JPH07216263A - 高光沢のフツ素化コーテイングを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 約１６０℃未満の溶融温度を有するフッ化ビ
ニリデンコポリマー及び顔料から成る高光沢の着色され
た粉末コーティングを製造するための粉末コーティング
組成物が提供される。 【効果】 この組成物は、類似の組成物に較べて、改善
された耐腐食性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高光沢のフッ素化コーティング
を製造するための、フッ化ビニリデンコポリマー（本明
細書中では以後ＶｄＦＣと呼ぶ）を基にした、着色され
た粉末コーティング生成物に、そして高光沢の着色され
たＶｄＦＣ粉末コーティングによって基体をコートする
ための方法に関する。特に、本発明は、高光沢のＶｄＦ
Ｃベースの保護コーティングを得るための、着色された
粉末コーティング生成物中のフッ化ビニリデンコポリマ
ーの使用に関する。

【０００２】フッ化ビニリデンホモポリマー（本明細書
中では以後ＰＶｄＦ）を基にしたコーティングは、良好
な耐化学薬品性及び耐候性のためにそしてＰＶｄＦの熱
安定性のために種々の基体のための保護コーティングと
して非常に有用であることが知られている。それらを製
造するために使用される一般的な既知の技術は、必要と
される基体の上に既知の手段によって付与するための、
適切な溶媒中のＰＶｄＦの分散液を製造することであ
り、この基体にはその後で熱処理が施される。

【０００３】使用される溶媒は、先行技術において“潜
溶媒”として一般に知られていて、そしてそれは、室温
ではＰＶｄＦに有意の作用を持たないが高められた温度
では十分な溶媒作用を及ぼす有機溶媒としてその中で述
べられている。

【０００４】しかしながら、既知のシステムは良好な結
果を与えるであろうけれども、世界中の、しかし主にヨ
ーロッパ及びアメリカ合衆国における環境保護の法律
が、溶媒ベースのシステムを取り扱うことを益々困難に
しつつある。更に、溶媒の回収はコストの高い手順であ
る。従って、当該技術においては、溶媒なしのＰＶｄＦ
ベースのコーティングに対するニーズが存在する。Ｌａ
ｂｏｆｉｎａへのＧＢ−２１９４５３９−Ａは、フッ化
ビニリデンホモポリマー（又は精々１０重量％のコモノ
マー単位とのコポリマー）、１以上相溶性熱可塑性樹脂
及び１以上顔料から本質的に成る着色されたＰＶｄＦベ
ースの粉末コーティング生成物を開示している。それは
また、生成物を製造するための方法を開示している。し
かしながら、得られる初期光沢は非常に高くはない。

【０００５】Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａ
ｍｅｒｉｃａへのＥＰ−４５６０１８−Ａは、フッ化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの着色
された粉末コーティングを開示していて、そこで樹脂成
分は、１００ｓ^-及び２３２℃で１〜４ｋポアズ［１０
０〜４００Ｐａ．ｓ］の溶液粘度を有する５０〜９０重
量％の前記コポリマー［ここで前記コポリマーは約１６
０℃〜約１７０℃の範囲の融点（これはＰＶｄＦの融点
に非常に近づく）によって特徴付けられる］、及び５０
〜１０重量％の熱可塑性アクリル樹脂から成る。生成す
るコーティングは、流動改良剤の組み入れを必要としな
いまま、改善された柔軟性、亀裂抵抗及び表面平滑性
（仕上げに伴う表面荒さ又は“ミカン肌”とは対照的
に）によって特徴付けられると言われている。熱可塑性
アクリル樹脂が光沢耐久性の原因であること以外には、
光沢についての情報は報告されていない。Ｅｖｏｄｅｘ
への米国特許第５，２２９，４６０号は、ＰＶｄＦを、
又は少なくとも８０重量％のフッ化ビニリデン及び２０
重量％までの少なくとも一種の他のフッ素ベースのモノ
マーを有するコポリマーを基にしていて良いフルオロポ
リマーベースの粉末コーティングを開示している。光沢
については何の情報も報告されていない。

【０００６】ＰＶｄＦが高光沢のコーティングを製造す
ることができないことは、当該技術において認められて
いる（例えばＪＯＣＣＡ １９９０（４），１４５参
照）。高光沢のフッ素化コーティングを製造するための
試みは既になされた。ＰＰＧへの米国特許第３，９４
４，６８９号は、その発明にとって必須とされる光沢増
進溶媒を含む、フッ化ビニリデンコポリマーを基にした
溶媒ベースのコーティング組成物を開示している。

【０００７】本発明は、高光沢のコーティングを製造す
るための着色されたＶｄＦＣベースの粉末コーティング
組成物を供給することを目標にしている。高光沢のコー
ティングは、本明細書中で使用される時には、６０°の
角度でＩＳＯ ２８１３に従って測定する時に４０より
も大きい、好ましくは５０よりも大きい、最も好ましく
は６０よりも大きい光沢を有するコーティングである。
本発明のもう一つの目的は、高光沢の着色されたＶｄＦ
Ｃベースのコーティングを製造するための方法を提供す
ることである。

【０００８】これらの組成物は、腐食に曝される基体の
上に付与される時に、ＰＶｄＦを基にした類似の組成物
と比較して改善された耐腐食性を供給することが驚くべ
きことに見い出された。

【０００９】従って、本発明は、 （１）（ａ）約１６０℃未満の溶融温度を有する、６０
〜９０重量％の１以上のフッ化ビニリデンコポリマー、
（ｂ）４０〜１０重量％の１以上相溶性樹脂、から本質
的に成る樹脂成分、並びに （２）１００重量部の樹脂成分あたり１〜３５重量部の
１以上の顔料 から本質的に成る、高光沢のコーティングを製造するた
めの、着色されたＶｄＦＣベースの粉末コーティング生
成物を提供する。

【００１０】本発明は、更に、高光沢の保護コーティン
グを製造するための、着色された粉末コーティング生成
物中の約１６０℃未満の溶融温度を有するフッ化ビニリ
デンコポリマーの使用を提供する。

【００１１】本発明は、更に、 （Ｉ）（１）（ａ）約１６０℃未満の溶融温度を有す
る、６０〜９０重量％の１以上のフッ化ビニリデンコポ
リマー、（ｂ）４０〜１０重量％の１以上相溶性樹脂、
から本質的に成る樹脂成分、並びに （２）１００重量部の樹脂成分あたり１〜３５重量部の
１以上の顔料から本質的に成る、着色されたポリフッ化
ビニリデンコポリマーベースの粉末組成物を供給するス
テップ、 （ＩＩ）粉末を基体に付与するステップ、並びに （III）基体の上のコーティングに熱処理を施すステッ
プ を含んで成ることを特徴とする、高光沢のフッ素化コー
ティングを製造するための方法を提供する。

【００１２】本発明はまた、腐食に曝される基体の上へ
の付与のための、着色された粉末コーティング生成物中
の約１６０℃未満の溶融温度を有するフッ化ビニリデン
コポリマーの使用を提供する。

【００１３】本発明において使用されるビニリデンコポ
リマーは、７０〜９９重量％のフッ化ビニリデン（Ｖｄ
Ｆ）モノマーと１〜３０重量％の１以上のフッ素化コモ
ノマー例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオ
ロプロペン（ＨＦＰ）、及びＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ＝ＣＦ
₂とから製造されそして約１６０℃未満、好ましくは１
５０℃未満そして最も好ましくは１４０℃未満の溶融温
度を有するコポリマーである。好ましいコポリマーは、
７５〜９５重量％の、好ましくは８０重量％よりも多い
そして最も好ましくは９０重量％よりも多いフッ化ビニ
リデンモノマーから製造される。好ましいコモノマーは
ＴＦＥ及びＨＦＰである。

【００１４】一つの好ましい実施態様においては、Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰコポリマーが使用され、これらのコポリマー
は約１０７＋６８ｅ^-0.141xの溶融温度Ｔ_Mを有し、式
中、ｘはＰｉａｎｃａら（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２８、２２
４〜３０、１９８７）の方法によってＮＭＲデータによ
って計算されるコポリマー中の、重量％で表される、Ｈ
ＦＰモノマーの量である。このようなコポリマーは当該
技術において知られているのでここで説明する必要はな
い。それらは、ＨＦＰコモノマーの与えられた含量に対
するより低い融点によって特徴付けられる。理論によっ
て拘束されることを望まないが、高い光沢はより低い溶
融温度から直接に生じるとは思えない。何故ならば、溶
融粘度を映すメルトフローインデックスは、溶融温度か
ら本質的に独立であるからである。いずれにせよ、当業
者は、より低い融点がより高い光沢の原因であろうとは
予期しなかったであろう。事実、融剤（即ち、ＰＶｄＦ
のための高沸潜溶媒）の使用は６０℃よりも高い温度で
ＰＶｄＦの観察される融点を低下させることがＰｅｎｎ
ｗａｌｔへの米国特許第４，１７９，５４２号から知ら
れているが、一方ＰＰＧへのＥＰ−２８４９９６−Ａ中
に開示されそして４０％よりも多いこのような融剤を含
む粉末コーティング組成物は高い光沢を持つとは報告さ
れていない。

【００１５】もう一つの好ましい実施態様においては、
ＶｄＦ／ＨＦＰコポリマーが使用され、そしてこれらの
コポリマーは１．０未満、好ましくは約０．９に等しい
多分散性値Ｕ_Z、及び１．７未満、好ましくは１．６未
満、最も好ましくは１．５未満のＵ_nを有する。本明細
書中で使用される時には、Ｕ_Zは（Ｍ_Z／Ｍ_w）−１に等
しくそしてＵ_nは（Ｍ_w／Ｍ_n）−１に等しく、そして式
中、Ｍ_Zはｚ平均分子量であり、Ｍ_nは数平均分子量であ
りそしてＭ_wは重量平均分子量であり、そしてすべての
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）によって測定される。

【００１６】第三の好ましい実施態様においては、使用
されるコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測
定される時に、８００ＭＰａ未満、好ましくは６００Ｍ
Ｐａ未満、最も好ましくは４００ＭＰａ未満の引張弾性
率を有する。

【００１７】第四の好ましい実施態様においては、使用
されるコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３８２５試験方法を
使用して１００ｓｅｃ^-1及び２３２℃で測定して約４０
０Ｐａ．ｓよりも大きい、好ましくは１００ｓｅｃ^-1及
び２４０℃で約４００Ｐａ．ｓよりも大きいが１００ｓ
ｅｃ^-1及び２３２℃で約１３００Ｐａ．ｓよりも小さ
い、最も好ましくは１００ｓｅｃ^-1及び２４０℃で約６
００Ｐａ．ｓよりも大きいが１００ｓｅｃ^-1及び２３２
℃で約１０００Ｐａ．ｓよりも小さい溶融粘度を有す
る。

【００１８】好ましいＶｄＦＣ樹脂は、５０ ０００〜
２７０ ０００の、最も好ましくは９０ ０００〜１６
０ ０００の範囲の重量平均分子量（ＧＰＣによって測
定して）、及び５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの、最も好まし
くは６〜２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデック
ス（５ｋｇの重りで２３０℃でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
による）を有するものである。

【００１９】ＶｄＦＣは、好ましくはアクリルタイプの
１又は数種の相溶性樹脂と混合される。アクリル樹脂は
当該技術において知られていてそしてここで説明する必
要はない。説明は例えばＡｔｏｃｈｅｍへのＦＲ−２，
６３６，９５９−Ａ（３頁の１８行から４頁の１４行ま
で）中に見い出すことができる。熱硬化性アクリル樹脂
の例としては、加えてＤｅＳｏｔｏへのＵＳ−４，６５
９，７６８中で、特に“実験的樹脂”及び“対照樹脂”
の名称の下で述べられたものを引用することができる。
しかしながら、熱可塑性アクリル樹脂を使用することが
有利であり、そして熱可塑性ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）樹脂を使用することが最も有利であること
が見い出された。それ故熱可塑性ＰＭＭＡ樹脂が好まし
い。熱可塑性ＰＭＭＡ樹脂としては、少なくとも７５重
量％のアルキルメタクリレートの（共）重合によって得
られる熱可塑性樹脂を使用することができ、ここで他の
コモノマーは一又は数個のオレフィン性不飽和コモノマ
ー、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートタイプの
ものである。これらのエステルは、アクリル酸又はメタ
クリル酸と適切なアルコール、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール及び２−エチルヘキシルとの反応によって生成
される。一般に、エステルのアルコール部分が大きけれ
ば大きいほど、生成する樹脂は一層柔らかくそして一層
柔軟性である。また、一般に、メタクリルエステルは、
対応するアクリルエステルよりも堅いフィルムを生成さ
せる。このような樹脂の例としては、ポリメチルメタク
リレート、メチルメタクリレートとエチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、アクリル酸又はメタクリル酸、及び類似物とのコポ
リマーを引用することができる。最も好ましいＰＭＭＡ
樹脂は、トルエン及びエチレングリコールメチルエーテ
ルの重量で９５：５の混合物中の４０％溶液において７
〜１７Ｐの粘度を示すものである。

【００２０】ＶｄＦＣ対相溶性樹脂の重量比は、９０：
１０〜６０：４０で広く変わることができ、好ましくは
７５：２５〜６５：３５、最も好ましくは約７０：３０
で良い。

【００２１】樹脂成分は、付加的に、通常の小量の通常
の添加剤、例えばＵＶ吸収剤、接着促進剤、流動促進剤
及び／又は酸化防止剤を含んで良い。米国特許第５，２
２９，４６０号中に示唆されたように、酸化防止剤は、
必要な場合には、熱安定性を増進しそして過剰な熱硬化
温度に起因するコーティングフィルムの熱劣化及び変色
に対して保護を与えても良い。もう一つの通常の添加剤
は流動促進剤である。流動促進剤は本発明にとって必須
ではないけれども、それは当該技術において必要とされ
る高品質のコーティング表面を得ることを助ける。流動
促進剤としては、比較的低い分子量を有する（例えば約
２０，０００の）アクリル樹脂が一般に使用される。流
動促進剤の量は、混合物の総重量を基にして０〜３重量
％と広く変わって良いが、好ましく使用される量は、コ
ーティング生成物の総重量を基にして約１重量％未満の
ものである。流動促進剤のための代替品としてのＫｙｎ
ａｒ ＡＤＳ^TMの使用は、米国特許第５，２２９，４６
０号から当該技術において知られている。

【００２２】コーティング組成物中の顔料の使用は好ま
しい。事実、顔料を使用しない場合には、透明コート又
はワニスを得ることができる。しかしながら、生成する
コーティングは不均等に乳状であり、これは望ましくな
い。更に、このような透明コートは高温に対してより少
ない耐性しか持たず、そして最も重要なことにはそれら
は不十分にしか紫外光を吸収せず、これはそれ故存在す
る場合にはプライマーの劣化に寄与し得るであろう。し
かしながら、紫外光を吸収するための超微細な二酸化チ
タンの使用は当該技術において知られている。

【００２３】顔料が使用される時には、任意の顔料又は
顔料の組み合わせを使用して良い。顔料の選択は、好ま
しくは、ＰＶｄＦベースのコーティングに関して当該技
術において知られていることに従って行われるべきであ
る。使用される顔料の量は、殊にその隠蔽力に従って、
広く変わって良い。例えば、専ら二酸化チタンによって
製造された白い仕上塗は、約３５重量％までの前記顔料
を必要とするであろう。より良い隠蔽特性を有する他の
顔料はもっと低い量を必要とするであろう。

【００２４】粉末コーティング生成物を製造するための
方法は、（１）ＶｄＦＣ、相溶性樹脂成分及び顔料を溶
融混合するステップ、（２）ペレットを生成させるステ
ップ、並びに（３）ペレットを粉砕するステップを本質
的に含んで成る。

【００２５】溶融混合は通常は押出によって実施され
る。生成する混合物を押出すこと及び粉砕することは、
通常の手順によって行うことができる。操作手順は当業
者によって容易に決定される。特に、一軸又は二軸スク
リュー押出機を使用して良い。処理温度は通常は１５０
℃〜１９０℃のものである。ペレットの寸法は限界的パ
ラメーターではない。それらは通常は約３ｍｍ径及び２
ｍｍ長さである。

【００２６】ペレットを粉砕することは、適切な粒子が
得られるようにせしめる任意の適切な手段によって行わ
れて良い。粉砕のための技術は当業者には知られてい
て、そして更に説明する必要はない。米国特許第５，２
２９，４６０号は、フルオロポリマーベースの熱可塑性
ブレンドを粉砕すること及びそれに対する冷却ステップ
の影響の技術の現状の議論を含む。

【００２７】粉末は、主にコーティングの一定の厚さを
得るために、適用装置を通る一定の流れを達成するのに
適切なサイズ及び形の粒子から成らねばならない。粒子
の形はできる限り球形でありそしてそれらのサイズはで
きる限り均一であることが好ましい。何故ならば、生成
する粉末はより良い流動特性を有するからである。粒子
のサイズに拘わらず、粉砕ステップには、最大サイズの
粒子、即ち所望のコーティングの厚さの約３倍を越える
粒子を排除するためのふるい分けステップが伴う。他
方、過度に小さな粒子も、それらが健康にとっての有害
物であるのでそしてそれらが適用の間に輸送ラインを塞
ぐ傾向があるので、避けるべきである。

【００２８】回転シャフトがハンマーを動かし、そして
ハンマーがハンマーミルのケーシング中の固定された形
の上でペレットを破壊しかつハンマーミルの底のふるい
分けライニングを通してそれらをハンマーでたたくハン
マーミルを使用することが好ましい。約０．２ｍｍのふ
るい開口が特に適切と見い出された。

【００２９】生成した粉末は、粒子の均等な分配を達成
するために適切な任意の手段によって基体の上に塗布さ
れて良い。特に、荷電された粒子が反対に荷電された基
体の上に噴霧される任意の静電噴霧塗布装置を使用して
良い。代わりの技術は、霧箱、流動床、及び更に摩擦電
気コーティング、及び類似技術である。このような技術
は当該技術において良く知られていてそして更に説明す
る必要はない。

【００３０】ＶｄＦＣベースの粉末は、好ましくは、例
えば類似のフッ素化コーティングのためのプライマーと
して当該技術において知られているような、適切なプラ
イマーコーティングの上に付与される。

【００３１】コーティングを基体に塗布した後で、それ
に熱処理を施さねばならない。コートされた基体を加熱
されたオーブン中に移動させるが、オーブン中ではコー
ティングは好ましくは１５０〜２２０℃の、好ましくは
１６０〜１９０℃の温度で最終的にはベークされる。こ
のステップにおいて使用される温度は粉末の融点よりも
高くなければならない。この融点は、例えば温度傾斜を
有するオーブンによって実験的に容易に測定される。他
方、過度に高い温度は、仕上げコーティングに対して黄
変効果を有する。加熱ステップの期間は、不十分な期間
は表面堅さにとってそして光沢にとって有害であること
を考慮して、当該技術において知られている任意の適切
な方法によって決定される。本発明の有利な結果の一つ
は、高い光沢が、当業者の予測に反して、比較的高い温
度で焼くことの必要性なしで得ることができることであ
る。

【００３２】最後に、コーティング及びその基体は、空
気中でゆっくりと冷却するか又は水中で急冷するかのど
ちらかで良い。

【００３３】光沢増進溶媒が必須であることを開示した
米国特許第３，９４４，６８９号から知られている偏見
に鑑みて、ＶｄＦＣベースの粉末コーティングから高光
沢のコーティングを得ることができることは驚くべきこ
とである。

【００３４】生成するコーティングがより良い機械的特
性を有することもまた驚くべきことに観察された。

【００３５】本発明を更に例示するために、本発明の範
囲を限定することを意図しない以下の実施例を与える。

【００３６】

【実施例】実施例１及び比較例Ａ 以下の粉末コーティング組成物を製造した： 顔料の混合物は、ＲＡＬ ３００４に対応する赤い色を
生成させるように選ばれた。それは、５．１ｐｂｗのＢ
ａｙｆｅｒｒｏｘ^TM１３０ＢＭ（酸化鉄）、１．０ｐｂ
ｗのＱｕｉｎｄｏ^TMＶｉｏｌｅｔ ＲＶ ６９５１（有
機顔料）及び０．５ｐｂｗのＫｒｏｎｏｓ^TM２１６０
（二酸化チタン）から成っていた。

【００３７】流動改良剤は、９８．９℃で約１．０６Ｐ
ａ．ｓの粘度を有する、３０重量％のエチルアクリレー
トモノマー及び７０重量％の２−エチルヘキシルアクリ
レートモノマーの低分子量コポリマーであった。

【００３８】アクリルポリマーは、トルエン及びエチレ
ングリコールメチルエーテルの重量で９５：５の混合物
中の４０％溶液中で約１２Ｐの粘度を有する、７０重量
％のメチルメタクリレートモノマー及び３０重量％のエ
チルアクリレートモノマーの商業的に入手できる熱可塑
性コポリマーであった。

【００３９】実施例１においては、フッ素化ポリマー
は、以下の特徴を有するフッ化ビニリデン及びヘキサフ
ルオロプロペンのコポリマーであった： - ＶＤＦ／ＨＦＰモル比：９３：７（Ｐｉａｎｃａら、
Ｐｏｌｙｍｅｒ ２８，２２４，１９８７によるＮＭＲ
測定） - メルトフローインデックス：８．５ｇ／１０ｍｉｎ
（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；２３０℃，２．１６ｋｇ） - 溶融粘度：８５０Ｐａ．ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ−３８３
５；２４０℃，１００ｓ^-1） - 分子量（ＧＰＣ）：Ｍ_n＝４９，０００ Ｍ_w＝１１
２，０００ Ｍ_z＝２１７，０００ - 引張特性（２ｍｍ厚さのプレスされたシートでのＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８Ｍ）： - 降伏時の引張応力 １６ＭＰａ - 極限引張強さ ３４ＭＰａ - 降伏時の伸び １４％ - 破断時の伸び ６５０％ - 弾性率 ３６０ＭＰａ - 曲げ特性(４ｍｍ厚さのプレスされたシートでのＡＳ
ＴＭ Ｄ−７９０）： - 最大荷重 ３０ＭＰａ - 弾性率 ３８０ＭＰａ - ＤＳＣ測定（ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８）： - 融点 １３４℃ - 融解熱 ２３Ｊ／ｇ - 結晶化点 ９７℃ - 結晶化熱 ２５Ｊ／ｇ - 脆化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−７４６ Ａ）：−２３℃ 比較例Ａにおいては、フッ素化ポリマーは、商標ＫＹＮ
ＡＲ ７１０の下でＡＴＯＣＨＥＭ ＮＯＲＴＨ ＡＭ
ＥＲＩＣＡから商業的に入手できるフッ化ビニリデンホ
モポリマーであった。

【００４０】生成した混合物を以下の条件下で押出し
て、３ｍｍ径及び約２ｍｍ長さのペレットを生成させ
た： - 二軸スクリュー押出機 - スクリュー回転：２００ｒｐｍ - 荷重：８５％ - 温度プロフィール：ホッパー出口で１６５℃、スクリ
ューの中央で１９０℃に上昇し、次にスクリューの端ま
で１８０℃ - 出口での物質の温度：１８０℃ ペレットを液体窒素中で約−１５０℃にまで冷却し、次
にハンマーミル中で約−１００℃の温度で粉砕し、そし
て約１５０μｍよりも大きい粒子を排除するためにふる
い分けた。ハンマーミルにおいては、回転シャフトがハ
ンマーを動かし、そしてハンマーがハンマーミルのケー
シング中の固定された形の上でペレットを破壊しかつハ
ンマーミルの底のふるい分けライニングを通してそれら
をハンマーでたたく。粒径分布を測定した：９９％の粒
子が９０μｍ未満のサイズを有し、そして４０％が３２
μｍ未満のサイズを有していた。５％だけが１５μｍ未
満のサイズを有していた。

【００４１】生成した粉末を、５０μｍ層のエポキシプ
ライマーによって予め覆われた１ｍｍ厚さのクロムメッ
キされた（ｃｈｒｏｍａｔｅｄ）アルミニウム板の上に
静電噴霧法によって塗布した。エポキシプライマーは、
出願人へのＥＰ−４０４７５２−Ａの実施例１に従って
製造されそして塗布されていた。

【００４２】次に、コートされた基体を２２０℃（対象
物温度）で９分間加熱すると、５０μｍ厚さの仕上げコ
ーティングが得られた。

【００４３】ＩＳＯ ２８１３に従って６０°の角度で
光沢測定を行った： - 実施例１：６０ - 比較例Ａ：３１ 付加的な測定を実施例１のコーティングに関して行っ
た： 実施例１ 比較例Ａ −直接耐衝撃性 >150kg.cm 40kg.cm ASTM D-2794 −裏面耐衝撃性 >150kg.cm 25kg.cm ASTM D-2794 −接着性 GTO GTO ISO 2409 −柔軟性(円錐マンドレル) 0mm 2mm ISO 6860 −柔軟性(Erichsen) 10mm 6mm ISO 1510 −2000h AWOM後の光沢保留 75.2% 90% ASTM G-26 −5000h QUV_B後の光沢保留 88.7% 88% ECCA-T10 −酸塩水噴霧(2000h) 欠陥なし 欠陥なし ASTM B-287 −Kesternich 20サイクル (2 1 SO₂) 欠陥なし 欠陥なし DIN 5018 −糸状腐食(1000 h) 0-3mm 0-2mm DIN 65472 実施例２及び比較例Ｂ 以下の白い粉末組成物を製造した（ＲＡＬ ９０１０）
以外は、実施例１及び比較例Ａを繰り返した： ＩＳＯ ２８１３に従って光沢測定を行った： 付加的な測定を実施例２のコーティングに関して行っ
た： −直接耐衝撃性 >140kg.cm ASTM D-2794 −裏面耐衝撃性 >150kg.cm ASTM D-2794 −接着性 GTO ISO 2409 −柔軟性(円錐マンドレル) 0mm ISO 6860 −柔軟性(Erichsen) >10mm ISO 1510 −2000h AWOM後の光沢保留 88.8% ASTM G-26 −5000h QUV_B後の光沢保留 109% ECCA-T10 −酸塩水噴霧(2000h) 欠陥なし ASTM B-287 −Kesternich 20サイクル (2 1 SO₂) 欠陥なし DIN 50018 −Hoek van Holland testsite(1年) 117% ECCA-T19 光沢保留実施例３及び４並びに比較例Ｃ及びＤ 以下の特徴（実施例１中で述べられたようにして測定さ
れた）を有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ペンコポリマーを使用した以外は、実施例２を繰り返し
た： 実施例2 実施例3 実施例4 比較例C 比較例D 単位 -VDF/HFP モル比: 93:7 93:7 95:5 96:4 96:4 -メルトフロー: 8.5 2.2 2.2 8.5 2.2 g/10min インデックス -分子量 M_n 49 56 65 42 51 ×1000 M_w 112 134 135 113 143 ×1000 M_z 217 251 245 227 336 ×1000 -引張特性 -降伏時の引張応力 16 16 26 31 31 MPa -極限引張強さ 34 45 43 24 33 MPa -降伏時の伸び 14 10 10 % -破断時の伸び 650 700 480 400 400 % -弾性率 360 350 750 1000 1000 MPa -曲げ特性 -最大荷重 30 49 40 MPa -弾性率 380 970 1000 MPa -DSC 測定 -融点 134 131 146 160 160 ℃ -融解熱 23 23 40 38 38 J/g -結晶化点 97 93 101 119 119 ℃ -結晶化熱 25 24 34 35 35 J/g -脆化温度 -23 -15 -17 ℃ -コーティング特性 -光沢(ISO 2813,60°) 62 70.8 48.4 37.6 28.6 二三のその他の特性が測定されたが実施例３及び４並び
に比較例Ｃ及びＤに関して同一であることが見い出され
た： - 直接衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４） １００ｋｇ．ｃｍ - 裏面衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４） ＞１００ｋｇ．ｃｍ - 付着性（ＩＳＯ ２４０９） ＧＴＯ - 円錐マンドレル（ＩＳＯ ６８６０ ＡＳＴＭ Ｄ−５５２） ０ｍｍ実施例５ 以下の組成物： - フッ素化ポリマー ６２．２ｐｂｗ - アクリルポリマー ２６．５ｐｂｗ - 流動改良剤 ０．８ｐｂｗ - 顔料 １０．２ｐｂｗ を製造しそして使用されたフッ素化ポリマー及び顔料が
以下のようであった以外は実施例１を繰り返した。フッ
素化ポリマーは、技術データシートの上に示された以下
の特徴を有するフッ化ビニリデン及びテトラフルオロエ
チレンの商業的に入手できるコポリマーであった： - 融点 １２２〜１２６℃（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−３４１８） - 融解熱 １２．５〜２０．９Ｊ／ｇ（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−３４１７） - 引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８及びＤ−１７０８、
２５℃で）： - 降伏時の引張応力 １４．５〜１８．６ＭＰａ - 極限引張強さ ３２．４〜４４．８ＭＰａ - 破断時の伸び ５００〜８００％ - 弾性率 ４１４〜５５２ＭＰａ 顔料の混合物は茶色を生成させるように選ばれた。それ
は、１．９ｐｂｗのＦｌａｍｍｒｕｓｓ^TM１０１（カー
ボンブラック）、２．５ｐｂｗのＳｈｅｐｅｒｄ^TMｂｒ
ｏｗｎ４９（有機顔料）、３．４ｐｂｗのＢａｙｆｅｒ
ｒｏｘ^TM１８０（酸化鉄）及び２．７ｐｂｗのＴｉｐａ
ｑｕｅ^TMＴＹ２００（チタン酸クロム）から成ってい
た。

【００４４】６０°の角度でＩＳＯ ２８１３に従って
光沢を測定した。５６の値が観察された。

【００４５】実施例６及び７並びに比較例Ｅ及びＦ 以下の白い粉末コーティング組成物を製造した： フッ素化ポリマー、アクリルポリマー及び流動改良剤
は、実施例１及び５（それぞれ実施例６及び７に関す
る）におけるようであり、そして比較例Ａ（比較例Ｅ及
びＦに関する）におけるようであった。これらの粉末
は、粉末のために述べられたようにして製造された。

【００４６】実施例６及び比較例Ｅにおいては、生成し
た粉末を、５０μｍ層のエポキシプライマーによって覆
われた、２５μｍ厚さの亜鉛層を有する１ｍｍ厚さのＳ
ｅｎｄｚｉｍｉｒスチール板の両側の上に静電噴霧法に
よって塗布した。エポキシプライマーは、出願人へのＥ
Ｐ−４０４７５２−Ａの実施例１に従って製造しそして
塗布した。

【００４７】実施例７及び比較例Ｆにおいては、粉末コ
ーティングを、本明細書中で上で述べた５０μｍ層のエ
ポキシプライマーによって覆われた、４０μｍ厚さの亜
鉛層を有する１ｍｍ厚さの熱的に亜鉛メッキされたスチ
ール板の両側の上に塗布した。

【００４８】実施例６及び７においては、コートされた
基体を、次に、２００℃（空気温度）で１５分間加熱し
て、８０μｍ厚さの仕上げコーティングを生成させた。

【００４９】比較例Ｅ及びＦにおいては、コートされた
基体を、次に、２３０℃（空気温度）で１５分間加熱し
て、８０μｍ厚さの仕上げコーティングを生成させた。

【００５０】得られたコーティングは腐食に対する良好
な耐性を示す。この特性は、当該技術においては、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−７１４（ふくれ生成）に従って評価される両
側の上にコートされたパネルを使用して、ＡＳＴＭ−Ｂ
−１１７（塩水噴霧）試験法によって測定される。予め
２本の交わった線でノッチを付けられたパネルを、３５
℃の温度で塩水噴霧（５０ｇ／ｌ ＮａＣｌ）に１００
０時間の間曝す。以下の結果が得られた： 実施例6 実施例7 比較例E 比較例F -60°光沢 62 60 38 38 ISO 2813 -塩水噴霧 欠陥なし 欠陥なし 7-12mm 3-8mm ASTM B-117実施例８ Ｋｙｍａｒ ＲＣ １００６２という名前の下でＥｌｆ
−Ａｔｏｃｈｅｍによって販売されそして以下の特徴を
有する実験用ＶＤＦコポリマーを使用して実施例２を繰
り返した： ＶＤＦ−ＨＦＰ比（ＮＭＲ） ９４：６ 融点 １４２〜１４５℃ 白いコーティングの光沢 ６５比較例Ｇ、Ｈ及びＩ 以下の特徴を有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロペンコポリマーを使用した以外は、実施例２を繰り
返した： 方法 比較例G 比較例H 比較例I 単位 VDF/HFPモル比 Piancaら 96:4 98:2 95:5 Polymer 28,224, 1987によるNMR測定 比重 ASTM D-792 1.76-1.78 1.76-1.78 1.76-1.80 - 溶融粘度 ASTM D3835 2300-2700 2300-2700 1300-1700 Pa.s (232℃,100s^-1) メルトフローレート ASTM D1238 - - 2.5-6.5 g/10min (230℃,5.0kg) ASTM D1238 3-7 3-7 - g/10min (230℃,12.5kg) 溶融温度 ASTM D3418 140-145 155-160 140-145 ℃ 引張特性 ASTM D638 引張降伏強さ 20-27 34 20-24 MPa 引張破断強さ 24-41 39 37-45 MPa 破断時の伸び 400-600 400 400-700 % 引張弾性率 483-620 793 - MPa 曲げ弾性率 ASTM D790 620-827 1158 655-793 MPa コーティング特性 光沢 ISO 2813(60°角度) 6.6 38.1 12.4 視覚的には、これらのコポリマーから得られたコーティ
ングは光沢があったが、非常に悪い流動のために、ＩＳ
Ｏ法によるこの特性の記録値は低い値をもたらす。

【００５１】ＶＤＦコポリマーの２２０℃での流動の定
量化を、フェノール樹脂のために開発された方法（ＤＩ
Ｎ １６９１６ ｐａｒｔ ２）に従って試みた： 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

【００５２】１．（１）（ａ）約１６０℃未満の溶融温
度を有する、６０〜９０重量％の１以上のフッ化ビニリ
デンコポリマー、（ｂ）４０〜１０重量％の１以上相溶
性樹脂、から本質的に成る樹脂成分、並びに （２）１００重量部の樹脂成分あたり１〜３５重量部の
１以上の顔料 から本質的に成る、高光沢のコーティングを製造するた
めの粉末コーティング組成物。

【００５３】２．コポリマーが７５〜９５重量％のフッ
化ビニリデンモノマーによって、テトラフルオロエチレ
ン及びヘキサフルオロプロペンから選ばれた２５〜５重
量％の１以上のコモノマーによって製造される、上記１
記載の高光沢のコーティングを製造するための組成物。

【００５４】３．コポリマーが１５０℃未満の融点を有
する、上記１又は２記載の高光沢のコーティングを製造
するための組成物。

【００５５】４．コポリマーが８００ＭＰａ未満、好ま
しくは６００ＭＰａ未満の引張弾性率を有する、上記１
から３のいずれか一項に記載の高光沢のコーティングを
製造するための組成物。

【００５６】５．コポリマーが１００ｓｅｃ^-1及び２３
２℃で約４００Ｐａ．ｓよりも大きい、好ましくは１０
０ｓｅｃ^-1及び２４０℃で約６００Ｐａ．ｓよりも大き
いが１００ｓｅｃ^-1及び２３２℃で約１０００Ｐａ．ｓ
よりも小さい溶融粘度を有する、上記１から３のいずれ
か一項に記載の高光沢のコーティングを製造するための
組成物。

【００５７】６．コポリマーがヘキサフルオロプロペン
とのコポリマーでありそして１．０未満、好ましくは約
０〜９に等しい多分散性値Ｕ_z、及び１．７未満、好ま
しくは１．６未満のＵ_nを有する、上記１から３のいず
れか一項に記載の高光沢のコーティングを製造するため
の組成物。

【００５８】７．コポリマーがヘキサフルオロプロペン
とのコポリマーでありそして約１０７＋６８ｅ^-0.141x
［式中、ｘはＰｉａｎｃａらの方法によってＮＭＲデー
タから計算されたコポリマー中のヘキサフルオロプロペ
ンの重量％である］の溶融温度Ｔ_Mを有する、上記１か
ら３のいずれか一項に記載の高光沢のコーティングを製
造するための組成物。

【００５９】８．相溶性樹脂が熱可塑性ポリメチルメタ
クリレートである、上記１から７のいずれか一項に記載
の高光沢のコーティングを製造するための組成物。

【００６０】９．コポリマー対樹脂の重量比が約７０：
３０のものである、上記１から８のいずれか一項に記載
の高光沢のコーティングを製造するための組成物。

【００６１】１０．高光沢のコーティングを製造するた
めの、着色された粉末コーティング組成物中の約１６０
℃未満の溶融温度を有するフッ化ビニリデンコポリマー
の使用。

【００６２】１１．組成物が上記１から９のいずれか一
項に記載の組成物から本質的に成る、上記１０記載の使
用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルートビヒ・カール・リークセ オランダ・エヌエル−2013ビーエム ハー ルレム・ニコラエスバンデルラーンストラ ート10 (72)発明者 ミシエル・ジラール ベルギー・ビー−5032コロワ−ル−シヤト ー・ルートダルドネル85

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（ａ）約１６０℃未満の溶融温度
   を有する、６０〜９０重量％の１以上のフッ化ビニリデ
   ンコポリマー、（ｂ）４０〜１０重量％の１以上相溶性
   樹脂、から本質的に成る樹脂成分、並びに （２）１００重量部の樹脂成分あたり１〜３５重量部の
   １以上の顔料 から本質的に成る、高光沢のコーティングを製造するた
   めの粉末コーティング組成物。
2. 【請求項２】 高光沢のコーティングを製造するため
   の、着色された粉末コーティング組成物中の約１６０℃
   未満の溶融温度を有するフッ化ビニリデンコポリマーの
   使用。