JPH04193374A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗膜の新規な形成方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、耐候性、仕上がり外観性
、塗装作業性に優れる塗膜を、２コート１ベイク処理に
より、多量のエネルギー消費や環境汚染をもたらすこと
なく形成する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、自動車などの外板については、美粧性、耐候性の
観点からアルミ顔料、マイカ顔料などのメタリック顔料
や着色顔料を含有する塗料（以下ベースコートという）
を塗装し焼き付けることなく、その上に透明塗料（以下
トップコートという）を塗装し加熱硬化して塗膜を形成
する方法がとられている。

他方、昨今、深刻化する環境汚染問題に対して、有機溶
剤排出量を削減した低公害型塗料が望まれている。

そのため、前記塗膜形成方法においては、種々の方法が
試みられており、その中でも有力な方法として、例えば
ベースコートに水系塗料を用い、かつトップコートに粉
体塗料を用いる塗膜形成方法が知られている。該ベース
コートに用いられる水系塗料としては種々のものが提案
されており（特開昭５６−１５７３５８号公報、特開昭
６４−２４８７０号公報）、また、トップコートに用い
られる粉体塗料としては、例えば工チレンーテトラフル
オロエチレン共重合体から成る熱可塑性フッ素樹脂系粉
体塗料（特開昭６１−１８１５６７号公報、特開昭６１
−１８１５７１号公報、特開昭６１−１８１５７２号公
報）、ブロックイソシアネート化合物、トリグリシジル
イソシアヌレートなどを硬化剤とするポリエステル樹脂
系熱硬化性粉体塗料及び二塩基酸を硬化剤とするグリシ
ジル基を含有するアクリル樹脂系熱硬化性粉体塗料など
が開示されている「「粉体と工業」第２月号、第３３〜
４２ページ（１９８４年）］。

しかしながら、トップコートに用いられる前記の粉体塗
料については、必ずしも以下の点を十分に満足しうるも
のではない。例えば、前者のエチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体から成る熱可塑性フッ素樹脂系粉体塗
料は、耐候性は良好であるものの、ベースコートとの密
着性が悪（、しかも塗装する場合、該フッ素樹脂の融点
以上の高い温度に加熱する必要があって、塗装作業性に
劣る上、多量の熱エネルギーの消費を免れないなどの欠
点を有している。

一方、ポリエステル樹脂系粉体塗料やアクリル樹脂系粉
体塗料においては、前記のようなフッ素樹脂系粉体塗料
における欠点はないものの、耐候性が十分でないという
欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、耐候性、仕上がり外
観性及び塗装作業性に優れる塗膜を、多量のエネルギー
消費や環境汚染をもたらすことなく形成する方法を提供
することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、被塗装物の表面にベースコートとして水系塗料
を塗装したのち、この塗装面にトップコートとして特定
の熱硬化性粉体塗料を塗装し、次いで加熱硬化させる２
コート１ベイク処理により、その目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、２コート１ベイク処理により塗膜
を形成するに当たり、被塗装物の表面にメタリック顔料
及び／又は着色顔料を含有する水系塗料を塗装したのち
、この塗装面にフッ素樹脂、アクリル樹脂及び硬化剤か
ら成る熱硬化性粉体塗料を塗装し、次いで加熱硬化させ
ることを特徴とする塗膜の形成方法を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、ベースコートとして水系塗料が
用いられる。この水系塗料は、水溶性熱硬化性樹脂又は
水分散型熱硬化性樹脂、メタリック顔料及び／又は着色
顔料、水に可溶な有機溶剤、脱イオン水を主成分とし、
さらに必要に応じて体質顔料、粘度調整剤、塗面調整剤
などを配合したものである。

該水溶性又は水分散型熱硬化性樹脂としては、例えばア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ース系樹脂などの中から選ばれた基本樹脂を水溶性又は
水分散型にしたものと、架橋剤として、例えばメラミン
、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの
縮合又は共縮合によって得られる水可溶又は水分散可能
なアミノ樹脂、あるいは水分散可能なプロックイソンア
ネート樹脂などとを含有するものが用いられる。

これらの基体樹脂や架橋剤はそれ自体すでに公知のもの
が使用できる。

また、メタリック顔料については、特に制限はな（、従
来水系塗料に慣用されているもの、例えばそれぞれに表
面処理を施したアルミニウム、銅、真ち・ゆう、青銅、
支テンレススチールなど、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片
状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲
母片などが用いられる。

一方、着色顔料についても特に制限はなく、通常塗料に
用いられているもの、例えば二酸化チタン、ベンガラ、
黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリド
ン系赤色顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの有機
顔料を使用することができる。

本発明方法において用いられる熱硬化性粉体塗料は、フ
ッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物から成る樹脂成分及
び硬化剤から成るものである。

前記フッ素樹脂としては、例えばフッ素含有量１０重量
％以上テトラヒドロフラン中温度３０℃で測定される固
有粘度０．０５〜２ｄｌ／９、ガラス転移温度３０〜１
２０℃及び加熱減量５％以下のフルオロオレフィン単位
と架橋性反応基を有する含フツ素共重合体、あるいは融
点が６０〜１７０℃で、フッ素含有量が２０重量％以上
である熱可塑性フッ素樹脂が好ましく用いられる。

前者の架橋性反応基を有する含フツ素共重合体は、フル
オロオレフィン単位と架橋性反応基を有する単位とを必
須単位として含有する共重合体であって、該フルオロオ
レフィン単位を形成する単量体としては、例えばテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどが挙げられ
、塗膜に要求される性状、共重合成分や併用されるアク
リル樹脂の種類などに応じて適宜選択することができる
。これらのフルオロオレフィンは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該含フツ素共重合体の架橋性反応基としては例えば水酸
基、カルボキシル基、グリシジル基、臭素やヨウ素など
の活性ハロゲン、インシアネート基などが挙げられる。

このような架橋性反応基を該共重合体に導入する方法と
しては、例えば架橋性反応基を有する単量体を共重合さ
せる方法、共重合体の一部を分解させる方法及び共重合
体の官能基に架橋性反応基を与える化合物を反応させる
方法などが挙げられる。

前記架橋性反応基を有する単量体としては、水酸基又は
水酸基に変換されうる基、カルボキシル基、グリシジル
基、活性ハロゲン基、イソシアネート基などを有し、か
つフルオロオレフィンと共重合可能な二重結合を有する
単量体などが好ましく用いられる。水酸基又は水酸基に
変換されうる基を有する前記単量体としては、例えばヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘ
キシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニル
エーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピ
オン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草
酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシク
ロヘキサンカルボン酸ビニルなどのヒドロキシアルキル
カルボン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒドロ
キシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリル
エーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキ
シイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロへキシ
ルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエー
テル類、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシ
プロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエス
テル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキ
シシクロへキシルアリルエステルなどのヒドロキシアル
キルアリルエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類などや、これらの部分的にフッ素置
換された化合物などが挙げられるが、これらの中で、フ
ルオロオレフィンとの共重合性から、ビニル系及びアリ
ル系化合物が好ましい。また、これらの水酸基含有単量
体はｉ種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。一方力ルボキシル基を有する前記単量体とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシア
ルキルアリルエーテルなどが挙げられ、これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、グリシジル基を有する前記単量体としては、例え
ばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテ
ルなどが、活性ハロゲン基を有する前記単量体としては
、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが、イソシア
ネート基を有する前記単量体としては、例えばビニルイ
ソンアネート、イソシアネートエチルアクリレートなど
が挙げられ、これらの単量体は１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。

また、共重合体の一部を分解させる方法としては、例え
ば重合後加水分解可能なエステル基を有する単量体を共
重合させたのち、共重合体を加水分解することにより、
共重合体中にカルボキシル基を生成させる方法が挙げら
れる。

また、このようにエステルの加水分解を行わずに直接硬
化反応において、エステル交換反応で架橋結合を形成さ
せることもできる。

共重合体の官能基に架橋性反応基を与える化合物を反応
させる方法としては、例えば水酸基含有共重合体に無水
コハク酸などの二価カルボン酸無水物を反応させること
によりカルボキシル基を導入する方法などを好ましく挙
げることができる。

また、前記架橋性反応部位を与える単量体としては、フ
ルオロオレフィンとの共重合性から特に、ビニル系及び
アリル系の化合物が好適である。

また、この含フツ素共重合体には、前記２種の単位の他
に、含フツ素共重合体の融点又はガラス転移点を下げ、
塗装作業性をさらに向上させる目的や、塗膜に適当な硬
度、可とう性、光沢などの物性を付与するなどの目的で
、必要に応じ、前記２種の成分と共重合可能な単量体を
含有させてもよい。

このような単量体としては、フルオロオレフィンと共重
合可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を
著しく損なわないものが好ましく、通常エチレン性不飽
和化合物、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、ンクロヘキシルビニルエーテルなどのアル
キルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ンク
ロヘキサンカルポン酸ビニルなどのアルキルカルボン酸
とビニルアルコールとのエステル類、エチルアリルエー
テル、プロピルアリルエーテル、′　ブチルアリルエー
テル、イソブチルアリルエーテル、シクロへキシルアリ
ルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、エチルア
リルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリル
エステル、イソブチルアリルエステル、シクロへキシル
アリルエステルなどのアルキルアリルエステル類、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアル
ケン類、アクリル類、メタクリル酸又はエチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル類など、またこれらの部分的に
フッ素置換された化合物などが挙げられるが、これらの
中でフルオロオレフィンとの共重合性の優れるビニル系
化合物、アリル系化合物及びアルケン類が好適である。

これらの共単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

また、ビニル系、アリル系のアルキルエステルあるいは
アルキルエーテルを用いる場合、アルキル基は炭素数２
〜１０程度の直鎖状、分枝状又は脂環式のものが好まし
い。

本発明における熱硬化性粉体塗料に用いられる含フツ素
共重合体はフッ素含有量が１０重量％以上であることが
望ましい。通常は、このフッ素含有量は含フツ素共重合
体中のフルオロオレフィン単位の組成割合に止って決ま
るが、いったん該共重合体を製造してからポリマー反応
によりこの含有量を増減させることもできる。

このフッ素含有量が１０重量％未満では十分な耐候性を
有する塗膜が得られにくい。好ましいフッ素含有量は、
塗膜の耐候性や塗装作業性などの総合的性能バランスの
点から、１５〜７２重量％の範囲で選ばれる。

また、本発明に用いるフッ素共重合体は、フッ素含有量
が１０重量％以上であり、かつフルオロオレフィン単位
を７０〜３０モル％の範囲で含有するものを特に好まし
く使用することができる。

これは、フルオロオレフィン単位が３０モル％以上にな
ると耐候性がさらに顕著に向上し、また、フルオロオレ
フィン単位が７０モル％以下においては、含フツ素共重
合体が非結晶性になりやす（、すなわち含フツ素共重合
体が結晶になりにくいため、密着性がよく、均一で平滑
な表面を有する塗膜を形成しやすくなる上、塗料の焼付
時に高温が不要になるからである。

架橋性反応基として水酸基を有する含フツ素共重合体の
場合、その水酸基価は１〜２００ｍｇＫＯＲ／　９　、
’好ましくは２０〜１４０　ｗｑＫＯＨ／　９の範囲に
あることが望ましい。この水酸基価が１ｍｇＫＯＩｌ／
　９未満では、架橋が不十分となって、所望物性を有す
る塗膜が得られないおそれがあるし、２００　ｍｇＫＯ
ｆｌ／　ｔｉを超えると架橋密度が高くなりすぎて、塗
膜の可とう性が低下する傾向がみられる。

この含フツ素共重合体は、テトラヒドロフラン中温度３
０℃で測定される固有粘度が０．０５〜２ｄｌ／ｑの範
囲にあるものが好ましい。この固有粘度が０．０５ｄｊ
！／ｇ未満では固体となりにくく、粉体塗料として使用
できなくなることがあるし、’２ｄｌｌｑを超えると軟
化点が高くなりすぎて、塗膜のフロー性が低下する傾向
がみられる。

また、該含フツ素共重合体のガラス転移温度は３０〜１
２０℃、好ましくは３５〜１００℃の範囲にあるのが望
ましい。このガラス転移温度が３０℃未満の場合は固体
となりにくく熱硬化性粉体塗料として使用できないこと
があるし、１２０℃を超えると軟化点が高くなりすぎて
、塗膜のフロー性が悪くなる傾向がみられる。

なお、含フツ素共重合体として結晶性の重合体を用いる
ことは、焼付時に高温を必要とするため、好ましいとは
いえないが、結晶性重合体を用いる場合には、融点が２
００℃以下のものが好ましい。

前記含フツ素共重合体は、従来公知の方法により製造す
ることができる。例えば触媒の存在下あるいは非存在下
に、所定割合のモノマー混合物に重合開始剤を作用させ
ることにより重合することができる。重合形式としては
、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの形式によっ
ても製造することができる。

本発明においては、該含フツ素共重合体は粉末化して使
用される。このような粉末状含フツ素共重合体を得る方
法としては、重合形式に応じて適切な方法を選ぶことが
できる。例えば乳化重合や懸濁重合によって含フツ素共
重合体を得た場合は、重合液から分散媒を、通常減圧度
１０ｖ＋Ｈｇ以下、温度５０〜１００℃の条件で留去さ
せたのち、残渣の固形分をウイレー型、振動ミル型、衝
撃式ハンマーミル型などの粉砕機により粉砕することに
よって、製造することができる。また溶液重合により得
た場合には、重合液中の溶媒を留去させるか、重合体を
溶解しない溶媒中に投入して含フツ素共重合体を析出さ
せ、溶媒を留去させたのち、固形分を粉砕することによ
り、製造することができる。

本発明における熱硬化性粉体塗料に用いる前記含フツ素
共重合体は、粉末化して使用されるが、かかる粉末は、
溶媒（以下、分散媒を含む意味で使用する）の残存量（
加熱減量）が５％以下のものが好ましい。含フツ素共重
合体粉末中に多量に溶媒が残存する場合は、粉体塗料の
貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗料の焼付け、硬化後に
、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホールなどが生じやすくな
るため好ましくない。特に、溶媒残存量が２％以下であ
ることが好ましい。

−一方、熱可塑性゛フッ素樹脂を、本発明における熱硬
化性粉体塗料に用いる場合には、該熱可塑性フッ素樹脂
としては、融点が６０〜１７０°Ｃで、かつフッ素含有
量が１０重量％以上のものが好ましく用いられる。この
ような熱可塑性フッ素樹脂の市販品としては、例えばカ
イナー５００、ＡＤＳ、ＳＬ　［以上、ペンウォルト社
製、商品名］、ＶＴ−１００［ダイキン工業（株）製、
商品名］などが挙げられる。

一方、前記フッ素樹脂と組み合わせて用いられるアクリ
ル樹脂は、常温で固体であって、架橋性反応基を有する
ことが必要であり、また数平均分子量が１０００〜２０
０００の範囲にあるものが好適である。該架橋性反応基
としては、例えば水酸基、カルボキシル基、グリシジル
基などが挙げられる。水酸基を有するアクリル樹脂の場
合には、水酸基価が１０〜２００１９ＫＯ１’ｌ／　９
の範囲にあるものが好ましく、この水酸基価が１０ｍｇ
ＫＯＨ／　ｇ未満では架橋密度が低いため、十分な塗膜
物性が得られないおそれがあるし、２００宵ｇＫＯＨ／
ｇを超えると塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみられ
る。カルボキシル基を有するアクリル樹脂の場合には、
酸価が１０〜２００ｍｇＫＯｆｌ／　９の範囲にあるも
のが好ましく、この酸価が１０　ｍｇＫＯＨ／　９未洟
では架橋密度が低いため、十分な塗膜物性が得られない
おそれがあるし、２００１１９ＫＯＨ／　９を超えると
塗膜は硬（、脆いものになる傾向がみられる。また、水
酸基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂の場合に
は、水酸基価が１０〜１００冨ｇＫＯＨ／　９で、かつ
酸価が１０〜１００　＋ｓｇＫＯＩＪ／　９の範囲にあ
るものが好ましく、この水酸基価が１０ＩＩｇＫＯＨ／
ｇ未満で、かつ酸価が１０　＋ｉｇＫＯＨ／　９未満で
は架橋密度が低いため、十分な塗膜物性が得られないお
それがあるし、水酸基価及び酸価が１００１１９ＫＯＴ
Ｉ／　９を超えると塗膜は硬く、脆いものになる傾向が
みられる。一方、グリシジル基を有するアクリル樹脂の
場合には、グリシジル当量が２５０〜１５００ｍｇＫＯ
Ｈ／　９の範囲にあるものが好ましく、このグリシジル
当量が２５０９／ｅＱ未満では架橋密度が高（なりすぎ
て塗膜は硬く、脆いものになるおそれがあるし、１５０
０ｇ／ｅｑを超えると架橋密度が低いため、十分な塗膜
物性が得られないおそれがある。

さらに、水酸基及びグリシジル基を有するアクリル樹脂
の場合には、水酸基価が１０〜１００ｗｒｇＫＯＦＪ／
ｇで、かつグリシジル当量が２５０〜１５００ｖ／ｅｑ
の範囲にあるものが好ましく、この水酸基価が１０　ｍ
ｇＫＯＲ／　９未満で、かつグリシジル当量が１５００
ｅ／ｅｃ＋を超えると架橋密度が低いため、十分な塗膜
物性が得られないおそれがあるし、水酸基価が１００　
ｍｇＫＯＨ／　９を超え、かつグリシジル当量が２５０
９／ｅＱ未満では塗膜は硬（、脆いものになる傾向がみ
られる。

このようなアクリル樹脂を構成する架橋性反応基を有す
る単量体としては、水酸基又は水酸基に変換されつる基
、カルボキシル基、グリシジル基などを有し、かつ共重
合可能な二重結合を有する単量体などが好ましく用いら
れる。

水酸基又は水酸基に変換されつる基を有する前記単量体
としては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、
ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル
、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニ
ル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニ
ル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの
ヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとの
エステル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロ
キシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリル
エーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒド
ロキシシクロへキシルアリルエーテルなどのヒドロキシ
アルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエ
ステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキ
シブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリル
エステル、ヒドロキシシクロへキシルアリルエステルな
どのヒドロキシアルキルアリルエステル類、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられ
、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

また、カルボキシル基を有する前記単量体としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、カルボキシアリルエーテルなどが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。さらにグリシジル基を有する前記単量
体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート
、β−メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられ
、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

これらの架橋性反応基を有する単量体と他の共重合可能
な単量体とを共重合させることにより、該アクリル樹脂
を得ることができる。この共重合可能な単量体としては
、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニル
エーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルなどのアルキルカルボン酸とビニルア
ルコールとのエステル類、エチルアリルエーテル、プロ
ピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチ
ルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなど
のアルキルアＩＪ　）Ｌｔエーテル類、エチルアリルエ
ステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステ
ル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリル
エステルなどのアルキルアリルエステル類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類
、アクリル類、メタクリル酸又はエチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレンな
どのスチレン又はその誘導体、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、
エチレンなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ビニル系、アリル系のアルキルエステルあるいは
アルキルエーテルを用いる場合、アルキル基は炭素数２
〜１０程度の直鎖状、分枝状又は脂環式のものが好まし
い。

前記アクリル樹脂は、従来公知の懸濁重合法、溶液重合
法などにより、通常の重合開始剤の存在下、前記単量体
を共重合させることによって製造することができる。

前記重合開始剤としては、例えば、α、α′−アゾビス
イソブチロニトリル、α、α°−アゾビスイソバレロニ
トリル、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ
る。

また、反応条件によっては、ラウリルメルカプタンや四
塩化炭素などの連鎖移動剤を分子量調節の目的で用いる
こともできる。

前記懸濁重合法により得られるアクリル樹脂は、水洗後
乾燥して用いるのが好ましく、また溶液重合法により得
られるアクリル樹脂は、水・メタノール、脂肪族炭化水
素などに投入して溶媒を除去単離したのち、乾燥して用
いるのが好ましい。

このようなアクリル樹脂としては、例えば、ジョンクリ
ル５８７、ジョンクリル６７、ジョンクリル６８３、ジ
ョンクリル５８６、ジョンク’））ＬｙＳＣＸ−８１５
Ｂ、’）ヨンク’ＪルｓｃＸ　−８１７Ｃ，ジョンクリ
ル８００、ジョンクリル５ＣＸ−８０２［以上、ＳＣジ
ョンソン社製、商品名］、アルマチック７、ＰＤ−６２
００，ＰＤ−６３００、ＰＤ−７１００，ＰＯ−７２１
０゜ＰＤ−７３１０［以上、三井東圧（株）製、商品名
］、ファインデイックＡ−２０７３，Ａ−２２３ＳＳＡ
−２２４Ｓ、Ａ−２２９、Ａ−２２９−４０、Ａ−２２
９−３０、Ａ−２４４、Ａ−２４１［以上、大日本イン
キ化学工業（株）製、商品名］などを挙げることができ
る。

本発明方法において用いられる熱硬化性粉体塗料におけ
る樹脂成分のフッ素樹脂とアクリル樹脂との配合割合に
ついては、フッ素樹脂１００重量部に対して、アクリル
樹脂を１０〜５００重量部の割合で配合することが望ま
しい。アクリル樹脂の配合量が１０重量部未満では塗膜
外観が不十分となるおそれがあるし、５００重量部を超
えると塗膜の耐候性が低下する傾向がみられる。

該熱硬化性粉体塗料において、前記樹脂成分と組み合わ
せて用いられる硬化剤は、該樹脂成分の架橋性反応基と
反応して、架橋を形成しつるものであることが必要であ
る。このような硬化剤としては、例えばブロックイソシ
アネート化合物、具体的にはイソホロンシイソンアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キンリレンジイソシア
ネート、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソンアネートなどのポリイソシア
ネート化合物、あるいはこれらの二量体、三量体やトリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポ
リイソシアネート化合物などのインシアネート基をε−
カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メ
チルエチルケトオキツムなどのブロック化剤でブロック
した化合物、さらにはフマル酸、コハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などの脂肪
族二塩基酸及びカルボキンル基を含有するポリエステル
オリゴマー、アクリル樹脂オリゴマー、さらには無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など
の酸無水物、メラミン樹脂、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル、
トリグリシジルイソシアヌレート、スピログリコールジ
グリシジルエーテル、ヒダントイン化合物、脂環式エポ
キシ樹脂、１．４−ビス−２°−ヒドロキンエトキシベ
ンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレ
ン−アリルアルコール共重合体、スピログリコール、ト
リス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙
げられるが、これらの中で室温で固体の化合物が好適で
ある。

本発明における熱硬化性粉体塗料においては、前記樹脂
成分とこれらの硬化剤との使用割合は、通常重量比４０
　：　６０ないし９８：２、好ましくは５０　：　５０
ないし９７：３の範囲で選ばれる。

本発明における熱硬化性粉体塗料には、所望に応じ、通
常熱硬化性粉体塗料に使用される添加剤や少量の無機顔
料、有機顔料などを第三成分として配合することができ
る。該添加剤としては、例えば塗面調整剤、−紫外線吸
収剤、熱劣化防止剤、発泡防止剤などを挙げることがで
きる。これらの添加剤や少量の無機顔料、有機顔料は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

さらに、該熱硬化性粉体塗料においては所望により用い
られる前記第三成分を、前記樹脂成分及び／又は硬化剤
に予め配合しておいてもよい。

本発明に用いられる熱硬化性粉体塗料の調製方法につい
ては特に制限はなく、従来熱硬化性粉体塗料の製造にお
いて慣用されている方法を用いることができる。このよ
うにして得られた熱硬化性粉体塗料は、通常４００μｍ
以下の粒径を有しており、特に５０μｍ以下の粒径のも
のが塗膜外観上好適である。

本発明方法においては、まず、被塗装物の表面に、前記
水系塗料を塗装するが、この場合、霧化式塗装機、例え
ばエアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、エア
霧化式若しくは回転霧化式静電塗装機などを用い、乾燥
膜厚で１０〜２０μｍＷ度になるように湿度６０〜８５
％ＲＨ１温度２０〜３０℃で塗装するのが望ましい。塗
装後上記湿度、温度下で５〜１０分放置後、通常温度５
０〜８０℃の条件下で３〜２０分間程度予備乾燥し、室
温まで冷ｉしたのち、この塗装面に熱硬化性粉体塗料を
、通常静電粉体塗装機を用いて、乾燥膜厚が４０〜１０
０μｍ程度になるように塗装し、次いで１４０〜１９０
℃の温度で、１５〜４０分間熱風炉、赤外炉、誘電加熱
炉などで加熱硬化させて、所望の塗膜を形成させる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗膜性能は次のようにして求めた。

（１）耐候性 Ｊ　ＩＳ　　Ｄ−０２０５７，６に準拠して、促進耐候
性試験方法のサンシャインカーボンウェザメーターによ
り評価した（１０００時間後）。

非常に良好： はとんど変化が認められない （光沢保持率８５以上） 良好：わずかに変化が認められる （光沢保持率６５以上８５未満） 不良：激しく変化が認められる （光沢保持率６５未満） （２）耐水性 試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し塗膜の膨れ、
チヂミなどの外観性異常の有無を調べた。

（３）耐酸性 試験片に４０重量％の硫酸０．２ｍｌを５０℃で１５分
間スポットし塗膜のしみ、膨れ、チヂミなどの外観性異
常の有無を調べた。

（４）密着性 ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２８，１２に準拠して、ごばん目
試験法により求めた （５）可とう性 ２Ｔに折り曲げて、塗膜のわれやはがれを調べ評価した
。

（６）塗膜外観 塗装板に蛍光灯をあて、塗膜の凹凸感で判定した。

良好：凹Δ感が少ない 不良：凹凸感が激しい 製造例１ 水系塗料用アクリル樹脂水分散液（ａ−１）の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたフラスコに、
脱イオン水１１３重量部、３０重量％Ｎｅｗｃｏ１７０
７Ｆ　［陰イオン性界面活性剤、日本乳化剤（株）製、
商品名１５重量部、過硫酸アンモニウム０，２５重量部
を加え、７０℃に加熱撹拌する。次いで、下記のモノマ
ー混合物を３時間かけて滴下し、その後、さらに３時間
７０℃に保ち、加熱残分４４．５重量％、ｐＨ２，３の
アクリル樹脂分散液（ａ−１）を得た。

メチルアクリレート　　　　　４０重量部スチレン　　
　　　　　　　　１０重量部ブチルアクリレート　　　
　　３０重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５重量部 メタクリル酸　　　　　　　　　５重量部製造例２ 水系塗料用アクリル樹脂水溶液（ａ−２）の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたフラスコに、
ブチルセロソルブ８０重量部を加え、１４０℃に加熱撹
拌する。次いで下記のモノマー混合物を３時間かけて滴
下した。

メチルメタクリレート　　　　４５重量部ブチルアクリ
レート　　　　　２５重量部スチレン　　　　　　　　
　　１０重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部 アクリル酸　　　　　　　　　　１０重量部ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート １重量部 次いで、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．５重量
部を追加し、さらに１４０℃で２時間反応を続け、固形
分５５．２重量％、酸価４３、数平均分子量４６００の
樹脂溶液を得た。このものをジメチルアミノエタノール
で当量中和し、さらに脱イオン水を加えることにより、
加熱残分５０重量％のアクリル樹脂水溶液（ａ−２）を
得た。

製造例３　　水系塗料の製造 製造例１で得られたアクリル樹脂水分散液（ａ−１）に
ジメチルアミノエタノールを加え、ｐＨ７，５に中和調
整したちの１００重量部に、製造例２で得たアクリル樹
脂水溶液（ａ−２）５０１ｉ量部、アルミペーストＡＷ
−５００Ｂ　［旭化成メタルズ社製、商品名１６重量部
、脱イオン水１０重量部、ブチルセロソルブ１０重量部
を混合したものを加え、さらにメラミン樹脂［サイすル
３５０：三井サイアナミド（株）製、商品名］２５重量
部を加え、よく混合した。これを脱イオン水を用いてフ
ォードカップ＃４で２０秒／２０℃に希釈して水系塗料
を得た。

製造例４ 熱硬化性粉体塗料用含フツ素共重合体（Ａ−１）の製造 内容積３　Ｑ　Ｑ　ｃｃ（１）ステンレス製撹拌機付耐
圧反応器に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ｃ−ＨｘＶＥ）１６９、イソブチルビ
ニルエーテル（ｉｓｏＢＶＥ）９９、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５９、炭酸カリウム１９
及びアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）　０
．０７　ｑを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶
存空気を除去した。

次いで、クロロトリフルオロエチレン （ＣＴＦＥ）５０９を導入し徐々に昇温し、温度６５℃
に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応
器を水冷して反応を停止させたのち、室温まで冷却後、
未反応モノマーを抜き出し、反応器を開放した。

次に６０℃に加熱し、ｌ　＊＊Ｆｉｇの減圧下で２４時
間かけて分散媒を除去したのち、固体残渣を衝撃式ハン
マーミルで粉砕し、含フツ素共重合体（Ａ−１）を得た
。

得られた含フツ素共重合体（Ａ−１）の水酸基価は１２
０寓ｇＫＯＨ／　９、ガラス転移温度４５°Ｃ１加熱減
量２％以下ミテトラヒドロフラン中で温度３０℃で測定
される固有粘度［η］は０．２１ｄｌ１９であった。

また、分析の結果、共重合体組成は、モノマー組成にほ
ぼ一致していた。

製造例５ 熱硬化性粉体塗料用アクリル樹脂（Ｂ−１）の鼾勇 温度計、撹拌機、還流冷却機、窒素導入口を備えた反応
器に、キシレン６０重量部を仕込み、反応器内の空気を
窒素置換したのち加熱し、１４５℃に達したら、メチル
メタクリレート６０．３重量部、ブチルメタクリレート
２０重量部、ブチルアクリレート８．１重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１１６重量部、ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重量部
の混合物を２時間かけて加えた。添加終了後１時間熟成
したのち、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０５重量部を加え、さらに２時間熟成し、その後
溶剤除去を行った。

得られた反応生晟物は酸価０、水酸基価５０、ガラス転
移温度６１℃、数平均分子量４５００、不揮発分９７重
量％であった。

実施例１ 製造例４で得られたフッ素共重合体（Ａ−１）７１重量
部、製造例５で得られたアクリル樹脂（Ｂ−１）８．５
重量部、アダクトＢ−１５３０［硬化剤商品名、ヒュル
ス社製、ε−カプロラクタムブロックイソシアネート、
固形分１００％］２０重量部、モダフロー［塗面調製剤
、商品名、モンサント社製レベリング剤コ０，５重量部
をドライブレンダ−［三井化工機（株）製、商品名ヘン
シェルミキサー］により約１分間、均一に混合し、次い
で９０〜１３０°Ｃの温度条件で押出混練機［ブス社製
、商品名ブスコニーダーＰＲ−４６コを使用して溶融混
練した。次に１０℃に冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で
微粉砕したのち、１８０メツンユの金網でろ過し、熱硬
化性粉体塗料を得た。

次に、リン酸亜鉛処理［日本パー力ライジング（株）製
、商品名、ボンデライト＃３００４］　した鋼板に、カ
チオン電着塗料［日本油脂（株）、商品名：アクア＃４
１００］を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し１７５
℃で３０分間焼き付けた上に、中塗塗料［日本油脂（株
）製、商品名、ハイエビコＮＯＩ］を乾燥膜厚３０μｍ
となるように塗装し１４０℃で３０分間焼き付け、試験
板を作成した。

この試験板の表面に、製造例３で得られた水系塗料を、
乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０
℃で３分間乾燥したのち、前記の熱硬化性粉体塗料を乾
燥膜厚が５０μｍになるように静電スプレー塗装し、１
７０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。

この試験片の塗膜性能の試験結果を第１表に示す。

実施例２．３及び比較例１〜５ 製造例３で得られた水系塗料、及び第１表に示す配合に
基づき、実施例１と同様にして調製した熱硬化性粉体塗
料を用い、実施例１と同様にして試験片を作成し、その
塗膜性能を求めた。結果を第１表に示す。

実施例４．５ 水系塗料としてアクアベースシルバー［Ｉ　Ｃ’　Ｉ社
製、商品名］を用い、かつ第１表に示す配合組成で、実
施例１と同様にして調製した熱硬化性粉体塗料を用い、
実施例１と同様にして試験片を作成し、その塗膜性能を
評価した。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 本発明方法による実施例１〜５では、耐候性、耐水性、
耐酸性、密着性、可とう性、塗膜外観のすべてに優れた
塗膜が形成されている。

比較例１ではフッ素樹脂１００重量部に対してアクリル
樹脂が１０重量部未満であり、可とう性、塗膜外観が不
十分である。また、比較例２．３ではフッ素樹脂１００
重量部に対してアクリル樹脂が５００重量部を超えてお
り、耐候性が不十分である。

比較例４ではアクリル樹脂が含有されておらず、耐水性
、可とう性、塗膜外観が不良であり、また、比較例５で
はアクリル樹脂及び硬化剤が含まれておらず、耐水性、
密着性、塗膜外観が不良である。

［発明の効果］ 本発明によると、耐候性、仕上がり外観性及び塗装作業
性に優れた塗膜を、多量のエネルギー消費や環境汚染を
もたらすことなく、効率よく形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　２コート１ベイク処理により塗膜を形成するに当た
   り、被塗装物の表面にメタリック顔料及び／又は着色顔
   料を含有する水系塗料を塗装したのち、この塗装面にフ
   ッ素樹脂、アクリル樹脂及び硬化剤から成る熱硬化性粉
   体塗料を塗装し、次いで加熱硬化させることを特徴とす
   る塗膜の形成方法。