WO1999050340A1

WO1999050340A1 - Materiau composite polymere et procede de preparation associe

Info

Publication number: WO1999050340A1
Application number: PCT/JP1998/002778
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Okamoto; Makoto Kato; Naoki Hasegawa; Arimitsu Usuki; Norio Sato
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-10-07
Also published as: DE19882437T1; JP3284552B2; US6472460B1; DE19882437B4

Description

明細書高分子複合材料及びその製造方法技術分野

本発明は，高分子複合材料及びその製造方法に関し，特にその混練方法に関する。背景技術

従来，有機化クレイと熱可塑性樹脂とを二軸押出機により溶融 ·混練して，クレイ層を熱可塑性樹脂中に分散させる技術がある。その具体例として，特開平 9 - 2 1 7 0 1 2号公報に開示された混練方法があげられる。この混練法では，混合係数 M i x及びせん断係数 Fに基づき，混練条件を設定している。

しかしながら，上記混練条件では，充分なせん断力とせん断エネルギーが有機ィヒクレイ及び熱可塑性樹脂に加わらないため，クレイ層が完全には微分散しない。すなわち，上記従来技術の条件で混練を行ったところ，熱可塑性樹脂の中に，クレイ層が 5層程度で凝集したものが認められた。このため，ガスバリヤ性が，特開昭 6 2 - 7 4 9 5 7号公報に示されるような重合法で作製したものに比べると劣っていた。発明の開示

(発明の目的）

本発明は，有機ィ匕クレイを熱可塑性樹脂の中で微分散させることができる，高分子複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

(発明の構成）

本発明は，有機化クレイとポリマーとを混練機により溶融混練して高分子複合材料を製造する方法であって，

混練機における，上記有機化クレィ及び上記ポリマーからなる混練物の充満領域の一ヶ所以上で換算樹脂圧力 P，の平均値（P， ave) 及び最大値（P， m ax) が以下の範囲内であり，かつ上記混練物のすべての充満領域における総せん断量（A) 及び/又は単位体積あたりの総せん断エネルギー（E) が以下の範囲の条件下で上記溶融混練を行うことを特徴とする高分子複合材料の製造方法である。

P， ave≥ 5 X 10⁴ (Pa)

P， max≥ 1 x 10⁵ (Pa)

10⁵ ≤A≤ 10⁷

10¹⁰ (Pa) ≤E≤ 10¹⁴ (Pa)

(発明の作用）

本発明の高分子複合材料の製造方法において，混練機における，混練物の充満領域の一ヶ所以上で換算樹脂圧力 P，の平均値（P， ave) は， 5X 10⁴ ( Pa) 以上であり，かつ最大値（P， max) は 1 x 10⁵ (Pa) 以上である。これにより，充満領域における自由空間がなくなり，せん断を加えた際にポリマーの滑りがなくなるため，ポリマ一にせん断力及び/又はせん断エネルギーが混練物に効果的に加わる。

更に，本発明の製造方法において，上記混練物のすべての充満領域における，総せん断量（A) 及び/又は単位体積あたりのせん断エネルギー（E) は， 10 ⁵ ≤A≤ 10⁷ , 1 O¹⁰ (Pa) ≤E≤ 1 O¹⁴ (Pa) という範囲にある。そのため，ポリマーを変質させることなく有機化クレイを均一に微分散させることがでぎる。

(発明の効果）

本発明の製造方法により，有機化クレイ及びポリマーに充分なせん断力を加えることができるため，ポリマ一中に充分に有機化クレイの層を微分散させることができる。

また，本発明により得られた高分子複合材料を用いて，ガスバリヤ性，弓 I張り強度，伸びなどの特性に優れた高分子複合材料成形体を得ることができる。図面の簡単な説明

第 1図：本発明における，連続式混練機の充満領域を示す説明図である。

第 2図：本発明における，有機化クレイの説明図である。

第 3図：先行技術における，連続式混練機の断面説明図である。発明を実施するための形態

(充満領域）

「混練機における充満領域」とは，上記溶融，混練を行うために有機化クレイとポリマーとからなる混練物が充填されている部分またはこれらが通過する部分をいう。例えば，第 1図に示すごとく，二軸押出機のような連続式混練機 1の場合には，逆送りディスクを含むニーデイング部 10が「充満領域」に相当する。なお，第 1図において，符号 101はスクリユー，符号 102はシリンダ一，符号 103はホッパーである。但し，吐出口付近 19における領域は除外される。また，バッチ式混練機のような密閉式混練機の場合には，スクリューとシリンダとの隙間が「充満領域」に相当する。即ち，密閉式混練機の場合にはシリンダ内のスクリユーを除く全空間が「充満領域」に相当する。

「充満領域」は，混練機の一ヶ所だけ存在していても複数ケ所存在していてもよい。複数ケ所の充満領域が存在する場合には，複数ケ所すべての充満領域において上記総せん断量（A) 及び/又は上記総せん断エネルギー（E) が上記条件を満たしていること，及び複数ケ所のいずれか一ヶ所の充満領域で P， ave及び P' maxが上記条件を満たす充満領域が一ヶ所以上であることが必要である。なお， P' aveが上記条件を満たす充満領域と， P' maxが上記条件を満たす充満領域とは，同一の充満領域であることが必要である。

(換算樹脂圧力 P' )

「混練機における充満領域の換算樹脂圧力 P，」とは，以下の式（1) で定義される圧力をいう。

P， =P/1 ogv - · .式（ 1)

P ：樹脂圧力（Pa) , ?7 ：溶融粘度（Pa ' s) 式（1) における樹脂圧力 Pとは，充満領域において熱可塑性樹脂に加わる圧力をいう。また，式（1) における溶融粘度 7?とは，充満領域において溶融した熱可塑性樹脂の粘度をいい，これは充満領域の樹脂温度，せん断速度，圧力によつて変化する。

また，「換算樹脂圧力 P，の平均値（P， ave) 」とは，一ヶ所の充満領域における上記換算樹脂圧力の平均値をいう。

「換算樹脂圧力 P，の最大値（P， max) 」とは，一ヶ所の充満領域における上記換算樹脂圧力の最大値をいう。

従って，充満領域が複数ある場合には，その中の少なくともいずれか 1つの充満領域が上記 P' 6及び？， maxの条件に適合することが必要である。本発明において，換算樹脂圧力 P' の平均値（P， ave) は 5 x l 0⁴ (P a) 以上であり，かつ最大値（P， max) は 1 x 10⁵ (Pa) 以上である。これにより，充満領域における自由空間がなくなり，せん断を加えた際にポリマ一の滑りがなくなるため，ポリマーにせん断力及び/又はせん断エネルギーが効果的に加えられる。一方， P， & 6が5 10⁴ (P a) 未満の場合，又は P ， ma Xが l x l 0⁵ (Pa) 未満の場合には，ポリマーに加えられるせん断力及び/又はせん断エネルギーが不十分となる場合がある。

上記範囲の換算樹脂圧力 P' の平均値（P， ave) を得るためには，具体的には，例えば，二軸押出機を用いる場合には，送り用，直行，逆送り用等，形状の異なるディスクの組合せを適宜変えて，混練物の順送り流れ，逆送り流れの割合を変えるなどにより調整する。

上記範囲の換算樹脂圧力 P' の最大値 (Ρ' max) を得るためには，具体的には，例えば，二軸押出機を用いる場合には，送り用，直行，逆送り用等，形状の異なるディスクの組合せを適宜変えて，被混練物の順送り流れ，逆送り流れの割合を変えるなどにより調整する。

なお， P， & 6は5 10⁴ 〜2 10⁶ (Pa) が望ましく，また P， m axは 1 x 10⁵ 〜1 x 10⁷ (Pa) が望ましい。この範囲内であれば，ポリマーの変質をより防止できる。 (総せん断量（A) )

「総せん断量（A)」とは，混練機における混練物のすべての充満領域におけるせん断量の総和を意味し，以下の式（2) により定義される。

(A) =ァ， xt · · ·式（2)

ァ' ：全ての充満領域におけるせん断速度（s-1)

t ：全ての充満領域での滞留時間（s)

本発明において，総せん断量（A) は， 10⁵ ≤A≤ 10⁷ という範囲にある。そのため，ポリマ一を変質させることなく有機化クレイの微分散を行うことができる。また，微分散した有機化クレイが高分子複合材中で均一に分散するという効果が得られる。一方， 10⁵ 未満の場合には，有機化クレイの微分散が不十分となる場合がある。また， 10⁷ を超える場合には，ポリマーの劣化が激しくなり，ポリマーが変質する場合がある。

更に，総せん断量（A) は， 10⁵ ≤A≤ 10⁶ という範囲にあることが好ましい。これにより，ポリマーの変質をより防止できる。

上記総せん断量（A) を得るに当たっては，具体的には，例えば二軸押出機を用いる場合には，スクリユーを高速回転させてせん断速度を高める方法，スクリユーのチップクリアランスを小さくしてせん断速度を高める方法，スクリューの逆送りディスクを多く用いて充満領域での滞留時間を長くする方法などにより調整する。

(単位体積あたりの総せん断エネルギー（E) )

本発明において，「単位体積あたりの総せん断エネルギー（E)」とは，混練機における混練物のすべての充満領域における，単位体積あたりのせん断ェネルギ一の総和を意味し，以下の式（3) に定義される。単位体積当たりの総せん断エネルギー（E) は， 10¹。 (Pa) ≤E≤ 10¹⁴ (Pa)である。

E = r?xァ， ² Χ ΐ · · ·式（3)

V ：溶融粘度（Pa ' s)

ァ' ：全ての充満領域におけるせん断速度（s-1)

t ：全ての充満領域での滞留時間（s) これにより，ポリマ一を変質させることなく有機化クレイの微分散を行うことができる。また，微分散した有機化クレイが高分子複合材中で均一に分散するという効果が得られる。一方， 1 0^1ϋ ( P a ) 未満の場合には，有機化クレイの微分散が不十分となる場合がある。また， 1 0¹⁴ ( P a ) を超える場合には，ポリマーの劣化が激しくなり，ポリマーが変質する場合がある。

上記総せん断エネルギー Eを得るには，具体的には，例えば，二軸押出機を用いる場合には，送り用，直行，逆送り用等，形状の異なるディスクの組合せを適宜変えて，混練物の順送り流れ，逆送り流れの割合を変えるなどを行い混練機のスクリューを高速回転させてせん断速度を高める方法により調整する。

上記式（2 ) , ( 3 ) において，充満領域における滞留時間 tは 1 ( s ) 以上であることが好ましい。これにより，充分な溶融混練時間が得られ，有機化クレィを微分散させることができる。

また，上記 Eは 1 X 1 0 ^lfl〜l X 1 0¹² ( P a ) であることが望ましい。この範囲内であれば，ポリマーの変質をより防止できる。

(溶融混練）

「混練」とは，ある一定以上の樹脂圧力下でポリマーと有機化クレイとの混合物にせん断をかけ，ポリマー中に有機化クレイが分散した状態にするために行う機械的操作をいう。また，「溶融」とは，一般的な意味で用い，ポリマ一を熱して流動状態（液相化）することをいう。

混練と溶融は同時に行ってもよいし，前後または交互に行ってもよい。

(混練機）

「混練機」とは，加熱してポリマ一を流動状態にし，上記の混練操作を行うことができる装置をいう。混練機としては，具体的には，密閉式混練機，押出機などの，溶融 ·混練を行うことを目的とする装置を用いることができる。また，これに限定されず，射出成形機（特に，そのスリツト部），キヤビラリー型レオメ一夕や密閉した共軸二重円筒型レオメ一夕など，溶融 ·混練を副次的に行う装置でもよい。

混練機に混練用のニーディングディスクが設けられている場合には，複数箇所に設置することが好ましい。これにより，せん断発熱による樹脂劣化を抑制しつつ，有機ィ匕クレイの微分散をより効率的に行うことができる。

(有機化クレイ）

第 2図に示すごとく，有機化クレイ 7 0とは，有機化剤 6がクレイ 7 (粘土鉱物）の表面に結合することにより，有機ィ匕されたクレイをいう。クレイは，特に限定しないが，例えば，層状粘土鉱物がある。層状粘土鉱物としては，モンモリロナイト，サボナイト，ヘクトライト，パイデライト，スティブンサイト，ノントライトまたはマイ力等を用いることができ，天然物でも合成品でもよい。有機化剤としては， 1 ~ 4級のアンモニゥム. へキシルアンモニゥムイオン，ォクチルアンモニゥムイオン， 2—ェチルへキシルアンモニゥムイオン，ドデシルアンモニゥムイオン，ラウリルアンモニゥムイオン，ォク夕デシルアンモニゥムイオン，ジォクチルジメチルアンモニゥムイオン，トリオクチルアンモニゥムイオン，ジォク夕デシルジメチルアンモニゥムイオン，トリオクタデシルアンモニゥムイオンなどを用いることができる。

(ポリマー）

ポリマ一は，特に限定しないが，例えば，ポリエステル，ポリカーボ一ネート，ポリアセ夕一ル，ポリアリレート，ポリアミド，ポリアミドイミド，ポリエ一テルイミド，ポリフエ二レンエーテル，ポリフエ二レンサルファイド，ポリエーテルサルホン，ポリエーテルケトン，ポリフ夕ルアミド，ポリエ一テルニトリル , ポリエーテルサルホン，ポリべンズイミダゾール，ポリカルボジイミド，ポリシロキサン，ポリメチル（メタ）ァクリレート，ポリ（メタ）ァクリルアミド等のアクリル樹脂，アクリルゴム，ポリ 4フッ素化工チレン，フヅ素樹脂，フッ素ゴム，液晶ポリマ一，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂，ジァリルフタレート樹脂，フエノール樹脂，ポリシラン，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン，エチレン一プロピレン共重合体，エチレン一ブテン共重合体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン，エチレン一プロピレン一ジェン共重合体，エチレンーブテン一ジェン共重合体，ブチルゴム，ポリメチルペンテン，ポリスチレン，スチレン一ブタジエン共重合体，スチレン一水添ブタジエン共重合体等のポリマ一が挙げられる。

(良好な組合せ）

また，上記有機化クレイは，モンモリロナイトをォク夕デシルァミンにより有機化したものであり，

かつ上記ポリマ一はナイロン 6であり，

かつ上記換算樹脂圧力の平均値 P， aveは 5 X 10⁴〜2 X 10⁶ (Pa) の範囲内であり，

かつ上記換算樹脂圧力の最大値 P' maxは 2 X 10⁵〜 1 X 10⁷ (Pa) の範囲内であり，

かつ上記総せん断量 Aは 1 x l 0⁵〜l x l 0⁶ (Pa) の範囲内であり，かつ上記総せん断エネルギー Eは 1 X 10^1(}〜 1 X 10¹² (Pa) の範囲内であることが好ましい。これにより，有機化クレイの微分散を効率よく行うことができる。

(本発明の他の好適な高分子複合材料の製造方法）

本発明の他の好適な高分子複合材料の製造方法は，有機化クレイとポリマーとを混練機により溶融混練して高分子複合材料を製造する方法であって，上記有機化クレイ中のクレイは層状粘土鉱物であり，上記溶融混練により該層状粘土鉱物の層全体の 50%以上の層をポリマ一中に単層で分散させることを特徴とする。この製造方法により，ポリマー中で有機化クレイ層を充分に微分散させることができる。

ここで，層状粘土鉱物の単層の分散割合が 50%未満の場合には，ポリマ一中に有機化クレイ層を充分に微分散させることができない。

なお，上記溶融混練により層状粘土鉱物の層全体の 80%以上の層をポリマー中に単層で分散させることが好ましい。この範囲であればポリマ一中に有機化クレイ層をより充分に微分散させることができる。

(本発明の他の好適な高分子複合材料の製造方法）

本発明の他の好適な高分子複合材料の製造方法は，有機化クレイとポリマーとを混練機により溶融混練して高分子複合材料を製造する方法であつて，上記有機化クレイ中のクレイは層状粘土鉱物であり，

混練機における，上記有機化クレィ及びポリマーからなる混練物の充満領域の一ヶ所以上で換算樹脂圧力 P，の平均値（P， ave) 及び最大値（P， max ) が以下の範囲内であり，かつ上記混練物のすべての充満領域における総せん断量（A) 及び/又は単位体積あたりの総せん断エネルギー（E) が以下の範囲の条件下で上記有機化クレイとポリマーとの溶融混練を行い，

該溶融混練により上記層状粘土鉱物の層全体の 50 %以上の層をポリマ一中に単層で分散させてなることを特徴とする。

P， ave≥ 5 X 10⁴ (Pa)

P' max≥ 1 10⁵ (Pa)

10⁵ ≤A≤ 10⁷

1 O¹⁰ (Pa) ≤E≤ 10¹⁴ (Pa)

(後処理）

本発明の製造方法において，上記条件下でのポリマーと有機化クレイとの溶融混練の後には，例えば，連続式の成形を行っても良いし，また混練物を塊として取出して種々の目的に利用してもよい。

(本発明の高分子複合材料）

本発明の高分子複合材料は，ポリマーと，該ポリマ一中に分散した有機ィ匕クレィとからなる高分子複合材料であって，

上記有機化クレイ中のクレイは層状粘土鉱物であり，該層状粘土鉱物の層全体の 50%以上の層がポリマー中に単層で分散してなり，

上記高分子複合材料は，上記ポリマ一と上記有機ィヒクレイとを混練機により溶融混練して製造されたものであり，

上記溶融混練は，上記有機化クレイとポリマーとからなる混練物の充満領域の一ヶ所以上で換算樹脂圧力 P，の平均値（Ρ' ave) 及び最大値 (Ρ' max ) が以下の範囲内であり，かつ上記混練物のすべての充満領域における総せん断量（A) 及び/又は単位体積あたりの総せん断エネルギー（E) が以下の範囲の条件下で行われていることを特徴とする。

P， ave≥ 5 10⁴ (Pa)

P， max≥ 1 x 10⁵ (Pa)

10⁵ ≤A≤ 1 O⁷

10¹⁰ (Pa) ≤E≤ 10¹⁴ (Pa)

(用途）

本発明により得られた高分子複合材料は，射出成形，押出成形，プレス成形，トランスファ一成形，ブロー成形などの成形方法により，ポリマ一からなるマトリヅクス中に有機ィ匕クレイを微分散させた高分子複合材料成形体を得ることができる。これにより得られた高分子複合材料成形体は，ガスバリア性，引張り強度，伸びなどの特性に優れている。また，成形方法にはよらないが，たとえば押出成形により得られたフィルム高ガスバリャ性材料となる。次に，発明の実施の形態に係る高分子複合材料について，実施例を比較例とともに作製し，その物性を測定，評価した。

(実施例 1 )

陽イオン交換容量が 115meq/l 00 gのナトリウム型モンモリロナイト (クニミネ工業製，商品名クニピア F) を用いた。クニピア F80gを 80°Cの水 500 Omlに分散させた。有機化剤であるォク夕デシルァミン（炭素数 18 ) 28. 5 gと濃塩酸 1 lmlを 80°Cで 200 Omlの水に溶解させた。この溶液を先のクニピア Fの水分散液に加え，これにより有機化モンモリロナイト（以下，これを C 18— Mt) を得た。

得られた C 18— Mtを 80°Cの水で 3回洗浄した後，凍結乾燥した。本実施例には，これを粉砕したものを用いた。灼残法により求めた C18— Mt中の無機分の量は， 68%であった。

ナイロン 6樹脂（宇部興産製ナイロン 6樹脂 1015B) に C 18— Mtを無機分に換算した量で 2重量％添加した。これを二軸押出機（日本製鋼所製 TEX 30ひ）で，高樹脂換算圧力，高総せん断量，高単位体積あたりのせん断ェネルギ一が加わるタイプの特殊スクリユー（タイプ 1) を用いて，溶融 .混練して，高分子複合材料を得た。混練の条件としては，スクリユー回転数 300 r pm, 樹脂温度 250°Cで行った。平均換算樹脂圧力（Ρ' ave) , 最大換算樹脂圧力（P， max) , 総せん断量 A, 及び総せん断エネルギー Eについて，表 1に示した。

得られた高分子複合材料をストランド状に押出した後，水で急冷し，ストランドカツ夕一で複合体べレットとした。

上記複合体ペレットをミクロトームで切り出して，超薄切片を作製した。これを日本電子製 J eo 1 - 200 CXで粘土層の分散状態を観察し，下記の基準に従って評価した。

〇：分散状態がよい。粘土層がほぼ単層ごとに微分散している。

厶：分散状態が悪い。 2~3層が凝集した状態のものが 50%を超えて認められる。

X ：分散状態が非常に悪い。ほとんどが数十層以上の層が凝集した状態で分散している。

上記複合体ペレツトを 230°Cで押出成形して， 10 の厚みのフィルムを得た。これを ASTMD 1434にしたがって，ガス透過率測定を行った。結果を表 1に示した。

また，上記高分子複合材料を曰精樹脂工業製射出成形機 P S40E2ASE及び FS 75型を用いて，ダンベル型引張試験片を射出成形した。この成形体を A STMD 638Mに準じて引張り試験を行い，引張り強度と伸びを評価した。結果を表 1に示した。

(実施例 2)

ドデシルァミン（炭素数 12) で有機化されたモンモリロナイト（以下，これを C 12— Mtという。）を用いて高分子複合材料を調製したこと，及びスクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P， ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A, 及び総せん断エネルギー Eを変えた以外は，実施例 1と同様の方法でナイロン 6及び C 12— Mtを溶融混練して高分子複合材料を得，同様の測定を行った。その結果を表 1に示した。

(実施例 3)

スクリュー回転数，平均換算樹脂圧力 P， ave，最大換算樹脂圧力 P， ma x，総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eを変えたこと以外は，実施例 1と同様の方法でナイロン 6及び C 18— Mtを溶融混練して高分子複合材料を得，同様の測定を行った。その結果を表 1に示した。

(実施例 4〜7)

樹脂供給速度，スクリュー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P' max, 総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eを表 1のように変えたこと以外は，実施例 1と同様の方法でナイロン 6及び C 18— Mtを溶融混練して高分子複合材料を得，同様の測定を行った。その結果を表 1に示した。 (実施例 8)

ナイロン 6樹脂の代わりにナイロン 66樹脂（宇部興産製ナイロン 66樹脂 2 020B) を用い， C 12— Mtを無機分に換算した量で 1. 5重量％添加したことと，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P ， max, 総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eを表 2のように変えたこと以外は，実施例 1と同様の方法でナイロン 66及び C 12-Mtを溶融混練して高分子複合材料を得，同様の測定を行った。その結果を表 2に示した。

(実施例 9)

ナイロン 6樹脂の代わりにナイロン 12樹脂（宇部興産製ナイロン 12樹脂 3 024B) を用い， C 18 -Mtを無機分に換算した量で 2. 2重量％添加したことと，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P ' max, 及び総せん断エネルギー Eを表 2に示したように変えたこと及び混練時の樹脂温度を 210°Cに変えたこと以外には，実施例 1と同様の方法でナイ口ン 12及び C 18—Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 1と同様の測定を行い，その結果を表 2に示した。

(実施例 10) ナイロン 6樹脂の代わりにナイロン 6/66共重合樹脂（字部興産製ナイロン 6/66共重合樹脂 5033B, 以下共重合ナイロンと略す）を用い，樹脂供給速度，平均換算樹脂圧力 P， ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A , 及び総せん断エネルギー Eを表 2に示したように変えたこと及び混練時の樹脂温度を 270°Cに変えたこと以外には，実施例 1と同様の方法でナイロン 6/ 66共重合樹脂及び C 18—Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 1と同様な方法で，粘土層の分散状態 , ガス透過率を評価した。それらの結果を表 2に示した。

(実施例 11 )

ナイロン 6樹脂の代わりにナイロン 46樹脂（オランダ D SM社製ナイロン 4 6樹脂 TS 300) を用い， C 12 - Mtを無機分に換算した量で 1. 5重量％添加したことと，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eを表 2に示したように変えたこと及び混練時の樹脂温度を 320°Cに変えたこと以外には，実施例 1と同様の方法でナィロン 46及び C 12— Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。得られた高分子複合材料について実施例 1と同様な方法で，粘土層の分散状態，引張り強度と伸びを評価した。それらの結果を表 2に示した。

(実施例 12 )

ナイロン 6樹脂の代わりにナイロン 11樹脂（フランス AT OC HEM社製ナィロン 1 1樹脂 BMN0) を用い， C 12 -Mtを無機分に換算した量で 1. 5 重量％添加したことと，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P， ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A, 及び総せん断エネルギー Eを表 2に示したように変えたこと及び混練時の樹脂温度を 210°Cに変えたこと以外には，実施例 1と同様の方法でナイロン 11及び C 12— Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 1と同様な方法で，粘土層の分散状態 , 引張り強度と伸びを評価した。それらの結果を表 2に示した。

(実施例 13 ) ナイロン 6樹脂の代わりにナイロン 610樹脂（東レ製ナイロン 610樹脂 C M2001 ) を用い， C 18 -Mtを無機分に換算した量で 2. 5重量％添加したことと，平均換算樹脂圧力 P， ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 及び総せん断エネルギー Eを表 2に示したように変えたこと及び混練時の樹脂温度を 2 60°Cに変えたこと以外には，実施例 1と同様の方法でナイロン 610及び C 1 8— Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

(実施例 14)

ナイロン 6樹脂の代わりにポリフタ口アミド樹脂（帝人ァモデル製ポリフタ口アミド樹脂 ET 1001, 以下芳香族ナイロンと略す）を用い，平均換算樹脂圧力 P， ave, 最大換算樹脂圧力 P' max, 及び総せん断エネルギー Eを表 2 に示したように変えたことおよび混練時の樹脂温度を 320°Cに変えたこと以外には，実施例 1と同様の方法でポリフタ口アミド樹脂及び C 18-Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合林料について実施例 1と同様な方法で，粘土層の分散状態 , 引張り強度と伸びを評価した。それらの結果を表 2に示した。

(比較例 1 )

12—アミノドデカン酸（炭素数 12) で有機化したモンモリロナイト（以下 , これを C 12_C00H-Mtという。）をナイロン 6のモノマーで膨潤させた後，重合を開始させて，ナイロン 6粘土複合体を得た。これについて実施例 1と同様の試験を行い，評価した。その結果を表 3に示した。

(比較例 2)

スクリュータイプを通常の 2軸混練で用いるタイプ（タイプ 2) に代え，スクリュー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P' max, 総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eについて表 3のように変化させた以外は , 実施例 1と同様にナイロン 6及び C 18— Mtの溶融混練を行い，高分子複合材料を得た。これについて実施例 1と同様の測定を行い，その結果を表 3に示した。

(比較例 3)

二軸押出機を小規模試験用の小型タイプ（栗本鉄鋼所製 S 1KRCニーダ）に代え，樹脂供給速度，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P' max, 総せん断量 A, 及び総せん断エネルギー Eについて表 3 のようにした以外は，実施例 1と同様にナイロン 6及び C 18— Mtの溶融混練を行い，高分子複合材料を得た。これについて実施例 1と同様の測定を行い，その結果を表 3に示した。

(比較例 4)

溶融 ·混練装置として二軸押出機に替えて密閉式混練機（東洋精機製ラボブラストミル）を用い，平均換算樹脂圧力 P， ave, 最大換算樹脂圧力 P， max ，総せん断量 A, 及び総せん断エネルギー Eについて表 3のようにした以外は，実施例 1と同様にナイロン 6及び C 18— Mtを溶融混練を行い，高分子複合材料を得た。これについて実施例 1と同様の測定を行い，その結果を表 3に示した

(比較例 5)

特殊高速レオメータ（高せん断速度ではあるが，充満領域での滞留時間が短いため，総せん断量及びせん断エネルギーが低い）で混練した以外は，実施例 1と同様にナイロン 6及び C 18— Mtを溶融混練を行い高分子複合材料を得た。これについて同様の測定を行い，その結果を表 3に示した。

特殊高速レオメータとは，キヤビラリ一型のレオメータを改造したもので，当社で以前開発された装置である。キヤビラリ一部で超高速せん断速度（10⁴ くァ，く 10⁸ (s—¹) ) での流動が可能である。

(比較例 6)

樹脂供給速度，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P' max, 総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eを表 3のように変えたこと以外は，実施例 1と同様の方法でナイロン 6及び C 18— Mtを溶融混練して高分子複合材料を得，同様の測定を行った。その結果を表 3に示した。 (比較例 7)

スクリユータイプを通常の 2軸混練で用いるタイプ（タイプ 2) に代え，樹脂供給速度，スクリュー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P' max, 総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eを表 3のように変えたこと以外は，実施例 1と同様の方法でナイロン 6及び C 18—Mtを溶融混練して高分子複合材料を得，同様の測定を行った。その結果を表 3に示した。

(比較例 8)

比較例 2で使用したスクリユータイプ（タイプ 2) を用いて，平均換算樹旨圧力 P， ave，最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A，及び総せん断エネルギー Eを表 4に示したように変えた以外には，実施例 9と同様にナイロン 12 及び C 18— Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 9と同様の測定を行い，その結果を表 4に示した。

(比較例 9)

比較例 2で使用したスクリュータイプ（タイプ 2) を用いて，スクリュー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A , 及び総せん断エネルギー Eを表 4に示したように変えた以外には，実施例 10 と同様にナイロン 6/66共重合樹脂及び C 18—Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。得られた高分子複合材料について実施例 10と同様に，粘土層の分散状態，ガス透過率を評価した。それらの結果を表 4に示した。

(比較例 10)

比較例 2で使用したスクリユータイプ（タイプ 2) を用いて，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P， ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A , 及び総せん断エネルギー Eを表 4に示したように変えた以外には，実施例 11 と同様にナイロン 46樹脂及び C 12_Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 1 1と同様に，粘土層の分散状態，引張り強度と伸びを評価した。それらの結果を表 4に示した。

(比較例 11)

比較例 2で使用したスクリユータイプ（タイプ 2) を用いて，スクリュー回転数，平均換算樹脂圧力 P， ave，最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A , 及び総せん断エネルギー Eを表 4に示したように変えた以外には，実施例 12 と同様にナイロン 11樹脂及び C12— Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 12と同様に，粘土層の分散状態，引張り強度と伸びを評価した。それらの結果を表 4に示した.

(比較例 12)

比較例 2で使用したスクリユータイプ（タイプ 2) を用いて，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P' max, 総せん断量 A ，及び総せん断エネルギー Eを表 4に示したように変えた以外には，実施例 13 と同様にナイロン 610樹脂及び C 18— Mtを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 13と同様に，粘土層の分散状態，引張り強度と伸びを評価した。それらの結果を表 4に示した。

(比較例 13)

比較例 2で使用したスクリユータイプ（タイプ 2) を用いて，スクリユー回転数，平均換算樹脂圧力 P' ave, 最大換算樹脂圧力 P， max, 総せん断量 A ，及び総せん断エネルギー Eを表 4に示したように変えた以外には，実施例 14 と同様にポリフタ口アミド樹脂及び C 18— M tを溶融混練し，高分子複合材料を得た。

得られた高分子複合材料について実施例 14と同様に，粘土層の分散状態，引張り強度と伸びを評価した。それらの結果を表 4に示した。 (表 υ

実施例 1 14の混練機:二軸押出機.その他の条件は表 5

(表 2)

実施例 1 ~ 14の混練機:二軸押出機.その他の条件は表 5

(表 3)

☆重合法で作製した樹脂複合材料

比較例 2.6 13：二軸押出機.比較例 3:小型タイプ.比較例 4:密閉式.比較例 5:特殊高速レオメータ.その他の条件は表 5

(表 4)

☆重合法で作製した樹脂複合材料

比較例 2. 6~13：二軸押出機，比較例 3:小型タイプ.比較例 4:密閉式，比較例 5:特殊高速レオメータ.その他の条件は表 5

(表 5)

(1 ) CI 8— Mt:ォクタデシルアンモニゥムイオンで有機化したモンモリロナイド

C1 2- Mt:ドデシルアンモニゥムイオンで有機化したモンモリロナイト

1 2- Mt: 1 2アミノドデカン酸で有機化したモンモリロナイト

(2) 有機化粘土の添加量は，有機分を除いた無機分のみでの量を表示

(3) タイプ 1 :高樹脂換算圧力. 高総せん断量.高単位体積あたりのせん断エネルギーが加わるタイプタイプ 2 :通常の二軸混練で用いるタイプ

(4) P ' maxが観察された充満領域における値

(5) 充満領域における値

(6) O:分散状態がよい。ほぼ粘土層が単層ごとに微分散している。

厶：分散状態が悪い。 2〜3層が凝集した状態のものが 50%以上認められる。

：分散状態が非常に悪い。ほとんどが数十層以上の層が凝集した状態で分散している。

(7) 60°Cで測定.単位（cm³, cm cm^-2. s一¹ cmHg一¹ )

上記の表より明らかなように，実施例の条件で混練を行えば，クレイ層が微分散するとともに，力学的性質やガスバリァ性も重合法で作製した複合体と遜色のなレヽ高分子複合材料が得られる。

また，従来，多段階のステップを経て得ていた高分子複合材料を容易な方法で作製することが可能となった。また，他のあらゆる樹脂についても実施例と同様の方法で，クレイ層が微分散した高分子複合材料が得られる。

(本発明と先行技術との比較）

上記は背景技術で説明したように，混練時の混合係数 Mix及びせん断係数 F について，特開平 9一 217012号公報に開示されている。この先行技術と本発明とを比較説明する。

(1) 混合係数 Mixについて

混合係数 Mi x= { (Qb/Qf ) x (M— 1) xN} /Q · · · (式 C 1) {Qb:混練用スクリユーにおける樹脂のバックフロー（m³ /s) , Qf ：混練用スクリユーにおける樹脂の前進流（m³ /s) ， M:ニーデイングディスクの羽根の枚数， N:スクリユーの回転数（rps) ， Q:容積流量（m³ /s) } 上記混合係数 Mix (式 C 1) を用いて，特開平 9— 217012号公報における混合係数 Mixが最も大きいとされている比較例 3の値から Qb/Qfの範囲を求めると，

Qb/Qf < 2 X 10"⁵

となる。ここで，スクリユーの羽根の枚数はスクリユーデザインにもよるが， M が増加すると Qb/Qfは小さくなり，バックフロー Qbは更に小さくなる。従つて， Qb/Qfは上記値よりも大きくなることはないと考えられる。 Qb/Q fが非常に小さいということは，樹脂が充満した所謂充満領域がないので，押出機内部の全体を通じて樹脂圧力が 0であるということである。

以上の推考から，上記従来技術では，クレイ層を熱可塑性樹脂と充分に混練されることはない。 (2) せん断係数 Fについて

せん断係数 F= { (TTDN) /H} X t

{D ：スクリユー断面平均径（mm) ， N：スクリュー回転数（r p s) , Η：スクリュー平均溝深さ（mm) ， t ：滞留時間（s e c) }

上記せん断係数 Fは，上記のように，スクリユー付きの混練機及び/または押出機に限って計算される値であり，スクリュー全体にわたる平均のせん断速度とスクリュー全体を通じての滞留時間との積によりもとめられる。

これに対して，本発明における総せん断量 Aの計算には，せん断を与えることができれば装置は限定されない。また，総せん断量 Aの計算因子であるせん断速度ァ' はスクリユー付きの混練機及び/又は押出機を対象とするのであればニーディング部におけるスクリューチップ部とシリンダとの隙間に限られ，滞留時間は充満領域に限られる。従って，上記先行技術におけるせん断係数 Fは，本発明の総せん断量 Aとは相違する概念である。

また，上記先行技術に開示されている表 1の値から，本発明における総せん断量 Aの範囲を計算したところ， A< 1 X 10⁵ となった。総せん断量 Aを求めるための因子であるせん断速度ァ，は，以下の式（3) により求めた。

せん断速度ァ， = { (TTD， N) /6} · · '式（3)

D，：第 3図のシリンダ 90内のスクリュ一 9 1の径

δ ：第 3図のシリンダ 90内のチップクリアランス 92

但し，ゥヱルナ一 &プフライドラー社製二軸押出機 Z SK25の形状因子については不明なので妥当と思われる値としてスクリュー 9 1の径 D' = 25 mm, チヅプクリアランス (5= lmmを採用した。また，充満領域の滞留時間は全体の滞留時間の 80%であると仮定した。これより，上記先行技術での混練方法ではせん断力が充分でなく，クレイ層が完全には微分散しないと考えられる。

以上のように，本発明の製造方法は，上記の新規な物性値を有するため，ポリマ一及び有機化クレイを従来よりも微分散させることができる。産業上の利用可能性

本発明によれば，有機化クレィを熱可塑性樹脂の中で微分散させることができる，高分子複合材料及びその製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 有機化クレイとポリマーとを混練機により溶融混練して高分子複合材料を製造する方法であって，

混練機における，上記有機化クレイ及びポリマ一とからなる混練物の充満領域の一ヶ所以上で換算樹脂圧力 P，の平均値（P， ave) 及び最大値 (P' ma x) が以下の範囲内であり，かつ上記混練物のすべての充満領域における総せん断量（A) 及び/又は単位体積あたりの総せん断エネルギー（E) が以下の範囲の条件下で上記有機化クレイとポリマ一との溶融混練を行うことを特徴とする高分子複合材料の製造方法。

P' a V e≥ 5 10⁴ (Pa)

P， max≥ 1 x 10⁵ (Pa)

10⁵ ≤A≤ 10⁷

10¹。 (Pa) ≤E≤ 10¹⁴ (Pa)

2. 上記混練機は二軸混練機であり，かつ形状が異なるディスクの組合せを変えることにより，上記換算樹脂圧力の平均値（P， ave) 及び最大値 (P' ma x ) の条件とすることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

3. 上記 P， aveは， 5 x l 0⁴〜2 x l 0⁶ (Pa) の範囲内であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

4. 上記 P， maxは， 2 x l 0⁵〜l x l 0⁷ (Pa) の範囲内であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

5. 上記総せん断量（A) は， 10⁵ ≤A≤ 10⁶であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

6. 上記混練機は二軸混練機であり，かつスクリューを高速回転させてせん断速度を高めること，スクリユーのチップクリアランスを小さくしてせん断速度を高めること，又はスクリューの逆送りディスクを多く用いて滞留時間を長くすることにより，上記総せん断量（A) の条件とすることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

7 . 上記混練機は二軸混練機であり，かつ混練機のスクリユーを高速回転させることにより，上記総せん断エネルギー（E ) の条件とすることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

8 . 上記総せん断エネルギー（E ) は， 1 X 1 0 ^{1 0}〜 1 X 1 0 ^{1 2} ( P a ) の範囲内であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

9 . 上記有機ィ匕クレイの中のクレイは，層状粘土鉱物であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

1 0 . 上記層状粘土鉱物は，モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，ノイデライト，スティブンサイト，ノントライト，及びマイ力のグループから選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求の範囲 9に記載の高分子複合材料の製造方法。

1 1 . 上記有機化クレイは，クレイを有機化剤により有機化したものであり，該有機化剤は， 1〜4級のアンモニゥム. へキシルアンモニゥムイオン，ォクチルアンモニゥムイオン， 2 _ェチルへキシルアンモニゥムイオン，ドデシルアンモニゥムイオン，ラウリルアンモニゥムイオン，ォク夕デシルアンモニゥムイオン , ジォクチルジメチルアンモニゥムイオン，トリオクチルアンモニゥムイオン，ジォクタデシルジメチルアンモニゥムイオン，及びトリオクタデシルアンモニゥムイオンのグループから選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

1 2 . 上記ポリマーは，ポリエステル，ポリカーボ一ネート，ポリアセ夕一ル，ポリアリレート，ポリアミド，ポリアミドイミド，ポリエーテルィミド，ポリフェニレンエーテル，ポリフエ二レンサルファイド，ポリエーテルサルホン，ポリエーテルケトン，ポリフ夕ルアミド，ポリエ一テルニトリル，ポリエーテルサルホン，ポリペンズイミダゾ一ル，ポリカルポジイミド，ポリシロキサン，ポリメチル（メタ）ァクリレート，ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル樹脂，ァクリルゴム，ポリ 4フヅ素化工チレン，フッ素樹脂，フッ素ゴム，液晶ポリマ一，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂，ジァリルフ夕レート樹脂，フエノール樹脂，ポリシラン，シリコーン樹脂，ウレ夕ン樹脂，ポリエチレン，ポリプロビレン，ポリブテン，ポリペンテン，エチレン一プロピレン共重合体，ェチレン一ブテン共重合体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン，エチレン一プロピレン一ジェン共重合体，エチレン一ブテンージェン共重合体，ブチルゴム，ポリメチルペンテン，ポリスチレン，スチレンーブタジエン共重合体，及びスチレン—水添ブタジエン共重合体のグループから選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

13. 上記有機化クレイは，モンモリロナイトをォク夕デシルァミンにより有機化したものであり，

かつ上記ポリマーはナイロン 6であり，

かつ上記換算樹脂圧力の平均値 P， aveは 5 x l 0⁴〜2 x l 0⁶ (Pa) の範囲内であり，

かつ上記換算樹脂圧力の最大値 P， maxは 2 X 10⁵〜 1 X 10⁷ (Pa) の範囲内であり，

かつ上記総せん断量 Aは 1 x l 0⁵〜l x l 0⁶ (Pa) の範囲内であり，かつ上記総せん断エネルギー Eは 1 X 10^1Q~ 1 X 10¹² (Pa) の範囲内であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の高分子複合材料の製造方法。

14. 有機化クレイとポリマーとを混練機により溶融混練して高分子複合材料を製造する方法であって，

上記有機化クレイ中のクレイは層状粘土鉱物であり，上記溶融混練により該層状粘土鉱物の層全体の 50 %以上の層をポリマー中に単層で分散させることを特徴とする高分子複合材料の製造方法。

15. 有機化クレイとポリマーとを混練機により溶融混練して高分子複合材料を製造する方法であって，

上記有機化クレイ中のクレイは層状粘土鉱物であり，

混練機における，上記有機化クレイ及びポリマ一からなる混練物の充満領域の一ヶ所以上で換算樹脂圧力 P，の平均値（P， ave) 及び最大値（P， max ) が以下の範囲内であり，かつ上記混練物のすべての充満領域における総せん断量（A)及び/又は単位体積あたりの総せん断エネルギー（E) が以下の範囲の条件下で上記有機化クレイとポリマ一との溶融混練を行い，

該溶融混練により上記層状粘土鉱物の層全体の 50 %以上の層をポリマー中に単層で分散させてなることを特徴とする高分子複合材料の製造方法。

16. ポリマーと，該ポリマ一中に分散した有機ィ匕クレイとからなる高分子複合材料であって，

上記有機化クレイ中のクレイは層状粘土鉱物であり，該層状粘土鉱物の層全体の 50%以上の層がポリマ一中に単層で分散してなり，

上記高分子複合材料は，上記ポリマ一と上記有機化クレイとを混練機により溶融混練して製造されたものであり，

上記溶融混練は，上記有機化クレイとポリマ一とからなる混練物の充満領域の一ヶ所以上で換算樹脂圧力 P，の平均値（P， ave)及び最大値（Ρ' max ) が以下の範囲内であり，かつ上記混練物のすべての充満領域における総せん断量（A)及び/又は単位体積あたりの総せん断エネルギー（E) が以下の範囲の条件下で行われていることを特徴とする高分子複合材料。

P' ave≥ 5 10⁴ (Pa)

P⁵ max≥ 1 x 10⁵ (Pa)

10⁵ ≤A≤ 1 O⁷

10¹⁰ (Pa) ≤E≤ 1 O¹⁴ (Pa)