WO1999033657A1

WO1999033657A1 - Materiau d'emballage stratifie et procede de production de ce materiau

Info

Publication number: WO1999033657A1
Application number: PCT/JP1998/005956
Authority: WO
Inventors: Takahisa Ueyama; Tadayoshi Itoh; Hisanori Tobita
Original assignee: Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 1999-07-08
Also published as: KR20010033440A; EP1044804A1; US6592975B1; EP1044804A4; CN1283150A; JP4099313B2; CN1205027C

Description

積層包装材料及びその製造方法技術の分野

本発明は、積層包装材料に関し、更に詳しくは、表面層、それに隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも 3層の高分子材料からなり、透明性、光沢、滑り性、押出加工性にも優れた積層明包装材料およびその製造方法に関する。本発明の積層包装材料は食品などの包装用フ田ィルムとして好適である。背景技術

フィルム、シートなどを包装機械に掛ける場合、滑り性は重要な性能の一つである。従来、製造装置、製袋機や包装機械などの機械適性、作業性、即ち、フィルム、シート同士、およびフィルムあるいはシ一卜と装置や機械との滑り性を改良するために、それらの表面にデンプンなどのパウダーを散布する方法が行われている。また、他の方法として、それらの表面層に脂肪酸アミドなどの有機系の滑剤ゃシリカなどの無機系の滑剤を練込むことがよく行われている。

これらの方法には、それぞれフィルムの性能上や製造上の問題がある。具体的には、.フィルム上にパウダーを大量に散布した後に口一ル状に巻き付けた場合、パウダーによりフィルム表面層に凹凸ができ、透明性、光沢が低下する。また、同一ロール内でも巻き芯部と表層部での透明性、光沢に差が生じる。そのため当業者にはパウダー量を少なくすることが熱望されている。

有機系、無機系の滑剤を表面層に練込む場合、長時間の製造中にダイリップ部に有機系、無機系の滑剤が付着し、この付着物によりフィルム、シートの表面層に傷を付け、透明性、光沢を悪化させる。それを防ぐために一定時間毎にリップ部を掃除、即ち製造を一時停止しなければならず、押出加工性が低下する。また、有機ガラスや長石などに代表される無機系の滑剤を表面層に練込む場合、無機系の滑剤の凹凸が表面に出るため、フィルムの透明性、光沢を悪化させ易い。発明の開示

本発明の目的は、優れた透明性、光沢、製造性を維持しつつ、フィルム表面層の滑り性、押出加工性に優れた積層包装材料およびその製造方法を提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、積層包装材料を製造する際に、表面層の滑剤の添加量をそれに隣接する中間層の滑剤の添加量よりも少なくすることにより、押出中のダイリップへの滑剤の付着が減少すること、さらに滑剤が経時的に表面層にブリードアウトすることにより、滑り性が付与されるので、散布していたデンプンなどのパウダーの量を減じることができることを見出した。その結果、透明性、光沢、製造性を維持しつつ、フイルム表面層の滑り性、押出加工性を改善できることを確認した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

すなわち本発明の第 1は、表面層、表面層に隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも 3層の高分子材料からなる積層包装材料において、表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、中間層の少なくとも一つはガスバリヤ性を有する層であり、両表面層の滑剤の総添加量が、それに隣接する中間層の滑剤の総添加量より少ないことを特徴とする積層包装材料を提供する。

また本発明の第 2は、表面層、表面層に隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも 3層の高分子材料からなる積層包装材料において、表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、少なくとも一つの表面層がメタ口セン触媒系ポリエチレンからなる層であることを特徴とする積層包装材料を提供する。さらに、本発明の第 3は、表面層、表面層に隣接する中間層、およびガスバリヤ性を有する中間層、ならびに他の表面層の少なくとも 4層の高分子材料からなる積層包装材料の製造方法において、表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、両表面層に滑剤を添加しないか、あるいは両表面層の滑剤の総添加量を、該両表面層に隣接する中間層の滑剤の総添加量より少なく設定することを特徴とする積層包装材料の製造方法を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明は、表面層、それに隣接する滑剤を含む中間層、他の表面層の少なくとも 3層からなる積層包装材料である。

本発明で云う積層包装材料とは、高分子材料、とりわけ熱可塑性樹脂からなる多層フィルム、シートを主体とする包装用材料で、それ自体の単独使用、それぞれの表面層同士を貼り合わせて使用、他のフィルムまたはシートあるいは紙材料との貼り合わせ使用、およびそれらをバッグやバウチなどへ袋加工して使用、あるいは、それをトレー等の容器に貼り合わせて容器のガスバリャ性ゃ水蒸気バリャ性を向上させて使用するための積層包装材料を意味する。

表面層とは、本発明の積層包装材料の両表面を形成するそれぞれ最も外側の層を云う。両表面層は互いに同種の樹脂であってもよいし、異なる樹脂からなっていてもよい。表面層の一つは、該表面層同士を貼り合わせて袋状に加工する場合はシール層となる。また、本発明の積層包装材料を封筒型に貼り合わせて使用する場合は、一つの表面層と他の表面層が重ね合わされてシールされ使用される。表面層に隣接し、かつ滑剤を含む中間層とは、接着層を介し、または接着層を介することなく表面層に接した中間層を云う。また、中間層は複数の層からなつていてもよい。

中間層が複層の層からなっている場合は、表面層に隣接する中間層が少なくとも滑剤を含んでいる。中間層は表面層の延伸配向性を得るために用いることがあり、従って、表面層と中間層に用いられる樹脂は、それぞれ異なるのが普通である。本発明の第 1の発明では、その中間層には、易延伸配向性を付与する層、および少なくとも一つのガスバリャ性を有する層が必要であり、低温強度や耐熱性に優れる樹脂層、層全体を補強するための樹脂層等の層を必要に応じ同時に配することができる。

また、本発明の第 2の発明では、その中間層には、前述の層を、単独または組み合わせて配することができる。各層間の接着力が充分でない場合は必要に応じて、接着層を設けることができる。本発明で用いる滑剤は、プラスチックの成形品にとつて非常に重要な添加剤の一つである。実際に、フィルムと製袋機や包装機械などの機械表面との境界摩擦を小さくするために用いられる滑剤は、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹼類などの滑剤が挙げられる。

具体的には、炭化水素系滑剤には流動パラフィン、天然パラフィン、ポリェチレンワックス、マイクロワックスなどが挙げられる。

脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、 N—ォレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エル力酸アミド、ァラキジン酸アミド、ォレイン酸アミド、エルシン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステア口アミドなどが挙げられる。

エステル系滑剤としては、プチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレンダリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライドなどが挙げられる。金属石鹼としては、炭素数 1 2〜3 0の脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアりン酸カルシウムが代表的に挙げられる。

これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹼類がポリオレフイン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。また、滑剤と同時に帯電防止剤を用いてもよい。帯電防止剤は静電気障害を抑える目的でその必要に応じて添加されるものである。静電気障害としてはスパークによる人体への障害や製品がロールなどに粘着して製袋などの機械適性を低下させることや製品同士の粘着により製品を一枚ずつ取り出す時の作業性の低下などが挙げられる。帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、ァニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して 0 . 0 5〜2重量％、さらには 0 . 1〜 1重量％添加することが好ましい。表面層に隣接する中間層への滑剤の添加量は、該中間層として配置される樹脂の種類や表面層と該中間層の厚み比率によって異なるが、好ましくは 0 . 0 5重量％〜5重量％、さらに好ましくは、 0 . 1重量％〜2重量％の範囲である。滑剤の添加量が少ない場合、これらの滑剤はマスターバッチの形で加えられる。例えば、該中間層に 2重量％の滑剤を添加する場合は、予め滑剤濃度 2 0重量％のマス夕一バッチを調製し、それを該中間層として配置される樹脂に対して 1 0重量％加え混合すればよい。

また、両表面層を構成する樹脂への滑剤の総添加量は、それに隣接する中間層を構成する樹脂への滑剤の総添加量より少なくなければならない。

本発明の積層包装材料を製造する際、好ましくは、該中間層に隣接した表面層を構成する樹脂に、滑剤の添加をしないとき、押出時のダイリップへの滑剤の付着をなくすることができる。この場合、製品の積層包装材料の表面層には、それに隣接した中間層から滑剤がブリードし表面層の滑性は維持できる。滑剤の該中間層から表面層への移行は、該中間層、表面層を構成する樹脂、それぞれの厚さ、あるいは夏場の室温（およそ 2 5 ）、冬場の室温（およそ 1 5 °C) などの気温に左右されるが、通常、製造 7〜 1 4日後には表面層へ移行が認められ、良好な滑り性が得られる。本発明の積層包装材料に用いる高分子材料としては、シングルサイト触媒、所謂、メタ口セン触媒（以下「S S C」と略記）を用いて重合されたポリオレフィン、例えば、直鎖状高密度ポリエチレン（以下「S S C— L HD P E」と略記）、直鎖状中密度ポリエチレン（以下「S SC— LMDPE」と略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「S SC— LLDPE」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「S SC_VLDPE」と略記）、従来のエチレン ' ひォレフイン共重合体（LHDPE、 LMDPE、 LLDPE、 VLDPEなど）、エチレン

•酢酸ビニル共重合体（EVA) 、エチレン ·メタクリル酸共重合体（EMAA) . エチレン · メタクリル酸 ·不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（LDPE) 、アイオノマ一樹脂（1〇）、エチレン ' アクリル酸共重合体（EAA) 、エチレン 'アクリル酸メチル共重合体（EMA) , エチレン ·アクリル酸ェチル共重合体（EEA) 、変性ポリオレフイン系樹脂

(例えば、ォレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸ゃフマル酸などの不飽和カルボン酸ゃ酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など）、耐熱性を要求される場合にはポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。これらの中では、 S SC— LLDPE、 S SC— VLDPE、 LLDPE、 V LDPE, EVA、 EMAA, エチレン ' メ夕クリル酸 '不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、エチレン ·アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などが、シール層を含む表面層に用いられることが多い。特に、 S S C系ポリオレフインの中で有効なものに拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン · αォレフィン共重合体がある。これは、ダウ ·ケミカル社（Dow Ch em i c a l Comp any) が開発したシングルサイト触媒、所謂、メタ口セン触媒の一種である。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン · aォレフィン共重合体は、 1000炭素数当たりの長鎖分岐（Lon g Ch a i n B r an c h i ng) の数が、約 0 · 0 1〜約 3、好ましくは約 0. 01〜約1、より好ましくは約 0. 05〜約1の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。該エチレン ' αォレフィン共重合体は、分子構造中に約 6炭素数以上の鎖状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。ダウ ·ケミカル社から ^TMァフィ二ティ一、 ^τΜエリートという名称で販売されている。

本発明の積層フィルムにおいて、少なくとも一つの表面層がメタ口セン触媒系ポリエチレンのとき、それに隣接する中間層（この中間層が複数の層の場合、前記と同様に表面層に接している層を意味する）に滑剤が含まれていると本発明の特徴が効果的に得られる。メタ口セン触媒系ポリエチレンは、従来の触媒系ポリエチレンに較べて低分子量の所謂オリゴマー成分が少ないので、それから成形されたフィルムはべ夕ツキが少なく滑り性に優れることが分かつている。このフィルムを表面層として配置する場合は、積層フィルムの該表面層となるメ夕口セン触媒系ポリエチレンに滑剤を添加せずに、隣接する中間層に滑剤を添加すれば、フィルムの透明性、光沢を維持しながら、フィルムの滑り性、押出加工性にも優れた積層包装材料が得られる。

拘束幾何触媒を用いて得られる線状のエチレン · α—才レフイン共重合体は、分子内に長鎖分岐を有し、他のメタ口セン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂（例えば、ェクソン（EXXON) 社のェクザクト（EXACT) ) に比べ、広い加工範囲（剪断速度範囲）でメルトフラクチャ一が出にくい。このエチレン

• α—才レフイン共重合体は、溶融粘度の剪断速度依存性が大きく、高剪断速度下で、溶融粘度低下（s h e a r s e n s i t i v i t y) が大きく、かつ、他の従来のメタ口セン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂に比べ、押出機のモ—夕—のロードがあまり上昇せず、樹脂背圧が小さい等の特徴がある。このエチレン，ひ一才レフイン共重合体は、メルトストレングスが大きく、製膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性の点でも優れている。メタロセン触媒ポリォレフインは重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) (多分散度）が通常 3未満、好ましくは 1. 5〜2. 8、より好ましくは 1. 9 〜2. 2である。シール層以外の表面層の例としては、イソフタール酸をコモノマ一として含有したもので、 I V値が 0. 7〜0. 8程度の共重合ポリエステル樹脂（Co— P ET) が挙げられる。

中間層として好ましい樹脂には、分子中に酸素原子を含む少なくとも 1種の単量体とエチレンとの共重合体、具体的には、 EVA、炭素数 1〜4のエチレン · アルキルァクリレート（EMA、 EE Aなど）、エチレン ·メ夕クリル酸共重合体（EMMA) 、エチレン ·メ夕クリル酸 ·不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、 EMAA、アイオノマー樹脂（ 10) 等が挙げられる。特に、 EVA、炭素数 1 〜4のエチレン 'アルキルァクリレート、および密度 0. 900 g/cm³未満のメ夕口セン触媒系ポリエチレン等が、滑剤の少ない添加量で良好な滑り性が得られ、さらに熱収縮フィルムを得るための延伸配向性の点で好ましい。

また、中間層の中で、ガスバリヤ性を有する層を構成する樹脂としては、酸素ガスバリヤ層として使用されるもので、積層包装材料の酸素ガス透過度が 1 50 cm³Zm²' 24時間（30°C、 80 %相対湿度）以下になるように配置されることが好ましく、公知の EVOH；ポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイ口ン MXD 6」と略記）などの芳香族ジァミンを有する芳香族ポリアミド；イソフタル酸、テレフタル酸およびへキサメチレンジァミンの共重合体であるポリへキサメチレンイソフタラミドテレフタラミド（以下「ナイロン 6 IZ6T」と略記）などの芳香族カルボン酸を有する芳香族ポリアミド；塩化ビニリデン系共重合体（PVDC) ；アクリロニトリル系共重合体（以下「ΡΑΝ」と略記）などを例示することができる。これらのガスバリヤ性樹脂の中では、 PVDCが酸素ガスバリヤ性の湿度依存性の少ない点で、また EVOHおよびナイロン MXD 6 が共押出し加工性の点で好適である。 PVDCを例にとると、 PVDC樹脂層に滑剤を添加するとガスバリヤ性が低下する傾向にある。滑剤は前出の理由から表面層への添加を少なくすることが望まれ、本発明の如く表面に隣接する中間層に添加することが好ましい。本発明の好ましい第 1の発明の包装材料において、ガスバリヤ性樹脂層は、該隣接する中間層以外の中間層として配設することにより、該中間層からガスノリャ性樹脂層への一部の滑剤のブリードアウトが起こっても、滑剤を直接ガスバリャ性樹脂層に添加する場合に較べ、ガスバリャ性の低下への影響を最低限度にとどめつつ、本発明の前記効果を達成することができる。更に必要に応じて、低温強度や耐熱性を要求される場合には、中間層として、低温強度や耐熱性に優れる材料を適宜配することができる。その例として、ポリアミド（PA) 層を挙げることができる。 PAとしては、ナイロン一 6 (ポリ力プラミド）、ナイロン一 66 (ポリへキサメチレンアジパミド）、ナイロン— 6 10 (ポリへキサメチレンセバカミド）、ナイロン一 12 (ラウリルラクタムの開環重合体）、ナイロン一 6Z66 ( ε—力プロラクタムとへキサメチレンアジパミドの共重合体）、ナイロン— 6Z610 ( ε—力プロラクタムとへキサメチレンセバカミドの共重合体）、ナイロン一 6Z12 (ε—力プロラクタムとラウリルラクタムの共重合体）、ナイロン一 6 66Ζ610 (ε—力プロラクタム、へキサメチレンアジパミドおよびへキサメチレンセバカミドの共重合体）、ナイロン一 6Ζ66ノ 12 (ε—力プロラクタム、へキサメチレンアジパミドおよびラウリルラクタムの共重合体）などの脂肪族ポリアミドを例示することができる。これらの中では、ナイロン一 6ノ 66やナイロン一 6Z12が成形加工性の点で好ましい。上記 ΡΑは、単独あるいは 2種以上混合して用いることができる。また、これらの脂肪族ポリアミドを主体とし、芳香族ポリアミドのブレンド物がある。また、ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフ夕レート、 C ο— Ρ Ε Τなどを用いることができる。本発明の積層包装材料には、表面の滑り性を補助する目的で、必要に応じて、表面層にパウダーを散布してもよい。散布するパウダーの一例として、デンプン整粒パウダーが挙げられる。パウダーの散布量としては、 90mgZm²以下とすることが、積層包装材料の透明性の維持という観点から好ましい。

本発明の積層包装材料の代表的な層構成としては、例えば以下のようなものを例示することができる。以下、ポリオレフインを「P〇」と略記する。

(1) P〇樹脂層（表面層） /P〇樹脂層（中間層）ノ接着層 Zガスバリヤ性樹脂層（中間層） Z接着層 ZPO樹脂層（表面層）

(2) P〇樹脂層（表面層） /PO樹脂層（中間層） /接着層 Zガスバリヤ性樹脂層（中間層） Z接着層ノ P〇樹脂層（中間層） ZPO樹脂層（表面層）

(3) じー？の樹脂層（表面層） ZPO樹脂層（中間層） 33 ー？〇樹脂層（表面層）

(4) ≤ 3(：—？〇樹脂層（表面層） ZPO樹脂層（中間層）接着層（表面層）：紙層（基材）ヘラミネ一シヨンする

(5) 35〇_?〇樹脂層（表面層） ZPO樹脂層（中間層） Z接着層ノ蒸着層 (表面層）：紙層（基材）ヘラミネーシヨンする

上記の構成の中で、特に好ましいものとして、下記の層構成を例示することができる。

(6) S S C— VLDPE層ノ EMAA層 Z接着層 ZP VDC層 Z接着層 ZEV A層 ZS S C— VLDPE層

(7) S S C— VLDPE層/ EMAA層 Z接着層/ P VDC層 Z接着層 ZEM AA層/ S S C— VLDP E層

(8) VLDP E層/ EMAA層 Z接着層 ZP VDC層 Z接着層/ EMAA層 VLDP E層

(9) S SC— VLDPE層/ EVA層ノ接着層/ PVDC層ノ接着層 ZEVA 層/アイオノマー層

(10) S SC— VLDPE層/ EMAA層 Z接着層 ZPVDC層ノ接着層ノ E

VA層 Zアイオノマ一層

これらの層構成においては、少なくとも表面層に隣接するいずれかの中間層に、前記の滑剤を添加することができる。また、表面層には、滑剤が中間層より少量添加してもよいが、添加しない方がよい。 W

11 - 上記の接着層は、層間接着力が充分でない場合などに必要に応じて設けることができ、層構成に応じて公知のものを使用することができる。接着層樹脂として、

EVA、 EEA、 EAA、酸変性 VLDPE、酸変性 LLDPE、他公知の酸変性ポリオレフイン等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸など、またはこれらの無水物などで変性されたォレフィン系樹脂；アイオノマー樹脂； EV A； EE Aなどを例示できる。 EVAや EE Aなどを接着層などに使用する場合には、その厚みを厚くして中間層と兼ねてもよい。本発明の積層包装材料において、そのフィルム、シートの厚さは 5〜300 mの範囲、好ましくは 1 0〜1 50 xmの範囲、より好ましくは 20 ~ 120 mの範囲である。厚さが 5 111未満では、充分な機械的特性が得られず、また、 300 / mを越えると透明性が低下し易い。熱収縮性フィルムは配向され、フィルムに腰（剛性）があるので、より少ない滑剤の添加量で滑り性が得られ、透明性、光沢を阻害し難い。 .

フィルム、シート中で、表面層に隣接し、滑剤あるいは滑剤および帯電防止剤を添加する中間層の厚みは、該表面層より厚いことが好ましい。該中間層の厚さと該表面層の厚さとの比（中間層の厚さ/表面層の厚さ）が 1 0倍を超えると多量に滑剤を添加することになり、経済的でなく、透明性が低下の方向となり、また、積層ダイ内での滞留による外観不良（いわゆる、縦筋発生）となり易い。逆に、 1倍未満になると、充分なブリードアウトが起こらず、或いはブリードアウトしても滑り性の改善にはかなり長期の保管となり工業的ではない。また、帯電防止剤の場合は実質的に効果が乏しい。本発明ではいずれかの中間層にガスバリヤ性を有する層を配設する場合、その厚さは、例えば 1〜 1 00 mの範囲、好ましくは 3〜 50 mの範囲である。ガスバリヤ性樹脂層の厚さが 1 m未満では酸素ガスバリヤ性に劣り、また、 1 00 /zmを越えるとフィルム、シートなどの押出加工性が難しくなる。接着層の厚みは、 0 . 5〜5 mの範囲が好適である。本発明の積層包装材料のフィルム、シ一卜の製造方法の一例を挙げるならば、表面層、それに隣接する中間層、合計 4層以上の場合は他の中間層、および他の表面層を準備し、表面層を構成する樹脂への滑剤添加量を、該表面層に隣接する中間層を構成する樹脂への滑剤添加量より少なくして、好ましくは、表面層樹脂への滑剤を添加をせずに、複数の押出機を使用し、公知のサーキユラ一ダイ、 T ダイを用いて製膜する。

このようにして、得られる積層包装材料は、表面層に隣接する中間層の少なくとも一つに滑剤が含まれており、滑剤は経時的に表面層、および他の層へブリードアウトする。もう一つの表面層を構成する樹脂への滑剤は、添加してもよいが、添加しない方がよい。

予め各層を別々に押出し、ドライラミネ一ション方法により積層してもよい。製膜されたフィルム、シートに公知のラミーネート法を用いて、他樹脂や高分子材料以外の紙層などを貼り合わせてもよい。その場合の積層包装材料の表面は、押出時に構成される層である。

また、フィルム、シ一卜は延伸しても、未延伸であってもよい。熱収縮性多層フィルムの場合は、複数の押出機を使用し、まず共押出未延伸フィルムを押し出し、テン夕一法ゃィンフレーシヨン法による公知の方法で 2軸延伸し製膜される。延伸倍率は縦、横ともに、 2〜4倍程度が好ましい。所望の熱収縮温度における熱収縮率は、好ましくは縦、横ともに 4 0 %以上、さらには 5 0 %以上（8 0 °C) である。また、延伸前あるいは後で、公知の方法により放射線照射されたものであってもよい。放射線照射により延伸配向性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ、さらに改善されたものとなる。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れたものにする効果がある。本発明では、 α線、 β 線、.電子線、ァ線、 X線など公知の放射線を使用することができる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線ゃァ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。

前述の放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例を挙げるならば、電子線の場合は、加速電圧が 150〜500キロポルトの範囲（以下「kV」と略記）、照射線量が 10〜200キログレイ（以下「kG y」と略記）の範囲が好ましく、また、ァ線の場合は、線量率が 0. 05〜3 k GyZ時間の範囲が好ましい。本発明の積層包装材料の少なくとも表面層の動摩擦係数の範囲は、 0. 05〜 0. 3未満、好ましくは 0. 10~0. 30未満、更に好ましくは 0. 13〜0. 25未満であることが望まれる。動摩擦係数が下限より小さい場合は、滑り過ぎによる機械適性不良や実際に包装などの作業に用いる場合のハンドリング性が低下する恐れがある。上限より大きい場合は、滑り不良による機械適性不良が発生し、二次加工時に皺などが発生する恐れがある。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明で用いた樹脂材料および物性測定法は、以下の通りである。

1. (使用樹脂材料）

( 1 ) S S C-VLDP E

ダウケミカル社製のァフィ二ティ一 FW 1 6 50 (密度 = 0. 902 g/ cm³、 MFR=3. 0 g/10m i n, 融点 = 100°C、以下「S S C— VLD PE_ 1」と略記）。

ダウケミカル社製のァフィ二ティ一 P L 1 840 (密度 = 0. 908 g/ cm³、 MF R= 1. O gノ 1 0m i n、融点 = 1 1 1°C、以下「S S C— VLD P E— 2」と略記）を使用した。

(2) VLD P E

出光石油化学社製のモアテック VO 3 9 8 CN (密度 = 0. 9 0 7 gZcm³、 MF R= 3. 3 gZ l 0m i n、融点 = 1 1 9°C、以下「VLDP E— 1」と略記）を使用した。

(3) EMAA- I B A樹脂

三井 ·デュポンポリケミカル社製のエチレン ·メタクリル酸 ·アクリル酸イソブチル共重合体（EMAA— I B Aと略記）ニュクレル AN 42 1 7 - 1 C (密度 = 0. 94 g/cm³、 MFR = 2. 4 gノ 1 0 m i n、融点 = 8 7 °C) を使用した。

(4) 接着層樹脂

日本ュニ力一社製の E E A樹脂 D PD J — 6 1 8 2 K (密度 = 0. 94 g/ cm³、 MFR= l . 3 gZl 0m i n、融点 = 9 6°C、ェチルァクリレート含有量 = 1 5重量％、以下「EEA」と略記）を使用した。

(5) PVDC

呉羽化学工業社製の P V D C樹脂クレハロン F B— 2 (塩化ビニリデン含有量 = 8 2重量％、塩化ビニル含有量 = 1 8重量％) を使用した。

(6) EVA

三井デュポンポリケミカル社製の EVA樹脂 EVAFLEX V— 5 7 1 5 (密度 = 0. 9 4 g/cm MFR= 2. 0 g / 1 0 m i n、酢酸ビニル含有量 = 1 9重量％、以下「EVA— 1」と略記）、三井デュポンポリケミカル社製の EVA樹脂 EVAF LEX V— 5 7 1 4 (密度 = 0. 94 g/cm MFR = 2. 5 g/ 1 0m i n、酢酸ビニル含有量 = 1 5重量％、以下「EVA— 2」と略記）を使用した。

(7) アイオノマー

三井デュポンポリケミカル社製のハイミラン AM 7 9 3 0 (密度 = 0. 94 g / c MFR= 3. 1 /1 Om i n, 融点 = 9 0°C、イオン化度 =8 %、以下「 I〇一 1」と略記）を使用した。

2. (メルトフローレ一ト（MFR) )

AS TM D 1 2 3 8に準じて、試料の MFRを測定した。測定温度は 1 9 0 °Cとし、測定荷重が 2. 1 6 k gの場合の MFRを求めた。測定装置は東洋精機製作所製のメルトインデクサ一を使用した。

3. (製造時のダイリップ部への滑剤の付着）

環状ダイを用いてダイ内で溶融接合し溶融筒状体を得る工程で、ダイリップ部の状態を観察した。製造時のダイリップ部への滑剤の付着については、以下の基準で判定した。

〇： 8時間の運転でダイリップ部への滑剤の付着がほとんど見られない。ダイリップ掃除の必要がなかった。

△： 8時間の運転でダイリップ部への滑剤の付着があり、ダイリップ掃除をした。

X ：：!〜 4時間の運転でダイリップ部への滑剤の付着が発生し、フィルム ' シ —トの表面に傷が発生した。 2~4時間に 1回の割合で製造ラインを停止し、ダィのリップ部の掃除が必要であった。得られたフィルム 'シートは外観、押出加ェ性が劣っていた。

4. (物性測定法）

( 1 ) 動摩擦係数

J I S K一 7 1 2 5に準じて試料の機械方向の動摩擦係数の測定を行った。測定装置は東洋精機製作所製の摩擦試験器（TR型）を用い、相手材料を金属とした。動摩擦係数の値は、数値が大きくなるほど滑り性が悪くなることを意味し、数値が小さくなるほど滑り性が優れることを意味する。 W

16 -

( 2 ) 光沢度（ダロス）

J I S Z— 8 7 4 1に準じて、試料の光沢度（グロス；％) を測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇り度計 N D H—∑ 8 0を使用した。ダロス値は、値が大きくなるほど、光沢が優れることを意味し、値が小さくなるほど、透明性が悪くなること意味する。

( 3 ) 透明性（ヘイズ）

J I S K一 7 1 0 5に準じて、試料の曇り度（ヘイズ；％) を測定した。光の入射角および反射角は 6 0 ° に設定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇り度計 N D H—∑ 8 0を使用した。ヘイズ値は、値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなること意味する。

( 4 ) 熱収縮率

高分子材料の機械方向（縦方向）および機械方向に垂直な方向（横方向）に 1 0 c mの距離に印を付けた試料を、 8 0 °Cに調整した熱水に 1 0秒間浸漬した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印を付けた距離を測定し、 1 0 c mからこの測定値を差し引いた値を求め、この値に対する割合を百分率で表示した。 1試料について 5回試験を行い、平均値で熱水収縮率を表示した。

5 . (滑剤の分析）

以下の方法で滑剤を分析できる。

製造したフィルムの表面の滑剤をメタノールで洗浄し、フィルムの所定の層毎に分離する。洗浄した液は後の抽出液と一緒にして分析する。容易に分離可能な場合は各層毎に取り出す。剥離が困難な試料はミクロト一ム（日製産業（株）製、 Re ichert-Nisse i ULTRACUT N) により、フィルムの所定の深さまで切削する。得られた切削した試料を粉砕あるいは細断した後、試料 1〜 1 0 gを滑剤は溶かすがフィルムのポリマ一は溶かさない抽出溶剤 1 0 0 m lを用いて、 6時間以上ソックスレー抽出器で滑剤を抽出する。抽出液と先のメタノール洗浄液を一緒にして濾過後、蒸発濃縮する。抽出液は、クロ口ホルム、ジェチルエーテル、アセトン、 n—へキサンなどから選ばれるが、ィォン性の界面活性剤などの抽出には水やメタノールを使用する必要がある。濃縮した試料を、高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーにかけ、予め滑剤を用いて得ておいた検量線により定量する。

滑剤の定性分析は、赤外分光分析法、核磁気共鳴分析法、ラマン分光法、質量分析法のいずれも有効である。

6. (二次加工性）

得られた積層フィルムについて呉羽化学製製袋機 BM 37型を用いて製袋を行つた。製袋機における機械適性に基づいて、二次加工性を以下の基準で判定した。

〇： 8時間の連続運転中、製袋された袋が滑らかに次の工程へ送られ、製袋時に袋に皺の発生がなかった。

X ：製袋された袋が製袋機のシール部付近に引つかかり、連続運転が困難であつた。

(実施例 1 )

塩化ビニリデン ·塩化ビニル共重合体（PVDC) 、線状超低密度ポリエチレン（S S C— VLDPE— 1) 、エル力酸アミドを 0. 1重量％混合したェチレン .酢酸ビニル共重合体（EVA— 1) 、エチレン ·酢酸ビニル共重合体（EV A— 2) 、エチレン ·ェチルァクリレー卜共重合体（EEA) 、及びアイオノマ一樹脂（I O— 1) を 6台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、最外層より最内層へ順に（S SC— VLDPE— 1) / (EVA- 1) / (EEA) / (PVDC) / (EEA) Z (EVA— 2) / (I O- l) の順に溶融接合し、ダイ内で 7層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は 200°Cであった。該溶融筒状体は、 10〜20°C の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅 138mm、厚さ 558 xmの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧 300 kVの電子線照射装置中で電子線照射して 80 k G yの照射線量を与えた。次に 82 °Cの熱水槽を通過させ、 1

0°Cの風でエアリングを用いて冷却しながらインフレーション法で縦方向に 3.

1倍、横方向に 3. 0倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸フィルムの折り幅は 416mmで、厚さは 60 であった。フィルムの巻き取り機でのデンプン（澱粉）整粒パウダー（粉）（ニツカ株式会社製 AS— 10 O S) をフィルムの表面層に、散布量を 45mgZm²とし散布した。ロール状に巻き取ったフィルムを室温で保管した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 1に示した。

(実施例 2 )

実施例 1の（EVA— 1) に対するエル力酸アミド混合量を 0. 2重量％とし、帯電防止剤（第 1工業製薬（株）社製、レジス夕ット PE— 139、化学名：ステアリン酸モノおよびジグリセライドホウ酸エステル）を 0. 2重量％添加したこと以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフイルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 1に示した。

(実施例 3 )

実施例 1の（EVA— 1) の代わりに、エル力酸アミドを 0. 75重量％混合した（EMAA— I BA) を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 1に示した。

(実施例 4)

実施例 3の（EMAA— I BA) に対するエル力酸アミド混合量を 1. 0重量 %としたこと以外は、実施例 3と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 1に示した。

(実施例 5 )

実施例 3の（ 10— 1) の代わりに直鎖状超低密度ポリエチレン（VLDPE - 1 ) を、およびに EVA— 2の代りにエル力酸アミドを 0. 75重量％混合した（EMAA— I BA) を用いたこと以外は、実施例 3と同様にして二軸延伸フイルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 1に示した。

(以下、この頁は余白。）

表 1

SVL- l ： S SC-VLDPE- 1

EVA- l *² ：エル力酸アミド 0. 1重量％添加 EVA— 1 EVA- l *³ ：エル力酸アミド 0. 2重量％添加 EVA— 1 EMAA 1 *⁴ ：エル力酸アミド 0. 75重量％添加 EMAA - I B A EMAA2 *⁵ ：エル力酸アミド 1. 0重量％添加 EMAA— I B A VL- 1 *⁶ ： VLDPE— 1

(実施例 6 )

実施例 1の（S SC— VLDPE— 1) の代わりに、直鎖状超低密度ポリェチレン（S SC— VLDPE— 2) を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 2に示した。

(実施例 7 )

実施例 1の（S SC— VLDPE— 1) の代わりに、直鎖状超低密度ポリェチレン（λ LDPE— 1) を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸フイルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 2に示した。

(実施例 8 )

実施例 1の（EVA— 1) の代わりに、 Ν—ォレイルパルミチン酸アミドを 0. 5重量％とァラキジン酸アミド Ζベヘン酸アミド混合物を 0. 25重量％混合したアイオノマー樹脂（I O— 1) を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 2に示した。

(実施例 9 )

実施例 2の（S SC— VLDPE— 1) にエル力酸アミド 0. 05重量％添加したこと以外は、実施例 2と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表 2に示した。表 2

VL- l ： VLDPE— 1

S VL - 2 *^?： S SC-VLDPE-2

I O- 1 *⁸ : I O— 1に N—ォレイルパルミチン酸アミド 0. 25重合％とァラキジン酸アミド 0. 25重合％

/ベヘン酸アミド 0. 25重量％を混合添加

S VL - 1 *⁹ ： S SC-VLDPE- 1にエル力酸アミド 0. 05重量％添加

(比較例 1 )

実施例 1の（EVA— 1) に対し、滑剤を添加しないこと以外は実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造 2週間後の滑り性は不足しており、二次加工の際に製品にシヮが発生した。フィルムの評価結果を表 3に示した。

(比較例 2 )

比較例 1のデンプン整粒パウダーの散布量を 18 OmgZm²としたこと以外は比較例 1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの滑り性は充分であつたが、ロール状に巻き付けておいたフィルムの透明性、光沢は、デンプン整粒パウダーのフィルム表面への食い込みにより劣っていた。フィルムの評価結果を表 3に示した。

(比較例 3 )

比較例 1の（S SC— VLDPE— 1) の代わりに、エル力酸アミドを 0. 2 重量％添加した直鎖状超低密度ポリエチレン（VLDPE— 1) を用いたこと以外は比較例 1と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの滑り性は充分であつたが、製造中にダイリップ部分にエル力酸アミドが付着し、得られたフィルムの透明性、光沢が経時的に悪化した。フィルムの評価結果を表 3 に示した。表 3

S VL- 1 ： S S C-VLDP E- 1

VL- 1 *¹⁰ ： VLDPE— lにエル力酸アミド 0. 2重量％添加

ND：測定せず

産業上の利用可能性

以上の実施例により示されたように、本発明によれば、表面層に隣接する中間層に表面層より多く滑剤を添加することにより製造時のダイリップへの付着の減少で代表される製造性を維持し、フィルム製造後はフィルム表面層の滑り性や押出加工性が改善され、優れた透明性および光沢を有する積層包装材料を提供できる。

本発明の積層包装材料は、食品の包装材料として使用することができ、特に、生肉、ハム、ソーセージあるいは各種食肉などの食品包装用に最適である。袋状あるいは筒状など、目的とする包装にあわせて、好適な形態として使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 表面層、表面層に隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも 3 層の高分子材料からなる積層包装材料において、表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、中間層の少なくとも一つはガスバリヤ性を有する層であり、両表面層の滑剤の総添加量が、それに隣接する中間層の滑剤の総添加量より少ないことを特徵とする積層包装材料。

2 . 中間層が表面層に隣接する中間層およびガスバリヤ性を有する中間層である少なくとも 4層であることを特徴とする請求項 1記載の積層包装材料。

3 . 表面層の厚みが表面層に隣接する中間層の厚みより小さいことを特徴とする請求項 2記載の積層包装材料。

4 . 表面層に隣接する中間層が、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、アルキル炭素数が 1〜4のエチレン ·アルキルァクリレート共重合体、密度 9 0 0 g/ c m³未満のメタ口セン触媒系ポリエチレン、エチレン ·メ夕クリル酸共重合体、エチレン · メ夕クリル酸 ·不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、アイオノマ一樹脂の群から選ばれた少なくとも 1種の樹脂からなることを特徴とする請求項 2 記載の積層包装材料。

5 . 表面層、表面層に隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも 3 層の高分子材料からなる積層包装材料において、表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、少なくとも一つの表面層がメタ口セン触媒系ポリエチレンからなる層であることを特徴とする積層包装材料。

6 . さらに、ガスバリヤ性を有する中間層を含むことを特徴とする請求項 5記載の積層包装材料。

7 . 熱収縮性であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の積層包装材料。

8 . 表面層、表面層に隣接する中間層、およびガスバリヤ性を有する中間層、ならびに他の表面層の少なくとも 4層の高分子材料からなる積層包装材料の製造方法において、表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、両表面層に滑剤を添加しないか、あるいは両表面層の滑剤の総添加量を、該両表面層に隣接する中間層の滑剤の総添加量より少なく設定することを特徴とする積層包装材料の製造方法。