KR20160009637A - 잉크 마모에 대한 내성을 나타내는 블렌드 및 필름 - Google Patents
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Abstract
중합체 블렌드는, 상기 블렌드의 총 중량에 기초하여, 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 75 내지 95중량% 범위의 양으로, 그리고 올레핀 블록 공중합체(OBC)를 5 내지 25중량% 범위의 양으로 포함한다. 상기 중합체 블렌드, 및 상기 블렌드를 포함하는 외부 인쇄층이 구비된 필름들은 증대된 잉크 내마모성을 제공한다. 상기 OBC는 경질 구획 및 연질 구획을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 상기 블렌드를 이용하여 제조된 다층 필름은 음식 포장용으로 사용될 수 있고, 임의적으로는 열 수축성일 수 있다.
Description
본 발명은 인쇄성 블렌드 및 인쇄성 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다층 포장용 필름에 관한 것이다.
인쇄된 필름과 같은 인쇄된 물품들은 봉투, 파우치(pouch) 등과 같은 다양한 포장용 물품, 특히 음식과 같은 매우 다양한 제품들을 포장하는데 사용하기 위한 다양한 포장용 물품들을 제조하기 위해 사용된다. 이 같은 포장용 필름들로는 제품의 포장 도중에 패키지(패키지) 자체 또는 다른 성분에 밀봉되거나 포장용 물품으로의 상기 필름의 전환 도중에 그 자체에 밀봉되어 이후에 제품의 포장에 사용되는 가열 밀봉층으로서 작용하는 제1 외층을 구비한 다층 필름들을 들 수 있다. 상기 제1 밀봉 외층은 상기 패키지 자체 또는 다른 성분에 대한 강력한 가열 밀봉을 제공하도록 설계되어 있다. 제2 외층은 상기 제품을 포함하는 패키지의 외부 표면의 적어도 일부를 구성하는 외부 표면을 갖는다. 상기 제2 외층은 포장용 물품으로의 상기 필름의 전환 도중에 적용되고/되거나 상기 제품의 포장 도중에 적용되는 가열 밀봉 장치의 고온 요소에 대한 노출에 견디도록 설계되어 있다.
상기 가열 밀봉층은 보통 상대적으로 낮은 온도에서 밀봉되도록 설계되어 있고, 상기 제2 외층은 상기 가열 밀봉 장치로부터의 열에 대한 노출에 의해 녹거나 그렇지 않는 경우에 악영향을 받지 않도록 설계되어 있다. 상기 제2 외층은 일반적으로 상기 제1 밀봉 외층이 제조되는 중합체보다 높은 융점을 갖는 중합체로부터 제조된다. 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 프로필렌/에틸렌/부텐 삼량체와 같은 프로필렌계 중합체들은 이들의 낮은 비용 및 온도 내성으로 인해 다층 열 수축성 포장용 필름의 제2 외층에 사용하기에 바람직한 중합체들이다. 프로필렌계 중합체들은 가열 밀봉층을 용융하여 상기 패키지 자체 또는 다른 성분에 대한 상기 필름의 가열 밀봉을 야기하도록 위해 상기 필름의 두께를 통과하는 열의 적용에 견딜 수 있다.
상부에 잉크가 인쇄된 외층을 갖는 열 수축성 포장용 필름으로부터 패키지를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 프로필렌/에틸렌 공중합체 및/또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼량체로부터 제조된 외부 필름 외층 상에 인쇄된 잉크는 어뷰즈(abuse)에 견디지 못하여 바람직하지 않은 정도까지 마모되는 것으로 밝혀져 있다. 포장된 제품의 조작, 수송 및 사용 도중뿐만 아니라 전환 및 포장 도중에 상기 필름을 가공하는 동안에 잉크가 마모에 견디는 프로필렌/에틸렌 공중합체 및/또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼량체를 포함하는 인쇄성 외층이 구비된 열 수축성 다층 포장용 필름을 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
잉크에서는 (i) 올레핀 블록 공중합체(OBC)와 (ii) 프로필렌계 중합체의 블렌드(상기 프로필렌계 중합체는 예를 들어 프로필렌 동종중합체, 및/또는 프로필렌/에틸렌 공중합체(PE cop)를 포함한 프로필렌 공중합체, 및/또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼량체(PEB)를 포함함)를 이용하여 잉크 내마모성이 증대될 수 있는 것으로 밝혀져 있다. 다층 필름의 인쇄된 외층에서의 상기 블렌드의 존재는 포장된 제품의 제조 시에 상기 필름의 조작, 수송 및 사용 도중뿐만 아니라 전환 및 포장 도중에 상기 필름을 가공하는 도중에 잉크 내마모성을 제공하는 것으로 밝혀져 있다.
제1 양태는 중합체 블렌드에 관한 것으로, 상기 중합체 블렌드는 (i) 상기 블렌드의 총 중량에 기초하여 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 75 내지 95중량% 범위의 양으로 포함하고, (ii) 상기 블렌드의 총 중량에 기초하여 올레핀 블록 공중합체를 5 내지 25중량% 범위의 양으로 포함한다. 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.85 내지 0.89g/㎤의 밀도 및 0.5g/10분 내지 10g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C3-20 α-올레핀 공중합체이다. 하나의 실시형태에서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 적어도 1.7의 Mw/Mn을 갖고, 경질 구획들 및 연질 구획들을 구비하며, 여기서 상기 경질 구획들은 상기 올레핀 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 10 내지 40중량%를 구성하고, 상기 경질 구획들은 3몰% 미만의 공단량체 함량을 가지며, 상기 연질 구획들은 14 내지 28몰%의 공단량체 함량을 갖는다.
제2 양태는 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름에 관한 것으로, 상기 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름은 밀봉층인 제1 외층, 및 제2 외층을 포함하고, 이때 상기 제2 외층은 (i) 상기 블렌드의 총 중량에 기초하여 75 내지 95중량% 범위의 양의 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체와 (ii) 상기 블렌드의 총 중량에 기초하여 5 내지 25중량% 범위의 양의 올레핀 블록 공중합체의 블렌드를 포함하고, 이때 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.85 내지 0.89g/㎤의 밀도 및 0.5g/10분 내지 10g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C3-20 α-올레핀 공중합체이고, 상기 제2 외층의 외부 표면은 그 상부에 인쇄물을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 적어도 1.7의 Mw/Mn을 갖고, 이때 상기 올레핀 블록 공중합체는 경질 구획들 및 연질 구획들을 구비하며, 여기서 상기 경질 구획들은 상기 올레핀 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 10 내지 40중량%를 구성하고, 상기 경질 구획들은 3몰% 미만의 공단량체 함량을 가지며, 상기 연질 구획들은 14 내지 28몰%의 공단량체 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 상기 블렌드는 상기 층의 총 중량에 기초하여 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 75 내지 90중량% 범위의 양으로, 그리고 상기 층의 총 중량에 기초하여 상기 올레핀 블록 공중합체를 10 내지 25중량% 범위의 양으로 포함하며, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.870 내지 0.884g/㎤의 밀도 및 0.8g/10분 내지 7g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C4-12 α-올레핀 공중합체이며, 이때 상기 올레핀 블록 공중합체는 경질 구획들 및 연질 구획들을 구비하며, 여기서 상기 경질 구획들은 상기 올레핀 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 15 내지 30중량%를 구성하고, 상기 경질 구획들은 2몰% 미만의 공단량체 함량을 갖고, 상기 연질 구획들은 15 내지 20몰%의 공단량체 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 상기 블렌드는 상기 층의 총 중량에 기초하여 상기 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 75 내지 85중량% 범위의 양으로, 그리고 상기 층의 총 중량에 기초하여 상기 올레핀 블록 공중합체를 15 내지 25중량% 범위의 양으로 포함하며, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.875 내지 0.879g/㎤의 밀도, 0.9g/10분 내지 6g/10분의 용융지수, 및 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 가지는 에틸렌/C6-8 공중합체이며, 이때 상기 올레핀 블록 공중합체는 경질 구획들 및 연질 구획들을 가지며, 여기서 상기 경질 구획들은 상기 올레핀 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 23 내지 27중량%를 구성하고, 상기 경질 구획들은 1몰% 미만의 공단량체 함량을 갖고, 상기 연질 구획들은 17 내지 19몰%의 공단량체 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.876 내지 0.878g/㎤의 밀도 및 약 4.8 내지 5.2g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
하나의 실시형태에서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.876 내지 0.878g/㎤의 밀도 및 약 0.9 내지 1.1g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
하나의 실시형태에서, 상기 인쇄물은 나이트로셀룰로스/폴리우레탄 잉크를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 다층 필름은 상기 제1 외층과 제2 외층 사이에 있는 필름 내층을 더 포함하되, 상기 필름 내층은 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 에틸렌-불포화 산 공중합체 및 아이오노머 수지(ionomer resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 A를 10중량% 내지 60중량%로, 0.868 내지 0.910g/㎤의 밀도, 바람직하게는 0.868 내지 0.905g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체들 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체 B를 5중량% 내지 50중량%로, 그리고 0.912 내지 0.935g/㎤의 밀도, 바람직하게는 0.912 내지 0.925g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체들 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체 C를 30중량% 내지 65중량%로 포함하는 제2 블렌드를 포함하되, 상기 중합체 C는 양봉 분자량 분포(bimodal molecular weight disttribution)를 갖거나, 장쇄 분지형 중합체이다.
하나의 실시형태에서, 상기 제2 중합체 블렌드는 30중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 55중량%의 중합체 A, 10중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 40중량%의 중합체 B, 및 35중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 50중량%의 중합체 C를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 중합체 B의 용융 유동 지수(MFI; 190℃ 및 2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정됨)는 0.5 내지 5g/10분의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 3.0g/10분 범위이고/이거나, 상기 중합체 C의 용융 유동 지수(MFI)는 0.5 내지 5g/10분의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 3.0g/10분의 범위이다.
하나의 실시형태에서, 상기 필름 전체에 대한 상기 제2 중합체 블렌드의 중량 퍼센트는 5% 내지 60%의 범위, 10% 내지 40%의 범위, 또는 20% 내지 35%의 범위이다.
하나의 실시형태에서, 상기 제1 가열 밀봉형 외층은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 동종 또는 이종성 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 이들의 블렌드 중에서 선택된 중합체를 포함한다.
하나의 실시형태에서, O2 전달 속도(OTR; ASTM D-3985에 따라 23℃ 및 0% 상대습도에서 평가됨)는 1,000 내지 10,000㎤/㎡·1일·atm 범위이다.
하나의 실시형태에서, 상기 필름은 염화비닐리덴 공중합체(PVDC), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아마이드류, 아크릴로니트릴계 공중합체 및 이들의 블렌드 중에서 선택된 적어도 하나의 기체 차단 중합체를 포함하는 내부 기체 차단층을 더 포함한다.
하나의 실시형태에서, O2 전달 속도(OTR; ASTM D-3985에 따라 23℃ 및 0% 상대습도에서 평가됨)는 100㎤/㎡·1일·atm 보다 낮고, 바람직하게는 80㎤/㎡·1일·atm 보다 낮다.
하나의 실시형태에서, O2 전달 속도(OTR; ASTM D-3985에 따라 23℃ 및 0% 상대습도에서 평가됨)는 100 내지 500㎤/㎡·1일·atm 범위, 바람직하게는 150 내지 450㎤/㎡·1일·atm 범위이다.
하나의 실시형태에서, 상기 필름은 적어도 하나의 방향 또는 양 방향에서 85℃에서의 자유 수축 비율(ASTM D2732)이 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 또는 20% 이상인 것으로 나타났다.
하나의 실시형태에서, 상기 필름은 6층 필름으로서, 제1 밀봉형 외층, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 블렌드를 포함하는 제2 내층, 제3 및 제5 결합층, 제4 기체 차단층, 및 제6 외부 뷰타다이엔즈층을 포함한다.
제3 양태는 제2 양태에 따른 심리스(seamless) 필름 배관의 형태를 갖는 포장용 물품에 관한 것으로, 상기 필름은 제1 양태에 따른 블렌드를 포함하고, 이때 상기 제1 외부 가열 밀봉층은 상기 배관의 최내층이다. 대안적으로는, 상기 포장용 물품은 제2 양태에 따른 필름을 자체적으로 가열 밀봉함으로써 수득된 가요성 용기의 형태이고, 이때 상기 필름은 제1 양태에 따른 블렌드를 포함한다.
제4 양태는 제3 양태에 따른 포장용 물품에 포장된 식료품에 관한 것으로, 상기 포장용 물품은 제2 양태에 따른 필름을 포함하고, 여기서 상기 필름은 제1 양태에 따른 블렌드를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 제품은 육류, 가금류, 치즈, 및 가공 및 훈증된 육류, 돼지고기 및 양고기로부터 선택된다.
도 1은 본 발명에 따른 2층 필름의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 3층 필름의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 6층 필름의 개략적 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다층 필름을 제조하기 위한 공정의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 포장용 물품을 포함하는 포장된 제품을 제조할 때 사용하기 위한 수평형 충전 및 밀봉 포장 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 3층 필름의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 6층 필름의 개략적 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다층 필름을 제조하기 위한 공정의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 포장용 물품을 포함하는 포장된 제품을 제조할 때 사용하기 위한 수평형 충전 및 밀봉 포장 공정의 개략도이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "필름"이란 용어는 이것이 필름, 시트 또는 배관인지는 무관하게 플라스틱 웹을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "내층" 및 "내부층"이란 용어는 상기 필름의 다른 층에 직접 부착되어 있는 이의 주 표면 둘 모두를 갖는 임의의 필름층을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "외층" 또는 "외부층"이란 문구는 상기 필름의 다른 층에 직접 부착되어 있는 이의 주 표면 둘 중 하나를 갖는 임의의 필름층을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "밀봉층", "밀봉용 층", "가열 밀봉층" 및 "밀봉제층"이란 문구는 상기 필름을 그 자체, 동일하거나 다른 필름의 다른 층, 및/또는 필름이 아닌 다른 물품에 대해 밀봉하는데 연관이 있는 외부 필름 외층을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "결합층" 및 "접착층"이란 문구는 2개의 층을 서로에 대해 접착하는 것이 주요 목적인 임의의 필름 내층을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 본원에서 "MD"로 약칭되는 "기계 방향", 및 본원에서 "LD"로 약칭되는 "세로 방향"이란 문구는 필름의 "길이"에 따른 방향, 즉 상기 필름의 압출 방향에서의 방향을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 본원에서 "TD"로 약칭되는 "횡 방향"이란 문구는 기계 방향 또는 세로 방향에 대해 수직인, 필름을 가로지르는 방향을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "피착층"이란 용어는 공압출, 압출 코팅, 또는 접착제를 이용한 적층을 통해 서로 직접 또는 간접적(이들 사이에 하나 이상의 부가적인 층을 통해)으로 접촉하고 있는 주 표면을 갖는 필름층들을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "직접 피착하는" 필름층들은 이들 사이에 접착제 또는 기타 층 없이 서로 직접적으로 접촉하고 있는 주 표면을 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 2개의 기타 층들 사이에 있는 것으로 명시된 층은, 기타 층 둘 모두에 대한 주요 층의 간접적인 부착뿐만 아니라, 기타 층 둘 모두에 대한 명시된 층의 직접적인 부착, 및 기타 층들 중 제1 층에 대한 명시된 층의 직접적인 부착과 동시에 기타 층들 중 제2 층에 대한 명시된 층의 간접적인 부착을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "기체 차단층"이란 문구는 상기 층을 통한 하나 이상의 기체(예를 들어, 산소, 이산화탄소 등)의 통과를 제한하는 수지를 함유하는 층을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "차단층"이란 문구는 23℃ 및 0%의 상대습도에서 평가했을 때 O2 투과에 대한 장벽으로서 작용하는 중합체로부터 제조된 층을 지칭한다. 산소 차단층은 500㎤/㎡·1일·atm 미만, 바람직하게는 100㎤/㎡·1일·atm 이하의 ASTM D-3985에 따른 산소 전달 속도를 제공할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "가요성 용기" 및 "포장용 물품"이란 문구는 외곽 밀봉형 봉투, 측면 밀봉형 봉투, L-자 밀봉형 봉투, U-자 밀봉형 봉투("파우치"로도 지칭됨), 거셋형(gusseted) 봉투, 배면 심형(backseamed) 배관, 및 심리스 피복을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "봉투"란 용어는 개방된 상부, 측면 가장자리, 및 하부 가장자리를 갖는 포장 용기를 지칭한다. "봉투"란 용어는 레이플랫형(lay-편평한) 봉투, 파우치, 및 심리스 피복 및 배면 심형 피복을 비롯한 피복을 포함하며, 이때 배면 심형 피복은 랩 밀봉형(lap-sealed) 피복, 핀 밀봉형(fin-sealed) 피복, 및 그 상부에 배면 심형 테이프가 구비된 하부 밀봉형(butt-sealed) 배면 심형 피복을 포함한다. 다양한 봉투 및 피복 구성은 L-자 밀봉형 봉투, 배면 심형 봉투 및 U-자 밀봉형 봉투를 포함하여 미국 특허 제6,764,729호 미치 미국 특허 제6,790,468호(상기 특허 둘 모두는 그 전체가 본원에서 참고로 인용되어 있음)에 개시되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "심리스 배관"이란 문구는 상기 배관의 길이를 따라 이어져 있는 가열 밀봉이 없는 배관을 지칭한다. 심리스 배관은 일반적으로 원형 다이를 통한 압출에 의해 제조된다.
상기 제1 외층은 상기 배관의 내부 층이고, 봉투, 피복, 배면 심형 파우치 등을 포함한 포장용 물품 자체(또는 배관이 절개형으로 개방되어 있는 경우에 포장용 물품의 다른 성분)에 대한 상기 내부 층의 밀봉을 위한 가열 밀봉층으로서 작용한다. 상기 가열 밀봉층은 외곽 밀봉형 봉투, 측면 밀봉형 봉투, 핀 밀봉형 피복, U-자 밀봉형 봉투 등의 제조에서 그 자체에 밀봉될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "공정 안정성"이란 문구는 "가공성"이란 용어와 상호 교환 가능하며, 압출, 배향 및 전환 수준으로 제조 도중에 상기 필름의 안정성을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "배향"이란 용어는 연화 온도 초과의 온도에서 하나의 방향("일축성") 또는 양 방향("이축성")으로 연신된 후에 실질적으로 연신된 치수를 유지하면서 이를 "경화"시키기 위해 필름을 냉각시킨 열가소성 웹을 지칭한다. 연화점 초과의 온도에서의 고체 상태 배향으로 인해 후속적인 가열 시에 열수축 특징을 나타내는 필름이 생산된다. 발포 필름(blown flim)의 생산에서와 같이 용융 상태의 배향은 열 수축성 필름을 초래하지 않는다. 용융 상태 및 고체 상태에서의 배향은 중합체 쇄의 배열 정도를 증가시키고, 그 결과 상기 얻어진 배향된 필름의 기계적 특성을 향상시킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, "열 수축성" "열수축" 등은 열의 적용 시에 필름이 수축하는 경향, 즉 필름이 당겨지지 않은 상태에 있는 동안에 필름의 크기가 감소하도록 가열 시에 줄어드는 경향을 지칭한다. 자유 수축은 ASTM D 2732에 따라 측정하고, 85℃에서 필름의 시료(10㎝×10㎝)를 가열된 수조에 5초 동안 침지시킴으로써 선택된 열에 적용되는 경우에서의 상기 시료의 치수 변화(%)이다.
본 발명에 따른 다층 필름은 열 수축성이 아니거나 열 수축성일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "열 수축성이 아닌"이란 문구는 ASTM D2732에 따라 측정했을 때 기계 방향(MD)에서 5% 미만 및 횡 방향(TD)에서 5% 미만의 85℃에서의 자유 수축을 나타내고 85℃에서의 총 (MD+TD) 자유 수축이 10% 미만인 필름에 관하여 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "열 수축성"이란 용어는 ASTM D2732에 따라 측정했을 때 적어도 하나의 방향(MD 및/또는 TD)에서 적어도 5%의 85℃에서의 자유 수축을 나타내고 85℃에서의 총 (MD+TD) 자유 수축이 적어도 10%인 필름에 관하여 사용된다. 상기 다층 필름이 열 수축성인 경우에 이는 85℃에서의 자유 수축이 적어도 하나의 방향(MD 및/또는 TD)에서 적어도 10%이거나, 85℃에서의 자유 수축이 각각의 방향(MD 및 TD)에서 적어도 10%이거나, 85℃에서의 자유 수축이 적어도 하나의 방향(MD 및/또는 TD)에서 적어도 15%이거나, 85℃에서의 자유 수축이 적어도 하나의 방향(MD 및/또는 TD)에서 적어도 20%이거나, 85℃에서의 자유 수축이 양 방향(MD 및 TD)에서 적어도 15%이거나, 85℃에서의 자유 수축이 양 방향(MD 및 TD)에서 적어도 20% 일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "중합체"란 용어는 중합 반응의 생성물을 지칭하고, 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. "동종중합체"란 용어는 단일 단량체의 중합으로부터 얻어진 중합체, 즉 본질적으로 단일 유형의 머(mer), 즉 반복 단위로 이루어진 중합체에 관하여 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "공중합체"란 용어는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합 반응에 의해 형성된 중합체들을 지칭한다. 예를 들어, "공중합체"란 용어는 1-헥센과 같은 α-올레핀과 에틸렌의 공중합 반응 산물을 포함한다. 일반 용어로 사용되는 경우, "공중합체"란 용어는 또한, 예를 들어 삼량체들을 포함한다. 또한 "공중합체"란 용어는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "폴리올레핀"이란 용어는 임의의 중합된 올레핀을 지칭하며, 이는 선형, 분지형, 환형, 지방족, 방향족일 수 있거나, 치환 또는 비치환될 수 있다. 폴리올레핀으로는 올레핀 동종중합체, 올레핀 공중합체, 비닐 단량체와 같이 올레핀과 공중합 가능한 비-올레핀성 공단량체와 올레핀의 공중합체, 이의 변형된 중합체 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체, 부텐 동종중합체, 에틸렌/C4-8 α-올레핀 공중합체 등, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 부텐/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/불포화 에스터 공중합체(예를 들어, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체), 에틸렌/불포화 산 공중합체(예를 들어, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체), 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 아이오노머 수지, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "에틸렌/α-올레핀 공중합체"란 문구는 밀도가 보통 0.900g/㎤ 내지 약 0.930g/㎤ 범위인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 밀도가 보통 약 0.930g/㎤ 내지 약 0.945g/㎤ 범위인 선형 중간 밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 및 밀도가 약 0.915g/㎤ 이하, 전형적으로는 0.868 내지 0.915g/㎤ 범위인 매우 낮은 밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE)과 같은 이종 및 동종성 중합체들, 및 엑손(Exxon)으로부터 수득 가능한 메탈로센-촉매된 Exact(등록상표) 및 Exceed(등록상표) 동종성 수지, 다우(Dow)로부터 수득 가능한 단일 부위 Affinity(등록상표) 수지, 및 미츠이(Mitsui)로부터 수득 가능한 Tafmer(등록상표) 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지와 같은 이종 및 동종성 중합체들을 지칭한다. 이들 모든 재료는 일반적으로 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등과 같이 C4-10 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체들을 포함하며, 이때 상기 공중합체들의 분자는 상대적으로 적은 측쇄 분지 또는 가교된 구조를 갖는 장쇄를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "이종성 중합체" 또는 "이종성 촉매반응에 의해 수득된 중합체"란 문구는 분자량의 편차가 상대적으로 크고 조성물 분포의 편차가 상대적으로 큰 중합 반응 산물들, 즉 예를 들어 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 예를 들어 유기금속 촉매에 의해 활성화된 금속 할라이드류, 즉 트리알킬 알루미늄과 복합체를 형성하는 염화티탄(임의적으로는 염화마그네슘을 함유함)을 이용하여 제조된 전형적인 중합체들을 지칭하고, 괴케(Goeke) 등에게 허여된 미국 특허 제4,302,565호, 및 캐롤(Karol) 등에 허여된 미국 특허 제4,302,566호와 같은 특허에 찾아볼 수 있다. 에틸렌과 올레핀의 이종성의 촉매된 공중합체들은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 매우 낮은 밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 몇몇 공중합체들은, 예를 들어 다우케미컬 컴파니(Dow Chemical Company: 미국 미시간주의 미드랜드 소재)로부터 이용 가능하며, Dowlex(등록상표) 수지라는 상표명으로 판매되고 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "동종성 중합체" 또는 "동종성 촉매반응에 의해 수득된 중합체"란 문구 또는 "단일 부위 촉매화된(single site catalyzed: ssc) 중합체"란 문구는 상대적으로 좁은 분자량 분포와 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 중합 반응 산물들을 지칭한다. 동종성 중합체들이 쇄 내의 공단량체들의 상대적으로 정연된 서열화, 모든 쇄 내에서의 서열 분포의 미러링(mirroring), 및 모든 쇄의 길이 유사성, 즉 더욱 좁은 분자량 분포를 나타낸다는 점에서 상기 동종성 중합체들은 이종성 중합체들과 구조적으로 상이하다. 이러한 용어는 동종성 촉매반응 조건에서 지글러-나타 유형 촉매들을 이용하여 수득된 이들 동종성 중합체들뿐만 아니라 메탈로센 또는 기타 유형의 단일 부위 촉매(ssc)를 이용하여 제조된 이들 동종성 중합체들을 포함한다. 동종성 촉매반응 하에서의 에틸렌과 α-올레핀류의 공중합은, 예를 들어 속박 기하학 촉매(constrained geometry catalyst)들을 포함하는 메탈로센 촉매반응 시스템들과의 공중합을 포함하며, 속박 기하학 촉매, 즉 모노사이크롤펜타디에닐 전이 금속 복합체는 캐니치(Canich)에게 허여된 미국 특허 제5,026,798호에 개시되어 있다.
동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(동종성 EAO)로는 미츠이 페트로케미칼 코포레이션(Mitsui Petrochemical Corporation; 일본 도쿄 소재)에 의해 Tafmer(등록상표) 수지로서 판매되는 변형되거나 변형되지 않은 선형 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체들, 엑손모바일 케미컬 컴파니(ExxonMobil Chemical Company; 미국 택사스주 휴스턴 소재)에 의해 Exact(등록상표) 수지로서 판매되는 변형되거나 변형되지 않은 선형 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체들, 및 다우케미컬 컴파니에 의해 Affinity(등록상표) 상표 수지로서 판매되는 장쇄 분지를 갖는 변형되거나 변형되지 않은 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체들을 들 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "장쇄 분지형" 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 주요 중합체 쇄의 길이에 상응하는 길이를 갖는 분지들을 갖는 공중합체를 지칭한다. 장쇄 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 적어도 6, 적어도 7, 또는 8 내지 16의 I10/I2 비율(즉 10㎏과 2.16㎏에서의 용융지수의 비율)을 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, "양봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체"란 문구는 적어도 하나의 인식 가능한 보다 큰 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분, 및 어도 하나의 인식 가능한 보다 작은 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 지칭한다. 수평축이 분자량의 로그(log MW)로서 표현된 그래프에서, 양봉형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 미국 특허 제7,193,017호(본원에서 그 전체가 참고로 인용됨)의 도 1에서 예를 들어 나타낸 바와 같이 적어도 2개의 피크를 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, "양봉형 공중합체"란 용어는 분자량 분포의 비율 또는 다분산도(Mw/Mn)가 5 내지 20 범위인 공중합체들을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "변형된 폴리올레핀"이란 용어는 올레핀의 동종중합체 또는 이의 공중합체를 불포화 카복실산, 예를 들어, 말레산, 푸마르산 등, 또는 무수물, 에스터 또는 금속염 등과 같은 이의 유도체와 공중합함으로써 제조된 변형된 중합체를 포함한다. 또한 이는 불포화 카복실산, 예를 들어, 말레산, 푸마르산 등, 또는 무수물, 에스터 또는 금속염 등과 같은 이의 유도체를 중합체 쇄와 블렌딩하거나 상기 중합체 쇄에 그래프팅함으로써 올레핀 동종중합체 또는 공중합체 내로의 혼입에 의해 수득된 변형된 중합체들을 포함한다.
에틸렌-불포화 산 중합체들로는 단량체 단위들 사이의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 결합을 갖는 동종중합체들 및 공중합체들을 들 수 있다. 아크릴산계 수지는 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있고, 광, 열 또는 과산화벤조일과 같은 촉매의 존재 하에서의 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합, 또는 이들 산의 에스터에 의한 중합, 및 그 이후의 비누화를 포함할 수 있다. 아크릴산계 수지의 예로는 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체(E/MAA) 및 이들의 블렌드를 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
에틸렌-불포화 에스터 중합체들로는 단량체 단위들 사이에 아크릴산의 에스터 결합을 갖는 동종중합체들 및 공중합체들을 들 수 있다. 아크릴레이트계 수지는 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 아크릴산계 수지에 대해 개시된 바와 동일한 방법에 의한 아크릴레이트 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다. 아크릴레이트계 수지의 예로는 메틸/메타크릴레이트 공중합체(MMA), 에틸렌/비닐 아크릴레이트 공중합체(EVA), 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체(EnBA) 및 이들의 블렌드를 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, "에틸렌/비닐아세테이트"(EVA)란 문구는 에틸렌과 비닐아세테이트 단량체로부터 형성된 공중합체를 지칭하며, 여기서 에틸렌 단위는 다량으로 존재하고, 비닐아세테이트 단위는 소량으로 존재한다. 비닐아세테이트의 전형적인 양은 약 5 내지 약 20중량% 범위일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "아이오노머 수지"란 용어는 메타크릴산과 같은 산기를 갖는 비닐 단량체와 에틸렌의 공중합체들의 금속염에 기반을 둔 공중합체를 지칭하고, 공유결합뿐만 아니라 결합이 이온성(즉 쇄간 이온 결합)인 가교된 중합체들이다. 아이오노머 수지는 서로 연결되어 있지 않는 양 및 음으로 하전된 기를 가져서, 극성 특징을 수지에 제공한다. 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 아연과 같은 1가 또는 2가 이온의 형태일 수 있다. 불포화 유기산들로는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. 불포화 유기 에스터로는 메타크릴레이트 및 아이소부틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 아이오노머 수지는 2개 이상의 에틸렌/불포화 유기산 또는 에스터 공중합체들을 함유하는 혼합물을 포함할 수 있다.
인접한 층들 사이에 충분한 접착력이 확보되지 않는 경우에 개개의 층들 사이에 결합층이 배치될 수 있다. 접착제 수지는 바람직하게는 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 변형된 폴리올레핀 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 이들의 구체적이고 비제한적인 예로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 카복실산 작용기 또는 바람직하게는 무수물 작용기로 변형된 상기 임의의 중합체, 탄성중합체, 및 이들 수지의 블렌드를 들 수 있다.
상술한 내층이 아닌 부가적인 "코어층들"이 본 발명의 필름에 존재할 수 있고, "코어층"은 바람직하게는 2개의 층을 서로 부착시키기 위한 접착제 또는 상용화제로서 작용하지 않는 다른 기능을 갖는 임의의 기타 필름 내층을 의미한다.
상기 다층 필름은 적어도 2개의 층을 구비하거나, 2개 내지 50개의 층, 3개 내지 36개의 층, 4개 내지 12개의 층, 5개 내지 8개의 층, 또는 6개 내지 7개의 층을 구비할 수 있다. 상기 다층 필름은 최고 500마이크론(㎛)(즉, 최고 20밀(mil))의 두께(수축성인 경우에 수축 이전의 두께)를 갖거나, 10 내지 150㎛, 20 내지 60㎛, 또는 25 내지 40㎛의 총 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 가열 밀봉용 외층용으로 사용된 중합체들은 높은 밀봉 강도 및 가열 밀봉 용이성을 제공하기 위해 선택된다. 이 같은 중합체들로는 에틸렌/불포화 에스터 공중합체(예를 들어, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(EVA) 및 에틸렌/부틸아세테이트 공중합체(EBA)), 아이오노머 수지, 올레핀 동종중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 등), 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 이종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 이들의 블렌드를 들 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체들로는 엑손으로부터 수득 가능한 메탈로센-촉매된 Exact(등록상표) 및 Exceed(등록상표) 동종성 수지, 다우로부터 수득 가능한 단일 부위 촉매화된 Affinity(등록상표) 수지(예를 들어, 제한된 장쇄 분지를 갖는 Affinity(등록상표) PL 1281G1 및 Affinity(등록상표) PL 1845G 동종성 에틸렌/옥텐 공중합체들), 및 미츠이로부터 수득 가능한 Tafmer(등록상표) 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 수지와 같은 동종성 중합체들뿐만 아니라, 0.91 내지 0.93g/㎤의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 약 0.93g/㎤ 내지 약 0.945g/㎤의 밀도를 갖는 선형 중간 밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 및 약 0.915g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 매우 낮은 밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE)과 같은 이종성 공중합체들을 들 수 있다. 상기 Exact(등록상표), Exceed(등록상표) 및 Tafmer(등록상표) 수지는 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등과 같은 C4-10α-올레핀류로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체들이고, 상대적으로 적은 측쇄 분지 또는 가교된 구조를 가진 장쇄를 포함한다. 이들 중합체는 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이 포장에서의 이들의 용도에 따라 상기 필름의 밀봉 특성을 조정하기 위해 다양한 비율로 유리하게 블렌딩될 수 있다. 상기 가열 밀봉층에 사용하기 위한 수지는 110℃ 미만, 105℃ 미만, 또는 100℃ 미만의 밀봉 개시 온도를 가질 수 있다. 본 발명의 필름의 가열 밀봉층은 2 내지 20㎛, 3 내지 15㎛, 또는 3 내지 12㎛의 전형적인 두께를 가질 수 있다.
상기 제2 외층은 밀봉 단계 도중에 내열성을 제공하고, 상기 가열 밀봉층 중의 적어도 하나의 중합체의 융점보다 높은 융점을 갖는 중합체를 함유하고, 향상된 잉크 내마모성을 제공하는 2성분 중합체 블렌드를 함유한다. 상기 제2 외층은 1 내지 20㎛, 1 내지 15㎛, 또는 1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제2 외층의 2성분 블렌드는 프로필렌계 중합체와 올레핀 블록 공중합체(OBC)의 블렌드이다. 상기 프로필렌계 중합체는 상기 제2 외층의 중량의 대부분을 구성하고, 상기 제2 외층에 내열성 및 기타 특성을 제공한다. 상기 OBC는 상기 제2 외층의 중량의 작은 부분을 구성하고, 잉크 내마모성을 향상시킨다.
상기 제2 외층은 상기 층의 중량에 기초하여 상기 프로필렌계 공중합체를 75 내지 95중량% 범위(또는 75 내지 90중량%, 또는 75 내지 85중량% 범위)의 양으로 함유할 수 있고, 상기 층의 중량에 기초하여 상기 OBC를 5 내지 25중량% 범위(또는, 10 내지 25중량%, 10 내지 20중량%, 또는 15 내지 25중량% 범위)의 양으로 함유할 수 있으며, 이는 단독 또는 임의적으로는 5 내지 20중량%(또는 상기 층의 중량에 기초하여 10 내지 20중량%, 또는 12 내지 18중량%) 양의 폴리실록산(특히, 폴리디메틸실록산)과 함께 더 포함할 수 있다. 유사하게는, 상기 제2 외층은 상기 층의 중량에 기초하여 5 내지 25중량%(또는 10 내지 25중량%, 10 내지 20중량%, 또는 15 내지 25중량%) 양의 OBC와 함께 상기 층의 중량에 기초하여 프로필렌/에틸렌 공중합체 및/또는 프로필렌-에틸렌/부텐 삼량체의 2성분 블렌드를 75 내지 95중량%(또는 75 내지 90중량%, 또는 75 내지 85중량%) 양으로 함유할 수 있으며, 이는 단독 또는 임의적으로는 5 내지 20중량%(또는 상기 층의 중량에 기초하여 10 내지 20중량%, 또는 12 내지 18중량%) 양의 폴리실록산(특히, 폴리디메틸실록산)과 함께 더 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체들은 적어도 50.1%의 프로필렌 머를 갖는다. 프로필렌계 중합체들로는 프로필렌/에틸렌 공중합체(PEC), 프로필렌/에틸렌/부텐 삼량체(PEB) 및 프로필렌 동종중합체(PP)를 들 수 있다. 프로필렌 동종중합체는 적어도 0.890g/㎤, 또는 적어도 0.895g/㎤의 밀도를 갖고, 0.5 내지 15g/10분, 1 내지 10g/10분, 또는 2.5 내지 7.0g/10분의 용융 유동 지수(230℃ 및 2.16㎏에서의 지수)를 갖는다.
에틸렌 및 프로필렌/에틸렌/부텐 삼량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체들을 포함한 프로필렌 공중합체는 최고 15몰% 또는 최고 10몰%의 에틸렌 머 함량을 갖고, 적어도 0.890g/㎤ 또는 적어도 0.895g/㎤의 밀도를 가지며, 0.5 내지 15g/10분, 1.0 내지 10g/10분, 또는 2.5 내지 7.0g/10분의 용융 유동 지수(230℃ 및 2,16㎏에서의 지수)를 갖는다. 에틸렌 및 부텐과 프로필렌의 랜덤 삼량체들은 합하여 최고 18몰% 또는 최고 14몰%의 에틸렌과 부텐 머 함량을 갖고, 적어도 2 또는 적어도 4의 부텐/에틸렌 몰비를 가지며, 적어도 0.890g/㎤ 또는 적어도 0.895g/㎤의 밀도 및 0.5 내지 15g/10분, 1.0 내지 10g/10분, 또는 2.5 내지 7.0g/10분의 용융 유동 지수(230℃ 및 2,16㎏에서의 지수)를 갖는다. 상기 프로필렌계 중합체는 솔베이(Solvay)로부터의 Eltex(등록상표) PKS 607 랜덤 삼량체, 인이오스(Ineos)로부터의 Eltex(등록상표) PKS359 또는 PKS350 프로필렌계 랜덤 삼량체, 및 라이온델 바젤(Lyondell Basell)로부터의, 슬립제 및 안티-블로킹제를 함유한 Moplen(등록상표) HP515M 프로필렌 동종중합체일 수 있다.
상기 제2 외층 중의 OBC는 0.85 내지 0.89g/cc, 0.870 내지 0.884g/cc, 0.875 내지 0.879g/cc, 또는 0.876 내지 0.878g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체일 수 있다. 상기 OBC는 0.5 내지 10g/10분, 0.8 내지 7g/10분, 0.9 내지 6g/10분, 1 내지 5g/10분, 0.9 내지 1.1g/10분, 또는 4.8 내지 5.2g/10분의 용융지수를 가질 수 있다. 상기 OBC 중의 경질 구획들은 상기 OBC 총 중량에 기초하여 10 내지 40중량%, 5 내지 40중량%, 15 내지 30중량%, 또는 23 내지 27중량%를 구성할 수 있다. 상기 경질 구획들은 3몰% 미만, 2몰% 미만, 1몰% 미만, 또는 0.9몰% 미만의 공단량체 함량을 가질 수 있다. 상기 연질 구획들은 14 내지 28몰%, 15 내지 20몰%, 또는 17 내지 19몰%의 공단량체 함량을 가질 수 있다. 상기 OBC는 에틸렌/C3-20 α-올레핀, 0.870 내지 0.884g/㎤의 밀도 및 0.8g/10분 내지 7g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C4-12 α-올레핀 공중합체, 0.875 내지 0.879g/㎤의 밀도 및 0.9g/10분 내지 6g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C6-8 공중합체, 0.876 내지 0.878g/㎤의 밀도 및 약 4.8 내지 5.2g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C8 공중합체, 또는 0.876 내지 0.878g/㎤의 밀도 및 약 0.9 내지 1.1g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C8 공중합체일 수 있다. 상기 OBC는 적어도 1.7의 Mw/Mn, 또는 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
상기 다층 필름은 임의적으로는 산소(O2) 차단층으로서 작용하는 내부 기체 차단층을 더 포함할 수 있다. 산소 차단 중합체들로는 염화비닐리덴 공중합체(PVdC), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 블렌드를 들 수 있다. 상기 산소 차단층의 두께는 목적하는 산소 전달 속도(OTR)를 달성하기 위해 선택된 차단 중합체의 차단 특징에 의해 결정된다. 차단성이 높은 필름들은 100㎤/㎡·1일·atm 미만의 OTR(ASTM D-3985에 따라 23℃ 및 0%의 상대습도에서 평가됨), 및 바람직하게는 80㎤/㎡·1일·atm 미만의 OTR를 갖고, 신선한 적색 육류 및 가공 육류를 포함한 육류 포장에 특히 적합할 것이다. 차단이 낮은 필름들에 대한 더욱 높은 OTR은 포장에 바람직할 것이고, 예를 들어 치즈는 일반적으로 약 100 내지 약 500㎤/㎡·1일·atm, 또는 약 150 내지 약 450㎤/㎡·1일·atm의 OTR을 갖는 패키지에 가장 잘 포장되며, 이것이 가장 선호된다. 상기 차단층은 0.1 내지 30㎛, 0.1 내지 20㎛, 0.5 내지 10㎛, 또는 1 내지 7㎛의 두게를 가질 수 있다. 많은 차단층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 용이하게 부착되지 않으며, 목적하는 수준의 층간 접착력을 제공하기 위해 하나 이상의 결합층의 존재를 필요로 한다.
"PVdC"란 용어는 염화비닐리덴과 상기 염화비닐리덴과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체들뿐만 아니라 폴리염화비닐리덴을 포함한다. 상기 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 얻어진 PVdC의 2 내지 40중량% 또는 4 내지 35중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 모노 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 염화비닐, 비닐아세테이트, 프로피온산비닐, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. PVdC는 또한 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은, 하나 이상의 C1-8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 염화비닐의 중합체들과 같은 공중합체들 및 삼량체들을 공단량체로서 포함한다. 더욱이, 2개의 상이한 PVdC 중합체들이 블렌딩될 수 있고, PVdC-VC 공중합체는 PVdC-MA 공중합체와 블렌딩될 수 있다. PVdC와 폴리카프로락톤의 블렌드들(예를 들어, 유럽 특허 번호 제2,064,056 B1호의 실시예 1 내지 실시예 7)이 치즈와 같은 호흡하는 식료품들을 포장하기에 적합하다. 상기 PVdC는 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 적합한 첨가제들, 즉 안정제, 항산화제, 가소제, 염산 소거제 등을 함유할 수 있으며, 이때 상기 첨가제들은 가공 이유 때문에 첨가될 수 있거나/있고, 상기 수지의 기체 차단 특성을 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 PVdC 중합체들로는 솔빈(Solvin)으로부터의 Ixan(등록상표) PV910 폴리염화비닐리덴, 및 다우케미컬 컴파니로부터의 Saran(등록상표) 806 폴리염화비닐리덴을 들 수 있다.
EVOH가 열화 없이 상대적으로 높은 수준의 조사량에 견딤에 따라 EVOH 공중합체는 전적으로 공압출되고 조사된 필름들에 사용하기에 적합한 산소 차단 중합체이다. EVOH는 단독으로 사용되거나 하나 이상의 폴리아마이드류 및/또는 코폴리아마이드류와 함께 사용될 수 있다.
폴리아마이드류 및 코폴리아마이드류는 또한 산소 차단 중합체로서 이용될 수 있다. 산소 차단층에 사용하기 위한 예시적인 폴리아마이드류로는 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 코폴리아마이드 6I/6T 및 폴리아마이드 MXD6/MXDI를 들 수 있다. 적합한 상업용 수지로는 바스프(BASF)로부터의 Ultramid(등록상표) C33 L01 코폴리아마이드 6/66, 유비이 인더스트리스 엘티디(UBE Industries, Ltd)로부터의 3성분 공중합으로부터 제조된, PA6, PA66 및 PA12로 이루어진 Terpalex(등록상표) 6434B 특수 삼량체, 유비이 엔지니어링 플라스틱스 에스에이(UBE Engineering Plastics SA)로부터의 UBE(등록상표) 5033 및 UBE(등록상표) 5034 폴리아마이드 6/66 공중합체, 및 에엠에스 케미 아게(EMS Chemie AG)로부터의 Grilon(등록상표) FE7642 폴리아마이드 또는 Grilon(등록상표) FE7624 폴리아마이드를 들 수 있다. 무정형 폴리아마이드류 및 반결정성 폴리아마이드류는 결정성 폴리아마이드류보다 높은 산소 차단성을 제공한다.
대안적으로는, 기체 차단층이 존재하지 않을 수 있는 상기 다층 필름이 또한 고려되고 있다. 적어도 1,000㎤/㎡·1일·atm의 OTR, 바람직하게는 1,000 내지 10,000㎤/㎡·1일··m 범위위 OTR이 냉동 제품들을 포함한 다양한 제품들을 포장하는데 사용될 수 있다.
상기 다층 필름의 하나 이상의 층은 임의적으로는 슬립제 및 안티-블로킹제, 예를 들어, 활석, 왁스, 실리카, 항산화제, 안정제, 가소제, 충전제, 안료 및 염료, 가교 억제제, 가교 증강제, UV 흡수제, 탈취제, 산소 소거제, 정전기 방지제, 흐림 방지제 또는 조성물, 및 포장용 필름 분야의 숙련자에 공지된 기타 첨가제들과 같은 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 다층 열 수축성 필름은 편평한 필름 다이 및 원형의 필름 다이 중 하나를 이용하여 공압출 또는 압출 코팅에 의해 제조될 수 있으며, 상기 필름 다이는 용융된 중합체를 편평한 필름 또는 필름 배관 형태로 성형하는 것을 가능케 한다. 본 발명의 다층 필름은 후술하고 도 4에 도시된 음식 포장용 열 수축성 필름들을 제조하기 위해 공지된 트래핑된 기포 공정(trapped-기포 process)을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 필름들에 대한 전형적인 고체 상태 배향 비율은 각각의 방향(MD 및 TD)에서 2× 내지 6×, 각각의 방향에서 3× 내지 5×, 또는 각각의 방향에서 3.5× 내지 4.5×일 수 있다. 대안적으로는, 본 발명에 따른 다층 필름은 슬롯 다이(slot die)를 통한 편평한 공압출 이후에 이의 연화 온도(그러나 이의 용융 온도 미만)까지 가열하고 동시 또는 순차적인 텐더프레임 공정(tenterframe process)에 의해 고체 상태에서 연신함으로서 수득될 수 있다.
임의적으로는, 상기 다층 필름의 제조 도중에 압출물이 화학적으로 가교되거나 조사에 의해 가교될 수 있다. 상기 압출물은 바람직하게는 전자 가속기를 이용하여 에너지가 높은 전자의 방사선량에 적용될 수 있으며, 이때 상기 방사선량은 표준 선량 측정 방법들에 의해 결정된다. 목적하는 특징에 따라 이러한 방사선량은 20 내지 200킬로그레이(kGy) 범위, 30 내지 150kGy 범위, 또는 60 내지 70kGy 범위일 수 있다.
반 더 그라프(Van der Graaf) 발전기 또는 공진 변압기와 같은 가속기들이 방사선을 생성하기 위해 사용될 수 있을지라도, 임의의 전리 방사선이 사용될 수 있다. 상기 필름에 존재하는 층의 개수에 따라 먼저 조사된 기판을 압출하고, 그 이후에 조사된 기판을 압출 코팅한 후, 상기 조사되고 코팅된 압출물을 고체 상태로 배향함으로써 압출 과정을 세분화하는 것이 바람직할 수 있다.
압출 코팅이 이용되는 경우, 코팅층 모두는 급랭(quenching)된 기판의 단일의 동시 압출 코팅으로서 적용될 수 있거나, 코팅 단계는 상기 급랭된 기판 상에 코팅될 층들과 동일한 회수로 반복될 수 있다. 압출-코팅 단계는 부분적으로만 가교된 필름을 제조하는 경우에 바람직할 수 있다. PVdC를 포함하는 다층 차단 필름에서, PVdC를 방사선에 적용하는 것을 회피함으로써 PVdC 층의 열화 및/또는 변색을 피하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 PVdC를 포함하는 층을 포함하지 않는 기판층을 압출한 이후에 조사를 수행함으로써 달성되며, 이때 상기 PVdC 층은 기판의 조사 이후의 압출 코팅에 의해 첨가된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 다층 필름은 심리스 배관 또는 편평한 필름으로서 생산될 수 있다. 심리스 배관 형태를 유지하면서 상기 심리스 배관은 외곽 밀봉형 봉투, 측면 밀봉형 봉투, 피복 등과 같은 포장용 물품으로 전환될 수 있다. 대안적으로는 상기 심리스 배관이 추가적인 가공을 위해 롤(roll) 상에 감기기 전 또는 그 이후에 가늘게 절개(slitting)함으로써 편평한 필름으로 전환될 수 있다. 제1 외부 필름 외층의 그 자체 또는 포장용 물품의 다른 성분에 대해 가열 밀봉은 핀 밀봉 모드(상기 가열 밀봉층의 제1 영역이 상기 가열 밀봉층의 제2 영역에 대해 가열 밀봉됨), 또는 랩 밀봉 모드(상기 가열 밀봉층의 영역이 상기 제2 외층의 영역에 대해 가열 밀봉됨)로 달성될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 가요성의 레이플랫형 V-자형 측면 밀봉형 봉투는 심리스 배관으로부터 제조되며, 이때 상기 측면 밀봉형 봉투는 개방된 상부, 접힌 하부 가장자리, 및 제1 및 제2 측면 밀봉부를 구비하고 있다. 상기 측면 밀봉형 봉투는 개방된 상부에 대해 측면 밀봉부를 기울임으로써 삼각형 봉투로서 제공될 수 있거나, 사다리꼴 형상의 봉투를 생산하기 위해 부분적으로 기울일 수 있거나, 정사각형 또는 직사각형 측면 밀봉형 봉투를 생산하기 위해 개방된 상부에 대해 수직일 수 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 가요성 포장용 물품은 2개의 편평한 필름을 서로에 대해 가열 밀봉함으로써 제조된 레이플랫형 파우치이며, 이때 상기 파우치는 개방된 상부, 제1 측면 밀봉부, 제2 측면 밀봉부, 및 하부 밀봉부를 갖는다.
상기 포장용 물품은 임의적으로는 적어도 하나의 인열 개시부(tear initiator)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 롤 내에 제공되어, 울마(Ulma)에 의해 제공되는 예를 들어 플로우백(등록상표) 유동 포장기(Flow-Vac(등록상표) Flow Wrapper; HFFS)와 같은 통상적인 수평 포장 기계 상에서 파우치로 전환될 수 있다. 이러한 공정에서, 제품은 상기 제품 둘레에서 수축되는 파우치 내에 포장되며, 이때 상기 파우치는 3개의 밀봉부, 즉 2개의 횡방향 가열 밀봉부, 및 배면 심형 가열 밀봉부인 하나의 종방향 가열 밀봉부를 구비한다.
또한 파우치는 수직형 충진 밀봉(VFFS) 포장 시스템을 이용하여 형성될 수 있다. VFFS 공정은 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,589,247호에 개시되어 있다. VFFS 공정에서, 제품은 중앙의 수직 충진 튜브를 통해 연속적으로 공급되는 편평한 필름에 도입되며, 여기서 상기 편평한 필름은 핀 또는 랩 밀봉부에 대해 세로 방향으로 가열 밀봉한 후, 패키지 하부로부터 배관의 단부를 가로질러 횡방향으로 가열 밀봉함으로써 배면 심형 배관 내로 형성된 말단 영역을 갖는다. 상기 제품은 상기 얻어진 파우치 형태로 하방으로 향하고 있으며, 그 이후에 파우치는 상기 파우치 내부의 제품 상의 위치에서 배면 심형 배관을 가로질러 횡방향으로 가열 밀봉한 후, 상기 관형 필름으로부터 파우치를 잘라냄으로써 폐쇄된다.
VFFS 및 HFFS 둘 모두에서, 횡방향 밀봉기에는 선단의 밀봉된 배관으로부터 선행하는 파우치를 잘라내기 위해 2개의 밀봉부를 서로 잘라낼 뿐만 아니라 상기 선행하는 파우치의 상부와 후행하는 파우치의 하부를 동시에 밀봉하기 위한 수단이 제공될 수 있다. 대안적으로는, VFFS 및 HFFS 공정에서, 횡방향 밀봉부는 후행하는 관형 부분의 선단부만을 횡방향으로 밀봉하면서 상기 후행하는 관형 부분으로부터 선행하는 패키지를 잘라내기 위해 작동될 수 있으며, 따라서 다음의 선행하는 파우치의 밀봉된 하부가 생성된다. 이러한 방식으로, 제품을 포함하는 각각의 파우치는 종방향 밀봉부 및 횡방향 밀봉부만을 구비한다. 이어 이는 진공 챔버로 전송되어, 패키지를 폐쇄하기 위해 제2 횡방향 밀봉이 이루어지기 전에 진공 포장한다. 이러한 배열에서, 고체 상태로 배향된 본 발명의 열 수축성 열가소성 필름은 포장 재료로서 이용되며, 이어 진공 포장된 패키지는 수축되어 목적하는 포장 제품을 구현한다. VFFS 및 HFFS 공정 둘 모두에서, 횡방향 밀봉부는 항상 핀 밀봉부이지만, 종방향 밀봉부는 핀 밀봉부 또는 랩 밀봉부일 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 제품을 포장하기 위해 사용되는 열 수축성 봉투를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 제품은 열 수축성 봉투 내로 적재하고, 그 이후에 상기 봉투에서 공기를 제거한 후, 상기 봉투의 개방된 단부는 가열 밀봉에 의해 폐쇄되거나, 예를 들어 금속으로 이루어진 클립을 적용함으로써 폐쇄된다. 이러한 공정은 공기 제거 및 클립 또는 가열 밀봉의 적용이 자동적으로 이루어지는 진공 챔버 내에서 유리하게 수행된다. 상기 챔버로부터 봉투를 제거한 후, 이는 열을 가하여 가열 수축시킨다. 상기 필름의 수축은 충진된 봉투를 고온의 수조에 침지시키거나 이를 고온의 온수욕 또는 고온의 공기 터널을 통해 전송함으로써 수행될 수 있거나, 적외선 조사에 의해 수행될 수 있다. 열처리에 의해 상기 제품의 외형에 밀접하게 상응할 수 있는 밀착형 포장지가 생산될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 음식 포장을 비롯한 매우 다양한 포장 응용에 사용될 수 있다. 기타 식료품들 중에서, 상기 다층 필름은 육류, 가금류, 치즈, 가공 및 훈증된 육류, 돼지고기 및 양고기를 포장하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 열 수축성 필름은 상기 제품의 둘레에서의 봉투의 완전한 수축을 제공할 수 있어, 상기 봉투는 주름지지 않으며, 그 결과 매력적인 패키지가 제공된다. 상기 봉투에는 기계적 특성이 제공될 수 있으며, 이러한 특성은 상기 필름으로 제조된 포장용 물품 내로 상기 제품을 적재하기에 유리한 강성 수준뿐만 아니라, 상기 봉투가 소매 슈퍼마켓에서 충진, 배기, 밀봉, 폐쇄, 가열 수축, 박스 포장, 수송, 하적 및 저장하는 공정에서 물리적으로 견디도록 한다.
상기 필름은 화학 반응에 의해 경화되는 것이 아니라 용매의 증발에 의해 경화되는 용매계 잉크로 인쇄될 수 있다. 대안적으로는, 상기 잉크는 방사선 경화성이거나 열경화성인 반응성 잉크 시스템일 수 있다. 잉크의 하나 이상의 층이 상기 필름 상에 인쇄될 수 있다. 상기 잉크는 바람직하게는 잉크와 포장된 음식의 접촉을 피하기 위해 상기 필름의 식품이 없는 측면에 도포된다. 상기 다층 필름에서, 상기 잉크는 바람직하게는 상기 필름의 외부층, 즉 외층에 도포된다.
오버프린트 바니쉬(overprint varnish)는 상기 잉크 위에 도포될 수 있다. 경화된 오버프린트 바니쉬는 투명할 수 있다. 상기 오버프린트 바니쉬는 인쇄된 이미지의 상당한 부분을 커버할 수 있다. 상기 오버프린트 바니쉬는 용매계 잉크와 유사한 방식으로 인쇄되거나 도포될 수 있는 점도를 가질 수 있다. 상기 오버프린트 바니쉬는 경화된 반응성 오버프린트 바니쉬(즉, 안료가 없는 오버코드(overcoat))로서, 상기 인쇄된 이미지를 커버한다. 반응성 오버프린트 바니쉬들로는 방사선 경화성 바니쉬 시스템 및 열경화성 바니쉬 시스템을 들 수 있다. 반응성 오버프린트 바니쉬들은 경화된 반응성 잉크 시스템을 포함하는 인쇄된 이미지 상부에 도포될 수 있다. 하나 이상의 잉크로 필름을 인쇄한 후에 오버프린트 바니쉬를 도포하는 것은 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는 유럽 특허 제EP 1317348 B1호에 개시되어 있다.
본 발명의 다층 필름은 상기 제2 외층의 외부 표면 상에 인쇄물을 구비할 수 있다. 본 발명의 필름을 인쇄하기 위한 방법들로는 당해 기술분야에 널리 공지된 플라스틱 재료를 인쇄하는 임의의 통상적인 방법을 들 수 있다. 인쇄 공정에서 사용될 수 있는 잉크로는 전환 공정, 또는 95 내지 100℃ 초과의 온도를 수반하는 공정, 즉 살균을 이용하는 경우 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리아마이드 및 폴리우레탄에 기초한 기타 유형의 잉크뿐만 아니라 나이트로셀룰로스/폴리우레탄 잉크를 들 수 있다.
잉크 마모 시험
잉크는 제품 수송, 제품 저장, 제품 조작 및 제품 최종 사용 도중에 인쇄된 포장용 필름으로부터 마모될 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 18의 다양한 필름들은 습식 및 건식 조건에서 인쇄된 필름의 잉크 내마모성을 평가하기 위해 설계된 시험 방법을 이용하여 잉크 내마모성에 대해 시험하였다. 잉크 마모 시험기는 명시된 부하 하에 소정의 회수의 주기 동안 2.25인치(5.71㎝)의 원호를 통해 인쇄된 시험 시료 상에서 부하를 적용한 시험 스트립을 이동시키기 위한 모터 구동장치이었다.
잉크 마모 시험을 위해 사용된 기기는 Sutherland Rub 시험기, 4파운드(1.82㎏)의 추(더욱 가혹한 수송 및 조작 조건을 조장하기 위함), 및 ASTM 표준 수용기를 포함하고 있었다. 상기 수용기는 명시된 마모성을 갖는 필름 또는 종이이며, 그 상부에 상기 시료로부터 제거된 잉크가 마모 시험 도중에 증착한다. 하기 실시예의 시험에 사용된 수용기는 쓰리엠(3M)에 의해 제조된 3M 산화알류미늄 랩핑용 필름인 Green 30 micron으로, 이의 제조사 부분 번호는 261×30 MIC 215×280이고, RS 저장 번호는 459-323이다. 점착성 테이프가 또한 사용되었다.
시험된 샘플에서, 시험될 인쇄된 기판을 명시된 크기로 절단하였으며, 이때 선택된 인쇄된 영역은 상기 필름의 인쇄된 부분에 대한 평균 잉크 레이(ink lay) 및 커버 범위를 나타낸다. 후술한 실시예에서 기록된 시험 결과에서, 각각의 샘플을 6인치(15.24㎝) 길이와 3인치(7.62㎝) 너비로 절단하였다. 상기 샘플의 기계 방향은 샘플의 너비와 평행하기 이어져 있다. 상기 시험에서, 상기 샘플을 문지르는 것은 기계 방향을 가로질러, 즉 횡 방향으로 수행하였다. 4파운드의 추를 사용하였다. 상기 샘플은 점수를 매겨져 있지 않으며 리지(ridge)도 표면 불규칙성도 없는 편평한 샘플이었다. 다수의 샘플에 대한 시험에서, 주어진 세트의 샘플 각각이 동일하지 않더라도 상응하는 잉크 커버 범위 및 잉크 밀도를 갖는다는 것을 확인하기 위해 노력했다.
잉크 마모 시험은 항온, 즉 23℃±1℃의 실온 및 50%±2%의 상대습도에서 수행되었다. 상기 시험 과정은 다음과 같다: (I) 수용기를 접착성 테이프를 이용하여 수용기 블록의 고무 패드에 장착하고; (II) 시험 표면이 노출된 상태에서 시험 시료를 Sutherland 기재 상의 고무 패드에 부착하고; (III) 수용기 블록을 수용기 블록 거치대에 놓고; (IV) Sutherland Rub 시험기의 다이얼(dial)을 목적하는 주기 회수의 문지르기(20회)에 미리 설정하고; (V) Sutherland Rub 시험기를 켜고 미리 설정된 주기 회수 동안 시험을 수행하고, 그 이후에 Sutherland Rub 시험기를 자동적으로 차단하였다. 시료 각각에 대해 단계 I 내지 단계 V를 반복하였다. 각 샘플에 대해 3개의 시료를 시험하였고, 그 결과에 대해 평균을 냈다.
시험된 샘플 각각에 대해 하기 시험 조건들, 즉 수용기 유형, 부하(파운드 또는 ㎏), 및 주기 회수를 기록하였다. 시험이 완료되었을 때, 각각의 샘플은 열화 정도, 즉 마모로 인한 잉크의 관측된 손실 정도에 대해 검사하였다. 각각의 샘플을 평가하고, 하기 잉크 마모 분류 중 하나로 나타냈다: "5"=우수(잉크 제거 없음); "4"=양호(10 내지 20%의 잉크 제거); "3"=나쁨(30 내지 40%의 잉크 제거); "2"=불량(50 내지 60%의 잉크 제거); "1"=매우 불량(60% 초과의 잉크 제거). 각각의 샘플에 대해 기록된 데이터에는 시험조건(수용기 유형, 부하, 주기 회수)뿐만 아니라 마모 분류가 포함되어 있었다.
잉크 접착력 시험
상기 필름에 부착된 잉크의 정도는 샘플의 인쇄된 표면에 대해 테이프의 접착면을 가압한 후, 인쇄된 필름을 당겨 테이프를 제거하고, 상기 샘플 상에 남아있는 인쇄물을 검사하여 얼마나 많은 잉크가 상기 테이프에 의해 샘플로부터 제거되었는지를 결정함으로써 평가하였다. 상기 잉크 접착력 시험에 사용된 기기는 (i) 인쇄된 필름의 샘플로서, 적어도 50㎜의 너비와 적어도 150㎜의 길이를 갖는 샘플; (ii) 25㎜의 너비를 갖는 투명하고 표준의 점착성 셀로판 테이프(예를 들어, 25㎜의 너비를 갖는 TESA 4204 테이프); 및 (iii) 50㎜의 너비를 갖는 점착성 셀로판 테이프를 포함하고 있다.
상기 잉크 접착력 시험에 사용된 과정은 다음과 같다: (1) 시험될 샘플의 인쇄된 표면을 깨끗하고 편평한 표면 상에 인쇄된 측면이 하부로 가도록 놓고; (2) 적어도 180㎜의 길이를 갖는 50㎜ 너비의 접착성 테이프 한 조각을 인쇄된 필름 샘플의 배면, 즉 인쇄된 영역의 뒷면 상의 위치에 샘플의 인쇄되지 않은 표면에 적용하고; (3) 50㎜ 너비의 접착성 테이프를 아래로 강하게 가압하여 임의의 기포 및 주름을 제거하고; (4) 이어 인쇄된 표면이 상부로 향하도록 샘플을 뒤집고, 25㎜ 너비의 테이프의 스트립을 샘플의 반대 면에 부착된 50㎜ 너비의 스트립 중앙에 상응하는 영역을 따라 이러한 표면 상에 적용하고; 25㎜ 너비의 테이프의 스트립은 150㎜ 길이의 샘플 부분을 커버하기에 충분히 길며, 적어도 25㎜의 너비를 갖는 25㎜ 너비의 테이프는 샘플에 부착되지 않은 채로 남아있고; 25㎜ 너비의 테이프의 부착되지 않는 부분은 탭(tab)을 형성하기 위해 자기를 향해 접히고; (5) 25㎜ 너비의 테이프를 강하게 가압하여 샘플의 인쇄된 표면과 접촉하게 하여 임의의 기포 또는 주름을 제거하고; (6) 테이핑된 영역 주변의 필름을 편평한 표면 상에 견고하게 고정하면서 탭을 이용하여 25㎜ 너비의 테이프를 매끄럽고 용이한 움직임으로 수평 방향으로 당김으로써 샘플로부터 제거되었다.
이어 상기 샘플을 검사하여 상기 테이프에 의해 제거된 잉크의 양을 결정하였다. 각각의 샘플의 잉크 접착력 평가는 상기 테이프를 당겨 샘플의 영역에 남아있는 잉크의 비율(%)을 평가함으로써 시각적으로 이루어졌다. 잉크 제거(사라짐)는 하기와 같이 0 내지 10등급으로 평가하였다: "매우 양호"=샘플의 시험 영역으로부터 잉크가 제거되지 않는 경우, 즉 시험 영역에 100%의 잉크가 남아 있는 경우; "양호"=적어도 80%의 잉크가 시험 영역 내 샘플 상에 남아 있는 경우; "용인"=60% 내지 약 80%의 잉크가 시험 영역 내 샘플 상에 남아 있는 경우; "불량"=60% 미만의 잉크가 시험 영역 내 샘플 상에 남아 있는 경우; "매우 불량"=40% 미만의 잉크가 시험 영역 내 샘플 상에 남아 있는 경우.
프로세서는 전형적으로 잉크 인쇄와 같은 통상적인 기법을 이용하여 인쇄된 이미지(예를 들어, 인쇄된 정보)를 적용한다. 따라서 인쇄될 상기 필름의 표면은 선택된 인쇄 잉크 시스템과 호환될 것이다. 인쇄된 이미지를 형성하기 위해, 잉크의 하나 이상의 층이 상기 필름 상에 인쇄된다. 상기 잉크는 일단 상기 필름 상에 인쇄되는 경우에 허용 가능한 잉크 접착력, 광택 및 내열성을 갖도록 선택된다. 허용 가능한 잉크 접착력은 필름 인쇄 분야에서 숙련자에 의해 조정된 바와 같이 ASTM D3359-93에 따라 측정했을 때 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 적어도 70%를 포함하였다.
상기 인쇄된 이미지는 바람직하게는 수계 잉크 또는 용매계 잉크, 더욱 바람직하게는 용매계 잉크를 포함한다. 용매계 잉크는 화학 반응(후술한 반응성 잉크와의 반응)이 아닌 용매의 증발에 의해 경화되는 잉크이다. 포장용 필름들을 인쇄하는데 사용하기 위한 용매계 잉크로는 전형적으로는 수지(예를 들어, 나이트로셀룰로스, 폴리아마이드)가 혼입되어 있는 부형제 내에 분산된 착색제(예를 들어, 안료), 용매(예를 들어, 알코올), 및 선택적인 첨가제들을 들 수 있다. 플라스틱 필름들 상에 인쇄하기 위한 잉크 및 공정들은 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Leach & Pierce, The Printing Ink Manual, 5th ed., Kluwer Academic Publishers, 1993] 및 미국 특허 제5,407,708호를 참고한다.
용매계 잉크 수지의 예로는 나이트로셀룰로스, 아마이드, 우레탄, 에폭사이드, 아크릴레이트 및/또는 에스터 작용기를 갖는 수지를 들 수 있다. 잉크 수지는 나이트로셀룰로스, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 에틸 셀룰로스, (메타)아크릴레이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(염화비닐) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중 하나 이상을 포함하고 있었다. 잉크 수지는, 예를 들어 나이트로셀룰로스/폴리아마이드 블렌드(NC/PA) 또는 나이트로셀룰로스/폴리우레탄 블렌드(NC/PU)로서 블렌딩될 수 있다.
잉크 용매의 예는 알코올류(예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올), 아세테이트류(예를 들어, n-프로필 아세테이트), 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔) 및 케톤류와 같이 수계 용매 또는 탄화수소 용매 중 하나 이상을 포함한다. 상기 용매는 당업자에게 공지된 바와 같이 의도된 용도에 적합한 점도를 갖는 잉크를 제공하기에 충분한 양으로 혼입될 수 있다.
상기 인쇄된 이미지는 반응성 잉크 시스템을 포함할 수 있다. 반응성 잉크 시스템들로는 방사선 경화성 잉크 시스템 및 열경화성 잉크 시스템을 들 수 있다. 상기 반응성 잉크 시스템으로부터 유래한 경화된 잉크는 상기 인쇄된 이미지의 표면의 적어도 일부분을 형성할 수 있다.
방사선 경화성 잉크 시스템에는, 예를 들어 문헌["Radiation-curable Inks and Varnish Systems," The Printing Ink Manual, Chapter 11, pp. 636-677 (5thed., Kluwer Academic Publishers, 1993)]에 개시된 바와 같은 단량체 및 올리고머/예비 중합체와 함께 하나 이상의 착색제(예를 들어, 안료)가 혼입될 수 있다. 유용한 올리고머/예비 중합체들로는 에폭시 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스터 아크릴레이트와 같이 아크릴레이트 작용기를 갖는 수지를 들 수 있으며, 에폭시 아크릴레이트가 바람직하다. 예시적인 올리고머 및 예비 중합체들로는 (메타)아크릴레이트화 에폭시류, (메타)아크릴레이트화 폴리에스터류, (메타)아크릴레이트화 우레탄/폴리우레탄, (메타)아크릴레이트화 폴리에테르류, (메타)아크릴레이트화 폴리뷰타다이엔, 방향족 산 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트화 아크릴산 올리고머 등을 들 수 있다.
방사선 경화성 잉크의 도포 및 경화는 통상적인 것이다. 바람직하게는 필름 표면 상의 인쇄된 마크를 형성하기 위해 사용된 잉크 각각은 본질적으로 광개시제가 없으며, 따라서 이 같은 재료가 포장될 제품을 향해 이동하거나 상기 제품 내로 이동할 수 있다는 가능성을 배제한다.
열경화성 잉크 시스템은 열경화성 바니쉬 시스템의 반응성 성분들과 함께 분산되는 하나 이상의 착색제(예를 들어, 안료)를 포함할 수 있다. 열경화성 바니쉬 시스템들이 통상적으로 도포되고 경화된다. 상기 인쇄된 필름은 바람직하게는 포장된 품목이 필름을 통해 보이도록 투명하다(적어도 인쇄되지 않은 영역에서는 투명함).
상기 필름은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 회전 스크린, 그라비어(gravure) 또는 플렉소 인쇄 기법(flexographic technique)과 같이 임의의 적합한 방법에 의해 인쇄될 수 있으며, 바람직하게는 플렉소 인쇄 기법에 의해 인쇄될 수 있다. 상기 인쇄된 이미지는 배관의 외부 측면 상에 잉크를 인쇄함으로써 상기 필름에 적용된다. 용매계 잉크(즉, 비화학적으로 반응성인 잉크)가 배관에 도포되는 경우, 상기 용매는 증발하여, 수지-안료 조합만이 남게 된다. 상기 용매는 가열 결과 또는 고속 건조를 위한 강제 공기 노출의 결과로서 증발할 수 있다. 상기 잉크는 목적하는 효과를 제공하기 위해 층으로 도포될 수 있으며, 각각의 층은 상이한 색을 갖는다. 예를 들어, 인쇄 시스템은 8개의 인쇄 스테이션(print station)을 이용할 수 있으며, 이때 각각의 스테이션은 상이한 색의 잉크를 갖는다.
방사선 경화성 잉크 또는 바니쉬가 사용되는 경우, 예비 반응된 잉크 또는 바니쉬를 상기 필름에 적용한 이후에 상기 필름를 잉크 또는 바니쉬를 경화시키기에 충분한 방사선에 노출시킨다. 이로 인해 잉크 또는 바니쉬 내의 반응물이 중합 및/또는 가교된다. 바람직하게는 상기 방사선 경화성 잉크 또는 바니쉬가 광개시제와 함께 제형화되는 경우에는 UV 방사선이 사용될 수 있다. 전자빔은 방사선의 가능한 대체 형태이다.
열경화성 잉크가 사용되는 경우, 도포 이전에 상기 열경화성 시스템의 성분들이 함께 혼합되어, 전형적으로는 적합한 용매 또는 분산제에 혼입된다. 이어 혼합물은 상술한 기법을 이용하여 도포한다. 도포 이후, 열경화성 잉크는 시스템의 반응성 성분들을 경화(즉, 중합 및/또는 가교)시키기에 적합한 조건에 노출시킨다. 경화는 승온 조건에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 용매는 또한 이 시점에 증발할 수 있다.
도 1은 본 발명의 2층 필름(10)의 개략적인 단면도이다. 제1 외층(12)은 가열 밀봉층 및 내부 음식 접촉층으로서 작용한다. 제2 층(14)은 제2 외층이고, 상부에 인쇄물을 갖는 외부 층으로서 작용하고, 본 발명의 블렌드, 즉프로필렌계 중합체와 올레핀 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다.
도 2는 본 발명의 3층 필름(16)의 개략적인 단면도이다. 제1 외층(18)은 가열 밀봉층 및 내부 음식 접촉층으로서 작용한다. 제2 층(20)은 내부 층이고, 후술한 바와 같은 하나 이상의 이점을 갖는 필름을 제공하는 3성분 블렌드를 포함한다. 제3 층(22)은 패키지의 외부 층으로서 작용하고 상부에 인쇄물을 갖는 제2 외층이며, 프로필렌계 중합체와 올레핀 블록 공중합체의 블렌드를 포함하며, 이때 상기 블렌드는 상기 필름의 잉크 내마모성을 향상시킨다.
3성분 블렌드를 함유하는 내층을 상기 필름에 제공하면, 하기 중 하나 이상을 초래할 수 있는 것으로 밝혀져 있다: (i) 포장 공정 또는 후속적인 조작 및 수송 도중에 상기 패키지의 돌발적인 개방 또는 파열로 인한 누설물(leaker)의 비율의 감소, (ii) 불량품(reject)을 감소시키고 포장 주기 속도를 증가시키기 위한 절삭성(machinability)의 향상, (iii) 필름의 내어뷰즈성 및 인열 내성의 증가, 및 (iv) 광학 특성 및 향상된 기포 안정성에 악영향을 미치지 않으면서 더욱 용이한 기포 팽창 및 높은 인출 내성을 통한 향상된 공정 안정성 및 향상된 가공성, 및 트래핑된 기포를 이용하여 고체 상태 배향 도중에 더욱 큰 기계적 강도를 갖는 필름을 제공하여, 제품의 수율 향상을 초래함으로써 고체 상태 기포 배향 도중에 "기포 붕괴" 발생의 감소. 상기 3성분 블렌드는 높은 총 자유 수축 및 양호한 광학 특성을 유지하면서 양호한 기계적 특성을 갖는 필름을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 필름은 높은 배향 비율을 견디는 능력 및 기포 안정성의 측면에서 양호한 가공성을 나타낸다.
양호한 "절삭성"은 과도한 주름 발생, 접힘, 밀봉 주름(seal pleat), 가장자리 말림(edge curling) 또는 걸림(jamming) 없이 포장 기계에 의해 사용될 수 있는 필름에 존재한다. 절삭성 결함은 더욱 작은 두께를 갖는 필름에서 더욱 자명하며, 이는 지속 가능성에 대한 경향에서 더욱 일반적으로 나타나고 있다. 이러한 3성분 블렌드는 상기 필름의 자유 수축 또는 광학성(예를 들어, 광택, 및 헤이즈(haze))을 감소시키지 않으면서 부분적으로는 상기 필름의 강성의 증가로 인해 절삭성을 향상시킨다.
제1 실시형태에서, 상기 3성분 블렌드는 (i) 에틸렌/불포화 에스터 공중합체, 에틸렌/불포화 산 공중합체 및 아이오노머 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 A를 10 내지 60중량%(상기 블렌드의 중량에 기초함)로 포함하고, (ii) 0.868 내지 0.910g/㎤(또는 0.868 내지 0.905g/㎤)의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체 B를 5 내지 50중량%(상기 블렌드의 중량에 기초함)로 포함하고, (iii) 0.912 내지 0.935g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 중합체 C를 30 내지 65중량%(상기 블렌드의 중량에 기초함)로 포함하되, 상기 중합체 C는 양봉 분자량 분포를 갖거나 장쇄 분지를 갖는다. 제2 실시형태에서, 중합체 A는 20 내지 55중량%의 양으로 존재하고, 중합체 B는 7 내지 40중량%의 양으로 존재하며, 중합체 C는 35 내지 60중량%의 양으로 존재한다. 제3 실시형태에서, 중합체 A는 약 30 내지 50중량%의 양으로 존재하고, 중합체 B는 10 내지 30중량%의 양으로 존재하고, 중합체 C는 40 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
상기 중합체 A는 듀퐁(DuPont)으로부터의 Nucrel(등록상표) 에틸렌/메타크릴산 공중합체 또는 Elvaloy(등록상표) 에틸렌 공중합체(예를 들어, Nucrel(등록상표) 1202 HC), 아크마(Arkema)로부터의 Lotader(등록상표) 에틸렌 아크릴레이트 삼량체 또는 Lotril(등록상표) 에틸렌 공중합체, 또는 다우로부터의 Primacor(등록상표) 에틸렌 아크릴산 공중합체일 수 있다.
상기 중합체 B는 다우로부터의 장쇄 분지를 갖는 Affinity(등록상표) 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, Affinity(등록상표) 1880G 에틸렌/옥텐 공중합체), 다우로부터의 Attane(등록상표) 매우 저밀도 이종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프라임 폴리머 코 엘티디(Prime Polymer Co Ltd)로부터의 Evolue(등록상표) SP0510 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프라임 폴리머 코 엘티디로부터의 Evolue(등록상표) SP0540 에틸렌/α-올레핀, 또는 엑손모바일로부터의 Exact(등록상표) 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 중합체 B는 190℃ 및 2.16㎏에서 ASTM D 1238따라 측정했을 때 0.5 내지 5g/10분 또는 1.0 내지 3.0g/10분의 용융지수를 가질 수 있다.
상기 중합체 C는 다우로부터의 Dowlex(등록상표) 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, Dowlex(등록상표) XZ 89446 및 Dowlex(등록상표) 5057G), 엑손모바일로부터의 Enable(등록상표) 동종성 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 프라임 폴리머 코 엘티디로부터의 Evolue(등록상표) SP2020 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 Evolue(등록상표) SP2320 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 중합체 C는 0.912 내지 0.935g/㎤ 또는 0.912 내지 0.925g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 중합체 C는 0.5 내지 5g/10분 또는 1.0 내지 3.0g/10분의 용융 유동 지수(190℃ 및 2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정됨)를 가질 수 있다. 상기 중합체 C가 장쇄 분지형 중합체인 경우, I10/I2 비율(10㎏ 및 2.16㎏에서의 용용 유동 비율)은 적어도 6, 적어도 7 또는 8.0 내지 16이다.
중합체 B 및 C 둘 모두는 0.5 내지 5g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0g/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 하나 이상의 중합체 A, 하나 이상의 중합체 B 및/또는 하나 이상의 중합체 C는 상기 3성분 블렌드에 제공될 수 있다. 더욱이, 중합체 A, B 또는 C가 아닌 부가적인 중합체들이 상기 3성분 블렌드에 혼입될 수 있다.
상기 3성분 블렌드는 다층 필름을 생산하기 위해 사용된 하나 이상의 압출기 내로 중합체 A, B 및 C를 비례적인 양으로 공급함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로는, 본 발명의 3성분 중합체 블렌드는 상기 중합체들이 용용되어 있는 배합 압출기 내로 중합체 A, B 및 C를 비례적인 양으로 공급함으로써 통상적인 압출 배합 시스템을 이용하여 제조될 수 있다. 이어 상기 얻어진 용융물은 용융물의 형태를 한정하는 압출 다이로 이송될 수 있고, 이어 공기 또는 물을 이용하여 냉각시키고, 펠릿(pellet)으로 절단한다. 이렇게 수득된 마스터배치는 다층 필름의 생산에 사용되는 압출기에 상기 마스터배치를 공급함으로써 본 발명에 따른 다층 필름을 제조하는데 후속적으로 사용될 수 있다.
상기 3성분 블렌드는 하나 이상의 필름 내층에 존재할 수 있다. 상기 3성분 블렌드를 포함하는 내층(들)의 위치는 제한되지 않는다. 상기 3성분 블렌드를 포함하는 내층은 제1 외부 가열 밀봉층에 인접할 수 있고/있거나, 상기 제2 외층에 인접할 수 있다. 대안적으로는, 상기 3성분 블렌드를 포함하는 내층은 기체 차단층에 인접할 수 있으며, 이때 접착층(즉, 결합층)은 상기 3성분 블렌드를 포함하는 내층이 차단층에 적절히 부착했는지를 확인하기 위해 제공된다. 하나의 실시형태에서, 상기 3성분 블렌드를 포함하는 내층은 제1 외부 가열 밀봉층에 직접 부착한다.
필름 특성은 상기 3성분 블렌드 중의 중합체 A, B 및 C의 상대적인 비율(%)을 변경함으로써 조정될 수 있다. 상기 3성분 블렌드를 포함하는 내층의 두께는, 예를 들어 5 내지 20㎛, 7 내지 15㎛, 또는 8 내지 12㎛ 일 수 있다. 바람직한 필름 특성은 상기 필름의 총 중량에 기초하여 적어도 5중량%의 양, 적어도 10중량%의 양, 또는 적어도 20중량%의 양으로 3성분 블렌드를 갖는 필름을 제공함으로써 수득될 수 있다. 바람직한 필름 특성은 상기 필름의 총 중량에 기초하여 60중량% 미만의 양, 50중량% 미만의 양, 40중량% 미만의 양, 또는 30중량% 미만의 양으로 3성분 블렌드를 갖는 필름을 제공함으로써 수득될 수 있다. 상기 3성분 블렌드는 상기 필름의 총 중량에 기초하여 5 내지 60중량%의 양, 10 내지 40중량%의 양, 또는 20 내지 35중량%의 양으로 존재할 수 있다.
도 3은 본 발명의 6층 필름(24)의 개략적인 단면도이다. 제1 외층(26)은 가열 밀봉층 및 내부 음식 접촉층으로서 작용한다. 제2 층(28)은 도 2의 필름에서의 내층(20)과 동일한 3성분 블렌드를 포함하는 내층이다. 제3 층(30)은 산소 차단층인 제4 층(32)과 제2 층(28) 사이의 제1 결합층이다. 제4 층(34)은 상부에 인쇄물을 구비한 제2 외층(36)으로서 작용하고 상기 프로필렌계 중합체와 올레핀 블록 공중합체의 블렌드를 포함하는 제6 층(36)과 산소 차단층(32) 사이의 제2 결합층이다.
도 4는 본 발명에 따른 필름을 생산하기 위한 공정을 나타낸 개략적인 도면이다. 도 4에서, 고체 중합체 비드(미도시)는 하나 이상의 압출기(38)(단순화하기 위해 오직 하나의 압출기(38)가 예시됨)에 공급된다. 압출기(38) 내부에는 중합체 비드가 전송되고, 용융되고, 탈기되며, 그 이후에 상기 얻어진 기포가 없는 용융물이 다이헤드(40) 내로 전송되고, 고리형 다이를 통해 압출되며, 그 결과 총 두께가 약 15 내지 약 30밀인 배관 테이프(42)가 얻어진다.
냉각 고리(44)로부터 물을 분무함으로써 냉각 또는 급랭한 후, 배관 테이프(42)는 핀치롤(pinch roll; 46)에 의해 붕괴되고, 그 이후에 차폐(50)로 둘러싸인 조사 볼트(irradiation vault; 48)를 통해 공급되며, 여기서 배관 테이프(42)는 철심 변압기 가속기(52)로부터의 높은 에너지 전자(즉, 전리 방사선)에 의해 조사된다. 배관 테이프(42)는 롤(54) 상의 조사 볼트(48)를 통해 가이딩된다. 배관 테이프(42)는 약 64킬로그레이(kGy)의 수준으로 조사된다.
조사 이후, 조사된 배관 테이프(56)는 핀치롤(58)을 통해 전송되고, 그 이후에 조사된 배관 테이프(56)는 약간 팽창되어, 트래핑된 기포(60)를 초래한다. 그러나 트래핑된 기포(60)에서 배관 테이프(56)는 닙롤(nip roll)(62)의 표면 속도가 닙롤(58)의 표면 속도와 거의 동일한 속도이므로 세로 방향으로는 유의하게 인출되지 않는다. 더욱이, 조사된 배관 테이프(56)는 유의한 횡방향 배향 없이, 즉 연신 없이 실질적으로 원형인 배관을 제공하기에만 충분하도록 팽창한다.
트래핑된 기포(60)에서의 약간 팽창하고 조사된 배관 테이프는 진공 챔버(64)를 통과하고, 그 이후에 "압출 코팅"으로 지칭되는 공정에서 코팅 다이(66)를 통해 전송된다. 제2 관형 압출물(68)은 코팅 다이(66)에서 용융 압출되고, 약간 팽창하고 조사된 배관 테이프(56) 상에 코팅되어 코팅된 관형 테이프(70)를 형성한다. 제2 관형 압출물(68)은 전리 방사선에 적용되지 않는 O2 차단층을 포함한다. 압출 코팅은 이들 차단층이 상술한 바와 같이 방사선에 대한 노출 시에 열화되는 것으로 공지되어 있기 때문에 상기 필름이 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴/메틸 아크릴레이트 공중합체 및/또는 염화비닐리덴/염화비닐 공중합체를 함유하는 산소 차단층을 함유해야 하는 경우에 특히 바람직하다. 상술한 코팅 단계의 추가적인 세부사항은 본원에서 그 전체가 참고로 인용된, 브랙스(BRAX) 등에게 허여된 미국 특허 제4,278,738호에 개시되어 있다.
조사 및 코팅 이후, 코팅된 관형 테이프(70)는 권취롤(72) 상에 권취된다. 그 이후, 권취롤(72)은 제거되고, 상기 다층 열 수축성 필름의 제조 공정에서 제2 단 상에 풀림롤(74)로서 설치된다. 풀림롤(74)로부터의 코팅된 관형 테이프(70)가 풀리고, 가이드롤(76)을 통과하며, 그 이후에 코팅된 관형 테이프(70)는 온수(80)를 담고 있는 고온 수조 탱크(78) 내로 통한다. 이제 붕괴되고, 조사되고 코팅된 관형 테이프(70)를, 예를 들어 이축성의 고체 상태 배향을 위해 목적하는 온도까지 상기 필름을 승온하기 위해 적어도 약 30초의 보유 시간 동안 온수(80)(91℃ 내지 93℃의 온도를 가짐)에 침지시킨다. 그 이후, 코팅된 관형 테이프(70)는 닙롤러(82 및 86)를 통해 전송되며, 이때 트래핑된 공기 기포는 롤러(82 및 86) 쌍 사이의 고리형 필름 내에 존재한다. 트래핑된 공기 기포(84)는 코팅된 관형 테이프(70)을 횡방향으로 연신시킨다. 더욱이, 횡방향으로 연신되면서 닙롤러(86)는 닙롤러(86)가 닙롤러(82)의 표면 속도보다 높은 표면 속도를 가짐에 따라 세로 방향으로 관형 필름(70)을 인출한다. 횡방향 연신 및 세로 방향 인출의 결과로서, 조사되고 코팅된 이축성 배향 다층 배관 필름(88)이 생산된다. 하나의 실시형태에서, 상기 코팅된 관형 테이프는 약 4:1의 비율로 횡 방향(TD)으로 연신되고, 약 3.9:1의 비율로 기계 방향(MD)으로 인출될 수 있으며, 그 결과 총 배향 비율은 약 15.6:1이다. 트래핑된 기포(84)가 롤러(82 및 86) 쌍 사이에 유지되는 동안에 기포(84)의 상부는 롤러(90)에 의해 붕괴되고, 그 이후에 이축성 배향된 열 수축성 다층 필름(88)은 가이드롤러(92)를 가로질러 핀치롤러(86)를 통해 전송된 후, 권취롤(94) 상에 롤링된다. 아이들러 롤(idler roll)(96)은 양호한 권취를 보장한다.
도 5는 베개 팩을 제조하기 위해 본 발명에 따른 필름을 이용하는 수평형 충전 밀봉 포장 공정의 개략도이다. 제품(102)이 포장될 임의의 제품일 수 있을지라도 바람직한 제품은 로스트, 스테이크, 갈비살, 갈비 등과 같은 육류 제품이다. 각각의 제품(102)은 개개의 육류 조각이거나, 다수의 육류 조각을 포함하는 세트일 수 있다.
포장될 제품(102)은 제품(102)을 성형 호른(forming horn)(106) 내로 및 이를 통해 밀어내는 추진기(미도시)에 의해 이송기(104) 상으로 전달된다. 필름(108)의 연속 가닥(필름 롤로부터 제공됨: 미도시)는 제품(102)의 스트림이 성형 호른(106)을 통과함에 따라 성형 호른(106)으로, 하부로, 주변으로, 상부로 및 지나서 전달된다. 제품(102)은 필름(108)이 성형 호른(106) 주변을 둘러가거나 이를 지나가는 속도와 동일한 속도로 성형 호른(106)으로 전달된다.
필름(108)은 성형 호른(106) 주변 및 상부를 통과함에 따라 접히게 되어, 제품(102)이 성형 호른(106)으로부터 나타남에 따라 필름(108)은 제품(102) 주변에서 접히게 되며, 이때 제품(102)은 이제 필름(108)의 튜브(112) 내부에 존재하게 된다. 성형 호른(106) 상부에서는 필름(108)의 가장자리가 상부로 접히고, 밀봉 장치(미도시)는 제품(102)이 필름(108)으로부터 형성되었던 배관(112) 내부에 있는 동안에 계속해서 전달됨에 따라(이송기 상에 전달됨; 미도시) 필름(108)의 상부로 접힌 세로 방향 가장자리를 따라 연속 핀형 가열 밀봉부(110)를 형성한다.
제품(102)의 스트림 및 필름 배관(112)은 함께 횡방향 밀봉기 및 절단기로 전달되며, 상기 횡방향 밀봉기 및 절단기는 상부 밀봉/절단기 부재(114) 및 하부 밀봉/절단기 부재(116)를 포함하며, 이들 부재는 함께 작용하여 제품(102)들 사이에 횡방향 밀봉부를 생성하고, 각각의 패키지가 밀봉 폐쇄된 이후에 개개의 폐쇄되고 포장된 제품(118)들을 생산하기 위해 필름 배관(112)을 절단한다. 상부 및 하부 밀봉/절단기 바(114 및 116)는 필름 배관(112)이 전달됨에 따라 상방 및 하방으로 진동한다. 상기 필름 배관이 없이 밀봉 폐쇄되고 절단되는 경우, 그 결과물은 포장된 제품(118)이다. 이어 포장된 제품(118)의 열 수축성 필름 부분은 열풍 터널(미도시) 또는 고온 수조(미도시)를 통해 포장된 제품(118)을 통과시킴으로써 제품(102)에 대해 단단하게 수축된다.
패키지로부터 공기를 빼는 것이 바람직한 경우에 성형 필름 밀봉 공정은 진공 챔버(미도시) 내에서 수행될 수 있다. 제품(102)은 주기적으로 폐쇄되고 공기가 제거되는 대기실의 상류 단부 내로 전달되어, 대기실 내부의 제품들이 그 이후에 공기 없이도 상기 형상 충진 밀봉 공정으로 진입할 수 있고, 진공 하에 있는 동안에 포장될 수 있으며, 그 결과 저장 수명이 증대되고, 수축 이후에 패키지가 더욱 단단하게 조이게 된다. 진공 포장은 또한 패키지의 일단부를 개방해 두고, 패키지 내부로부터 공기를 제거하기 위해 개방된 패키지를 진공 챔버 내에 놓고, 패키지를 폐쇄하여 패키지가 진공 하에 유지되는 동안에 제3 밀봉부를 생성함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 블렌드는 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 함유하는 외부 인쇄층을 구비한 다층 필름들에 대해 유용하다. 이 같은 필름의 외부 인쇄층은, 예를 들어 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 삼량체를 함유 할 수 있다.
하기 다층 필름 제형들은 올레핀 블록 공중합체를 함유하는 외부 인쇄층으로부터 이익을 얻을 수 있다.
(I) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/O2-장벽/결합/PEC+OBC(p)
(II) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/PVDC/결합/PEC+OBC(p)
(III) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/PVDC-MA/결합/PEC+OBC(p)
(IV) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/PVDC-VC/결합/PEC+OBC(p)
(V) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/EVOH/결합/PEC+OBC(p)
(VI) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/무정형 PA/결합/PEC+OBC(p)
(VII) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/무정형 PA+PA6-12/결합/PEC+OBC(p)
(VIII) (s) ssc et-α-올레핀 공중합체/결합/O2-장벽/결합/PEC+OBC(p)
(IX) (s) ssc et-α-올레핀 공중합체/LLDPE/결합/O2-장벽/결합/PEB+OBC(p)
(X) (s) ssc et/C6 -8/ssc et/C6 -8/결합/02-장벽/결합/PEB+OBC(p)
(XI) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/02-장벽/결합/PEB+OBC(p)
(XII) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/PVDC/결합/PEB+OBC(p)
(XIII) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/PVDC-MA/결합/PEB+OBC(p)
(XIV) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/PVDC-VC/결합/PEB+OBC(p)
(XV) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/EVOH/결합/PEB+OBC(p)
(XVI) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/무정형 PA/결합/PEB+OBC(p)
(XVII) (s) et-α-올레핀 공중합체/결합/무정형 PA+PA6-12/결합/PEB+OBC(p)
(XVIII) (s) ssc et-α-올레핀 공중합체/결합/02-장벽/결합/PEB+OBC(p)
(XIX) (s) ssc et-α-올레핀 공중합체/LLDPE/결합/02-장벽/결합/PEB+OBC(p)
(XX) (s) ssc et/C6 -8/ssc et/C6 -8/결합/02-장벽/결합/PEB+OBC(p)
(XXI) (s) ssc et/C8/ssc et/C8/결합/02-장벽/결합/PEB+OBC(p)
(XXII) (s) PE+EVA/EVA/PA/PA/PA/PP/PP(p)(비수축성)
(XXIII) (s) LLDPE+EVA/VDC-MA/PP+PB+EVA(p)(열 수축성)
(XXIV) (s) PE 또는 PP/결합/장벽(EVOH 또는 무)/결합/PE//아교//PP 또는 BOPP(p)
(s)=밀봉층; (p)=인쇄된 층; ssc=단일 부위 촉매화됨; et-α-올레핀=et/α-올레핀
상기 임의의 다층 필름 I 내지 XXIV에서, 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 공중합체, 프로필렌 삼량체 및/또는 기타 프로필렌계 중합체가 PEC, PEB, PP 또는 BOPP의 일부 또는 전체에 의해 치환될 수 있다. 상기 결합층은 임의의 결합층 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 결합층 중합체들로는 무수물-변형된 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 무수물-변형된 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 및 무수물-변형된 에틸렌/메타크릴산 공중합체를 들 수 있다. 상기 올레핀 블록 공중합체(OBC)는 상부에 인쇄물("p")을 구비한 외층에 상기 블렌드의 중량에 기초하여 5 내지 40중량%, 10 내지 30중량%, 또는 15 내지 25중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체("PEC") 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 삼량체("PEB")는 상기 블렌드의 나머지 부분을 구성할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 잘 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로, 첨부된 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 이해되어서는 아니 된다. 실시예 1 내지 실시예 21의 필름들은 하기 표 1에서 확인된 수지를 함유하고 있다.
실시예 1 내지 실시예 21의 필름들에 대한 층의 배열, 층 조성물, 및 층 두께는 하기 표 2에 나열된 바와 같다.
상기 표 2에서, (W)는 실험 실시예로서의 실시예를 나타내고, (C)는 비교 실시예로서의 실시예를 나타낸다. 표 2의 실시예 1 내지 실시예 17 및 실시예 19 내지 실시예 21에서, 제2 및 제3 층은 동일한 중합체성 블렌드를 이용하여 압출하였고, 동일한 두께로 압출하였다.
고체 상태 배향 이후에 필름 1 내지 필름 17에서, 상기 제2 층은 5.1㎛의 두께를 가졌고, 상기 제3 층은 또한 5.1㎛의 두께를 가졌다. 상기와 같이, 상기 제2 및 제3 층은 10.2㎛의 두께를 갖는 단일 층에 상응하는 것으로서 함께 고려될 수 있다. 유사하게는, 제7 및 제8 층은 동일한 중합체성 블렌드를 이용하여 압출하였으며, 동일한 두께로 압출하였다. 고체 상태 배향 이후, 상기 제7는 3.7㎛의 두께를 가졌고, 상기 제8 층은 3.7㎛의 두께를 가졌다. 상기와 같이, 상기 제7 및 제8 층은 7.4㎛의 두께를 갖는 단일 층에 상응하는 것으로서 함께 고려될 수 있다.
고체 상태 배향 이후의 필름 19에서, 상기 제2 층은 5.8㎛의 두께를 가졌고, 상기 제3 층은 또한 5.8㎛의 두께를 가졌다. 상기와 같이, 상기 제2 및 제3 층은 11.6㎛의 두께를 갖는 단일 층에 상응하는 것으로서 함께 고려될 수 있다. 유사하게는, 상기 제7 및 제8 층은 동일한 중합체성 블렌드를 이용하여 압출하였으며, 동일한 두께로 압출하였다. 고체 상태 배향 이후, 상기 제7 층은 4.3 ㎛의 두께를 가졌고, 상기 제8 층은 또한 4.3㎛의 두께를 가졌다. 상기와 같이, 상기 제7 및 제8 층은 8.6㎛의 두께를 갖는 단일 층에 상응하는 것으로서 함께 고려될 수 있다.
고체 상태 배향 이후의 필름 20 및 필름 21에서, 상기 제2 층은 5.8㎛의 두께를 가졌고, 상기 제3 층은 또한 5.8㎛의 두께를 가졌다. 상기와 같이, 상기 제2 및 제3 층은 11.6㎛의 두께를 갖는 단일 층에 상응하는 것으로서 함께 고려될 수 있다. 유사하게는, 상기 제7 및 제8 층은 동일한 중합체성 블렌드를 이용하여 압출하였으며, 동일한 두께로 압출하였다. 고체 상태 배향 이후, 상기 제7 층은 4.25㎛의 두께를 가졌고, 상기 제8 층은 또한 4.25㎛의 두께를 가졌다. 상기와 같이, 상기 제7 및 제8 층은 8.5㎛의 두께를 갖는 단일 층에 상응하는 것으로서 함께 고려될 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 17 및 실시예 19 내지 실시예 21의 필름들은 상술한 바와 같이 도 4에 나타낸 공정에 따라 제조하였다. 상기 공정의 평가는 도 4에 나타냈고, 실시예 1 내지 실시예 17 및 실시예 19 내지 실시예 21의 필름들에 대한 도 4의 상기 설명은 상기 표 2에 개시되어 있다. 여기서, PVDC-MA 산소 차단층의 조사에 의해 발생할 수 있는 열화를 피하면서 조사를 통한 가교 이점을 필름의 기판 부분에 제공하기 위해 기판은 제1층 내지 제4층을 포함하고, 코팅은 제5 층 내지 제8 층을 포함한다. 제1 층은 밀봉층이고, 제제8 층은 인쇄될 외층이었다. 필름 1 내지 필름 17 및 필름 19의 제조에서, 기판은 64kGy의 방사선량을 받았고, 필름 20 및 필름 21의 제조에서, 상기 기판은 80kGy의 방사선량을 받았다. 필름 1 내지 필름 17의 제조에서, 고온의 욕지 이후에 트래핑된 기포에서의 고체 상태 배향에 의해 기계 방향(MD)에서 3.9× 정도로 조사되고 코팅된 테이프가 인출되었고, 횡 방향(TD)에서는 4.00× 정도로 조사되고 코팅된 테이프가 연신되었으며, 필름 19 내지 필름 21의 제조에서는 고온의 욕지 이후에 트래핑된 기포에서의 고체 상태 배향에 의해 기계 방향(MD)에서 3.9× 정도로 조사되고 코팅된 테이프가 인출되었고, 횡 방향(TD)에서는 3.9× 정도로 조사되고 코팅된 테이프가 연신되었다. 상기 테이프의 레이플랫 너비는 실시예 1 내지 실시예 17 및 실시예 19 내지 실시예 21 각각에 대해 113㎜이었고, 상기 배향된 필름 배관의 레이플랫 너비는 실시예 1 내지 실시예 17 및 실시예 19 내지 실시예 21 각각에 대해 450㎜이었으며, 이때 상기 배관은 제1 층 내지 제8 층으로 구성되어 있으며, 각각의 층은 상기 표 2에 개시된 두께 값(단위: ㎛)을 가졌다.
제1 층, 제2층 및 제3 층이 기판이고, 제4 층, 제5 층 및 제6 층이 코팅물이라는 것을 제외하고는, 실시예 18의 필름은 실시예 1 내지 실시예 17에서와 동일한 방식을 제조하였으며, 상기 기판은 기계 방향에서 3.25× 정도 배향되었고, 횡 방향에서는 3× 정도 배향되었으며, 압출된 테이프는 150㎜의 레이플랫 너비를 가졌고, 상기 필름 배관은 48㎛의 두께 및 450㎜의 레이플랫 너비를 가졌다.
상기 필름 압출의 정량적 설명을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 21의 필름들의 측정 및 시험을 통해 필름 특성 데이터 및 기타 정보를 얻었으며, 이는 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 1 내지 실시예 21의 다양한 필름들이 인쇄된 후, 상술한 잉크 내마모성 시험 및 상술한 잉크 접착력 시험을 이용하여 잉크 접착력 및 잉크 내마모성에 대해 평가하였다. 결과는 표 4에 기록되어 있다.
중앙 압입 드럼이 구비된 플렉소 프레스(Flexo press)를 이용하여 인쇄를 수행하였다. 배관의 외층은 잉크를 도포하기 전에 인쇄기에서 코로나 처리하였다. 발전기는 42dyn/㎝의 표면 장력을 갖도록 설정되었다.
이미지는 상기 배관의 외층 상에 인쇄되었다. 인쇄된 배관을 생산하기 위해 10-스테이션 Miraflex AM 프레스를 인쇄된 배관 생산용으로 사용하였다. 제1 내지 제9 프레스 스테이션은 표적 이미지를 생성하기 위해 필요한 잉크를 도포하기 위해 사용되었고, 제10 프레스 스테이션은 마지막 스테이션으로, SunProp 오버프린트 투명 바니쉬를 도포하기 위해 사용되었다. 사용된 인쇄용 잉크는 SunProp이란 상표명으로 선케미컬(Sun Chemical)에 의해 제공되는 나이트로셀룰로스/폴리우레탄 유형 용매계 잉크이었다. 상기 오버프린트 바니쉬는 잉크 확장 바니쉬였다.
프레스 운행 속도는 1분 당 150m이고, 건조 조건은 인쇄 스테이션에서는 70℃이고, 터널에서는 45℃였다. 커버 범위가 100%인 제1 백색 잉크층은 필름의 외층 상에 도포되었다. 커버 범위가 100%인 제2 청색 잉크층은 제1 백색 잉크층 상에 도포되었다. 커버 범위가 100%인 오버프린트 바니쉬의 제3 투명층은 제2 청색 잉크층 상에 도포되었다. 총 300%의 커버 범위가 달성되었다. 이어 상기 인쇄된 배관은 일측에서 가장자리를 트리밍(trimming)하였고, 그 이후에 이를 개방하여 시험할 단일 권취 필름을 얻었다. 이렇게 수득된 롤은 포장 및 랩 시험 평가를 위해 사용되었다.
표 4에는 또한 플로우백(Flow Vac) 수평형 충전 및 밀봉 포장 기계의 30분 연속 운행에 기반을 둔 플로우백 라인 시험 결과가 기록되어 있으며, 상기 운행 도중에 약 300개의 팩이 고무 모형 제품들을 이용하여 형성하였다. 잉크 분리는 5명의 패널에 의해 시각적인 검토를 통해 평가되었다. 허용 불가능한 잉크 제거를 나타낸 패키지들은 불량품으로 간주하였다. 상기 불량품의 비율(%)은 시험된 필름들 각각에 대해 산정되었다.
플로우백 기계는 70℃의 제1 핀치롤, 2개의 밀봉 휠(100℃ 및 110℃), 및 70℃의 회전 블레이드를 이용하여 상기 필름을 절단하였다. 횡방향 밀봉은 275밀리초 동안에 115℃의 온도에서 수행하였다. 플로우백 기계는 1분 당 18m의 속도로 작동하였다. 회전 진공 기계(후루카와(Furukawa))는 74amp의 밀봉 전류를 이용하여 작용하였으며, 1분당 30개의 패키지의 밀봉 속도를 가졌다. 수축 터널(Cryovac ST98)은 85℃로 설정되었으며, 2초의 수축 시간을 가졌다.
상기 시험은 부담이 매우 되는 것으로 간주되었으며, 따라서 고객 수준에서 성능을 예측하기 위해 재료의 성능을 구별하였다.
실시예 18C는 현재 시장에서 제공되고 있다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 필름은 양호한 잉크 접착력, 비교용 필름들에 비해 향상된 잉크 내마모성, 및 포장에서의 더욱 낮은 불량 수준을 나타냈다(플로우백 라인 시험). 더욱 구체적으로는, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 19 내지 실시예 21은 우수한 성능을 나타냈으며, 특히 실시예 19 내지 실시예 21은 매우 안정한 압출 공정을 특징으로 한다.
Claims (15)
- 중합체 블렌드로서,
(i) 상기 블렌드의 총 중량에 기초하여 75 내지 95중량% 범위의 양의 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체, 및 (ii) 상기 블렌드의 총 중량에 기초하여 5 내지 25중량% 범위의 양의 올레핀 블록 공중합체를 포함하되, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.85 내지 0.89g/㎤의 밀도 및 0.5g/10분 내지 10g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C3-20 α-올레핀 공중합체인, 중합체 블렌드. - 제1항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 적어도 1.7의 Mw/Mn을 갖고, 상기 올레핀 블록 공중합체는 경질 구획 및 연질 구획을 구비하되, 상기 경질 구획은 상기 올레핀 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 10 내지 40중량%를 구성하고, 상기 경질 구획은 3몰% 미만의 공단량체 함량을 갖고 있으며, 상기 연질 구획은 14 내지 28몰%의 공단량체 함량을 갖는, 중합체 블렌드.
- 밀봉층인 제1 외층; 및 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 제2 외층을 포함하는 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제3항에 있어서, 상기 블렌드는, 상기 층의 총 중량에 기초하여 상기 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 75 내지 90중량% 범위의 양으로, 그리고 상기 층의 총 중량에 기초하여 상기 올레핀 블록 공중합체를 10 내지 25중량% 범위의 양으로 포함하며, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.870 내지 0.884g/㎤의 밀도 및 0.8g/10분 내지 7g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/C4-12α-올레핀 공중합체이고, 상기 올레핀 블록 공중합체는 경질 구획 및 연질 구획을 구비하되, 상기 경질 구획은 상기 올레핀 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 15 내지 30중량%를 구성하고, 상기 경질 구획은 2몰% 미만의 공단량체 함량을 갖고 있으며, 상기 연질 구획은 15 내지 20몰%의 공단량체 함량을 갖는, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제4항에 있어서, 상기 블렌드는, 상기 층의 총 중량에 기초하여 상기 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 75 내지 85중량% 범위의 양으로, 그리고 상기 층의 총 중량에 기초하여 상기 올레핀 블록 공중합체를 15 내지 25중량% 범위의 양으로 포함하며, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.875 내지 0.879g/㎤의 밀도, 0.9g/10분 내지 6g/10분의 용융지수, 및 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는 에틸렌/C6-8 공중합체이고, 상기 올레핀 블록 공중합체는 경질 구획 및 연질 구획을 구비하되, 상기 경질 구획은 상기 올레핀 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 23 내지 27중량%를 구성하고, 상기 경질 구획은 1몰% 미만의 공단량체 함량을 갖고 있으며, 상기 연질 구획은 17 내지 19몰%의 공단량체 함량을 갖는, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.876 내지 0.878g/㎤의 밀도 및 약 4.8 내지 5.2g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체인, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.876 내지 0.878g/㎤의 밀도 및 약 0.9 내지 1.1g/10분의 용융지수를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체인, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 외층과 상기 제2 외층 사이에 있는 필름 내층을 더 포함하되, 상기 필름 내층은 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 에틸렌-불포화 산 공중합체 및 아이오노머 수지(ionomer resin)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 A를 10중량% 내지 60중량%로, 0.868 내지 0.910g/㎤의 밀도, 바람직하게는 0.868 내지 0.905g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체들 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체 B를 5중량% 내지 50중량%로, 그리고 0.912 내지 0.935g/㎤의 밀도, 바람직하게는 0.912 내지 0.925g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체들 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체 C를 30중량% 내지 65중량%로 포함하는 제2 블렌드를 포함하되, 상기 중합체 C는 양봉 분자량 분포(bimodal molecular weight distribution)를 갖거나, 장쇄 분지형 중합체인, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 필름 전체에 대해 상기 제2 중합체 블렌드의 중량 퍼센트는 5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 35중량%인, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체(PVDC), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아마이드류, 아크릴로니트릴계 공중합체 및 이들의 블렌드 중에서 선택된 적어도 하나의 기체 차단 중합체를 포함하는 내부 기체 차단층을 더 포함하는, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 방향 또는 양 방향에서 85℃에서의 자유 수축 비율(ASTM D2732)은 5%보다 높고, 바람직하게는 10%보다 높고, 더욱 바람직하게는 15%보다 높고, 더욱 더 바람직하게는 20%보다 높은, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 필름은, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 동종 또는 이종성 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 이들의 블렌드 중에서 선택된 중합체를 포함하는 제1 밀봉형 외층(44), 제1항 또는 제2항에 따른 블렌드를 포함하는 제2 내층(42), 제3 및 제5 결합층(48), 제4 기체 차단층(47) 및 제6 외부 어뷰즈층(sixth outer abuse layer)(46)을 포함하는 6층 필름(40)인, 인쇄된 잉크 내마모성 다층 필름.
- 심리스(seamless) 필름 배관의 형태의 포장용 물품으로서,
상기 필름은 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르며, 상기 가열 밀봉층은 상기 배관의 최내층이거나, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 필름을 자체적으로 가열 밀봉함으로써 얻어질 수 있는 가요성 용기의 형태인, 물품. - 제13항에 따른 물품, 및 상기 물품 내에 포장된 식료품을 포함하는 패키지.
- 육류, 가금류, 치즈, 및 가공 및 훈증된 육류, 돼지고기 및 양고기를 포장하기 위한 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 포장용 필름의 용도.
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