WO1999051326A1 - Procede de recyclage d'absorbant liquide pour vapeur d'acide, qui comprend de la methyldiethanolamine et une alkylpiperazine inferieure - Google Patents

Procede de recyclage d'absorbant liquide pour vapeur d'acide, qui comprend de la methyldiethanolamine et une alkylpiperazine inferieure Download PDF

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Ryosuke Araki
Masaki Iijima
Shigeaki Mitsuoka
Hiroshi Tanaka
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Nippon Nyukazai Co., Ltd.
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method for effectively regenerating an acidic gas absorbing liquid by absorbing the acidic gas with an acidic gas absorbing liquid and then desorbing the acidic gas.
  • the absorbing solution is regenerated by easily desorbing the acidic gas with low energy consumption and reusing as the absorbing solution. If they could be used, their industrial utility would increase even more dramatically, but no method was known.
  • an object of the present invention is to provide an acidic gas absorbing solution containing methylgenolamine and lower alkylpiperazine, which absorbs the acidic gas, and then effectively removes the acidic gas from the acidic gas absorbing solution at a relatively low temperature. And a method for regenerating the absorbent.
  • the acidic gas absorbing solution can be effectively desorbed from the acidic gas absorbing solution to regenerate the acidic gas absorbing solution.
  • the acidic gas absorbing solution that absorbs the acidic gas and is regenerated later contains methyl jetanolamine and lower alkylpiperazine.
  • methyl jetanolamine is 20 to 70% by weight, preferably Alternatively, it is contained as a component of a 40 to 60% by weight aqueous solution.
  • Lower alkylpiperazine is a piperazine derivative having one or two lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms as a substituent in a heterocyclic ring, and a preferred one among these is methylbiperazine. 2-Methylpiperazine and 2,5-dimethylbiperazine are preferred.
  • the lower alkyl pyrazine is contained as a component of an aqueous solution of 0.5 to 7.5% by weight, preferably 1.5 to 4.5% by weight.
  • Examples of the gas treated by the acid gas absorbent regenerated according to the present invention include coal gasification gas, synthesis gas, coke oven gas, petroleum gas, and natural gas.
  • the present inventors have, in the high pressure C 0 2 separator reproducing apparatus having the basic configuration shown in FIG. 1, by circulating an appropriate mixed with simulated flue gas of nitrogen gas and C0 2 gas, the following the acid gas absorbing liquid in test conditions C0 2 was absorbed, the test was carried out to then C0 2 to play the desorbed acid gas absorbing liquid.
  • regenerator temperature 4 0 ° C indicates a high regeneration effect of 6 0%
  • regenerator temperature 6 0 ° C in C0 2 recoveries 95% or more
  • a very high regeneration effect of 8 0 ° C in C0 2 recovery reaches above 99%.
  • Figure 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of using a high regenerative potential type acidic gas absorbent according to the present invention (0 2 minutes away recovery device.
  • FIG. 2 is a graph showing a change in vapor pressure with a change in the temperature of the absorbent.
  • Figure 3 is a graph showing the solubility of the relationship between C0 2 partial pressure of such MDEA + MP absorption liquid to the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the relationship solubility and C0 2 partial pressure of MDEA + P absorption liquid according to a comparative example.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the regeneration tower temperature and the difference between the C0 2 opening and the padding.
  • Figure 6 is a Dara off showing the C0 2 absorption time, the relationship between the C0 2 concentration in the absorbing solution.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between temperature and C0 2 recovery of the regenerator.
  • FIG. 8 is a graph showing the gas-side reference overall capacity coefficient (K G a) ratio.
  • FIG. 9 is a graph showing the time-dependent change in the concentration of the thermostable salt in the absorbing solution.
  • the flue gas is led to the absorption tower 1 through the CO 2 -containing gas supply port 4.
  • the gas pushed into the absorption tower 1 is supplied from the nozzle 7 at a certain concentration of methylgenolamine and a lower alkyl piperazine.
  • the gas is brought into countercurrent contact with the absorbing liquid containing the gas in the filling section 2, and CO 2 in the gas is absorbed and removed by the absorbing liquid, and the gas is discharged from the CO 2 gas outlet 5.
  • Absorbing liquid supplied to the absorption tower 1 absorbs C0 2, the heat exchanger 1 4, is sent to pressure heat sink 8, it is heated and sent to the regenerator 1 5.
  • the absorbing liquid flows from the nozzle 16 to the lower part through the filling part 17. C0 2 absorption solution by elimination to play during this time.
  • the regenerated absorbent is returned to the absorption tower 1 from the absorbent supply port 6 through the heat exchanger 14 and the absorbent cooler 26 by the pump 9.
  • an aqueous solution containing 45% by weight of methylethanolamine and 3% by weight of 2-methylpiperazine was prepared.
  • an aqueous solution containing 45% by weight of methylgenolamine and 3% by weight of piperazine was prepared.
  • the absorption solution to be regenerated by the present invention is comparable to the conventional type of MDEA + P absorption solution in terms of its corrosiveness. I understand.
  • the absorbing liquid was supplied C0 2 so as to keep the 1 0 ata total pressure to elaborate the absorbing liquid tank Ri Zhang, sampling the over time to the liquid , to analyze the C0 2 amount that dissolved in the liquid, was to evaluate the penetration rate of the absorption liquid.
  • the temperature of the absorption liquid tank was kept at 40 :.
  • the absorption liquid tank was stirred at 300 rpm during the reaction, and the amount of the absorption liquid charged was 625 g.
  • Figure 6 shows the test results. It is understood that MDEA + MP according to the present invention is superior in absorption rate.
  • acid gas absorbing fluid to which the present invention is directed when compared with the absorption liquid which has been used conventionally, is equivalent in basic properties, it is understood to be excellent in the C0 2 absorption rate You.
  • Fig. 7 shows the results.
  • MDEA + MP absorption liquid in the case of the temperature of the regenerator 4 0, show a high C0 2 recovery rate of 6 0% regeneration temperature is 6 O t:
  • the reproduction method of the acidic gas absorbent liquid of the present invention is the absorption liquid effectively It can be confirmed that they are used.
  • the absorption capacity and regenerative capacity of the MDEA + MP absorption solution are far superior to those of the MDEA + P absorption solution.
  • the method for regenerating an acidic gas absorbent according to the present invention effectively regenerates an acidic gas absorbent containing methyljetanolamine and lower alkylpiperazine from a relatively low temperature of 40. It is understood that regeneration is particularly effective at a temperature of 60 ° C. or higher.

Description

明細書 メチルジェ夕ノールァミンと低級アルキルピペラジンを
含有する酸性ガス吸収液の再生方法 発明の分野
本発明は、 酸性ガス吸収液により酸性ガスを吸収し、 その後酸性ガスを脱離 することにより酸性ガス吸収液を効果的に再生する方法に関する。 発明の背景
従来、 混合ガスから C02又は H2Sといった酸性ガスを除去するための 吸収剤として、 モノエタノールァミン、 もしくはジエタノールァミンの ァミン類の水溶液、 又はこのような水溶液に他の酸性ガス吸収促進剤を 添加したもの等多くのものが提案されている。
これらの酸性ガス吸収剤の中でも、 F. Vi daur r iにより第 977回ガス · コンディショニンク - コンファレンス (Gas Cond i t i on i ng Conf erence,
1900) において開示されているメチルジェタノ一ルァミンは、 酸性ガ スを吸収した水溶液を断続的に減圧することにより、 酸性ガスを放出す ることができ、 吸収ガスの再生に使用する熱エネルギーを節約できるこ とに加え、 1モル当たりの酸性ガス吸収能が高く、 高濃度で使用しても 装置を腐食することがないという利点を有するが、 この反面、 酸性ガス 吸収速度が遅い欠点を有していた。 この欠点は日本国特開平 6— 1 9 8
1 2 0号で開示されているように、 低級アルキルピぺラジンを添加する ことで解消され、 酸性ガスの吸収速度が飛躍的に向上することが確認さ れている。 これにより、 メチルジェ夕ノールァミンと低級アルキルピぺ ラジンを含む酸性ガス吸収剤は、 吸収装置の小型化と吸収剤の使用量を 減少することが可能な効果的な酸性ガス吸収剤として知られている。 な お、 以下において、 酸性ガス吸収剤は、 吸収液として用いられているの で、 吸収液とも表現する。
しかしながら、 このメチルジェタノ一ルアミンと低級アルキルピペラ ジンを含有する酸性ガス吸収液で酸性ガスを吸収した後に、 少ない消費 エネルギーでかつ容易に酸性ガスを脱離することにより吸収液を再生し、 吸収液として再利用することができれば、 産業上の有用性はさらに飛躍 的に増大するが、 その方法については知られていなかった。
そこで、 本発明者等は前記吸収液の再生方法について種々実験等を行 い、 鋭意検討を重ねた結果、 本発明をするに至った。 発明の開示
したがって、 本発明の目的は、 メチルジェ夕ノールァミンと低級アル キルピぺラジンを含有する酸性ガス吸収液に酸性ガスを吸収させた後、 比較的低い温度で、 効果的に該酸性ガス吸収液から酸性ガスを脱離し、 吸収液を再生する方法を提供することにある。
すなわち、 本発明の方法によれば、 メチルジェ夕ノールァミンと低級ァ ルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収液に酸性ガスを吸収させた後、
4 0 以上、 好ましくは、 4 0 °Cから 8 0でという比較的低い温度で、 該酸性 ガス吸収液から効果的に酸性ガスを脱離し、 該酸性ガス吸収液を再生すること ができる。
本発明において、 酸性ガスを吸収し、 後に再生される酸性ガス吸収液 は、 メチルジェタノールァミンと低級アルキルピぺラジンを含有する。 具体的には、 メチルジェタノ一ルァミンは、 2 0〜 7 0重量％、 好ま しくは 4 0〜 6 0重量％の水溶液の成分として含有される。
低級アルキルピぺラジンは、 ヘテロ環に置換分として炭素数 1から 4 の低級アルキル基を 1個又は 2個有しているピぺラジン誘導体であり、 このうち好適なものは、 メチルビペラジンであり、 特に 2—メチルピぺ ラジン、 2 , 5—ジメチルビペラジンが好適である。 低級アルキルピぺ ラジンは、 0 . 5〜 7 . 5重量％、 好ましくは 1 . 5〜 4 . 5重量％の 水溶液の成分として含有される。
本発明により再生される酸性ガス吸収剤によって処理されるガスとし ては、 石炭ガス化ガス、 合成ガス、 コークス炉ガス、 石油ガス、 天然ガ ス等を挙げることができる。 また、 吸収される酸性ガスとしては、 C02 、 H2S等を挙げることができる。
後述するように、 本発明者等は、 図 1に示す基本構成を有する高圧 C 02分離再生装置において、 窒素ガスと C02ガスの適宜混合した模擬排ガ スを流通することにより、 以下の試験条件で酸性ガス吸収液に C02を吸 収させ、 その後 C02を脱離させ酸性ガス吸収液を再生させる試験を実施 した。
ガス流量 ： 0 . 1 2 m 3 N Z h
吸収液流量 ： 4リツ トル/ h
吸収塔 C02 分圧 ： 1 0 a t a
再生塔 C02 分圧 ： 1 a t a
吸収塔温度 ： 4 0で
この結果、 図 7に示すように再生塔温度が 4 0 °Cという比較的低い温 度から C02回収率が 6 0 %という高い再生効果を示し、 再生塔温度が 6 0 °Cでは C02回収率が 9 5 %以上、 さらに、 8 0 °Cでは C02回収率が 9 9 %以上に達するという非常に高い再生効果を示すことを見出した。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明にかかる高再生能型酸性ガス吸収剤を使用した（02分 離回収装置の実施の形態を示す概念図である。
図 2は、 吸収液の温度変化に伴う蒸気圧の変化を示すグラフである。 図 3は、 本発明にかかる M D E A + M P吸収液の C02分圧と溶解度の 関係を示すグラフである。
図 4は、 比較例にかかる M D E A + P吸収液の C02分圧と溶解度の関 係を示すグラフである。
図 5は、 再生塔温度と C02口一ディング差の関係を示すグラフである。 図 6は、 C02の吸収時間と、 吸収液中の C02濃度との関係を示すダラ フである。
図 7は、 再生塔の温度と C02の回収率の関係を示すグラフである。 図 8は、 ガス側基準総括容量係数 （KGa) 比を示すグラフである。
図 9は、 吸収液における熱安定性塩濃度の経時変化を示すグラフであ る。 発明を実施するための最良の実施の形態 次に、 図 1 を参照しながら、 本発明により酸性ガス吸収液に酸性ガス を吸収させ、 その後酸性ガスを脱離することにより、 酸性ガスを再生す る工程を実施する再生塔を含む C02分離回収装置の一実施の形態につい て説明する。
図 1において、 燃焼排ガスは、 C02含有ガス供給口 4を通って、 吸収 塔 1へ導かれる。 吸収塔 1に押し込められた該ガスは、 ノズル 7から供 給される一定濃度のメチルジェ夕ノールアミンと低級アルキルピペラジ ンを含有する吸収液と充填部 2で向流接触させられ、 ガス中の C02は、 吸収液により吸収除去され、 ガスは、 脱 C02ガス排出口 5から排出され る。 吸収塔 1に供給される吸収液は、 C02を吸収し、 熱交換器 1 4、 加 熱器 8に送られ、 加熱されて再生塔 1 5に送られる。
再生塔 1 5では、 吸収液は、 ノズル 1 6より充填部 1 7を経て、 下部 に流れる。 この間に C02が脱離して吸収液が再生する。 再生した吸収液 は、 ポンプ 9によって熱交換器 1 4、 吸収液冷却器 2 6を経て、 吸収液 供給口 6から吸収塔 1に戻される。
再生塔 1 5の上部において、 吸収液から分離された C02は、 ノズル 1 8から供給される還流水と接触し、 再生塔還流冷却器 2 3により冷却さ れ、 還流ドラム 2 1にて 02に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離 し、 回収 C02ライン 2 2より C02回収工程に導かれる。 還流水は、 還流 水ポンプ 2 0で再生塔 1 5に送られる。
なお、 この実施の形態では、 あくまでその概要を説明するものであり、 付属する機器を一部省略して説明している。
次に、 本発明が再生対象とする酸性ガス吸収液の種々特性を調べるために実 施した特性試験の結果について説明する。
本発明により再生対象とする酸性ガス吸収液として、 メチルジェタノ一ル アミンを 4 5重量％含み、 2 -メチルピペラジンを 3重量％含む水溶液 を調製した。 また、 特性試験での比較例として、 メチルジェ夕ノールァ ミンを 4 5重量％含み、 ピぺラジンを 3重量％含む水溶液を調製した。 この比較例のような吸収液 （吸収剤） は、 最近高圧下排ガス中の（：02の 吸収液として用いられているので、 比較例として採用した。
本発明の再生対象とする吸収液と比較例の種々特性試験の結果を以下に示す。 各吸収液の腐食性 各吸収液の腐食性について調べた。 試験片として S S 4 1 (カーボン スチール） から成る 3 0. 0 mmx 1 9. 9 mmX 3. 0mmの大きさ で ψ 3. 0の孔を設けたものを用い、 C02分圧 0. 8 a t mの下、 60で で 94時間保持した。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000008_0001
この表 1の結果から了解されるように、 従来用いられているタイプの MD E A+ Pの吸収液に対し、 本発明が再生の対象とする吸収液は、 そ の腐食性に関し遜色ないことが了解される。
各吸収液の蒸気圧
各吸収液の温度変化に伴う蒸気圧の変化を調べた。結果を図 2に示す。 従来用いられているタイプの MD EA + Pの吸収液と本発明にかかる吸 収液とで、 実質的に変わりがない。
CO,分圧と溶解度の関係
各吸収液の C02分圧と溶解図の関係を温度を変えて調べた。 図 3に本 発明が再生の対象とする吸収剤での結果を、 図 4に比較例での結果を示 す。 この物性においても両者は同等である。
再生塔温度と CO,ローディング差の関係
再生塔の温度を変えて、 再生塔温度と C02ローディング差の関係を各 吸収剤について調べた。 ローデイング差とは、 C02吸収塔出口において 吸収液に吸収されている C02と、 再生塔において C02を分離し、 再生さ れた吸収液中の C02量の差である。 図 5に、 再生塔温度と C02ローディ ング差の関係を示す。 図 2， 3, 4， 5に示すように、 この物理的性質 においても両者は同等である。 次に、 本発明が再生の対象とする吸収液が酸性ガス吸収液として従来 用いられている酸性ガス吸収液に比べ co2吸収能力が高いものであるこ とを確認するため、 co2吸収基礎試験を実施した。
CO，吸収速度試験
co2の吸収能力について、 co2の吸収時間と、 吸収液中の co2濃度との 関係を調べた。
この試験にあたっては、 気液平衡測定試験装置を用い、 各吸収液を張 り込んだ吸収液槽に全圧力を 1 0 a t aに保つように C02を供給し、 経 時的に液をサンプリングし、 液中に溶け込んだ C02量を分析し、 吸収液 の溶け込み速度を評価した。 吸収液槽の温度は、 4 0 :に保った。 また、 C02 1 0 0 %のガスを 0 . 9 2リットル N /分の割合で供給した。 吸収 液槽は、 3 0 0 r p mで反応中撹拌し、 吸収液仕込量は 6 2 5 gとした。 試験結果を図 6に示す。 本発明にかかる M D E A + M Pのほうが吸収 速度において優れていることが了解される。
上述のように、 本発明が対象とする酸性ガス吸収液は、 従来用いられ ている吸収液と比較した場合、 基本的物性において同等であり、 C02吸 収速度において優れていることが理解される。
次に、 この優れた特性を持つ酸性ガス吸収液を用い効果的な C02吸収、 および酸性ガス吸収液の再生方法を確認するため、 C02吸収再生試験を 実施した。
CO,吸収再生試験
この試験にあたっては、 ほぼ図 1に示したと同様の基本的構成を備え た高圧 C02分離再生試験装置を準備した。 ただし、 模擬排ガスとして、 窒素ガスボンベから供給する窒素ガスと炭酸ガスボンベから供給する C 02ガスとを適宜混合したものを用い、 実験条件に適合するようにガス性 状を適宜調整した。 また、 排出ラインにガスメータを設置した。 さらに、 再生塔及び吸収塔の温度を調整するための恒温手段も設けた。
co2吸収再生試験では、 本発明の再生方法が比較的低い温度でも酸性ガス吸 収剤を効果的に再生することを確認するため、 再生塔の温度と co2回収率の関 係を調べた。 試験条件は以下の通りであった。
ガス流量 ： 0 . 1 2 m 3 N Z h
吸収液流量 ： 4リツ トル
吸収塔 C02分圧 ： 1 0 a t a
再生塔 C02分圧 ： 1 a t a
吸収塔温度 ： 4 O
結果を図 7に示す。 本発明の再生方法によれば、 M D E A + M P吸収 液は、 再生塔の温度が 4 0 の場合に、 6 0 %という高い C02回収率を 示し、 再生温度が 6 O t:以上となると、 C02の回収率が 9 5 %を超え、 さらに 8 0 °Cでは C02の回収率が 9 9 %に達しており、 本発明の酸性ガ ス吸収液の再生方法が吸収液を効果的に用いていることが確認できる。 また、 図 7からは、 M D E A + M P吸収液の吸収能および再生能が M D E A + P吸収液よりはるかに優れていることも確認できる。
C02吸収再生試験では、 ガス側基準総括容量係数 （Kea) 比も調べた。 この Kca比は、 吸収性能の指標となるものである。 結果を図 8に示す。 試験条件は、 再生塔温度を 4 0 に特定した以外、 再生塔温度と C02回 収率の関係について調べた試験と同様であった。 本発明にかかる M D E A + M P吸収液は、 M D E A + P吸収液より 7 0 %程度向上しているこ とが確認できる。
次に、 本発明により再生される吸収液が長時間にわたる C02の吸収、 脱離の繰返しにおいて、 安定した性質を維持することを確認するため熱 安定性塩濃度の経時変化を調べた。 この試験は、 吸収液の劣化の指標と なるものである。 結果を図 9に示す。 試験条件は、 再生塔温度を 6 に特定した以外、 再生塔温度と C02回収率の関係について調べた試験と 同様であった。 本発明にかかる MDE A + MP吸収液は、 MDEA+ P 吸収液と同等であることが判明した。
以上の試験結果を総合すると、 本発明にかかる酸性ガス吸収剤の再生 方法は、 メチルジェタノ一ルァミンと低級アルキルピぺラジンを含む酸 性ガス吸収剤を 40でという比較的低い温度から効果的に再生し、 6 0 °C以上の温度においては、 特に効果的に再生することが了解される。

Claims

請求の範囲
酸性ガスを含む混合ガスと、 メチルジェ夕ノールァミンと低級アル キルピペラジンを含有する吸収液とを接触させて酸性ガスを吸収液 に吸収させた後、 再生塔において 4 0 °C以上の温度で吸収液から酸 性ガスを脱離し、 吸収液を再生することを特徴とする酸性ガス吸収 液の再生方法。
PCT/JP1999/001721 1998-04-06 1999-04-01 Procede de recyclage d'absorbant liquide pour vapeur d'acide, qui comprend de la methyldiethanolamine et une alkylpiperazine inferieure WO1999051326A1 (fr)

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