PT659851E - Revestimentos com po de alto brilho com resina fluorada - Google Patents

Description

"REVESTIMENTOS COM PÓ DE ALTO BRILHO COM RESINA FLUORADA" O presente invento refere-se a produtos em pó pigmentados para revestimento, com base em copolímeros de fluoreto de vinilideno ( a seguir designados por VdFC), para preparar revestimentos fluorados de alto brilho e a um processo para revestimento de um substrato com um pó de cobertura VdFC pigmentado de alto brilho. Em particular, o presente invento refere-se ao uso de copolímeros de fluoreto de vinilideno em pós de cobertura pigmentados, com o fim de obter revestimentos protectores de alto brilho com base em VdFC.

As coberturas com base nos homopolímeros de fluoreto de vinilideno (a seguir PVdF) são conhecidas como sendo muito úteis em revestimentos protectores para uma variedade de substractos devido à boa resistência química e ao desgaste e à estabilidade térmica do PVdF. A técnica geral conhecida que se utiliza na sua preparação é a de obter a dispersão do PVdF num solvente adequado para aplicação pelos meios conhecidos em determinado substrato que é posteriormente sujeito a um tratamento pelo calor. O solvente usado é geralmente conhecido nos primeiros estados da arte como “solvente latente14, e é descrito como sendo um solvente orgânico que não tem qualquer acção significativa no PVdF à temperatura ambiente mas que a elevadas temperaturas exerce uma suficiente acção solvente.

Contudo, apesar de os sistemas conhecidos poderem dar bons resultados, as leis mundiais de protecção do ambiente, principalmente na Europa e EUA têm tomado cada vez mais difícil o manuseamento de sistemas com base em solventes. Além disso, a recuperação do solvente é um processo dispendioso. Portanto há uma necessidade nesta.arte, de reduzir os solvente para coberturas à base de PVdF. A GB-2194539-A da Labofma descobre produtos para revestimento em pó pigmentado à base de PVdF que consiste essencialmente no homopolímero de fluoreto de vinilideno (ou copolímero com pelo menos 10 % em peso de unidades comonoméricas), uma ou mais resinas termoplásticas compatíveis e um ou mais pigmentos. Descobre também um processo para preparar estes produtos. Contudo, o brilho obtido inicialmente não é muito alto. A EP-456018-A da Elf Atochem North América descobre revestimentos de pó pigmentado de copolímeros de fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno, compreendendo como componentes da resina 50-90% em peso dos ditos copolímeros tendo uma viscosidade à fusão de 1-4 kPoise (100-400 Pa.s) a 100 s'1 e 232°C , sendo os ditos copolímeros caracterizados por um ponto de fusão no intervalo aproximado de 160° a 170°C (o qual se aproxima muito do ponto de fusão do PVdF) e 50-10 % em peso de resina acrílica termoplástica. Os revestimentos daí resultantes são referidos como se caracterizarem por uma melhor flexibilidade, resistência à ruptura e lisura da superfície (em oposição a uma superfície rugosa ou “pele de laranja“ associada ao acabamento) enquanto não se exija a inclusão de um agente de melhoria de fluxo. Não se referiu qualquer informação acerca do brilho, excepto que a resina acrílica termoplástica é responsável pela durabilidade do brilho. A Patente US 5 229 460 da Evodex descobre revestimentos em pó com base em fluoropolímero que podem ter por base o PVdF ou num copolímero com pelo menos 80% em peso de fluoreto de vinilideno e até 20% de pelo menos um outro monómero de base fluorada. Não se registou informação acerca do brilho. A impossibilidade do PVdF em produzir revestimentos de alto brilho é reconhecida na técnica (veja-se por ex. JOCCA 1990 (4), 145). Já foram feitas tentativas para se produzir revestimentos fluorados de alto brilho. A patente US 3 944 689 de PPG descobre composições de revestimentos à base de

J solventes com copolímeros de fluoreto de vinilideno, contendo solventes incrementadores de brilho como essencial para aquele invento. O presente invento visa proporcionar composições de revestimentos em pó pigmentado à base de VdFC para preparar revestimentos de alto brilho. Os revestimentos de alto brilho, tal como aqui usados, são revestimentos que têm um brilho de mais de 40 quando medidos de acordo com a ISO 2813 num ângulo de 60°, de preferência de mais de 50, o mais desejavelmente superior a 60. Um outro objectivo deste invento é conseguir um processo de preparação de revestimentos de alto brilho à base de VdFC pigmentado.

Foi surpreendentemente encontrado que aquelas composições quando aplicadas em substratos sujeitos a corrosão, conseguiam aumentar a resistência à corrosão em comparação com composições similares com base ém PVdF.

Consequentemente a presente invenção proporciona um produto para revestimento com pó pigmentado com base em VdFC para preparar revestimentos de alto brilho, consistindo essencialmente em: (i) um componente de resina essencialmente constituído por: (a) 60 a 90% em peso de um ou mais copolímeros de fluoreto de vinilideno com uma temperatura de fusão abaixo de cerca de 150° C e uma viscosidade de fusão maior que 400 Pa.s a 100 s.e 232° C, mas inferior a 1000Pa.s a 100 s.-1 e 232°C. (b) 4 a 10% em peso de uma ou mais resinas compatíveis; e (ii) de 1 a 35 partes em peso de um ou mais pigmentos por cada 100 partes em peso do componente resina. O presente invento proporciona além disso o uso de copolímeros de fluoreto de vinilideno tendo temperaturas de fusão abaixo de cerca de 150°C e um ponto de viscosidade de fusão maior que 400 Pa.s a 100 s. -l e 232° C, mas inferior a lOOOPa.s a

100 s. 1 e 232°C, em produtos de revestimento em pó pigmentado para proporcionar revestimentos protectores de alto brilho. A presente invenção proporcionar além disso um processo de preparação de revestimentos fluoradas de alto brilho, que se caracteriza por incluir as seguintes etapas: (1) conseguir um pó pigmentado com base em copolímero de fluoreto de polivinilideno composto essencialmente por: (1) um componente de resina consistindo essencialmente em: (a) 60 a 90% em peso de um ou mais copolímeros de fluoreto de vinilideno, tal como descritos acima; (b) 40 a 10% em peso de uma ou mais resinas compatíveis; e (ii) 1 a 35 partes em peso de um ou mais pigmentos por cada 100 partes em peso do componente de resina; (2) aplicar o pó num substrato; e (3) submeter o revestimento no substrato a um tratamento pelo calor. A presente invenção proporciona também a utilização de copolímeros de fluoreto de vinilideno tais como acima descritos, em produtos para revestimento de pó pigmentado para serem aplicados em substratos sujeitos a corrosão.

Os copolímeros de vinilideno aqui usados, são os copolímeros preparados a partir de 70 a 99% em peso de monómeros de fluoreto de vinilideno (VdF) com 1 a 30% em peso de um ou mais comonómeros fluorados tais como os de tetrafluoroetileno (TFE), clorotrifluoroetileno, fluoreto de vinilo, hexafluoropropeno (HFP), e CF3-CF2-CF=CF2, e tendo uma temperatura de fusão abaixo de 150°C e de preferência abaixo de 140°C. Os copolímeros preferidos são preparados a partir de 75 a 95% em peso de monómeros de fluoreto de vinilideno, preferencialmente mais de 80% em peso e o mais desejavelmente com mais de 90% em peso. Os comonómeros preferidos são TFE e HFP. 5

Em uma das formas de realização preferidas, são usados copolímeros VdF/HFP, tendo os ditos copolímeros um ponto de fusão MT de cerca de 107 + 68 e " 0141 x onde x é a quantidade de monómero HFP, expresso em % de peso, no copolímero tal como calculado segundo os dados NMR pelo método de Pianca e col. (Polymer 2^ 224-30, 1987). Tais copolímeros são conhecidos na técnica e não precisam de ser descritos aqui. São caracterizados por um ponto de fusão mais baixo para um dado conteúdo em comonómero HFP. Enquanto não se deseje ficar ligado por uma teoria, parece que o elevado brilho não provém directamente da temperatura mais baixa de fusão porque o índice de fluidez, que reflecte a viscosidade à fusão, é essencialmente independente da temperatura de fusão. Em todo o caso, um especialista no assunto não teria previsto que um ponto de fusão mais baixo seria responsável por um brilho mais elevado: de facto, é sabido pela Patente US 4 179 542 de Pennwalt que o uso de agentes de fluidez (p. ex. solventes latentes de PVdF de elevada ebulição) baixam o ponto de fusão observado do PvDF a temperaturas acima de 60° C, enquanto as composições de pós de revestimento descobertas pela EP-284996-A de PPG e contendo mais de 40% de um tal agente não registaram possuir alto brilho.

Numa outra forma de realização escolhida, são usados copolímeros VdF / HFP cujos copolímeros tendo valores de polidispersidade Uz inferiores a 1,0, de preferência iguais a cerca de 0,9, e Un menores que 1,7, de preferência abaixo de 1,6, ainda mais desejáveis abaixo de 1.5. Tal como usado aqui, Uz é igual a (Mz/Mw)-1 eUné igual a (Mw/Mn)-1 em que Mz é o peso molecular médio z, Mn o peso molecular em número e Mw o peso molecular médio em número sendo todos os pesos moleculares médios determinados por GPC (cromatografia de impregnação em gel).

Numa terceira forma de realização preferida, os copolímeros utilizados tinham um módulo de elasticidade inferior a 800 MPa, de preferência menores que 600 MPa, o mais desejavelmente abaixo de 400 MPa, quando medidos segundo ASTM D-638.

Os copolímeros usados tinham uma viscosidade à fusão superior a 400 Pa.s medidos a 100 s'1 e 232°C usando o método de ensaio ASTM D3825, mas inferior a 1000 Pa.s a 100 s'1 e 232°C, de preferência superior a 400 Pa.s a 100 s'1 e 240°C, o mais desejavelmente superior a cerca de 600 Pa.s a 100 s-1 e 240°C.

As resinas VdFC preferidas são aquelas que têm um peso molecular médio (tais como determinados por GPC) no intervalo de 50 000 a 270 000, o mais desejavelmente de 90 000 a 160 000, e um índice de fluidez à fusão (de acordo com ASTM D-1238 a 230°C com um peso de 5 Kg) de5a30g/10 min, mais desejavelmente de6a20g/10 min. O VdFC é misturado com uma ou várias resinas compatíveis, de preferência do tipo acrílico. As resinas acrílicas são conhecidas na técnica e não precisam de ser descritas aqui; pode por ex. encontrar-se uma descrição em FR-2 636 959-A de Atochem (da linha 18 da página 3 à linha 14 da página 4). Como exemplos de resinas acrílicas termoendurecturas, podem citar-se adicionalmente as descritas em US-4.659.768 de DeSoto, particularmente sob as denominações “resina experimental” e “resina controlo”. Foi contudo verificado que há vantagem em usar uma resina acrílica termoplástica, e ainda mais vantajoso usar uma resina termoplástica de policrilato de metilo (PMMA) a qual é portanto preferida. Como resina termoplástica PMMA, pode ser usada uma resina termoplástica obtida por (co)polimerização de pelo menos 75% em peso de um metacrilato de alquilo, sendo os outros comonómeros um ou vários comonómeros olefinicamente insaturados, de preferência do tipo (met)acrilato de alquilo. Os ésteres formam-se pela reacção do ácido acrílico ou metacrílico com álcoois adequados, por exemplo álcool metílico, álcool etílico, álcool propílico, álcool butílico e álcool 2-etil-hexílico. Geralmente quanto maior fôr a fracção alcoólica do éster mais maleável e mais flexível é a resina resultante. Também, geralmente, os ésteres metacrílicos formam películas mais rijas que os correspondentes ésteres acrílicos. Como exemplos de tais resinas podem citar-se os polimetacrilato de metilo, copolímeros do metacrilato de metilo com acrilato de etilo, metacrilato de butilo, isobutil metacrilato de isobutilo, ácido acrílico ou ácido metacrílico, e os aparentados. As resinas PMMA mais preferidas são aquelas que exibem uma viscosidade de 7 a 17 P numa solução a 40% na mistura de tolueno e éter etilenolicolmetílico na proporção de 95:5 èm peso. 7 7

I A proporção de peso do VdFC para a resina compatível pode variar largamente desde 90:10 até 60:40, de preferência de 75:25 até 65:35, o mais preferivelmente de cerca de 70:30. O componente de resina pode conter adicionalmente as quantidades menores habituais dos aditivos comuns, tais como por exemplo um absorvente de UV, um promotor de aderência, um promotor de fluxo e/ou um antioxidante. Tal como sugerido na Patente US 5 229 460, um antioxidante pode, se necessário, aumentar a estabilidade ao calor e proporciona protecção face à degradação térmica e descoloração da película de revestimento devido ao calor excessivo das temperaturas de cura. Outro aditivo comum é um agente promotor de fluidez; embora um agente promotor de fluidez não seja essencial para o invento, ele ajuda a obter uma elevada qualidade da superfície de revestimento requerida pela técnica. Como agentes promotores do fluidez, usam-se geralmente resinas acrílicas tendo um peso molecular relativamente baixo (p. ex. cerca de 20.000). A quantidade de agente promotor da fluidez pode variar bastante de 0 a 3% em peso com base no peso total da mistura, mas a quantidade usada de preferência é de menos de cerca de 1% em peso com base no peso total do revestimento; O uso de Kynar ADS MT como substituto para um agente promotor da fluidez é conhecido na técnica pela Patente US 5 229 460. Dá-se preferência ao uso de pigmentos na composição do revestimento. De facto, se não se usar nenhum pigmento pode obter-se uma cobertura clara ou lustrosa; contudo a cobertura resultante é um opalescente desigual, o que se toma indesejável. Além disso, tais coberturas claras apresentam uma menor resistência à temperatura elevada, e o mais importante é absorverem insuficientemente a luz ultravioleta o que consequentemente irá ser capaz de contribuir para a degradação do primário se ela se virificar. A utilização de dióxido de titânio ultrafmo para absorver luz ultravioleta é contudo do conhecida da técnica.

Quando se usam pigmentos podem ser usados quaisquer pigmentos ou combinações de pigmentos. A escolha de pigmentos deve ser feita de preferência de acordo com o que é conhecido na técnica para revestimentos à base de PVdF. A

! quantidade de pigmento usado pode variar bastante, em especial segundo o seu poder de cobertura. Por exemplo, uma camada de superfície branca, preparada exclusivamente com dióxido de titânio pode necessitar até cerca de 35% em peso do dito pigmento. Outros pigmentos com melhores propriedades de cobertura podem necessitar de menos quantidades. O processo de preparação do produto de revestimento em pó compreende essencialmente as etapas de: (i) fusão-mistura do VdFC, dos componentes de resina compatíveis e dos pigmentos, (ii) formação de peletes, e (iii) moagem de peletes. A fusão-mistura é normalmente levada a cabo por extrusão. Podem-se usar os procedimentos correntes para extrudir e granular a mistura resultante. O modo operativo é facilmente determinado por qualquer perito no assunto. Particularmente pode ser necessário usar um extrusor de parafuso simples ou duplo parafuso. A temperatura de processamento é normalmente de 150°C a 190°C. A dimensão dos peletes não é parâmetro crítico; são habitualmente de 3 mm de diâmetro e 2 mm de comprimento. A moagem dos peletes pode ser feita por qualquer meio adequado que conduza à obtenção de partículas desejáveis. As técnicas de moagem são conhecidas pelos que são peritos no assunto, não sendo necessário descrevê-las de novo. A Patente US 5.229.460 contém uma apreciação do estado da técnica na moagem de misturas termoplásticas com base em fluoropolímeros e a influência da fase de arrefecimento sobre isso. O pó deve incluir partículas de tamanho e forma adequadas para atingir fluxo constante através do equipamento aplicado, principalmente de forma a obter uma espessura constante de revestimento. É preferível que a forma das partículas seja o mais esférica possível e o seu tamanho o mais uniforme possível, porque o pó resultante tem melhores propriedades de fluidez. Relativamente ao tamanho das partículas, a fase de .trituração está associada com uma fase de calibração para eliminação das partículas de tamanho maior, por ex. aquelas partículas que excedem cerca de três vezes a espessura desejada para a cobertura. Por outro lado, deve-se evitar um excesso de partículas pequenas, porque são um risco para a saúde e porque tendem a bloquear as tubagens de transporte durante a aplicação. E preferível utilizar um moinho de martelos em que um eixo rotativo inclui os martelos que partem os peletes em formas fixas dentro da caixa do moinho de martelos e projectam-nos através de um crivo forrando o fundo do moinho de martelos. Concluiu-se ser adequada uma abertura de malha de 0,2 mm. O pó resultante pode ser aplicado no substrato por qualquer meio apropriado para conseguir uma distribuição uniforme das partículas. Em particular, pode ser usado um qualquer aparelho de aplicação de pulverização electrostática, por meio do qual as partículas carregadas são pulverizadas sobre o substracto carregado opostamente. Técnicas alternativas são a câmara de nebulização, leito fluido, ou mesmo cobertura triboeléctrica, e semelhantes. Tais técnicas são bem conhecidas da técnica e não precisam ser descritas novamente. O pó com base em VdFC aplica-se preferencialmente sobre uma adequada camada de primário, por exemplo os conhecidos na técnica como o primário semelhantes revestimentos fluorados.

Após a aplicação do revestimento ao substracto, deve submeter-se a um tratamento pelo calor. O substrato coberto é passado para um forno aquecido no qual a cobertura é finalmente cozida, de preferência a uma temperatura de 150 a 220°C, mais propriamente de 160 a 190°C. A temperatura utilizada nesta fase deve ser superior à do ponto de fusão do pó, cujo ponto de fusão é facilmente determinado por ex. num forno munido de um equipamento de variação de temperatura. Por outro lado temperaturas demasiado altas têm efeito de amarelecimento no revestimento final. A duração da fase de aquecimento é determinada por qualquer método conveniente que seja conhecido na técnica, tendo em conta que uma duração insuficiente é desfavorável para a dureza da superfície e ao brilho. Um dos resultados vantajosos deste invento é o de se poder obter alto brilho sem necessidade de cozer a temperaturas relativamente elevadas, contrariamente às expectativas dos peritos da técnica.

Finalmente, o revestimento e o seu substrato podem ser qualquer deles arrefecidos lentamente por ar ou temperados em água. É surpreendente que revestimentos de alto brilho possam ser obtidos a partir de revestimentos de pós com base em VdFC, em virtude do conhecido preconceito da Patente US 3 944 689 que revelou serem essenciais solventes intensificadores de brilho.

Foi igualmente observado de forma surpreendente que os revestimentos resultantes têm melhores propriedades mecânicas.

De forma a ilustrar melhor a invenção, descrevem os seguintes exemplos que se pretende não limitarem o alcance do invento.

Exemplo 1 e Exemplo Comparativo A

Preparou-se a seguinte composição de revestimento em pó: - polímero fluorinado - polímero acrílico - Intensificador de fluidez - Pigmentos 64,8 partes em peso (pep) 27,9 pep 0,7 pep 6,6 pep 100,0 A mistura de pigmentos foi seleccionada para originar uma cor vermelha correspondente a RAL 3004; consistia em 5,1 pep de Bayferrox TM 130BM (óxido de ferro), 1,0 pep de Quindo TM Violeta RV 6951 (pigmento orgânico) e 0,5 pep de Kronos TM 2160 (dióxido de titânio).

0 intensificador de fluidez foi um copolímero de baixo peso molecular a 30% em peso de monómero de acrilato de etilo e 70% em peso de monómero acrilato de 2-etil-hexilo, com uma viscosidade de cerca de 1,06 Pa.s e 98,9°C. O polímero acrílico foi um copolímero termoplástico disponível no mercado, de 70% em peso de monómero de metacrilato de metilo e 30% em peso de monómero etilacrilato, com uma viscosidade de cerca de 12 P numa solução a 40% numa mistura em peso de tolueno e éter do etilenoglicol metílico na proporção de 95:5.

No exemplo 1, o polímero fluorado foi um copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluoropropeno tendo as seguintes características: - relação molar VDF/HFP 93:7 (determinação NMR de acordo com Pianca e col., Polymer28i224, 1987). - índice de fluidez à fusão: 8,5g/10 min (ASTM D-1238; 230°C, 2,16 Kg) - Viscosidade à fusão 850 Pa.s (ASTM D-3835; 240°C, 100 s*‘) - Peso molecular (GPC): M„ = 49.000 Mw= 112.000 Mz = 217.000 Propriedades elásticas (ASTM D-638 numa folha comprimida de 2 mm de espessura): - Tensão de tracção à cedência.................16 MPa - Limite de resistência à tracção .............34 MPa - Alongamento à cedência ..................14% - Alongamento à ruptura ................... 650% - Modulo ........................................ 360 MPa

Propriedades de flexão (ASTM D-790 numa folha comprimida de 4 mm de espessura): - Carga máxima.................................30 MPa - Módulo ..................................... 380 MPa - Medições DSC (ASTM D-3418):

- Ponto de fusão .............................134 °C - Calor de fusão............................. 23 J/g

- Ponto de cristalização.................... 97 °C - Calor de cristalização.................. 25 J/g

- Temperatura de fragilizaçãodade (ASTM D-746 A): -23 °C

No exemplo de comparação A, o polímero fluorado foi um homopolímero de fluoreto de vinilideno disponível no mercado pela ATOCHEM NORTH AMERICA sob , a marca KYNAR 710.

As misturas resultantes foram extrudidas sob as seguintes condições, originando peletes de 3 mm de diâmetro e cerca de 2mm de comprimento: extrusor de parafuso duplo - rotação do parafuso: 200 rpm - carga: 85% - perfil de temperatura: 165°C na saída da tremonha, atingindo os 190°C no meio do parafuso, depois 180°C até ao fim do hélice. - Temperatura do material à saída: 180°C.

Os pletes foram arrefecidos em azoto líquido até cerca de -150°C, depois moidos a uma temperatura aproximada de -100°C num moinho de martelos, e peneirados para eliminar partículas com tamanho superior a cerca de 150 pm. No moinho de martelos um eixo rotativo transporta os martelos que partem os peletes em formas fixas dentro da câmara do moinho de martelos e projectam-nas através de um forro com crivo no fundo do moinho de martelos. Foi medida a distribuição do tamanho das partículas: 99% das partículas tinham tamanho abaixo de 90 pm e 40% abaixo de 32 pm Só 5% tinham tamanho abaixo de 15 pm. O pó resultante foi aplicado por meio de um processo de pulverização electrostática numa placa de 1 mm de espessura de alumínio cromado previamente coberto por uma camada de 50 pm de um primário de epóxido. O primário de epóxido foi preparado e aplicado segundo o exemplo 1 da EP-404752-A dos Requerentes.

O substrato de revestimento foi então aquecido 9 minutos a 220°C (temperatura de objecto), dando um revestimento final de 50 pm de espessura. ΓΠ

As medições de brilho foram feitas num ângulo de 60° de acordo com a ISO 281

Exemplo 1: 60 - Exemplo de comparação A: 31

Procederam-se a medições adicionais com o revestimento do exemplo 1:

Exemplo 1 Ex. de Comp. A Resistência ao impacto directo > 150 kg.cm 40 kg.cm ASTM D-2794 Resistência ao impacto reversível > 150 kg.cm 25 kg.cm ASTM D-2794 Aderência GTO GTO ISO 2409 Flexibilidade (mandril cónico) 0 mm 2 mm ISO 6860 Flexibilidade (Erichsen) > 10 mm 6 mm ISO 1510 Retenção de brilho após 2000 h AWOM 75,2% 90% ASTM G-26 Retenção de brilho após 5000 h QUVb 88,7% 88% ECCA-T10 Pulverização de sal ácido (2000 h) Sem defeito Sem defeito ASTM B-287 20 ciclos Kestemich (2 1 S02) Sem defeito Sem defeito DIN5018 Corrosão filiforme (lOOOh) 0-3 mm 0-2 mm D IN 65472

Exemplo 2 e exemplo de comparação B O exemplo 1 e o exemplo de comparação A foram repetidos, com excepção de ter sido preparado o seguinte pó branco (RAL 9010) 14 ,£)

- Polímero fluorinado 54,9 pep - Polímero acrílico 23,3 pep - Intensificador de fluxo 0,7 pep - Dióxido de titânio 21,1 pep 100,00

As medições de brilho foram feitas de acordo com a ISO 2813:

Exemplo 2 Ex. de compar. B Num ângulo de 60° 62 38

Procederam-se a medições adicionais com o revestimento do exemplo 2:

Resistência ao impacto directo 140 kg.cm ASTM D-2794 Resistência ao impacto reversível > 150 kg.cm ASTM D-2794 Aderência GTO ISO 2409 Flexibilidade (mandril cónico) 0 mm ISO 6860 Flexibilidade (Erichsen) > 10 mm ISO 1510 Retenção de brilho após 2000 h AWOM 88,8% ASTM G-26 Retenção de brilho após 5000 h QUVb 109% ECCA-T10 Pulverização de sal ácido (2000 h) Sem defeito ASTM B-287 20 ciclos Kestemich (2 1 S02) Sem defeito DIN 50018 Teste de posição de Hoek Van Holland (1 ano) 117% Retenção de brilho ECCAT19

Exemplos 3 e 4 e exemplos comparativos C e D 15

0 Exemplo 2 foi repetido, com a excepção que os copolímeros de fluoreto de vinilideno hexafluoropropeno usados tinham as seguintes características (determinadas como referido para o exemplo 1):

Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Comp.C Comp.D Unidades - relação molar VDF/HFP: 93:7 93:7 95:5 96:4 96:4 - índice de fluidez à fusão: 8,5 2,2 2,2 8,5 2,2 g/10 min - pesos moleculares Mn 49 56 65 42 51 x 1000 Mw 112 134 135 113 143 x 1000 Mz 217 251 245 227 336 x 1000 - Propriedades de tracção - Tensão elástica ao esforço 16 16 26 31 31 MPa - Limite de resistência elástica 34 45 43 24 33 MPa - Alongamento em esforço 14 10 10 % - Alongamento em pausa 650 700 480 400 400 % - Modulus 360 350 750 1000 1000 MPa - Propriedades de flexão - carga máxima 30 49 40 MPa - modulus 380 970 1000 MPa - Medições DSC - ponto de fusão 134 131 146 160 160 °C - calor de fusão 23 23 40 38 38 J/g - ponto de cristalização 97 93 101 119 119 °C - calor de cristalização 25 24 34 35 35 J/g - Temperatura de fragilidade -23 -15 -17 °C - Propriedades de revestimento: -fluidez(ISO 2813, 60°) 62 70,8 48,4 37,6 28,6

Algumas outras propriedades foram medidas e conclui-se serem idênticas aos exemplos 3 e 4, e aos exemplos de comparação C e D : 100 kg.cm - impacto directo (ASTM D-2794) 16 - impacto inverso (ASTM D-2794) >100 kg.cm

- aderência (ISO 2409) GTO - mandril cónico (ISO 6860 ASTM D-552) 0 mm

Exemplo 5 ' - polímero fluorado - polímero acrílico - intensificador de fluidez -pigmentos e de o polímero fluorado e 62,2 pep 26.5 pep 0,8 pep 10.5 pep pigmentos usados, terem sido como segue: O polímero fluorado foi um copolímero de fluoreto de vinilideno e tetrafluoroetileno disponível no mercado, tendo as seguintes características descritas ná folha de dados técnicos: - ponto de fusão 122-126°C (ASTM D-3418) - calor de fusão 12,5 - 20,9 J / g (ASTM D-3417) - propriedades de resistência à tracção (ASTM D-638 e D-1708 a 25°C): - tensão de tracção de cedência 14,5 — 18,6 MPa - limite de resistência à tracção 32,4 - 44,8 MPa - alongamento à ruptura 500 - 800 % -módulo 414-552 MPa A mistura de pigmentos foi seleccionada para produzir uma côr castanha; consistiu em 1,9 pep de Flammruss ™ 101 (negro de carvão), 2,5 pep de Sheperd ™ castanho 49 (pigmento orgânico), 3,4 pep de Bayferrox ™ 180 (óxido de ferro) e 2,7 pep de Tipaque™ TY200 (titanato de crómio). O brilho mediu-se de acordo com ISO 2813 sob um ângulo de 60°; registou-se o valor de 56.

Exemplos 6 e 7 e exemplos comparativos E e F

Preparou-se a seguinte composição de pó branco de revestimento: 54,9 pep 23,3 pep 0,7 pep 21,1 pep - polímero fluorado - polímero acrílico - intensificador de fluidez - dióxido de titânio 100,0 O polímero fluorado, o polímero acrílico e o intensificador de fluidez foram como exemplos 1 e 5 (respectivamente para o exemplo 6 e 7) e no exemplo A de comparação (para os exemplos E e F de comparação). Os pós prepararam-se como foi descrito para os mesmos.

No exemplo 6 e no comparativo E, os pós resultantes foram aplicados por meio de um processo de pulverização electrostática em ambos os lados de uma placa de aço Sendzimir com 1 mm de espessura tendo uma camada de zinco com a espessura de 25 pm, coberta por uma camada de primário de epóxido com 50 pm. O primário de epóxido foi preparado e aplicado segundo o exemplo 1 da EP-404752-A dos Requerentes.

No exemplo 7 e no exemplo comparativo F, os revestimentos em pó foram aplicados em ambos os lados de uma chapa de aço galvanizado térmicamente com a espessura de 1 mm, tendo uma camada de zinco com 40 pm de espessura, coberta por uma camada de 50 pm de primário do epóxido acima descrito.

Nos exemplos 6 e 7, os substratos revestidos foram então aquecidos durante 15 minutos a 200°C (temperatura do ar), dando uma camada de superfície com a espessura de 80 pm. 18 18

Nos exemplos de comparação E e F, os substratos revestidos foram então aquecidos 15 min a 230°C (temperatura do ar), originado uma camada de superfície de 80 pm.

Os revestimentos obtidos mostram uma boa resistência à corrosão. Essa propriedade é avaliada na técnica pelo método de ensaio ASTM-B-117 (pulverização salina), usando painéis revestidos de ambos os lados avaliados de acordo com o ASTM D-714 (formação de bolhas): os painéis, previamente entalhados com duas linhas cruzadas, são submetidos durante 1000 h a um nevoeiro salino (50 g/1 NaCl) a uma temperatura de 35°C. Obtiveram-se os seguintes resultados:

Exemplo 6 Exemplo 7 Ex.comp. E Ex.comp.F -Brilho a 60° 62 60 38 38 ISO 2813 - Pulverização salina sem defeito sem defeito 7-12 mm 3-8 mm ASTMB-117

Exemplo 8 O exemplo 2 foi repetido usando um copolímero VDF experimental vendido sob o nome Kymar RC 10062 da Elf-Atochem e tendo as seguintes características: VDF-HFP relação (NMR) 94:6

Ponto de fusão 142 - 145°C

Brilho do revestimento branco 65

Exemplos comparativos G, H e I O exemplo 2 foi repetido, excepto terem sido usados os copolímeros de fluoreto de vinilideno-hexafluoropropeno com as seguintes características: 19

Método Ex.Comp.G Ex.Comp.H Ex.Comp.I Unidades - Relação molar VDF/HFP: Determin. NMR 96:4 98:2 95:5 de acordo c/ Pianca e col. Polímero 28, 224, 1987 -Densidade ASTM D792 1,76-1,78 1,76-1,78 1,76-1,80 - Viscosidade à fusão ASTM D3835 2300-2700 2300-2700 1300-1700 Pa.s (232°C, 100 s ~‘) - Velocidade de fluidez à fusão ASTM D1238 - - 2,5-6,5 g/10 min (230°C, 5,0kg) ASTM D123 8 (230°C, 12,5kg) 3-7 3-7 - g/10 min - Temperatura de fusão ASTM D3418 140-145 155-160 140-145 °C - Propriedades elásticas ASTMD638 - Resistência à tracção de cedência 20-27 34 20-24 MPa - Resistência à tracção de ruptura 2-41 39 37-45 MPa - Alongamento à ruptura 400-600 400 400-700 % - Modulo elástico 483-620 793 - MPa Modulo à flexão ASTM D790 620-827 1158 655-793 MPa - Propriedades de revestimento: -brilho ISO 2813 (ângulo 60°) 6,6 38,1 12,4

Visualmente os revestimentos obtidos a partir destes copolímeros eram brilhantes mas devido a um fluxo muito mau, o registo desta propriedade de acordo com o método ISO levou a baixos valores. 20

A quantificação do fluxo a 220°C de copolímeros VDF foi obtida de acordo com um método desenvolvido para as resinas fenólicas (DIN 16916 parte 2):

Copolímero do exemplo 1 41,7 mm » » 8 12,8 mm » » 9 15,0 mm » »10 14,8 mm

Lisboa, 2 1 JUN. 2000

Dr. Américo d0 fi’--'] Orvalho Agente Cí;dõ! de :n*>írial R. Castilho, 201-G1 - 1375-3-:-1 LÍS30A Tetefs. 213 651333 - 213 S54 613 β—<— Λί' /*-

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição de pós de revestimento para a preparação de revestimentos de alto brilho, consistindo essencialmente em: (i) um componente de resina consistindo essencialmente em: (a) 60 a 9Ò % em peso de um ou mais copolímeros de fluoreto de vinilideno tendo uma temperatura de fusão abaixo de 150°C e uma viscosidade à fusão superior a 400 Pa.s a 100 s-1 e 232°C (ASTM D3825) mas menor que 1000 Pa.s a 100 s_I e 232°C; (b) 40 a 10 % em peso de uma ou mais resinas compatíveis; e (ii) de 1 a 35 partes em peso de um ou mais pigmentos por 100 partes em peso da resina componente.
2. 2. Composição para preparar revestimentos de alto brilho de acordo com a reivindicação 1, nos quais os copolímeros são preparados com 75 a 95% em peso de monómeros dé fluoreto de vinilideno, com 25 a 5% em peso de um ou mais comonómeros seleccionados a partir do tetrafluoroetileno e hexafluoropropeno.
3. 3. Composição para preparar revestimentos de alto brilho de acordo com qualquer das reivindicações 1 e 2, nos quais os copolímeros têm um módulo de elasticidade inferior a 800 MPa, de preferência inferior a 600 MPa.
4. 4. Composição para preparar revestimentos de alto brilho de acordo com ambas as reivindicações 1 e 2, nos quais os copolímeros têm uma viscosidade à fusão superior a cerca de 600 Pa.s a 100 seg -1 e 240°C.
5. 5. A composição para preparar revestimentos de alto brilho de acordo com qualquer das reivindicações 1 e 2, nos quais os copolímeros são copolímeros com hexafluoropropeno e têm valores de polidispersibilidade Uz inferior a 1,0, preferencialmente iguais a cerca de 0,9, e Un abaixo de 1,7, preferencialmente abaixo de 1,6. 2
6. 6. Composição para preparar revestimentos de alto brilho de acordo com qualquer das reivindicações 1 e 2, nos quais os copolímeros são copolímeros com -0.141 X hexafluoropropeno e têm uma temperatura de fusão Tm de cerca de 107+68 e nos quais x é a percentagem em peso de hexafluoropropeno no copolímero como calculada a partir dos valores de NMR pelo método de Pianca e col.
7. 7. Composição para preparar revestimentos de alto brilho de acordo com uma qualquer uma das reivindicações 1 a 6, nas quais a resina compatível é polimetilmetacrilato termoplástico.
8. 8. Composição para preparar revestimentos de alto brilho de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, nas quais a relação de pesos dos copolímeros para a resina é igual a cerca de 70:30
9. 9. Utilização dos copolímeros de fluoreto de vinilideno como definidos na reivindicação 1, em composições do revestimento de pó pigmentado para obtenção de revestimentos de alto brilho.
10. 10. Utilização de acordo com a reivindicação 9, na qual as composições consistem essencialmente nas composições de acordo com uma qualquer das reivindicações de 1 a 8. Lisboa, 2 1 JUN. 2000

    A U

    Dr. Américo di Site Caralho Agente Oficia!6 Γ; ntrial R. Cts&t, ÍOUfi 1 t05C-’.Sí LiSSOA Tetets. 213 651333-213854 613 ;‘rial BOA