CN105431293A - 展现油墨耐磨性的共混物和薄膜 - Google Patents

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Abstract

聚合物共混物包含以共混物总重量计用量为75重量%至95重量%的基于丙烯的均聚物或共聚物和用量为5重量%至25重量%的烯烃嵌段共聚物(OBC)。所述聚合物共混物和具有含有所述共混物的外印刷层的薄膜提供增强的油墨耐磨性。所述OBC是具有硬链段和软链段的乙烯/α-烯烃共聚物。使用所述共混物制造的多层薄膜可用于食品包装，并且可任选地为可热收缩的。

Description

展现油墨耐磨性的共混物和薄膜
背景技术
本发明涉及可印刷共混物和可印刷薄膜，特别是多层包装薄膜。印刷物品如印刷薄膜被用于制造各种包装物品，例如袋子、小袋等，特别是用于包装各种产品，包括食品。这些包装薄膜包括具有充当热封层的第一外层的多层薄膜，所述热封层在产品包装期间与自身或包装的另一个组成部分密封，或者在薄膜转化为其后用于包装产品的包装物品期间与自身密封。第一外密封层被设计以提供与自身或包装的另一个组成部分的牢固热封。第二外层具有外表面，其构成含有产品的包装的外表面的至少一部分。所述第二外层被设计以承受对于在薄膜转化为包装物品期间施用和/或在产品包装期间施用的热封装置的热元件的暴露。
所述热封层通常被设计成在相对低温下密封，并且所述第二外层被设计成不会熔融或不会以其他方式受到来自热封装置的热量暴露的不利影响。所述第二外层通常由相比于制造所述第一外密封层的聚合物具有更高熔点的聚合物制成。基于丙烯的聚合物，例如丙烯/乙烯共聚物和丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，由于其低成本和耐温性，是用于多层可热收缩包装薄膜的第二外层中的优选聚合物。基于丙烯的聚合物可以承受通过薄膜厚度的热量施用以在实现薄膜与自身或包装的另一个组成部分的热封时将热封层熔融。
理想的是，由具有上面印刷有油墨的外层的可热收缩包装薄膜进行包装。然而，已发现，印刷在由丙烯/乙烯共聚物和/或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物制成的外膜层上的油墨不会承受机械损伤且没有在不希望的程度上磨损掉油墨。将希望开发一种可热收缩多层包装薄膜，其具有含有丙烯/乙烯共聚物和/或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物的可印刷外层，其中油墨在转化和包装期间的薄膜加工期间以及在包装产品的处理、运输和使用期间承受磨损。
发明内容
已发现，在油墨中，可使用(i)烯烃嵌段共聚物(OBC)与(ii)基于丙烯的聚合物（例如，丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，包括丙烯/乙烯共聚物(PE共聚物)和/或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物(PEB)）的共混物来增强耐磨性。已发现所述共混物在多层薄膜的印刷外层中的存在提供在转化和包装期间的薄膜加工期间以及在制造包装产品时的薄膜处理、运输和使用期间的油墨耐磨性。
第一方面是针对一种聚合物共混物，其包含：(i)以共混物总重量计，用量为75重量%至95重量%的基于丙烯的均聚物或共聚物，和(ii)以共混物总重量计，用量为5重量%至25重量%的烯烃嵌段共聚物。所述烯烃嵌段共聚物是具有0.85至0.89 g/cm3的密度和0.5 g/10 min至10 g/10 min的熔融指数的乙烯/C3-20 α-烯烃共聚物。在一个实施方案中，所述烯烃嵌段共聚物具有至少1.7的Mw/Mn并且具有硬链段和软链段，其中以烯烃嵌段共聚物总重量计所述硬链段占10重量%至40重量%并且所述硬链段具有小于3摩尔%的共聚单体含量，其中所述软链段具有14摩尔%至28摩尔%的共聚单体含量。
第二方面是针对一种印刷的油墨耐磨性多层薄膜，其包含作为密封层的第一外层；和第二外层，其包含(i)以层总重量计用量为75重量%至95重量%的基于丙烯的均聚物或共聚物与(ii)以层总重量计用量为5重量%至25重量%的烯烃嵌段共聚物的共混物，所述烯烃嵌段共聚物是具有0.85至0.89 g/cm3的密度和0.5 g/10 min至10 g/10 min的熔融指数的乙烯/C3-20 α-烯烃共聚物，其中所述第二外层的外表面上具有印刷。在一个实施方案中，所述烯烃嵌段共聚物具有至少1.7的Mw/Mn，所述烯烃嵌段共聚物具有硬链段和软链段，其中以烯烃嵌段共聚物总重量计所述硬链段占10重量%至40重量%并且所述硬链段具有小于3摩尔%的共聚单体含量，其中所述软链段具有14摩尔%至28摩尔%的共聚单体含量。
在一个实施方案中，所述共混物含有以层总重量计用量为75重量%至90重量%的基于丙烯的均聚物或共聚物，和以层总重量计用量为10重量%至25重量%的烯烃嵌段共聚物，并且所述烯烃嵌段共聚物是具有0.870至0.884 g/cm3的密度和0.8 g/10 min至7 g/10 min的熔融指数的乙烯/C4-12 α-烯烃共聚物，其中所述烯烃嵌段共聚物具有硬链段和软链段，其中以烯烃嵌段共聚物总重量计所述硬链段占15重量%至30重量%并且所述硬链段具有小于2摩尔%的共聚单体含量，其中所述软链段具有15摩尔%至20摩尔%的共聚单体含量。
在一个实施方案中，所述共混物含有以层总重量计用量为75重量%至85重量%的基于丙烯的均聚物或共聚物，和以层总重量计用量为15重量%至25重量%的烯烃嵌段共聚物，并且所述烯烃嵌段共聚物是具有0.875至0.879 g/cm3的密度和0.9 g/10 min至6 g/10 min的熔融指数以及1.7至3.5的Mw/Mn的乙烯/C6-8共聚物，其中所述烯烃嵌段共聚物具有硬链段和软链段，其中以烯烃嵌段共聚物总重量计所述硬链段占23重量%至27重量%并且所述硬链段具有小于1摩尔%的共聚单体含量，其中所述软链段具有17摩尔%至19摩尔%的共聚单体含量。
在一个实施方案中，所述烯烃嵌段共聚物是具有0.876至0.878 g/cm3的密度和约4.8至5.2 g/10 min的熔融指数的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施方案中，所述烯烃嵌段共聚物是具有0.876至0.878 g/cm3的密度和约0.9至1.1 g/10 min的熔融指数的乙烯/辛烯共聚物。
在一个实施方案中，印刷包含硝基纤维素/聚氨酯油墨。
在一个实施方案中，所述多层薄膜还包含介于第一外层与第二外层之间的内膜层，其中所述内膜层包含第二共混物，所述第二共混物包含：10重量%至60重量%的至少一种聚合物A，其选自乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物和离聚物树脂；和5重量%至50重量%的至少一种聚合物B，其选自具有0.868至0.910 g/cm3、优选0.868至0.905 g/cm3的密度的乙烯/α-烯烃共聚物；和30重量%至65重量%的至少一种聚合物C，其选自具有0.912至0.935 g/cm3、优选0.912至0.925 g/cm3的密度的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述聚合物C具有双峰分子量分布或为长链支化聚合物。
在一个实施方案中，第二聚合物共混物包含30重量%至50重量%、优选20重量%至55重量%的聚合物A，和10重量%至30重量%、优选7重量%至40重量%的聚合物B，和35重量%至60重量%、优选40重量%至50重量%的聚合物C。
在一个实施方案中，所述聚合物B的熔体流动指数（MFI，在190℃和2.16 Kg下根据ASTM D1238测量）为0.5至5 g/10min，优选为1.0至3.0 g/10min，和/或所述聚合物C的熔体流动指数(MFI)为0.5至5 g/10min，优选为1.0至3.0 g/10min。
在一个实施方案中，第二聚合物共混物关于整个薄膜的重量百分比为5%至60%，或10%至40%，或20%至35%。
在一个实施方案中，第一外部可热封层包含选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、均相或非均相线性乙烯/α-烯烃共聚物和其共混物的聚合物。
在一个实施方案中，O2传输速率（OTR，根据ASTM D-3985在23℃和0%相对湿度下评估）在1000至10000 cm3/m2·天·大气压的范围内。
在一个实施方案中，薄膜还包含内部气体阻隔层，其包含至少一种气体阻隔聚合物，所述聚合物选自偏二氯乙烯共聚物(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺和基于丙烯腈的共聚物和其共混物。
在一个实施方案中，O2传输速率（OTR，根据ASTM D-3985在23℃和0%相对湿度下评估）低于100 cm3/m2·天·大气压，优选低于80 cm3/m2·天·大气压。
在一个实施方案中，O2传输速率（OTR，根据ASTM D-3985在23℃和0%相对湿度下评估）为100至500 cm3/m2·天·大气压，优选为150至450 cm3/m2·天·大气压。
在一个实施方案中，薄膜在至少一个方向上或在两个方向上在85℃ (ASTM D2732)下展现高于5%、或高于10%、或高于15%、或高于20%的自由收缩百分比。
在一个实施方案中，薄膜是六层薄膜，其包含第一外部可密封层、包含根据权利要求1至3中的任一项的共混物的第二内层、第三和第五粘结层、第四气体阻隔层和第六外部机械损伤层(abuse layer)。
第三方面是针对呈根据第二方面的无缝膜管形式的包装物品，所述薄膜包含根据第一方面的共混物，其中第一外部热封层是管材的最内层。可选地，所述包装物品呈通过将根据第二方面的薄膜与自身热封而获得的柔性容器形式，所述薄膜包含根据第一方面的共混物。
第四方面是针对包装在根据第三方面的包装物品中的食品，所述包装物品包含根据第二方面的薄膜，并且所述薄膜包含根据第一方面的共混物。
在一个实施方案中，所述产品选自肉类、禽类、奶酪、加工的和烟熏的肉类、猪肉和羊肉。
附图说明
图1是根据本发明的双层薄膜的示意性横截面图。
图2是根据本发明的三层薄膜的示意性横截面图。
图3是根据本发明的六层薄膜的示意性横截面图。
图4是用于制造根据本发明的多层薄膜的方法的示意图。
图5是用于制造包括本发明的包装物品的包装产品的水平形式填充和密封包装方法的示意图。
具体实施方式
如本文所用，术语“薄膜”是指塑料薄片，不管它是薄膜或片材或管材。如本文所用，术语“内层”和“内部层”是指两个主表面与薄膜的另一个层直接粘着的任何膜层。如本文所用，短语“外层”或“外部层”是指仅一个主表面与薄膜的另一个层直接粘着的任何膜层。如本文所用，短语“密封层（seal layer/sealing layer）”、“热封层”和“密封剂层”是指在薄膜与自身、与同一个或另一个薄膜的另一个层、和/或与并非薄膜的另一个物品的密封中所涉及的外膜层。如本文所用，短语“粘结层”和“粘着层”是指主要目的是将两个层彼此粘着的任何内膜层。
如本文所用，短语“加工方向”（本文缩写为“MD”）和“纵向”（本文缩写为“LD”）是指“沿着薄膜长度”的方向，即，薄膜挤出方向。如本文所用，短语“横向”（本文缩写为“TD”）是指横跨薄膜、与机器或纵向垂直的方向。
如本文所用，术语“被粘物”是指经由共挤出、挤出涂布或经由粘着剂层压使主表面直接或间接（经由其间的一个或多个另外的层）彼此接触的膜层。如本文所用，“直接粘着”的膜层具有彼此直接接触的主表面，其间无粘着剂或其他层。如本文所用，指定为两个其他层“之间”的层包括指定层与两个其他层的直接粘着、指定层与其他层中的第一层的直接粘着和指定层与其他层中的第二层的间接粘着，以及主要层与两个其他层的间接粘着。
如本文所用，短语“气体阻隔层”是指含有限制一种或多种气体（例如氧气、二氧化碳等）通过层的树脂的层。如本文所用，短语“阻隔层”是指由在23℃和0%相对湿度下评估的充当O2传输阻隔的聚合物制成的层。氧气阻隔层可以提供根据ASTM D-3985小于500 cm3/m2·天·大气压、优选低于100 cm3/m2·天·大气压的氧气传输速率。
如本文所用，短语“柔性容器”和“包装物品”包括末端密封袋、侧面密封袋、L型密封袋、U型密封袋（也称为“小袋”）、插角袋、背缝管材和无缝套管。如本文所用，术语“袋”是指具有开放顶端、侧边缘和底边缘的包装容器。术语“袋”涵盖展平袋、小袋和套管，包括无缝套管和背缝套管，后者包括搭接密封套管、翅片密封套管和上面具有背缝胶带的端面密封背缝套管。各种袋和套管构造公开于USPN 6,764,729和USPN 6,790,468中（其两者特此以全文引用的方式并入本文中），包括L型密封袋、背缝袋和U型密封袋。
如本文所用，短语“无缝管材”是指不存在沿管材长度的热封的管材。无缝管材一般是由挤出通过圆形模具制造的。
第一外层是管材的内层并充当用于将所述内层与自身（或者如果管材被撕开，则与包装物品的另一个组成部分）密封的热封层，包括袋、套管、背缝袋等。所述热封层可以在制造末端密封袋、侧面密封袋、翅片密封套管、U型密封袋等时与自身密封。
如本文所用，短语“工艺稳定性”可与术语“可加工性”互换并且是指薄膜在制造期间、在挤出、取向和转换水平时的稳定性。
如本文所用，术语“取向的”是指已经在高于软化温度的温度下在一个方向（“单轴”）或两个方向（“双轴”）上伸长，接着将薄膜冷却以在基本上保持伸长尺寸的同时将其“定型”的热塑性薄片。在高于软化点的温度下的固态取向产生在随后加热时展现热收缩特性的薄膜。如在制造吹塑薄膜时，在熔融状态中取向不会产生可热收缩薄膜。在熔融状态和固态两者中同时取向增加了聚合物链的取向度，从而增强所得取向薄膜的机械特性。
如本文所用，短语“可热收缩”、“热收缩”等是指薄膜在施加热量时收缩、即在受热时紧缩的趋势，以使得薄膜在不受限制状态中时薄膜尺寸降低。自由收缩是根据ASTM D 2732测量的，并且是10 cm × 10 cm薄膜试样在通过将所述试样在85℃的加热水浴中浸没5秒而经受所选热量时的尺寸变化百分比。
根据本发明的多层薄膜可以是不可热收缩的或可热收缩的。如本文所用，短语“不可热收缩的”是关于如下薄膜使用的，根据ASTM D2732测量，所述薄膜展现在85℃下在加工方向(MD)上小于5%并且在横向(TD)上小于5%的自由收缩，其中在85℃下总(MD+TD)自由收缩小于10%。如本文所用，短语“可热收缩的”是关于如下薄膜使用的，根据ASTM D2732测量，所述薄膜展现在85℃下在至少一个方向（MD和/或TD）上至少5%的自由收缩并且其中在85℃下的总(MD+TD)自由收缩为至少10%。如果可热收缩，则多层薄膜可具有在85℃下在至少一个方向（MD和/或TD）上至少10%的自由收缩，或在85℃下在每个方向（MD和TD）上至少10%的自由收缩，或在85℃下在至少一个方向（MD和/或TD）上至少15%的自由收缩，或在85℃下在至少一个方向（MD和/或TD）上至少20%的自由收缩，在85℃下在两个方向（MD和TD）上至少15%的自由收缩，或在85℃下在两个方向（MD和TD）上至少20%的自由收缩。
如本文所用，术语“聚合物”是指聚合反应产物，并且包括均聚物和共聚物。如本文所用，术语“均聚物”是关于由单一单体的聚合产生的聚合物、即基本上由单一类型的聚体（即重复单元）组成的聚合物使用的。如本文所用，术语“共聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合反应形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯与α-烯烃如1-己烯的共聚反应产物。当以通用术语使用时，术语“共聚物”也包括例如三元聚合物。术语“共聚物”也包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
如本文所用，术语“聚烯烃”是指任何聚合烯烃，其可以是直链、支链、环状、脂族、芳族、被取代或未被取代的。聚烯烃包括烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃与可与烯烃共聚的非烯烃共聚单体如乙烯基单体的共聚物、其改性聚合物等。具体实例包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、丁烯均聚物、乙烯/C4-8 α-烯烃共聚物等、丙烯/α-烯烃共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物（例如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物）、乙烯/不饱和酸共聚物（例如，乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物）、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。
如本文所用，短语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指非均相和均相聚合物，例如密度通常在约0.900 g/cm3至约0.930 g/cm3范围内的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，密度通常在约0.930 g/cm3至约0.945 g/cm3范围内的线性中密度聚乙烯(LMDPE)，和密度低于约0.915 g/cm3、通常在0.868至0.915 g/cm3范围内的极低和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE），以及例如可获自Exxon的茂金属催化的Exact®和Exceed®均相树脂、可获自Dow的单位点Affinity®树脂，和可获自Mitsui的Tafmer®均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料一般包括乙烯与一种或多种选自C4-10 α-烯烃的共聚单体如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等的共聚物，其中所述共聚物的分子包含具有相对少的侧链分支或交联结构的长链。
如本文所用，短语“非均相聚合物”或“通过非均相催化获得的聚合物”是指具有相对宽的分子量变化和相对宽的组成分布变化的聚合反应产物，即，例如使用常规的Ziegler-Natta催化剂、例如通过有机金属催化剂活化的金属卤化物、即与三烷基铝复合的任选地含有氯化镁的氯化钛制备的典型聚合物，并且可见于例如Goeke等的美国专利No. 4,302,565和Karol等的美国专利No. 4,302,566的专利中。非均相催化的乙烯与烯烃的共聚物可包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。一些这种类型的共聚物可获自例如美国密歇根州米德兰(Midland, Michigan., U.S.A.)的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)并以商标Dowlex®树脂销售。
如本文所用，短语“均相聚合物”或“通过均相催化获得的聚合物”或“单位点催化(ssc)聚合物”是指具有相对窄的分子量分布和相对窄的组成分布的聚合反应产物。均相聚合物与非均相聚合物在结构上的不同之处在于，均相聚合物展现共聚单体在链内的相对均匀排序、所有链中的序列分布镜像，和所有链的长度的类似性，即较窄的分子量分布。所述术语包括使用茂金属制备的那些均相聚合物、或其他单位点型催化剂(ssc)，以及使用Ziegler-Natta型催化剂在均相催化条件中获得的那些均相聚合物。乙烯与α-烯烃在均相催化下的共聚包括例如利用茂金属催化体系的共聚，其包括几何受束缚的催化剂，即单环戊二烯基过渡金属络合物描述于Canich的美国专利No. 5,026,798中。
均相乙烯/α-烯烃共聚物（均相EAO）包括由日本东京的三井石化公司(Mitsui Petrochemical Corporation)以Tafmer®树脂销售的改性或未改性的线性均相乙烯/α-烯烃共聚物，和由美国德克萨斯州休斯顿(Houston, Texas, U.S.A)的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)以Exact®树脂销售的改性或未改性的线性均相乙烯/α-烯烃共聚物，和由陶氏化学公司以Affinity®牌树脂销售的改性或未改性的具有长链分支的线性均相乙烯/α-烯烃共聚物。如本文所用，“长链分支”乙烯/α-烯烃共聚物是指具有长度与聚合物主链长度相当的分支的共聚物。长链分枝乙烯/α-烯烃共聚物具有至少6、或至少7、或8至16的I10/I2比率（即在10 kg和2.16 kg下的熔融指数的比率）。
如本文所用，短语“具有双峰分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括具有至少一种可鉴定较高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物组分和具有至少一种可鉴定较低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物组分的乙烯/α-烯烃共聚物。在其中水平轴以分子量的log (log MW)形式表示的曲线图中，双峰乙烯/α-烯烃共聚物显示至少两个峰，如例如在特此以全文引用的方式并入本文中的USPN 7,193,017的图1中所示。如本文所用，短语“双峰共聚物”是指具有在5至20范围内的分子量分布比率或多分散性Mw/Mn的共聚物。
如本文所用，术语“改性聚烯烃”包括通过使烯烃均聚物或其共聚物与不饱和羧酸例如马来酸、富马酸等、或其衍生物如酸酐、酯或金属盐等共聚而制备的改性聚合物。它还包括通过与不饱和羧酸例如马来酸、富马酸等、或其衍生物如酸酐、酯或金属盐等共混或将不饱和羧酸例如马来酸、富马酸等、或其衍生物如酸酐、酯或金属盐等接枝至聚合物链而并入烯烃均聚物或共聚物中而获得的改性聚合物。
乙烯-不饱和酸聚合物包括单体单元之间具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸键的均聚物和共聚物。基于丙烯酸的树脂可通过本领域技术人员已知的任何方法形成并且可包括丙烯酸或甲基丙烯酸在光、热或催化剂如过氧化苯甲酰存在下的聚合，或由这些酸的酯进行聚合，接着皂化。基于丙烯酸的树脂的实例包括（但不限于）乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)和其共混物。
乙烯-不饱和酯聚合物包括单体单元之间具有丙烯酸酯键的均聚物和共聚物。基于丙烯酸酯的树脂可通过本领域技术人员已知的任何方法形成，例如，通过与关于基于丙烯酸的树脂所述相同的方法进行丙烯酸酯单体的聚合。基于丙烯酸酯的树脂的实例包括（但不限于）甲基/甲基丙烯酸酯共聚物(MMA)、乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)和其共混物。
如本文所用，短语“乙烯/乙酸乙烯酯”(EVA)是指由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中乙烯单元以主要量存在并且乙酸乙烯酯单元以次要量存在。乙酸乙烯酯的典型量可在约5重量%至约20重量%的范围内。
如本文所用，术语“离聚物树脂”是指基于乙烯和乙烯基单体与酸基如甲基丙烯酸的共聚物的金属盐的共聚物，并且是其中键联是离子键（即链间离子键）以及共价键的交联聚合物。离聚物树脂具有彼此不缔合的带正电荷和带负电荷的基团，使所述树脂具有极性特性。金属可能呈单价或二价离子形式，例如锂、钠、钾、钙、镁和锌。不饱和有机酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和有机酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸异丁酯。离聚物树脂可以包括两种或更多种乙烯/不饱和有机酸或酯共聚物的混合物。
在相邻的层之间不确保足够粘着力的情况下，可在相应的层之间安置粘结层。粘着剂树脂可优选包含一种或多种聚烯烃、一种或多种改性聚烯烃或上述的共混物。其具体的非限制性实例可包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、被羧酸或优选地酸酐官能团改性的任何上述物质、弹性体，和这些树脂的共混物。
除了上述内层之外的其他“芯层”可存在于本发明的薄膜中，“芯层”是指优选具有除了充当用于将两个层彼此粘着的粘着剂或相容剂之外的功能的任何其他内膜层。
所述多层薄膜具有至少两个层，或者可以具有2至50个层，或3至36个层，或4至12个层，或5至8个层，或6至7个层。所述多层薄膜具有至多500微米（即至多20密耳）的厚度（如果可收缩的话，在收缩前），或者可以具有10至150微米、或20至60微米、或25至40微米的总厚度。
用于第一外部热封层的聚合物经过选择以提供高的密封强度和热封容易性。这些聚合物包括乙烯/不饱和酯共聚物（例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯/乙酸丁酯共聚物(EBA)）、离聚物树脂、烯烃均聚物（例如，聚乙烯等）、均相乙烯/α-烯烃共聚物、非均相乙烯/α-烯烃共聚物和其共混物。所述乙烯/α-烯烃共聚物包括非均相共聚物，例如具有0.91至0.93 g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、具有约0.93 g/cm3至约0.945 g/cm3的密度的线性中密度聚乙烯(LMDPE)，和具有低于约0.915 g/cm3的密度的极低和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE），以及均相共聚物如可获自Exxon的茂金属催化的Exact®和Exceed®均相树脂、可获自Dow的单位点催化Affinity®树脂（例如，具有有限长链分支的Affinity® PL 1281G1和Affinity® PL 1845G均相乙烯/辛烯共聚物）和可获自Mitsui的Tafmer®均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂。Exact®、Exceed®和Tafmer®树脂是乙烯与一种或多种选自C4-10 α-烯烃的共聚单体如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等的共聚物，其包含具有相对少的侧链分支或交联结构的长链。这些聚合物可以有利地以各种百分比共混以根据如本领域技术人员已知的其在包装中的用途来调节薄膜的密封特性。用于热封层中的树脂可以具有低于110℃、或低于105℃、或低于100℃的密封起始温度。本发明的薄膜的热封层可以具有2至20微米、或3至15微米、或3至12微米的典型厚度。
第二外层在密封步骤期间提供耐热性，并且含有熔点高于热封层中的至少一种聚合物的熔点的聚合物，并且含有提供改进的油墨耐磨性的双组分聚合物共混物。所述第二外层可以具有1至20微米、或1至15微米、或1至10微米的厚度。
所述第二外层的双组分共混物是基于丙烯的聚合物和烯烃嵌段共聚物(OBC)的共混物。所述基于丙烯的聚合物构成第二外层的大部分重量，并且向第二外层提供耐热性和其他特性。所述OBC构成第二外层的小部分重量，并且增强油墨耐磨性。
所述第二外层可含有以层重量计用量为75重量%至95重量%（或75重量%至90重量%、或75重量%至85重量%）的基于丙烯的共聚物，和以层重量计用量为5重量%至25重量%（或10重量%至25重量%、或10重量%至20重量%、或15重量%至25重量%）的OBC，其单独地或任选地进一步组合用量为5重量%至20重量%（或者以层重量计，10重量%至20重量%、或12重量%至18重量%）的聚硅氧烷（特别是聚二甲基硅氧烷）。类似地，所述第二外层可含有以层重量计用量为75重量%至95重量%（或75重量%至90重量%、或75重量%至85重量%）的丙烯/乙烯共聚物和/或丙烯-乙烯/丁烯三元共聚物与以层重量计用量为5重量%至25重量%（或10重量%至25重量%、或10重量%至20重量%、或15重量%至25重量%）的OBC的双组分共混物，其单独地或任选地进一步组合用量为5重量%至20重量%（或者以层重量计，10重量%至20重量%、或12重量%至18重量%）的聚硅氧烷（特别是聚二甲基硅氧烷）。
基于丙烯的聚合物具有至少50.1的丙烯聚体%。基于丙烯的聚合物包括丙烯/乙烯共聚物(PEC)、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物(PEB)和丙烯均聚物(PP)。丙烯均聚物具有至少0.890 g/cm3、或至少0.895 g/cm3的密度，并且具有0.5至15 g/10min（在230℃和2.16 kg下）、或1至10 g/10 min、或2.5至7.0 g/10 min的熔体流动指数。
丙烯共聚物（包括丙烯与乙烯的无规共聚物和丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物）具有至多15摩尔%或至多10摩尔%的乙烯聚体含量，并且具有至少0.890 g/cm3、或至少0.895 g/cm3的密度，并且具有0.5至15 g/10min（在230℃和2,16 kg下）、或1.0至10 g/10 min、或2.5至7.0 g/10 min的熔体流动指数。丙烯与乙烯和丁烯的无规三元共聚物含有至多18摩尔%、或至多14摩尔%的乙烯和丁烯组合聚体含量，并且具有至少2、或至少4的丁烯/乙烯摩尔比率，并且具有至少0.890 g/cm3、或至少0.895 g/cm3的密度，和0.5至15 g/10min（在230℃和2,16 kg下）、或1.0至10 g/10 min、或2.5至7.0 g/10 min的熔体流动指数。基于丙烯的聚合物可以是来自Solvay的Eltex® PKS 607无规三元共聚物、来自Ineos的Eltex® PKS359或PKS350基于丙烯的无规三元共聚物，和来自Lyondell Basell的含有增滑和防结块剂的Moplen® HP515M丙烯均聚物。
第二外层中的OBC可以是具有0.85至0.89 g/cc、或0.870至0.884 g/cc、或0.875至0.879 g/cc、或0.876至0.878 g/cc的密度的乙烯/辛烯共聚物。所述OBC可以具有0.5至10 g/10 min、或0.8至7 g/10 min、或0.9至6 g/10 min、或1至5 g/10 min、或0.9至1.1 g/10 min、或4.8至5.2 g/10 min的熔融指数。以OBC总重量计，OBC中的硬链段可占10重量%至40重量%、或5重量%至40重量%、或15重量%至30重量%、或23重量%至27重量%。所述硬链段可具有小于3摩尔%、或小于2摩尔%、或小于1摩尔%、或小于0.9摩尔%的共聚单体含量。所述软链段可具有14至28摩尔%、或15至20摩尔%、或17至19摩尔%的共聚单体含量。所述OBC可以是乙烯/C3-20 α-烯烃、或具有0.870至0.884 g/cm3的密度和0.8 g/10 min至7 g/10 min的熔融指数的乙烯/C4-12 α-烯烃共聚物、或具有0.875至0.879 g/cm3的密度和0.9 g/10 min至6 g/10 min的熔融指数的乙烯/C6-8共聚物、或具有0.876至0.878 g/cm3的密度和约4.8至5.2 g/10 min的熔融指数的乙烯/C8共聚物、或具有0.876至0.878 g/cm3的密度和约0.9至1.1 g/10 min的熔融指数的乙烯/C8共聚物。所述OBC可具有至少1.7的Mw/Mn，或1.7至3.5的Mw/Mn。
所述多层薄膜可任选地进一步包含充当氧气(O2)阻隔层的内部气体阻隔层。氧气阻隔聚合物包括偏二氯乙烯共聚物(PVdC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺、聚丙烯腈和其共混物。通过所选阻隔聚合物的阻隔特性来确定氧气阻隔层的厚度，以实现所需的氧气传输速率(OTR)。高阻隔薄膜具有低于100 cm3/m2·天·大气压并且优选低于80 cm3/m2·天·大气压的OTR（在23℃和0%相对湿度下评估，根据ASTM D-3985），并且将特别适于肉类包装，包括新鲜的红肉和加工的肉类。关于低阻隔薄膜的较高OTR对于包装将是优选的，例如，奶酪通常最好包装在具有约100至约500 cm3/m2·天·大气压的OTR的包装中，或者约150至约450 cm3/m2·天·大气压是最优选的。阻隔层可具有0.1至30 µm、或0.1至20 µm、或0.5至10 µm、或1至7 µm的厚度。许多阻隔层不容易粘着至聚乙烯和聚丙烯，并且需要存在一个或多个粘结层以提供所需水平的层间粘着。
术语“PVdC”包括聚偏二氯乙烯以及偏二氯乙烯与可与偏二氯乙烯共聚的至少一种单烯系不饱和单体的共聚物。所述单烯系不饱和单体可以所得PVdC的2重量%至40重量%、或4重量%至35重量%存在。所述单烯系不饱和单体的实例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈。PVdC也包括共聚物和三元共聚物，例如氯乙烯与作为共聚单体的一种或多种丙烯酸C1-8烷基酯或甲基丙烯酸C1-8烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯的聚合物。此外，两种不同的PVdC聚合物可以共混，PVdC-VC共聚物可以与PVdC-MA共聚物共混。PVdC与聚己内酯的共混物（例如，欧洲专利号2,064,056 B1的实施例1-7）适于包装呼吸食品，例如奶酪。PVdC可含有如本领域中已知的合适添加剂，即，稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、盐酸清除剂等，其可出于加工原因或/和为控制树脂的气体阻隔特性而添加。合适的PVdC聚合物包括来自Solvin的Ixan® PV910聚偏二氯乙烯和来自陶氏化学公司的Saran® 806聚偏二氯乙烯。
EVOH共聚物是适用于完全共挤出的辐照薄膜中的氧气阻隔聚合物，因为EVOH承受相对高水平的辐照而无降解。EVOH可以单独使用或与一种或多种聚酰胺和/或共聚酰胺混合使用。
聚酰胺和共聚酰胺也可以用作氧气阻隔聚合物。用于氧气阻隔层中的示例性聚酰胺包括聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、共聚酰胺6I/6T和聚酰胺MXD6/MXDI。合适的商业树脂包括来自BASF的Ultramid® C33 L01共聚酰胺6/66，来自UBE Industries, Ltd的通过三元共聚制造的由PA6、PA66和PA12构成的Terpalex® 6434B特殊三元共聚物，来自UBE Engineering Plastics SA的UBE® 5033和UBE® 5034聚酰胺6/66共聚物，和来自EMS Chemie AG的Grilon® FE7642聚酰胺或Grilon® FE7624聚酰胺。无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺相比于结晶聚酰胺提供更高的氧气阻隔。
可选地，也涵盖可能不含气体阻隔层的多层薄膜。至少1000 cm3/m2·天·大气压、优选在1000至10000 cm3/m2·天·大气压范围内的OTR可用于包装各种产品，包括冷冻产品。
多层薄膜的一个或多个层可任选地含有一种或多种添加剂，例如增滑和防结块剂，例如，滑石、蜡、二氧化硅、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、填料、颜料和染料、交联抑制剂、交联增强剂、UV吸收剂、气味吸收剂、氧清除剂、抗静电剂、防雾剂或组合物，和包装薄膜领域中的技术人员已知的类似添加剂。
多层可热收缩薄膜可以通过共挤出或挤出涂布，使用允许将聚合物熔体成形为平面薄膜或膜管的平面或圆形薄膜模具来制造。本发明的多层薄膜可使用下文所描述和图4中所示的已知用于制造用于食品包装的可热收缩薄膜的捕获气泡方法来制造。本发明薄膜的典型固态取向比率可为在每个方向（MD和TD）上2X至6X，或在每个方向上3X至5X，或在每个方向上3.5X至4.5X。可选地，根据本发明的多层薄膜可通过如下获得：平面共挤出通过狭缝模具，接着加热至其软化温度（但低于其熔融温度）和通过同时或依序拉幅机架工艺在固态中拉伸。
任选地，在多层薄膜的制造期间，挤出物可以化学方式或通过辐照来交联。挤出物可经受辐射剂量的高能电子，优选使用电子加速器，其中剂量水平是通过标准剂量测定方法测定的。取决于所需特性，这种辐照剂量可为20至200千戈瑞(kGy)、或30至150 kGy、或60至70 kGy。
虽然诸如范德格拉夫发生器(Van der Graaf generator)或共振变压器等加速器可用于生成辐射，但可使用任何电离辐射。取决于薄膜中存在的层数目，可能希望通过首先挤出受辐照的基质并且其后挤出涂布所述受辐照基质来分离挤出，接着对受辐照的涂布挤出物进行固态取向。
如果使用挤出涂布，则所有涂层可以淬火基质的单个同时挤出涂层形式施用，或者涂布步骤可以与有待涂布在淬火基质上的层一样重复多次。当制造仅部分交联的薄膜时，需要挤出涂布步骤。在包含PVdC的多层阻隔薄膜中，希望通过使PVdC避免辐照来避免PVdC层的降解和/或变色。这通过在挤出不包括包含PVdC的层的基质层之后进行辐照来实现，其中所述PVdC层是在对基质进行辐照后通过挤出涂布来添加的。
如上所述，本发明的多层薄膜可以无缝管材形式或以平面薄膜形式制造。在保持无缝管材的同时，所述无缝管材可以转化为包装物品如末端密封袋、侧面密封袋、套管等。可选地，无缝管材可以在将所述管材卷绕在辊上之前或之后通过切开而转化为平面薄膜以用于进一步加工。可以翅片密封模式（热封层的第一区域热封至热封层的第二区域）或搭接密封模式（热封层的区域热封至第二外层的区域）来实现第一外膜层与自身或包装物品的另一个组成部分的热封。
在一个实施方案中，柔性的展平的V形侧面密封袋是由无缝管材制造的，其中所述侧面密封袋具有开放的顶端、折叠的底边缘，以及第一和第二侧面密封。所述侧面密封袋可通过使侧面密封关于开放的顶端成角度而以三角形袋形式提供，或者可以部分地成角度以产生梯形袋，或者可以垂直于开放的顶端以产生正方形或矩形的侧面密封袋。
在一个实施方案中，柔性包装物品是通过将两个平面薄膜彼此热封而制造的展平小袋，所述小袋具有开放的顶端、第一侧面密封、第二侧面密封和底部密封。
所述包装物品可以任选地包含至少一个撕裂启动结构。
本发明的多层薄膜可以卷形物形式供应并且在常规的水平包装机如例如由Ulma提供的Flow-Vac® Flow Wrapper (HFFS)上转变为小袋。在这个过程中，将产品包装在围绕产品收缩的小袋中，其中所述小袋具有三个密封：两个横向热封和一个纵向热封，其为背缝热封。
也可以使用立式填充密封（Vertical Form Fill Seal，VFFS）包装系统来形成小袋。VFFS方法是本领域技术人员已知的并且描述于例如USPN 4,589,247中。在VFFS方法中，将产品通过中心的垂直填充管引入连续供应的平面薄膜中，所述薄膜具有通过与翅片或搭接密封纵向热封而形成为背缝管材的末端区域，接着在管材端部上横向热封，形成包装底部。将所述产品向下引入所得到的小袋中，其后通过在小袋内部的产品上方的位置处穿过背缝管材进行横向热封来密封，接着从管状膜上方切断小袋。
在VFFS和HFFS两者中，横向密封机可具有同时密封前端小袋的顶部和后续小袋的底部以及用于将两个密封彼此切断的构件，以将前端包装与前方的密封管材分离。可选地，在VFFS和HFFS方法中，可操作横向密封以将前端包装与后续管状部分切断，同时仅横向密封后续管状部分的前端，因此产生接下来的前端小袋的密封底部。以这种方式，每个含有产品的小袋仅具有纵向密封和横向密封。其然后可以前进至真空腔室并且真空化，随后进行第二横向密封以封闭包装。在这种布置中，本发明的固态取向可热收缩热塑性薄膜被用作包装材料，并且真空化包装然后收缩以实现所需包装产品。在VFFS和HFFS两种方法中，横向密封通常是翅片密封，但纵向密封可以是翅片密封或搭接密封。
本发明的多层薄膜可用于制造用于包装产品的可热收缩袋。将产品装载至可热收缩袋中，随后从袋中抽空大气，然后通过热封或通过施用例如金属夹子来处理袋的开放末端。这种方法有利地在真空腔室内进行，其中自动化进行抽空和施用夹子或热封。在从腔室中移出袋后，通过施用热量使其热收缩。可通过将填充袋浸没在热水浴中或将其传送通过热水淋浴器或热空气管道，或通过红外辐射来进行薄膜的收缩。热处理可以产生将与产品轮廓密切相符的紧密包裹。
本发明的多层薄膜可以用于多种包装应用中，包括食品包装。在其他食品中，多层薄膜可用于包装肉类、禽类、奶酪、加工的和烟熏的肉类、猪肉和羊肉。本发明的可热收缩薄膜可以提供袋在产品周围的完全收缩，以使得袋不起皱，因此提供有吸引力的包装。所述袋可具有使其在被填充、抽空、密封、封闭、热收缩、装箱、装运、未装载和储存在零售超市的过程中物理存在的机械特性，以及有利地用于将产品装载至由薄膜制造的包装物品中的刚性水平。
所述薄膜可用溶剂基油墨印刷，所述油墨通过溶剂蒸发而非通过化学反应固化。可选地，油墨可为辐射可固化或热固性的反应性油墨系统。一个或多个油墨层可以印刷在薄膜上。所述油墨优选施用至薄膜的非食品侧以避免包装食品与油墨接触。在多层薄膜中，油墨优选施用至薄膜的外部层，即外层。
罩印清漆可以施用在油墨上方。固化的罩印清漆可以是透明的。所述罩印清漆可以覆盖印刷图像的相当大部分。罩印清漆可具有一定粘度以使得它可以与溶剂基油墨类似的方式印刷或施用。罩印清漆可以是覆盖印刷图像的固化的反应性罩印清漆（即，不含颜料的外涂层）。反应性罩印清漆包括辐射可固化清漆系统和热固性清漆系统。反应性罩印清漆可施用在包含固化反应性油墨系统的印刷图像上。用一种或多种油墨印刷薄膜，接着施用罩印清漆公开于特此以全文引用的方式并入本文的EP 1317348B1中。
本发明的多层薄膜可在第二外层的外表面上具有印刷。用于印刷本发明的薄膜的方法包括本领域中众所周知的塑料材料印刷的任何常规方法。当转化或使用涉及高于95-100℃的温度的方法、即灭菌时，可用于印刷方法中的油墨包括硝基纤维素/聚氨酯油墨，以及其他类型的基于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚酰胺和聚氨酯的油墨。
油墨磨损测试
在产品装运、产品储存、产品处理和产品最终使用期间，油墨可以从印刷包装薄膜上磨损。使用被设计用于评估印刷薄膜在湿式和干式条件中的油墨耐磨性的测试方法对实施例1-18的各种薄膜测试油墨耐磨性。油墨磨损测试仪是用于在指定负荷下移动已称重测试条在印刷试样上通过2¼英寸(5.71 cm)的弧线持续预定循环数的马达驱动装置。
用于油墨磨损测试的设备包括Sutherland摩擦测试仪、四磅(1.82 kg)砝码（用于模拟更严苛的装运和处理条件）和ASTM标准受体。所述受体是在磨损测试期间从试样除去的油墨沉积其上的具有指定磨损性的薄膜或纸。在下文实施例的测试中使用的受体是3M氧化铝搭接薄膜，Green 30微米，由3M制造，制造商部件号261×30 MIC 215×280，RS库存号459-323。也使用压敏性胶带。
在待测试的样品中，将有待测试的印刷基质切割为指定尺寸，其中所选的印刷区域代表着薄膜印刷部分的平均油墨铺设和覆盖率。在下文所述实施例中所报道的测试结果中，将每个样品切割为6英寸(15.24 cm)的长度和3英寸(7.62 cm)的宽度。样品的加工方向与样品宽度平行操作。在测试中，在加工方向上，即在横向上进行样品的摩擦。使用四磅砝码。样品是不具有划痕、没有脊并且没有表面凹凸的平面样品。在多个样品的测试中，努力确保给定组的每个样品具有类似的（如果不一致的话）油墨覆盖率和油墨密度。
在恒定温度下，即在23℃±1℃和50%±2%相对湿度下的室内进行油墨磨损测试。测试程序如下：(I)使用压敏性胶带将受体安装至受体块的橡胶垫；(II)将试样连接至具有暴露的测试表面的Sutherland底座上的橡胶垫；(III)将受体块放置在受体块固持器中；(IV)将Sutherland摩擦测试仪的刻度盘预设为所需的摩擦循环数（20个循环）；(V)将Sutherland摩擦测试仪打开并且进行测试，持续预设循环数，此后Sutherland摩擦测试仪自动关闭。对于每个试样重复步骤I-V。对于每个样品测试三个试样，并且将结果取平均值。
对于所测试的每个样品记录以下测试条件：受体类型、负荷（磅或kg），和循环数。在测试完成后，对每个样品研究降解程度，即，由于磨损所致的所观测油墨损失程度。评估每个样品并且归入以下油墨磨损等级之一：“5”=优异（无油墨去除）；“4”=良好（10-20%油墨去除）；“3”=不良（30-40%油墨去除）；“2”=差（50-60%油墨去除）；“1”=非常差（>60%油墨去除）。关于每个样品所记录的数据包括磨损等级以及测试条件（受体类型、负荷、循环数）。
油墨粘着性测试
通过以下来评估油墨粘着至薄膜的程度：将胶带的粘着侧按压至样品的印刷表面，接着将胶带从印刷薄膜拉开并且研究在样品上剩余的印刷以测定胶带从样品上去除多少油墨。在油墨粘着性测试中使用的设备包括(i)印刷薄膜样品，所述样品具有至少50 mm的宽度和至少150 mm的长度；(ii)具有25 mm的宽度的透明、标准、压敏性透明胶带（例如，具有25 mm的宽度的TESA 4204胶带）；和(iii)具有50 mm的宽度的压敏性透明胶带。
在油墨粘着性测试中使用的程序如下：(1)将有待测试的样品的印刷表面的印刷侧向下放置在清洁的平坦表面上；(2)将一片长度为至少180 mm的50 mm宽压敏性胶带施用至印刷薄膜样品的背侧，即，在样品的未印刷表面上的印刷区域背面上的位置中；(3)将50 mm宽胶带向下稳固地按压以消除任何气泡或折皱；(4)然后将样品翻转以使得印刷表面面朝上，并且将25 mm宽胶带条沿着对应于粘着至样品反面的50 mm胶带条的中部的区域施用至这个表面；25 mm宽胶带条足够长以覆盖样品的150 mm长部分，其中具有至少25 mm长度的25 mm宽胶带保持未附着至样品；25 mm胶带的未附着部分自身折叠以形成接头；(5)将25 mm宽胶带稳固按压以接触样品的印刷表面以消除任何气泡或折皱；(6)在使用接头将围绕接头区域的薄膜稳固保持在平坦表面上的同时，通过用平稳、和缓的移动在水平方向上后拉而从样品上去除25 mm宽胶带。
然后检查样品以测定胶带去除的油墨量。通过估算拉开胶带的样品区域中剩余的油墨百分比而在视觉上进行每个样品的油墨粘着性评定。油墨去除剥落被评定为0至10，如下：“非常好”=无油墨从样品的测试区域去除，即，在样品上的测试区域中剩余100%油墨；“良好”=在样品上的测试区域中剩余至少80%油墨；“可接受的”=在样品上的测试区域中剩余60%至约80%的油墨，“差”=在样品上的测试区域中剩余不到60%的油墨，“非常差”=在样品上的测试区域中剩余不到40%的油墨。
加工程序通常使用常规技术如通过油墨印刷来施加印刷图像（例如，印刷信息）。因此，有待印刷的薄膜的表面将可与所选印刷油墨系统相容。为了形成印刷图像，在薄膜上印刷一个或多个油墨层。所述油墨经过选择，一旦印刷在薄膜上，即具有可接受的油墨粘着性、光泽和耐热性。可接受的油墨粘着包括如通过ASTM D3359-93所测量的至少50%、或至少60%、或至少70%，如由薄膜印刷领域的技术人员所调节。
印刷图像优选包含水基油墨或溶剂基油墨，更优选溶剂基油墨。溶剂基油墨是通过溶剂蒸发而非通过化学反应（如关于下文讨论的反应性油墨）固化的油墨。用于印刷包装薄膜中的溶剂基油墨包括分散于通常并有树脂（例如，硝基纤维素、聚酰胺）的媒介物、溶剂（例如，醇）和任选的添加剂中的着色剂（例如，颜料）。用于印刷在塑料薄膜上的油墨和方法是本领域技术人员已知的。参见例如Leach和Pierce, 印刷油墨手册(The Printing Ink Manual), 第5版, Kluwer Academic Publishers, 1993和USPN 5,407,708。
溶剂基油墨树脂的实例包括具有硝基纤维素、酰胺、氨基甲酸酯、环氧化物、丙烯酸酯和/或酯官能团的那些。油墨树脂包括硝基纤维素、聚酰胺、聚氨酯、乙基纤维素、(甲基)丙烯酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或多种。油墨树脂可例如以硝基纤维素/聚酰胺共混物(NC/PA)或硝基纤维素/聚氨酯共混物(NC/PU)形式共混。
油墨溶剂的实例包括一种或多种水溶剂或烃溶剂，例如醇（例如，乙醇、1-丙醇、异丙醇）、乙酸酯（例如，乙酸正丙酯）、脂族烃、芳族烃（例如，甲苯）和酮。所述溶剂可以如本领域技术人员已知的足以提供具有适于预期用途的粘度的油墨的量并入。
印刷图像可包含反应性油墨系统。反应性油墨系统包括辐射可固化油墨系统和热固性油墨系统。源自反应性油墨系统的固化油墨可形成印刷图像的表面的至少一部分。
辐射可固化油墨系统可并有一种或多种着色剂（例如，颜料）与单体和低聚物/预聚物，如例如“Radiation-curable Inks and Varnish Systems,” 印刷油墨手册, 第11章, 第636-677页(第5版, Kluwer Academic Publishers, 1993)中所公开。有用的低聚物/预聚物包括具有丙烯酸酯官能团的树脂，例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯，其中环氧丙烯酸酯是优选的。示例性低聚物和预聚物包括(甲基)丙烯酸酯化环氧化物、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯/聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化聚醚、(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯、芳族酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸低聚物等。
辐射可固化油墨的施用和固化是常规的。优选地，用于在薄膜表面上作出印刷标记的每种油墨基本上不含光引发剂，因此消除这些材料可迁移至和迁移入有待包装的产品的可能性。
热固性油墨系统可包括分散有热固性清漆系统的反应性组分的一种或多种着色剂（例如，颜料）。热固性清漆系统常规地施用并固化。印刷薄膜优选是透明的（至少在非印刷区域中）以使得包装项目透过薄膜可见。
薄膜可通过任何合适的方法印刷，例如如本领域中已知的旋转丝网、凹版印刷或柔性版技术，优选通过柔性版技术。通过将油墨印刷在管材的外侧上而将印刷图像施用至薄膜。如果向管材施用溶剂基油墨（即，非化学反应性油墨），则溶剂蒸发，留下树脂-颜料组合。溶剂可能由于加热或强制空气暴露于速度干燥而蒸发。油墨可施用于各自具有不同颜色的层中以提供所需作用。例如，印刷系统可使用八个印刷台，每个台具有不同颜色的油墨。
如果使用辐射可固化油墨或清漆，则在向薄膜施用预反应的油墨或清漆后，薄膜暴露于足以固化油墨或清漆的辐射。这使得反应物在油墨或清漆中聚合和/或交联。如果将辐射可固化油墨或清漆与光引发剂一起配制，则优选可使用UV光辐射。电子束是辐射的可能替代形式。
如果使用热固性油墨，则在施用前，将热固性系统的组分混合在一起，通常并有合适的溶剂或分散剂。然后使用如上文所讨论的技术施用混合物。在施用后，使热固性油墨暴露于适于使系统的反应性组分固化（即，聚合和/或交联）的条件。可通过高温条件来实现固化。也可在此时蒸发溶剂。
图1是本发明的双层薄膜10的横截面示意图。第一外层12充当热封层和内部食品接触层。第二层14是第二外层并充当上面具有印刷的外层，并且包含本发明的共混物，即，基于丙烯的聚合物和烯烃嵌段共聚物的共混物。
图2是本发明的三层薄膜16的横截面示意图。第一外层18充当热封层和内部食品接触层。第二层20是内部的并包含向薄膜提供如下文所讨论的一种或多种益处的三组分共混物。第三层22是第二外层，其充当包装的外层并且上面具有印刷，并且其包含增强薄膜的油墨耐磨性的基于丙烯的聚合物和烯烃嵌段共聚物的共混物。
已发现，向薄膜提供含有三组分共混物的内层可以导致以下中的一种或多种：(i)降低在包装过程或后续处理和运输期间由于包装意外打开或破裂而导致的泄露百分比，和(ii)改进的可加工性以减少废品并增加包装周期的速度，(iii)薄膜的耐机械损伤性和耐撕裂性增加，和(iv)经由更容易的气泡充气和高耐拉性而改进的工艺稳定性和改进的可加工性，而未不利影响光学特性，以及在固态气泡取向期间改进的气泡稳定性和降低的“气泡爆裂”发生率，通过使用捕获的气泡在固态取向期间使薄膜具有更大的机械强度，从而产生改进的产品产率。三组分共混物可用于向薄膜提供良好的机械特性，同时保持高的总自由收缩和良好的光学特性。本发明的薄膜在气泡稳定性和承受高取向比率的能力方面展现良好的可加工性。
良好的“可加工性”存在于可供包装机使用的薄膜中而无不当折皱、折叠、密封褶、边缘卷曲或堵塞。关于具有较低厚度的薄膜，可加工性缺陷更明显，其在可持续性趋势中变得更常见。这种三组分共混物部分地由于增加薄膜的刚性而改进可加工性，而不降低薄膜的自由收缩或光学特性（例如，光泽、雾度）。
在第一实施方案中，三组分共混物含有(i) 10重量%至60重量%（以共混物重量计）的选自乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/不饱和酸共聚物和离聚物树脂的聚合物A，(ii) 5重量%至50重量%（以共混物重量计）的选自具有0.868至0.910 g/cm3（或0.868至0.905 g/cm3）的密度的乙烯/α-烯烃共聚物的至少一种聚合物B，和(iii) 30重量%至65重量%（以共混物重量计）的聚合物C，其为具有0.912至0.935 g/cm3的密度的乙烯/α-烯烃共聚物，其中聚合物C具有双峰分子量分布或具有长链分支。在第二实施方案中，聚合物A以20重量%至55重量%的量存在，并且聚合物B以7重量%至40重量%的量存在，并且聚合物C以35重量%至60重量%的量存在。在第三实施方案中，聚合物A以约30重量%至50重量%的量存在，聚合物B以10重量%至30重量%的量存在，并且聚合物C以40重量%至50重量%的量存在。
A聚合物可为Nucrel®乙烯/甲基丙烯酸共聚物，或来自DuPont的Elvaloy®乙烯共聚物（例如，Nucrel® 1202 HC），或来自Arkema的Lotader®乙烯丙烯酸酯三元共聚物或Lotril®乙烯共聚物，或来自Dow的Primacor®乙烯丙烯酸共聚物。
B聚合物可为来自Dow的具有长链分支的Affinity®均相乙烯/α-烯烃共聚物（例如，Affinity® 1880G乙烯/辛烯共聚物）、来自Dow的Attane®极低密度非均相乙烯/α-烯烃共聚物、来自Prime Polymer Co Ltd的Evolue® SP0510乙烯/α-烯烃共聚物、来自Prime Polymer Co LTD的Evolue® SP0540乙烯/α-烯烃，或来自ExxonMobil的Exact®均相乙烯/α-烯烃共聚物。B聚合物可具有在190℃和2.16 Kg下根据ASTM D 1238测量的0.5至5 g/10 min、或1.0至3.0 g/10 min的熔融指数。
C聚合物可为来自Dow的Dowlex®均相乙烯/α-烯烃共聚物（例如，Dowlex® XZ 89446和Dowlex® 5057G），或来自ExxonMobil的Enable®均相乙烯/α-烯烃共聚物，或来自Prime Polymer Co Ltd的Evolue® SP2020线性低密度聚乙烯和Evolue® SP2320线性低密度聚乙烯。C聚合物可为具有0.912至0.935 g/cm3、或0.912至0.925 g/cm3的密度的乙烯/α-烯烃共聚物。C聚合物可具有0.5至5 g/10 min、或1.0至3.0 g/10min的熔体流动指数（在190℃和2.16 Kg下根据ASTM D1238测量）。如果C聚合物是长链支化聚合物，则I10/I2比率（熔体在10 kg和2.16 kg下流动的比率）为至少6、或至少7、或8.0至16。
B和C聚合物两者可具有0.5至5 g/10 min、更优选1.0至3.0 g/10min的熔体流动指数。在三组分共混物中提供一种以上A聚合物、一种以上B聚合物和/或一种以上C聚合物。此外，不是A、B或C聚合物的其他聚合物可并入三组分共混物中。
可以通过将成比例量的聚合物A、B和C馈送至用于制造多层薄膜的一个或多个挤出机中来制备三组分共混物。可选地，可以使用常规的挤出混合系统通过将成比例量的聚合物A、B和C馈送至使聚合物熔融的混合挤出机中来制备本发明的三组分聚合物共混物。所产生的熔体然后可传送至限定熔体形状的挤出模具，然后使用空气或水将其冷却并切割成球粒。通过将如此获得的母料供应至用于制造多层薄膜的挤出机，所述母料然后可以用于制造根据本发明的多层薄膜。
三组分共混物可存在于一个或多个内膜层中。含有三组分共混物的内层的位置不受限制。含有三组分共混物的内层可能与第一外热封层相邻，和/或与第二外层相邻。可选地，含有三组分共混物的内层可能与气体阻隔层相邻，其中提供粘着层（即，粘结层）以确保含有三组分共混物的内层与阻隔层充分粘着。在一个实施方案中，含有三组分共混物的内层直接粘着在第一外热封层顶部。
可以通过改变三组分共混物中的聚合物A、B和C的相对百分比来调节薄膜特性。含有三组分共混物的内层的厚度可以是例如5至20微米、或7至15微米、或8至12微米。可以通过向薄膜提供用量为以薄膜总重量计至少5重量%、或至少10重量%、或至少20重量%的三组分共混物来获得所希望的薄膜特性。可以通过向薄膜提供用量为以薄膜总重量计小于60重量%、或小于50重量%、或小于40重量%、或小于30重量%的三组分共混物来获得所希望的薄膜特性。所述三组分共混物可以薄膜总重量计5重量%至60重量%、或10重量%至40重量%、或20重量%至35重量%的量存在于薄膜中。
图3是本发明的六层薄膜24的横截面示意图。第一外层26充当热封层和内部食品接触层。第二层28是包含与图2的薄膜中的内层20相同的三组分共混物的内层。第三层30是第二层28与作为氧气阻隔层的第四层32之间的第一粘结层。第五层34是氧气阻隔层32与第六层36之间的第二粘结层，所述第六层36充当上面具有印刷的第二外层36并且其包含基于丙烯的聚合物和烯烃嵌段共聚物的共混物。
图4是用于制造根据本发明的薄膜的方法的示意图。在图4中，将固体聚合物珠粒（未示出）馈送至一个或多个挤出机38（为简化起见，仅示出一个挤出机38）。在挤出机38内部，使聚合物珠粒前进、熔融并脱气，其后使所产生的不含气泡的熔体前进至模头40中，并且挤出通过环形模具，从而产生总厚度为约15至约30密耳的管形带42。
在通过来自冷却环44的水喷雾进行冷却或骤冷之后，管形带42通过夹送辊46压缩，并且其后馈送通过被屏蔽罩50围绕的辐照室48，其中用来自铁芯变压器加速器52的高能电子（即，电离辐射）辐照管形带42。管形带42被引导通过辊54上的辐照室48。将管形带42辐照至约64千戈瑞的水平。
在辐照后，受辐照的管形带56被引导通过夹送辊58，其后对受辐照的管形带56轻微充气，产生捕获的气泡60。然而，在捕获的气泡60处，管形带56并未显著纵向拉伸，因为压送辊62的表面速度是与压送辊58的表面速度大致相同的速度。此外，受辐照的管形带56仅充气至足以提供大体上环形管材而无显著横向取向，即，无拉伸。
在捕获气泡60处的轻微充气、受辐照管形带通过真空腔室64，并且其后在被称为“挤出涂布”的工艺中，前进通过涂布模具66。第二管形挤出物68是从涂布模具66挤出的熔体并且涂布在轻微充气的受辐照管形带56上，以形成涂布的管形带70。第二管形挤出物68包括O2阻隔层，其尚未经受电离辐射。当薄膜包含含有聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和/或偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物的氧气阻隔层时，挤出涂布是特别理想的，因为已知这些阻隔层在暴露于如上文所述的辐照后降解。上述涂布步骤的其他细节阐述于BRAX等的美国专利No. 4,278,738中，所述专利特此以全文引用的方式并入本文中。
在辐照和涂布后，将涂布的管形带70卷绕在卷绕辊72上。其后，在制造多层可热收缩薄膜的方法中的第二阶段，移去卷绕辊72并且安装为解卷辊74。来自解卷辊74的涂布管形带70解卷绕并通过导辊76，此后使涂布的管形带70通入含有热水80的热水浴槽78中。将现在压缩的受辐照的涂布管形带70浸没在热水80（具有91℃至93℃的温度）中，持续至少约30秒的滞留时间，即，使薄膜升到所希望的温度以进行双轴固态取向。其后，将涂布的管形带70引导通过压送辊82和86，在一对辊82和86之间的环形薄膜内部捕获空气泡。捕获的气泡84横向拉伸涂布的管形带70。此外，在被横向拉伸时，压送辊86在纵向上拉动管形薄膜70，因为压送辊86的表面速度高于压送辊82的表面速度。由于横向拉伸和纵向拉动，产生受辐照的涂布双轴取向多层管形薄膜88。在一个实施方案中，涂布的管形带可以在横向(TD)上以约4:1的比率拉伸并且在加工方向(MD)上以约3.9:1的比率拉动，总取向比率为约15.6:1。虽然捕获的气泡84维持在辊对82和86之间，但气泡84的上部通过辊90压缩，其中双轴取向的可热收缩多层薄膜88其后传送通过夹送辊86并通过导辊92，然后卷绕在卷绕辊94上。空转辊96确保良好的卷绕。
图5是使用根据本发明的薄膜以制造枕头包的卧式填充密封包装方法的示意图。虽然产品102可以是有待包装的任何产品，但优选的产品是肉类产品，例如烤肉、牛排、猪排、肋骨等。每个产品102可为单片的肉或包含多片肉的组。
有待包装的产品102在传送器104上前进，其中推动器（未示出）推动产品102进入并通过成形角106。随着产品流102通过成形角106，连续股的薄膜108（从薄膜卷形物供应，未示出）前进至成形角106下方、周围、上方并越过成形角106。产品102在薄膜108通过成形角106周围并越过其的相同速度下前进通过成形角106。
薄膜108随着其通过成形角106周围和上方而折叠，以使得随着产品102从成形角106出现，薄膜108折叠在产品102周围，其中产品102现在是在薄膜108的管112内部。在成型垫块106上方，薄膜108的边缘向上折叠并且密封装置（未示出）沿着薄膜108的向上折叠的纵向边缘而形成连续的翅片型热封110，因为产品102持续前进（在传送器上，未示出），同时在已经从薄膜108形成的管材112内部。
产品流102和膜管112一起前进至包括上部密封器/切割器元件114和下部密封器/切割器元件116的横向密封器和切割器，其一起工作以在产品102之间进行横向密封，并且切割掉膜管112以在每个包装已经密封闭合之后产生单独的、封闭的、包装产品118。随着膜管112前进，上部和下部密封器/切割器柱114、116上下振荡。在密封闭合和切割掉膜管后，得到包装产品118。通过使包装产品118通过热空气管道（未示出）或通过热水浴（未示出），包装产品118的可热收缩薄膜部分然后针对产品102紧密收缩。
如果希望从包装中抽空大气，则可以在抽空腔室（未示出）中进行成形薄膜密封过程。产品102可以前进到周期性闭合的前室的上游末端并且抽空大气，以使得其中的产品随后可以进入无大气的成形填充密封过程并且在真空下被包装，产生增强的存放期和在收缩后更紧的包装。也可以通过保持包装的一端开放并且将开放包装放置在真空腔室中以从包装内抽空大气并通过在包装保持在真空下的同时进行第三密封来封闭包装，来实现真空包装。
本发明的共混物可用于具有含有基于丙烯的均聚物或共聚物的外印刷层的多层薄膜上。这些薄膜的外印刷层可以含有例如丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
以下多层薄膜配方可以获益于含有烯烃嵌段共聚物的外印刷层。
(I) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEC + OBC (p)
(II) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ PVDC /粘结层/ PEC + OBC (p)
(III) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ PVDC-MA /粘结层/ PEC + OBC (p)
(IV) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ PVDC-VC /粘结层/ PEC + OBC (p)
(V) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ EVOH /粘结层/ PEC + OBC (p)
(VI) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/无定形PA /粘结层/ PEC + OBC (p)
(VII) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/无定形PA + PA6-12 /粘结层/ PEC + OBC (p)
(VIII) (s) ssc et-α-烯烃共聚物/粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEC + OBC (p)
(IX) (s) ssc et-α-烯烃共聚物/ LLDPE /粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEB + OBC (p)
(X) (s) ssc et/C6-8 / ssc et/C6-8 /粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEB + OBC (p)
(XI) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEB + OBC (p)
(XII) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ PVDC /粘结层/ PEB + OBC (p)
(XIII) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ PVDC-MA /粘结层/ PEB + OBC (p)
(XIV) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ PVDC-VC /粘结层/ PEB + OBC (p)
(XV) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/ EVOH /粘结层/ PEB + OBC (p)
(XVI) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/无定形PA /粘结层/ PEB + OBC (p)
(XVII) (s) et-α-烯烃共聚物/粘结层/无定形PA + PA6-12 /粘结层/ PEB + OBC (p)
(XVIII) (s) ssc et-α-烯烃共聚物/粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEB + OBC (p)
(XIX) (s) ssc et-α-烯烃共聚物/ LLDPE /粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEB + OBC (p)
(XX) (s) ssc et/C6-8 / ssc et/C6-8 /粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEB + OBC (p)
(XXI) (s) ssc et/C8 / ssc et/C8 /粘结层/ O2阻隔/粘结层/ PEB + OBC (p)
(XXII) (s) PE+EVA / EVA / PA / PA / PA / PP / PP (p) (非收缩)
(XXIII) (s) LLDPE+EVA / VDC-MA / PP+PB+EVA (p) (可热收缩)
(XXIV) (s) PE或PP/粘结层/阻隔（EVOH或无物）/粘结层/PE//胶水// PP或BOPP (p)
(s) =密封层；(p) =印刷层；ssc =单位点催化；et-α-烯烃= et/α-烯烃
在上文多层薄膜I-XXIV中的任一者中，丙烯均聚物、丙烯共聚物、丙烯三元共聚物和/或其他的基于丙烯的聚合物可以代替一些或全部的PEC或PEB或PP或BOPP。粘结层可以包含任何粘结层聚合物。优选的粘结层聚合物包括酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和酸酐改性的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。烯烃嵌段共聚物(OBC)可以共混物重量计5重量%至40重量%、或10重量%至30重量%、或15重量%至25重量%的量存在于上面具有印刷(“p”)的外层中。丙烯/乙烯共聚物（“PEC”）或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物（“PEB”）可构成共混物的其余部分。
实施例
本发明可通过参考仅具说明性的以下实施例进一步理解并且不应理解为限制由所附权利要求书限定的本发明的范围。实施例1至21的薄膜含有下表1中鉴定的树脂。
表 1
实施例1至21的薄膜的层布置、层组成和层厚度如下表2中所示出。
表2
在上表2中，(W)表示作为工作实施例的实施例，并且(C)表示作为比较实施例的实施例。在表2的实施例1-17和19-21中，第二层和第三层是使用相同的聚合物共混物挤出并且在相同厚度下挤出。
在固态取向后的薄膜1-17中，第二层具有5.1 µm的厚度并且第三层也具有5.1 µm的厚度。因而，第二层和第三层可一起视为相当于具有10.2 µm的厚度的单一层。类似地，第七层和第八层是使用相同的聚合物共混物挤出并且在相同厚度下挤出。在固态取向后，第七层具有3.7 µm的厚度并且第八层也具有3.7 µm的厚度。因而，第七层和第八层可一起视为相当于具有7.4 µm的厚度的单一层。
在固态取向后的薄膜19中，第二层具有5.8 µm的厚度并且第三层也具有5.8 µm的厚度。因而，第二层和第三层可一起视为相当于具有11.6 µm的厚度的单一层。类似地，第七层和第八层是使用相同的聚合物共混物挤出并且在相同厚度下挤出。在固态取向后，第七层具有4.3 µm的厚度并且第八层也具有4.3 µm的厚度。因而，第七层和第八层可一起视为相当于具有8.6 µm的厚度的单一层。
在固态取向后的薄膜20-21中，第二层具有5.8 µm的厚度并且第三层也具有5.8 µm的厚度。因而，第二层和第三层可一起视为相当于具有11.6 µm的厚度的单一层。类似地，第七层和第八层是使用相同的聚合物共混物挤出并且在相同厚度下挤出。在固态取向后，第七层具有4.25 µm的厚度并且第八层也具有4.25 µm的厚度。因而，第七层和第八层可一起视为相当于具有8.5 µm的厚度的单一层。
实施例1至17和19至21的薄膜是根据上述图4中所示的方法制备的。将图4中所示的方法和图4的方法的上文描述与上表2中所示的实施例1至17和19至21的薄膜相关联，基质包括层1至4，并且涂层包括层5至8，以向薄膜的基质部分提供经由辐照交联的优点，同时避免将通过辐照PVDC-MA氧气阻隔层而发生的降解。第一层是密封层并且第八层是有待印刷的外层。在制备薄膜1-17和19时，基质接受64 KGy辐照；在制备薄膜20-21时，基质接受80 KGy辐照。在制备薄膜1-17时，在热浴后的捕获气泡中的固态取向在加工方向(MD)中将受辐照的涂布带牵拉3.9倍，并且在横向(TD)上将受辐照的涂布带拉伸4.00倍；在制备薄膜19-21时，在热浴后的捕获气泡中的固态取向在加工方向(MD)中将受辐照的涂布带牵拉3.9倍，并且在横向(TD)上将受辐照的涂布带拉伸3.9倍。对于实施例1至17和19至21中的每个，带的展平宽度为113 mm，并且对于实施例1至17和19至21中的每个，取向膜管的展平宽度为450 mm，所述管材由层1至8组成，其中每个层具有上表2中所示的厚度值（微米，μm）。
以与实施例1-17相同的方式制备实施例18的薄膜，不同之处在于层1、2和3是基质，其中层4、5和6是涂层；所述基质在加工方向上取向3.25倍并且在横向上取向3倍；挤出的带具有150 mm的展平宽度并且膜管具有48微米的厚度和450 mm的展平宽度。
实施例1至21的薄膜的测量和测试，包括薄膜挤出的定性描述，产生下表3中所示的薄膜特性数据和其他信息。
表3
实施例编号 薄膜厚度（微米） 在85℃下的MD自由收缩 在85℃下的TD自由收缩 挤出
1 (W) 36.4 26 36 稳定过程
2 (W) 31.4 28 34 稳定过程
3 (C) - - - - - - - - - 粘性问题
4 (W) 33.6 25 35 稳定过程
5 (W) - - - 25 35 不如实施例4稳定的过程
6(C) 33.7 27 38 稳定过程
7(C) 35.7 25 38 稳定过程
8 (C) 31.7 - - - - - - 不稳定过程
9 (C) 35.2 32 37 不稳定过程
10 (C) 34.6 27 36 稳定过程
11 (C) 38.8 28 35 不稳定过程
12 (C) 34.5 30 37 稳定过程
13 (C) 34.1 26 37 轻微不透明，轻微不透明
14 (C) 34.4 27 36 轻微不透明，轻微不透明
15 (C) 32.8 23 32 稳定过程
16 (C) 32 26 37 稳定过程，轻微不透明
17 (C) 37 32 38 稳定过程
18 (C) 47.5 30 38 稳定过程
19 (W) 38.1 36 36 非常稳定过程
20 (W) 40.1 28 32 非常稳定过程
21 (W) 40.1 31 32 非常稳定过程
对实施例1至21的各种薄膜进行印刷并使用上述油墨耐磨性测试和上述油墨粘着性测试评估油墨粘着性和油墨耐磨性。结果报道于表4中。
表4
实施例编号 油墨粘着性 油墨耐磨性 Flow Vac管线测试（废品%）
7(C) 良好 非常差 100
18(C) 良好 良好 60
1(W) 良好 优异 15
2(W) 良好 良好 50
4 (W) 良好 优异 30
10 (C) 良好 非常差 65
19 (W) 良好 优异 15
20 (W) 良好 优异 15
21(W) 良好 优异 15
使用柔性版印刷机利用中央压印鼓进行印刷。在施用油墨之前在印刷机上对管材的外层进行电晕处理。设置发生器以得到42达因/厘米的表面张力。
将图像印刷在管材外层上。使用十台Miraflex AM印刷机来制造印刷管材。使用印刷台1至9来施用产生目标图像所需的油墨；印刷台10，最后一个，用于施用SunProp罩印透明清漆。所用的印刷油墨是由Sun Chemical以商品名SunProp供应的硝基纤维素/聚氨酯型溶剂基油墨。罩印清漆是油墨增量清漆。
印刷机运行速度是150 m/min；干燥条件是在印刷台处70℃，和在管道中45℃。将具有100%覆盖率的第一白色油墨层施用在薄膜的外层上。将具有100%覆盖率的第二蓝色油墨层施用在所述第一白色油墨层上。将具有100%覆盖率的第三透明罩印清漆层施用在所述第二蓝色油墨层上。达到300%的总覆盖率。然后在一侧上对印刷管材进行边缘修整并且随后打开以得到待测试的单一卷绕薄膜。将如此获得的卷形物用于包装和实验室测试评估。
表4也报道了基于Flow Vac卧式填充和密封包装机的30分钟连续操作的Flow Vac管线测试结果，在此期间使用橡胶模拟产品形成约300个包装。由5个专门小组通过目测检查来评估油墨脱离。显示不可接受的油墨去除的包装被视为废品。对于每个所测试薄膜计算废品百分比。
Flow Vac机利用70℃的第一夹送辊、70℃的两个密封轮（100℃和110℃）和旋转刀片以切割薄膜。在115℃的温度下进行横向密封持续275毫秒。Flow Vac机以18米/分钟的速度操作。旋转真空机(Furukawa)使用74安培的密封电流操作并具有每分钟30个包装的密封速度。将收缩管道(Cryovac ST98)设定为85℃并具有2秒的收缩时间。
测试被视为非常严苛的并且因此具有差异化材料性能，以预测在消费者水平下的性能。
实施例18C目前提供于市场中。如从表4可见，本发明的薄膜显示良好的油墨粘着性、相比于比较薄膜改进的油墨耐磨性和在包装时较低的废品水平（Flow Vac管线测试）。更具体地，实施例1、4和19-21显示优异的性能，特别是实施例19-21的特征在于非常稳定的挤出过程。

Claims (15)

1. 一种聚合物共混物，其包含(i)以共混物总重量计用量为75重量%至95重量%的基于丙烯的均聚物或共聚物，和(ii)以共混物总重量计用量为5重量%至25重量%的烯烃嵌段共聚物，所述烯烃嵌段共聚物是具有0.85至0.89 g/cm3的密度和0.5 g/10 min至10 g/10 min的熔融指数的乙烯/C3-20 α-烯烃共聚物。
2. 根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述烯烃嵌段共聚物具有至少1.7的Mw/Mn，所述烯烃嵌段共聚物具有硬链段和软链段，其中以烯烃嵌段共聚物总重量计，所述硬链段占10重量%至40重量%，并且所述硬链段具有小于3摩尔%的共聚单体含量，其中所述软链段具有14摩尔%至28摩尔%的共聚单体含量。
3. 一种印刷的油墨耐磨性多层薄膜，其包含作为密封层的第一外层，和包含根据权利要求1或2所述的聚合物共混物的第二外层。
4. 根据权利要求3所述的多层薄膜，其中所述共混物含有以层总重量计用量为75重量%至90重量%的所述基于丙烯的均聚物或共聚物，和以层总重量计用量为10重量%至25重量%的所述烯烃嵌段共聚物，并且所述烯烃嵌段共聚物是具有0.870至0.884 g/cm3的密度和0.8 g/10 min至7 g/10 min的熔融指数的乙烯/C4-12 α-烯烃共聚物，所述烯烃嵌段共聚物具有硬链段和软链段，其中以烯烃嵌段共聚物总重量计，所述硬链段占15重量%至30重量%，并且所述硬链段具有小于2摩尔%的共聚单体含量，其中所述软链段具有15摩尔%至20摩尔%的共聚单体含量。
5. 根据权利要求4所述的多层薄膜，其中所述共混物含有以层总重量计用量为75重量%至85重量%的所述基于丙烯的均聚物或共聚物，和以层总重量计用量为15重量%至25重量%的所述烯烃嵌段共聚物，并且所述烯烃嵌段共聚物是具有0.875至0.879 g/cm3的密度和0.9 g/10 min至6 g/10 min的熔融指数和1.7至3.5的Mw/Mn的乙烯/ C6-8共聚物，所述烯烃嵌段共聚物具有硬链段和软链段，其中以烯烃嵌段共聚物总重量计，所述硬链段占23重量%至27重量%，并且所述硬链段具有小于1摩尔%的共聚单体含量，其中所述软链段具有17摩尔%至19摩尔%的共聚单体含量。
6. 根据权利要求3至5中任一项所述的多层薄膜，其中所述烯烃嵌段共聚物是具有0.876至0.878 g/cm3的密度和约4.8至5.2 g/10 min的熔融指数的乙烯/辛烯共聚物。
7. 根据权利要求3至6中任一项所述的多层薄膜，其中所述烯烃嵌段共聚物是具有0.876至0.878 g/cm3的密度和约0.9至1.1 g/10 min的熔融指数的乙烯/辛烯共聚物。
8. 根据权利要求3至7中任一项所述的多层薄膜，其还包含介于所述第一外层与第二外层之间的内膜层，其中所述内膜层包含第二共混物，所述第二共混物包含：10重量%至60重量%的至少一种聚合物A，其选自乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物和离聚物树脂；和5重量%至50重量%的至少一种聚合物B，其选自具有0.868至0.910 g/cm3、优选0.868至0.905 g/cm3的密度的乙烯/α-烯烃共聚物；和30重量%至65重量%的至少一种聚合物C，其选自具有0.912至0.935 g/cm3、优选0.912至0.925 g/cm3的密度的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述聚合物C具有双峰分子量分布或为长链支化聚合物。
9. 根据权利要求8所述的薄膜，其中所述第二聚合物共混物关于整个薄膜的重量百分比为5%至60%，优选为10%至40%，更优选为20%至35%。
10. 根据权利要求3至9中任一项所述的薄膜，其还包含内部气体阻隔层，所述内部气体阻隔层包含选自偏二氯乙烯共聚物(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺和基于丙烯腈的共聚物和其共混物的至少一种气体阻隔聚合物。
11. 根据权利要求3至10中任一项所述的薄膜，其中在至少一个方向上或在两个方向上在85℃(ASTM D2732)下的自由收缩百分比高于5%，优选高于10%，更优选高于15%，甚至更优选高于20%。
12. 根据权利要求3至11中任一项所述的薄膜，其为六层薄膜(40)，其包含包括选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、均相或非均相线性乙烯/α-烯烃共聚物和其共混物的聚合物的第一外部可密封层(44)，包含根据权利要求1和2中任一项所述的共混物的第二内层(42)，第三和第五粘结层(48)，第四气体阻隔层(47)和第六外部机械损伤层(46)。
13. 一种包装物品，其呈无缝膜管形式，其中所述薄膜是根据权利要求3至12中的任一项，热封层是所述管材的最内层，或呈可通过将根据权利要求3至12中任一项所述的薄膜与自身热封而获得的柔性容器形式。
14. 一种包装，其包含根据权利要求13所述的物品和包装在所述物品中的食品。
15. 根据权利要求3至14中任一项所述的包装薄膜的用途，其用于包装肉类、禽类、奶酪、加工的和烟熏的肉类、猪肉和羊肉。
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