WO1999034377A1

WO1999034377A1 - Plaque d'acier au silicium a grains orientes a tres faible perte dite dans le fer et procede de fabrication de ladite plaque

Info

Publication number: WO1999034377A1
Application number: PCT/JP1998/005817
Authority: WO
Inventors: Yukio Inokuchi
Original assignee: Kawasaki Steel Corporation
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 1999-07-08
Also published as: DE69838419T2; US6287703B1; DE69838419D1; EP0971374B1; EP0971374A1; KR20000075590A; EP0971374A4; CN1253658A; KR100479353B1; CN1163916C

Description

明細書超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法技術分野

本発明は、超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法に関し、特に仕上焼鈍済みの珪素鋼板の表面または線状の凹領域をそなえる仕上焼鈍済みの珪素鋼板の表面に、極薄の S iを含む窒化 · 酸化物層を形成し、その上に重ねて張力絶縁被膜を被成することにより、鉄損特性の一層の向上を磁歪の圧縮応力特性の改善と共に、低コストの下で実現しようとするものである。背景技術

一方向性珪素鋼板は、主として変圧器その他の電機機器の鉄心として利用され、磁化特性として磁束密度（B ₈ 値で代表される）が高く、鉄損（W _{1 7 / 5}。で代表される）が低いことが要求される。

一方向性珪素鋼板の磁気特性を向上させるためには、第一に鋼板中の 2次再結晶粒の〈 0 0 1 〉軸を圧延方向に高度に揃える必要があり、第二には最終製品中に残存する不純物や析出物をできるだけ少なくする必要がある。

このため、 N. P. Gos sによつて一方向性珪素鋼板の 1段冷延による基本的な製造技術が提案されて以来、その製造技術に数多くの改良が重ねられ、一方向性珪素鋼板の磁束密度および鉄損値は年を追って改善されてきた。

その中で特に代表的なものは、 Sbと MnSeまたは Mn S とをィンヒビ夕一として利用する特公昭 51 - 13469号公報に記載の方法、もう一つは A 1 Nと Mn Sをィンヒビ夕一として利用する特公昭 33— 4710号公報、特公昭 40- 15644号公報および特公昭 46 -23820号公報等に記載の方法であり、これらの方法によれば B ₈ が 1. 88Tを超える高磁束密度を有する製品が得られるようになつた。さらに高磁束密度の製品を得るために、特公昭 57- 14737号公報では素材中に Mo を複合添加したり、また特公昭 62- 42968号公報では素材中に Moを複合添加させたのち、最終冷延直前の中間焼鈍後に急冷処理を施すなどの改良を加えて、 B ₈ が 1.90T以上の高磁束密度で、かつ鉄損 W_17/5。が 1.05 W/kg (製品板厚： 0.30mm) 以下の低鉄損が得られることが、開示提案されているが、なお十分な低鉄損化については改善すベき余地が残されていた。

とくに、十数年前のエネルギー危機を境として電力損失を極力低減することへの要請が著しく強まり、それに伴って鉄心材料の用途でもより一層の改善が望まれている。そのため、渦電流損をできる限り小さくすることを目的として、製品板厚を薄くした 0.23mm厚（ 9 mi 1)以下のものが数多く使用されるようになってきた。

上記した技術はいずれも、主に冶金学的な手法であるが、これらの方法とは別に、特公昭 57— 2252号公報に提案されているような、仕上焼鈍後の鋼板の表面にレーザ一照射やプラズマ照射（B. Fukuda, K. Sato, T. Sugiyama, A. Honda and Y. Ito ： Proc. of ASM Con. of Hard and Soft Magnetic Materials, 8710-008, (USA), (1987) ) を行い、人為的に 180° 磁区幅を減少させて鉄損を低減する方法（磁区細分化技術）が開発された。この技術の開発により、一方向性珪素鋼板の鉄損は、大幅に低減された。

しかしながら、この技術は、高温での焼鈍に耐え得ないという欠点があり、用途が歪取焼鈍を必要としない積鉄心変圧器に限定されるという問題があった。この点、歪取焼鈍に耐え得る磁区細分化技術として、一方向性珪素鋼板の仕上焼鈍後の鋼板表面に、線状の溝を導入し、溝による反磁界効果を応用して磁区の細分化を図る方法が工業化された（H.Kobayashi, E. Sasaki, M. Iwasaki and N. Takahashi ： Proc. SMM-8. , (1987), P.402 ) 。

また、これとは別に、一方向性珪素鋼板の最終冷延板に局所的な電解エツチングを施すことによって溝を形成し、磁区を細分化する方法（特公平 8 — 6140号公報）も開発され、工業化されている。

さらに、上記した珪素鋼板の製造方法とは別に、特公昭 55- 19976号公報、特開昭 56— 127749号公報および特開平 2— 3213号公報に開示されているように、非晶質合金が通常の電力用トランスゃ高周波トランス等の材料として注目されている。しかしながら、このような非晶質材料では、通常の一方向性珪素鋼板に比較して非常に優れた鉄損特性が得られる反面、熱的安定性に欠ける、占積率が悪い、切断が容易でない、あまりにも薄く脆いためトランスの組み立て工数のコストァップが大きい等実用上の不利が多いことから、現状では大量に使用されるまでには至つていない。

その他にも、特公昭 52- 24499号公報において、珪素鋼板の仕上焼鈍後に形成されるフオルステライト下地被膜を除去し、鋼板表面を研磨した後、この鋼板表面に金属メツキを施すことからなる方法が提案されている。

しかしながら、この方法は、低温では低鉄損が得られるものの、高温処理を施すと金属が珪素鋼板中に拡散するため、かえつて鉄損が劣化するという欠点があつた。

この点、発明者らは先に、上記の不利を解消するものとして、特公昭 63- 54767 号公報等において、研磨により平滑化した一方向性珪素鋼板上に C V Dやイオンプレーティング，イオンインプランテーション等のドライプレーティング（ P V D ) により、 S i , Mn, Cr, N i， Mo, W , V , T i , Nb， Ta, Hf, A l , Cu, Zrおよび Bの窒化物、炭化物のうちから選んだ 1種または 2種以上の張力被膜を被成させることによつて超低鉄損が得られることを開示した。

この製造法により、電力用トランスゃ高周波卜ランス等の材料として非常に優れた鉄損特性が得られるようになつたが、それでもなお、最近の低鉄損化に対する要求に対しては十分に応えているとはいい難かった。

そこで、発明者らは、従来に比べて鉄損の一層の低減を図るべく、あらゆる観点から根本的な再検討を加えた。すなわち、発明者は、安定した工程で平滑化した一方向性珪素鋼板表面上に種々の窒化物、炭化物のうちから選んだ 1種または 2種以上の張力被膜を被成させて超低鉄損の製品を得るためには、一方向性珪素鋼板の素材成分から最終の処理工程に至るまでの根本的な再検討が必要であるとの認識に立って、珪素鋼板の集合組織の追跡から、鋼板表面の平滑度や最終の C V Dや P V D処理工程に至るまで鋭意検討を重ねた。

その結果、以下に述べる知見を得た。

(1) 珪素鋼板に被覆したセラミック（代表例として TiN膜を使用）の薄膜は、 1.5 以上の厚みに被成しても、鉄損向上の度合いは少なくなる。すなわち 1.5 u m 以上の厚みの TiN 膜は、鉄損については僅かの向上しか期待できず、むしろ占積率および磁束密度の劣化を招く。

(2) この場合の TiNの役割は、セラミック特有の張力付加に加えて、珪素鋼板との密着性の役割の方がより重要である。すなわち TiN横断面の透過電子顕微鏡観察（井口征夫：日本金属学会誌， 60 (1996), P.781〜786 参照）では、 10nm の横縞が観察され、これは珪素鋼板の〔 0 1 1〕方向の Fe— Fe原子の 5原子層に相当する。

(3) TiN 被覆領域および化学研磨領域の X線による二層の集合組織の同時測定（ Y. Inokuti ： 1SIJ International, 36 (1996), P.347〜352 参照）では、研磨領域の Feの { 2 0 0 } ピーク形状は円形である。しかし TiN被覆領域での Feの { 2 0 0 } ピーク形状は楕円形であり、珪素鋼板の〔 1 0 0〕 _{s i s t ee l}方向に強力に張力付加された状況になっている。

(4) TiN 薄膜の張力（井口征夫、鈴木一弘、小林康宏：日本金属学会誌、 60 (19 96), P.674〜678 参照）は 8〜10 MPaで、これにより 0.014〜0.016 T程度の磁束密度の向上が期待できる。（これは約 1 ° の Goss方位集積度を向上させたことに相当する。）

以上が、セラミック被覆についての新規知見であるが、さらにセラミック膜と鋼板の表面状態に関し、以下に述べる知見を得た。

(5) 珪素鋼板の最終冷延板に局所的な電解エッチングを施すことによって溝を形成し、さらに 2次再結晶処理後の鋼板表面を研磨により平滑化した後、 T i Nセラミツク膜を被覆した場合には、導入した溝に起因した反磁界効果による磁区細分化に加えて、さらにセラミック被膜による張力付加により、効果的に鉄損が低減する。

(6) セラミック被覆前に、鋼板表面上に凹状の溝を形成した場合の引張りによる鉄損の低減効果は、通常の研磨により平滑化した珪素鋼板の場合よりも大きい

(特公平 3 -32889号公報参照）。

すなわち、溝を導入した場合には珪素鋼板表面上に、溝導入部上のコーティングによる張力と溝非導入部上のコーティングによる張力の差、すなわち異張力が作用し、引張り張力による鉄損の低減度合いが増大する。

(7) 凹状の溝を形成した珪素鋼板上にセラミック膜を被覆した場合は、通常の研磨により平滑化しセラミック膜を被覆した場合よりも、鉄損の低減効果がより効果的である。

すなわち、線状の溝を導入し、溝による反磁界効果を応用して磁区を細分化したのち、セラミック張力被膜を被成して、さらに 180° 主磁区を細分化する方が一層効果的で、超低鉄損が得られる。

(8) 珪素鋼板の最終冷延板に局所的な電解ェッチングを施すことによって溝を形成した場合は、 2次再結晶処理を施した後の鋼板表面を研磨により平滑化しない表面状態で T i Nセラミック膜を被成した場合であっても、かなりの鉄損低減効果が発揮される。すなわち、研磨により平滑化しない状態、例えば酸洗処理等により表面に小さな凹凸が存在する状態であっても、熱膨張係数の小さなセラミツク膜を被覆することによって、珪素鋼板の表面に強力な張力を付加することが可能であり、これによつて鉄損を有利に低減することができる。そこで、発明者は、上記の新規知見を基に、所期した目的を達成すべく数多くの実験と検討を重ねた結果、表面を平滑化した珪素鋼板および線状の溝を導入した珪素鋼板いずれであっても、該珪素鋼板の表面に被成するセラミック張力被膜を複数種とし、しかもこのセラミック張力被膜について、その熱膨張係数が外側にいくほど小さくすることが、鉄損の低減に極めて有効であることの知見を得、これに基づき極めて鉄損の低い一方向性珪素鋼板を新たに開発した（特願平 9 一 328042号明細書) 。

かくして得られた一方向性珪素鋼板は、極めて薄く、かつ密着性に優れたセラミック膜の張力被膜をそなえ、超低鉄損の達成が可能なだけでなく、絶縁性を具備し、しかも占積率にも優れているため、まさに理想的な珪素鋼板といえる。しかしながら、このような緻密なセラミック膜を被成するには、真空中で高プラズマ雰囲気下での処理が不可欠であり、かような方法ではセラミック膜の高速成膜ができず、生産性が低いため、工業化に際して、コストアップになるというところに問題を残していた。

なお、これとは別に、最近、特許第 2662482号および 2664326号各公報において、平滑化した鋼板の表面に酸化 A1—酸化 B系の複合膜を形成させることによつて、被膜密着性と鉄損を改善した低鉄損一方向性珪素鋼板が提案された。

しかしながら、この方法による珪素鋼板の鉄損値 ₇ / ₅。は、 0. 2 mm板厚の製品で 0. 77〜0. 83 W/kg 程度にすぎず、製品板厚が薄いにもかかわらずこの程度の到達鉄損値では、やはり改良すべき余地が残されているといわざるを得ない。発明の開示

そこで、発明者らは、上記の新規知見を基に、再度、珪素鋼板の表面状態、さらにはその表面に被成する張力絶縁被膜について検討を行った。

また、その際、磁歪の圧縮応力特性（以下、単に磁歪特性という）の改善についても併せて検討した。ここに、珪素鋼板の磁歪とは、鋼板を磁化した時に鋼板が伸縮振動する現象で、変圧器騒音の最も大きな原因となるものである。

この磁歪挙動は、鋼板の磁化過程が 90° 磁壁移動および回転磁化を含むことに起因し、鋼板にかかる圧縮応力に応じて磁歪は増大する。変圧器の組み立て時には、不可避的に鋼板の圧縮応力が加わることから、予め鋼板に張力を与えておけば、磁歪の圧縮応力特性の面では有利である。勿論、鋼板に張力が付与されることは、方向性珪素鋼板の鉄損の改善にも有効に寄与する。

従来、方向性珪素鋼板は、 2次再結晶前の脱炭 · 1次再結晶焼鈍時に鋼板表面に形成されるサブスケール（S i 0₂ ) と、 M_g0 を主成分とする焼鈍分離剤との仕上げ焼鈍の際における高温反応によって形成されるフオルステライト質下地被膜とその上に重ねて被成されるリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜とによって張力が加えられ、磁歪特性の改善が図られていたのであるが、このような従来法では十分満足いくほどの磁歪特性の改善は望み得なかったのである。

さて、上記の検討の結果、珪素鋼板の表面に、 Fe， S i , A 1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を含む界面層を形成しておけば、その後は張力被膜として通常のリン酸塩系張力絶縁被膜を被成するだけで、鉄損を格段に低減させ得るだけでなく、磁歪の圧縮応力特性を効果的に向上させることができ、併せて生産能率の向上およびコス卜の低減も達成されることの知見を得た。すなわち、 Fe， S i , A 1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の元素、中でも S iを活性状態で付着させ、好ましくは引き続き含 N非酸化性雰囲気中に曝したり、非酸化性雰囲気で熱処理を施して、該鋼板の表面に極薄の S iを含む窒化 -酸化物層を形成することが有効であることを見出した。

また、リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜を被成するに先立ち、この張力絶縁被膜用のコーティング液を水で希釈し、かつその希釈液中に Fe， S i , A 1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を添加した処理液を薄く塗布し、鋼板の表面に微量の Fe等を含む無機化合物を付着させたのち、好ましくは非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施してやると、基本的に張力絶縁被膜と同じ被膜成分になる極薄被膜が形成される共に、該被膜中に存在する Fe等を含む無機化合物が活性度の高い Fe等の窒化 ·酸化物に変化し、これが鋼板表面に強固に固着する結果、上記極薄被膜は高い密着性の下で鋼板表面に被成され、一方この極薄被膜はその上に被成する張力絶縁被膜と同質であるため、これらの密着性も極めて良好であることから、結果として、従来に比較して密着性が格段に優れた張力絶縁被膜を鋼板の表面に被成することができ、かくして鉄損が極めて低くかつ磁歪特性に優れた一方向性珪素鋼板を、生産性良く、低コス卜の下で製造できることを見出した。

さらに、リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液を水で希釈した希釈液中に Fe, S i , A 1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加した処理液を塗布するに先立ち、一方向性珪素鋼板を S i Cしまたは S i Cしを主成分とする塩化物の水溶液中に浸漬して地鉄表面を溶解したり、またさらにはそれに先立つ平滑化処理や酸洗処理を S i Cしを含む水溶液を用いて行うと、上記した下地被膜の鋼板に対する密着性が一層向上することも併せて見出した。

本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。

1 . 表面にリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜をそなえる- 板厚が 0. 05〜0. 5 mmの仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板であって、該鋼板の地鉄表面と張力絶縁被膜との界面に、 Fe, S i , A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 · 酸化物を含む界面層を有することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。

2 . 請求項 1 において、界面層が、極薄の S iを含む窒化 ·酸化物層であることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。 3 . 請求項 1 において、界面層が、張力絶縁被膜と同じ被膜成分中に Fe, S i , A l および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜であることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。

4 . 請求項 1 , 2 または 3において、鋼板の地鉄表面に、圧延方向と交差する向きに 2〜10mmの間隔で、幅： 50〜500 y m 、深さ： 0. 1 〜50 u ni の線状の凹領域をそなえることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。

5 . 請求項 1 , 2 , 3または 4において、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施した表面である超低鉄損一方向性珪素鋼板。

6 . 請求項 1 ， 2 . 3 または 4 において、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施さない、酸洗処理ままの表面である超低鉄損一方向性珪素鋼板。

7 . 板厚が 0. 05〜0. 5 匪の仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、 Fe, S i , A lおよび Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の化合物を含む溶液を塗布することによって、少なくとも微量の Fe， S i , A lおよび Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を含む界面層を形成したのち、常法に従って張力絶縁被膜を被成することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

8 . 請求項 7において、塗布溶液として S i化合物を含む溶液を用い、この溶液を一方向性珪素鋼板の表面に塗布することによって、該鋼板表面に微量の S iを活性状態で付着させることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

9 . 請求項 8において、 S i化合物を含む溶液を塗布することによって一方向性珪素鋼板の表面に微量の S iを活性状態で付着させたのち、含 N非酸化性雰囲気中に曝すことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

10. 請求項 7において、 S i化合物を含む溶液を塗布することによって一方向性珪素鋼板の表面に微量の S iを活性状態で付着させたのち、非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施して、該鋼板の表面に極薄の S iを含む窒化 ·酸化物層を形成することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。 11. 請求項 7において、塗布溶液として、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を水で希釈した希釈液中に Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加した処理液を用い、この処理液を一方向性珪素鋼板の表面に塗布 ·乾燥することにより、該鋼板表面に微量の Fe， Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を付着させることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

12. 請求項 11において、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を水で希釈した希釈液中に Fe， Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加した処理液を塗布することによって、一方向性珪素鋼板の表面に微量の Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を付着させたのち、非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施して、該鋼板の表面に張力絶縁被膜成分中に Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 · 酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜を被成することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

13. 請求項 11または 12において、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を水で希釈した希釈液中に Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加した処理液を塗布するに先立ち、一方向性珪素鋼板を SiCl₄または SiCしを主成分とする塩化物の水溶液中に浸漬して地鉄表面を溶解することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

14. 請求項 13において、 SiCしまたは SiCしを主成分とする塩化物水溶液中への一方向性珪素鋼板の浸漬処理後、鋼板表面を含 N非酸化性雰囲気中に曝す暴露処理を行うことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

15. 請求項 7〜14のいずれかにおいて、鋼板の地鉄表面に、圧延方向と交差する向きに 2 〜10匪の間隔で、幅： 50〜500 〃m 、深さ： 0.1 〜50 im の線状の凹領域を設けたことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

16. 請求項？〜 14のいずれかにおいて、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施した表面である超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

17. 請求項 7〜14のいずれかにおいて、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施さない、酸洗処理ままの表面である超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

18. 請求項 16または 17において、平滑化処理または酸洗処理を S i Cしを含む水溶液を用いて行うことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

19. 請求項 18において、 S i Cしを含む水溶液を用いて平滑化処理または酸洗処理を行ったのち、鋼板表面を含 N非酸化性雰囲気中に曝す暴露処理を行うことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

以下、本発明を具体的に説明する。

まず、本発明を由来するに至った実験結果について説明する。

実験 1

C ： 0. 068 wt%、 S i ： 3. 33wt%、 Mn： 0. 067 wt %、 Se： 0. 020 wt %、 Sb： 0. 02 5 wt %、 A l ： 0. 020 wt%、 N ： 0. 0076wt%および Mo : 0. 013 wt %を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錡スラブを、 1350° (：、 4時間の加熱処理後、熱間圧延を施して板厚： 2. 0 ■の熱延板とした。この熱延板に 970°C、 3分間の均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 2回の圧延を施して板厚： 0. 23 mmの最終冷延板とした。

その後、最終冷延板は次のように処理した。

① この最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセッ卜印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅： 200 ； a m 、間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 tで 3 分間焼き付けた。このときのレジスト厚は 2 〃m であった。このようにしてェッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エツチングを施すことにより、幅： 200 m 、深さ： 20w m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸潰してレジストを除去した。このときの電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度：

10 A/dm². 処理時間： 20秒の条件で行った。

② 比較のため、 ①の処理を行わない最終冷延板も同時に用意した。

その後、これら①および②の鋼板は、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1 次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (20%), A1₂0₃ ( 75%) , CaSiO, ( 5 %) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C /hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理した。

かくして得られた製品の表面被膜を除去し、ついで化学研磨により珪素鋼板の表面を平滑化したのち、以下に述べる 3つの処理を施した。

(A) 珪素鋼板表面上に、マグネトロン ' スパッタ法（ P V D法の一手法）用いて約 0.02 m 厚の極薄 Si被膜を被成したのち、 1000°Cで 10分間、 N₂ (50%) +H₂

(50%) 混合ガス中で処理した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜（約 2 m 厚）を被成し、 800°Cで焼き付けた。

(B) 珪素鋼板の表面を、 950°Cで 10分間 SiCし + N₂ + H₂の混合ガス（ C V D法）中で処理した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜（約 2 m 厚）被成し、 800°Cで焼き付けた。

(C) 珪素鋼板を、 SiCl₄ (0.5 mol/1)の水溶液中に 80°Cで 10秒間浸漬した後、 900 °Cで 10分間、 N₂ (50%) +H₂ (50%) 混合ガス中で処理した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜（約 2 厚）を被成し、 800°Cで焼き付けた。

得られた各製品の磁気特性および密着性、さらには X線光電子顕微鏡分光装置 (X-ray Photoe 1 ectron Spectroscopy, XPS法）を用いて測定した絶縁被膜被成前における珪素鋼板表面の Si, 0， N元素の分析値を、を表 1 に示す。また、表 1 には、比較例として、 ①および②の方法で 2次再結晶処理した後、製品の表面被膜を除去し、ついで化学研磨により一方向性珪素鋼板の表面を平滑化してから、鋼密着性分析（/)むiを S板 XPStcounsec表面にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被件極処条層理の

膜（約 2 w m 厚）被方法曲げ形 *成し、 800°Cで焼き付けた時の結果も、併せて示す。

材の铂^^

*

表 i に示した結果から明らかなように、珪素鋼板上に極薄の Siを被成した後、非酸化性雰囲気中で焼鈍処理を行って、珪素鋼板表面に Siを含む窒化 ·酸化物層 (XPSの測定では、 Si, N, 0が増加しているのが特徴で、非酸化性雰囲気で処理したにもかかわらず 0の量も多く観察され、 Siは酸素とも結合し易いことを示している）を形成し、ついでその上に張力絶縁被膜を被成した場合には、磁気特性および密着性ともに優れた超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造が可能であることを示している。

上述したように、珪素鋼板の表面に Si膜を被成する方法として、（A) の P V D 法、（B) の C V D法を採用した場合は、工業生産においてはコストアップの原因となるが、被膜厚は極薄で済むのでその分従来よりもコストを低減することができる。

そして、ここで注目すべきは（C) の方法である。

すなわち、（C)の方法は、 SiCし（0.5mol/l) の水溶液中に 80°Cで 10秒間浸漬した後、 900°Cで 10分間、 N₂ (50%) +H₂ (50%) 混合ガス中で処理するだけで済むので、極めて安価に、しかも効率良く処理できる利点がある。

なお、この種の従来技術として、特開昭 60— 131976号、特開平 6— 184762号および特開平 9 -78252号各公報において、研磨した珪素鋼板表面上に外部酸化型の Si0₂膜の酸化層を形成させる方法が提案されている。

しかしながら、これらの手法の骨子は、珪素鋼板の有害な Cを除去するために行われる脱炭 · 1次再結晶焼鈍時の湿 H₂中での処理による Si0₂を主成分とするサブスケールの形成と類似の方法である。特に、このような鋼板の酸化処理を使用することによる Si0₂を利用する手法は、珪素鋼板の鏡面化による鉄損低減効果が減殺されることが既に指摘されている。

また、特開平 5— 279747号公報には、方向性電磁鋼板の表面に、コロイド状シリ力と燐酸塩を主とする絶縁コーティングを施すに先立ち、下地皮膜として珪酸リチウム（Li₂0. nSi0₂)ゃ珪酸ナトリウム（Na₂0 · nSi0₂)等の水溶液（水ガラス）を塗布、焼き付けることからなる絶縁皮膜形成方法が提案されている。

しかしながら、この方法では、下地皮膜材料として用いられる Si化合物が Si0₂ のような酸化物形態であるため、鋼板表面との密着性、換言すると鋼板表面に対するバインダ一効果が十分とはいい難く、そのため本発明ほど良好な被膜密着性ひいては鉄損改善効果を得ることができない。

実験 2

C ： 0.076 wt%、 Si ： 3.42wt%、 Mn： 0.075 wt%、 Se： 0.020 wt%、 Sb： 0.02 3 wt%、 Al ： 0.020 wt%、 N ： 0.0075wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錡スラブを、 1350°C、 4時間の加熱処理後、熱間圧延を施して板厚： 2.0 隱の熱延板とした。この熱延板に 1000° (：、 3分間の均一化焼鈍を施した後、 1020°Cの中間焼鈍を挟む 1回の圧延を施して板厚： 0.23 顏の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板は次のように処理した。

① この最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅： 200 um . 間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで 3 分間焼き付けた。このときのレジスト厚は 2 m であった。このようにしてェッチングレジストを塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 m 、深さ： 20 m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。このときの電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒の条件で行った。

ついで、これらの鋼板に 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1 次再結晶焼鈍を施した後、 ①の鋼板については、鋼板表面に MgO (15%), A1₂0₃ (75%) , CaSiOs (10%) の組成になる焼鈍分離剤を、一方②の鋼板については、鋼板表面に MgOを主成分とする焼鈍分離剤をそれぞれスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850 °Cから 12°C/hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂中で純化処理した。

その後、得られた各鋼板について、以下の処理を施した。

(a) ①の条件で処理した珪素鋼板表面の酸化被膜を HC 1 ( 10 と H ₃ P0₄ ( 8 ¾)の混合酸洗液中で処理したのち、 SiCl₄(0.02 mol/1) の水溶液中に 85°Cで 30秒間浸漬し、ついで鋼板表面にリン酸マグネシウムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜（約 1.5 m 厚）を被成（800 °C ) した。

(b) ①の条件で処理した珪素鋼板表面の酸化被膜を HC1 (10%)で除去後、 3 %フッ酸と過酸化水素で化学研磨したのち、 SiCし（0.02mol/l)の水溶液中に 85°Cで 30 秒間浸漬し、ついで鋼板表面にリン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜（約 1.5 厚）を被成（800 °C ) した。

(c) ②の条件で処理したフォルステライト被膜付き珪素鋼板の表面に、リン酸マグネシゥムとコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜（約 1.5 ； um 厚）を被成（800 °C ) した。

かくして得られた珪素鋼板に 800°Cで 2時間の歪取り焼鈍を施して製品板とした。

各製品板の磁気特性について調査したところ、（a) B ₈ =1.91T, W_17/5。 = 0.66 W/kg 、（b) B ₈ =1.91T, W_17/5。 =0.65 W/kg であり、従来材である（c) B a =1.91T, W_17/5。 =0.73 W/kg に比べると、極めて良好な特性値が得られた。

また、各製品板の磁歪の圧縮応力特性について調べた結果を、図 1に示す。同図に示したとおり、発明例（a)，（b)では圧縮応力が 0.7 kg /匪² まで増加しても磁気ひずみ； l_PPの増加はほとんど見られなかったのに対し、従来材（c) では圧縮応力が 0.35 kg/mm²以上になると磁気ひずみ； I _PPが急激に増加し、圧縮応力が 0.50 kg/mm²では磁気ひずみ _PPは 3.2 x 10 ⁶にも達する大きな値を呈するようになつた。本発明に従い、張力絶縁被膜の被成に先立ち、極薄の S iを含む窒化 ·酸化物層を形成することによって磁歪の圧縮応力特性が改善される理由は次のとおりと考えられる。

すなわち、現行のフォルステラィト質下地被膜を有する珪素鋼板は、図 2 (a) に示すとおり、鋼板の表面直下（約 2〜 3 Ai m)に硫化物や窒化物からなる無数のアンカーが存在するため、磁壁の移動が阻害される。ゴス方位の 2次再結晶焼鈍中に MgOと珪素鋼板表面状のサブスケール（S i 0₂ ) との固相反応によってフオルステライト質下地被膜を形成させた珪素鋼板は、上記したような無数のアンカーを存在させることによって地鉄との密着性を確保している。このため、圧縮応力を加えるほど珪素鋼板の磁気ひずみス _{P P}は増大する。

これに対し、本発明に従い、地鉄表面に極薄の S iを含む窒化 .酸化物層を形成して強力なバインダー効果を付与した上で、絶縁被膜を強固に密着させた珪素鋼板は、磁壁の移動が容易なだけでなく、鋼板に直接張力を付与することができるので、磁歪の圧縮応力特性が効果的に改善されるのである。

なお、このような珪素鋼板に付与する引っ張り応力は、磁歪だけでなく、鉄損の改善にも有効であるのは言うまでもなく、特にゴス方位に強く集積した高磁束密度一方向性珪素鋼板の場合において、その効果は顕著である。

実験 3

C ： 0. 067 wt%、 S i ： 3. 38wt%、 Mn： 0. 077 wt%、 Se： 0. 020 wt%、 Sb： 0. 02 3 wt %、 Al ： 0. 021 wt%、 N ： 0. 0078wt%および Mo： 0. 012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鐃スラブを、 1340°C、 5 時間の加熱処理後、熱間圧延を施して板厚： 2. 0 mmの熱延板とした。この熱延板に 980°C、 3分間の均一化焼鈍を施した後、 1030°Cの中間焼鈍を挟む 2回の圧延を施して板厚： 0. 23 隱の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板を次のように処理した。

① この最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジス卜インキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅： 200 m 、間隔： 4 で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで 3 分間焼き付けた。このときのレジスト厚は 2 w m であった。このようにしてェッチングレジス卜を塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 um 、深さ： 20wm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。このときの電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 k/dm 処理時間： 20秒の条件で行った。

② 比較のためこれらの処理を行わない珪素鋼板も用意した。

その後、これら①および②の鋼板は、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 . 1 次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (15%), A1₂0₃ ( 75%) ， CaSi0₃ (10%) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂中で純化処理した。

かくして得られた製品の表面被膜を除去し、ついで化学研磨により珪素鋼板の表面を平滑化したのち、以下に述べる 6つの処理を施した。

(A) リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにその希釈液中に SiCし溶液： 50cc を添加した 80°Cの処理液中に、珪素鋼板を 20秒間浸積し、水洗後乾燥した。

(B) リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにその希釈液中に SiCし溶液： 25cc と FeCl₃ ： 25gを複合添加した 80tの処理液中に、珪素鋼板を 20秒間浸積し、水洗後乾燥した。

(0 リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにその希釈液中に SiCl₄溶液： 25cc と A1P0₄ · 3/2H₂0： 25gを複合添加した 80°Cの処理液中に、珪素鋼板を 20秒間浸積し、水洗後乾燥した。 (D) リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにその希釈液中に FeC l ₃ ： 20 g と A1 (N0₃) ： 20 g、 H ₃B0₃ ： 10 gを複合添加した 80°Cの処理液中に、珪素鋼板を 20 秒間浸積し、水洗後乾燥した。

(E) リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈した 80°Cの処理液中に、珪素鋼板を 20秒間浸積し、水洗後乾燥した。

(F) リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにその希釈液中に S i Cし溶液： 50cc を添加した 80°Cの処理液中に、珪素鋼板を 20秒間浸積し、水洗後乾燥した。

(G) 仕上焼鈍後、珪素鋼板の表面の酸化物を酸洗により除去した。

ついで（A)〜（E) の処理を施した珪素鋼板については、 N ₂ (509 +H ₂ (505 混合ガス中にて 950°C , 10分間の熱処理を行った。

その後、さらにこれらの鋼板表面にリン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜（約 2 厚）を被成（800 °C ) した。

かくして得られた各製品の磁気特性および密着性について調べた結果を、表 2 に示す。

表 1

*〜 180° 曲げを行っても剝離しない直径（匪）表 2に示した結果から明らかなように、 ①ー A〜①ー Dの発明例、すなわち表面を化学研磨により平滑化した珪素鋼板を、リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を蒸留水で希釈し、さらにその希釈液中に微量の Fe, Si, Al, B等を含む無機化合物を添加した処理液中に浸積したのち、非酸化性雰囲気中で焼鈍処理を行って鋼板の表面に張力絶縁被膜成分中に Fe, Si, Alおよび Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 · 酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜を被成し、その後常法に従ってリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜を被成した場合には、鉄損 W_17/5。が 0.6 W/kg 以下の超低鉄損と共に、 180 ° 曲げを行っても剝離しない直径が 15匪以下という優れた密着性を併せて得ることができた。

また、 ①ー Fの、微量の Fe, Si, Al, Bを含む無機化合物を添加した張力絶縁被膜用コ一ティング液の希釈液を塗布したのち、その後の焼鈍処理を省略して、直ちに常法に従い、リン酸塩とコ口ィダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜を被成した場合にも、上記した①ー A〜①ー Dの場合と遜色のない優れた鉄損特性および被膜密着性を得ることができた。

これに対し、 ①ー Eの、下地被膜の処理液として、微量の Fe， S i , A l , Bを含む無機化合物を添加しない、単なる張力絶縁被膜用コーティング液の希釈液を用いた場合には、化学研磨による平滑化処理よつてかなりの鉄損改善効果は見られるものの、密着性が極めて悪く曲げ試験において直ぐ剝離が生じるために珪素鋼板として使用することができない。

また、 ①ー Gの、化学研磨およびその後の極薄下地被膜形成処理を行わなかつた場合は、磁区細分化による鉄損改善向上のみであるため、本発明に比較すると珪素鋼板の鉄損レベルははるかに劣っている。

次に、図 3に、従来の一方向性珪素鋼板（同図（a)， (b) ) および本発明に従う一方向性珪素鋼板（同図（c) ) の被膜構造を比較して示す。

図 3中（a)は、特開平 5 — 31 1353号公報に開示されたような、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に単にリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜を被成した場合であるが、この場合は、珪素鋼板と絶縁被膜との密着性が大きな問題となるため実用製品としての使用は難しい。

また、同図（b) は、特公昭 63-35686号公報に開示されたような、研磨により平滑化した一方向性珪素鋼板の表面に、 C V Dや P V Dによつて T i Nや Cr N等の極薄セラミツク被膜を形成したのち、さらにその表面に張力絶縁被膜を被成した場合であるが、この場合は、鉄損の低減については非常に有効であるものの、前述したとおり、高真空中でのプラズマ処理が必要であるため、コストアップを招くという不利がある。

これに対し、同図（c) の本発明例は、一方向性珪素鋼板と張力絶縁被膜との界面に、微量の Fe， S i , A lおよび B等の窒化 ·酸化物が微細に分散した極薄下地被膜が形成されているので、珪素鋼板との密着性が格段に向上し、それ故より効果的に張力絶縁被膜による張力の付与が行われるものと考えられる。

すなわち、本発明では、極薄の下地被膜中に Fe, Si, A1および B等の窒化 -酸化物を微細に分散させることによって、該下地被膜を珪素鋼地鉄に強固に被着させ、一方この下地被膜の主成分は、その上に被成する張力絶縁被膜と同質であるので、この下地被膜と上塗り張力絶縁被膜との密着性も良く、従ってかかる下地被膜を介在させることによって、上塗り張力絶縁被膜のもつ張力付与機能を十分に発揮させることができ、その結果、一層の鉄損改善効果が達成されるのである。従って、この極薄下地被膜は、珪素鋼板地鉄との密着性および張力絶縁被膜との密着性が共に良好で、珪素鋼板地鉄と張力絶縁被膜とのバインダ一の役割をもつ被膜と言うことができる。

ここに、かかる極薄下地被膜としては、該被膜中に Fe, Si, A1および B等を窒化 . 酸化物の形で含有することが重要で、そのためには処理液としては、原料である Fe, Si, A1および B等を含む無機化合物が窒化 ·酸化物になり易いように通常の張力絶縁被膜用コーティング液を水で薄めた希釈液として使用することが肝要であり、またその膜厚も必要厚を満たした上で極力薄くすることが重要である。このように、張力絶縁被膜用コ一ティング液を希釈しておけば、該希釈液中に含まれる Fe， Si, A1および B等の無機化合物が、その後の熱処理によって容易に窒化 · 酸化物になることを、表 3に例示する。

表 3は、 X線光電子顕微鏡分光装置（X-ray Photoe 1 ectron Spectroscopy, XPS 法）を用いて測定した張力絶縁被膜被成前における珪素鋼板表面の Fe, Si, N, 0の分析値を示したものであるが、同表に示したとおり、本発明例では Fe， N, 0が多量に観察されるのが特徴で、非酸化性雰囲気中で処理したにもかかわらず〇の量も多く観察され、 Feは酸素とも結合し易いことを示している。また、この場合 Siも若干増加しているが、これは下地被膜中のコロイダルシリ力も含まれるためと考えられる。表 3

また、図 4に、 Fe, Si, Alおよび B等の無機化合物として SiCl₄を利用して、鋼板の表面に Siの窒化 ·酸化物を分散させた極薄下地被膜を被成した場合における、該窒化 ·酸化物中の酸化物組成を、 XPS法で測定した結果を示す。

同図から明らかなように、この方法によって形成される酸化物は、主に FeSi0₃ (Clinoferrosilite)と Fe₂Si0₄ (Fayalite) からなつていることが注目される（なお、厳密には、 FeSi0₃の生成量の方が Fe₂Si0₄よりも多い）。

ここに、上記のような酸化物は、次式

SiCし + 2H₂0 + 2FeO → Fe₂Si0₄+ 4HC1

のような反応によって形成されるものと考えられる。

そして、上記したような酸化物は、従来からの Si0₂のサブスケールとは異なり、極めて緻密であり、かような緻密な酸化物が微細な窒化物と共に生成するために、従来に比べると格段に密着性が向上するものと考えられる。

実験 4

C ： 0.073 wt%、 Si ： 3.38wt%、 Mn： 0.070 wt%、 Se： 0.020 wt%、 Sb： 0.02 5 wt%、 Al ： 0.020 wt%、 N ： 0.0078wt%および Mo： 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錶スラブを、 1340° (：、 5 時間の加熱処理後、熱間圧延を施して板厚： 2.0 mmの熱延板とした。この熱延板に 1000° (：、 3分間の均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む I回の圧延を施して板厚： 0.23 關の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板は次のように処理した。

この最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジス卜インキをグラビアオフセッ卜印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅： 200 um 、間隔： 4匪で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで 3分間焼き付けた。このときのレジスト厚は 2 w m であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅： 200 〃m 、深さ： 20wm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。このときの電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm², 処理時間： 20秒の条件で行った。

その後、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1 次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に CaO (20%), A1₂0₃ ( 60%) ， Si0₂ ( 20%) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C/hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂中で純化処理した。

かくして得られた製品の表面被膜を除去し、ついで化学研磨により珪素鋼板の表面を平滑化したのち、以下に述べる工程で処理を施した。

(A) 工程：珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし溶液： 20ccを溶解した 80°Cの水溶液中に 1〜90秒間浸積した後、さらに珪素鋼板を、リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCし溶液： 30ccと A1P0₄:20 g と H₃P0₃:20gを複合添加した 80°Cの処理液中に 1〜 60秒間浸積し、水洗後、乾燥した。

(B) 工程：珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし溶液： 30ccを溶解した 80°Cの水溶液中に 1〜90秒間浸積した後、さらに珪素鋼板を、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 2000ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCl₄溶液： 30ccと A1P0₄： 20 gと H₃P0₃:20 gを複合添加した 80°Cの処理液中に 1〜60秒間浸積し、水洗後、乾燥した。

(0 工程：珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし溶液： 20ccと FeCl₃ : 10gを溶解した 80°Cの水溶液中に 1〜90秒間浸積したのち、さらに珪素鋼板を、リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCl₄溶液： 25ccと FeCl₃:15gと AlP0₄:10gと H₃P0₃:10gを複合添加した 80°Cの処理液中に 1〜90秒間浸積し、水洗後、乾燥した。

その後、（A)〜（C) の工程で処理した珪素鋼板を、それぞれ 950°Cで 10分間、 N₂ (50%) +H₂ (50%) 混合ガス中で処理した。

その後、さらに得られた鋼板の表面に、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 .乾燥後、 800°Cの N₂ガス中で焼き付けて、 2.0 厚の張力絶縁被膜を被成した。

かくして得られた各製品の鉄損特性 W_17/5。（W/kg) と張力絶縁被膜用コ一ティング液の塗布前における板厚減少量（両面）との関係について調べた結果を、図 5に示す。

同図から明らかなように、珪素鋼板の鉄損 W_{I 7/50}(W/kg) は、（A), (B)および (0 工程共に、板厚減少量が 0.01〜3.0 m の範囲において低減効果が顕著であることが判る。

この理由については次のとおりと考えられる。

すなわち、珪素鋼板に、下地被膜を被成するに先立ち、 SiCしや SiCしを主成分とする塩化物の水溶液中に浸積し、鋼板の表面反応を促進して鋼板表面の Fe成分をある程度溶解することによって、鋼板表面の活性度ひいては密着性が高まるついで、その活性化にした鋼板表面に、下地被膜中の Fe, Si, A1および B等の微細窒化 ·酸化物が強固に被着し、これらの微細窒化 .酸化物がァンカーの働きをして珪素鋼板と下地被膜の密着性が向上するだけでなく、その上の重ねて被成した張力絶縁被膜による張力付与効果も同時に向上するので、超低鉄損が得られるものと考えられる。

上記した珪素鋼板と下地被膜との界面の状況は、前述した（2) の TiN被覆珪素鋼板の界面の電子顕微鏡観察の 10nm程度に観察された横縞に類似の現象を作り出していると考えられる。

なお、本発明においては、 P V Dの真空下でのプラズマ処理による TiN ほど薄い界面層を作り出すことは原理的に不可能であるが、このような真空ブラズマ法を用いなくても安価に鋼板表面を活性化させ、もって、一方向性珪素鋼板の超低鉄損の達成が可能であることが注目される。

また、上述したような珪素鋼板の塩化物溶液による 0.01〜3.0 の板厚減少は、 0.0005〜0.15gの重量減少に相当する。

すなわち、真空処理のプラズマの場合には、前述した（2) の TiN被覆珪素鋼板の界面の電子顕微鏡観察の 1 Onm程度に観察された横縞に類似の現象を作り出し、正に理想の混合層を作り出すことが可能であるが、本発明のように真空を使用しないでも珪素鋼板の 0.0005〜0.15 gの重量減少を作り出すことによって、鋼板面を活性化させこれら Fe, Si, Al, B等の微細窒化 ·酸化物を界面層に優先的に形成させることにより超低鉄損化を達成したものである。

実験 5

C ： 0.069 wt%、 Si： 3.42wt%、 Mn： 0.075 wt%、 Se： 0.020 wt%、 Sb： 0.02 5 wt%、 Al ： 0.020 wt%、 N ： 0.0073wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錡スラブを、 1360° (：、 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施して板厚： 2.0 mmの熱延板とした。この熱延板に 1020°C、 3分間の均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 2回の圧延を施して板厚： 0.23 の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板は次のように処理した。この最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジス卜インキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅： 200 im 、間隔： 4關で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで 3分間焼き付けた。このときのレジスト厚は 2 w m であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅： 200 win 、深さ： 20 m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。このときの電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm²、処理時間： 20秒の条件で行った。

その後、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に CaO (20%), A1₂0₃ ( 50%) ， Si0₂ ( 30%) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理した。

かくして得られたフォルステラィト下地被膜を有しない珪素鋼板の表面を、以下に述べる工程で処理した。

(A) 工程： 1500ccの蒸留水中に SiCl₄ ： 30ccを添加した水溶液中（80°C) に i分間浸漬して、鋼板表面の酸化物除去を行った。

(B) 工程： 1500ccの蒸留水中に SiCし： 20ccと HC1 ： 20ccとを添加した水溶液中

(80°C) に 1分間浸漬して、鋼板表面の酸化物除去を行った。

(0 工程： 1500ccの蒸留水中に HC1 ： 50ccを添加した水溶液中（80°C) に 1分間浸潰して、鋼板表面の酸化物除去を行った。

(D) 工程： 1500ccの蒸留水中に HC1 ： 50ccを添加した水溶液中（80°C) に 0.5分間浸潰して鋼板表面の酸化物を除去した後、 39iHFと 975ίΗ₂0₂ の混合液中で化学研磨した。

(Ε) 工程：（D) 工程の処理後、（Α) 工程と同じ方法、すなわち 1500ccの蒸留水中に SiCl₄ ： 30ccを添加した水溶液中（80°C) に 20秒間浸漬した。その後、上記（A) 〜（E) の工程で処理した珪素鋼板をそれぞれ、 950°Cの H₂ (50¾) +N₂ (50¾) 混合ガス中で 10分間の処理したのち、さらに珪素鋼板の表面にリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈溶液中に SiCし溶液： 25ccと FeCl₃ ： 15g と A1P0₄ ： 10gと H₃P0₃ ： 10 gを複合添加した 80°Cの処理液中に 20秒間浸積し、水洗後、乾燥した。

ついで、それぞれ N₂ (93¾) +H₂ (7W混合ガス中にて 900°Cで 10分間の熱処理を施した。

なお、（Α' ) 工程として、（Α) 工程の処理後、 H₂(50 +N₂(50¾) 混合雰囲気中での短時間の熱処理を行わず、単に N雰囲気中に 20秒間曝すだけの処理を施し、その後、 N₂ (93 +H₂(79 混合ガス中にて上記と同様の処理を施して、鋼板の表面に極薄下地被膜を被成した。

その後、さらにこれらの鋼板の表面に、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を塗布 ·乾燥し、 800°Cの N₂ガス中で焼き付けて 2.0 πι 厚の張力絶縁被膜を被成した。

かくして得られた各製品の鉄損特性 W_17/50(W/kg) と密着性について調べた結果を表 4 に示す。

密着性

(曲げ変°形 180 M os

行剝離もをてっ

直径）しない

ん

溶O)混入水液中 SiCOをした 20pccmm (

分漬間浸 1に

()含非性後酸化程雰囲A <工 N 20 φmm、

気中露処暴理にて

（)()i混入 SCし0Cl0を2と H2 25 øccccmm

as 水溶液中分漬間浸した 1に

OQ H

(水溶液中)入 ()混た HCl0をしC5にcc

漬分間比較例浸 1

溶()入水液中 (混)Cをした Hl50Dに Xcc

分漬間後剥離 (） 0浸%¾53HFと 9H07₂₂、.

液中学磨較混合比例化研ので

(水溶液中)入 ()C混した Hl0を5Eにcc

漬分後間浸% 03と 9¾5HF7H0₂₂、.

液中学磨混合後例化研発明さらのにで、

（水溶液中)混入し SiC0をたし3cc

秒漬間浸02に

、 ^

<^

H 1 1

表 4から明らかなように、本発明に従う（A) , (Α' ) , (Β) および（Ε ) の工程で処理した珪素鋼板は、鉄損 W_17/5。（W/kg) で 0.56 0.65 W/kg の超低鉄損が得られ、しかも密着性も良好であることが注目される。

すなわち、フォルステラィト下地被膜を有しない一方向性珪素鋼板を、 SiCしを含む水溶液中にて浸漬 ·酸洗処理を行うだけで、超低鉄損と優れた密着性を有する一方向性珪素鋼板の製造が可能であることが注目される。なお、特に良好な結果が得られたのは（E ) 工程のような酸洗処理および化学研磨処理を施した場合であるが、化学研磨を施さない（A) および（Α' ) 工程によってもそれぞれ、 W_17/5。（W/kg) で 0.63 W/kg, 0.61 W/kg という超低鉄損が得られることが注目される。

従来は、化学研磨や電解研磨等を用いて珪素鋼板の表面を平滑化させることにより、珪素鋼板のヒステリシス損を減少させる方法が採用されてきた。

しかしながら、この化学研磨や電解研磨等の方法は、製品歩留りが悪くなるだけでなく、研磨費用の大幅のコス卜アップとなるという大きな問題があつた。本発明では、フォルステラィ卜下地被膜を有しない一方向性珪素鋼板の表面を、 SiCl₄ を含む水溶液中で浸漬 ·酸洗処理を行うだけで、超低鉄損と優れた密着性を有する一方向性珪素鋼板が極めて安価に得られることが注目される。

図 6に、（Α' ) 工程に従い、仕上焼鈍後の鋼板を、 SiCし溶液（80°C) 中に浸漬後、 N雰囲気中に曝した際の鋼板表層部の N濃度を SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)で測定した結果を、（D) 工程に従い、 3i¾HFと 97!½H₂0₂ の混合液中で化学研磨した場合と比較して示す。

同図に示したとおり、鋼板を SiCl₄溶液中に浸潰し、その後に N雰囲気中に曝すだけでも、鋼板表面には、化学研磨材に比べると格段に高い N濃化層が形成されていることが注目される。

以上、実験 1〜 5に基づいて説明したとおり、本発明は、珪素鋼板の地鉄表面と張力絶縁被膜との界面に、 Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2 種以上の窒化 ·酸化物層や張力絶縁被膜と同じ被膜成分中に Fe, Si, A1および B のうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜などの界面層を形成することにより、またさらにはかような界面層の形成に先立って、 S i Cしを主成分とする塩化物の水溶液中に浸漬して地鉄表面を溶解したり、または平滑化処理や酸洗処理を SiCしを含む水溶液を用いて行うことより、地鉄表面に対する被膜密着性を格段に向上させることができ、ひいては従来材に比較して鉄損が格段に優れ、かつ磁歪特性にも優れた超低鉄損一方向性珪素鋼板を、極めて安価にしかも高生産性の下で得ることができるのである。

さて、本発明の素材である含珪素鋼としては、従来公知の成分組成いずれもが適合するが、代表組成を掲げると次のとおりである。

C ： 0. 01〜0. 08wt%

Cは、 0. 0 ^ ％ょり少ないと熱延集合組織抑制が不十分となって大きな伸長粒が形成されるため磁気特性が劣化し、一方 0. 08 ％ょり多いと脱炭工程で脱炭に時間がかかり経済的でないので、 0. 01〜0. 08wt %程度とするのが好ましい。

S i ： 2. 0 〜4. O t %

S iは、 2. (^ ％ょり少ないと十分な電気抵抗が得られないため渦電流損失が増大して鉄損の劣化を招き、一方 4. 0vvt%より多いと冷延の際に脆性割れが生じ易くなるので、 2. 0〜4. 0 wt%程度の範囲とすることが好ましい。

n： 0. 0卜 0. 2 wt%

Mnは、一方向性珪素鋼板の I次再結晶を左右する分散析出相としての Mn Sあるいは MnSeを決定する重要な成分である。 Mn量が 0. 01wt%を下回ると 2 次再結晶を生じさせるのに必要な Mn S等の絶対量が不足し、不完全 2次再結晶を起こすと同時に、ブリスターと呼ばれる表面欠陥が増大する。一方、 0. 2wt%を超えると、スラブ加熱等において Mn S等の解離固溶が行われたとしても、熱延時に析出する分散析出相が粗大化し易く、抑制剤として望まれる最適サイズ分布が損なわれて磁気特性が劣化するので、 Mnは 0. 01〜0. 2 wt%程度とすることが好ましい。

S ： 0. 008 〜0. 1 wt%、 Se： 0. 003 〜 1 wt %

Sおよび Seはいずれも、 0. lwt%以下、中でも Sは 0. 008〜0. 1 wt%、また Se は 0. 003〜0. 1 wt%の範囲とすることが好ましい。というのは、これらが 0. lwt %を超えると熱間および冷間加工性が劣化し、一方それぞれ下限値に満たないと Mn S . MnSeとしての 1 次粒成長抑制機能に格別の効果を生じないからである。その他、インヒビタ一として従来公知の A l， Sb, Cu, Snおよび B 等を複合添加しても、本発明の効果を妨げるものではない。

次に、本発明に従う超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造工程について説明する。まず素材を溶製するには、 L D転炉、電気炉、平炉、その他公知の製鋼炉を使用できるのは言うまでもなく、真空溶解や R H脱ガス処理を併用することもできる。

本発明に従い、素材中に含有される S、 Seあるいはその他の 1 次粒成長抑制剤を溶鋼中に微量添加する方法としては、従来公知の何れの方法を用いても良く、例えば L D転炉、 R H脱ガス終了時あるいは造塊時の溶鋼中に添加することができる。

また、スラブ製造は、コスト低減、さらにはスラブ長手方向における成分あるいは品質の均一性等の経済的 ·技術的利点のため連続銕造法の採用が有利ではあるが、従来の造塊スラブの使用を妨げるものではない。

連続鐃造スラブは、スラブ中のインヒビターを解離 . 固溶させるために、 1300 °C以上の温度に加熱される。その後、このスラブは熱間粗圧延ついで熱間仕上圧延が施されて、通常厚み 1. 3〜3. 3 mm程度の熱延板とされる。

次に熱延板は、必要に応じ 850〜1 100°Cの温度範囲の中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延を実施して最終板厚とするが、高磁束密度で低鉄損の特性を有する製品を得るには最終冷延率（通常 55〜90% ) に注意を払う必要がある。

このとき、珪素鋼板の渦電流損をできるかぎり小さくする観点から、製品厚の上限は 0. 5 匪に、またヒステリシス損の弊害を避けるために板厚の下限は 0. 05mm に限定した。

鋼板表面に線状の溝を形成する場合には、この最終冷延を終え製品板厚となつた鋼板に対して行うのがとりわけ有利である。

すなわち、最終冷延板または 2次再結晶前後の鋼板の表面に、圧延方向と交差する向きに 1〜10匪の間隔で、幅： 50〜500 y m 、深さ： 0. 1 〜50 w m の線状の凹領域を形成させるのである。ここに、線状凹領域の間隔を 2〜10匪の範囲に限定したのは、 2 mmに満たないと鋼板凹凸があまりにも顕著で磁束密度が低下し経済的でなくなり、一方 10隱を超えると磁区細分化効果が小さくなるからである。

また、凹領域の幅が 50 w m に満たないと反磁界効果を利用することが困難となり、一方 500 111 を超えると磁束密度が低下し経済的でなくなるので、凹領域の幅は 50〜500 m の範囲に限定した。

さらに、凹領域の深さが 0. l z m に満たないと反磁界効果を効果的に利用することができず、一方 50 _W m を超えると磁束密度が低下し経済的でなくなるので、凹領域の深さは 0. l〜50 m の範囲に限定した。

なお、線状凹領域の形成方向は、圧延方向と直角方向すなわち板幅方向とするのが最適であるが、板幅方向に対し ± 30° 以内であればほぼ同様の効果を得ることができる。

さらに、線状凹領域の形成方法としては、最終冷延板の表面に、印刷によりェツチングレジストを塗布、焼き付けた後、エッチング処理を施し、しかるのち該レジストを除去する方法が、従来のナイフの刃先やレーザ一等を用いる方法に比較して、工業的に安定して実施できる点、および引張り張力により一層効果的に鉄損を低減できる点で有利である。

以下、上記のエッチングによる線状溝形成技術の典型例について具体的に説明する。

最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエツチングレジストィンキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅： 200 m 、間隔： 4關で線状に残存するように塗布したのち、 200°Cで約 20秒間焼き付ける。このとき、レジスト厚は 2 程度とする。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングまたは化学エッチングを施すことにより、幅： 200 z m 、深さ： 20 _W m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去する。この時の電解エッチング条件は、 NaC l電解液中で電流密度： 10 A/dm², 処理時間： 20秒程度、また化学エッチング条件は、 HN0₃液中で浸漬時間： 10秒間程度とすれば良い。

ついで、鋼板には脱炭焼鈍が施される。この焼鈍は、冷延組織を 1次再結晶組織にすると同時に、最終焼鈍（仕上焼鈍とも呼ばれる）で { 1 1 0 } 〈 0 0 1 〉方位の 2次再結晶粒を発達させる場合に有害な Cを除去することを目的とし、例えば 750〜880 °Cの湿水素中で行う。

最終焼鈍は、 { 1 1 0 } 〈 0 0 1 〉方位の 2次再結晶粒を十分発達させるために施されるもので、通常箱焼鈍によって直ちに 1000°C以上に昇温し、その温度に保持することによって行われる。ごの最終焼鈍は通常、マグネシア等の焼鈍分離剤を塗布して行い、表面にフォルステラィトと呼ばれる下地被膜も同時に形成する。

しかしながら、この発明では、フォルステライト下地被膜を形成させたとしても、次工程でこの下地被膜を除去するため、かようなフォルステラィト下地被膜を形成させないような焼鈍分離剤の方が有利である。すなわち、フォルステラィト下地被膜を形成させる MgOの含有比率を低減し（50%以下）、代わってかかる被膜を形成させない CaO, A 1₂0₃ , CaSiOs, Si0₂, PbCl ₃等の含有比率を高く（50 %以上）した焼鈍分離剤が有利である。

この発明において { 1 1 0 } 〈 0 0 1〉方位に高度に集積した 2次再結晶組織を発達させるためには、 820°Cから 900 °Cの低温で保定焼鈍する方が有利であるが、その他、例えば 0.5〜15°C/h程度の昇温速度の徐熱焼鈍でも良い。

この純化焼鈍後に、鋼板表面のフォルステラィト下地被膜や酸化物被膜は、公知の酸洗などの化学的方法や切削、研磨などの機械的方法またはそれらの組み合わせにより除去して、鋼板表面を平滑化する。

すなわち、鋼板表面の種々の被膜を除去した後、化学研磨、電解研磨等の化学研磨やパフ研磨等の機械的研磨あるいはそれらの組み合わせなど従来の手法により、中心線平均粗さ Raで 0.4 um 以下程度まで鋼板表面を平滑化する。なお、本発明では、珪素鋼板の表面を必ずしも平滑化する必要はない。従ってこの場合には、コストアップを伴う平滑化処理を行わなくても、酸洗処理のみで十分な鉄損低減効果を発揮できるという利点がある。とはいえ、やはり平滑化処理を施すことが有利であることに変わりはない。

また、この段階で鋼板表面に凹形状の溝を導入することもできる。溝の導入方法は、最終冷延板または 2次再結晶前後の鋼板の表面に施す場合と同じ方法を用いれば良い。

さて、本発明に従い、珪素鋼板の地鉄表面に張力絶縁被膜を被成するに先立ち、界面層として、 Fe， S i , A 1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 -酸化物層を形成する場合には、上記のような処理を施した鋼板に対して行う。ここに、かような窒化 ·酸化物層として最適なのが、 S iを含む極薄の窒化 .酸化物層である。

また、かような極薄の S iを含む窒化 .酸化物層の形成方法として特に好適な方法は、鋼板表面に S i化合物を含む溶液たとえば S i Cしを含む希薄水溶液を塗布して、微量の S iを活性状態で付着させたのち、非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施す方法である。

この方法によれば、真空中、高プラズマ雰囲気下での処理のような高コストで長時間の処理を必要としないので、極めて安価かつ短時間のうちに所望の被膜を得ることができる。

ここに、上記した S iの窒化 ·酸化層を形成するための短時間の熱処理における雰囲気としては、窒化の促進を図るために含 N非酸化性雰囲気とすることが好ましく、特に好適には（N ₂ + H ₂ ) 混合ガス雰囲気である。

また、処理温度は 80〜 1200°C程度（好ましくは 500〜1 100°C程度）、処理時間は 1〜100 分間程度（好ましくは 3〜30分間程度）とすることが好ましい。

次に好適なのが、鋼板を、 S i化合物を含む溶液中に浸潰し、その表面に微量の S iを活性状態で付着させた後、含 N非酸化性雰囲気中に暴露する方法である。かような浸漬処理は、通常 90°C前後の浴温度で実施されることから、浸潰後、含 N非酸化性雰囲気中に曝すだけでも、鋼板表面には、極薄の Siを含む窒化 ·酸化物層が形成されるのである。

かかる Siを含む窒化♦酸化物層における酸化物の組成は、前掲した図 4に示したとおり主に FeSi0₃と Fe₂Si0₄ からなつており、これらの酸化物は、従来からの Si0₂のサブスケールとは異なり、極めて緻密であることから、かような緻密な酸化物が微細な窒化物と共に生成するために、従来に比べると格段に密着性が向上するものと考えられる。

さらに、本発明では、上記したような短時間の熱処理や含 N非酸化性雰囲気中での暴露処理は必ずしも必要とはしない。

というのは、このような短時間の熱処理を施さなくても、その後の絶縁被膜形成時の熱処理によって、鋼板表面に上記したような Siを含む窒化 ·酸化物層が優先的に形成されるからである。

ここに、 Siを含む窒化 ·酸化物層の厚みは、 0.001〜0.1 程度とするのが好ましい。というのは、膜厚が O.OOlwm に満たないと十分な密着性ひいては鉄損低減効果が得られず、一方 0. を超えると Si量が多くなりすぎるため、満足のいく Siの窒化 ·酸化物層を作製することが困難となり、その結果磁気特性のみならず被膜密着性の向上が望めなくなるからである。

また、上記の膜厚にするには、鋼板表面に対する Si化合物を含む溶液の塗布量は、その濃度に影響されるけれども、だいたい 0.001〜2.0 g/m²程度とするのが好ましい。より望ましくは 0.01〜1.0 _g/m²の範囲である。

塗布方法としては、通常のロールコーター等による塗布の他、鋼板そのものを溶液中に漬ける浸漬方法、さらには電解処理法など公知の方法いずれもが使用できる。処理温度は、常温でもかまわないが、より有効に付着させるためには 50〜 100 °C程度の温溶液中で処理する方が好ましい。

さらに、 Si化合物としては、 Siを活性状態で付着できるものならいずれもが有利に適合し、特に好適な化合物は S i Cしである。

このように、本発明においては、 S iを活性状態で鋼板の表面に付着させる必要があることから、用いる S i化合物としては、すでに活性を失っている酸化物ゃ窒化物形態のものは除外される。

その他、 P V Dや C V Dを用いて S iを薄く被成したのち（S i量： 0. 001 〜0. 2 g/m²程度）、同じく非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施しても良い。

この場合は、コストの上昇が避けられないが、被膜厚は極薄くで済むのでその分従来よりもコストを低減することができる。

ここに、 P V Dとしては、前述したマグネトロン ' スパッ夕法の他、蒸着法やイオンプレーティング法なども有利に適合する。また、その際、 S i膜は結晶質であっても非晶質であってもどちらでも良く、要は、 Nや◦と結合可能な活性状態になっていれば良い。

その後、珪素鋼板の表面に、常法に従いリン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を塗布した後、 500〜 1000°Cで焼き付けて、張力絶縁被膜（膜厚： 0. 5 〜 5 m 厚）を被成する。

ここに、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液としては、例えば特公昭 53- 28375号公報に開示のような、コロイド状シリ力： 4 〜16wt%、リン酸アルミ二ゥム： 3〜24wt%、無水クロム酸および/またはクロム酸塩： 0. 2 〜4. 5 wt%を添加したコーティング液や、特公昭 56-521 17号公報に開示のような、コロイド状シリカ： 7〜24wt%、リン酸マグネシウム： 5 〜30wt% (ただし、リン酸マグネシウムとコロイド状シリカとのモル比： 20/ 80 〜30/70) 、さらに必要に応じて無水クロム酸、クロム酸塩および/または重クロム酸塩： 0. 01〜 5 wt%を添加したコ一ティング液が有利に適合する。

次に、珪素鋼板の地鉄表面に張力絶縁被膜を被成するに先立ち、界面層として- 張力絶縁被膜と同じ被膜成分中に Fe， S i , A 1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜を形成する場合について説明する。

かような極薄下地被膜を形成するには、まず、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液を水で希釈し、この希釈液中に Fe, S i , A lおよび Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加したものを処理液として用いる。

なお、鋼板表面への塗布に際しては、かかる処理液を珪素鋼板の表面に直接塗布すればよいが、予め、 Fe, S i , Alおよび B等の無機化合物を添加した水溶液を鋼板表面に塗布した後、かかる処理液を塗布するようにしてもよい。

ここに、リン酸塩とコ口ィダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液としては、上記したような特公昭 53-28375号公報または特公昭 56- 521 17号公報に開示のようなコーティング液が有利に適合する。

また、上記コーティング液の希釈程度については、 0. 1〜 60%程度好ましくは 1 〜20% (例えば、 1500ccの水溶液中に 10〜 1000ccのコーティング液を溶解した程度の量）程度まで希釈することが好ましい。

というのは、本発明において、地鉄に強固に密着した下地被膜を被成するためには、下地処理液中に含有させた Fe, S i , Alおよび B等の無機化合物を窒化 . 酸化物に変化させる必要があるが、この下地処理液の濃度が濃すぎると、その際の処理雰囲気（好適には N₂ (509O +H ₂ (50¾i)混合ガス雰囲気）では無機化合物をうまく窒化 ·酸化物に変化させることが難しく、かかる窒化 .酸化を効果的に促進させるためには適量の水で希釈することが効果的だからである。

さらに、 Fe, S i , A lおよび Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物の希釈液中における添加量は、無機化合物の量にして 5〜500 g程度（ 0 . 001〜0. 5 mo l / 1 程度）とすることが好ましい。

というのは、これらの無機化合物の量が少なすぎるとその効果を発揮することができず、一方多すぎる場合には経済的でないだけでなく、かえって被膜特性が劣化するからである。ここに、上記した各種無機化合物のうち、 Feを含む無機化合物としては FeCし， Fe(N0₃)₃等が、 Siを含む無機化合物としては SiCし， Na₂Si0₃, Si0₂等が、 Alを含む無機化合物としては A1C1₃. Al (N0₃) A1P0₄等が、 Bを含む無機化合物としては H₃B0₃, Na₂B₄0₇等がとりわけ有利に適合する。

さて、上記したような、張力絶縁被膜用コーティング液の希釈液中に Fe, Si, Alおよび B等の無機化合物を微量添加した処理液を、鋼板表面に塗布 .乾燥することにより、地鉄表面に微量の Fe, Si, Alおよび B等の無機化合物を付着させたのち、好ましくは非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施して、該鋼板の表面に張力絶縁被膜成分中に Fe， Si, Alおよび B等の窒化 .酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜を被成する。

また、本発明においては、上記したような短時間の熱処理は必ずしも必要とはしない。というのは、このような短時間の熱処理を施さなくても、その後の絶縁被膜形成時の熱処理によって、鋼板表面に上記したような Fe, Si, Alおよび B等の窒化 ·酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜が優先的に形成されるからである。

ここに、塗布方法としては、通常のロールコ一ター等による塗布の他、鋼板そのものを処理液中に漬ける浸漬方法、また処理液を鋼板表面に直接噴霧あるいは噴射する方法、さらには電解処理法など公知の方法いずれもが使用できる。処理温度は、常温でもかまわないが、より有効に付着させるためには 50〜100 °C程度の温溶液中で処理する方が好ましい。また、浸漬処理を利用する場合には、浸漬時間は 1〜 100 秒程度とすることが望ましい。

ついで、水洗後、乾燥したのち、微細な Fe， Si, Alおよび B等の窒化 ·酸化物を鋼板の表面に形成させるために、より好ましくは、非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施す。

処理雰囲気としては、窒化の促進を図るため含 N非酸化性雰囲気とすることが好ましく、例えば（N₂ + H₂) 混合ガス雰囲気およびアンモニアを含む（NH₃ + H₂) 混合雰囲気がとりわけ好適である。

また、処理温度は 200〜 1200°C程度（好ましくは 500〜 1000°C程度）、処理時間は 1 〜100 分間程度（好ましくは 3 〜30分間程度）が好適である。

かくして、被膜中に微細に分散させた Fe, S i , A 1および B等の窒化 ·酸化物の存在により、鋼板の表面に強固に被着した極薄下地被膜を被成することができる。なお、下地処理液の塗布量は、 0. 001 ~ 0. 5 g/m²程度とすることが好ましく、この程度の量を塗布したのち熱処理を施すことによって、最終的に 0. 001〜3. 0 u rn 程度の好適厚みになる極薄下地被膜を得ることができる。

その後、上記した極薄下地被膜の表面に、上述したコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液を塗布したのち、 500〜 1000°C の温度で焼き付けて、張力絶縁被膜（0. 5〜 5 厚）を形成する。

ここに、上記した極薄下地被膜とその上に被成した張力絶縁被膜は同質であるので、これらの密着性は極めて高く、それ故結果として、従来に比較して格段に密着性に優れた張力絶縁被膜を鋼板の表面に被成することができ、かくして鉄損の極めて低い一方向性珪素鋼板を、生産性良く、また低コストの下で得ることができるのである。

なお、場合によっては、絶縁被膜として、被膜中にコロイダルシリカを添加しない、リン酸塩とクロム酸を主成分とする絶縁被膜の使用も可能である。

また、珪素鋼板に対して一層良好な傾斜機能を発揮させるためには、珪素鋼板側には通常の絶縁被膜を被成し、その上に重ねて張力絶縁被膜を被成することが有利である。

次に、上記したような極薄下地被膜の形成に先立ち、前処理として、珪素鋼板を、 S iC l ₄ または S i Cしを主成分とする塩化物の水溶液中に浸潰して地鉄の表面をある程度溶解する処理を施す場合について説明する。

かような、前処理を施す理由は、前述したとおり、地鉄表面の Fe成分をある程度溶解することによって、地鉄表面の活性度ひいては密着性を高めるためである < ここに、地鉄表面の好適な溶解量は、前掲図 5に示したとおり、板厚減少量で 0.01〜3.0 程度（重量減少量で0.0005〜0.15₈程度）の範囲である。

なお、板厚減少量は、後続の下地被膜の形成の際、処理液中に添加する無機化合物として SiCし等の塩化物を用いない場合には、この前処理のみで定まるが、上記の無機化合物として塩化物を用いた場合には、この下地被膜形成用処理液の塗布によっても地鉄は幾分溶解されるので、かような場合、板厚減少量は、下地被膜形成処理後の値で評価するものとする。

また、 S し以外の塩化物としては、 M_gCl₂， CaC , SrCl₂, BaCl₂等が有利に適合するが、極微量であれば TiCl₃, ZrCl₄, NbCh, TaCl₅, CrCl₃, CoCl₃₎ NiCl CuCl₂, ZnCl₂₎ T1C1₃等も使用することができる。

さらに、塩化物水溶液中への珪素鋼板の浸漬処理に代えて、かような塩化物水溶液を鋼板表面に噴霧あるいは噴射するようにしても良い。

上記したような前処理を施した後、珪素鋼板の表面を含 N非酸化性雰囲気中に曝すいわゆる暴露処理を施すことは有利である。

というのは、かような暴露処理によって鋼板の表面には N濃化層が形成され（ Siの窒化 ' 酸化物層が形成されていると考えられる）、これが被膜密着性の向上に有利に作用するからである。

また、このような暴露処理の代わりに、 500°C以上の非酸化性雰囲気中で焼鈍処理を実施しても良い。

ついで、下地被膜として、リン酸塩とコ口ィダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜と同じ被膜成分中に Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を微細に分散させた極薄被膜を、前述したような方法で形成する。

なお、上記したような極薄被膜のベースとしては、必ずしもリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜である必要はなく、リン酸塩とクロム酸を主成分とする通常の絶縁被膜であっても良い。次に、仕上焼鈍後の珪素鋼板の表面処理として、酸洗処理、またさらには平滑化処理を場合において、かかる酸洗処理や平滑化処理を SiCしを含む水溶液中で行う場合について説明する。

この場合に使用する水溶液中の SiCし濃度は 0.001〜5.0 mol/1 程度とすることが望ましい。というのは、この濃度より濃いと経済的でなく、一方これより薄いと処理効果が小さくなるからである。

また、この SiCしを使用する際、表 1の（B)工程に示したように HC1や H₃P0₄， H₂S0" HF 等を混入させて使用するとか、あるいは他の塩化物化合物の併用、例えば FeCl₃や A1C1₃ 等を少量添加することを妨げるものではない。

さらに、この場合の SiCしを含む水溶液は、電解液としても有効で、珪素鋼板の表面を弱電解処理することも可能である。また、浸漬、電解処理に代えて、この水溶液を鋼板上に直接噴射あるいは噴霧処理も使用可能である。

なお、上記したような極薄被膜のベースとしては、必ずしもリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜である必要はなく、リン酸塩とク口ム酸を主成分とする通常の絶縁被膜であっても良い。図面の簡単な説明

図 1 は、珪素鋼板の磁歪特性を発明例と従来例とで比較して示したグラフ、図 2は、現行の一方向性珪素鋼板（同図 a ) および本発明に従い極薄の Siを含む窒化 ·酸化物の上に張力絶縁被膜を被成した一方向性珪素鋼板（同図 b ) の表面近傍の断面を比較して示した模式図、

図 3は、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に単にリン酸塩とコ口ィダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜を被成した従来の一方向性珪素鋼板（同図 a ) 平滑化した一方向性珪素鋼板の表面に、 TiNや ON等の極薄セラミック被膜を形成したのち、さらにその表面に張力絶縁被膜を被成した従来の一方向性珪素鋼板

(同図 b ) および一方向性珪素鋼板と張力絶縁被膜との界面に、微量の Fe， Si, A1および B等の窒化 · 酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜が形成した本発明に従う一方向性珪素鋼板（同図 c ) の表面近傍の断面を比較して示した模式図、図 4は、極薄下地被膜中に分散させた Siの窒化 ·酸化物中における酸化物組成を示した図、

図 5は、張力絶縁被膜用コーティング液の塗布前における板厚減少量と製品板の鉄損特性 W , / ₅。（W/kg) との関係を示した図、

図 6は、化学研磨材と SiCl 材の表面 N濃度を比較して示したグラフである。発明を実施するための最良の形態

実施例 1

C ： 0.078 wt%, Si ： 3.45wt%, Mn： 0.076 wt%, Se： 0.021 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.024 wt%, N : 0.0073wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎵スラブを、 1350°Cで 4時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 1.1 匪の熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 1回の冷間圧延を施して 0.23 厚の最終冷延板とした。ついで、 850°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (20¾), A1₂0₃ (70¾), CaSi0₃ (10%)の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1180°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、 ①化学研磨による平滑化処理、 ② 10 HC1による酸洗処理を施した。

ついで、珪素鋼板を、 SiCl₄(0.3 mol/1)の水溶液（80°C) 中に 10分間浸漬した後、 950°Cで 10分間、 Ν₂ (50ί½)+Η₂ (50%) 混合ガス中で処理した。その後、鋼板表面にコロイ夕"ルシリカとリン酸マグネシウムを主成分とする張力絶縁被膜（約 2 厚）を被成し、 800°Cで焼き付け処理を行った。

かくして得られた製品の磁気特性、密着性および磁歪の圧縮応力特性は次のとおりであった。

①平滑化処理を施した場合

磁気特性 B₈ ： 1.95 T

W_17/5。： 0.68 W/kg

密着性直径： 20iMiの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

磁歪圧縮応力 σ=0.4 kg/mm²の時の磁気ひずみ； l_PP = 0.8 x 10"⁶

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみ； I _PP= 1.1 xlO— ⁶ であり良好な値を示した。

②酸洗処理を施した場合

磁気特性 B₈ ： 1.94 T

W _{/ 5}。： 0.70 W/kg

密着性直径： 20mmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。磁歪圧縮応力 σ =0.4 kg/隱 ²の時の磁気ひずみ； I _PP = 0.7 xlO

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみス _PP= 1.2 xlO— ⁶ であり良好な値を示した。

なお、比較のため、 850°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C/hの速度で 1180°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させたのち、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施し、その後さらにフオルステライ卜質下地被膜の上にコロィダルシリカとリン酸マグネシゥムを主成分とする張力絶縁被膜（約 2 wni 厚）を被成し、 800°Cで焼き付け処理を施して得た方向性珪素鋼板の磁気特性、密着性および磁歪の圧縮応力特性について調べた結果は、次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.95 T

W,_7/5。： 0.80 W/kg

密着性直径： 25nunの丸棒上で 180° 曲げを行っても剥離が無かった。磁歪圧縮応力 σ =0.4 kg /匪²の時の磁気ひずみ； I _PP= 1.6 xlO

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみス _PP=5.3 X 10 とかなり大きな値を呈した。

実施例 2

C ： 0.066 wt%, Si ： 3.49wt%, Mn： 0.072 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al : 0.022 wt%, N : 0.0068wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎊スラブを、 1340°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 隱の熱延板とした。ついで 950°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセッ卜印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 ； um 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジス卜厚は 2 m であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エツチングを施すことにより、幅： 200 、深さ： 20wm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm\ 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (25¾), A1_Z0₃ (70¾), CaSiOs (5¾) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C/hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、化学研磨により一方向性珪素鋼板の表面を平滑化した。

ついで、珪素鋼板を、 SiCl₄(0.5 mol/1)の水溶液（80°C) 中に 10秒間浸漬した後、 900°Cで 10分間、 N₂ (50¾)+H₂ (50¾) 混合ガス中で処理した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜（約 2 "πι 厚）を被成し、 800°Cで焼き付け処理を行った。

かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.59 W/kg

密着性直径： 20mniの丸棒上での 180° 曲げを行っても剥離が無く、良好であった。

また、化学研磨をせず、酸洗処理ままの鋼板の表面に、上記と同様にして、極薄の Siを含む窒化 ·酸化物層を形成したのち、リン酸塩系の張力絶縁被膜を被成して得た製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.92 T W _{1 7/5}。： 0.64 W/kg

密着性直径： 20mmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

実施例 3

C ： 0.044 wt%, Si ： 3.39wt%, Mn： 0.073 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 5 wt%および Mo： 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連銹スラブを、 1340°Cで 3時間加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.4 關の熱延板とした。ついで、 900°Cの均一化焼鈍後、 950°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 u m 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 m 、深さ： 20;uin の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm², 処理時間： 20秒間の条件で行った。

ついで、 840 °Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (2550， A1₂0₃ (70¾), CaSi0₃ (5¾) の焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°C で 50時間の保定焼鈍によりゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、化学研磨により一方向性珪素鋼板の表面を平滑化した。さらにその後マグネト口ンスパッタ法を用いて、 Siを 0.05 im 厚被成し、 1000°Cで 15分間、 H₂ (50%) +N₂ (50%) 混合雰囲気中で処理した後、鋼板表面上にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜（約 2 win 厚）被成し、 800°Cで焼き付け処理を行った。かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.88 T

W_17/5。： 0.66 W/kg

密着性直径： 20剛の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

また、化学研磨をせず、酸洗処理ままの鋼板の表面に、上記と同様にして、極薄の Siを含む窒化 · 酸化物層を形成したのち、リン酸塩系の張力絶縁被膜を被成して得た製品の磁気特性および密着性は次のとおりであつた。

磁気特性 B₈ ： 1.88 T

W_{I 7/5}。： 0.68 W/kg

実施例 4

C ： 0.073 wt%, Si ： 3.38wt%, Mn： 0.078 wt%, Se： 0.020 wt , Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.020 wt%, N : 0.0077wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錡スラブを、 1340°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.3 關の熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 105CTCの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 ' 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (2050， A Oa (50¾), CaSi0₃ (10¾), PbCl ₂ (20¾)の組成になる焼鈍分離剤をスラリ一塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1180°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂ 中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、 ①化学研磨による平滑化処理、 ② 105iHClによる酸洗処理を施した。ついで、珪素鋼板を、 S し（0.2 mol/1)の水溶液（85°C) 中に 0.5分間浸漬した後、リン酸塩とクロム酸を主成分とする絶縁コーティング処理液、ついでコロィダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁コ一ティング処理液を塗布し、 800 °Cで焼き付けることによって、合計厚み：約 2. O /m (0.5 m +1.5 m)の二層張力絶縁被膜を被成した。

①平滑化処理を施した場合

磁気特性 B ₈ ： 1.94 T

W ： 0.71 W/kg

密着性直径： 20關の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

②酸洗処理を施した場合

磁気特性 B₈ ： 1.94 T

W_17/5。： 0.73 W/kg

密着性直径： 20匪の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

実施例 5

C ： 0.076 wt%, Si ： 3.41 t%, Mn： 0.078 wt%， Se： 0.020 t , Sb： 0.02 5 wt%, Al： 0.020 wt%, N : 0.0072wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鐃スラブを、 134CTCで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 mmの熱延板とした。ついで 950°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 1回の冷間圧延を施して 0.23難厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセッ卜印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 m 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエツチングレジストを塗布した鋼板に、電解エツチングを施すことにより、幅： 200 、深さ： 20 im の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (25¾), A1₂0₃ (70¾), CaSi0₃ (5¾) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C/hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

ついで、真空グロ一ボックスを用いて、このボックス中に N ₂ ガスを流入しながら、珪素鋼板を、 SiCl₄ (0.8 mol/1)の水溶液（90°C ) 中に 10秒間浸漬した後、窒素雰囲気中で 5秒間暴露処理した。この方法を 3回連続して処理した後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜（約 2 m 厚）を被成し、 820°Cで焼き付け処理を行った。

磁気特性 B ₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.58 W/kg

実施例 6

C ： 0.076 wt%, Si ： 3.38wt%, Mn： 0.069 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.021 wt%, N : 0.0076wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎊スラブを、 1360°Cで 5 時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.2 mmの熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 1回の冷間圧延を施して 0.23随厚の最終冷延板とした。

ついで、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 . 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (2090， A1₂0₃ (70¾), CaSi0₃ (10 の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C/hの速度で 1180°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、 ①化学研磨による平滑化処理、 ② 10¾HC1による酸洗処理を施した。

ついで、珪素鋼板を、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250cc を 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにこの希釈液中に SiCし： 20cc, FeC ： 20 g , Al (Ν0₃) ₃ ： 10 gを添加した処理液（80 °C ) 中に 20秒間浸漬したのち、 950 °Cで 7分間、 N₂ (50 +H₂ (50¾i) 混合ガス中で処理し、厚み： 0.2 m の極薄下地被膜を被成した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸マグネシウムを主成分とする張力絶縁被膜（約 2 wm 厚）を被成し、 800°Cで焼き付け処理を行った。

かくして得られた製品の磁気特性、密着性および磁歪特性は次のとおりであつた。

①平滑化処理を施した場合

磁気特性 B ₈ ： 1.94 T

W_17/5。： 0.64 W/kg

密着性直径： 25tnmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

磁歪特性圧縮応力 σ =0.4 kg /籠²の時の磁気ひずみス _PP= 0.8X 10一 ⁶

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみ； _PP= 0.9x 10一 ⁶ であり良好な値を示した。

②酸洗処理を施した場合

磁気特性 B₈ ： 1.93 T

W_17/5。： 0.68 W/kg

密着性直径： 25薩の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

磁歪特性圧縮応力 σ =0.4 kg/mm²の時の磁気ひずみ； I _PP= 0.7x10一⁶

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみ； _PP= 0.9x10— ⁶ であり良好な値を示した。

その後、上記の製品板に 800°Cで 3時間の歪取り焼鈍を行った後の磁気特性についても調査したところ、以下に示すとおり、 ①および②いずれの場合も特性の劣化は見られなかった。

① 磁気特性 B₈ ： 1.94 T

W ： 0.64 W/kg

② 磁気特性 B₈ ： 1.93 T

W_17/5。： 0.68 W/kg

なお、比較のため、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C/hの速度で 118CTCまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させたのち、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施し、その後さらにフオルステライト質下地被膜の上にコロイダルシリカとリン酸マグネシウムを主成分とする張力絶縁被膜（約 2 ;um 厚）を被成し、 800°Cで焼き付け処理を施して得た方向性珪素鋼板の磁気特性、密着性および磁歪の圧縮応力特性について調べた結果は、次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.94 T

W₁₇ハ。： 0.76 W/kg 密着性直径： 20 nunの丸棒上で 180° 曲げを行っても剝離が無かった。磁歪圧縮応力 σ=0.4 kg/mm²の時の磁気ひずみス _ΡΡ= 1.6x10

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみス _PP= 4.8X 10—⁶ とかなり大きな値を呈した。

実施例 7

C ： 0.069 wt%, Si ： 3.42wt%, Mn： 0.073 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 3 wt%, Al : 0.020 wt%， N : 0.0072wt%および Mo : 0.013 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連銕スラブを、 1360°Cで 4 時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 mmの熱延板とした。ついで 980°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 ； um 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エツチングを施すことにより、幅： 200 m 、深さ： 20;um の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm², 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 850°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (20%), A1₂0₃ (70¾), CaSi0₃(10¾)の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1150°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、化学研磨により一方向性珪素鋼板の表面を平滑化した。ついで、珪素鋼板を、 1500ccの水中に SiCし： 20ccを溶解して 80°Cの水溶液中に 10秒間浸漬した後、 950 tで Ν₂ (50¾)+Η₂ (50%) 混合ガス中で 3分間処理した。その後、さらにリン酸マグネシウムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにこの希釈液中に SiCし： 20cc, A1P0₄ ： 15g , H₃B0₃ ： 10gを添加した処理液（80°C ) 中に 20 秒間浸漬したのち、 900 °Cで 10分間、 N₂ (93W+H₂ (7¾ 混合ガス中で処理し、厚み : 0.4 u m の極薄下地被膜を被成した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸マグネシウムを主成分とする張力絶縁被膜（約 2 m 厚）を被成し、 800 °Cで焼き付け処理を行った。

かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであつた。

磁気特性 B ₈ ： 1.91 T

W _{1 7/5}。： 0.57 W/kg

密着性直径： 20mmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であつた。

その後、上記の製品板に 800°Cで 3時間の歪取り焼鈍を行った後の磁気特性についても調査したところ、

磁気特性 B ₈ ： 1.91 T

W ハ。： 0.57 W/kg

であり、歪取り焼鈍による磁気特性の劣化は見られなかった。

また、化学研磨をせず、酸洗処理ままの鋼板を、上記と同様にして、リン酸マグネシゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにこの希釈液中に SiCし： 20cc， A1P0₄ ： 15g , H₃B0₃ ： 10gを添加した処理液（80°C ) 中に 20秒間浸潰した後、 900 V で 10分間、 N₂ (93¾)+ H₂ (7¾) 混合ガス中で処理した。その後、張力絶縁被膜を被成して得た製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B ₈ ： 1.91 T W_{1 7/5}。： 0.65 W/kg

密着性直径： 25關の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

この製品板についても、 800°Cで 3時間の歪取り焼鈍を行った後の磁気特性についても調査したところ、

磁気特性 B ₈ ： 1.91 T

W _17/5。： 0.65 W/kg

実施例 8

C ： 0.042 wt%, Si ： 3.46wt%, Mn： 0.070 wt%, Se ： 0.021 wt%, Sb： 0.02 5 wt%および Mo： 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎊スラブを、 1340°Cで 4 時間加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.4 mmの熱延板とした。ついで、 900°Cの均一化焼鈍後、 950°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23隱厚の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 u m 、圧延方向の間隔： 4圆で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジス卜厚は 2 であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 、深さ： 20 m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm², 処理時間： 20秒間の条件で行った。

ついで、 840 °Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (25%), Al ₂0₃ (70¾), CaSi0₃ (5¾) の焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°C で 50時間の保定焼鈍によりゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後- 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、化学研磨により一方向性珪素鋼板の表面を平滑化した。さらにこの珪素鋼板を、リン酸アルミ二ゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 cc を 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにこの希釈液中に SiCし： 50ccを添加した処理液（80°C ) 中に 20秒間浸漬した後、 950 °Cで 10分間、 N₂ (50¾) +H₂ (50¾) 混合ガス中で処理し、厚み： 0.6 m の極薄下地被膜を被成した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸アルミニウムを主成分とする張力絶縁被膜（約 1 um 厚）を被成し、 800°Cで焼き付け処理を行った。

磁気特性 B ₈ ： 1.88 T

W _{1 7/5}。： 0.63 W/kg

密着性直径： 25iMiの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

また、化学研磨をせず、酸洗処理ままの鋼板の表面に、上記と同様にして、 Si の酸化物を微細に分散させた極薄張力被膜を被成したのち、リン酸アルミニウム系の張力絶縁被膜を被成して得た製品の磁気特性および密着性は次のとおりであつた。

磁気特性 B ₈ ： 1.88 T

W_{1 7/5}。： 0.67 W/kg

密着性直径： 20隱の丸棒上での 180° 曲げを行っても剥離が無く、良好であった。

さらに、これらの製品板に 800°Cで 3時間の歪取り焼鈍を行った後の磁気特性についても調査したところ、以下に示すとおり、いずれの場合も特性の劣化は見られなかった。

平滑化処理材

磁気特性 B ₈ ： 1.88 T W_17/5。： 0.63 W/kg

酸洗処理材

磁気特性 B ₈ ： 1.88 T

W_17/5。： 0.67 W/kg

実施例 9

C ： 0.073 wt%, Si ： 3.40wt%, Mn： 0.072 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 3 wt%, Al ： 0.019 wt%, N ·· 0.0074wt%および Mo : 0.013 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎊スラブを、 1340°Cで 5 時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 mmの熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 1回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 um 、深さ： 20 m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (2096), A1₂0₃ (70¾), CaSi0₃ (10 の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1100°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、化学研磨により一方向性珪素鋼板の表面を平滑化した。ついで、珪素鋼板を、 1500ccの水中に SiCし： 25ccと A1N0₃ ： 5 gを溶解して 90°Cの水溶液中に 40秒間浸漬した。その後、さらにリン酸マグネシウムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で希釈し、さらにこの希釈液中に SiCl₄ ： 20cc, A1P0 15g， H₃B0₃ ： 10 gを添加した処理液（80°C) 中に 20秒間浸漬した。さらにその後鋼板表面にコロィダルシリカとリン酸マグネシウムを主成分とする張力絶縁被膜（約 1.5 m 厚）を被成し、 800°Cで焼き付け処理を行った。

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.59 W/kg

実施例 10

C ： 0.078 wt%, Si： 3.36wt%, Mn： 0.070 wt%, Se： 0.019 wt%, Sb： 0.02 2 wt%, Al ： 0.019 wt%, N : 0.0076wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎊スラブを、 1340°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.2 ■の熱延板とした。ついで 950°Cの均一化焼鈍を施した後、 lOOOtの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mni厚の最終冷延板とした。

ついで、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に CaO (20¾), A1₂0₃ (40¾), Si0₂ (40¾)の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 10°C/hの速度で 1100°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、 ①化学研磨による平滑化処理、 ② 10%HC1による酸洗処理を施した。ついで、珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCl₄溶液： 20ccと Si0₂ ： 5 gを溶解した 80 °Cの水溶液中に 20秒間浸積した後、 N ₂ ( 509 + H ₂ ( 50 混合ガス中にて 900 "Cで 5分間の熱処理施した。

その後、リン酸マグネシゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCし： 20cc， A1P0. ： 10g , H₃B0, ： 10 gを複合添加した処理液（80°C) 中に 20秒間浸漬した。このときの重量減少は約 0.06gすなわち板厚減少量は約 1.2wm であった。ついで、 N₂ (93 +H₂ (756)混合ガス中において 900°Cで 5分間の熱処理を施し、厚み : 0.3 urn の下地被膜を形成した。

その後、鋼板表面にリン酸マグネシウムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 ·乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約 2 m の張力絶縁被膜を被成した。

①平滑化処理を施した場合

磁気特性 B₈ ： 1.93 T

W_{I 7/5}。： 0.64 W/kg

密着性直径： 15imnの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

磁歪特性圧縮応力 σ =0.4 kg/mm²の時の磁気ひずみス _PP= 0.8x10一 ⁶

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみ； I _PP= 1.1x10一 ⁶ であり良好な値を示した。

②酸洗処理を施した場合

磁気特性 B₈ ： 1.92 T

W_17/5。： 0.67 W/kg

密着性直径： 15mmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

磁歪特性圧縮応力 σ =0.4 kg/mm²の時の磁気ひずみス _PP= 0.9x 10'⁶

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみ； I _PP= 1.2x 10"⁶ であり良好な値を示した。

実施例 11

C ： 0.072 wt%, Si ： 3.36wt , Mn： 0, 071 wt%, Se： 0.019 wt%, Sb： 0.02 3 wt%, Al ： 0.019 wt%, N : 0.0073wt%および Mo : 0.013 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連銹スラブを、 1360°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 mmの熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1000°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23 厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストィンキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 um 、圧延方向の間隔： 4隱で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 win 、深さ： 20 m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 850°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (5¾), Ca0(25¾), A1₂0₃ (30¾), CaSi0₃ (10¾) ， S ί0₂ (30%)の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1050°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1200 °Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去した後、化学研磨により一方向性珪素鋼板の表面を平滑化した。ついで、珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 15ccと FeCl₃ ： 10gを混入した 85°Cの水溶液中に 10秒間浸積した後、 950°Cの N₂ (50 ： H₂ (50W 混合ガス中で処理した。

その後、さらにリン酸マグネシゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCし： 25cc, A1C1₃: 5 g , Η₃Β0₄ ： 10gを複合添加した処理液（80°C ) 中に 20秒間浸漬した。このときの重量減少は約 0.04 gすなわち板厚減少量は約 0.8wm であつた。ついで、 N₂ (93%) +H₂ (790混合ガス中において 900°Cで 10分間の熱処理を施し、厚み： 0.2 u m の下地被膜を形成した。

その後、鋼板表面にリン酸マグネシゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 · 乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約 1.5wm の張力絶縁被膜を被成した。

磁気特性 B ₈ ： 1.90 T

W_{1 7}/₅。： 0.58 W/kg

密着性直径： 10隨の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

また、化学研磨をせず、酸洗処理ままの鋼板の表面に、上記と同様の条件で、前処理、下地被膜処理および張力絶縁被膜処理を施して得た製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B ₈ ： 1.90 T

W ハ。： 0.64 W/kg

密着性直径： 10關の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

実施例 12

C ： 0.042 wt%, Si ： 3.36wt%, Mn： 0.068 wt%, Se： 0.022 wt%, Sb： 0.02 5 wt%および Mo： 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連銹スラブを、 1330°Cで 4時間加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.4 mmの熱延板とした。ついで、 950°Cの均一化焼鈍後、 980°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23iMi厚の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 m 、圧延方向の間隔： 4■で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 w m であった。このようにしてエッチングレジス卜を塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅： 200 wni 、深さ： 20wm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

ついで、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (5¾), A1₂0₃ (50¾), CaSi0₃ (5¾), Si0₂ (40¾) の焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 50時間の保定焼鈍によりゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

ついで、珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 15ccを混入した 90°Cの水溶液中に 15秒間浸積した後、 900 °Cの N₂(50 ： H_z (50¾) 混合ガス中で処理した。その後、リン酸塩アルミニゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 100 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCl₄ ： 15cc, A1C1₃ ： 5 g, H3BO4 ： 5 gを複合添加した処理液（85°C) 中に 15秒間浸漬した _c このときの重量減少は約 0.08 gすなわち板厚減少量は約 1.6 im であった。ついで、 N₂ (93 +H₂ (7¾)混合ガス中において 880°Cで 3分間の熱処理を施し、厚み： 0.4 _Wm の下地被膜を形成した。その後、鋼板表面にコロイダルシリカとリン酸塩を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 ·乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約 2.5 w m の張力絶縁被膜を被成した。

磁気特性 B₈ ： 1.88 T

W_{l 7/5}。： 0.63 W/kg

密着性直径： 15關の丸棒上での 180° 曲げを行っても剥離が無く、良好であった。

その後、この製品に 800°Cでの 3時間の歪み取り焼鈍を行った時の磁気特性は次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.88 T

W₁₇/₅。： 0.61 W/kg

このように歪取焼鈍にも耐える珪素鋼板であることがわかる。

また、化学研磨をせず、酸洗処理ままの鋼板の表面に、上記と同様にして、前処理、下地被膜処理および張力絶縁被膜処理を施して得た製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.88 T

W₁₇/₅。： 0.67 W/kg

密着性直径： 10匪の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

実施例 13

C ： 0.074 wt%, Si ： 3.31wt%, Mn： 0.076 wt%， Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 3 wt%, Al ： 0.020 t%, N : 0.0071wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錡スラブを、 1340°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 mmの熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1000°Cの中間焼鈍を挟む 1回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセッ卜印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 、圧延方向の間隔： 4關で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエッチングレジス卜を塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅： 200 、深さ： 20_Wm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 850°Cの湿 H₂中で脱炭 . 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (5¾), Ca0(25¾), AI2O3 (30¾), CaSi0₃ (10¾), Si0₂ (30¾) , PbC 1₂ (20Wの組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12 °C/hの速度で 1050tまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1200°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

ついで、珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 15ccと FeCl₃ ： 5 gを混入した 85°Cの水溶液中に 10秒間浸積した。

その後、リン酸マグネシウムとクロム酸を主成分とする絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCし： 15cc, A1C1₃ ： 5 g , H₃B0₄ ： 5 gを複合添加した処理液（80°C) 中に 20秒間浸漬した。このときの重量減少は約 0.02 gすなわち板厚減少量は約 0.4 win であった。

ついで、リン酸マグネシウムとクロム酸を主成分とする絶縁被膜用コ一ティング液を 0.5 m 厚みで形成したのち、さらにその上にコロイダルシリカとリン酸マグネシゥムを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 · 乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約 l.Owm の張力絶縁被膜を被成した。かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.63 W/kg

密着性直径： 10mmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

また、化学研磨をせず、酸洗処理ままの鋼板の表面に、上記と同様の条件で、前処理、下地被膜処理および絶縁被膜処理を施して得た製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.67 W/kg

実施例 14

C ： 0.076 wt%, Si ： 3.41wt%, Mn： 0.078 wt%, Se： 0.019 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.020 t%, N : 0.0076wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連铸スラブを、 1350°Cで 4時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 の熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1020°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23關厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセッ卜印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 ； um 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 m であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅： 200 、深さ： 20 m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (5¾)， CaO(25¾), A1₂0₃ (30¾), CaSi0₃ (10¾), Si0₂ (30 の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 85CTCで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1050°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1200 °Cの乾 H ₂中で純化処理を施した。

ついで、真空グロ一ボックスで N ₂ ガス雰囲気中で珪素鋼板を処理した。すなわち、珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 25ccと A1N0₃ ： 5gを混入した 90°Cの水溶液中に 10秒間浸積した後、 N₂ ガス雰囲気中に 5秒間曝した。この処理を 3回繰り返し行った。

その後、さらにリン酸マグネシゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCl₄ : 25cc, AlC : 5 g， H₃B0₄ : lOgを複合添加した処理液（80°C ) 中に 20秒間浸漬した。このときの重量減少は約 0.04gすなわち板厚減少量は約 0.8^ 111 であつた。その後、鋼板表面にリン酸マグネシウムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 ·乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約 1.5 (11 の張力絶縁被膜を被成した。

磁気特性 B₈ ： 1.90 T

W_17/5。： 0.57 W/kg

実施例 15

C ： 0.075 wt%, Si： 3.47 t%, Mn： 0.068 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.020 wt%, N : 0.0073wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錡スラブを、 1350°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 1.1 mmの熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に CaO (10%), Al_z0₃ (50%), Si0₂ (40%)の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1100°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1220での乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られたフォルステラィト系下地被膜を形成さない珪素鋼板に、 1500 ccの蒸留水中に SiCし： 50ccを溶解させた 80°Cの水溶液中に 60秒間浸積させる酸洗処理を施して、表面の酸化物を除去した後、 950°Cで 5分間 N₂ (50¾) +H₂ (50 混合ガス中で処理した。

その後、リン酸マグネシゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCし： 20cc, A1P0₄ ： 10g , H₃B0₄ ： 10 gを複合添加した処理液（80°C ) 中に 20秒間浸漬したのち、 N₂ (93i¾) +H₂ (7 混合ガス中において 900°Cで 5分間の熱処理を施し、厚み： 0.3 um の下地被膜を形成した。

その後、鋼板表面にリン酸マグネシゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 · 乾燥後、 800 tで焼き付けて、厚み：約 2 um の張力絶縁被膜を被成した。

磁気特性 B ₈ ： .94 T

W_17/5。： 0.62 W/kg 密着性直径： 20 の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

磁歪特性圧縮応力 σ =0.4 kg/議 ²の時の磁気ひずみ； I _PP= 0.7x 10一⁶

" =0.6 kg/mm²の時の磁気ひずみス _PP- 1.2X 10— ⁶ であり良好な値を示した。

実施例 16

C ： 0.077 wt%, Si ： 3.46wt%, Mn： 0.070 wt%， Se： 0.019 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.020 wt%, N : 0.0074wt%および Mo : 0.013 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連錶スラブを、 1350°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.0 匪の熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1030°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2〃 m であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅： 200 m 、深さ： 20_Wm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm²、処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 850tの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (5%), CaO(25%),Al ₂0₃ (30%), CaSi0₃(10%), Si0₂ (30%) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12°C/hの速度で 1050°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1220 °Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られたフォルステラィ卜系被膜を形成させない珪素鋼板の表面を、次の二つの条件で処理した。

① 1500cc の蒸留水中に Si ₄ : 45ccと FeCl ₃ ： 10 gを混入させた 85°Cの水溶液中に 60秒間浸積した。

② ①の条件で処理した後、さらに鋼板の表面を（3i¾HF + 97¾H ₂0₂ )の混合液中で化学研磨した。

ついで、それぞれの鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 20ccを混入させた 80 °Cの水溶液中に 20秒間浸積したのち、 950°Cの N₂ (50¾) +H₂ (50¾) 混合ガス中で熱処理した。

その後、リン酸マグネシウムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCl₄ ： 25cc, A1C1₃ ： 5 g， H₃B0₄ ： 10gを複合添加した処理液（80°C) 中に 20秒間浸漬したのち、 N₂ (93%) +H₂ (7 混合ガス中において 900°Cで 10分間の熱処理を施し、厚み： 0.5 m の下地被膜を形成した。

その後、鋼板表面にリン酸マグネシウムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 · 乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約 1.5wm の張力絶縁被膜を被成した。

①の条件で処理して得た珪素鋼板

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.62 W/kg

②の条件で処理して得た珪素鋼板

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.57 W/kg

実施例 17

C ： 0.044 wt%, Si ： 3.37wt , Mn： 0.069 wt%, Se： 0.021 wt%, Sb： 0.02 4 wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連銹スラブを、 1320°Cで 4時間加熱処理後、熱間圧延を施して厚み： 2.4 mmの熱延板とした。ついで、 950°Cの均一化焼鈍後、 1000°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

その後、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジス卜ィンキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 urn 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエツチングレジストを塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 urn 、深さ： 20;u_m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

ついで、 840 °Cの湿 H₂中で脱炭 ' 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (5¾), A1_Z0₃ (50¾), CaSi0₃ (15¾), S i0₂ (30 の焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°C で 50時間の保定焼鈍によりゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られたフォルステラィト系下地被膜を形成させない珪素鋼板を、 15 OOccの蒸留水中に SiCl₄ ： 55ccを混入させた 85°Cの水溶液中に 60秒間浸積した。その後、さらに珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 15ccを混入させた 90°C の水溶液中に 15秒間浸積した後、 900°Cの N₂ (50¾) +H₂ (505 混合ガス中で処理した。

その後、リン酸アルミニゥムとコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液： 200 ccを 2000ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCし： 20ccを添加した処理液（ 85°C ) 中に 40秒間浸漬したのち、 N₂ (9390 +H₂ (7¾)混合ガス中において 950°Cで 3分間の熱処理を施し、厚み： 0.4 u m の下地被膜を形成した。その後、鋼板表面にリン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 · 乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約 2.5wm の張力絶縁被膜を被成した。

磁気特性 B ₈ ： 1.88 T

νν ： 0.65 W/kg

密着性直径： 20mmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剥離が無く、良好であった。

その後、この製品に 800°Cでの 2時間の歪み取り焼鈍を行った時の磁気特性は次のとおりであった。

磁気特性 B ₈ ： 1.88 T

W_17/5。： 0.64 W/kg

実施例 18

C ： 0.073 wt%, Si ： 3.42wt%, Mn： 0.076 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.020 wt%, N : 0.007½t%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎊スラブを、 1340°Cで 5時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 匪の熱延板とした。ついで 1000tの均一化焼鈍を施した後、 1030°Cの中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0.23mm厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストィンキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 m 、圧延方向の間隔： 4 mmで線状の残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 であった。このようにしてエッチングレジス卜を塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 m 、深さ： 20/im の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジス卜を除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm². 処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 850°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (5¾), CaO(25¾),Al 20₃ (30¾), CaSi0₃ (10¾), Si0₂ (20¾), PbCl₂ (10¾) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850tから 12 °C/hの速度で 1050°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 1次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

① 1500cc の蒸留水中に HC1 ： 30ccと H₃P0₄ ： 25ccと SiCし： 25ccを混入させた

85°Cの水溶液中に 60秒間浸積した。

② ①の条件で処理した後、さらに鋼板の表面を（39iHF+97¾H ₂0₂ )の混合液中で化学研磨した。

ついで、それぞれの鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 20ccを混入させた 80 °Cの水溶液中に 20秒間浸積した。

その後、リン酸マグネシウムとクロム酸を主成分とする絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCl₄ ： 25cc, A1C1₃ ： 5 g , H₃B0₄ ： 10gを複合添加した処理液（80°C ) 中に 20秒間浸漬し、厚み： 0.3 m の下地被膜分を塗布した。

その後、鋼板表面にリン酸マグネシゥムとクロム酸を主成分とする絶縁被膜用コ一ティング液を 0.5 m 厚みで形成した後、さらにその上にコロイダルシリカとリン酸マグネシウムを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を、塗布 · 乾燥後、 800 tで焼き付けて、厚み：約 l.Owm の張力絶縁被膜を被成した。かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであつた。 ①の条件で処理して得た珪素鋼板

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W₁₇/₅。： 0.65 W/kg

②の条件で処理して得た珪素鋼板

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W₁₇/₅。： 0.62 W/kg

密着性直径： 20隨の丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。

実施例 19

C ： 0.076 wt%, Si： 3.32wt%, Mn： 0.071 wt%, Se： 0.020 wt%, Sb： 0.02 5 wt%, Al ： 0.020 wt%, N : 0.0068wt%および Mo : 0.012 wt%を含有し、残部は実質的に Feの組成になる珪素鋼連鎊スラブを、 1350°Cで 4 時間の加熱処理後、熱間圧延を施してて厚み： 2.0 mmの熱延板とした。ついで 1000°Cの均一化焼鈍を施した後、 1050°Cの中間焼鈍を挟む 1回の冷間圧延を施して 0.23關厚の最終冷延板とした。

ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅： 200 、圧延方向の間隔： 4匪で線状に残存するように塗布したのち、 200 °Cで約 20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は 2 m であった。このようにしてエッチングレジス卜を塗布した鋼板に、電解ェッチングを施すことにより、幅： 200 m 、深さ： 20 m の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、 NaCl電解液中で電流密度： 10 A/dm²、処理時間： 20秒間の条件で行った。

その後、 840°Cの湿 H₂中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO (550， Ca0(25¾), A1₂0₃ (30¾) , CaSiOa (10¾), Si0₂ (20¾), PbCl₂ (10¾) の組成になる焼鈍分離剤をスラリー塗布し、ついで 850°Cで 15時間の焼鈍後、 850°Cから 12 °C/hの速度で 1080°Cまで昇温してゴス方位に強く集積した 2次再結晶粒を発達させた後、 1220°Cの乾 H₂中で純化処理を施した。

かくして得られた珪素鋼板の試料は、 1500ccの蒸留水中に HC1 ： 30ccと H₃P0₄ ： 25ccと SiCl₄ ： 25ccを混入させた 85°Cの水溶液中に 60秒間浸積した。その後、さらに鋼板の表面を（3¾iHF + 97!¾H ₂0₂)の混合液中で化学研磨した。

ついで、珪素鋼板の試料は、真空グロ一ボックスを使用して、 N₂ 雰囲気中で以下の処理を行った。

すなわち、珪素鋼板を、 1500ccの蒸留水中に SiCし： 20ccを混入させた 90°Cの水溶液中に 10秒間浸積した後、 N₂ 雰囲気中に 5秒間曝した。そして、この処理を 3回繰り返し行った。

その後、リン酸マグネシゥムとクロム酸を主成分とする絶縁被膜用コーティング液： 250 ccを 1500ccの蒸留水で薄めた希釈液中に SiCし： 25cc, A1C1₃ ： 5 g , H₃B0₄ ： 10 gを複合添加した処理液（80°C) 中に 20秒間浸漬し、厚み： 0.3 の下地被膜分を塗布した。

その後、鋼板表面にリン酸マグネシウムとクロム酸を主成分とする絶縁被膜用コーティング液を 0. 厚みで形成した後、さらにその上にコロイダルシリカとリン酸マグネシウムを主成分とする張力絶縁被膜用コ一ティング液を、塗布 · 乾燥後、 800 °Cで焼き付けて、厚み：約の張力絶縁被膜を被成した。かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

このように処理して得た珪素鋼板

磁気特性 B₈ ： 1.91 T

W_17/5。： 0.62 W/kg

密着性直径： 20mmの丸棒上での 180° 曲げを行っても剝離が無く、良好であった。産業上の利用可能性

かくして、本発明に従い、珪素鋼板の地鉄表面と張力絶縁被膜との界面に、 Fe， S i , A lおよび Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 .酸化物を含む界面層を形成することにより、鉄損を格段に低減させ得るだけでなく、磁歪の圧縮応力特性を効果的に向上させることができ、併せて生産能率の向上およびコス卜の低減を達成することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 表面にリン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする張力絶縁被膜をそなえる、板厚が 0.05〜0.5 mmの仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板であって、該鋼板の地鉄表面と張力絶縁被膜との界面に、 Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を含む界面層を有することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。

2. 請求項 1 において、界面層が、極薄の Siを含む窒化 ·酸化物層であることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。

3. 請求項 1 において、界面層が、張力絶縁被膜と同じ被膜成分中に Fe, Si, Al および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 '酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜であることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。

4. 請求項 1 ， 2または 3において、鋼板の地鉄表面に、圧延方向と交差する向きに 2〜10關の間隔で、幅： 50~500 urn 、深さ： 0.1 〜50 m の線状の凹領域をそなえることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板。

5. 請求項 1 , 2 , 3または 4において、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施した表面である超低鉄損一方向性珪素鋼板。

6. 請求項 1 ， 2 , 3 または 4において、仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施さない、酸洗処理ままの表面である超低鉄損一方向性珪素鋼板。

7. 板厚が 0.05〜0.5 匪の仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、 Fe， Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の化合物を含む溶液を塗布することによって、少なくとも微量の Fe， Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 .酸化物を含む界面層を形成したのち、常法に従って張力絶縁被膜を被成することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

8. 請求項 7において、塗布溶液として Si化合物を含む溶液を用い、この溶液を一方向性珪素鋼板の表面に塗布することによって、該鋼板表面に微量の Siを活性状態で付着させることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

9. 請求項 8において、 Si化合物を含む溶液を塗布することによって一方向性珪素鋼板の表面に微量の S ίを活性状態で付着させたのち、含 Ν非酸化性雰囲気中に曝すことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

10. 請求項 7において、 Si化合物を含む溶液を塗布することによって一方向性珪素鋼板の表面に微量の Siを活性状態で付着させたのち、非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施して、該鋼板の表面に極薄の Siを含む窒化 ·酸化物層を形成することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

11. 請求項 7において、塗布溶液として、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を水で希釈した希釈液中に Fe， Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加した処理液を用い、この処理液を一方向性珪素鋼板の表面に塗布 ·乾燥することにより、該鋼板表面に微量の Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を付着させることを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

12. 請求項 11において、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を水で希釈した希釈液中に Fe， Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加した処理液を塗布することによって、一方向性珪素鋼板の表面に微量の Fe， Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を付着させたのち、非酸化性雰囲気中で短時間の熱処理を施して、該鋼板の表面に張力絶縁被膜成分中に Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上の窒化 ·酸化物を微細に分散させた極薄下地被膜を被成することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

13. 請求項 11または 12において、リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする張力絶縁被膜用コーティング液を水で希釈した希釈液中に Fe, Si, A1および Bのうちから選んだ 1種または 2種以上を含む無機化合物を微量添加した処理液を塗布するに先立ち、一方向性珪素鋼板を SiCしまたは SiCl₄を主成分とする塩化物の水溶液中に浸潰して地鉄表面を溶解することを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

14. 請求項 13において、 SiCしまたは SiCl₄を主成分とする塩化物水溶液中への一方向性珪素鋼板の浸漬処理後、鋼板表面を含 N非酸化性雰囲気中に曝す暴露処理を行うことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

15. 請求項 7〜14のいずれかにおいて、鋼板の地鉄表面に、圧延方向と交差する向きに 2〜10隱の間隔で、幅： 50〜500 urn 、深さ： 0.1 〜50〃m の線状の凹領域を設けたことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。

19. 請求項 18において、 S しを含む水溶液を用いて平滑化処理または酸洗処理を行ったのち、鋼板表面を含 N非酸化性雰囲気中に曝す暴露処理を行うことを特徴とする超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。