WO1999035684A1 - Dispositif a semi-conducteurs presentant une couche isolante constituee d'un film de carbone fluore et procede de production dudit dispositif - Google Patents

Dispositif a semi-conducteurs presentant une couche isolante constituee d'un film de carbone fluore et procede de production dudit dispositif Download PDF

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Takashi Akahori
Akira Suzuki
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Tokyo Electron Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device provided with an insulating film made of a fluorine-added carbon film and a method for manufacturing the same.
  • a conductive layer is connected between the n-th wiring layer and the (n + 1) -th wiring layer, and a region other than the conductive layer is formed by a thin film called an interlayer insulating film.
  • a typical example of this interlayer insulating film is an SiO 2 film.
  • SiO 2 film has a relative dielectric constant of about 4, and efforts are being made to find a material smaller than this.
  • the realization of a SiOF film with a relative dielectric constant of 3.5 has been promoted, but the present inventors have developed a fluorine-added carbon film (hereinafter referred to as a CF film) with a smaller relative dielectric constant. ).
  • a wiring layer made of a metal such as aluminum (A) is formed on the upper surface of the CF film, and the n-th and n + 1-th layers are formed. It is necessary to form W (tungsten) wiring for connecting the A1 layer with the above.
  • W tungsten
  • this A1 Since the layer may undergo electromigration, that is, it may be cut off when an electric current is applied, a TiN (titanium nitride) layer is used as part of the wiring to reinforce the A1 layer. The formation of a Ti (titanium) layer between the CF film and the CF film has been studied.
  • CF films exhibit properties close to polytetrafluoroethylene, and have inherently low adhesion.
  • the CF film is heated to, for example, around 400 ° C, and the heat at this time vaporizes the interface layer between the CF film and the Ti layer. The Ti layer peels off. For this reason, it has been extremely difficult to commercialize a semiconductor device using a CF film as an interlayer insulating film. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a semiconductor device in which a metal layer is formed on a fluorinated carbon film which is an insulating film, in which peeling of the fluorinated carbon film from the metal layer is suppressed, and manufacturing of such a semiconductor device. It aims to provide a method.
  • the present invention provides an insulating film made of a fluorine-added carbon film formed on a substrate, a metal layer formed on the fluorine-added carbon film, and an adhesion layer formed between the fluorine-added carbon film and the metal layer.
  • the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device.
  • An insulating film made of a fluorine-added carbon film is formed on a substrate, and fluorine on the surface of the fluorine-added carbon film is reduced.
  • a metal layer is formed on the surface of the fluorine-added carbon film.
  • an adhesion layer made of carbon and a compound containing the same metal as the metal contained in the metal layer is formed.
  • the substrate is heated while forming a metal layer on the surface of the fluoridated carbon film or after the metal layer is formed, and the carbon is placed between the fluorinated carbon film and the metal layer.
  • An adhesion layer made of a compound containing and a metal may be formed. Further, after reducing the fluorine, a metal layer is formed on the surface of the fluoridated carbon film by a chemical vapor phase reaction of a deposition gas containing a metal, and the carbon is formed between the fluoridated carbon film and the metal layer. An adhesion layer made of a compound containing and a metal may be formed.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an outline of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 9 shows one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing one step of manufacturing a semiconductor device according to the method of the present invention.
  • FIGS. 4A and 4B are cross-sectional views each showing a part of the structure of an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • Figure 12 is a sectional view showing a parallel-plate type plasma processing apparatus for performing Eta 2 plasma irradiation treatment.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a sputtering apparatus for performing a film forming process of a Ti layer and a TiN layer.
  • FIG. 14 is a plan view showing a cluster tool for continuously performing a plasma irradiation process of H 2 and a film forming process of a Ti layer and a TiN layer.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing an ECR plasma apparatus for performing a CF film forming process.
  • FIG. 16 is a diagram showing points for confirming the adhesion between the CF film and the Ti layer by the Sebastian method.
  • FIG. 17 is a table showing experimental results of the adhesion between the CF film and the Ti layer.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing a cross section (400,000 times) of the interface between the CF film and the Ti layer observed by TEM.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view (2 million times) of a cross section of the interface between the CF film and the Ti layer observed by TEM.
  • FIGS. 20A, 20B, and 20C are characteristic diagrams respectively showing the results of analysis of the layer at the interface between the CF film and the Ti layer by energy dispersive X-ray analysis.
  • FIGS. 21A and 21B are characteristic diagrams respectively showing the analysis results by XPS analysis of the layer at the interface between the CF film and the Ti layer.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing a parallel plate wall plasma CVD apparatus for performing a Ti layer film forming process.
  • Figure 23 is a table showing the experimental results of the adhesion between the CF film and the Ti, Ta, and W layers. It is.
  • FIG. 24 is a table showing experimental results of the adhesion between the CF film and the W layer.
  • FIG. 25 is a cross-sectional view showing a cross section (400,000 times) of the interface between the CF film and the W layer observed by TEM.
  • Figure 26 is a cross-sectional view (2 million times) of the cross section of the interface between the CF film and the W layer observed by TEM.
  • FIGS. 27A, 27B and 27C are characteristic diagrams respectively showing the results of analysis of the layer at the interface between the CF film and the W layer by energy dispersive X-ray analysis.
  • an insulating film made of a fluorine-added carbon film (hereinafter referred to as “CF film”) 2 is formed on a substrate 1.
  • the surface of the CF film 2 is irradiated with hydrogen (H 2 ) gas plasma.
  • H 2 hydrogen
  • fluorine (F) in the surface layer of the CF film 2 reacts with H and becomes HF, which is scattered from the CF film 2.
  • Fig. 1 (c) in the surface layer, the carbon (C) that reduces F remains in the surface layer, so that the C concentration becomes high (fluorine reduction step).
  • a metal layer (Ti layer) 3 of titanium (Ti) is formed on the surface of the CF film while heating the substrate 1, for example.
  • C and Ti on the surface layer of the CF film 2 react to form TiC (a compound containing Ti and C) 30.
  • a semiconductor device is manufactured by forming, for example, a wiring composed of the A1 layer and a connection line composed of the W layer on the surface of the Ti layer 3.
  • the TiC layer 30 is formed as an adhesion layer at the interface between the CF film 2 and the Ti layer 3, and the separation between the CF film 2 and the Ti layer 3 is suppressed by this layer.
  • FIGS. This will be described in detail with reference to FIG.
  • a CF film 2 having a thickness of, for example, 20000 ⁇ is formed on the surface of a substrate 1.
  • This CF film 2 is used, for example, in a plasma processing apparatus using ECR (Electron Cyclotron Resonance), for example, Ar (argon) gas as a plasma gas, C 4 F 8 gas and C 2 H 4 gas as a film forming gas. Is formed by turning the film forming gas into plasma.
  • ECR Electrode
  • Ar argon
  • a process for forming a W wiring on the CF film 2 is performed.
  • a hole 11 for embedding W is formed in a portion of the surface of the CF film 1 where a W wiring is to be formed.
  • the holes 21 are formed by forming a predetermined pattern on the surface of the CF film 2 and performing an etching process in an etching device (not shown).
  • the surface of the CF film 2 is irradiated with H 2 plasma. That is, Ar gas and H 2 gas are introduced into the H 2 gas into a plasma in a plasma processing apparatus (see FIG. 12) described later, and the plasma is irradiated for about 10 seconds, for example.
  • the reason for introducing Ar gas here is to facilitate the generation of the plasma and stabilize the plasma.
  • this fluorine reduction step is carried out by immersing the substrate 1 on which the CF film 2 is formed in 0, and then performing an annealing treatment on the substrate 1 at a temperature of, for example, about 425 ° C. You may.
  • a temperature of, for example, about 425 ° C. You may.
  • by immersing the substrate 1 in 0, H in the H 2 0 adhering to the surface of the CF film 2 reacts with F in the surface layer of the CF film 2 to form HF during the subsequent annealing treatment.
  • C is gathered on the surface layer of the CF film 2.
  • a Ti layer 3 and a TiN layer 31 are formed on the entire surface of the CF film 2 as shown in FIG.
  • a sputter device (see Fig. 13) described later, for example, with the wafer mounting table heated to about 300 ° C, first, Ar gas is introduced to sputter Ti, which is the getter, and CF A Ti layer 3 having a thickness of, for example, 100 to 300 ⁇ is formed on the surface of the film 2. Next, a mixed gas of Ar gas and nitrogen (N2) gas is introduced to sputter Ti, which is a target, to form a TiN layer 31 having a thickness of, for example, about 100 ⁇ on the surface of the Ti layer 3. I do. Thus, the Ti layer 3 and the TiN layer 31 are formed on the entire surface of the CF film including the inner wall surface of the hole 21.
  • Ar gas is introduced to sputter Ti, which is the getter
  • CF A Ti layer 3 having a thickness of, for example, 100 to 300 ⁇ is formed on the surface of the film 2.
  • a mixed gas of Ar gas and nitrogen (N2) gas is introduced to sputter Ti, which is
  • the TiC layer 30 having a thickness of, for example, 100 to 120 ⁇ is formed at the interface between the CF film 2 and the Ti layer 3 as described above. You. Instead of this method, annealing may be performed on the substrate 1 on which the Ti layer 3 is formed at a temperature of 400 ° C. or more.
  • a W layer 4 is formed on the surface of the Ti layer 3 and a process for embedding W in the hole 21 is performed. Then, as shown in FIG. A CMP process (polishing process) is performed in a polishing apparatus, and unnecessary W layers 4 on the surface of the CF film 2 are polished and removed.
  • CMP process polishing process
  • a process for forming an A1 wiring layer on the surface of the CF film 2 on which the W connection lines are formed as described above is performed.
  • This process is performed, for example, in the same manner as the process shown in FIG. 4, and the plasma of H 2 is irradiated, for example, for about 10 seconds.
  • a Ti layer 32 and a TiN layer 33 are formed on the entire surface of the CF film 2.
  • This process is performed, for example, in the same manner as the process shown in FIG. 5, for example, after a Ti layer 32 having a thickness of 100 to 300 ⁇ is formed, A TiN layer 33 having a thickness of, for example, about 100 ⁇ is formed on the surface of the Ti layer 32. Note that this step is omitted when the polishing stop position is precisely controlled in the above-described polishing processing step to leave the Ti layer 3 and the TiN layer 31.
  • an A1 layer (A1 wiring layer) 5 having a thickness of, for example, about 8000 angstroms is formed on the surface of the TiN layer 33, thereby manufacturing a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
  • FIGS. 11A and 11B show a part of the structure of the semiconductor device according to the first embodiment manufactured by the method described in detail above.
  • FIG. 11A is a cross-sectional view of the front side of the device
  • FIG. 11B is a cross-sectional view of the side surface of the device.
  • this semiconductor device is composed of interlayer insulating films 22 to 25 made of a CF film, connection lines 41 and 42 made of a W layer, and wiring layers 51 and 52 made of an A1 layer. Further, between the CF film 22 and the W layer 41 and between the CF film 22 and the A1 wiring layer 51, layers 32 and 33 made of a Ti layer and a TiN layer are formed.
  • the layers 32 and 33 in FIGS. 11A and 11B are represented by one thick line for convenience.
  • FIGS. 12 and 13 a plasma processing apparatus for performing H 2 plasma irradiation and a sputtering apparatus for forming a Ti layer and a TiN layer will be described with reference to FIGS. 12 and 13, respectively.
  • the apparatus shown in FIG. 12 is a parallel plate type plasma processing apparatus, which is provided so as to face a processing chamber 61, a mounting table 62 serving as a lower electrode, a high-frequency power supply unit 63 connected to the mounting table 62, and the mounting table 62. And a grounded upper electrode 64.
  • a semiconductor wafer (hereinafter, referred to as “wafer”) 10 serving as a substrate is placed on the mounting table 62, and high-frequency power is applied between the mounting table 62 and the upper electrode 64 to generate plasma.
  • wafer semiconductor wafer
  • H 2 gas and Ar gas were supplied at predetermined flow rates respectively through the gas introduction pipe 66 to convert the H 2 gas into plasma, and this plasma was formed on the wafer 10. Compare to CF film surface Irradiate for about 10 seconds.
  • the apparatus shown in FIG. 13 is a parallel plate type sputtering apparatus, and includes a processing chamber 71, a mounting table 72 serving as a grounded lower electrode, an upper electrode 73 provided to face the lower electrode 72, and an upper electrode 73. It is composed of a high-frequency power supply 74 connected to the power supply.
  • the processing shown in FIGS. 5 and 9 is performed by such an apparatus. That is, while the inside of the mounting table 72 is heated to, for example, 300 ° C., high-frequency power is applied between the mounting table 72 and the upper electrode 73 to generate plasma. On the other hand, while evacuating through the exhaust pipe 76, Ar gas is supplied at a predetermined flow rate through the gas introduction pipe 77 to convert the Ar gas into plasma. This plasma sputters the Ti target 75 provided below the upper electrode 73, thereby forming Ti on the CF film of the wafer 10 mounted on the mounting table 72. Next, Ar gas and N2 gas are supplied at predetermined flow rates, respectively, to convert these gases into plasma. The target 75 is sputtered by this plasma, and TiN is formed on the surface of the Ti layer thus formed.
  • This apparatus is called a class tool or the like, and has a transfer chamber 81 which is a vacuum chamber.
  • a transfer chamber 81 which is a vacuum chamber.
  • two cassette chambers 82 and 83 each comprising a preliminary vacuum chamber, a processing chamber 84 comprising a plasma processing apparatus shown in FIG. 12, and a sputtering apparatus shown in FIG.
  • a processing chamber 85 comprising:
  • the wafer 10 is transferred between the cassette chambers 82 and 83 and the processing chambers 84 and 85 by a transfer arm 86 provided inside the transfer chamber 81. If plasma irradiation processing and film formation processing of the Ti layer and the TiN layer are performed in such an apparatus, these processings can be performed continuously, and the throughput is improved.
  • the CF film 2 was formed on the substrate 1. Thereafter, the surface of the CF film 2 is irradiated with H 2 plasma, and then the Ti layer 3 is formed while the substrate 1 is heated. As is clear from the experimental example described later, the TiC layer 30 can be formed at the interface between the CF film 2 and the Ti layer 3, and the separation between the CF film 2 and the Ti layer 3 is suppressed by this layer 30. Can be
  • the CF film 2 can be used as an interlayer insulating film.
  • CF films have a small relative dielectric constant, so they are effective to be used as interlayer insulating films in semiconductor devices.
  • the reason why the Ti layer 3 and the TiN layer 31 are formed between the CF film 2 and the A1 wiring layer 5 or the W layer 4 will be described. This is because the A1 wiring layer 5 has low strength and is easily cut when a current flows, so the strong TiN layer 31 is used as part of the wiring, and the hard A1 wiring layer 5 is reinforced by the hard TiN layer to disconnect the wiring layer. It is to suppress. At this time, since the Ti layer 3 has low strength, it is not appropriate to use it as a part of the wiring instead of the TiN layer 31.
  • the reason for forming the Ti layer 3 between the CF film 2 and the TiN layer 31 is as follows. As described above, the TiN layer 31 is formed by sputtering a Ti target with Ar gas and N 2 gas. Therefore, if the Ti layer 3 is not formed, W embedded in the hole 21 reacts with N 2 to generate a nitride compound of W, and an insulating film made of the nitride compound is formed on the surface of W. Is formed.
  • the reason why the separation of the CF film 2 from the Ti layer 3 is suppressed by forming the TiC layer 30 at the interface between the CF film 2 and the Ti layer 3 will be described.
  • the reason why the metal layer peels off when the metal layer is formed directly on the CF film will be considered.
  • F in the CF film reacts with the metal to form a metal fluoride at the interface between the CF film and the metal layer. Is done. For example, taking the case where a Ti layer is formed on the surface of a CF film as an example, TiF 4 is formed at the interface between the CF film and the Ti layer.
  • metal fluoride generally has a low sublimation point and melting point
  • TiF 4 has a sublimation point of 284 ° C.
  • the substrate may be heated to a temperature of, for example, 400 ° C or more, and the process temperature for forming the W layer, for example, is about 400 ° C. . Therefore when performing this process, the substrate is heated to a temperature above the sublimation point of TiF 4, TiF 4 is cause by Hua Nobori, in this way sublimation TiF4 at the interface between the CF film and the Ti layer occurs, Since the vaporized TiF 4 separates from the CF film, it is presumed that the Ti layer eventually comes off from the CF film.
  • the TiC layer 30 is formed at the interface between the CF film 2 and the Ti layer 3, and the melting point of the TiC layer 30 is 3257 ° C. Therefore, even if the substrate 1 is heated to a high temperature during the formation of the W layer, the melting point of TiC is several steps higher than that temperature, so that TiC is stable without vaporization or melting. Therefore, the TiC layer 30 does not peel off from the CF film 2. Therefore, the TiC layer 30 functions as an adhesion layer between the CF film 2 and the Ti layer 3, and this layer prevents separation at the interface between the two.
  • the conductivity of the TiC layer 30 is 61 ⁇ cm, and therefore, even if the TiC layer 30 exists between the CF film and the A1 wiring layer 5 or the W layer 4, the A1 wiring layer 5 and the W layer 4 Since they are electrically connected, they do not need to be peeled off when the A1 wiring layer 5 and the W layer 4 are formed. If the TiC layer 30 is an insulating film, it must be removed when forming the A1 wiring layer 5 and the W layer 4.
  • metal layers such as W, Mo (molybdenum), Cr (chromium), Co (cobalt), Ta (tantalum), Nb (niobium), and Zr (zirconium) are used.
  • the present invention can also be applied to the case where it is formed on the surface of a film.
  • the melting points of fluorides of W and Mo are 20 ° C or less
  • the melting points of fluorides of Cr and Co are around 100 ° C or less
  • the melting point of carbon compounds of these metals is about 2000 ° ( ⁇ It is 4000 ° C
  • the melting points of the Ta, Nb and Zr carbon compounds are also quite high.
  • the carbon compound of the metal is stable and functions as an adhesion layer, so that the separation between the CF film and the metal layer is suppressed.
  • This device was manufactured under the following conditions. That is, an Ar gas, a C 4 F 8 gas, and a C 2 H 4 gas were introduced at a flow rate of 150 sccm, 40 sccm, and 30 sccm, respectively, to form a CF film on a silicon substrate in an ECR plasma apparatus described later. Then, annealing treatment was performed for 2 hours at 425 ° C under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, gas and Ar gas were introduced at a flow rate of 306 sccm and 30 sccm, respectively, by an ECR plasma apparatus, and the surface of the CF film was irradiated with H 2 plasma for 13 seconds. At this time, the microwave power (high-frequency power supply 93 described later) was 2700 W, and the bias power (high-frequency power supply 98 described later) was 0 W.
  • Ar gas was introduced at a temperature of 300 ° C. at a flow rate of 70 sccm to form a Ti layer on the surface of the CF film.
  • Ar gas and N 2 gas were introduced at a flow rate of 40 sccm and 120 sccm, respectively, to form a TiN layer (Example).
  • the power of the high-frequency power supply unit 74 was 1200 W.
  • a 2.45 GHz high-frequency (microphone mouth wave) M is supplied from a high-frequency power supply 93 through a waveguide 94 and a transmission window 95 into a vacuum vessel 9 including a plasma chamber 91 and a film formation chamber 92. Will be provided.
  • a magnetic field B having a magnetic field intensity of 875 gauss is formed near the ECR point P from the direction 91 to the film forming chamber 92.
  • electron cyclotron resonance occurs at the ECR point P due to the interaction between the magnetic field B and the microwave M.
  • the wafer 10 is mounted on a mounting table 97 provided in a film forming chamber 92, and a bias voltage is applied to the mounting table 97 from a high-frequency power supply unit 98.
  • a bias voltage is applied to the mounting table 97 from a high-frequency power supply unit 98.
  • an Ar gas is introduced into the plasma chamber 91, and a film formation gas is introduced into the film formation chamber 92, and the film formation gas is supplied by the electron cyclotron resonance.
  • the film formation gas is supplied by the electron cyclotron resonance.
  • 3 ⁇ 4 gas and Ar gas are introduced from the plasma chamber 91, and 3 ⁇ 4 gas is converted into plasma by the electron cyclotron resonance.
  • the presence or absence of peeling between the CF film and the Ti layer was confirmed as follows. First, a tape was applied to the upper surface of the TiN layer, the tape was peeled off, and whether the peeling occurred between the CF film and the Ti layer when the tape was peeled was visually checked. As a comparative example, a similar experiment was performed on a semiconductor device manufactured by the same method as in the example except that the step of irradiating H 2 plasma was not performed. As a result, peeling was observed in the comparative example, whereas no peeling was observed in the example.
  • the adhesion between the CF film and the Ti layer was measured by the Sebastian method at four points A to D shown in FIG.
  • a CF film is formed on the surface of bare silicon, a Ti layer and a TiN layer are formed thereon by the method according to the present invention, and an adhesion tester is fixed to the surface of the TiN layer with an adhesive.
  • the magnitude of the pulling force (kPs i) per unit area of the test piece when the TiN layer is peeled off from the CF film by pulling up the test piece is used as an index of adhesion. It shows that the adhesion is large.
  • the results by the Sebastian method are shown in FIG. 17 for Examples and Comparative Examples.
  • the value is lkPs i or less at any of the points A to D, whereas in the example, it is as large as 5.26 to 7.75 kPs i. From this, it was recognized that the adhesiveness between the CF film and the Ti layer was much larger in the example than in the comparative example.
  • a TiC layer adheresion layer
  • FIGS. 18 and 19 show the results shown in FIGS. 18 and 19.
  • Fig. 18 shows the cross section when the magnification is 400,000
  • Fig. 19 shows the cross section when the magnification is 2,000,000. From these results, it was confirmed that a layer different from the CF film and the Ti layer was formed at the interface between the CF film and the Ti layer.
  • FIGS. 20A-20C show the analysis result of the Ti layer
  • FIG. 20B shows the analysis result of the interface layer
  • FIG. 20C shows the analysis result of the CF film.
  • the vertical axis represents the count value of the number of X-rays incident on the detector
  • the horizontal axis represents the energy of the X-ray.
  • the peak of Ti is shown in FIG. 20A, and the layer at the interface is made of a compound of Ti and C in FIG. 20B.
  • the peak of C is smaller in FIG. 20B, because the sensitivity is lower on the left side of the spectrum.
  • Fig. 20C the peak value of K (force beam) appears, but this K was mixed in the polishing process. ⁇ 5
  • FIGS. 21A and 21B were obtained.
  • the spectrum shown in Fig. 21A is the spectrum at each position from the top surface of the interface to the position below 360 ⁇ .
  • the spectrum shown in FIG. 21B is an enlarged view of the spectrum at each position from the upper surface of the interface to a position below 120 ⁇ .
  • the spectrum from the upper surface of the interface to the position below 120 angstrom has a peak of Ti-C bond, whereas no Ti-C bond peak is seen below it. It was confirmed that a peak of CC bond was observed. This confirmed that the interface layer had a thickness of about 120 angstroms and that this layer was made of TiC.
  • the peaks of the Ti-C bond can be seen in the lower two spectra. It is.
  • the Ti layer 3 serving as the metal layer may be formed by a chemical vapor phase reaction of a film forming gas containing Ti as a metal, which is called a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Good.
  • the Ti layer 3 is formed in a parallel plate plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • This apparatus includes a mounting table 102 serving as a grounded lower electrode inside a processing chamber 101. Further, a gas introduction chamber 103 is provided above the processing chamber 101 so as to face the mounting table 102.
  • the gas introduction chamber 103 is connected to a high-frequency power supply unit 104 and is configured to also serve as an upper electrode.
  • the gas introduction chamber 103 is connected to a gas introduction pipe 106 for a film formation gas via a nut-shaped connection portion 105 at the top, and also for dispersing and supplying the film formation gas into the processing chamber 101 at the bottom. Many gas supply holes 107 are formed. Further, an exhaust gas for exhausting the inside of the processing chamber 101 is provided at the bottom of the processing chamber 101. A pipe 108 is connected, and a loading / unloading port 109 for loading / unloading the wafer 10 is formed on a side wall thereof.
  • a Ti layer is formed as follows. That is, as described above, the wafer 10 to which the H 2 plasma has been irradiated is mounted on the mounting table 102. Then, for example, a high-frequency power of OkW is applied between the mounting table 102 and the gas introduction chamber 103 to generate plasma. While the inside of the processing chamber 101 is exhausted through an exhaust pipe 108 and maintained at a predetermined pressure, the wafer 10 is heated to, for example, 350 ° C. by a heater (not shown) built in the mounting table 102.
  • a Ti film 4 gas and a gas, such as TiCl 4 gas are introduced at a predetermined flow rate of, for example, 10 sccm and 50 sccm through the gas introduction chamber 103 through the gas introduction chamber 103 through the gas introduction pipe 106, and these gases are turned into plasma.
  • a Ti layer 3 is formed on the surface of the CF film 2 by a chemical reaction of TiCl 4 + H 2 —Ti + HCl by the plasma.
  • the adhesion between the CF film 2 and the Ti layer 3 can be increased, and the separation between the two can be suppressed. Can be. This is because even if the Ti layer 3 is formed by plasma CVD, the Ti layer is formed while the wafer 10 is heated to a temperature of 300 ° C or higher, so that C and Ti on the surface layer of the CF film 2 react. This is because TiC30 is formed at the boundary between the two.
  • step coverage (step coverage) can be improved, which is effective as a method for manufacturing a semiconductor device having a fine pattern.
  • the surface of the CF film 2 may be subjected to Ar sputtering as a pretreatment for the film formation process.
  • the pretreatment is performed by, for example, a parallel plate type plasma processing apparatus shown in FIG. 12, a parallel plate type sputtering apparatus shown in FIG. 13, an ECR plasma apparatus shown in FIG.
  • the Ar gas is turned into plasma, and the plasma is used to sputter the surface of the CF film 2 that has been irradiated with the H 2 plasma for about 30 seconds as described above.
  • a combination of TiCl 4 gas, SiH 4 gas, and H 2 gas, a combination of Ti 4 gas, and a mixture of Ti 4 gas and SiH 4 gas are used.
  • a film forming gas such as a combination of a gas and an H 2 gas may be used.
  • the manufacturing method of the present invention can also be applied to a case where the metal layer is a tantalum (Ta) layer.
  • a film forming gas such as a combination of TaBr 5 gas and gas, a combination of TaF 5 gas and H 2 gas, a combination of TaCl 5 gas and gas, or a combination of Tal 5 gas is used.
  • Ar gas which is a plasma generation gas, and C 4 F 8 gas and C 2 H 4 gas which are a film forming gas of a CF film were mixed at 150 sccm, 40 sccm and 30 sccm, respectively.
  • a CF film with a thickness of 7000 on-dastroms was formed on a silicon substrate by introducing the CF at a flow rate. Thereafter, annealing treatment was performed at 425 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • gas and Ar gas were introduced at a flow rate of 50 sccffl and 150 sccm, respectively, and the surface of the CF film was irradiated with H 2 plasma for 15 seconds.
  • microwave power was set to 2.
  • OkW and bias power was set to 0.5 kW.
  • a TiCl 4 gas and a gas, which are film forming gases for the Ti layer were introduced at flow rates of lOsccm and 50 sccm, respectively, and the film forming gas was purified. Then, a Ti layer having a thickness of 300 ⁇ was formed on the surface of the CF film 2. At this time, the high-frequency power was lkW, and the wafer temperature was 350 ° C. The adhesiveness between the CF film and the Ti layer was confirmed by the Sebastian method for the semiconductor device thus manufactured.
  • Ar gas is introduced at a flow rate of 150 sccm into the Ar gas into plasma using the ECR plasma apparatus shown in FIG. 15, and the surface of the CF film is sputtered by the plasma for 30 seconds.
  • a Ti layer was formed in the same manner as described above to manufacture a semiconductor device. Similarly, the adhesiveness between the CF film and the Ti layer was confirmed for the semiconductor device manufactured in this manner.
  • the semiconductor device was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the Ti deposition gas was TiCl 4 gas, SiH 4 gas, and H 2 gas, and these gases were introduced at flow rates of lOsccm, 2sccm, and 50sccm, respectively. .
  • the adhesiveness between the CF film and the Ti layer was confirmed for the semiconductor device manufactured in this manner.
  • the adhesion between the CF film and the Ti layer was also confirmed when Ar gas was sputtered under the same conditions as in Example 1 as a pretreatment for the formation of the Ti layer.
  • SiH 4 is added because SiH 4 further reacts with C1 and removes C1 from TiCl 4 in the form of HC1 to promote Ti formation. Although some Si remained in the film and a bond called TiSi was observed, the existence of TiC (TiSiC) was confirmed.
  • a semiconductor device was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the film forming gas of Ti was Ti 4 gas and H 2 gas, and these gases were introduced at a flow rate of 10 Osccm and 50 sccm, respectively. With respect to the semiconductor device manufactured in this manner, the adhesion between the CF film and the Ti layer was similarly confirmed. In this case, when the sputtering of Ar gas was performed under the same conditions as in Example 1 as a pretreatment for forming the Ti layer, Also, the adhesion between the CF film and the Ti layer was similarly confirmed.
  • the deposition gas for Ti was Ti 4 gas, SiH 4 gas, and H 2 gas, and these gases were introduced at flow rates of lOsccm, 2sccm, and 50sccm, respectively. Manufactured. The adhesion between the CF film and the Ti layer was similarly confirmed for the semiconductor device manufactured in this manner. At this time, the adhesion between the CF film and the Ti layer was also confirmed when the Ar gas was sputtered under the same conditions as in Example 1 as a pretreatment for the formation of the Ti layer.
  • the deposition gas for the Ta layer was TaBr 5 gas and H 2 gas, and these gases were introduced at flow rates of l Osccm and 7 sccm, respectively.
  • a semiconductor device was manufactured under the same conditions as in Example 1. The adhesion between the CF film and the Ta layer was similarly confirmed for the semiconductor device thus manufactured. At this time, the adhesion between the CF film and the Ta layer was also confirmed when Ar gas sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 as a pretreatment for the Ta layer formation.
  • Figure 23 shows these results. In each case, it is recognized that good adhesion can be obtained. In other words, even if a metal layer such as a Ti layer or a Ta layer (the W layer will be described later) is formed by a CVD method, the adhesion between the CF film and the metal layer is increased, and peeling between the two is suppressed. It was confirmed that. In addition, it was confirmed that the pre-treatment with Ar gas sputter before the formation of the metal layer further increased the dark adhesion between the CF film and the metal layer.
  • a metal layer such as a Ti layer or a Ta layer (the W layer will be described later)
  • an Ar gas was introduced at a flow rate of 70 sccm at a temperature of 300 ° C. to form a W layer on the surface of the CF film.
  • Ar gas and N 2 gas were introduced at a flow rate of 40 sccm and 120 sccm, respectively, to form a layer (Example).
  • the power of the high-frequency power supply unit 74 was 1200 W.
  • the results by the Sebastian method are shown in FIG. 24 for Examples and Comparative Examples.
  • the value is lkPs i or less at any of the points A to D, whereas in the example, it is large, from 5.2 to 6.8 kPs i. From this, it was confirmed that the adhesiveness between the CF film and the W layer was much larger in the example than in the comparative example.
  • FIGS. 27A to 27C show the spectra shown in FIGS. 27A to 27C.
  • FIG. 27A shows the analysis result of the W layer
  • FIG. 27B shows the analysis result of the interface layer
  • FIG. 27C shows the analysis result of the CF film.
  • the vertical axis shows the count value of the number of X-rays incident on the detector
  • the horizontal axis shows the energy of the X-ray.
  • CK a means that occur from the force one carbon line (X-ray) by irradiating an electron beam to the carbon.
  • the other indications FK a , WM Z , and WM a have the same meaning.
  • a semiconductor device was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the deposition gas for the W layer was 6 gases and these gases were introduced at flow rates of 16.7 sccm and 83.3 sccm, respectively.
  • the adhesion between the CF film and the W layer was similarly confirmed for the semiconductor device thus manufactured.
  • the adhesion between the CF film and the W layer was similarly confirmed when Ar gas was sputtered under the same conditions as in Example 1 as a pretreatment before the formation of the W layer.
  • Figure 23 shows the results. It is recognized that good adhesion can be obtained also in the case of the W layer. In other words, it was confirmed that even if the metal layer of the W layer was formed by the CVD method, the adhesion between the CF film and the metal layer was increased, and the separation between the two was suppressed. In addition, it was confirmed that the pre-treatment by sputtering with Ar gas before the formation of the metal layer further enhanced the dark adhesion between the CF film and the metal layer.
  • XPS analysis of the interface between the CF film and the metal layer for each semiconductor device revealed that TiC, TaC, or WC layers were formed between the CF film and the Ti layer, Ta layer, or W layer. Was confirmed. From these results, it was confirmed that even when the metal layer was formed by the CVD method, TiC, TaC, or WC was formed at the interface between the CF film and the metal layer, and this worked as an adhesion layer between the two. .
  • the above-described H 2 plasma irradiation may be performed by, for example, an ECR plasma apparatus shown in FIG.
  • the Ti layer, the Ta layer, and the W layer may be formed by thermal CVD, sputtering, or the like in addition to plasma CVD.
  • a Ti layer or the like can be formed by using a thermal CVD device, a sputter device, or the like in addition to the parallel plate type plasma CVD device.

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Description

明 細 書 フッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を 備えた半導体デバイス及びその製造方法 技 術 分 野
本発明は、フッ素添加カーボン膜よりなる絶縁膜を備えた半導体装置 及びその製造する方法に関する。 背 景 技 術
半導体デバイスの高集積化を図るために、パターンの微細化、回路の 多層化といつた工夫が進められており、そのうちの一つとして配線を多 層化する技術がある。 多層配線構造を形成するためには、 n段目の配線 層と (n+1)段目の配線層の間を導電層で接続すると共に、 導電層以外の 領域は層間絶縁膜と呼ばれる薄膜を形成する。
この層間絶縁膜の代表的なものとして S i 02膜があるが、 近年デバィ スの動作についてより一層の高速化を図るために層間絶縁膜の比誘電 率を低くすることが要求されており、層間絶縁膜の材質についての検討 がなされている。 即ち S i02膜は比誘電率がおよそ 4であり、 これより も小さい材質の発見に力が注がれている。そのうちの一つとして比誘電 率が 3. 5である SiOF膜の実現化が進められているが、 本発明者らは比 誘電率が更に小さいフッ素添加力一ボン膜 (以下 「CF膜」 という）に注 目している。
ところで CF膜を層間絶縁膜として用いて半導体デバイスを構成する 場合には、 CF膜の上面に例えば A アルミニウム）等の金属からなる配 線層を形成すると共に、 n段目と n+1段目との A1層を接続するための W (タングステン）の配線を形成することが必要となる。 ところがこの A1 層はエレクトロマイグレーションが発生するおそれ、つまり電流を流す と切断されてしまうおそれがあることから、 A1 層を補強するために TiN (チタンナイトライド）層を配線の一部として用い、 さらに TiN層と CF膜との間に Ti (チタン）層を形成することが検討されている。
しかしながら CF膜はポリテトラフルォロエチレンに近い性質を示し、 もともと密着性が低い。その上、 Wの配線を形成するときに例えば 400°C 付近にまで CF膜が加熱され、 このときの熱により CF膜と Ti層との界 面の層が気化してしまうので、 CF膜から Ti層が剥離してしまう。 この ため CF膜を層間絶縁膜として用いた半導体デバイスの実用化は極めて 困難であった。 発 明 の 開 示
本発明は絶縁膜であるフッ素添加カーボン膜の上に金属層が形成さ れた半導体デバイスにおいて、フッ素添加力一ボン膜と金属層との剥離 を抑えた半導体デバイス及びそのような半導体デバイスの製造方法を 提供することを目的とする。
本発明は、基板上に形成されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜 と、 フッ素添加カーボン膜の上に形成された金属層と、そしてフッ添加 カーボン膜と金属層との間に形成され密着層とを備えた半導体デバイ スを提供する。 密着層は、 炭素と、 前記金属 （または前記金属層に含ま れる金属と同金属） とを含む化合物からなり、 金属層が前記フッ素添加 カーボン膜から剥離するのを防止する。
さらに本発明は半導体デバイスの製造方法を提供する。基板上にフッ 素添加カーボン膜からなる絶縁膜を形成し、そしてフッ素添加カーボン 膜の表面のフッ素を低減させる。フッ素添加カーボン膜の表面に金属層 を形成する。そしてフッ素添加カーボン膜と金属層との間に、 炭素と、 前記金属層に含まれる金属と同金属とを含む化合物からなる密着層を 形成する。 なお、 フッ素を低減させた後、 前記フッ素添加カーボン膜の 表面に金属層を形成しながらまたは金属層を形成した後に基板を加熱 して、前記フッ素添加カーボン膜と前記金属層との間に炭素と前記金属 とを含む化合物からなる密着層を形成しても良い。 さらに、 フッ素を低 減させた後、前記フッ素添加カーボン膜の表面に、 金属を含む成膜ガス の化学的気相反応により金属層を形成し、フッ素添加カーボン膜と金属 層との間に炭素と前記金属とを含む化合物からなる密着層を形成して も良い。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の半導体デバイスの製造方法の概要を説明するための 図である。
図 2 は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 3 は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 4は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 5 は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 6 は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 7 は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 8 は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 9 は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 10は本発明の方法による半導体デバイスを製造する一工程を示す 図である。
図 Ι ΙΑ, Ι ΙΒ は各々本発明の半導体デバイスの一実施例の構造の一部 を示す断面図である。
図 12は Η2のプラズマ照射処理を行うための平行平板型プラズマ処理 装置を示す断面図である。
図 13は Ti層及び TiN層の成膜処理を行うためのスパッ夕装置を示す 断面図である。
図 14は H2のプラズマ照射処理と Ti層及び TiN層の成膜処理を連続 的に行うためのクラスタツールを示す平面図である。
図 15は CF膜の成膜処理を行うための ECRプラズマ装置を示す断面図 である。
図 16はセバスチャン法により CF膜と Ti層との密着性を確認するた めのポィントを示す図である。
図 17は CF膜と Ti層との密着性の実験結果を示す表である。
図 18は TEMにより観察した CF膜と Ti層との界面の断面の様子（40 万倍）を示す断面図である。
図 19は TEMにより観察した CF膜と Ti層との界面の断面の様子（200 万倍）を示す断面図である。
図 20A、 20B、 20Cは CF膜と Ti層との界面の層のエネルギー分散型 X 線分析による解析結果を各々示す特性図である。
図 21A、 21Bは CF膜と Ti層との界面の層の XPS分析による解析結果 を各々示す特性図である。
図 22は Ti層の成膜処理を行なうための平行平板壁プラズマ CVD装置 を示す断面図である。
図 23は CF膜と Ti層、 Ta層及び W層との密着性の実験結果を示す表 である。
図 24は CF膜と W層との密着性の実験結果を示す表である。
図 25は TEMにより観察した CF膜と W層との界面の断面の様子（40 万倍）を示す断面図である。
図 26は TEMにより観察した CF膜と W層との界面の断面の様子（200 万倍）を示す断面図である。
図 27A、 27B、 27Cは CF膜と W層との界面の層のエネルギー分散型 X 線分析による解析結果を各々示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の半導体デバイスの製造方法の概要について図 1 を参照して 説明する。
先ず図 1の（a) に示すように基板 1の上にフッ素添加カーボン膜 (以 下 「CF膜」 という） 2からなる絶縁膜を形成する。 次いで図 1の （b) に 示すように CF膜 2の表面に水素 (H2)ガスのプラズマを照射する。 この ように H2のプラズマを照射すると、 CF膜 2では表層部のフッ素 (F)が H と反応し HFとなって CF膜 2から飛散していく。 このため図 1の （c) に示すように表層部では Fが低減する力 炭素 (C)は残存するので Cの 濃度が高い状態となる（フッ素低減化工程)。
続いて図 1の （d) に示すように、 例えば基板 1を加熱しながら CF 膜 の表面に例えばチタン（Ti)の金属層（Ti 層） 3 を形成する。 この際 CF膜 2と Ti層 3との界面では、 CF膜 2の表層部の Cと Tiが反応して TiC (Tiと Cとを含む化合物） 30が形成される。 この後 Ti層 3の表面に 例えば A1層からなる配線や W層からなる接続線を形成することにより 半導体デバイスを製造する。このような方法では CF膜 2と Ti層 3との 界面に密着層として TiC層 30が形成され、 この層により CF膜 2と Ti 層 3との間の剥離が抑えられる。 以下に本発明の半導体デバイスの製造方法を、 CF 膜を層間絶縁膜と して用い、 例えば A1配線層を W層で接続する多層配線構造の半導体デ バイスの製造に適用した場合について図 2〜図 10 を参照して詳細に説 明する。
先ず図 2に示すように、基板 1の表面に例えば 20000オングスト口一 ムの CF膜 2を形成する。 この CF膜 2は例えば ECR (電子サイクロトロ ン共鳴）を利用したプラズマ処理装置において、 例えばプラズマガスと して Ar (アルゴン）ガス、 成膜ガスとして C4F8ガス及び C2H4ガスなどを 用い、 当該成膜ガスをプラズマ化することにより形成される。
続いて CF膜 2に Wの配線を形成するための処理を行う。 この処理で は先ず図 3に示すように、 CF膜 1表面の Wの配線を形成しょうとする 部分に Wを埋め込むためのホール 1 1を形成する。 このホール 21は CF 膜 2の表面に所定のパターンを形成し、図示しないエッチング装置にお いてエッチング処理を行うことにより形成される。
この後図 4に示すように、 CF膜 2の表面に H2のプラズマを照射する。 つまり後述するプラズマ処理装置（図 1 2参照）において Arガスと H2ガ スを導入して H2ガスをプラズマ化し、 当該 のプラズマを例えばおよ そ 10秒程度照射する。 ここで Arガスを導入するのは、 のプラズマを 生成しやすくすると共に、 当該プラズマの安定化を図るためである。 こ のように H2のプラズマを照射すると、 既述のように CF膜 2では表層部 の Fが低減し、 Cの濃度が高い状態となる。
ここでこのフッ素低減化工程は、 ¾0中に CF膜 2が形成された基板 1 を浸漬した後、 当該基板 1に対して例えば 425°C程度の温度でァニール 処理を行うことにより実施するようにしてもよい。このようにすると基 板 1を 0中に浸漬することによって CF膜 2表面に付着した H20中の H がその後のァニール処理の際に CF膜 2表層部の Fと反応して HFとなつ て飛散していくので、 CF膜 2の表層部に Cが集まった状態となる。 こうして H2のプラズマを照射した後、 図 5に示すように、 CF膜 2の 表面全体に Ti層 3及び TiN層 3 1を形成する。 つまり後述するスパッ 夕装置（図 1 3参照）において、例えばウェハの載置台を 300°C程度に加 熱した状態で、先ず Arガスを導入して夕一ゲットである Tiをスパッ夕 し、 CF膜 2の表面に例えば 100〜300オングストロームの厚さの Ti層 3 を形成する。 次いで Arガスと窒素 (N2)ガスとの混合ガスを導入して夕 —ゲットである Tiをスパッ夕し、前記 Ti層 3の表面に例えば 100オン ダストローム程度の厚さの TiN層 3 1を形成する。 これにより CF膜 の表面全体にはホール 21の内壁面も含めて Ti層 3及び TiN層 3 1が形 成される。
このように CF膜 2の表面に Ti層 3を形成すると、 既述のように CF 膜 2と Ti層 3との界面には例えば 100〜120オングストロ一ムの厚さの TiC層 30が形成される。 この方法の代わりに、 当該 Ti層 3が形成され た基板 1に対して 400°C以上の温度でァニール処理を行うようにして もよい。
次いで図 6に示すように、 Ti層 3の表面に W層 4を形成して、 ホー ル 21に Wを埋め込む処理を行った後、 図 7に示すように、 図示しない CMP (Chemi cal Mechani cal Pol i shing)装置において CMP処理（研磨処理） を行ない、 CF膜 2の表面の不要な W層 4を研磨して除去する。
続いてこのように Wの接続線が形成された CF膜 2の表面に A1配線層 を形成するための処理を行う。 この処理では先ず図 8に示すように、 A1 の配線を形成しょうとする CF膜 2の表面に H2のプラズマを照射する。 この処理は例えば図 4に示す工程と同様に行われ、 H2のプラズマが例え ばおよそ 10秒程度照射される。
次いで図 9に示すように、 CF膜 2の表面全体に Ti層 32及び TiN層 33 を形成する。 この処理は例えば図 5に示す工程と同様に行われ、 例 えば 100〜300オングストロームの厚さの Ti層 32が形成された後、 前 記 Ti層 32の表面に例えば 100オングストローム程度の厚さの TiN層 33 が形成される。 なお上述の研磨処理工程にて研磨停止位置を精度よ く制御して Ti層 3及び TiN層 31を残す場合には、この工程は省略であ る。 この後図 10に示すように、 TiN層 33の表面に例えば 8000オング ストローム程度の厚さの A1層（A1配線層） 5を形成し、 こうして多層配 線構造の半導体デバイスが製造される。
以上詳細に説明した方法で製造された半導体デバイスの実施例 1 の 構造の一部を図 11A、 11Bに示す。 図 11Aは当該デバイスの正面側の断 面図、 図 11Bは当該デバイスの側面側の断面図を示している。 図に示す ように、 この半導体デバイスは CF膜からなる層間絶縁膜 22〜25、 W層 よりなる接続線 41、 42、 A1層よりなる配線層 51、 52より成る。 さらに、 CF膜 22 と W層 4 1との間や CF膜 22と A1配線層 5 1との間等には Ti 層及び TiN層からなる層 32、 33が形成されている。 なお、 図 11A、 11B 中この層 32、 33は便宜上 1本の太線により表わされている。
ここで H2プラズマの照射が行われるプラズマ処理装置と、 Ti層及び TiN層の形成が行われるスパッ夕装置とについて図 12及び図 13を参照 して夫々説明する。
図 12に示す装置は平行平板型のプラズマ処理装置であり、 処理室 61、 下部電極をなす載置台 62、 載置台 62に接続された高周波電源部 63、 載 置台 62と対向するように設けられ、アースされた上都電極 64により構 成される。
このような装置により既述の図 4及び図 8に示す処理が行なわれる。 つまり載置台 62上に基板をなす半導体ウェハ（以下「ウェハ」という） 10 を載置し、載置台 62と上部電極 64との問に高周波電力を印加してブラ ズマを発生させる。 一方排気管 65を介して排気しながら、 ガス導入管 66を介して H2ガスと Arガスを夫々所定の流量で供給して H2ガスをプ ラズマ化し、このプラズマをウェハ 10に形成された CF膜の表面に例え ばおよそ 10秒程度照射する。
また図 13に示す装置は平行平板型のスパッ夕装置であり、 処理室 71、 アースされた下部電極をなす載置台 72、 下部電極 72に対向するように 設けられた上部電極 73、 上部電極 73に接続された高周波電源部 74に より構成される。
このような装置により既述の図 5及び図 9に示す処理が行なわれる。 つまり載置台 72内を例えば 300°Cに加熱した状態で、載置台 72と上部 電極 73との問に高周波電力を印加してプラズマを発生させる。 一方排 気管 76を介して排気しながら、 ガス導入管 77を介して Arガスを夫々 所定の流量で供給して当該 Arガスをプラズマ化する。 このプラズマに より上部電極 73の下部に設けられた Tiの夕ーゲット 75をスパッ夕し て、これにより載置台 72上に載置されたウェハ 10の CF膜上に Tiを成 膜する。次いで Arガスと N2ガスとを夫々所定の流量で供給してこれら ガスをプラズマ化する。 このプラズマにより夕ーゲット 75をスパッ夕 して、 これにより成膜された Ti層の表面に TiNを成膜する。
次に本発明の半導体デバイスの製造に適した製造装置について図 14 を参照して説明する。
この装置はクラス夕ツール等と呼ばれるものであり、真空室である移 載室 81 を備える。 この移載室 8 1の周囲には、 予備真空室からなる 2 つのカセット室 82, 83が設けられる共に、 図 12に示すプラズマ処理装 置からなる処理室 84と、 図 13に示すスパッ夕装置からなる処理室 85 とが設けられている。移載室 81の内部に設けられた移載アーム 86によ り、 ウェハ 10がカセット室 82, 83と処理室 84, 85との問で移送される ようになつている。 このような装置で のプラズマ照射処理と Ti層及 び TiN層の成膜処理を行うようにすれば、これらの処理を連続的に行う ことができ、 スループットが向上する。
本発明の半導体デバイスの方法では、 CF膜 2を基板 1上に形成した 後、 CF膜 2の表面に H2のプラズマを照射してから、 基板 1 を加熱した 状態で Ti層 3を形成している。 後述の実験例からも明らかなように、 CF膜 2と Ti層 3との界面に TiC層 30を形成することができ、 この層 30により CF膜 2と Ti層 3との間の剥離が抑えられる。
また Ti層 3と A1配線層 5や W層 4とは金属層同士なので剥離しにく レ^このため結果的に CF膜 2と A1配線層 5や W層 4との剥離が抑えら れ、 CF膜 2 を層間絶縁膜として用いることができる。 ここで半導体デ バイスの微細化、 高遠化が進む要請されている中で、 CF 膜は比誘電率 が小さいことから、半導体デバイスの層間絶縁膜として用いることは効 果的である。
ここで CF膜 2と A1配線層 5や W層 4との間に Ti層 3及び TiN層 31 を形成する理由について説明する。これは A1配線層 5は強度が小さく、 電流を流すと切断されやすいので、 強度が大きい TiN層 31 を配線の一 部として使い、 硬い TiN層により A1配線層 5を補強して配線層の断絶 を抑えるためである。 この際 Ti層 3は強度が小さいので、 TiN層 31の 代わりに配線の一部として用いることは適当ではない。
また CF膜 2と TiN層 31 との間に Ti層 3を形成する理由は次の通り である。 TiN層 31の形成は既述のように Tiのターゲットを Arガスと N2ガスでスパッ夕して行う。 そこで、 Ti 層 3が形成されていない場合 には、 ホール 21に埋め込まれた Wが N2と反応して Wの窒化化合物が生 成してしまい、 Wの表面に当該窒化化合物からなる絶縁膜が形成されて しまうからである。
続いて CF膜 2と Ti層 3との界面に TiC層 30が形成されることによ り、 CF膜 2と Ti層 3との剥離が抑えられる理由について説明する。 先 ず CF膜に直接金属層を形成した場合に金属層の剥離が起こる理由につ いて考察する。 この場合には金属層を CF膜の表面に形成する際、 CF膜 中の Fと金属とが反応して CF膜と金属層の界面に金属のフッ化物が形 成される。例えば CF膜の表面に Ti層を形成する場合を例にすると、 CF 膜と Ti層との界面には TiF4が形成される。
ここで金属のフッ化物は一般に昇華点や融点が低く、 TiF4は昇華点が 284°Cである。ところで Ti層の形成が行われた後のプロセスでは基板が 例えば 400°C以上の温度に加熱されることがあり、例えば上述の W層の 形成を行うときのプロセス温度は 400°C程度である。従ってこの処理を 行う際、 基板は TiF4の昇華点以上の温度に加熱されるので、 TiF4は昇 華してしまい、 このように CF膜と Ti層の界面で TiF4の昇華が起こる と、 気化した TiF4が CF膜から離れてしまうので、 結局 CF膜から T i層 が剥がれてしまうと推測される。
一方本発明の方法では CF膜 2と Ti層 3との界面に Ti C層 30が形成 されており、 この TiC層 30は融点が 3257°Cである。 従って W層の形成 の際に基板 1が高温に加熱されても、 Ti Cの融点はその温度よりも数段 高いので、 TiCは気化あるいは融解が起こらず安定している。 このため CF膜 2から TiC層 30が剥離してしまうことはない。 従って TiC層 30 は CF膜 2と Ti層 3との間で密着層として機能し、この層により両者の 界面における剥離が防止される。 また TiC層 30の導電率は 61 Ω · cm であり、 このため CF膜と A1配線層 5や W層 4との問に TiC層 30が存 在しても A1配線層 5と W層 4とは電気的に接合されているので、 A1配 線層 5や W層 4形成するときに剥がさなくても良い。 なお Ti C層 30が 絶縁膜であれば A1配線層 5や W層 4を形成するときに剥がす必要があ る。
ここで本発明の方法では、 Ti 以外に Wや Mo (モリブデン）， Cr (クロ ム）， Co (コバルト）， Ta (タンタル)， Nb (ニオブ)， Zr (ジルコニウム）等の金 属層を CF膜の表面に形成する場合にも適用できる。つまり Wや Moのフ ッ化物の融点は 20°C以下、 Crや Coのフッ化物の融点は 100°C付近以下 であるのに対し、 これらの金属の炭素化合物の融点はおよそ 2000° (〜 4000°Cであり、また同様に Ta, Nb, Zrの炭素化合物の融点もかなり高い。 このため例えば W層の形成工程において 400°C程度の高温で処理を行つ ても前記金属の炭素化合物は安定していて密着層として機能するので、 CF膜と金属層との剥離が抑えられる。
続いて本発明の方法の効果を確認するために行った実験例 I につい て説明する。先ず実験で用いた半導体デバイスの構造を説明する。 当該 デバイスは、 シリコン基板上に 0. 5 mの厚さの CF膜を形成し、 当該 CF膜の表面に 100オングストロームの厚さの Ti層と 500オングストロ ームの厚さの TiN層をこの順に成膜したものである。
このデバイスは次のような条件で製造された。 つまり後述する ECR プラズマ装置にて、 まず Ar ガス、 C4F8 ガス、 C2H4 ガスを夫々 150sccm, 40sccm, 30sccmの流量で導入してシリコン基板上に CF膜を形 成した。 その後、 窒素ガス雰囲気の下 425°Cでァニール処理を 2時間行 なった。この後 ECRプラズマ装置にて、 ガスと Arガスとを夫々 306sccm、 30sccmの流量で導入して CF膜の表面に H2のプラズマを 13秒間照射し た。 このときマイクロ波電力（後述の高周波電源部 93)は 2700W、 バイァ ス電力（後述の高周波電源部 98)は 0Wとした。
次いで図 13に示す装置を用い、 300°Cの温度の下、 Arガスを 70sccm の流量で導入して CF膜の表面に Ti層を成膜した。 この後、 Arガスと N2ガスとを夫々 40sccm, 120sccmの流量で導入して TiN層を成膜した（実 施例）。 このとき高周波電源部 74の電力は 1200Wとした。
ここで CF膜の成膜と H2のプラズマ照射が行われる ECRプラズマ装置 について図 15 を参照して説明する。 この装置ではプラズマ室 9 1と成 膜室 92 とからなる真空容器 9の内部に、 高周波電源部 93から導波管 94及び透過窓 95を介して例えば 2. 45GHzの高周波（マイク口波) Mが供 給される。 さらに、 プラズマ室 91の周囲と成膜室 92の下部側に夫々設 けられた主電磁コイル 96aと補助電磁コイル 96bとにより、 91から成膜室 92に向かい、 ECRポイント P付近にて磁場の強さが 875 ガウスとなる磁場 Bが形成される。こうして磁場 Bとマイクロ波 Mとの 相互作用により前記 ECRボイント Pにて電子サイクロトロン共鳴が生じ る。
この装置で CF膜を形成するときには、成膜室 92に設けられた載置台 97にウェハ 10を載置し、載置台 97に高周波電源部 98よりバイアス電 圧を印加する。そして真空容器 9内を排気管 99を介して排気しながら、 プラズマ室 9 1に Arガスを導入すると共に、 成膜室 92に成膜ガスを導 入し、成膜ガスを前記電子サイクロトロン共鳴によりプラズマ化する。 また H2のプラズマを照射するときには、 プラズマ室 9 1から ¾ガスと Arガスとを導入して ¾ガスを前記電子サイクロトロン共鳴によりプラ ズマ化する。
このようにして製造された半導体デバイスについて、 CF膜と Ti層と の間の剥離の有無を次のように確認した。先ず TiN層の上面にテープを 貼って当該テープを剥がし、テープを剥がすときに CF膜と Ti層との間 で剥離が起こるかどうかを目視で確認した。 また比較例として H2のプ ラズマを照射する工程を行なわない他は実施例と同様の方法で製造し た半導体デバイスについても同様の実験を行った。この結果比較例では 剥離が認められたのに対し、 実施例では剥離が認められなかった。 次いで実施例と比較例の夫々のデバイスについて、 CF膜と Ti層との 間の密着性を、図 16に示す A〜Dの 4つのポイントにおいてセバスチヤ ン法により測定した。 このセバスチャン法は、 ベアシリコン表面に CF 膜を形成しその上に本発明による方法により Ti層、 TiN層を形成し、 この TiN層表面に密着試験子を接着剤で固定する。 そして、 試験子を 引き上げて TiN層が CF膜から剥がれたときの試験子単位面積当りの引 き上げ力（kPs i)の大きさを密着性の指標とするものであり、引き上げ力 が大きいほど密着性が大きいことが示す。 セバスチヤン法による結果を実施例、比較例について図 1 7に示す。 比較例では A〜Dいずれのポイントでも lkPs i以下であるのに対し、 実 施例では 5. 26〜7. 75kPs i と大きい。 このことから、 実施例では CF膜と Ti 層との間の密着性が比較例に比べてかなり大きいことが認められた。 このようにこれらの実験により、 CF膜に のプラズマを照射してから Ti層を形成することによって、 CF膜と Ti層との界面に Ti C層（密着層） が形成され CF膜と T i層との間の密着性が大きくなることが確認された。 続いて実施例のデバイスについて、 CF膜と Ti層との界面付近の断面 の様子を TEM (透過型電子顕微鏡）で観察したところ、 図 18及び図 19の ような結果が得られた。 ここで図 18は倍率 40万倍、 図 19は倍率 200 万倍の時の断面の様子を夫々示している。 これらの結果により、 CF 膜 と Ti層との界面には CF膜と Ti層とは異なる層が形成されていること が確認された。
このため本発明者らは、 CF膜と Ti層との界面に形成されている層の 組成を調べるために、 次のような分析を行った。先ず CF膜と Ti層と界 面の層との夫々についてエネルギー分散型 X線解析を行つたところ、図 20A-20Cに示すスぺクトルが得られた。 ここで図 20Aは Ti層、 図 20B は界面の層、図 20Cは CF膜の解析結果を夫々示している。さらに、夫々 の図において縦軸は検出器に入射してくる X線の個数のカウント値、横 軸は X線のエネルギーを示している。
これらの結果により、 図 20Aでは Tiのピーク、 図 20Bでは前記界面 の層は Ti と Cの化合物からなることが確認された。 ここで図 20Bでは Cのピークが小さくなつているが、 これはスぺクトルの左側では感度が 低くなるからである。実際の Cの量はピーク値より多く、 界面の層中の Ti, C, Fの割合は、 Ti.: C :F=100 : 30〜50 : 1 5〜30程度である。 また図 20C では K (力リゥム）のピーク値が現れているが、 この Kは研磨工程で混入 したものである。 丄 5
また CF膜と Ti層との界面の上面の位置から 360オングストローム下 方側の位置まで、 30オングストローム下がる毎に XPS分析（光電子分光 装置）を行ったところ、 図 21A、 21Bに示す結果が得られた。 図 21Aに示 すスペクトルは界面の上面の位置から 360 オングストローム下方側の 位置までの各位置におけるスペクトルである。 また、 図 21Bに示すスぺ ク卜ルは界面の上面の位置から 120 オングストローム下方側の位置ま での各位置のスぺクトルを拡大したものである。
この結果により界面の上面の位置から 120 オングストローム下方側 の位置までのスぺクトルには Ti-C結合のピークが見られるのに対し、 それより下方側では Ti- C結合のピークは見られず、 C- C結合のピーク が見られることが認められた。これにより界面の層は約 120オングスト ローム程度の厚さであること及びこの層は TiC よりなることが確認さ れた。 ここで図 2 1 Aに示すスペクトルでは下部側の 2つのスペクトル に Ti- C結合のピークが見られるが、これは CF膜がチャージされている ために、 C-C結合のピークが右にシフトしただけである。
以上において本発明では、金属層をなす Ti層 3を CVD (Chemi cal Vapor Depos i t i on)法と呼ばれる、金属である Tiを含む成膜ガスの化学的気相 反応により成膜するようにしてもよい。 この場合例えば図 22に示す平 行平板プラズマ CVD装置において Ti層 3の成膜が行われる。 この装置 は処理室 101の内部に、アースされた下部電極をなす載置台 102を備え る。 さらに、処理室 101の上部側には載置台 102と対向するようにガス 導入室 103が設けられている。 このガス導入室 103は高周波電源部 104 に接続されていて上部電極を兼用するように構成されている。
またガス導入室 103には、頂部にナツト状の接続部 105を介して成膜 ガスのガス導入管 106が接続されると共に、底面に処理室 101内に成膜 ガスを分散して供給するためのガス供給孔 107が多数形成されている。 さらに処理室 101には、その底部に処理室 101内を排気するための排気 管 108が接続されると共に、 その側壁にはウェハ 10を搬入出するため の搬入出口 109が形成されている。
このような装置においては次のように Ti層の成膜が行われる。 即ち すでに説明したように H2のプラズマの照射が行われたウェハ 10を載置 台 102上に載置する。そして、載置台 102とガス導入室 103との間に例 えば 1. OkWの高周波電力を印加してプラズマを発生させる。処理室 101 内を排気管 108 を介して排気して所定の圧力に維持しながら、 載置台 102に内蔵された図示しないヒ一夕によりウェハ 10を例えば 350°Cに加 熱する。 そして、 ガス導入管 106によりガス導入室 103を介して Tiの 成膜ガス側えば TiCl4ガス及び ガスを夫々所定の流量例えば lOsccm 及び 50sccmで導入して、 これらのガスをプラズマ化する。 そしてこの プラズマによって Ti Cl4+H2—Ti+HClの化学反応により CF膜 2の表面に Ti層 3を成膜する。
このように Ti層 3を CVD法により形成する場合においても、 後述の 実験例により明らかなように CF膜 2と Ti層 3との密着性を高めること ができ、 両者の間の剥離を抑えることができる。 これは Ti層 3をブラ ズマ CVDにより形成しても、 ウェハ 10を 300°C以上の温度に加熱した 状態で Ti層が形成されるので、 CF膜 2の表層部の Cと Tiとが反応し て両者の境界に TiC30が形成されるためである。
またこの方法では CVD法により Ti層 3を形成しているため、 ステツ プカバレツジ（段差被覆性）を向上させることができ、微細パターンの半 導体デバイスの製造方法としては有効である。
さらに上述のプロセスでは H2のプラズマの照射と Ti層 3の成膜との 間に、成膜処理の前処理として CF膜 2の表面に Arによるスパッ夕を行 うようにしてもよい。 この場合前処理は例えば図 12に示す平行平板型 のプラズマ処理装置や図 13 に示す平行平板型のスパッ夕装置、 図 15 に示す ECRプラズマ装置等にて行なわる。例えばこれらの装置内におい て Arガスをプラズマ化し、 このプラズマにより約 30秒間、 すでに説明 したように H2のプラズマ照射が行われた CF膜 2の表面に対してスパッ 夕が行われる。
このような前処理を行うと CF膜 2と Ti層 3との間の密着性がより向 上するという効果が得られる。これはウェハ 10表面に CF膜 2を成膜し た後、当該ウェハ 10を次工程に搬送する際にウェハ 10が大気中に晒さ れると、 CF膜 2の表面に 02や H20が吸着されるが、 この 02等がスパッ 夕により除去されるためである。
ここで上述のプロセスにおいては、 Ti 層 3の成膜の際 TiCl4ガスと SiH4ガスと H2ガスとの組み合わせや， Ti l4ガスと ガスとの組み合わ せ, Ti l4ガスと SiH4ガスと H2ガスとの組み合わせ等の成膜ガスを用いて もよい。また本発明の製造方法は金属層がタンタル (Ta)層である場合に も適用できる。 この場合例えば TaBr5ガスと ガスとの組み合わせや、 TaF5ガスと H2ガスとの組み合わせ、 TaCl5ガスと ガスとの組み合わせ や Tal5ガス ガスとの組み合わせ等の成膜ガスが用いられる。
続いて上述の製造方法の効果を確認するために行った実験例につい て説明する。
先ず図 15に示す ECRプラズマ装置にて、 プラズマ生成用ガスである Ar ガスと、 CF膜の成膜ガスである C4F8ガス及び C2H4ガスとを、 夫々 150sccm, 40sccm, 30sccmの流量で導入してシリコン基板上に 7000オン ダストロームの厚さの CF膜を形成した。 その後、 窒素ガス雰囲気の下 425°Cでァニール処理を 30分間行なった。この後前記 ECRプラズマ装置 にて、 ガスと Ar ガスとを夫々 50sccffl, 150sccmの流量で導入して CF 膜の表面に H2のプラズマを 15秒間照射した。 このときマイクロ波電力 は 2. OkW,バイァス電力は 0. 5kWとした。
次いで図 11に示す装置を用い、 Ti層の成膜ガスである TiCl4ガス及 び ガスを夫々 lOsccm, 50sccmの流量で導入して、前記成膜ガスをプラ ズマ化し、 CF膜 2の表面に 300オングストロームの厚さの Ti層を形成 した。 このとき高周波電力は lkW、 ウェハの温度は 350°Cとした。 この ようにして製造された半導体デバイスについて、 CF膜と Ti層との間の 密着性をセバスチヤン法により確認した。
また Ti層の成膜処理の前処理として、図 15に示す ECRプラズマ装置 にて、 Arガスを 150sccmの流量で導入して Arガスをプラズマ化し、 こ のプラズマにより CF膜の表面を 30秒間スパッ夕した後、上述の同様の 方法で Ti層を成膜して半導体デバイスを製造した。 このようにして製 造された半導体デバイスについても同様に CF膜と Ti層との間の密着性 を確認した。
(実施例 2)
Tiの成膜ガスを TiCl4ガスと SiH4ガスと H2ガスとし、 これらのガス を夫々 lOsccm, 2sccm, 50sccmの流量で導入して、 他は実施例 1 と同条件 で半導体デバイスを製造した。このようにして製造された半導体デバイ スについても、 同様に CF膜と Ti層との間の密着性を確認した。 この際 Ti層の成膜の前処理として Arガスのスパッ夕を実施例 1と同条件で行 なった場合についても、同様に CF膜と Ti層との間の密着性を確認した。 ここで SiH4を添加するのは、 SiH4が よりさらに C1 と反応し、 HC1 と いう形で C1を TiCl4よりとり除き Ti形成を促進する働きがあるからで ある。 膜中に若干 Siが残り、 TiSi という結合も見られるが、 それでも TiC (TiSiC)の存在が確認された。
(実施例 3)
Ti の成膜ガスを Ti l4ガスと H2ガスとし、 これらのガスを夫々 lOsccm, 50sccmの流量で導入して、 他は実施例 1 と同条件で半導体デバ イスを製造した。このようにして製造された半導体デバイスについても、 同様に CF膜と Ti層との間の密着性を確認した。 この際 Ti層の成膜の 前処理として Arガスのスパッ夕を実施例 1 と同条件で行なった場合に ついても、 同様に CF膜と Ti層との間の密着性を確認した。
(実施例 4)
Tiの成膜ガスを Ti l4ガスと S iH4ガスと H2ガスとし、 これらのガスを 夫々 lOsccm, 2sccm, 50sccmの流量で導入して、 他は実施例 1 と同条件で 半導体デバイスを製造した。このように製造された半導体デバイスにつ いても、 同様に CF膜と Ti層との間の密着性を確認した。 この際 Ti層 の成膜の前処理として Arガスのスパッ夕を実施例 1 と同条件で行なつ た場合についても、 同様に CF膜と Ti層との間の密着性を確認した。
(実施例 5)
金属層として Ti層の代わりに Ta層を形成するために、 Ta層の成膜 ガスを TaBr5ガスと H2ガスとし、 これらのガスを夫々 l Osccm, 7sccmの 流量で導入して、他は実施例 1と同条件で半導体デバイスを製造した。 このように製造された半導体デバイスについても、 同様に CF 膜と Ta 層との間の密着性を確認した。 この際 Ta 層の成膜の前処理として Ar ガスのスパッタを実施例 1と同条件で行なった場合についても、同様に CF膜と Ta層との間の密着性を確認した。
(実施例 6)
Ta 層の成膜ガスを TaF5ガスと H2ガスとし、 これらのガスを夫々 l Osccm, 7sccm の流量で導入して、 他は実施例 1と同条件で半導体デバ イスを製造した。 このように製造された半導体デバイスについても、 同 様に CF膜と Ta層との間の密着性を確認した。 この際 Ta層の成膜の前 処理として Arガスのスパッ夕を実施例 1 と同条件で行なった場合につ いても、 同様に CF膜と Ta層との間の密着性を確認した。
(実施例 7)
Ta 層の成膜ガスを TaCl5ガスと H2ガスとし、 これらのガスを夫々 lOsccm, 7sccmの流量で導入して、 他は実施例 1 と同条件で半導体デバ イスを製造した。 このように製造された半導体デバイスについても、 同 様に CF膜と Ta層との間の密着性を確認した。 この際 Ta層の成膜の前 処理として Arガスのスパッタを実施例 1 と同条件で行なった場合につ いても、 同様に CF膜と Ta層との間の密着性を確認した。
(実施例 8)
Ta 層の成膜ガスを Tal5ガスと ガスとし、 これらのガスを夫々 lOsccm, 7sccmの流量で導入して、 他は実施例 1 と同条件で半導体デバ イスを製造した。 このように製造された半導体デバイスについても、 同 様に CF膜と Ta層との間の密着性を確認した。 この際 Ta層の成膜の前 処理として Arガスのスパッ夕を実施例 1 と同条件で行なった場合につ いても、 同様に CF膜と Ta層との間の密着性を確認した。
これらの結果を図 23に示す。 いずれの場合も良好な密着性が得られ ることが認められる。 つまり Ti層や Ta層 （W層については後述する） の金属層を CVD法により成膜しても、 CF膜と金属層との間の密着性が 大きくなり、 両者の間の剥離が抑えられることが確認された。 また金属 層の成膜の前に Arガスのスパッ夕による前処理を行なうと、 CF膜と金 属層との闇の密着性がさらに大きくなることが確認された。
続いて本発明の方法の効果を確認するために行った実験例 I I につい て説明する。先ず実験で用いた半導体デバイスの構造を説明する。 当該 デバイスは、 シリコン基板上に 0. 5 ΠΙの厚さの CF膜を形成し、 当該 CF膜の表面に 100オングストロームの厚さの W層と 500オングスト口 ームの厚さの而層をこの順に成膜したものである。 なお、 ECRプラズ マ装置によるこのデバイスの製造条件は実験例 I における製造条件と 同じである。
次いで図 13に示す装置を用い、 300°Cの温度の下、 Arガスを 70sccm の流量で導入して CF膜の表面に W層を成膜した。 この後、 Arガスと N2 ガスとを夫々 40sccm, 120sccmの流量で導入して 層を成膜した（実施 例）。 このとき高周波電源部 74の電力は 1200Wとした。 セバスチャン法による結果を実施例、 比較例について図 24に示す。 比較例では A〜Dいずれのポイントでも lkPs i以下であるのに対し、 実 施例では 5. 2〜6. 8kPs iと大きい。 このことから、 実施例では CF膜と W 層との間の密着性が比較例に比べてかなり大きいことが認められた。
このようにこれらの実験により、 CF膜に H2のプラズマを照射してか ら W層を形成することによって、 CF膜と W層との界面に WC層（密着層） が形成され CF膜と W層との間の密着性が大きくなることが確認された。 続いて実施例のデバイスについて、 CF膜と W層との界面付近の断面 の様子を TEM (透過型顕微鏡）で観察したところ、 図 25及び図 26のよう な結果が得られた。 ここで図 25は倍率 40万倍、 図 26は倍率 200万倍 の時の断面の様子を夫々示している。 これらの結果により、 CF膜と W 層との界面には CF膜と W層とは異なる層が形成されていることが確認 された。
このため本発明者らは、 CF膜と W層との界面に形成されている層の 組成を調べるために、 次のような分析を行った。 先ず CF膜と W層と界 面の層との夫々についてエネルギー分散型 X線解析を行ったところ、図 27A-27Cに示すスペクトルが得られた。 ここで図 27Aは W層、 図 27Bは 界面の層、 図 27Cは CF膜の解析結果を夫々示している。 さらに、 夫々 の図において縦軸は検出器に入射してくる X線の個数のカウント値、横 軸は X線のエネルギーを示している。 なお、 図 27A 〜 27Cにおいて、 CKaはカーボンに電子ビームを照射することにより力一ボンから発生す る 線 （X線） を意味する。 その他の表示 FKa、 WMZ、 WMa、 も同様な意 味である。
これらの結果により、 図 27Aでは Wのピーク、 図 27Bでは前記界面の 層は Wと Cの化合物からなることが確認された。実際の Cの量はピーク 値より多く、 界面の層中の W, C，Fの割合は、 W : C :F=100 : 40 : 1 5程度で ある。 (実施例 9)
W 層の成膜ガスを 6ガスと ガスとし、 これらのガスを夫々 16. 7sccm, 83. 3sccmの流量で導入して、 他は実施例 1 と同条件で半導体 デバイスを製造した。このように製造された半導体デバイスについても、 同様に CF膜と W層との間の密着性を確認した。 この際 W層の成膜の前 処理として Arガスのスパッ夕を実施例 1 と同条件で行なった場合につ いても、 同様に CF膜と W層との間の密着性を確認した。
この結果を図 23 に示す。 W層の場合も良好な密着性が得られること が認められる。 つまり W層の金属層を CVD法により成膜しても、 CF膜 と金属層との間の密着性が大きくなり、両者の間の剥離が抑えられるこ とが確認された。 また金属層の成膜の前に Arガスのスパッ夕による前 処理を行なうと、 CF 膜と金属層との闇の密着性がさらに大きくなるこ とが確認された。
さらに夫々の半導体デバイスについて CF膜と金属層との界面の XPS 分析を行なったところ、 CF膜と Ti層や Ta層または W層との問に TiC や TaCまたは WC層が各々形成されていることが確認された。 この結果 より金属層を CVD法により成膜した場合も、 CF膜と金属層との界面に は TiCや TaCまたは WCが形成され、 これが両者の間の密着層として作 用することが認められた。
以上において本発明では、 上述の H2のプラズマ照射は例えば図 15に 示す ECRプラズマ装置などで行うようにしてもよい。 また Ti層、 Ta層、 W層はプラズマ CVD以外に熱 CVD、 スパッ夕等により形成するようにし てもよい。 この場合平行平板型のプラズマ CVD装置以外に、熱 CVD装置、 スパッ夕装置等を用いても Ti層等を形成することができる。
以上詳細に説明したように本発明によれば、フッ素添加力一ボン膜の 上に金属層が形成された半導体デバイスにおいて、フッ素添加カーボン 膜と金属層との間に炭素と前記金属とを含む化合物層 （密着層） を形成 することにより、フッ素添加カーボン膜と金属層との剥離を抑えること ができる。 このフッ素添加力一ボン膜は半導体デバイスの微細化、 高速 化が要請されている中で、比誘電率の小さい有効な絶縁膜として注目さ れていることから、 本発明は CF膜の絶縁膜としての実用化を図る上で 有効な方法である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基板上に形成されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜と、 前記フッ素添加カーボン膜の上に形成された金属層と、 そして 前記金属層が前記フッ素添加カーボン膜から剥離するのを防止する ために前記フッ素添加カーボン膜と前記金属層との間に形成され、炭素 と、前記金属層に含まれる金属と同金属とを含む化合物からなる密着層 とを備えた半導体デバイス。
2. 前記フッ素添加力一ボン膜は、 前記フッ素と炭素とを含む化合物の ガスを含む成膜ガスを分解して生成されたものである請求項 1 記載の 半導体デバイス。
3. 前記金属層は、 前記金属を含む成膜ガスの化学的気相反応により生 成されたものである請求項 1記載の半導体デバイス。
4. 前記金属層はチタンを含む請求項 1記載の半導体デバイス。
5. 前記金属層の表面にはチタンナイトライド層が形成されている請求 項 4記載の半導体デバイス。
6. 前記金属層はタングステン、 モリブデン、 クロム、 コバルト、 タン タル、 ニオブ、 ジルコニウムのいずれかを含む請求項 1記載の半導体デ バイス。
7. 基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を形成し、
前記フッ素添加カーボン膜の表面のフッ素を低減させ、
前記フッ素添加力一ボン膜の表面に金属層を形成し、 そして 前記フッ素添加カーボン膜と前記金属層との間に、 炭素と、前記金属 層に含まれる金属と同金属とを含む化合物からなる密着層を形成する 工程を含む半導体デバイスの製造方法。
8 . 前記絶縁膜形成工程は、 前記フッ素と炭素とを含む化合物のガス を含む成膜ガスを分解して前記フッ素添加カーボン膜を生成する工程 を含む請求項 7記載の半導体デバイスの製造方法。
9. 前記化合物は C4F8又は C2¾のいずれかである請求項 8記載の半導 体デバイスの製造方法。
10. 前記フッ素低減化工程は、 前記フッ素添加カーボン膜の表面に水 素ガスのプラズマを照射する工程を含む請求項 7 記載の半導体デバイ スの製造方法。
11. 前記水素ガスとアルゴンガスとにより前記プラズマを生成するェ 程を含む請求項 10記載の半導体デバイスの製造方法。
12. 前記プラズマ照射工程の後に前記フッ素添加カーボン膜の表面に さらにアルゴンガスのプラズマを照射する工程を含み、これら両工程の 後に前記金属層を形成する請求項 10記載の半導体デバイスの製造方法。
13. 前記フッ素低減化工程は、 前記フッ素添加カーボン膜が形成され た基板を水に浸し、そして前記水に浸された基板を加熱する工程を含む 請求項 7記載の半導体デバイスの製造方法。
14. 前記金属層形成工程は、 前記基板を加熱しアルゴンガスのプラズ マを照射する工程を含む請求項 7記載の半導体デバイスの製造方法。
15. 前記金属層形成工程は、 前記金属を含む成膜ガスの化学的気相反 応により前記金属層を形成する工程を含む請求項 7 記載の半導体デバ イスの製造方法。
16. 前記金属はチタンであり、前記成膜ガスは TiCl4と 、 TiCl4と SiH4 と 、 14と¾、 Ti l4と SiH4と H2のいずれかの組合せを含む請求項 15 記載の半導体デバイスの製造方法。
17. 前記金属はタンタルであり、 前記成膜ガスは &81：5と¾、 TaF5と ¾、 TaCl5と H2, Tal5と H2のいずれかの組合せを含む請求項 15記載の半導 体デバイスの製造方法。
18. 前記密着層形成工程は、 前記金属層が形成される間に前記基板を 加熱する工程を含む請求項 7記載の半導体デバイスの製造方法。
19. 前記密着層形成工程は、 前記金属層が形成された後に前記基板を 加熱する工程を含む請求項 7記載の半導体デバイスの製造方法。
20. 基板上に形成されたフッ素添加力一ポン膜からなる絶縁膜と、 このフッ素添加カーボン膜の上に形成された金属層と、 そして この金属層がフッ素添加カーボン膜から剥離するのを防止するため にフッ素添加力一ポン膜と金属層との間に形成され、炭素と前記金属と を含む化合物からなる密着層とを備えた半導体デバイス。
21. 基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を形成する工程と、 前記フッ素添加カーボン膜の表面のフッ素を低減させるフッ素低減 工程と、
次いで前記フッ素添加カーボン膜の表面に金属層を形成しながらま たは金属層を形成した後に基板を加熱して、前記フッ素添加力一ボン膜 と前記金属層との間に炭素と前記金属とを含む化合物からなる密着層 を形成する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
22. 基板上にフッ素添加力一ボン膜からなる絶縁膜を形成する工程と、 前記フッ素添加カーボン膜の表面のフッ素を低減させるフッ素低減 工程と、
次いで前記フッ素添加力一ボン膜の表面に、金属を含む成膜ガスの化 学的気相反応により金属層を形成し、フッ素添加力一ポン膜と金属層と の間に炭素と前記金属とを含む化合物からなる密着層を形成する工程 を含む半導体デバイスの製造方法。
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