乾燥剤 (b l ) の代表的な例として、 たとえばゼォライ ト、 シリカゲル、 アルミノ—シリカゲル、 (活性) アルミナ等が挙げられる。 本 発明の水分源としては、 物理的乾燥剤すなわち、 水の吸着と放出を可逆的に起こ すものが特に好ましく、 上記のものに限定されるものではない。
ゼォライトは通常市販されているものを広く用いうることができ、 例えばアル ミノ · シリゲートの含水アルカリ金属塩または、 アルカリ金属土類金属塩 (金属 としては N a, K, C a ) が挙げられる。 ゼォライトには天然品としてカイリヨ ク石の砂状のものすなわちグリーンサンドもあるが、 通常、 合成ゼォライト (商 品名モレキュラーシーブ) が、 均一な細孔径をもっため好適に使用可能である。 また、 シリカゲルは、 非晶質のゲイ酸で、 天然品、 合成品のものを広く用いるこ とができ、 Si02'xH20 の組成式で表されるものである。 シリカゲルはゼォライ卜 と同様、 吸着した水を高温にすることで放出するため、 繰り返し使用することが できる。
アルミノーシリカゲルは、 組成式が A1203-xSi02-yH20 + Al (OH) 3で表される非 晶質のゲルで、 シリカとアルミナの両機能を持ち、 吸湿性能は、 低湿度ではアル ミナゲルや合成ゼォライトのように働き、 高湿度ではシリカゲルのような働きを する。 また、 ある種の活性炭を混合成形することもできる。
アルミナは、 一般にアルファ結晶アルミナをさし、 組成式が A1203で表される 無色の結晶である。 活性アルミナは遷移アルミナで、 結晶水を数 含み、 シリカ ゲル並みの大きな表面積 400m2Zgを有するため、 硬化時の水分源として用いる ことが可能である。
上記乾燥剤の中でも、 合成ゼォライト (モレキュラーシ一ブ) が好ましく、 具体的には結晶の基本式が Me2/nO'A1203'xSi02'yH20で表されるもので、 それぞ れ異なった細孔径を有する 4 A, 5 A, 1 3 X等の種類があり、 具体的には、 モ レキユラ一シーブ 3 A、 モレキュラーシ一ブ 4 A (0.99Na20-l.0A1203-1.85Si02 •5.1H20) 、 モレキュラーシ一ブ 5 A (モレキュラーシーブ 4 Aの Naの一部を C a で置換したもの) 、 モレキュラーシーブ 1 3 X (0.9Na20-l.0A12O3-2.5Si02-6 .1H20) 等が挙げられる。
本発明に用いる乾燥剤に含まれる水分は、 反応性珪素基を有する飽和炭化水 素系重合体 1 0 0部に対し、 0. 0 1〜2 5部の範囲であることが好ましい。 特 に、 0. 0 5〜1 5部、 さらには、 0. 2〜 5部の範囲であることが好ましい。 また、 本発明に用いる乾燥剤は、 反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体 1 0 0部に対し、 0. 0 1〜5 0 0部の範囲で使用するのが好ましい。 特に、 本 発明の組成物を用いてシングルシール化する場合には、 1〜1 0 0部、 さらには 、 1〜5 0部の範囲で使用するのが好ましい。 上記の乾燥剤は 1種類のみで使用 しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。 ただし、 上記範囲内で、 乾燥剤に対する水の吸着量が飽和する場合には、 それ を乾燥剤に対する水分の上限値とする。
本発明の硬化性組成物には種々の添加物を併用できる。 代表的な添加剤は接着 性付与剤である。 その代表例としては、 シランカップリング剤を挙げることがで きる。 但しシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。 シ ランカップリング剤は、 (ィ) ケィ素原子に結合した加水分解性基を有するケィ 素含有基、 並びに (口) 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、 エポキシ 基、 イソシァネ一ト基、 およびイソシァヌレートからなる群から選ばれる少なく とも 1つの基、 を有する化合物である。 ここで、 シロキサン結合を形成すること により架橋しうるケィ素含有基の例としては、 一般式 (1 ) 、 好ましくは一般式 ( 2 ) 、 で表される基を挙げることができる。 加水分解基として既に例示した基 を挙げることができるが、 メトキシ基、 エトキシ基等が加水分解速度の速い点か ら好ましい。 加水分解性基の個数は、 2個以上、 特に 3個以上が好ましい。
加水分解性ゲイ素基以外の官能基としては、 1級、 2級、 3級のアミノ基、 メルカプト基、 エポキシ基、 力ルポキシル基、 ビニル基、 イソシァネート基、 ィ ソシァヌレート、 ハロゲン等を例示できる。
これらのうち、 1級、 2級、 3級のアミノ基、 エポキシ基、 イソシァネート 基、 イソシァヌレート等が好ましく、 イソシァネート基、 エポキシ基が特に好ま しい。
シランカップリング剤の具体例としては、 ァ―ァミノプロビルトリメトキシ シラン、 τ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 ァ一 (2—アミノエチル) ァミノプロビルトリメトキシシラン 、 r - ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ— ( 2 —アミノエチル) ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァー (2—アミノエチル ) ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルプロピルトリメト キシシラン、 η — β— ( η—ビニルベンジルアミノエチル) 一ァ一アミノブロピ ルトリエトキシシラン、 ァ一ァ二リノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基 含有シラン類; ァ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 ァーメルカプトプ 口ピルトリエトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類 ; ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 ァ—グリシドキシプロビルト リエトキシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β— ( 3, 4—エポキシシクロへキシル) ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含 有シラン類; /3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 3—力ルポキシェチル フエニルビス (2—メトキシェトキシ) シラン、 η _ β— ( η—力ルポキシメチ ルアミノエチル) ―ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルポキシシラ ン類; ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ァ一メ夕クリロ ィルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ァーァクロィルォキシプロピルメ チルトリエ卜キシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類; ァクロロプロピル トリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類; トリス (トリメトキシシリル) イソシァヌレ一ト等のイソシァヌレ一トシラン類; ァ一イソシァネートプロピル 卜リメトキシシラン、 ァ一イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等のィソ シァネ一トキ含有シラン類等を挙げることができる。
また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマ一、 シリル化 アミノポリマ一、 不飽和アミノシラン錯体、 ブロックイソシァネ一トシラン、 フ ェニルアミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化ポリェ ステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
このようなシランカップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、 本発明の 組成物の (Α) 成分に添加すれば安定に存在できる。
また、 シランカップリング剤以外の接着性付与剤として、 分子中にエポキシ 基やイソシァネート基を持つ化合物 (イソシァネートの多量体も含む) も勿論使 用することに何ら差し支えない。
本発明に用いる接着性付与剤は、 反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体 1 0 0部 (重量部、 以下同様) に対し、 0 . 0 1〜2 0部の範囲で使用される。 特 に、 0 . 1〜 1 0部の範囲で使用するのが好ましい。 上記接着性付与剤は 1種類 のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。
本発明の組成物には、 種々の充填剤を配合することにより更に特性を向上させ ることができる。 このような充填剤としては、 フユ一ムドシリカ、 沈降性シリカ 、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤 ;重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 珪藻土、 焼成クレー、 クレー、 酸 化チタン、 ベントナイト、 有機ベントナイト、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛及び活性亜 鉛華等のような充填剤;ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填剤が使 用できる。
これらの充填剤で、 強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、 主にフュー ムドシリカ、 沈降性シリカ、 無水ゲイ酸、 含水ケィ酸、 タルク及びカーボンブラ ックのような補強性充填剤を本発明の (A) 成分中の飽和炭化水素系重合体 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部の範囲で使用すれば機械特性において、 高強 度 ·高モジュラスの硬化物を得ることができる。 また、 反対に低モジュラスで高 伸びの硬化物を得たい場合には、 重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 珪 藻土、 焼成クレー、 クレー、 酸化チタン、 ベントナイト、 有機ベントナイト、 酸 化第二鉄、 酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の (A) 成分中の 飽和炭化水素系重合体 1 0 0重量部に対して 5〜4 0 0重量部の範囲で使用すれ ばよい。 もちろん、 これらの充填剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以 上混合して使用しても良い。 充填剤は (A) 成分に添加してもよいし、 (B ) 成 分に添加してもよいし、 両者に添加してもよい。
本発明の組成物において、 可塑剤を充填剤と併用して使用することにより硬 化物の伸びを大きくできたり、 多量の充填剤を混合することが可能である。 前記 可塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できるが、 本発明に用いる飽 和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。 可塑剤の具体例としては、 例えばプロセスオイル、 ポリブテン、 水添ポリブテン、 α—メチルスチレンオリ ゴマー、 液状ポリブタジエン、 水添液状ポリブタジエン、 パラフィン油、 ナフテ ン油、 ァタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、 その中でも好ましくは不 飽和結合を含まないプロセスオイル、 水添ポリブテン、 水添液状ポリブタジエン 、 パラフィン油、 ナフテン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。
また、 本発明の硬化性組成物においては、 高粘度で取り扱いにくい炭化水素系 重合体の粘度を下げて取り扱いやすくし、 さらに、 低温時の押し出し性 .作業性 を改善するなどのために、 可塑剤として水添 α—才レフインオリゴマ一を使用す ることもできる。 この水添 α—ォレフィンオリゴマーのモノマ一単位としては特 に制限はないが、 炭素数 4〜 1 8の α—ォレフィン、 例えば 1ーブテン、 1 _へ キセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1一へ キサデセン、 1—ォク夕デセンなどの直鎖状ひ一才レフイン、 または、 4—メチ ル一 1 —ペンテンなどの分岐状 α—ォレフィンなどをあげることができる。 これ らのなかでも、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセンなどの炭素数が 8〜 1 2の直鎖状《—ォレフィンの重合体は低温流動性がよいので好ましい。 該オリゴ マ一の数平均分子量は特に制限はないが、 2 0 0〜7 0 0の範囲内であることが 好ましい。 数平均分子量が 2 0 0未満の場合には、 加熱減量が大きいために硬化 物の機械特性が経時で大きく変化することがあり、 7 0 0をこえると可塑化効果 が不十分であり、 低温時の組成物の作業性が悪化することがある。 また、 該オリ ゴマーの重合度は特に制限はないが、 1〜 1 0の範囲内であることが好ましい。 重合度が 1 0をこえると可塑化効果が不十分であり、 低温時の組成物の作業性が 悪化することがある。 該オリゴマーの分子量分布 (Mw/M n :重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nの比) は特に制限はないが、 1〜 1 . 1の範囲内にある ことが好ましい。 分子量分布が狭い重合体は、 可塑化効果が大きく、 かつ、 加熱 減量が少ないために好ましい。 さらに、 該オリゴマーは、 重合した後に水添して いることが好ましい。 該オリゴマー中に二重結合が残存していると、 本発明の組 成物の耐熱性および耐候性が悪化するために好ましくない。
以上の条件を満たす水添 α—ォレフィンオリゴマーとしては、 より具体的には 、 出光石油化学 (株) 製の Ρ Α Ο (出光ポリアルファオレフイン) があげられる さらに本発明の硬化性組成物には、 必要に応じてその他の酸化防止剤、 紫外線 吸収剤、 光安定剤、 難燃性付与剤、 チクソ性付与剤、 顔料、 界面活性剤等を適宜 添加することができる。
本発明の組成物においては、 2液組成物及び 3液以上の組成物のいずれも可 能である。 2液組成物として使用する場合には、 例えば、 充填剤、 可塑剤等が添 加された本発明の (Α) 成分である主剤と、 充填剤、 可塑剤等が添加された本発 明の (Β ) 成分である硬化剤とを調製し、 使用直前に両成分を混合して使用する と、 両成分を長期間保存した後も初期の硬化物物性を安定して発現できる。 本発明の組成物は主に弾性硬化性組成物として有用であり、 電子電気、 土木 止水、 建造物、 船舶、 自動車、 道路等のシール用途に使用することができる。 さ らに、 ノンプライマーでガラス、 石材、 セラミック、 木材、 合成樹脂、 金属等の ような広範囲の基材に強固に接着するため、 種々のタイプの接着性組成物として 使用することが可能である。
本発明の硬化性組成物はフロートガラス、 表面処理された各種熱線反射ガラス および純アルミや陽極酸化アルミ等に対して長期間にわたり安定した接着性を発 現するため、 特に複層ガラス用あるいは S S G用シ一リング材として有用である
発明を実施するための最良の形態
以下に、 実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに より何ら制限を受けるものではない。 製造例 1
飽和炭化水素系重合体の製造
1 Lの耐圧ガラス製ォ一トクレーブに P— D C C (下記化合物 A) 7 . 5 mm o 1を入れ、 撹拌用羽根、 三方コック及び真空ラインを取り付けた後、 内部を窒 素置換した。
その後、 三方コックの一方から窒素を流しながら、 注射器を用いてオートクレ —ブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、 トルエン 3 3 O m L、 へキサン 1 4 l m Lを導入した。 次いで添加剤 α—ピコリン 3 . O mm o lを添 加した。
次に、 酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブ チレンが 1 1 3 g入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三 方コックに接続した後、 容器本体を— 7 0 °Cのドライアイス一アセトンバスに浸 積し、 重合器内部を撹拌しながら 1時間冷却した。 冷却後、 真空ラインにより内 部を減圧した後、 二一ドルバルブを開け、 イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス 採取管から重合容器に導入した。 その後三方コックの一方から窒素を流すことに より常圧に戻した。
次に、 重合容器内が— 70°Cで安定していることを確認し、 T i C l 4 7. 18 g (3. 8mmo 1 ) を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始 させ、 2時間経過した時点で、 ァリルトリメチルシラン 2. 57 g (22. 5 m mo 1 e) を添加した。 さらに 1時間反応させた後、 反応混合物を水に注ぎ込む ことにより触媒を失活させた。 次に有機層を純水により 3回洗浄した後分液し、 溶剤を減圧留去することにより、 ァリル末端のイソプチレンポリマーを得た。
尚、 化合物 Aの構造は下記に示す通りである。
Figure imgf000020_0001
次いで、 こうして得られたァリル末端のイソプチレンポリマー 100 gを、 n—ヘプタン 5 OmLに溶解し、 約 70 °Cまで昇温した後、 メチルジメトキシシ ラン 1. 2 [e q. Zァリル基] 、 白金 (ビニルシロキサン) 錯体 1 X 1 0一4 [e q. Zァリル基] を添加し、 ヒドロシリル化反応を行った。 FT— I Rによ り反応追跡を行い、 約 4時間で 1640 c m—1のォレフィン由来の吸収が消失 したのを確認し、 反応を停止した。
反応溶液を減圧濃縮することにより、 目的とする両末端に反応性ケィ素を有 するイソブチレンポリマーが得られた。 その構造は、 以下のとおりである。
こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、 Mn及び M w/Mnを GPC法により、 また末端構造を 300 MHz — NMR分析によ り各構造に帰属するプロトン (開始剤由来のプロトン: 6. 5〜7. 5 p pm、 ポリマー末端由来のゲイ素原子に結合したメチルプロトン: 0. 0〜0. l p p m及びメトキシプロトン: 3. 5〜3. 4) の共鳴信号の強度を測定、 比較する ことにより求めた。 ポリマーの分析値は、 Mn=l 1416、 Mn/Mw= 1. 47、 Fn (シリル) = 1. 95であった (数平均分子量はポリスチレン標品を 用いた相対的値、 Fn (シリル) はイソプチレンポリマー 1分子当たりの末端シ リル官能基の個数) 。
Figure imgf000021_0001
実施例 1および比較例 1
製造例 1で得られた重合体 100部に対し、 パラフィン系プロセスオイル ( 出光興産 (株) 製、 商品名ダイアナプロセス P S— 32) 90部、 重質炭酸カル シゥム (白石カルシウム (株) 製、 商品名ライトン Α) 180部、 膠質炭酸カル シゥム (白石工業 (株) 製、 商品名白艷華 CC) 50部、 タルク (丸尾カルシゥ ム (株) 製、 商品名 LMR) 100部、 老化防止剤 (チバガイギ一 (株) 製、 商 品名ィルガノックス 10 10) 1部、 (住友化学 (株) 製、 商品名スミソープ 4 00) 1部、 (三共 (株) 製、 商品名サノール LS— 765 ) 1部、 光安定剤 ( ミ新化学 (株) 製、 商品名サンダント NBC) 3部、 光硬化性樹脂 (東亞合成 ( 株) 製、 商品名ァロニクス M400) 3部、 チクソ性付与剤 (楠本化成 (株) 製 、 商品名ディスパロン # 305) 2部、 シランカップリング剤 ァ―グリシドキ シプロビルトリメトキシシラン (日本ュニカー (株) 製、 商品名 A_ 1 87) 3 部、 ァ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン (日本ュニ力一 (株) 製、 商品名 A— 1 3 1 0) 6部を加え、 三本ペイントロールでよく混練し実施例 1の 主剤とした。
また、 あらかじめゼォライト 3A (和光純薬 (株) 製) 6部に水 (脱イオン水 ) 4部を混合し、 水分を含有するゼオライト 1 0部を準備した。 これに対し、 シ ラノール縮合触媒としてジブチル錫ジメトキサイド 4部 (アルドリツチケミカル (株) 製) 4部、 パラフィン基プロセスオイル (出光興産 (株) 製、 商品名ダイ アナプロセス P S— 32) 1 6部、 重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム (株) 製、 商品名スノーライト S S) 1 0部、 カーボンブラック (三菱化成 (株) 製、 商品名 CB# 30) 2. 5部をディスポ一ザルカップ中で手混ぜ混練した後、 日 本精機製作所 (株) 製のェクセル 'オート 'ホモジナイザーを用いて、 回転数 1 0000 r pmで 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより実施例 1の硬化剤 を調整した。
さらに、 比較例 1として、 実施例 1の主剤と同一のものを使用し、 硬化剤の水 分源として水を含有したゼォライトのかわりに水 (脱イオン水) を 4部添加した ものを用い、 実施例 1と同様の試験に用いた。
引張試験用サンプルは、 以下に示す手順にて作成した。 まず、 J IS A 5758-199 2 規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、 フロートガラスを H型に組んだ 。 上記の主剤と硬化剤の比を主剤成分部数の合計と硬化剤成分部数の合計の比に なるように秤量し、 充分混練した。 その後、 配合物を H型に充填し、 温度 2 3°C 、 湿度 65 ± 5 %の恒温室中で硬化養生させた。 H型引張試験用に用いた基材は 、 JIS A 5758-1992 に準拠したフロートガラス (広苑社製: 日本シーリング材 工業会指定、 寸法: 5 X 5 X 0. 5 cm) である。 被着体は、 配合物を充填する 前に、 メチルェチルケトン (和光純薬製:特級) で洗浄し、 清浄な綿布でふいた 先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、 サンプル作製直後から、 2時 間後、 4時間後、 6時間後、 2 4時間後に ; I IS A 5758-1992 規定の引張接着性 試験方法に従って、 温度 2 3 °C、 湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、 引張速度 5 O mm Zm i nの条件で行った結果を、 実施例 1については表 1に、 比較例 1について は表 2に示す。 表中の凝集破壊 (CF) 薄層破壊 (TCF) 接着破壊 (AF) の割合は 、 引張試験後の破断面を目視にて評価した割合である。
Figure imgf000023_0001
表 2
Figure imgf000024_0001
表 1 . 2に示すとおり、 実施例 1では、 サンプル作製後 2時間で、 フロートガ ラスに良好な接着性 (最大引張応力約 3 kg/cm2、 凝集破壊) を示すのに比べ、 比 較例 1では、 サンプル作製後 2時間で、 同一のフロートガラスに対する接着性は 悪く (最大引張応力約 l kg/cm2、 接着破壊) 、 2 4時間後にようやく凝集破壊 を示した。 また、 実施例 1では 6時間後にすでに、 標準養生 (S T D養生) 後の 7割程度の引張応力に達しているが、 比較例では 4割程度の引張応力しか得られ ていないことがわかる, 実施例 2および比較例 2
主剤側 '硬化剤共に、 実施例 1と同一のものを使用したものを実施例 2、 また 、 比較例 1で使用した配合物と同一のものを比較例 2に使用した。
引張試験用サンプルは、 実施例 1同様の手順にて作成した。 硬化物の養生条件 は標準養生条件 (温度 2 3 T:、 湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中で 7日、 5 0オーブン で 7日間硬化養生) でおこなった。 H型引張試験用に用いた基材は、 I IS A 57 58-1992 に準拠したフロートガラス (広苑社製: 日本シーリング材工業会指定、 寸法: 5 X 5 X 0 . 5 c m) である。 被着体は、 配合物を充填する前に、 メチル ェチルケトン (和光純薬製:特級) で洗浄し、 清浄な綿布でふいた。
先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、 養生直後から、 8 0 °C温水に つける前、 5日 (7日) 、 1 4日後に J I S A 5758-1992 規定の引張接着性試験 方法に従い、 温度 2 3 、 湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、 引張速度 5 0 mmZm i nの条件で行った結果を表 3に示す。
表 3
No. 日数 50% 最大 最大 重 破壊状態
引張り応力 引張り応力 時の伸び (%)
M50 Tmax tmax
(kRf/cm2) (kg /cm2) (%) CF TCF AF
1 6. 66 8. 48 72 100 0 0 初期 2 6. 56 8. 08 77 100 0 0
平均 6. 61 8. 28 75 100 0 0
1 4. 77 6. 67 99 95 0 5 実施例 2 7日後 2 4. 80 6. 86 95 100 0 0
平均 4. 79 6. 77 97 98 0 3
1 4. 55 6. 27 92 98 0 2 曰後 2 4. 76 6. 46 91 98 0 2 平均 4. 66 6. 37 92 98 0 2
1 7.13 8.61 71 95 5 0 初期 2 7.11 8.66 70 100 0 0
平均 7.12 8.63 71 98 3 0
1 5.88 6.69 65 92 5 3 比較例 2 5曰後 2 5.44 6.44 72 97 0 3
平均 5.66 6.57 68 95 3 3
1 5.89 6.03 62 90 0 10
14曰後 2 5.51 5.55 52 90 0 10
平均 5.70 5.79 57 90 0 10 表 3に示すとおり、 実施例 2では、 8 0 °C温水浸漬後 1 4日後で、 両者ともフ ロートガラスに良好な接着性 (凝集破壊) を示すものの、 比較例 2では、 最大引 張応力の初期からの保持率が 6 7 %であるのに対し、 実施例 2では保持率は 7 7 %と耐温水接着性が改善されていることを確認した。 実施例 3および実施例 4
主剤側は、 実施例 1のものを使用し、 実施例 1および 2で使用したゼォライト の種類をゼオライト 4 A (和光純薬 (株) ) にかえたものを実施例 3、 ゼォライ ト 1 3 X (和光純薬 (株) ) にかえたものを実施例 4として、 配合物を作製した 引張試験用サンプルは、 実施例 1同様の手順にて作成し、 実施例 2と同様に H 型引張試験サンプルを、 養生直後から、 8 0 °C温水につけてそれぞれ 7日、 1 4 日、 3 5日後に J I S A 5758-1992 規定の引張接着性試験方法に従い、 温度 2 3 、 湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、 引張速度 5 O mmZm i nの条件で行った結果 を表 4に示す。 表 4
5 0 % 最大 最大 ¾1盧
実施例 日数 引張り応力引張リ応力時の伸び 破壊状態 )
M 5 0 丁 ΠΙ3Χ E max
(kgf/cm2) (kgf/cm2) (%) C F T C F A F
1 7. 64 9. 16 70 100 0 0 初期 2 7. 57 9. 17 71 100 0 0 平均 7. 60 9. 16 70 100 0 0
1 5. 64 7. 25 79 95 5 0 実施例 3 7日後 2 5. 52 7. 28 82 95 5 0 平均 5. 58 7. 27 81 95 5 0
1 4. 96 6. 01 70 75 20 5
14日後 2 5. 39 7. 24 83 80 15 5 平均 5. 17 6. 62 77 78 18 5
1 7. 21 8. 90 74 100 0 0 初期 2 7. 16 8. 61 70 100 0 0 平均 7. 19 8. 75 72 100 0 0
1 5. Z6 6. 58 75 100 0 0 実施例 4 7日後 2 5. 53 7. 13 79 90 10 0 平均 5. 39 6. 85 77 95 5 0
1 5. 43 7. 05 79 85 10 5
14日後 2 5. 35 6. 61 73 83 15 2 平均 5. 39 6. 83 76 84 13 4 表 4に示すとおり、 実施例 3および実施例 4では、 8 0 °C温水浸漬後 1 4日後 で、 両者ともフロートガラスに良好な接着性 (凝集破壊) を示すものの、 比較例 2では、 最大引張応力の初期からの保持率が 6 7 %であるのに対し、 実施例 3で は保持率は 7 2 %、 実施例 4では保持率は 7 8 %と耐温水接着性が改善されてい ることを確認した。 よって、 実施例 2〜4より、 ゼォライトの種類をかえても、 耐水接着性は良好であることを確認した。 実施例 5
ゼォライ ト 3 A (和光純薬 (株) 製) 3 0部に水 (脱イオン水) 4部を混合し 、 水分を含有するゼオライ ト 3 4部を準備した。 これに対し、 シラノール縮合触 媒としてジブチル錫ジメトキサイド 4部 (アルドリッチケミカル (株) 製) 4部 、 パラフィン基プロセスオイル (出光興産 (株) 製、 商品名ダイアナプロセス P S - 3 2 ) 1 6部、 重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム (株) 製、 商品名スノ —ライト S S ) 1 0部、 カーボンブラック (三菱化成 (株) 製、 商品名 C B # 3 0 ) 2 . 5部をデイスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、 日本精機製作所 ( 株) 製のェクセル 'オート 'ホモジナイザ一を用いて、 回転数 1 0 0 0 0 r p m で 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより実施例 5の硬化剤を調整した。 主剤には実施例 1で用いたのと同一のものを用い、 主剤と硬化剤の比を主剤成分 部数の合計と硬化剤成分部数の合計の比になるように秤量し、 充分混練しシ一リ ング材 (S 1 ) とした。
まず、 図 1に示すように、 2枚の 5 mm厚の板ガラス間に、 スぺ一サ一の代わ りに (両方の板ガラスの間隔を保持するための) 幅 6 mmのステンレス製金網 ( 網目約 l mm) をガラスの端面より 5 mmに設置した。 次いで、 前記シーリング 材 (S 1 ) を金網とガラス周縁部とで形成されるコの字方の空間に充填し、 室温 下にて 1週間養生した。
上記複層ガラスを用い、 J I S R 3 2 0 9の方法で露点測定を行ったところ 、 露点は一 7 0 °C以下であり、 複層ガラスとして充分機能すること、 すなわち混 練した乾燥剤が複層ガラス内部の空気中の水分を吸着して乾燥していることが確 認された。 実施例 6
製造例 1で得られた重合体 100部に対し、 パラフィン系プロセスオイル ( 出光興産 (株) 製、 商品名ダイアナプロセス PS— 32) 87部、 重質炭酸カル シゥム (白石カルシウム (株) 製、 商品名ライトン A) 171部、 膠質炭酸カル シゥム (白石工業 (株) 製、 商品名白艷華 CC) 48部、 タルク (丸尾カルシゥ ム (株) 製、 商品名 LMR) 95部、 光安定剤 (三新化学 (株) 製、 商品名サン ダント NBC) 3部、 光硬化性樹脂 (東亞合成 (株) 製、 商品名ァロニクス M4 00) 3部、 チクソ性付与剤 (楠本化成 (株) 製、 商品名ディスパロン # 305 ) 2部、 シランカップリング剤 ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン (日本ュニ力一 (株) 製、 商品名 A— 187) 3部、 3—フエニルァミノプロピ ルトリメトキシシラン (日本ュニ力一 (株) 製、 商品名 Y— 9669) 6部を加 え、 三本ペイントロールでよく混練し実施例 1の主剤とした。
また、 あらかじめゼォライト 3 A (和光純薬 (株) 製) 6部に水 (脱イオン水 ) 4部を混合し、 水分を含有するゼオライト 10部を準備した。 これに対し、 シ ラノール縮合触媒としてジブチル錫ジメトキサイド 4部 (アルドリツチケミカル (株) 製) 4部、 パラフィン基プロセスオイル (出光興産 (株) 製、 商品名ダイ アナプロセス PS— 32) 15部、 重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム (株) 製、 商品名スノーライト S S) 10部、 カーボンブラック (三菱化成 (株) 製、 商品名 CB# 30) 2部をデイスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、 日本精 機製作所 (株) 製のェクセル 'オート 'ホモジナイザ一を用いて、 回転数 100 00 r pmで 10分間撹拌する操作を 3回行うことにより実施例 6の硬化剤を調 整した。
引張試験用サンプルは、 以下に示す手順にて作成した。 まず、 IIS A 5758-199 2 規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、 フロートガラスを H型に組んだ 。 上記の主剤と硬化剤の比を主剤成分部数の合計と硬化剤成分部数の合計の比に なるように秤量し、 充分混練した。 その後、 配合物を H型に充填し、 温度 2 3°C 、 湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中で硬化養生させた。 H型引張試験用に用いた基材は 、 JIS A 5758-1992 に準拠したフロートガラス (広苑社製: 日本シ一リング材 工業会指定、 寸法: 5 X 5 X 0. 5 cm) である。 被着体は、 配合物を充填する 前に、 メチルェチルケトン (和光純薬製:特級) で洗浄し、 清浄な綿布でふいた 引張試験用サンプルは、 実施例 1同様の手順にて作成した。 硬化物の養生条件 は標準養生条件 (温度 23°C、 湿度 6 5 ± 5%の恒温室中で 7日、 50オーブン で 7日間硬化養生) でおこなった。 H型引張試験用に用いた基材は、 JIS A 57 58-1992 に準拠したフロートガラス (広苑社製: 日本シーリング材工業会指定、 寸法: 5 X 5 X 0. 5 cm) である。 被着体は、 配合物を充填する前に、 メチル ェチルケトン (和光純薬製:特級) で洗浄し、 清浄な綿布でふいた。
先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、 養生直後から、 80°C温水に つける前、 7日、 1 5日、 3 5日後に IS A 5758-1992 規定の引張接着性試験 方法に従い、 温度 23°C、 湿度 6 5 ± 5 %の恒温室中、 引張速度 50mmZm i nの条件で行った結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
表 5に示すとおり、 実施例 6では、 80°C温水浸漬後 36日後で、 両者ともフ ロートガラスに良好な接着性 (凝集破壊) を示し、 耐温水接着性が良好であるこ とを確認した。
また、 先述の方法で作製した H型引張試験サンプルを、 サンプル作製直後から 3時間後、 4時間後、 6時間後、 標準養生後に IIS A 5758-1992 規定の引張 接着性試験方法に従って、 温度 23°C、 湿度 65 ± 5%の恒温室中、 引張速度 5 Omm/m i nの条件で行った結果を、 実施例 6については表 6に示す。 表中の 凝集破壊 (CF) 薄層破壊 (TCF) 接着破壊 (AF) の割合は、 引張試験後の破断面 を目視にて評価した割合である。 表 6
Figure imgf000031_0001
表 6に示すとおり、 実施例 6では、 サンプル作製後 3時間で、 フロートガラス に良好な接着性 (最大引張応力約 3 kg/cm2、 凝集破壊) を示し、 接着性付与剤種 を変えてもゼォライ卜を添加系では早期に接着強度を発現することを確認するこ とができた。 産業上の利用可能性
本発明の組成物は、 水分源として、 水を含有する乾燥剤を使用することで、 配 合時に金属塩の水和物を使用する場合に比べ作製が容易であり、 シラノ一ル縮合 触媒の硬化性が水分源として水を使用した場合と比較して加速されると共に、 配 合物の耐温水接着性を改善するといつた利点がある。

Claims

請求の範囲
1. (A) ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、 シロキサ ン結合を形成することにより架橋しうるケィ素含有基を少なくとも 1個有する飽 和炭化水素系重合体を含有する主剤、 (B) シラノール縮合触媒 (b l) および 水分を含有する乾燥剤であって金属塩の水和物でないもの (b 2) を含有する硬 化剤、 の少なくとも 2液からなる硬化性組成物。
2. (A) の主剤成分中の飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体であ る請求項 1記載の硬化性組成物。
3. (A) の主剤成分におけるケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性 基を有し、 シロキサン結合を形成することにより架橋しうるゲイ素含有基が一般 式 (1) 、
Figure imgf000033_0001
(式中、 1 1ぉょび尺2は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭 素数 6〜20のァリ一ル基、 炭素数 7〜20のァラルキル基または (R' ) 3S i 0- ( R' は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の 1 価の炭化水素基である) で示されるトリオルガノシロキシ基である。 また、 Xは 、 水酸基または加水分解性基である。 Xが複数あるときは、 それぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。 また、 m は 0または 1〜 19の整数である)
で表される加水分解性シリル基を、 1分子あたり、 1個以上有する請求項 1また は 2記載の硬化性組成物。
4. Xがアルコキシル基である請求項 3記載の硬化性組成物。
5. (B) の硬化剤成分中のシラノール縮合触媒 (b l) が 4価の錫化合物で ある請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
6. 4価の錫化合物がジアルキル錫ジアルコキサイドである請求項 5記載の硬 化性組成物。
7. (B) の硬化剤成分中の乾燥剤 (b 2) がゼオライトである請求項 1〜6 のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
8. (A) の主剤成分中の飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体であ り、 (B) の硬化剤成分中のシラノール縮合触媒 (b l) が 4価の錫化合物であ る請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
9. (A) の主剤成分がさらにシランカップリング剤を含有する請求項 1〜8 のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。
10. シランカップリング剤が、 (ィ) ケィ素原子に結合した加水分解性基を 有するゲイ素含有基、 並びに (口) 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基
、 エポキシ基、 イソシァネート基、 およびイソシァヌレートからなる群から選ば れる少なくとも 1つの基、 を有する化合物である請求項 9記載の硬化性組成物。
1 1. (A) の主剤成分中の飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体で あり、 (B) の硬化剤成分中のシラノール縮合触媒 (b l) が 4価の錫化合物で あり、 (A) の主剤成分中のシランカップリング剤が、 (ィ) ゲイ素原子に結合 した加水分解性基を有するケィ素含有基、 ならびに (口) 1級ァミノ基、 2級ァ ミノ基、 3級ァミノ基、 エポキシ基、 イソシァネート基、 およびイソシァヌレー 卜からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基、 を有する化合物である請求項 9 記載の硬化性組成物。
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