WO1999057208A1

WO1999057208A1 - Composition de revetement a base de poudre tehrmodurcissable

Info

Publication number: WO1999057208A1
Application number: PCT/JP1999/002184
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Tsuda; Takahiro Kitahara; Ryuji Iwakiri; Masaru Nagato; Ryoichi Fukagawa; Go Nagai
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 1999-11-11
Also published as: AU3535799A; JP2000026767A; EP1090964A1; US6673454B1; EP1090964A4

Description

明糸田熱硬化性粉体塗料組成物技術分野

本発明は熱硬化性粉体塗料組成物に関する。さらに詳しくは、塗装時に他の粉体塗料との混和の影響を受けにくい熱硬化性粉体塗料組成物に関する。背景技術

フッ素樹脂を含む粉体塗料は特公平 6 - 1 0 4 7 9 2 号公報をはじめ特開平 1 — 1 0 3 6 7 0 号、特開平 8 —

4 1 1 3 1 号などの各公報で知られており、耐候性や塗膜外観に優れた塗装物を与える。

ところで粉体塗料の実際の塗装現場では、生産性の点から 1 つの粉体塗料の塗装ラインで複数の粉体塗料を塗装焼付け製造しており、目的とする粉体塗料ごとにラインの切替えを行なつている。

ところがフッ素樹脂を含む粉体塗料は他の樹脂の粉体塗料にわずかに混入するだけで他の樹脂の塗膜に種々の欠陥を生ぜしめている。このことが、フッ素樹脂系の粉体塗料が優れた塗膜物性を有するにもかかわらず市場で普及しない原因の一つとなっている

本発明者らは、塗装ラインで他の樹脂の混入の影響を受けにくいフッ素樹脂粉体塗料を見出すべく研究を進めたところ、前述の欠陥の原因がフッ素樹脂の他の樹脂との親和性に起因することを見出し、さらにテトラヒドロフラン ( T H F ) へ不溶性で特徴づけられる含フッ素共重合体が前記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。発明の開示

すなわち本発明は、架橋性官能基を有する含フッ素共重合体（ A ) と硬化剤（ B ) とを含み、該含フッ素共重合体（ A ) が、パ一フルォロォレフイン単位を含有し、フッ素含有量が 1 0 重量％以上であり、 T H F に実質的に溶解しないことを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物に関する。

架橋性官能基含有含フッ素共重合体（ A ) は、 1 6 0 °C 以下の融点をもつことが好ましく、また 1 3 0 °C にて 2 . 1 k g 荷重下で測定したメルトフローレート（ M F R ) が：！〜 1 0 0 O g Z l O 分であることが好ましい。

架橋性官能基含有含フッ素共重合体（ A ) としては、テトラフルォロエチレン（ T F E ) 、へキサフルォロプロピレン（ H F P ) 、エチレン（ E T ) およびこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量体単位を含むもの、または T F E 、 H F P 、イソブチレン（ I B ) およびこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量体単位を含むものが好ましい。

好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、力ルポキシル基またはエポキシ基の少なくとも 1 種があげられる。

前記共重合体（ A ) の構成単位として、さらにビニルエステル化合物単位、たとえば安息香酸ビニル単位および Zまたはビバリン酸ビニル単位を導入することが好ましい。本発明はまた、前記の熱硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装し焼付けてえられる塗装物に関する。発明を実施するための最良の形態まず、本発明に用いる架橋性官能基を有する含フッ素共重合体（ A ) について説明する。

架橋性官能基含有含フッ素共重合体（ A ) は少なくともつぎの（ 1 ) 〜（ 4 ) の特性を有するものである。 ( 1 ) パ一フルォロォレフィン単位を有する。

パ一フルォロォレフィンとしては、たとえば T F E 、

H F P 、パ一フルォロビニルエーテルなどのパ一フルォロォレフィンの少なくとも 1 種があげられ、特に T F E 、 H F P が好ましい。パ一フルォ口才レフィン単位を有することにより耐候性、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜がえられる。ノ — フルォロォレフィン単位は共重合体中に 5 モル % 以上、特に 1 0 〜 9 5 モリレ％含まれていることが好ましい。

( 2 ) フッ素含有量が 1 0 重量％以上である。

パ一フルォロォレフィン単位およびまたは他の含フッ素単量体に由来するフッ素含有量であり、前記（ 1 ) の理由と同じ理由から 1 0 重量％以上、好ましくは 2 0 〜 7 5 重量％である。

他の含フッ素単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、トリフルォロエチレン、モノフルォロエチレン、ク □ □ トリフルォロエチレンなどがあげられる。これらの他の含フッ素単量体単位は任意単位であり、その含有量は 3 0 モル％以下、通常 0 〜 1 0 モル％である。

( 3 ) T H F に実質的に溶解しない。 T H F に溶解しないことは、 T H F に溶解する樹脂との相溶性に劣ることになる。すなわち、 T H F に溶解する樹脂を用いた粉体塗料を塗装したのち同じ塗装ラインで本発明の粉体塗料を塗装するとき、またはその逆の順序のばあいは、含フッ素共重合体（ A ) が他の樹脂の影響を受けることが少なく、また他の粉体塗料に与える含フッ素共重合体（ A ) の混入の影響を少なくすることができる。

実質的に溶解しないとは、 T H F に 0 . 5 重量％未満の濃度で溶解するばあいも含む。実質的に T H F 溶液中での樹脂の固有粘度 [ 7] ] を測定するばあいには、 0 . 5 重量％程度以上の溶解度がなければ信頼できる固有粘度 [ 7] ] を測定することはできないためである。

T H F に溶解する樹脂のうち粉体塗料用に用いられてレるものとしては、たとえばァクリリレ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、特公平 6 — 1 0 4 7 9 2 号公報記載のフッ素樹脂などがある。

( 4 ) 架橋性官能基を有する。

架橋性官能基は含フッ素共重合体（ A ) に硬化部位を与え、硬化剤と反応して熱硬化した高硬度の塗膜を与える作用をもち、良好な可撓性を維持しながら表面硬度を上げることができる。

本発明において架橋性官能基としては、たとえば化学式群（ i ) ：

0

I II

- OH、 - COOH、 - CHCH₂、 - NH₂、 - Si - OR, - CNH2、一 SOgH、一 OSO3H ( 式中、 R は炭素数 1 〜 3 のアルキル基）のような官能基があげられる。

前記官能基のうちでも、化学式群（ ii) ：一〇H、一 COOH、 CHCH

V

が好ましい

かかる架橋性官能基を導入しうる単量体としては、たとえばパ一フルォ口ブテン酸（ P F B A ) 、特開平 8 —

6 7 7 9 5 号公報に記載のエーテル単位を有するフッ素系単量体のほか水マレイン酸（ M A L ) などのカルポン酸基を有する非フッ素系の単量体；ヒドロキシブチルビニルェ ― テル（ H B V E ) 、ァリリレアリレコールなどのヒドロキシル基含有単量体；ダリシジルビニルエーテル（ G V E ) などのェポキシ基含有単量体；ビニルメトキシシラン、ビ二ルェ卜キシシランのほか特開平 8 — 1

2 0 2 1 1 号公報に記載されている加水分解性シリル基を含有する体、ァミノプロボキシ基を含有する単量体などが例示される

れらのうち公知の硬化剤と組み合わせたばあいの焼付け温度範囲での反応性の点から P F B A 、無水マレイン酸などの力ルポキシル基含有単量体、 H B V E などのヒドロキシル基含有単量体、 G V E などのグリシジリレ基含有単量体が好ましい。

架橋性官能基は硬化部位を形成するものであり、その量は官能基の反応性、硬化剤の種類によって変化するが、含フッ素樹脂全体で酸価が 1 〜 3 0 O m g K O H / g , または水酸価が 1 〜 2 0 0 m g K 〇 H Z g 、またはェポキンが 5 5 0 0 0 当量が含まれていることが „ 好ましい。

さらに、つぎの特性をもつことが好ましい。

( 5 ) 融点が 1 6 0 °C 以下である。

この範囲であれば焼付け塗装時に良好なフロー特性を与える。

( 6 ) 2 . 1 k g 荷重、 1 3 0 °C で測定したときの M F R ( 測定条件は以下同様）が 1 〜： L 0 0 0 g Z 1 0 分である。

M F R は溶融混練時や焼付け時、特に焼付け時に重要なファクタ一である。 M F R が大きいと溶融樹脂の流れ性が大きくなり平滑で均一な塗膜を形成しやすいが、一方、タレなどが生じやすくなり、また混練り時、剪断がかからず均一に混練りしにくくなる、塗膜の耐水性、耐衝撃性が低下するという欠点が生じる。また小さすぎると焼付け時の流動性が不充分となり、塗膜が平滑かつ均一にならない。好ましい M F R は 5 〜： L O O g / 1 0 分である。

以上の点から架橋性官能基を与える単位は、含フッ素共重合体の 0 . ：! 〜 3 0 モル％、特に 1 〜 2 0 モル％の範囲内で選定すればよい。

また、含フッ素共重合体（ A ) が構成単位としてビニルエステル化合物単位を含むときは、得られる塗膜の基材への密着性が向上し、また硬化剤などとの相溶性が改良され高光沢の塗膜を与えることができる。ビニルエステル化合物としては非フッ素系ビニルエステル、たとえば安息香酸ビニル（ V B z ) 、ピノ X' リン酸ビニル（ V P i )またはこれらの混合物などがあげられ、共重合体（ A ) 中に 0 . 1 〜 2 5 モル％、好ましくは 0 . 5 〜 2 0 モル％導入するのが望ましい。

架橋性官能基を有する含フッ素共重合体は前記各単量体を共重合することによってえられる。重合法は乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの通常の重合法でよい。また、共重合体に架橋性官能基を有する単量体をグラフ卜重合してちょい

本発明の架橋性官能基含有含フッ素共重合体としてはたとえばつぎの単量体の組合せのうち前記の要件（ 1 )

〜（ 4 ) 、さらに好ましくは（ 5 ) 〜（ 6 ) を満たすものがあげられる。ただし、これらの組合せに限られるものではない。

( I ) ①パ一フルォロォレフィン 5 モル % 以上

②他の含フッ素単量体 0 〜 9 5 モル％ ③他の非フッ素単量体 0 〜 9 5 モル％ ④架橋性官能基含有単量体 0 . 1 モル％以上

( II) ① T F E H F P の少なくとも 1 種

5 モル % 以上

②他の含フッ素単量体 0 〜 9 5 モル％

③非フッ素ォレフィン類 0 〜 9 5 モル％

④前記化学式群（ i ) の官能基含有単量体

0 . 1 モル％以上

( III)① T F E 、 H F P の少なくとも 1 種

1 0 モル％以上

②他の含フッ素単量体 0 〜 2 0 モル％

③非フッ素ォレフィン類 1 0 〜 7 0 モル％

④前記化学式群（ i ) の官能基含有単量体

0 . 1 モル％以上

( IV) ① T F E 、 H F P の少なくとも 1 種 2 0 モル％以上

②他の含フッ素単量体 0 〜 5 モル％

③ エチレン（ E T ) 2 0 〜 5 0 モル％

④前記化学式群（ ii) の官能基含有単量体

0 . 1 モル％以上

( V ) ① T F E 、 H F P の少なくとも 1 種

2 0 モル％以上

②他の含フッ素単量体 0 〜 5 モル％

③イソブチレン（ I B ) 2 0 〜 5 0 モル％

④前記化学式群（ ii) の官能基含有単量体

0 . 1 モル％以上

( VI) ① T F E 、 H F P の少なくとも 1 種

1 0 モル％以上

②他の含フッ素単量体 0 〜 2 0 モル％

③非フッ素ォレフィン類 1 0 〜 7 0 モル％

④前記化学式群（ i ) の官能基含有単量体

0 . 1 モル％以上

⑤ ビニルエステル化合物 1 〜 1 5 モル％ (VII) ① T F E 、 H F P の少なくとも 1 種

2 0 モル％以上

②他の含フッ素単量体 0 〜 5 モル％

③ E T 、 I B の少なくとも 1 種

2 0 〜 5 0 モル％

④前記化学式群（ ii) の官能基含有単量体

0 . 1 モル％以上

⑤ V B z 、 V P i の少なくとも 1 種

1 〜 1 5 モル％より具体的には、つぎの共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。

T F E / H F P / E T Z P F B A 共重合体（モル比。 2 5 〜 4 0 / 1 0 2 0 3 5 4 8 0 . 1 、 1 0 ) 、 T F E H F P / E T H B V E 共重合体 ( モル比。 2

4 0 Z 1 0 〜 2 0 3 5 〜 4 8 Z 0 . 1 〜 1 0 ) 、

T F E H F P / E T G V E 共重合体（モル比。 2 5

〜 4 0 1 0 〜 2 0 / 3 5 〜 4 8 Z 0 . 1 0 ) 、 T F E Z H F P / I B / H B V E 共重合体（モル比。 2 5 〜 4 0 1 0 0 Z 3 5 〜 4 8 / 0 . 1 〜 1 0 ) 、 T F E Z H F P / E T Z H B V E / V B z 共 D 体（モル比。 2 〜 4 0 Z 1 0 2 0 / 3 5 〜 4 8 / 0 . 1 〜 1 0 / 3 8 ) 、 T F E H F P / E T Z H B V E / V B z / V P i 共重合体（モル比。 2 5 〜 4 0 / 1 0 〜 2 0 / 3 5 4 8 / 0 1 0 Z 3 〜 8 / 3 8 )

なお特開平 8 - 4 1 1 3 1 号公報に記載されている T F E H F P / E T 共重合体は官能基を有さず要件 ( 4 ) を満たしておらず、またフツイヒビニリデン（ V d F ) を主体とする含フッ素共重合体（特開平 9 - 1 6 5 5 3 5 号公報）は前記 T H F 不溶性（要件 ( 3 ) ) ¾：満たしていない。

本発明で用いる架橋性官能基含有含フッ素共重合体はさらにぎの物性をもつものが好ましい。

ガラス転移点（ T g ) ：比較的低い焼付け温度でもレベリング性に優れ、外観に優れた塗膜を与える点から 1 5 0 °C 以下、特に 4 0 〜： L 2 0 °C ( D S C により測定）が好ましい

かかる架橋性官能基含有含フッ素共重合体はえられる塗膜にれた耐候性、耐薬品性、汚染除去性を与えるとともに、さらに耐衝撃性、耐屈曲性を改善する。

つぎに本発明の熱硬化性粉体塗料組成物のもう一方の成分である硬化剤について説明する。

用いる硬化剤は前記架橋性官能基の種類、塗料化時の溶融混練り温度、焼付け温度などによって適宜選定すればよい。従来の含フッ素共重合体を含む熱硬化性粉体塗料組成物では、相溶性の点から硬化剤の選定が難しく、使用可能な硬化剤の種類、特に樹脂との組合せが制限されていた。本発明によれば、前記含フッ素共重合体に架橋性官能基を導入したので、使用可能な硬化剤の種類と組合せの範囲を広げることができる。

使用可能な硬化剤としては、たとえば脂環式エポキシ樹脂、 G M A アクリル、ァクリファティックオキシラン、トリグリシジルイソシァヌレート（ T G I C ) 、テレフタル酸ジグリシジル、パラォキシ安息香酸ジグリシジル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合物などのエポキシまたはグリシジル化合物；イソホロンジイソシァネ — 卜、トリレンジイソシァネ一卜、キシリレンジイソシァネート、 4 ， 4 ' — ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一トまたはこれらの二量体、アルコール変性ポリイソシァネ — トのイソシァネート基をブロックィ匕剤（たとえば ε — 力プロラクタム、フエノール、ベンジルアルコール、メチルェチルケ卜キシムなど）でブロックしたブロックィソシァネート類； 3 ヒドロキシアルキルアミドなどの多塩基酸の硬化剤；フマル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ D D A ) などの脂肪族二塩基酸や無水フ夕ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物などの多価カルボン酸；テトラメトキシメチルダリコールゥリル、イソシァネート変性シランカツプリング剤、その他特公平 6 — 1

0 4 7 9 2 号公報、特開平 7 — 1 8 8 5 8 7 号公報、特開平 1 一 1 0 3 6 7 0 号公報に記載されている硬化剤などが幅広く使用できる。

これらのうち、含フッ素共重合体（ A ) 中の架橋性官能基との組合せで特に相溶性の点カゝら好ましいものはつぎのとおりである。

( 1 ) 架橋性官能基：ヒドロキシル基

硬ィ匕剤：ブロックイソシァネート、ポリウレトジォン

( 2 ) 架橋性官能基：力ルポキシル基、

硬化剤：トリグリシジルイソシァヌレート、 jS ヒドロキシアルキルアミド、 G M A ァクリル

( 3 ) 架橋性官能基：グリシジル基

硬化剤：脂肪族二塩基

硬化剤の使用量は含フッ素共重合体（ A ) に含まれる官能基量に対して 0 . 1 〜 1 . 2 当量、特に 0 . 5 〜 1 . 0 当量とするのが好ましい。 0 . 1 当量より少ないと架橋による折り曲げ時の耐クラック性、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐水性も低下し、 1 . 2 当量より多レと塗膜化時の外観低下の原因となる。

硬化剤に加えて硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、たとえばテ卜ラブチリレアンモニゥムクロライド、テ卜ラブチルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムョ一ジドなどの 4 級アンモニゥム塩；ェチルトリフエニルホスホニゥムァセテ一トなどの 4 級ホスホニゥム塩；トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類； 2 — メチルイミダゾ一ルなどのイミダゾ一ル類；ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫などの有機錫化合物；メチルトリルスルホンイミド、メタンスリレホン酸錫などがあげられる。硬化触媒は含フッ素共重合体 ( A ) 1 0 0 部（重量部。以下同様）に対し 0 . 1 〜 3 部程度配合すればよい。

本発明の粉体塗料組成物には、これらの添加剤に加えて塗料の分野で通常配合される各種の添加剤を本発明の効果を損わない量で配合してもよい。そのような他の添加剤としては、顔料、体質顔料、流動調整剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、発泡抑制剤、ツヤ調整剤、消泡剤、電荷制御剤、帯電防止剤などがあげられる。

本発明における含フッ素共重合体（ A ) により形成される塗膜は透明であるので、顔料としては各種のものが使用できる。たとえば縮合ァゾ化合物、イソインドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキノン、ジォキサジン、各種の有機金属錯体などの有機顔料；酸化チタン（ルチル型が好ましくさらにアルミナ処理、シリカ処理、ジルコニァ処理の施してある酸化チタンが好ましい）、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、力一ボン、酸化クロム、クロム酸鉛、白鉛、モリブデンオレンジなどの無機顔料；アルミニウム粉、ステンレススチール粉などの金属粉などがあげられる。この中でも本樹脂の特徴である耐候性の中でも光沢保持率、褪色を抑えるために無機系の顔料が好ましく、好ましい顔料濃丄度は樹脂 1 0 0 部に対して 8 0 部以下が好ましい。

また体質顔料としては、たとえばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸ゾリウム、マイ力、ケイソゥ土、ァスベスト、塩基性ケィ酸塩などがあげられる。

流動調整剤としては、ポリラウリルァクリレート、ポリブチルァクリレート、ポリ 2 — ェチルエキシルァクリレートなどのアクリル酸エステル重合体；ポリエチレンダリコールとパーフルォロカルボン酸のエステルや V d F Z T F E Z H F P 共重合体などの低融点含フッ素ポリマー（架橋性官能基含有 V d F 系重合体を除く）；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサンなどのシリコーンポリマーなどがあげられる。

つぎに本発明の粉体塗料組成物の調製法について説明するが、本発明の組成物の特徴の 1 つは、前記のとおり、他樹脂系の粉体塗料との粉体塗装ラインの切り替えの際に、コンタミネ一シヨン起因の塗膜欠陥が生じにくいとレう点にある。

基本工程は、予備粉碎工程、ドライブレンド工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程からなる。

( 予備粉砕工程）

前記のように架橋性官能基含有含フッ素共重合体は、粉末状、フレーク状、バルク状などの種々の形態でえられる。次工程のドライブレンド工程での混合を良好にするため、 5 m m 以下程度のペレット状にするか、あるいは約 5 0 〜 1 0 0 m の平均粒径にまで粉砕する。

( ドライブレンド工程）

粉末状あるいはペレツト状の架橋性官能基含有含フッ素共重合体、硬化剤、硬化触媒、その他顔料などの前記添加剤をドライブレンドする。用いる混合機は、ノ、イスピードミキサー、低速ミキサー、ヘンシェルミキサーが一般的である。この際にミキサー内の温度が上がりすぎると、架橋性官能基と硬化剤の反応が進むため、時間、ミキサーの温度の制御によって、ミキサー内の温度を 8 0 °C 以下程度に保つことが好ましい。

( 溶融混練工程）

溶融混練機に前記ドライブレンド物を入れ含フッ素共重合体（ A ) の融点あるいはガラス転位点（ T g ) 以上で溶融し充分混練しつつシート状に押し出す。この際連続生産性の高いェクストル一ダ一が好ましく使用される。溶融混練機としては、一軸押出し混練機、二軸押出し混練り機、加熱ニーダ一、加熱ロールなどが一般的である。溶融混練は、樹脂中の官能基と硬化剤の反応が進みすぎないように温度は 8 0 〜 1 2 0 °C の間で、時間は通常数十秒間である。

(粉砕工程）

所定形状に溶融押出しされたシートを冷却、固化した後、 5 〜 1 5 m m程度のチップに粗粉砕したのち、微粉砕する。この際、極低温粉砕、空冷、水冷などの手段によって、粉砕機を一定の温度に保持することが好ましい。粉碎機は高速衝撃式粉砕機、高速ピン式粉砕機などが好ましく使用される。

( 分級工程）

微粉砕してえられた粉末を遠心分級機、ブロア一型篩い機、振動篩い機などを用いて分級する。粒径分布は狭い方が好ましい。粉体塗料組成物の平均粒径は 1 〜 1 0 0 m , 特に 1 0 〜 5 0 m とするのが好ましレ。 1 m 15 未 ¾ のばあい、粒子が静電的な反発を受け塗装膜厚の制御が難しく、また回収再利用の際のサイクロンによる補集効率の低下による塗着効率の低下、保護マスクの透過による安全作業性の低下などの問題が生じる。 1 0 0 m を超えるとレべリング性がわるくなり塗膜外観に劣る、また薄塗りできなくなるという問題が生じる。また目的とする塗膜の膜厚により平均粒径が決まり、たとえば膜厚約 4 0 〜 5 0 m のばあいは平均粒径 2 5 ~ 3 0 ^ m とするのが好ましい。平均粒径は小さい方が塗膜外観が向上し、薄塗りも可能となるが、スプレー塗装時などに目詰りを起して作業性が低下すると共に塗料の付着率も低下する

のようにして本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を調製でさる

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、従来公知の塗装方法により各種の基材に塗装でき、ついで焼付け処理をしてえられる塗膜は、塗膜の平滑性、光沢などの外観、表面硬度、可撓性ゃ耐衝撃性などの機械的特性、基材への密着性、耐候性、耐汚染性、耐水性などに優れたものである。

すなわち本発明は、前記熱硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装後焼付け硬化させてえられる塗装物にも関する。

塗装方法としては従来公知の方法が採用できる。たとえば静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電流漬法などがあげられる。塗装膜厚は通常 2 0 〜 1 0 0 の範囲である。

ついで塗装膜を焼付けする。焼付け温度は 2 0 0 °C 以下、通常 1 5 0 °C 以上であり、好ましくは 1 6 0 〜 2 0 ,ハ

丄 ο

0 °C である。焼付け時間は 1 0 〜 3 0 分間、通常 1 5 〜 2 0 分間である。本発明の粉体塗料組成物はこの焼付け温度において優れたフロー性を示し、平滑で均一な焼付け塗膜を与える。

本発明の粉体塗料組成物は基材への密着性にも優れている。静電塗装を可能にする点からは、基材は電気伝導性であることが好ましい。基材としては、たとえばステンレススチール、アルミニウム、鋼板、亜鉛処理鋼板など各種金属のほか、たとえば導電性カーボンを分散して電気伝導性を付与したポリカーボネート、ポリフエニレンォキシド、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエ一テルエーテルケトンなどの耐熱性エンジニアリングプラスティックなどもあげられる。これらの基材はサンドブラスト、酸洗浄などによる鐯の除去、空焼き、溶剤洗浄、エマルシヨン型クリーナー、アルカリなどによる脱脂、りん酸亜鉛系、りん酸亜鉛カルシウム系、りん酸鉄系などのりん酸塩処理や、クロム酸塩処理、アルマイト処理、クロメート処理、りん酸クロム処理などの化成処理が行われることが好ましい。この際、本発明の塗料用組成物は単独でもこれらの基材への密着性は十分であるが、目的に応じて、ジンクリッチなどの防鑌プライマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの各種プライマ一などの中塗りを併用することもできる。これらの中塗りは、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などのいずれの形状で塗布されてもかまわないが、本発明の作業性を考慮すれば粉体塗料の形で塗布されることが好ましレ。

また、本発明の塗装物は種々の用途に用いられ、土木建築資材、 ¾ 通信機器、車両、道路資材、水道およびガス資材、金属製品、家庭用品、機械、工具、計器、医療、保安器具、農業資材、船舶、スポ — ッレジャー用品など、たとえば「粉体塗装技術要覧」日本粉体塗装工業協会編（ 1 9 9 4 ) 1 6 9 〜 1 7 3 頁に記載された用途が例示されるが、これらに限られるものではない。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない

合成例 1

内容量 4 U ットルの攪拌機付耐圧反 ]¾ヽ容 is に、脱ィォン水 1 0 0 0 m 1 を入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶存酸素を除去したのち、ク □ □ フルォロェタン（ H C

F C - 1 4 1 b ) 4 0 7 g とパ一フルォロブテン酸（ P F B A ) 1 5 g 、へキサフルォ口プロパン（ H F P ) 7 9 4 g を順次仕込んだ。テトラフルォロェチレン（ T F E ) Z ェチレン ( E T ) の 8 2 / 1 8 モル％比の混合モノマーにより、 3 5 °C で 1 2 k g f Z c m ² まで加圧した。つぎにシク口へキサン 4 g 、ィソブチリルパーォキサイドのフロン 2 2 5 の 2 5 % 溶液 4 8 g を仕込み、槽内圧力が 1 2 k g f / c m で一定となるように前記混合モノマ — を運続供給し、反応開始から 3 時間ごとにィソブチリルパ一ォキサイドのフロン 2 2 5 の 2 5 % 溶液 8 g および P F B A 3 g を 3 回追加しながら 1 2 時間反応を行なつたのち、槽内 ¾. ¾m 、常圧に戻し、反応の終了とした。えられた固形分を洗浄脱水後、 8 0 °C で真空乾燥し T F E Z H F P / E T / P F B A 共重合体（白色ノ^ ウダ一 ) 1 3 3 g をえた。この含フッ幸共重合体のポリマー組成、融点（ T m ) 、ガラス転移点（ T g ) 、 M

F R 、 T H F 溶解性を以下に示す方法で測定した。

融点、ガラス転秒，¹ ϊ？、： Thermal analysis S stem ゾ一キンエリレマ — 社製）を用い、 1 0 m g の V d F 系重合体を — 2 5 〜 2 0 0 °C の温度範囲で昇温スピード 1 0 °C / 分で熱収支を測定し、ピークトップを融点とした。また、ガラス転移点（ T g ) は 2 つの変極点として検知されるので、中点法で求めた。

M F R ： 1 3 0 °C 、 2 . 1 k g 荷重、 1 0 分間の条件で測定した。流出量の多いものについては、 2 0 g の樹脂が流出する時間を測定し、 1 0 分間に流出する樹脂量に換算した。

T H F 溶解性： 1 0 m l の T H F に室温で 0 . 5 g の粉末状の樹脂を入れ、 7 2 時間放置後、溶解状態を目視で観察した。

結果を表 1 に示す。

合成例 2 〜 8 および比較合成例 1 〜 2

合成例 1 において、モノマ一組成、シクロへキサン量、重合時間を表 1 に示すように変えたこと以外は合成例 1 と同様に重合を行ない、えられた含フッ素共重合体について、合成例 1 と同様の測定を行なった。結果を表 1 に示す。

なお表 1 中の略号はつぎの化合物を示す。

T F E ：テ卜ラフルォロエチレン

H F P ：へキサフルォロプロピレン

E T ：ェチレン

I B ：イソブチレン

P F B A ：パーフルォロブテン酸 H B V E ヒドロキシブチルビニゾレエテル

G V E ：ダリシジリレビニリレエ一テル

V B z ：安息香酸ビニル

V P i ：ピノリン酸ビニル

合 K 例比較合成例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2

TFE/ET

82/18 82/18 82/18 82/18 82/18 ― 82/18 82/18 82/18 76/24 (モル％比）

TFE/IB ― 一 ― ― ― 82/18 ― — —

(モル％比）

HFP (g) 794 794 794 794 794 794 794 794 794 900 モノマー組成 PFBA (g) 24 24 ― ― ― ― ― ― ― ―

HBVE (g) ― —— 21 ― 21 21 21 21 ― ―

GVE (g) 21

VBz (g) 一 ― ― ― 10 10 ― ―

VPi (g) 10

シクロへキサン量 (g) 1 4 2 2 10 1 2 1 4 4 重合時間（hr) 12 12 12 12 24 12 15 18 12 12 得量 (g) 133 165 142 146 36 130 130 90 178 125

TFE 35 33 31 34 33 30 30 31 35 32

HFP 16 18 18 17 18 17 17 16 18 20

ET 45 45 48 44 45 ― 44 42 47 48 ポリマ一組成 IB ― ― ― ― 49 ― ― ― ―

PFBA •1 4

(モル％) HBVE 3 4 4 4 3

GVE 5

VBz 5 5

VPi 3

融点（°c) 151 123 123 118 118 85 110 105 120 132 ガラス転移温度（°c) 51 42 38 35 38 33 35 35 53 65

MFR (gZlO分） 22 67 56 42 823 550 85 150 73 0.5

THF溶解性不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶

ム上比較合成例 3

内容積 1 リットルの耐圧反応器に、 t ーブタノール（ t 一 B A ) 5 2 3 g 、シクロへキシルビニリレエ一テル（ C H V E ) 5 3 g 、イソブチルビニルエーテル（ I B V E ) 3 0 g 、ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル（ H B V E ) 8 3 g 、炭酸カリウム 3 . 3 g およびァゾビスイソプチロニトリルを 0 . 2 3 g 仕込み、液体チッ素により固化、脱気し、溶存酸素を除去する。こののち C T F E 1 6 7 g を圧入し、昇温して 6 5 C で 1 0 時間かけて反応した。冷却後残留モノマーを留去し、溶液を回収、 6 0 °C で減圧下に分散媒を留去して樹脂をえた。この樹脂は T H F に溶解し、ガラス転移温度は 2 4 °C 、 M F R は 1 1 6 であった。

実施例 1

合成例 1 でえた架橋性官能基含有含フッ素共重合体 1 0 0 g 、卜リグリシジリレイソシァヌレート（ T G I C 。ローム & ハ一ス社製） 4 g 、酸化チタン 1 5 g 、流動性調整剤（モダフロー。モンサント社製） 0 . 5 g およびベンゾイン 0 . 5 g をヘンシェルミキサーにより 2 5 °C で 1 5 分間ドライブレンドし、均一な混合物をえた。この混合物をブスコニ一ダー（ブス社製）で 1 0 0 °C にて 1 分間溶融混練し、シート状に押し出したのちペレット化した。このペレツト 2 0 g をマイクロノ、ンマ一ミル（ I K A 社製）で室温（約 2 0 °C ) にて 5 分間粉砕し、えられた粉体を 2 0 0 メッシュのスクリーンを通して分級し、平均粒径 5 0 m の粉体塗料組成物をえた。

実施例 2 〜 8 および比較例 1 〜 3

表 2 に示すように含フッ素共重合体および硬化剤を変ムムえたほかは実施例 1 と同様にして粉体塗料組成物をえた。

これらの粉体塗料組成物につき、他の樹脂の残存影響をつぎの要領で調べた。

実施例 1 〜 8 および比較例 1 〜 3 の粉体塗料組成物 1 0 0 g に、平均粒径 5 0 // m のポリエステル樹脂粉末（大日本インキ製造（株）製のファインディック M — 8 0 2 6 ) を 0 . 5 g 混入させ、 0 . 3 m m厚の J I S 2 0 0 3 A 7 1 4 化成処理アルミニウム板上にコロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製の G X 3 3 0 0 ) を用い印力 [] 電圧 6 O k V で塗装し、直ちに 1 8 0 °C で 2 0 分間焼き付け、塗装物をえた。

この塗装物の外観を目視で観察した。結果を表 2 に示す。

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 含フッ素樹脂合成例 1 合成例 2合成例 3合成例 4合成例 5合成例 6合成例 7合成例 8比較合成例 1 比較合成例 2比較合成例 3

(g) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) 硬化剤 TGIC TGIC B-NCO DDA B-NCO B-NCO B-NCO B-NCO B-NCO

(g) (4) (4) (7.5) (7.5) (7.5) (7.5) (7.5) (7.5) (13) 残存影響外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好ブッ発生ハジキ発生表中の略号

TG I C : トリグリシジルイソシァヌレート

B— N C 0 ：ブロックイソシァネート

DDA ：ドデシルニ酸

実施例 9 〜 1 6 および比較例 4 〜 6

表 3 に示す粉体塗料組成物を 0 . 3 m m厚の J I S 2 0 0 3 A 7 1 4 化成処理アルミニウム板上にコロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製の G X 3 3 0 0 ) を用い印加電圧 6 0 k V で塗装し、直ちに 1 8 0 °C にて 2 0 分間焼き付け、塗装物をえた。

えられた塗装物について、つぎの特性を調べた。結果を表 3 に示す。

( 塗膜の膜厚）

渦電流式膜厚計 E L 1 0 D ( (株）サンコゥ電子研究所製）を用いて測定する。

(塗膜外観）

蛍光灯を塗装物に写して見たとき、塗膜表面に映る蛍光灯の形を目視で評価する。

A ：ゆ力みがなレ。

B ：若干ゆがみがある。

C ：大きくゆがんでいる。

( 光沢）

J I S K 5 4 0 0 - 6 . 7 に従って 6 0 ° 鏡面光沢度を調べる <

(鉛筆硬度）

J I S K 5 4 0 0 に従って鉛筆硬度を調べる

( 耐衝撃性）

A A M A 6 0 5 に従い落球試験を行なつた後にテフ剥離試験を行ない、つぎの基準で評価する。

〇：塗膜に割れ、剥れが認められない。

X ：塗膜に割れまたは剥れが認められる。

( 可撓性） A A M A 6 0 5 に従ったベンディング試験で行なう。 ( 密着性）

A A M A 6 0 5 に従ったゴノン目試験で調べる。

( 耐沸縢水性）

A A M A 6 0 5 に従った沸騰水浸漬試験を行なった後の密着性を調べる。

( 耐汚染性）

塗装板に油性インク（赤）を塗布し、室温で 2 4 時間放置後、エタノールを浸み込ませた布により拭き取り、試験前後の色差 Δ Ε により、以下の基準で評価する。

A ： △ E 力 1 未満

B ： Δ Ε が 1 以上 5 未満

C ： △ E 力 5 以上

( 耐候性）

促進耐候性試験機（サンシャインゥェザォメーター）を用い、 2 0 0 0 時間経過後の光沢保持率を調べる。

3

産業上の利用可能性

本発明の粉体塗料組成物を用いるときは、他の粉体塗料組成物と塗装ラインを共用でき、しかも塗膜物性に優れた塗膜をもつ塗装物を提供できる。

Claims

言青求の範囲架橋性官能基を有する含フッ素共重合体（ A ) と硬化剤（ B ) とを含み、該含フッ素共重合体（ A ) が、パ一フルォ口才レフイン単位を含有し、フッ素含有量が 1 0 重量％以上であり、テトラヒドロフランに実質的に溶解しないことを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。

架橋性官能基を有する含フッ素共重合体（ A ) の.融点が 1 6 0 °C 以下である請求の範囲第 1 項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

架橋性官能基を有する含フッ素共重合体（ A ) の 1

3 0 。C にて 2 . 1 k g 荷重下で測定したメルトフローレ一卜が 1 1 0 0 0 g / 1 0 分である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。架橋性官能基を有する含フッ素共重合体（ A ) が、テ卜ラフルォロェチレン、へキサフリレオ口プロピレン、ェチレンおよびこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量体の共重合体である請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに言己載の熱硬化性粉体塗料組成物。

架橋性官能基を有する含フッ素共重合体（ A ) が、テ卜ラフルォロェチレン、へキサフルォロプロピレン、ィソブチレンおよびこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量体の共重合体である請求の範囲第 1 項〜第

3 項のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

架橋性官能基がヒド口キシル基、力ルポキシル基またはェポキシ基の少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項〜第 5 項のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

含フッ素共重合体（ A ) がさらにビニルエステル化合物単位を含む請求の範囲第 1 項〜第 6 項のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

ビニルエステル化合物単位が、安息香酸ビニル単位および Z またはピノリン酸ビニル単位である請求の範囲第 7 項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

請求の範囲第 1 項〜第 8 項のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装し焼付けてえられる塗装物。