JP3322405B2 - メチルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収液の再生方法 - Google Patents
メチルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収液の再生方法Info
- Publication number
- JP3322405B2 JP3322405B2 JP55028899A JP55028899A JP3322405B2 JP 3322405 B2 JP3322405 B2 JP 3322405B2 JP 55028899 A JP55028899 A JP 55028899A JP 55028899 A JP55028899 A JP 55028899A JP 3322405 B2 JP3322405 B2 JP 3322405B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- absorption
- absorbing solution
- acidic gas
- absorbing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 72
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 30
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 30
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 29
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 28
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 28
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N MDEA Natural products CC(C)CCCCC=CCC=CC(O)=O QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine Chemical compound CC1CNCCN1 JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酸性ガス吸収液により酸性ガスを吸収し、
その後酸性ガスを脱離することにより酸性ガス吸収液を
効果的に再生する方法に関する。
その後酸性ガスを脱離することにより酸性ガス吸収液を
効果的に再生する方法に関する。
発明の背景 従来、混合ガスからCO2又はH2Sといった酸性ガスを除
去するための吸収剤として、モノエタノールアミン、も
しくはジエタノールアミンのアミン類の水溶液、又はこ
のような水溶液に他の酸性ガス吸収促進剤を添加したも
の等多くのものが提案されている。
去するための吸収剤として、モノエタノールアミン、も
しくはジエタノールアミンのアミン類の水溶液、又はこ
のような水溶液に他の酸性ガス吸収促進剤を添加したも
の等多くのものが提案されている。
これらの酸性ガス吸収剤の中でも、F.Vidaurriにより
第977回ガス・コンディショニング・コンファレンス（G
as Conditioning Conference,1900）において開示され
ているメチルジエタノールアミンは、酸性ガスを吸収し
た水溶液を断続的に減圧することにより、酸性ガスを放
出することができ、吸収ガスの再生に使用する熱エネル
ギーを節約できることに加え、１モル当たりの酸性ガス
吸収能が高く、高濃度で使用しても装置を腐食すること
がないという利点を有するが、この反面、酸性ガス吸収
速度が遅い欠点を有していた。この欠点は日本国特開平
６−198120号で開示されているように、低級アルキルピ
ペラジンを添加することで解消され、酸性ガスの吸収速
度が飛躍的に向上することが確認されている。これによ
り、メチルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジ
ンを含む酸性ガス吸収剤は、吸収装置の小型化と吸収剤
の使用量を減少することが可能な効果的な酸性ガス吸収
剤として知られている。なお、以下において、酸性ガス
吸収剤は、吸収液として用いられているので、吸収液と
も表現する。
第977回ガス・コンディショニング・コンファレンス（G
as Conditioning Conference,1900）において開示され
ているメチルジエタノールアミンは、酸性ガスを吸収し
た水溶液を断続的に減圧することにより、酸性ガスを放
出することができ、吸収ガスの再生に使用する熱エネル
ギーを節約できることに加え、１モル当たりの酸性ガス
吸収能が高く、高濃度で使用しても装置を腐食すること
がないという利点を有するが、この反面、酸性ガス吸収
速度が遅い欠点を有していた。この欠点は日本国特開平
６−198120号で開示されているように、低級アルキルピ
ペラジンを添加することで解消され、酸性ガスの吸収速
度が飛躍的に向上することが確認されている。これによ
り、メチルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジ
ンを含む酸性ガス吸収剤は、吸収装置の小型化と吸収剤
の使用量を減少することが可能な効果的な酸性ガス吸収
剤として知られている。なお、以下において、酸性ガス
吸収剤は、吸収液として用いられているので、吸収液と
も表現する。
しかしながら、このメチルジエタノールアミンと低級
アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収液で酸性ガ
スを吸収した後に、少ない消費エネルギーでかつ容易に
酸性ガスを脱離することにより吸収液を再生し、吸収液
として再利用することができれば、産業上の有用性はさ
らに飛躍的に増大するが、その方法については知られて
いなかった。
アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収液で酸性ガ
スを吸収した後に、少ない消費エネルギーでかつ容易に
酸性ガスを脱離することにより吸収液を再生し、吸収液
として再利用することができれば、産業上の有用性はさ
らに飛躍的に増大するが、その方法については知られて
いなかった。
そこで、本発明者等は前記吸収液の再生方法について
種々実験等を行い、鋭意検討を重ねた結果、本発明をす
るに至った。
種々実験等を行い、鋭意検討を重ねた結果、本発明をす
るに至った。
発明の開示 したがって、本発明の目的は、メチルジエタノールア
ミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収
液に酸性ガスを吸収させた後、比較的低い温度で、効果
的に該酸性ガス吸収液から酸性ガスを脱離し、吸収液を
再生する方法を提供することにある。
ミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収
液に酸性ガスを吸収させた後、比較的低い温度で、効果
的に該酸性ガス吸収液から酸性ガスを脱離し、吸収液を
再生する方法を提供することにある。
すなわち、本発明の方法によれば、メチルジエタノー
ルアミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス
吸収液に酸性ガスを吸収させた後、40〜80℃という比較
的低い温度で、該酸性ガス吸収液から効果的に酸性ガス
を脱離し、該酸性ガス吸収液を再生することができる。
ルアミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス
吸収液に酸性ガスを吸収させた後、40〜80℃という比較
的低い温度で、該酸性ガス吸収液から効果的に酸性ガス
を脱離し、該酸性ガス吸収液を再生することができる。
本発明において、酸性ガスを吸収し、後に再生される
酸性ガス吸収液は、メチルジエタノールアミンと低級ア
ルキルピペラジンを含有する。
酸性ガス吸収液は、メチルジエタノールアミンと低級ア
ルキルピペラジンを含有する。
具体的には、メチルジエタノールアミンは、20〜70重
量％、好ましくは40〜60重量％の水溶液の成分として含
有される。
量％、好ましくは40〜60重量％の水溶液の成分として含
有される。
低級アルキルピペラジンは、ヘテロ環に置換分として
炭素数１から４の低級アルキル基を１個又は２個有して
いるピペラジン誘導体であり、このうち好適なものは、
メチルピペラジンであり、特に２−メチルピペラジン、
2,5−ジメチルピペラジンが好適である。低級アルキル
ピペラジンは、0.5〜7.5重量％、好ましくは1.5〜4.5重
量％の水溶液の成分として含有される。
炭素数１から４の低級アルキル基を１個又は２個有して
いるピペラジン誘導体であり、このうち好適なものは、
メチルピペラジンであり、特に２−メチルピペラジン、
2,5−ジメチルピペラジンが好適である。低級アルキル
ピペラジンは、0.5〜7.5重量％、好ましくは1.5〜4.5重
量％の水溶液の成分として含有される。
本発明により再生される酸性ガス吸収剤によって処理
されるガスとしては、石炭ガス化ガス、合成ガス、コー
クス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができ
る。また、吸収される酸性ガスとしては、CO2、H2S等を
挙げることができる。
されるガスとしては、石炭ガス化ガス、合成ガス、コー
クス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができ
る。また、吸収される酸性ガスとしては、CO2、H2S等を
挙げることができる。
後述するように、本発明者等は、図１に示す基本構成
を有する高圧CO2分離再生装置において、窒素ガスとCO2
ガスの適宜混合した模擬排ガスを流通することにより、
以下の試験条件で酸性ガス吸収液にCO2を吸収させ、そ
の後CO2を脱離させ酸性ガス吸収液を再生させる試験を
実施した。
を有する高圧CO2分離再生装置において、窒素ガスとCO2
ガスの適宜混合した模擬排ガスを流通することにより、
以下の試験条件で酸性ガス吸収液にCO2を吸収させ、そ
の後CO2を脱離させ酸性ガス吸収液を再生させる試験を
実施した。
ガス流量 :0.12m3N/h 吸収液流量 :4リットル/h 吸収塔CO2分圧:10ata 再生塔CO2分圧:1ata 吸収塔温度 :40℃ この結果、図７に示すように再生塔温度が40℃という
比較的低い温度からCO2回収率が60％という高い再生効
果を示し、再生塔温度が60℃ではCO2回収率が95％以
上、さらに、80℃ではCO2回収率が99％以上に達すると
いう非常に高い再生効果を示すことを見出した。
比較的低い温度からCO2回収率が60％という高い再生効
果を示し、再生塔温度が60℃ではCO2回収率が95％以
上、さらに、80℃ではCO2回収率が99％以上に達すると
いう非常に高い再生効果を示すことを見出した。
図面の簡単な説明 図１は、本発明にかかる高再生能型酸性ガス吸収剤を
使用したCO2分離回収装置の実施の形態を示す概念図で
ある。
使用したCO2分離回収装置の実施の形態を示す概念図で
ある。
図２は、吸収液の温度変化に伴う蒸気圧の変化を示す
グラフである。
グラフである。
図３は、本発明にかかるMDEA＋MP吸収液のCO2分圧と
溶解度の関係を示すグラフである。
溶解度の関係を示すグラフである。
図４は、比較例にかかるMDEA＋Ｐ吸収液のCO2分圧と
溶解度の関係を示すグラフである。
溶解度の関係を示すグラフである。
図５は、再生塔温度とCO2ローディング差の関係を示
すグラフである。
すグラフである。
図６は、CO2の吸収時間と、吸収液中のCO2濃度との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
図７は、再生塔の温度とCO2の回収率の関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
図８は、ガス側基準総括容量係数（KGa）比を示すグ
ラフである。
ラフである。
図９は、吸収液における熱安定性塩濃度の経時変化を
示すグラフである。
示すグラフである。
発明を実施するための最良の実施の形態 次に、図１を参照しながら、本発明により酸性ガス吸
収液に酸性ガスを吸収させ、その後酸性ガスを脱離する
ことにより、酸性ガスを再生する工程を実施する再生塔
を含むCO2分離回収装置の一実施の形態について説明す
る。
収液に酸性ガスを吸収させ、その後酸性ガスを脱離する
ことにより、酸性ガスを再生する工程を実施する再生塔
を含むCO2分離回収装置の一実施の形態について説明す
る。
図１において、燃焼排ガスは、CO2含有ガス供給口４
を通って、吸収塔１へ導かれる。吸収塔１に押し込めら
れた該ガスは、ノズル７から供給される一定濃度のメチ
ルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジンを含有
する吸収液と充填部２で向流接触させられ、ガス中のCO
2は、吸収液により吸収除去され、ガスは、脱CO2ガス排
出口５から排出される。吸収塔１に供給される吸収液
は、CO2を吸収し、熱交換器14、加熱器８に送られ、加
熱されて再生塔15に送られる。
を通って、吸収塔１へ導かれる。吸収塔１に押し込めら
れた該ガスは、ノズル７から供給される一定濃度のメチ
ルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジンを含有
する吸収液と充填部２で向流接触させられ、ガス中のCO
2は、吸収液により吸収除去され、ガスは、脱CO2ガス排
出口５から排出される。吸収塔１に供給される吸収液
は、CO2を吸収し、熱交換器14、加熱器８に送られ、加
熱されて再生塔15に送られる。
再生塔15では、吸収液は、ノズル16より充填部17を経
て、下部に流れる。この間にCO2が脱離して吸収液が再
生する。再生した吸収液は、ポンプ９によって熱交換器
14、吸収液冷却器26を経て、吸収液供給口６から吸収塔
１に戻される。
て、下部に流れる。この間にCO2が脱離して吸収液が再
生する。再生した吸収液は、ポンプ９によって熱交換器
14、吸収液冷却器26を経て、吸収液供給口６から吸収塔
１に戻される。
再生塔15の上部において、吸収液から分離されたCO2
は、ノズル18から供給される還流水と接触し、再生塔還
流冷却器23により冷却され、還流ドラム21にてCO2に同
伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離し、回収CO2ライ
ン22よりCO2回収工程に導かれる。還流水は、還流水ポ
ンプ20で再生塔15に送られる。
は、ノズル18から供給される還流水と接触し、再生塔還
流冷却器23により冷却され、還流ドラム21にてCO2に同
伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離し、回収CO2ライ
ン22よりCO2回収工程に導かれる。還流水は、還流水ポ
ンプ20で再生塔15に送られる。
なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明
するものであり、付属する機器を一部省略して説明して
いる。
するものであり、付属する機器を一部省略して説明して
いる。
次に、本発明が再生対象とする酸性ガス吸収液の種々
特性を調べるために実施した特性試験の結果について説
明する。
特性を調べるために実施した特性試験の結果について説
明する。
本発明により再生対象とする酸性ガス吸収液として、
メチルジエタノールアミンを45重量％含み、２−メチル
ピペラジンを３重量％含む水溶液を調製した。また、特
性試験での比較例として、メチルジエタノールアミンを
45重量％含み、ピペラジンを３重量％含む水溶液を調製
した。この比較例のような吸収液（吸収剤）は、最近高
圧下排ガス中のCO2の吸収液として用いられているの
で、比較例として採用した。
メチルジエタノールアミンを45重量％含み、２−メチル
ピペラジンを３重量％含む水溶液を調製した。また、特
性試験での比較例として、メチルジエタノールアミンを
45重量％含み、ピペラジンを３重量％含む水溶液を調製
した。この比較例のような吸収液（吸収剤）は、最近高
圧下排ガス中のCO2の吸収液として用いられているの
で、比較例として採用した。
本発明の再生対象とする吸収液と比較例の種々特性試
験の結果を以下に示す。
験の結果を以下に示す。
各吸収液の腐食性 各吸収液の腐食性について調べた。試験片としてSS41
（カーボンスチール）から成る30.0mm×19.9mm×3.0mm
の大きさでφ3.0の孔を設けたものを用い、CO2分圧0.8a
tmの下、60℃で94時間保持した。結果を表１に示す。
（カーボンスチール）から成る30.0mm×19.9mm×3.0mm
の大きさでφ3.0の孔を設けたものを用い、CO2分圧0.8a
tmの下、60℃で94時間保持した。結果を表１に示す。
この表１の結果から了解されるように、従来用いられ
ているタイプのMDEA＋Ｐの吸収液に対し、本発明が再生
の対象とする吸収液は、その腐食性に関し遜色ないこと
が了解される。
ているタイプのMDEA＋Ｐの吸収液に対し、本発明が再生
の対象とする吸収液は、その腐食性に関し遜色ないこと
が了解される。
各吸収液の蒸気圧 各吸収液の温度変化に伴う蒸気圧の変化を調べた。結
果を図２に示す。従来用いられているタイプのMDEA＋Ｐ
の吸収液と本発明にかかる吸収液とで、実質的に変わり
がない。
果を図２に示す。従来用いられているタイプのMDEA＋Ｐ
の吸収液と本発明にかかる吸収液とで、実質的に変わり
がない。
CO2分圧と溶解度の関係 各吸収液のCO2分圧と溶解図の関係を温度を変えて調
べた。図３に本発明が再生の対象とする吸収剤での結果
を、図４に比較例での結果を示す。この物性においても
両者は同等である。
べた。図３に本発明が再生の対象とする吸収剤での結果
を、図４に比較例での結果を示す。この物性においても
両者は同等である。
再生塔温度とCO2ローディング差の関係 再生塔の温度を変えて、再生塔温度とCO2ローディン
グ差の関係を各吸収剤について調べた。ローディング差
とは、CO2吸収塔出口において吸収液に吸収されているC
O2と、再生塔においてCO2を分離し、再生された吸収液
中のCO2量の差である。図５に、再生塔温度とCO2ローデ
ィング差の関係を示す。図2,3,4,5に示すように、この
物理的性質においても両者は同等である。
グ差の関係を各吸収剤について調べた。ローディング差
とは、CO2吸収塔出口において吸収液に吸収されているC
O2と、再生塔においてCO2を分離し、再生された吸収液
中のCO2量の差である。図５に、再生塔温度とCO2ローデ
ィング差の関係を示す。図2,3,4,5に示すように、この
物理的性質においても両者は同等である。
次に、本発明が再生の対象とする吸収液が酸性ガス吸
収液として従来用いられている酸性ガス吸収液に比べCO
2吸収能力が高いものであることを確認するため、CO2吸
収基礎試験を実施した。
収液として従来用いられている酸性ガス吸収液に比べCO
2吸収能力が高いものであることを確認するため、CO2吸
収基礎試験を実施した。
CO2吸収速度試験 CO2の吸収能力について、CO2の吸収時間と、吸収液中
のCO2濃度との関係を調べた。
のCO2濃度との関係を調べた。
この試験にあたっては、気液平衡測定試験装置を用
い、各吸収液を張り込んだ吸収液槽に全圧力を10ataに
保つようにCO2を供給し、経時的に液をサンプリング
し、液中に溶け込んだCO2量を分析し、吸収液の溶け込
み速度を評価した。吸収液槽の温度は、40℃に保った。
また、CO2100％のガスを0.92リットルN/分の割合で供給
した。吸収液槽は、300rpmで反応中撹拌し、吸収液仕込
量は625gとした。
い、各吸収液を張り込んだ吸収液槽に全圧力を10ataに
保つようにCO2を供給し、経時的に液をサンプリング
し、液中に溶け込んだCO2量を分析し、吸収液の溶け込
み速度を評価した。吸収液槽の温度は、40℃に保った。
また、CO2100％のガスを0.92リットルN/分の割合で供給
した。吸収液槽は、300rpmで反応中撹拌し、吸収液仕込
量は625gとした。
試験結果を図６に示す。本発明にかかるMDEA＋MPのほ
うが吸収速度において優れていることが了解される。
うが吸収速度において優れていることが了解される。
上述のように、本発明が対象とする酸性ガス吸収液
は、従来用いられている吸収液と比較した場合、基本的
物性において同等であり、CO2吸収速度において優れて
いることが理解される。
は、従来用いられている吸収液と比較した場合、基本的
物性において同等であり、CO2吸収速度において優れて
いることが理解される。
次に、この優れた特性を持つ酸性ガス吸収液を用い効
果的なCO2吸収、および酸性ガス吸収液の再生方法を確
認するため、CO2吸収再生試験を実施した。
果的なCO2吸収、および酸性ガス吸収液の再生方法を確
認するため、CO2吸収再生試験を実施した。
CO2吸収再生試験 この試験にあたっては、ほぼ図１に示したと同様の基
本的構成を備えた高圧CO2分離再生試験装置を準備し
た。ただし、模擬排ガスとして、窒素ガスボンベから供
給する窒素ガスと炭酸ガスボンベから供給するCO2ガス
とを適宜混合したものを用い、実験条件に適合するよう
にガス性状を適宜調整した。また、排出ラインにガスメ
ータを設置した。さらに、再生塔及び吸収塔の温度を調
整するための恒温手段も設けた。
本的構成を備えた高圧CO2分離再生試験装置を準備し
た。ただし、模擬排ガスとして、窒素ガスボンベから供
給する窒素ガスと炭酸ガスボンベから供給するCO2ガス
とを適宜混合したものを用い、実験条件に適合するよう
にガス性状を適宜調整した。また、排出ラインにガスメ
ータを設置した。さらに、再生塔及び吸収塔の温度を調
整するための恒温手段も設けた。
CO2吸収再生試験では、本発明の再生方法が比較的低
い温度でも酸性ガス吸収剤を効果的に再生することを確
認するため、再生塔の温度とCO2回収率の関係を調べ
た。試験条件は以下の通りであった。
い温度でも酸性ガス吸収剤を効果的に再生することを確
認するため、再生塔の温度とCO2回収率の関係を調べ
た。試験条件は以下の通りであった。
ガス流量 :0.12m3N/h 吸収液流量 :4リットル/h 吸収塔CO2分圧:10ata 再生塔CO2分圧:1ata 吸収塔温度 :40℃ 結果を図７に示す。本発明の再生方法によれば、MDEA
＋MP吸収液は、再生塔の温度が40℃の場合に、60％とい
う高いCO2回収率を示し、再生温度が60℃以上となる
と、CO2の回収率が95％を超え、さらに80℃ではCO2の回
収率が99％に達しており、本発明の酸性ガス吸収液の再
生方法が吸収液を効果的に用いていることが確認でき
る。また、図７からは、MDEA＋MP吸収液の吸収能および
再生能がMDEA＋Ｐ吸収液よりはるかに優れていることも
確認できる。
＋MP吸収液は、再生塔の温度が40℃の場合に、60％とい
う高いCO2回収率を示し、再生温度が60℃以上となる
と、CO2の回収率が95％を超え、さらに80℃ではCO2の回
収率が99％に達しており、本発明の酸性ガス吸収液の再
生方法が吸収液を効果的に用いていることが確認でき
る。また、図７からは、MDEA＋MP吸収液の吸収能および
再生能がMDEA＋Ｐ吸収液よりはるかに優れていることも
確認できる。
CO2吸収再生試験では、ガス側基準総括容量係数（K
Ga）比も調べた。このKGa比は、吸収性能の指標となる
ものである。結果を図８に示す。試験条件は、再生塔温
度を40℃に特定した以外、再生塔温度とCO2回収率の関
係について調べた試験と同様であった。本発明にかかる
MDEA＋MP吸収液は、MDEA＋Ｐ吸収液より70％程度向上し
ていることが確認できる。
Ga）比も調べた。このKGa比は、吸収性能の指標となる
ものである。結果を図８に示す。試験条件は、再生塔温
度を40℃に特定した以外、再生塔温度とCO2回収率の関
係について調べた試験と同様であった。本発明にかかる
MDEA＋MP吸収液は、MDEA＋Ｐ吸収液より70％程度向上し
ていることが確認できる。
次に、本発明により再生される吸収液が長時間にわた
るCO2の吸収、脱離の繰返しにおいて、安定した性質を
維持することを確認するため熱安定性塩濃度の経時変化
を調べた。この試験は、吸収液の劣化の指標となるもの
である。結果を図９に示す。試験条件は、再生塔温度を
60℃に特定した以外、再生塔温度とCO2回収率の関係に
ついて調べた試験と同様であった。本発明にかかるMDEA
＋MP吸収液は、MDEA＋Ｐ吸収液と同等であることが判明
した。
るCO2の吸収、脱離の繰返しにおいて、安定した性質を
維持することを確認するため熱安定性塩濃度の経時変化
を調べた。この試験は、吸収液の劣化の指標となるもの
である。結果を図９に示す。試験条件は、再生塔温度を
60℃に特定した以外、再生塔温度とCO2回収率の関係に
ついて調べた試験と同様であった。本発明にかかるMDEA
＋MP吸収液は、MDEA＋Ｐ吸収液と同等であることが判明
した。
以上の試験結果を総合すると、本発明にかかる酸性ガ
ス吸収剤の再生方法は、メチルジエタノールアミンと低
級アルキルピペラジンを含む酸性ガス吸収剤を40℃とい
う比較的低い温度から効果的に再生し、60℃以上の温度
においては、特に効果的に再生することが了解される。
ス吸収剤の再生方法は、メチルジエタノールアミンと低
級アルキルピペラジンを含む酸性ガス吸収剤を40℃とい
う比較的低い温度から効果的に再生し、60℃以上の温度
においては、特に効果的に再生することが了解される。
フロントページの続き (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 田中 裕士 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献 特開 平10−314537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−63171（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−198120（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−252430（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/14 B01D 53/40 B01D 53/77
Claims (1)
- 【請求項１】酸性ガスを含む混合ガスと、メチルジエタ
ノールアミンと低級アルキルピペラジンを含有する吸収
液とを接触させて酸性ガスを吸収液に吸収させた後、再
生塔において40〜80℃の温度で吸収液から酸性ガスを脱
離し、吸収液を再生することを特徴とする酸性ガス吸収
液の再生方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9297898 | 1998-04-06 | ||
| JP10-92978 | 1998-04-06 | ||
| PCT/JP1999/001721 WO1999051326A1 (fr) | 1998-04-06 | 1999-04-01 | Procede de recyclage d'absorbant liquide pour vapeur d'acide, qui comprend de la methyldiethanolamine et une alkylpiperazine inferieure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3322405B2 true JP3322405B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=14069490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55028899A Expired - Fee Related JP3322405B2 (ja) | 1998-04-06 | 1999-04-01 | メチルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収液の再生方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423282B1 (ja) |
| EP (1) | EP1016445B1 (ja) |
| JP (1) | JP3322405B2 (ja) |
| CN (1) | CN1129467C (ja) |
| AU (1) | AU750962B2 (ja) |
| CA (1) | CA2286605C (ja) |
| DE (1) | DE69914447T2 (ja) |
| ID (1) | ID22938A (ja) |
| NO (1) | NO317578B1 (ja) |
| RU (1) | RU2191621C2 (ja) |
| WO (1) | WO1999051326A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11123683B2 (en) | 2017-09-21 | 2021-09-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon dioxide absorbent and apparatus of separating and recovering carbon dioxide |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10135370A1 (de) * | 2001-07-20 | 2003-01-30 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Gasstrom |
| DE10139453A1 (de) * | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Basf Ag | Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfernung saurer Gase aus Fluiden |
| US7056482B2 (en) * | 2003-06-12 | 2006-06-06 | Cansolv Technologies Inc. | Method for recovery of CO2 from gas streams |
| US8147593B2 (en) * | 2005-04-04 | 2012-04-03 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Absorbing solution, method and device for absorbing CO2 or H2S or both |
| NO326645B1 (no) * | 2005-06-28 | 2009-01-26 | Ntnu Technology Transfer As | Fremgangsmate og apparatur for a fjerne og gjenvinne sure gasser, CO2 og/eller H2S. |
| JP5215595B2 (ja) | 2007-06-18 | 2013-06-19 | 三菱重工業株式会社 | 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法 |
| US8192530B2 (en) | 2007-12-13 | 2012-06-05 | Alstom Technology Ltd | System and method for regeneration of an absorbent solution |
| KR101035148B1 (ko) | 2008-10-28 | 2011-05-17 | 한국전력공사 | 산성가스 분리용 흡수제 |
| AU2010226936B2 (en) * | 2009-10-07 | 2012-03-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | CO2 recovery system and CO2 absorption liquid |
| JP5659127B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2015-01-28 | 株式会社東芝 | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置 |
| US9133407B2 (en) | 2011-02-25 | 2015-09-15 | Alstom Technology Ltd | Systems and processes for removing volatile degradation products produced in gas purification |
| EP3795242A1 (en) | 2011-08-19 | 2021-03-24 | Kyushu University, National University Corporation | Membrane for recovering co2 |
| US8864878B2 (en) | 2011-09-23 | 2014-10-21 | Alstom Technology Ltd | Heat integration of a cement manufacturing plant with an absorption based carbon dioxide capture process |
| US8911538B2 (en) | 2011-12-22 | 2014-12-16 | Alstom Technology Ltd | Method and system for treating an effluent stream generated by a carbon capture system |
| DE102012200907A1 (de) | 2012-01-23 | 2013-07-25 | Evonik Industries Ag | Verfahren und Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung |
| US9028654B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-05-12 | Alstom Technology Ltd | Method of treatment of amine waste water and a system for accomplishing the same |
| DE102012207509A1 (de) | 2012-05-07 | 2013-11-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung |
| US9101912B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-08-11 | Alstom Technology Ltd | Method for regeneration of solid amine CO2 capture beds |
| US20140171716A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Uop Llc | Separation of impurities from a hydrocarbon-containing gas stream |
| JP6655877B2 (ja) * | 2015-01-26 | 2020-03-04 | 三菱重工エンジニアリング株式会社 | 吸収液及び吸収液の調整方法、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去方法 |
| CN104629700B (zh) * | 2015-02-03 | 2018-05-01 | 成都理工大学 | 一种用于产水油井和产水气井的除硫剂 |
| DE102015212749A1 (de) | 2015-07-08 | 2017-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
| CN107921430A (zh) * | 2015-08-20 | 2018-04-17 | Eco-Tec有限公司 | 一种从离子交换树脂中汽提氨基甲酸酯的方法 |
| FR3045058B1 (fr) * | 2015-12-11 | 2017-12-29 | Ifp Energies Now | Nouvelles polyamines, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'elimination selective de l'h2s d'un effluent gazeux comprenant du co2 |
| DE102016210478A1 (de) | 2016-06-14 | 2017-12-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
| DE102016210484A1 (de) | 2016-06-14 | 2017-12-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
| DE102016210481B3 (de) | 2016-06-14 | 2017-06-08 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zum Reinigen einer ionischen Flüssigkeit |
| EP3257568B1 (de) | 2016-06-14 | 2019-09-18 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten |
| DE102016210483A1 (de) | 2016-06-14 | 2017-12-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
| EP3257843A1 (en) | 2016-06-14 | 2017-12-20 | Evonik Degussa GmbH | Method of preparing a high purity imidazolium salt |
| WO2018207657A1 (ja) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | 株式会社クラレ | 含硫黄化合物除去装置および含硫黄化合物除去方法 |
| WO2019010344A2 (en) * | 2017-07-06 | 2019-01-10 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | ACID GAS REMOVAL SYSTEM FOR REMOVING ACIDIC GAS FROM GASEOUS HYDROCARBONS |
| US11229875B1 (en) * | 2020-09-25 | 2022-01-25 | Ineos Americas, Llc | Scrubbing fluid and methods for using same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2551717C3 (de) * | 1975-11-18 | 1980-11-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | und ggf. COS aus Gasen |
| US4094957A (en) | 1976-12-14 | 1978-06-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for removing acid gases with hindered amines and amino acids |
| WO1989011327A1 (fr) | 1988-05-24 | 1989-11-30 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Liquide absorbant des gaz acides |
| US5019361A (en) | 1988-11-09 | 1991-05-28 | Union Carbide Canada Limited | Removal and recovery of sulphur dioxide from gas streams |
| US5017350A (en) | 1989-06-02 | 1991-05-21 | Union Carbide Canada Limited | Gas scrubbing process |
| JP2959610B2 (ja) | 1992-10-23 | 1999-10-06 | 日本乳化剤株式会社 | 酸性ガスの吸収剤 |
| JP2504367B2 (ja) | 1992-12-25 | 1996-06-05 | 日本電気株式会社 | 磁気記憶装置 |
| JP3197183B2 (ja) | 1995-03-16 | 2001-08-13 | 関西電力株式会社 | 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法 |
| US5618506A (en) | 1994-10-06 | 1997-04-08 | The Kansai Electric Power Co., Inc. | Process for removing carbon dioxide from gases |
| JP3761960B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2006-03-29 | 仁美 鈴木 | ガス中の二酸化炭素の除去方法 |
| US6337059B1 (en) * | 1999-05-03 | 2002-01-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Absorbent compositions for the removal of acid gases from gas streams |
-
1999
- 1999-01-04 RU RU2000100363/12A patent/RU2191621C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-04-01 CN CN99800269A patent/CN1129467C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-01 EP EP99912093A patent/EP1016445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-01 US US09/445,246 patent/US6423282B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-01 DE DE69914447T patent/DE69914447T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-01 ID IDW991519A patent/ID22938A/id unknown
- 1999-04-01 AU AU30553/99A patent/AU750962B2/en not_active Ceased
- 1999-04-01 WO PCT/JP1999/001721 patent/WO1999051326A1/ja active IP Right Grant
- 1999-04-01 CA CA002286605A patent/CA2286605C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-01 JP JP55028899A patent/JP3322405B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-03 NO NO19995926A patent/NO317578B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11123683B2 (en) | 2017-09-21 | 2021-09-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon dioxide absorbent and apparatus of separating and recovering carbon dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2286605C (en) | 2003-03-11 |
| DE69914447D1 (de) | 2004-03-04 |
| EP1016445A1 (en) | 2000-07-05 |
| CN1258226A (zh) | 2000-06-28 |
| NO995926D0 (no) | 1999-12-03 |
| EP1016445B1 (en) | 2004-01-28 |
| CA2286605A1 (en) | 1999-10-14 |
| EP1016445A4 (en) | 2001-11-07 |
| WO1999051326A1 (fr) | 1999-10-14 |
| AU3055399A (en) | 1999-10-25 |
| DE69914447T2 (de) | 2004-12-02 |
| NO317578B1 (no) | 2004-11-15 |
| CN1129467C (zh) | 2003-12-03 |
| AU750962B2 (en) | 2002-08-01 |
| ID22938A (id) | 1999-12-16 |
| NO995926L (no) | 2000-02-03 |
| US6423282B1 (en) | 2002-07-23 |
| RU2191621C2 (ru) | 2002-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3322405B2 (ja) | メチルジエタノールアミンと低級アルキルピペラジンを含有する酸性ガス吸収液の再生方法 | |
| JP5507584B2 (ja) | アミン放出物制御のための方法およびプラント | |
| JP5452222B2 (ja) | ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法 | |
| JP5659127B2 (ja) | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置 | |
| JP3761960B2 (ja) | ガス中の二酸化炭素の除去方法 | |
| JP2009006275A (ja) | 排ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法 | |
| JP5906074B2 (ja) | 水素製造システム | |
| JPH0691135A (ja) | 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法 | |
| JP5557426B2 (ja) | ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液及び方法 | |
| JP5868795B2 (ja) | 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置 | |
| KR20120035154A (ko) | 기체 혼합물로부터 ｃｏ２를 흡착하기 위한 방법, 흡착 매질 및 장치 | |
| EA025463B1 (ru) | Способ улавливания coиз co-содержащего газа | |
| JP2013180281A (ja) | 燃焼排ガス中の二酸化炭素化学吸収システム | |
| JP4566889B2 (ja) | 混合ガスからの酸性ガス分離方法 | |
| JP2012139622A (ja) | 二酸化炭素分離回収用固体吸収材並びに二酸化炭素の回収方法 | |
| JP2010069371A (ja) | 火力発電プラントにおける石炭ボイラ排ガス中の二酸化炭素回収装置、及び二酸化炭素回収方法 | |
| CA2735063C (en) | Chemical compounds for the removal of carbon dioxide from gases | |
| CN106311149A (zh) | 一种用于天然气脱碳的吸收剂 | |
| JP2009213974A (ja) | ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収、脱離回収する水溶液及び方法 | |
| KR20180023373A (ko) | 산성촉매 층을 포함하는 산성가스 포집시스템 및 이를 이용한 산성가스 포집방법 | |
| CA2083684A1 (en) | Process and apparatus for removing acid gas from a gaseous composition | |
| JPH08257355A (ja) | ガス中の二酸化炭素を除去する方法 | |
| JP2016112482A (ja) | 二酸化炭素回収方法および二酸化炭素回収装置 | |
| JP3426685B2 (ja) | 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法 | |
| US20230067004A1 (en) | Methods and systems for reducing the concentration of amine in wash liquid used in industrial processing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090628 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100628 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100628 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110628 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110628 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120628 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130628 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |