KR20130006511A

KR20130006511A - 방사선-개선된 능동 장벽 특성을 갖는 능동 산소 장벽층을 갖는 다층 필름

Info

Publication number: KR20130006511A
Application number: KR1020127030525A
Authority: KR
Inventors: 스코트 벡위드; 프랭크 브라이언 에드워즈; 자넷 리벳; 신디아 루이즈 에브너; 토마스 케네디; 레이첼 맥도웰; 드류 브이 스피어
Original assignee: 크라이오백 인코포레이티드
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2013-01-16
Also published as: EP2185358B1; CN101835606A; KR20100068403A; US20090061057A1; AU2008296686A1; CN101835606B; US9452592B2; EP2185358A2; WO2009032526A2; AU2008296686B2; NZ583288A; RU2435674C1; WO2009032526A3

Abstract

본 발명은, 실질적으로 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지(A), 전이금속 염(B), 및 전리 방사선(예컨대, 전자빔 방사선)의 공급원에 노출시킴으로써 더욱 개선될 수 있는 산소 장벽 특성을 갖는 산소 장벽 중합체(C)의 블렌드인 산소 소거 조성물을 포함하는 능동 산소 장벽층을 갖는 다층 필름에 관한 것이다. 조사는 산소 소거 조성물의 산소 소거 능력을 개선시켜, 산소가 상기 필름을 통과할 때 산소가 차단 및 소거될 수 있도록 한다. 생성되는 조사된 다층 필름은 조사 전의 동일 필름에 비해 개선된 능동 장벽 특성을 갖는다. 그 결과, 본 발명의 다층 필름은 패키지의 내부에 저산소 분위기를 유지하는 것을 돕기 위한 포장 용도에 사용될 수 있다.

Description

방사선-개선된 능동 장벽 특성을 갖는 능동 산소 장벽층을 갖는 다층 필름{MULTILAYER FILM HAVING AN ACTIVE OXYGEN BARRIER LAYER WITH RADIATION ENHANCED ACTIVE BARRIER PROPERTIES}

본 발명은 일반적으로 능동 산소 장벽층을 갖는 다층 필름에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 EVOH 능동 산소 장벽층을 갖는 다층 필름에 관한 것이다.

중합체 필름은 식품, 약품 및 보존성 소비재의 포장재를 비롯한 매우 다양한 포장재 용도에 사용되고 있다. 이들 각 용도에 적합한 필름은 전형적으로 다양한 물리적 특성을 나타낼 것이 요구된다. 특히 식품 포장재 필름은, 특정 용도에 따라, 환경으로부터의 보호, 가공, 저장 및 유통 동안의 물리적 및 환경적 어뷰즈(abuse)에 대한 저항성, 및 미학적이고 매력적인 외관과 같은 수많은 요구 성능 기준을 만족할 것이 요구될 수 있다. 고광택, 고투명성 및 저헤이즈와 같은 광학적 특성은 이러한 포장재에 싸여진 제품이 소비자에게 심미적으로 매력있게 보이게 한다. 우수한 광학적 특성은 또한, 유통 사이클 동안 및 구입 시점에서 최종 사용자가 포장된 제품을 적절히 검사할 수 있게 하기도 한다.

산소 민감성 제품과 같은 부패성 제품의 경우에는, 포장된 제품에 연장된 저장 수명을 제공하기 위해 산소 장벽 특성이 요구된다. 산소 민감성 제품의 산소 노출을 제한하면 많은 제품의 품질 및 저장 수명이 유지되고 개선된다. 예를 들어, 포장 시스템에서 산소 민감성 식품의 산소 노출을 제한함으로써 식품의 품질이 유지되고 부패가 지연될 수 있다. 게다가, 이러한 포장은 재고품을 더 오래 유지하여, 폐기물 및 재입고로 초래되는 비용을 감소시키기도 한다.

식품 포장 산업에서는, 산소 노출을 제한하기 위한 몇 가지 기법이 개발되어 왔다. 통상적인 기법은, 포장된 물품 또는 포장재 이외의 몇몇 수단에 의해(예컨대, 산소 소거 사쉐(oxygen scavenging sachet)의 사용을 통해) 포장 환경 내의 산소를 소모시키는 것, 패키지(package) 내에 감소된 산소 환경을 만드는 것(예컨대, 가스 치환 포장(modified atmosphere packaging, MAP) 및 진공 포장), 및 산소가 포장 환경에 유입되는 것을 방지하는 것(예컨대, 장벽 필름)을 포함한다.

산소 소거 조성물을 함유하는 사쉐는, 철 조성물(제 2 철 상태로 산화됨), 흡수제 상의 불포화 지방산 염, 아스코브산 및/또는 금속-폴리아마이드 착체를 함유할 수 있다. 사쉐의 단점은 (사쉐를 패키지에 첨가하기 위한) 추가적인 포장 단계에 대한 필요성, 사쉐 찢어짐으로 인한 포장된 물품의 오염 가능성, 및 소비자에 의한 섭취의 위험성을 포함한다.

또한, 산소 소거 물질이 포장재 구조물에 직접 혼입되기도 하였다. 이 기법(이하, "능동 산소 장벽"이라고 지칭됨)은 패키지 전체에 걸쳐 균일한 소거 효과를 제공할 수 있고, 산소가 패키지의 벽을 통과할 때 산소를 차단 및 소거하는 수단을 제공할 수 있으며, 이로써 패키지 전체에 걸쳐 가능한 최저의 산소 수준을 유지한다. 능동 산소 장벽은 패키지의 일부로서 무기 분말 및/또는 염을 혼입함으로써 형성되어 왔다. 그러나, 이러한 분말 및/또는 염의 혼입은 포장재의 투명성 및 기계적 특성(예컨대, 인열 강도)을 저하시킬 수 있고, 특히 얇은 필름이 요구되는 경우에는 가공을 복잡하게 할 수 있다. 또한, 일부 경우에는 이들 화합물뿐만 아니라 이들의 산화 생성물이 용기 내의 식품에 의해 흡수될 수 있고, 이는 인간 소비를 위한 정부 표준을 충족시키지 못하는 식품을 초래할 수 있다.

또한, 포장재에 산소 장벽 특성을 제공하는 것을 돕기 위해 각종 필름이 개발되어 왔다. 예를 들어, 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체(EVOH)는 양호한 산소 장벽 물질로서 공지되어 왔고, 과거에 다층 포장재 필름과 함께 사용되어 왔다. 그러나, 이들 필름 중 많은 것은 어느 정도의 산소 장벽을 제공하지만 여전히 약간의 산소가 필름을 통과하여 패키지에 유입되게 할 수 있다. 그 결과, 상기 필름은 목적하는 수준의 산소 장벽 특성을 제공할 수 없다. 따라서, 능동 산소 장벽 특성을 갖는 필름에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명의 한 양태는, 실질적으로 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지(A), 전이금속 염(B) 및 산소 장벽 중합체(C)의 블렌드인 조성물을 포함하는 능동 산소 장벽층을 갖는 다층 필름에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 능동 산소 장벽층은 또한 상용화제(D)를 포함할 수도 있다. 상기 능동 산소 장벽 조성물은 전리 방사선(ionizing radiation), 예컨대 전자빔 방사선 또는 감마 방사선의 공급원에 조성물을 노출시킴으로써 더욱 개선될 수 있는 능동 산소 장벽 특성을 갖는다. 조성물의 조사(irradiation)는 상기 조성물의 산소 소거 능력을 개선하여, 산소가 상기 필름을 통과할 때 차단 및 소거될 수 있도록 한다. 생성되는 조사된 다층 필름은 조사 전의 동일 필름에 비해 개선된 능동 장벽 특성을 갖는다. 그 결과, 본 발명의 다층 필름은 장기간에 걸쳐 패키지의 내부에 저산소 분위기를 유지하는 것을 돕기 위해 포장 용도에 사용될 수 있다.

능동 산소 장벽 조성물의 능동 산소 장벽 특성(예컨대, 소거 능력)은 조성물이 약 2 kGy(킬로그레이) 이상의 선량을 받도록 조성물을 조사함으로써 개선될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 다층 필름은 예를 들어 전자빔 또는 감마 조사에 의해 약 10 내지 200, 특히 15 내지 150, 예를 들어 약 20 내지 150 및 약 20 내지 100 kGy의 선량으로 조사된다. 하나의 실시양태에서, 상기 다층 필름은 약 50 내지 100 kGy인 전자빔 선량으로 조사된다.

상기 다층 필름은 능동 산소 장벽 조성물을 포함하는 코어층에 부착된 하나 이상의 외부층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 다층 필름은 외부 실란트(sealant)층 및/또는 외부 어뷰즈(abuse)층을 포함할 수 있다. 상기 실란트층은 열밀봉 가능한 중합체 물질인 다층 필름의 외부 표면을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 실란트층은 그 자체 또는 제 2 필름 시트에 밀봉되어 파우치(pouch) 또는 백(bag)을 형성할 수 있다. 상기 외부 어뷰즈층은 일반적으로 다층 필름으로부터 형성되는 패키지의 외부 보호 표면을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 다층 필름은 필름의 목적하는 특성에 따라, 하나 이상의 중간층, 예를 들어 접착층, 장벽층, 강화층 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 다층 필름은, 코어층과 하나 이상의 외부층 사이에 배치된 하나 이상의 폴리아마이드층을 추가로 포함한다.

하나의 특정 실시양태에서, 상기 다층 필름은 (a) 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체, 실질적으로 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지 및 전이금속 염의 블렌드를 포함하는 코어층; (b) 각각 폴리아마이드를 포함하는 2개의 중간층; (c) 2개의 외부층; 및 (d) 각각의 중간층과 외부층 사이에 배치된 접착성 중합체 물질의 2개의 층을 갖는 공압출된 능동 산소 장벽 필름을 포함하며, 이때 상기 필름은 약 2 내지 200 kGy의 전자빔 방사선 선량으로 조사된 것이고, 적어도 약 0.01 cc 산소/일/능동 산소 장벽 조성물 g의 산소 소거 속도를 갖는다.

일부 실시양태에서, 상기 다층 필름은 또한 수축 특성을 가질 수도 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 다층 필름은 185℉에서 20% 이상의 총 자유 수축, 특히 185℉에서 8% 이상의 총 자유 수축을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 다층 필름은 가요성 시트 필름, 가요성 백, 파우치, 열성형된 용기, 강성 및 반강성(semi-rigid) 용기 또는 이들의 조합과 같은 각종 형태를 갖는 물품을 포장하는 데 사용될 수 있다. 전형적인 가요성 필름 및 백은 각종 식품류를 포장하는 데 사용되는 것들을 포함하고, 전체적으로 필름 또는 백 형상의 포장재를 형성하기 위해 하나 또는 다수의 층으로 구성될 수 있다.

이상에서 본 발명을 일반 용어로 설명하였지만, 이하에서는 첨부 도면을 참조할 것이다. 이 도면은 반드시 일정한 비율로 축소하여 그려진 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따른 다층 필름의 측면 단면도이다.
도 2는 본 발명의 한 양태에 따른 다층 필름의 제 2 실시양태의 측면 단면도이다.
도 3은 본 발명 필름 및 대조군 필름 둘 다에 대한 전자빔 처리의 효과를 예시하기 위해 시간의 함수로서 파우치 내부의 O₂%를 플롯팅한 그래프이다.
도 4는 40℃ 온도의 오븐에서 에이징된 본 발명 필름 및 대조군 필름 둘 다에 대한 전자빔 처리의 효과를 예시하기 위해 시간의 함수로서 파우치 내부의 O₂%를 플롯팅한 그래프이다.
도 5는 3.5 mil의 두께를 갖고 6개월 동안 에이징된 대조군 필름 및 본 발명 필름 둘 다에 대한 전자빔 처리의 효과를 예시하기 위해 시간의 함수로서 파우치 내부의 O₂%를 플롯팅한 그래프이다.
도 6은 6 mil의 두께를 갖고 6개월 동안 에이징된 대조군 필름 및 본 발명 필름 둘 다에 대한 전자빔 처리의 효과를 예시하기 위해 시간의 함수로서 파우치 내부의 O₂%를 플롯팅한 그래프이다.
도 7은 시간의 함수로서 파우치 내부의 O₂%를 플롯팅한 그래프로, 전자빔 방사선에 노출된 6 mil의 본 발명 필름을 전자빔 방사선에 노출되지 않은 6 mil의 본 발명 필름과 비교하는 그래프(갓 제조되었을 때 및 6개월 에이징시킨 후에 시험함)이다.
도 8은 전자빔 처리된 필름의 능동 장벽 특성에 미치는 6개월 저장의 영향을 대조군 필름과 비교하기 위해 시간의 함수로서 파우치 내부의 O₂%를 플롯팅한 그래프이다.
도 9는, 전자빔 처리된 필름의 능동 장벽 특성에 미치는 6개월 저장 및 오븐 에이징의 영향을 대조군 필름과 비교하기 위해 시간의 함수로서 파우치 내부의 O₂%를 플롯팅한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 한 실시양태에 따른 열수축 특성을 갖는 다층 필름을 제조하기 위한 방법의 한 실시양태를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 모든 실시양태는 아니지만 일부 실시양태가 도시된 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 하나 이상의 실시양태가 더욱 충분히 설명될 것이다. 실제로 본 발명은 많은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본원에 기재된 실시양태에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 오히려 이들 실시양태는 이 개시내용이 적용가능한 법적 요건을 충족시키도록 제공된다. 전체에 걸쳐 동일 번호는 동일 구성요소를 지칭한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 한 실시양태에 따른 능동 산소 장벽 특성을 갖는 다층 필름이 예시되어 있고, 참조 번호 10으로서 개략적으로 표시되어 있다. 예시된 실시양태에서, 다층 필름(10)은, "실란트층"으로도 지칭되는 제 1 외부층(12), "외부 어뷰즈층"으로도 지칭되는 제 2 외부층(14), 및 상기 실란트층과 상기 어뷰즈층 사이에 배치되고, "코어층"으로도 지칭되는 능동 산소 장벽층(16)을 포함한다.

하나의 실시양태에서, 코어층(16)은 실란트층(12)과 어뷰즈층(14) 사이에 직접 개재될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 접착층, 추가적인 장벽층 및/또는 강화층과 같은 중간층("중간 어뷰즈층"으로도 지칭됨) 하나 이상이 코어층(16)과 실란트층(12) 및/또는 어뷰즈층(14) 사이에 배치될 수 있다. 상기 코어층은 필름의 중심에 배치되는 것으로 도시되어 있지만, 상기 코어층이 이러한 배열로만 배치되어야 하는 것은 아님을 인식하여야 한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 다층 필름은 상기 코어층(즉, 능동 산소 장벽 조성물을 함유하는 층)이 다층 필름의 외부 표면층들 중 하나에 더 가깝게 위치되어 있는 비대칭 배열을 가질 수 있다.

일반적으로, 상기 다층 필름의 전체 두께는 약 0.5 내지 30 mil, 특히 약 2 내지 10 mil, 예를 들어 약 3 내지 6 mil의 범위일 수 있다. 코어층(16)의 두께는 전형적으로 약 0.05 내지 4 mil, 특히 약 0.2 내지 2 mil이다. 하나의 실시양태에서, 상기 코어층은 필름의 전체 두께의 약 5 내지 50%, 특히 필름의 전체 두께의 약 5 내지 25%를 차지한다.

이하에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 본 발명의 다층 필름은 매우 다양한 포장 용도, 예를 들어 백, 파우치, 리드스톡(lidstock), 진공 포장재, 진공 스킨 포장재, 수직 및 수평형 충전 포장재 등의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다층 필름의 표면(18)은 다층 필름으로부터 제조된 패키지의 내부 표면을 포함할 수 있고, 표면(20)은 상기 패키지의 외부 어뷰즈층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 실란트층은, 패키지의 또 다른 요소(예를 들어, 트레이), 하나 이상의 추가적인 필름 시트, 또는 그 자체에 부착되어 내부 공간(여기에 산소 민감성 제품이 배치될 수 있음)을 갖는 패키지를 형성할 수 있는 중합체 물질을 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 다층 필름(10)의 표면(18)은 그 자체에 부착되어 백 또는 파우치를 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 실란트층은 열밀봉 가능한 중합체 물질을 포함한다.

상기에서 간단히 언급된 바와 같이, 다층 필름(10)의 코어층(16)은 실질적으로 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지(A), 전이금속 염(B) 및 산소 장벽 중합체(C)의 블렌드인 조성물을 포함하는 능동 산소 장벽을 제공한다. 일부 실시양태에서, 능동 산소 장벽 조성물은 또한 상용화제(D)를 포함할 수도 있다. 상기 산소 장벽 중합체는 조성물의 약 70 내지 99 중량%를 차지할 수 있고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지는 전형적으로 조성물의 총 중합체 부분의 약 1 내지 30 중량%를 차지한다. 상용화제는, 존재하는 경우, 전형적으로 조성물의 총 중합체 부분의 약 0.1 내지 29 중량%를 차지한다. 능동 산소 장벽층(18)을 구성하는 조성물은 이하에 더 상세히 논의되어 있다.

일반적으로, EVOH 및 폴리아마이드와 같은 산소 장벽 물질은 높은 습도 또는 수분 활성 환경으로부터 수분을 흡수하며, 이는 특히 고온에서는 감소된 장벽 특성을 야기할 수 있다. 수분 장벽층을 산소 장벽층과 고수분에 노출되는 필름의 표면 사이에 개재시켜 상기 장벽층 내로의 수분 이동 속도를 경감시킬 수 있다. 추가적으로, 수분을 장벽층으로부터 멀리 흡상(wick)시키기 위해, 수분에 대해 고도로 투과성인 층들을, 산소 장벽층과 더 낮은 수분 활성 또는 상대 습도를 갖는 필름의 표면 사이에 삽입할 수 있다. 수분 민감성 산소 장벽층 내로의 수분 흡수를 감소시키고 수분을 수분 민감성 산소 장벽층으로부터 멀리 흡상시킴으로써, 상기 장벽층 내의 수분 활성 또는 상대 습도는 더 낮게 유지되고 산소 장벽 특성은 최대화될 것이다.

상기 능동 산소 장벽층은, 상기 다층 필름을 통과하는 산소를 차단하고 이와 결합하는 산소 소거 잔부를 포함하여, 상기 다층 필름을 포함하는 패키지의 내부에 저산소 분위기를 유지한다. 그러나, 시간이 경과됨에 따라, 산소를 차단하고 이와 결합하는 상기 소거 잔부의 능력이 경감되어 층의 전체적인 능동 장벽 특성이 경감될 수도 있다. 일부의 경우, 상기 능력의 감소는 산소 장벽 특성이 현저히 감소된 능동 산소 장벽층을 초래할 수 있고, 이는 불량한 산소 장벽 특성을 갖는 필름을 초래할 수도 있다. 이하에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 필름을 조사하고, 그에 따라 능동 산소 장벽 조성물을 조사하면, 조성물의 산소 소거 능력을 개선할 수 있고, 또한 산소 소거 조성물의 능력을 개선할 수 있어, 상기 필름은 조사되지 않은 유사 필름에 비해 더 긴 길이의 시간에 걸쳐 산소를 소거할 수 있다는 것이 발견되었다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 다층 필름은 65% RH 및 20℃에서 50 cc·20 ㎛/(m²·일·atm) 이하의 산소 투과도를 갖는다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 산소 투과도 비율은 ASTM D-3985에 따라 측정된다. 예를 들어, 하나의 특정 실시양태에서, 상기 다층 필름은 65% RH 및 20℃에서 5 cc·20 ㎛/(m²·일·atm) 이하, 더욱 특히는 65% RH 및 20℃에서 0.5 cc·20 ㎛/(m²·일·atm) 이하보다 작은 산소 투과도를 갖는다. 상기 다층 필름은 또한 이의 산소 흡수 속도에 의해서도 특징지어질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다층 필름은 약 0.01 ml/(g·일) 이상인 산소 흡수 속도를 갖고, 특히 약 0.1 ml/(g·일) 이상, 더욱 특히는 약 0.1 ml/(g·일) 이상인 산소 흡수 속도를 갖는다.

하나의 실시양태에서, 하나 이상의 능동 산소 장벽층(16)은, 실질적으로 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지(A), 전이금속 염(B) 및 산소 장벽 중합체(C)의 블렌드인 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 또한 상용화제(D)를 포함할 수도 있다. 상기 산소 장벽 중합체는 전형적으로 조성물의 70 내지 99중량%를 차지할 것이며, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지는 전형적으로 조성물의 중합체 부분의 약 1 내지 30 중량%를 차지할 것이다. 상용화제가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 조성물의 총 중합체 부분의 약 0.1 내지 29 중량%를 차지한다. 적합한 능동 산소 장벽 조성물은 미국 특허 출원 공개 제 2006/0281882 호 및 제 2005/0153087 호에 더 상세히 기술되어 있고, 본원의 교시 내용과 일치하는 정도까지 이들의 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.

하나의 실시양태에서, 열가소성 수지(A)는 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 단위 중 하나 이상을 포함한다:

[화학식 I]

[화학식 II]

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 알킬아릴기, -COOR₅, -OCOR₆, 사이아노기, 또는 할로겐 원자이고,

R₃ 및 R₄는 함께 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 통해 고리를 형성할 수 있고,

R₅ 및 R₆은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 알킬아릴기이다.

하나의 실시양태에서는, 화학식 I 및 화학식 II에서 R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 수소 원자이다. 일부 실시양태에서는, 열가소성 수지(A)에서 인접한 탄소-탄소 이중 결합이 3개 이상의 메틸렌에 의해 분리되어 있다.

하나의 실시양태에서, 열가소성 수지(A)는 하기 화학식 III으로 표시되는 단위를 갖는다:

[화학식 III]

상기 식에서,

R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 알킬아릴기, -COOR₉, -OCOR₁₀, 사이아노기, 또는 할로겐 원자이고,

R₉ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다.

하나의 실시양태에서, 열가소성 수지(A)는 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리옥텐아머(polyoctenamer) 및 폴리옥텐일렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 수지를 하나 이상 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 열가소성 수지(A)는, 폴리뷰타다이엔, 폴리옥텐일렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지이고, 예를 들어 폴리옥텐일렌이다. 전이금속 염(B)은, 철 염, 니켈 염, 구리 염, 망간 염 및 코발트 염, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 염을 하나 이상 포함할 수 있다. 전이금속 염에 대한 반대 이온은 카프로에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 올레에이트, 팔미테이트 및 스테아레이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 조성물에 함유되는 전이금속 염(B)의 양은 열가소성 수지(A)의 중량에 대하여 금속 원소 환산으로 약 1 내지 50,000 ppm의 비율으로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 전이금속 염(B)은 약 5 내지 10,000 ppm의 비율, 특히 약 10 내지 5,000 ppm의 비율로 함유된다.

일반적으로, 열가소성 수지(A)의 산소 흡수량은 열가소성 수지(A)의 탄소-탄소 이중 결합 1몰 당 약 1.6 몰 이상이다. 하나의 실시양태에서, 능동 산소 장벽층의 산소 흡수 속도는 약 0.01 ml/(g·일) 이상이다.

하나의 실시양태에서는, 열가소성 수지(A)의 입자가 조성물 중의 산소 장벽 중합체(C)의 매트릭스 내에 분산된다. 전술된 바와 같이, 산소 장벽 중합체(C)는 일반적으로 65% RH 및 20℃에서 500 ml·20 ㎛/(m²·일·atm) 이하의 산소 투과 속도를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 상기 산소 장벽 중합체는 폴리바이닐 알코올, 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체, 폴리아마이드, 폴리바이닐 클로라이드 및 이의 공중합체, 폴리바이닐리덴 다이클로라이드 및 이의 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴 및 이의 공중합체, 폴리에틸렌 나프테네이트 및 이의 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 산소 장벽 중합체는 일반적으로 65% RH 및 20℃에서 500 cc·20 ㎛/(m²·일·atm) 이하의 산소 투과도를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 산소 장벽 중합체(C)는 폴리바이닐 알코올, 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체, 폴리아마이드, 폴리바이닐 클로라이드 및 이의 공중합체, 폴리바이닐리덴 다이클로라이드 및 이의 공중합체, 및 폴리아크릴로나이트릴 및 이의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

하나의 특정 실시양태에서, 산소 장벽 중합체(C)는 5 내지 60 몰%의 에틸렌 함량 및 90% 이상의 비누화도를 갖는 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체는 27 내지 60 몰%, 특히 약 30 내지 44 몰%, 예를 들어 32 몰%의 에틸렌 함량을 갖는다. 코어층 중의 EVOH 공중합체의 양은 전형적으로 코어층의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 99 중량%이다. 하나의 실시양태에서, EVOH 공중합체의 양은 코어층의 총 중량을 기준으로 약 85 내지 95 중량%, 특히 약 90 중량%이다.

일반적으로, 열가소성 수지(A) 및 산소 장벽 중합체(C)의 총 중량을 100 중량%라고 할 때, 산소 장벽 중합체(C)는 70 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 열가소성 수지(A)는 1 내지 30 중량%의 양으로 함유된다.

일부 실시양태에서, 상기 능동 산소 장벽층을 구성하는 조성물은 추가로 상용화제(D)를 포함할 수도 있다. 극성 기를 갖는 적합한 상용화제(D)의 예는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 제 2002-146217 호에 상세히 개시되어 있다. 상기 공보에 개시된 상용화제 중에서도, 보론산 에스터 기를 갖는 스타이렌-수소화 다이엔 블록 공중합체가 특히 유용하다. 상기한 상용화제(D)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

하나의 특정 실시양태에서, 열가소성 수지(A), 산소 장벽 중합체(C) 및 상용화제(D)의 총 중량을 100 중량%라고 할 때, 산소 장벽 중합체(C)는 70 내지 98.9 중량%의 양으로 함유되고, 열가소성 수지(A)는 1 내지 29.9 중량%의 양으로 함유되며, 상용화제(D)는 0.1 내지 29 중량%의 양으로 함유된다.

상용화제(D)로서, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체도 또한 사용될 수 있다. 특히, 산소 장벽 중합체(C)가 EVOH인 경우, 상용화제로서의 이의 효과가 충분히 발휘된다. 이들 중에서도, 70 내지 99 몰%의 에틸렌 함량 및 40% 이상의 비누화도를 갖는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체가, 상용성을 개선하기 위해 바람직하다. 에틸렌 함량은 더욱 바람직하게는 72 내지 96 몰%, 더더욱 바람직하게는 72 내지 94 몰%이다. 에틸렌 함량이 70 몰% 미만인 경우에는, 열가소성 수지(A)와의 친화성이 열화될 수 있다. 에틸렌 함량이 99 몰%보다 많은 경우에는, EVOH와의 친화성이 열화될 수 있다. 나아가, 비누화도는 바람직하게는 45% 이상이다. 비누화도의 상한에 관한 제한은 없고, 실질적으로 100%의 비누화도를 갖는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체가 사용될 수 있다. 비누화도가 40% 미만인 경우에는, EVOH와의 친화성이 열화될 수 있다.

본 발명의 산소 흡수 수지 조성물이 수지 성분으로서 열가소성 수지(A) 이외에 산소 장벽 중합체(C) 및 상용화제(D)를 함유하는 경우, 열가소성 수지(A), 산소 장벽 중합체(C) 및 상용화제(D)의 총 중량을 100 중량%라고 할 때, 열가소성 수지(A)는 1 내지 29.9 중량%의 비율로 함유되고, 산소 장벽 중합체(C)는 70 내지 98.9 중량%의 비율로 함유되며, 상용화제(D)는 0.1 내지 29 중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 산소 장벽 중합체(C)의 함량이 70 중량% 미만이면, 산소 가스 또는 이산화탄소 가스에 대한 수지 조성물의 기체 장벽 특성이 열화될 수도 있다. 한편, 산소 장벽 중합체(C)의 함량이 98.9 중량%보다 많으면, 열가소성 수지(A) 및 상용화제(D)의 함량이 적어서 산소 소거 기능이 열화될 수도 있고, 전체 수지 조성물의 형태(morphology) 안정성이 손상될 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 열가소성 수지(A)의 함량은 약 2 중량% 초과 내지 19.5 중량%, 특히 약 3 내지 14 중량%이다. 산소 장벽 중합체(C)의 함량은 일반적으로 약 80 내지 97.5 중량%, 특히 약 85 내지 96 중량%이다. 상용화제(D)의 함량은 전형적으로 약 0.5 내지 18 중량%, 특히 약 1 내지 12 중량%이다.

일부 실시양태에서, 상기 능동 산소 장벽층은 산화방지제를 함유할 수 있다. 적합한 산화방지제는 2,5-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸페놀), 2-tert-뷰틸-6-(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트), 2,6-다이-(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(BHT), 2,2-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-p-크레졸), 트라이페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 다이라우릴 싸이오다이프로피오네이트 등을 포함할 수 있다.

상기 능동 산소 장벽 조성물 중에 존재하는 산화방지제의 양은, 수지 조성물 중의 성분의 종류 및 함량, 및 수지 조성물의 사용 및 저장 조건 등을 고려하여, 적절한 경우 실험을 통해 용이하게 결정된다. 일반적으로, 산화방지제의 양은 능동 산소 장벽 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 1 중량%, 특히 약 0.02 내지 0.5 중량%이다. 산화방지제의 양이 너무 적으면, 능동 산소 장벽 조성물의 저장 또는 용융 혼련 동안 산소와의 반응이 광범위하게 진행되어, 본 발명의 수지 조성물이 실제로 사용되기 전에 산소 소거 기능이 저하될 수도 있다. 산화방지제의 양이 많으면, 능동 산소 장벽 조성물과 산소의 반응이 억제될 수 있어, 본 발명의 수지 조성물의 산소 소거 기능이 제조시 바로 활성화되지 않을 것이다. 이러한 경우, 조성물에 광개시제를 추가로 혼입하고, 이후의 시점에서 적시에 화학 방사선(actinic radiation)에 의해 조성물을 활성화하는 것이 바람직할 수도 있다. 적합한 광개시제, 및 화학 방사선을 사용하여 촉발시키는 방법은 미국 특허 제 5,211,875 호, 제 6,139,770 호, 제 6,254,802 호 및 제 7,153,891 호에 개시되어 있고, 이들은 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.

상기 능동 산소 장벽층에 사용될 수 있는 다른 중합체 조성물은 불포화 유기 잔기가 블렌딩되어 있는 장벽 중합체, 예를 들어 비정질 나일론 및 반결정질 나일론 둘 다를 비롯한 나일론을 포함할 수 있다.

상기 능동 산소 장벽층은 약 0.05 내지 약 4.0 mil, 약 0.1 내지 약 2 mil, 약 0.5 내지 약 1.5 mil, 및 약 0.7 내지 약 1.3 mil 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 능동 산소 장벽층의 두께는 상기 다층 필름의 총 두께의 %로서 (더 바람직한 것으로의 순서로) 약 1 내지 약 25%, 약 5 내지 약 20%, 및 약 10 내지 약 15%의 범위일 수 있다. 상기 능동 산소 장벽층은 다층 필름의 두께에 대하여, 적어도 대략 다음 값 중 임의의 두께를 가질 수 있다: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 및 35%.

상기 코어층은 또한 상용화제, 산화방지제, 열안정화제 등과 같은 추가적인 성분을 하나 이상 포함할 수도 있다.

전술된 바와 같이, 상기 능동 산소 장벽 조성물은, 상기 필름을 통과하는 산소 분자와 결합할 수 있는 에틸렌형 불포화 중합체를 포함한다. 본 발명의 능동 산소 장벽 조성물은, 조성물을 제조하는 즉시 또는 그 후 곧 산소와 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명의 능동 산소 장벽 조성물은 본 발명의 다층 필름이 제조될 때까지 과다한 산소 노출로부터 보호될 것이다. 본 발명의 다층 필름은 또한 이것이 사용될 때까지 과다한 산소 노출로부터 보호될 것이다. 일반적으로, 중합체 쇄 중의 불포화 잔기들 사이의 가교를 유발하기 위해 필름의 조사, 예를 들어 필름을 전자빔에 노출시키는 것이 이용된다. 이 경우, 활성 다층 필름을 전리 방사선에 노출시키면 능동 산소 장벽 조성물이 가교되어, 이의 산소 소거 능력이 파괴 또는 감소되는 것으로 여겨졌다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 활성 다층 필름을 전자빔 방사선에 노출시키면 능동 산소 장벽 조성물의 산소 소거 능력을 개선하여, 필름의 산소 장벽 특성을 더욱 개선하였음이 발견되었다.

하나의 실시양태에서, 상기 다층 필름을 전자빔 방사선으로 조사하면, 조사 전의 다층 필름보다 큰 산소 장벽 성능을 갖는 다층 필름이 얻어진다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 다층 필름은, 조사되지 않은 동일 필름에 비해 35일 후 상기 필름을 통한 산소 유입량이 5% 이상 감소된다. 일부 실시양태에서, 상기 필름은, 조사되지 않은 동일 필름에 비해 35일 후 상기 필름을 통한 산소 유입량이 10, 15 및 20% 초과로 감소되고, 조사되지 않은 동일 필름에 비해 70일 후 필름을 통한 산소 유입량이 25%, 50%, 75%, 85% 또는 100% 이상 감소될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 상기 능동 산소 장벽 조성물을 함유하는 층, 필름 등의 산소 소거 능력은 약 2 kGy 이상의 전리 방사선 선량에 노출시킴으로써 개선된다. 특히, 상기 다층 필름을, 예를 들어 약 10 내지 200, 특히 15 내지 150, 더욱 특히는 20 내지 150, 더욱 특히는 20 내지 100 kGy의 선량으로 전자빔 또는 감마 조사에 의해 조사한다. 하나의 실시양태에서는, 상기 다층 필름을 약 50 내지 100 kGy인 전자 선량으로 조사한다. 방사선의 다른 잠재적인 공급원은 감마선 및 X선과 같은 전리 방사선을 포함한다. 노출 기간은 코어층 중에 존재하는 능동 산소 장벽 조성물의 양, 노출되는 층의 두께, 개재되는 층의 두께 및 불투명도, 존재하는 임의의 산화방지제의 양, 및 방사선 공급원의 강도(이에 한정되지는 않음)를 비롯한 몇 가지 인자에 의존한다.

상기 산소 소거 층 또는 물품을 사용하는 경우, 조사는 상기 층 또는 물품이 제조되는 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다. 생성되는 층 또는 물품이 산소 민감성 제품을 포장하는 데 사용되는 경우, 노출은 포장 직전, 포장 동안, 또는 포장 후에 이루어질 수 있다. 조사가 포장 후에 수행되는 경우, 패키지의 내용물을 살균시키고 장벽 조성물의 활성을 개선시키기 위해 전리 방사선 조사를 이용할 수 있다. 물품을 살균시키고 산소 소거를 개시하는 데 적합한 방법은 미국 특허 제 6,875,400 호에 개시되어 있고, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 방사선의 최상의 균일성을 위해, 일반적으로 노출은 상기 층 또는 물품이 편평한 시트 또는 튜브의 형태에 있는 가공 단계에서 수행된다.

본 발명의 방법이 능동 산소 장벽 용도에 사용될 경우, 방사선에 의해 개선된 산소 소거 활성은 임의의 산소 장벽과 조합되어, 25℃에서 약 1.1×10^-10 cm³/m²·s·Pa(1.0 cm³/m²·일·atm) 미만의 전체 산소 투과도를 생성할 수 있다. 전형적으로 산소 소거 용량은 2일 이상 동안 상기 값을 초과하지 않을 정도이다.

상기 능동 산소 장벽 조성물을 방사선에 노출시킨 후, 상기 소거 조성물, 층 또는 이로부터 제조된 물품은 일반적으로 이의 용량까지, 즉 소거제가 비효과적으로 되기 전에 소거제가 소모할 수 있는 산소의 양까지 소거할 수 있다. 실제 사용에서, 주어진 용도를 위해 필요한 용량은 패키지에 초기에 존재하는 산소의 양, 소거 특성의 부재 하에 패키지 내로의 산소 유입 속도, 및 패키지에 대한 의도하는 저장 수명에 의존할 수 있다. 본 발명의 조성물을 포함하는 소거제를 사용하는 경우, 상기 용량은 1 cm³/g 정도로 낮을 수 있지만, 60 cm³/g 이상일 수 있다. 이러한 소거제가 필름의 층 내에 있는 경우, 상기 층은 ㎛ 두께 당 약 0.98 cm³/m²(mil 당 25.0 cm³/m²) 이상, 특히 ㎛ 두께 당 약 59 cm³/m²(mil 당 1500 cm³/m²) 이상의 산소 용량을 가질 수 있다.

상기 다층 필름은 또한, 수분 장벽층, 산소 장벽층, 내부 어뷰즈 또는 강화층과 같은 추가적인 층을 하나 이상 포함할 수 있지만, 상기 다층 필름은 타이(tie)층이 필름에 혼입되지 않는 조성을 가질 수도 있다. 도 2에는, 각각 외부층과 코어층(16) 사이에 배치되는 2개의 접착층(22)을 추가로 포함하는 다층 필름의 다른 실시양태가 예시되어 있다. 접착층이 존재하는 경우, 이는 아이오노머, EVA; EMA; EAO(이종 및 동종을 포함); 폴리에틸렌 단독중합체; 및 이들 물질의 화학적으로 개질된 변형물, 예를 들어 말레산 무수물과 그래프트된 조성물을 포함할 수 있다. 다층 필름에서의 층의 개수, 배향 및 유형은 목적하는 특성, 예를 들어 강도, 모듈러스, 내어뷰즈성, 광학적 특성, 장벽 특성 등을 갖는 필름을 제공하기 위해 달라질 수 있다.

상기 다층 필름은 능동 산소 장벽층 이외에, 코어층(16)과 하나 이상의 외부 실란트층 또는 어뷰즈층 사이에 배치되는 하나 이상의 중간 산소 장벽층도 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 다층 필름은 25℃에서 약 5.8×10^-8 cm³/m²·s·Pa(즉, 약 500 cm³/m²·24 hr·atm) 이하, 예컨대 1.06×10^-8 cm³/m²·s·Pa(즉, 100 cm³/m²·24 hr·atm) 이하, 예컨대 0.58×10^-8 cm³/m²·s·Pa(즉, 50 cm³/m²·24 hr·atm) 이하의 산소 투과도를 갖는 장벽 유형 물질을 추가로 포함할 수 있다.

이러한 산소 장벽층에 통상적으로 사용되는 중합체는 폴리(에틸렌/바이닐 알코올)(EVOH); 폴리(바이닐 알코올)(PVOH); 폴리아크릴로나이트릴(PAN); 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 이들의 코폴리에스터; 폴리바이닐 클로라이드(PVC 및 이의 공중합체); 폴리바이닐리덴 클로라이드(PVDC 및 이의 공중합체); 및 폴리아마이드, 예컨대 폴리카프로락탐(나일론 6), 메타자일릴렌 아디프아마이드(MXD6), MXD6/MXDI, 및 m-자일릴렌다이아민에 기초한 코폴리아마이드, 헥사메틸렌 아디프아마이드(나일론 66), 비정질 폴리아마이드, 예컨대 나일론 6I,6T 및 각종 아마이드 공중합체; 및 이들의 각종 블렌드를 포함한다. 추가적인 산소 장벽은 금속 호일층, 금속 코팅, 금속의 침착물, 금속 산화물, 예컨대 실리카(SiO_x), 알루미나, 나노 점토 및 버미큘라이트를 포함하고, 또한 산소 장벽 특성을 제공할 수 있다.

하나 이상의 중간층을 차지하는 수지는, 산소 장벽 특성을 제공하는 것에 더하여, 내어뷰즈성, 모듈러스, 인장 강도 등과 같은 다층 필름의 기계적 특성을 개선하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 코어층(16)은, 폴리아마이드 또는 코폴리아마이드, 예를 들어 나일론 6, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/12, 나일론 6/66, 나일론 6/69, 나일론 66/610, 나일론 66/6, 나일론 6T, 및 나일론 12T, 비정질 나일론, 예컨대 MXD6(m-자일릴렌다이아민과 아디프산의 공중합체), 나일론 6I/6T(예컨대, 지방족 헥사메틸렌 다이아마이드와 방향족 아이소프탈산 및 테레프탈산의 코폴리아마이드) 등; 및 이들 중 임의의 것의 블렌드를 각 블렌드 성분의 임의의 적합한 비율로 포함하는 중간층의 양 표면에 접착될 수 있다. 각 유형별로 입수 가능한 시판 수지는, 나일론 6,12의 경우, CR 9^TM, CA 6E^TM 및 CF 6S^TM(엠서(Emser)), 7024 B^TM, 7028 B^TM 및 7128 B^TM(우베(Ube)), 및 베스타미드(VESTAMID)^TM D 12^TM, D 14^TM 및 D 16^TM(휴엘스(Huels)); 나일론 12의 경우, 베스타미드^TM L 1600, L 1700 및 L 1801(휴엘스), 베스노(BESNO)^TM(아토켐(Atochem)), 그릴라미드(GRILAMID)^TM TR 55(엠서), 및 우베 3024 B^TM(우베); 나일론 11의 경우, 베스노(BESNO)^TM(아토켐); 나일론 6,66의 경우, 울트라미드(ULTRAMID)^TM C 35(바스프(BASF)), 및 엑스트라폼(XTRAFORM)^TM 1539 및 1590(얼라이드(Allied)); 나일론 6,69의 경우, 그릴론(GRILON)^TM CF 62 BSE 및 XE 3222(엠서); 및 나일론 6,10의 경우, 울트라미드^TM S3 및 S4(바스프)를 포함한다. 예시적인 비정질 나일론은 엠서 인더스트리즈(Emser Industries)로부터 입수 가능한 그리보리(GRIVORY)^TM G21이다. 폴리아마이드층이 존재하는 경우, 이의 총 두께는 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 각 층은 다층 필름의 총 두께의 약 5% 내지 25%를 형성할 수 있다.

전술된 바와 같이, 상기 실란트층은 상기 다층 필름의 내부(즉, 식품 측) 표면(18)을 형성할 수 있다. 상기 실란트층은, 예를 들어 파우치를 형성하기 위해, 다층 필름(10)을 지지 부재 또는 트레이와 같은 또 다른 대상물, 필름, 또는 그 자체에 열밀봉하는 것을 용이하게 하는 중합체 물질(예컨대, 성분 또는 성분들의 블렌드)을 포함할 수 있다. 상기 실란트층은 일반적으로 지지 부재, 하나 이상의 추가적인 필름 시트, 또는 그 자체에 열밀봉할 수 있는 중합체 수지 또는 중합체 수지들의 조합을 포함한다.

상기 내부 (실란트)층 및 상기 외부 (어뷰즈)층은, 실란트층의 목적하는 투과도가 유지될 수 있다면 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리바이닐 클로라이드 및 아이오노머를 비롯한 열가소성 중합체를 하나 이상 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 실란트층 및 상기 어뷰즈층은 열가소성 플라스토머, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하고 약 0.895 g/cc 초과의 밀도를 갖는 플라스토머를 포함한다. 본 발명과 관련하여, "플라스토머"라는 용어는 약 0.89 내지 약 0.93 g/cc, 예컨대 0.90 내지 0.905 범위의 밀도를 갖는 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 지칭한다.

유용한 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 및 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 에틸렌 단독중합체는, 부룩하르트(Brookhart) 촉매와 같은 쇄 워킹(walking)형 촉매를 사용하여 합성되는 다분지화된 에틸렌 중합체 및 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")을 포함할 수 있다. 에틸렌 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체("EAO"), 에틸렌/불포화 에스터 공중합체, 및 에틸렌/불포화 산 공중합체를 포함한다(본원에서 사용되는 "공중합체"는 2종 이상의 단량체로부터 유도된 중합체를 의미하며, 삼원공중합체 등을 포함한다).

EAO는, 대부분의 몰% 함량으로서 에틸렌을 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 공단량체는 하나 이상의 C₃-C₂₀ 알파-올레핀, 예를 들어 하나 이상의 C₄-C₁₂ 알파-올레핀, 또는 하나 이상의 C₄-C₈ 알파-올레핀을 포함한다. 특히 유용한 알파-올레핀은 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

EAO는 다음 1) 내지 5) 중 하나 이상을 포함한다: 1) 예를 들어 0.93 내지 0.94 g/cm³의 밀도를 갖는 중간밀도 폴리에틸렌("MDPE"); 2) 예를 들어 0.926 내지 0.94 g/cm³의 밀도를 갖는 선형 중간밀도 폴리에틸렌("LMDPE"); 3) 예를 들어 0.915 내지 0.935 g/cm³의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"); 4) 예를 들어 0.915 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는 극저밀도 또는 초저밀도 폴리에틸렌("VLDPE" 및 "ULDPE"); 및 5) 동종 EAO. 유용한 EAO는 대략 다음 중 임의의 것보다 낮은 밀도를 갖는 것들을 포함한다: 0.925, 0.922, 0.92, 0.917, 0.915, 0.912, 0.91, 0.907, 0.905, 0.903, 0.9, 및 0.86 g/cc. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 모든 밀도는 ASTM D1505에 따라 측정된다.

폴리에틸렌 중합체는 이종 또는 동종일 수 있다. 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 이종 중합체는 분자량 분포 및 조성 분포의 변화가 상대적으로 광범위하다. 이종 중합체는 예를 들어 종래의 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.

한편, 동종 중합체는 전형적으로 메탈로센 또는 다른 단일점(single site)형 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 단일점 촉매는 전형적으로 단 한가지 유형의 촉매점만을 갖고, 이는 중합으로부터 생성되는 중합체의 동종성의 기초가 되는 것으로 여겨진다. 동종 중합체는 쇄 내에 공단량체가 상대적으로 균일하게 서열화(sequencing)되고, 서열화 분포가 모든 쇄에 반영되며, 모든 쇄의 길이가 유사하다는 점에서 이종 중합체와 구조적으로 상이하다. 그 결과, 동종 중합체는 상대적으로 좁은 분자량 분포 및 조성 분포를 갖는다. 동종 중합체의 예는 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)(텍사스주 베이타운)로부터 상표명 이그잭트(EXACT)로 입수 가능한, 메탈로센-촉매화된 선형 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 수지, 미츠이 페트로케미칼 코포레이션(Mitsui Petrochemical Corporation)으로부터 상표명 타프머(TAFMER)로 입수 가능한 선형 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 수지, 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 어피니티(AFFINITY)로 입수 가능한 장쇄 분지형의 메탈로센-촉매화된 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 수지를 포함한다.

더욱 구체적으로는, 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 당업자에게 공지된 하나 이상의 특성, 예를 들어 분자량 분포(M_w/M_n), 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index, CDBI), 좁은 융점 범위, 및 단일의 융점 거동을 특징으로 할 수 있다. "다분산도"로도 공지된 분자량 분포(M_w/M_n)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 일반적으로 2.7 미만; 예컨대 약 1.9 내지 2.5; 또는 약 1.9 내지 2.3의 M_w/M_n을 갖는다(이에 반하여 이종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 일반적으로 3 이상의 M_w/M_n을 갖는다). 이러한 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 일반적으로 약 70%보다 클 것이다. CDBI는 공단량체의 중간 총 몰 함량의 50% 이내(즉, ±50%)의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 선형 에틸렌 단독중합체의 CDBI는 100%인 것으로 정의된다. 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 승온 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 기법을 통해 측정된다. CDBI 측정은, 동종 공중합체(즉, 일반적으로 70%보다 높은 CDBI 값으로 평가되는 좁은 조성 분포)를, 일반적으로 55% 미만의 CDBI 값으로 평가되는 넓은 조성 분포를 갖는 시판되는 VLDPE와 구별하는 데 사용될 수 있다. 공중합체의 CDBI를 결정하기 위한 TREF 데이터 및 이로부터의 계산값은 당해 기술분야에 공지된 기법, 예를 들어 와일드(Wild) 등의 문헌[J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982)]에 기술된 바와 같은 승온 압출 분별로부터 얻어진 데이터로부터 산출될 수 있다. 일부 실시양태에서, 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 약 70% 초과의 CDBI, 즉 약 70% 내지 99%의 CDBI를 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 또한 "이종 공중합체", 즉 55% 미만의 CDBI를 갖는 중합체에 비해 상대적으로 좁은 융점 범위를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정되는 경우 약 60℃ 내지 105℃의 피크 융점(T_m)을 갖는, 본질적으로 단일의 융점 특성을 나타낸다. 하나의 실시양태에서, 동종 공중합체는 약 80℃ 내지 100℃의 DSC 피크 T_m을 갖는다. 본원에 사용되는 "본질적으로 단일의 융점"이라는 문구는, DSC 분석에 의해 측정되는 경우, 물질의 약 80 중량% 이상이 약 60℃ 내지 105℃ 범위 내의 온도에 있는 단일 T_m 피크에 해당하고, 본질적으로 물질의 상당한 부분이 약 115℃ 초과의 피크 융점을 갖지 않음을 의미한다. DSC 측정은 퍼킨 엘머 시스템(Perkin Elmer SYSTEM) 7^TM 열분석 시스템 상에서 행해진다. 보고된 용융 정보는 제 2 용융 데이터이다. 즉, 샘플을 이의 임계 범위 미만의 온도까지 10℃/분의 프로그램화된 속도로 가열한다. 그 다음, 샘플을 10℃/분의 프로그램화된 속도로 재가열한다(제 2 용융).

동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 일반적으로 에틸렌과 임의의 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 알파-올레핀은 C₃-C₂₀ 알파-모노올레핀, 예컨대 C₄-C₁₂ 또는 C₄-C₈ 알파-모노올레핀이다. 예를 들어, 알파-올레핀은 뷰텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 즉, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 또는 헥센-1과 뷰텐-1의 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.

동종 중합체의 제조 및 사용 방법은 호지손(HODGSON) 쥬니어의 미국 특허 제 5,206,075 호, 메타(MEHTA)의 미국 특허 제 5,241,031 호, 및 PCT 국제 공개 제 WO 93/03093 호에 개시되어 있고, 이들 각각을 전체로 본원에 참고로 인용한다. 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 및 사용에 관한 더 상세한 내용은 PCT 국제 공개 제 WO 90/03414 호 및 PCT 국제 공개 제 WO 93/03093 호에 개시되어 있고, 이들은 모두 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents, Inc.)를 출원인으로 하고 있으며, 이들 각각을 전체로 본원에 참고로 인용한다.

동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 또 다른 종은 라이(LAI) 등의 미국 특허 제 5,272,236 호, 및 라이 등의 미국 특허 제 5,278,272 호에 개시되어 있고, 이들 각각을 전체로 본원에 참고로 인용한다.

또 하나의 유용한 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과 하나 이상의 불포화 에스터 단량체의 공중합체인 에틸렌/불포화 에스터 공중합체이다. 유용한 불포화 에스터는 (1) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 카복실산의 바이닐 에스터, 및 (2) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 아크릴산 또는 메타크릴산(총괄하여 "알킬 (메트)아크릴레이트")의 알킬 에스터를 포함한다.

단량체의 제 1("바이닐 에스터") 군의 대표적인 예는 바이닐 아세테이트, 바이닐 프로피오네이트, 바이닐 헥사노에이트, 및 바이닐 2-에틸헥사노에이트를 포함한다. 상기 바이닐 에스터 단량체는 4 내지 8개의 탄소 원자, 4 내지 6개의 탄소 원자, 4 내지 5개의 탄소 원자, 및 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

단량체의 제 2("알킬 (메트)아크릴레이트") 군의 대표적인 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 4 내지 8개의 탄소 원자, 4 내지 6개의 탄소 원자, 및 4 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

에틸렌/불포화 에스터 공중합체의 불포화 에스터(즉, 바이닐 에스터 또는 알킬 (메트)아크릴레이트) 공단량체 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 18 중량%, 및 약 8 내지 약 12 중량%의 범위일 수 있다. 에틸렌/불포화 에스터 공중합체의 유용한 에틸렌 함량은 다음의 양을 포함한다: 공중합체의 중량을 기준으로 약 82 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 88 중량% 이상, 약 97 중량% 이하, 약 93 중량% 이하, 및 약 92 중량% 이하.

에틸렌/불포화 에스터 공중합체의 대표적인 예는 에틸렌/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/에틸 메타크릴레이트, 에틸렌/뷰틸 아크릴레이트, 에틸렌/2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 에틸렌/바이닐 아세테이트를 포함한다.

또 하나의 유용한 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 또는 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체, 또는 둘 다와 같은 에틸렌/불포화 카복실산 공중합체이다. 불포화 알킬 에스터 및 불포화 카복실산을 포함하는 에틸렌 공중합체도 또한 유용하다.

유용한 프로필렌 공중합체는, 대부분의 중량% 함량이 프로필렌인 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 예를 들어 10 중량% 미만, 예컨대 6 중량% 미만, 또는 약 2 중량% 내지 6 중량%의 에틸렌 공단량체 함량을 갖는 것들과 같은 프로필렌/에틸렌 공중합체("EPC")를 포함한다.

아이오노머는 나트륨 또는 아연, 바람직하게는 아연과 같은 금속 이온에 의해 부분적으로 중화된 카복실산기를 갖는 에틸렌과 에틸렌형 불포화 모노카복실산의 공중합체이다. 유용한 아이오노머는 아이오노머 중의 산기의 약 15% 내지 약 60%를 중화시키기에 충분한 금속 이온이 존재하는 것들을 포함한다. 카복실산은은 예컨대 "(메트)아크릴산"(이는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미함)이다. 유용한 아이오노머는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 갖는 것들을 포함한다. 유용한 아이오노머는 또한 1 내지 20 중량%의 산 단위를 갖는 것들도 포함한다. 유용한 아이오노머는 예를 들어 듀퐁 코포레이션(Dupont Corporation)(델라웨어주 윌밍턴)으로부터 상표명 설린(SURLYN)으로 입수 가능하다.

상기 실란트층 및 상기 어뷰즈층은 상기한 중합체 중 임의의 하나 또는 이들의 조합이 적어도 대략 다음 중량% 값 중 임의의 것을 구성하는 조성을 가질 수 있다: 각 층의 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 및 100 중량%. 일부 실시양태에서, 상기 실란트층 및 상기 어뷰즈층의 조성은 대칭 필름을 제공하도록 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 실란트층 및 상기 어뷰즈층의 조성은 비대칭 필름을 제공하도록 선택될 수 있다. 전술된 바와 같이, 상기 어뷰즈층 및 상기 실란트층은 동일한 조성을 포함할 수도 있고, 서로 다른 조성을 가질 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 실란트층은 폴리에틸렌을 포함할 수 있는 한편, 상기 어뷰즈층은 나일론 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다.

상기 실란트층의 두께는, 강한 열밀봉 결합을 수행하기에 충분하지만, 예를 들어 필름의 용융 강도를 허용할 수 없는 수준으로 저하시킴으로써 필름의 제조(즉, 압출)에 부정적인 영향을 미칠 정도로 두껍지는 않은 물질을 제공하도록 선택된다. 상기 실란트층의 두께는 상기 다층 필름의 총 두께의 백분율로서 (더 바람직한 것으로의 순서로) 약 1 내지 약 25%, 약 5 내지 약 20%, 및 약 10 내지 약 15%의 범위일 수 있다. 상기 실란트층은 다층 필름의 두께에 대하여 적어도 대략 다음 값 중 임의의 것을 가질 수 있다: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 및 35%.

마찬가지로, 상기 외부 어뷰즈층의 두께는, 파열, 인열 등에 견디기에 충분한 강도를 갖지만, 필름의 제조(즉, 압출)에 부정적인 영향을 미칠 정도로 두껍지는 않은 외부 어뷰즈층을 제공하기에 충분한 물질을 제공하도록 선택된다. 상기 어뷰즈층의 두께는 상기 다층 필름의 총 두께의 %로서 (더 바람직한 것으로의 순서로) 약 1 내지 약 25%, 약 5 내지 약 20%, 및 약 10 내지 약 15%의 범위일 수 있다. 어뷰즈층은 상기 다층 필름의 두께에 대하여 적어도 대략 다음 값 중 임의의 것을 가질 수 있다: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 및 35%.

일부 실시양태에서, 다층 필름(10)은 또한 열수축 가능한 특성을 가질 수도 있다. 일반적으로, 많은 종래의 수축 필름은 염소화된 중합체, 예를 들어 폴리바이닐 클로라이드(PVC) 또는 폴리(바이닐리덴 다이클로라이드)(PVDC)를 포함한다. 이러한 중합체는 유용한 열수축 특성을 갖지만 전자빔 조사에 노출되면 열화될 수 있다. 그 결과, 많은 종래의 방법은 제 2 층을 조사한 후에 그 제 2 층에 염소 함유 필름층을 부착하는 2단계 공정으로 열수축성 장벽 필름을 제조한다. 본 발명에서는, 조사가 능동 산소 장벽 조성물을 제거할 뿐만 아니라 필름의 열수축성도 개선하는 것으로 생각된다. 결과적으로, 본 발명은 산소 소거 잔부를 갖는 필름의 층을 별도의 단계에서 조사할 필요성을 없애면서 열수축 특성 및 능동 산소 장벽 특성을 모두 갖는 다층 필름을 제공하는 방법을 제공한다.

하나의 실시양태에서, 다층 필름(10)은 185℉에서 적어도 한 방향(즉, 기계 방향 또는 횡 방향)으로 또는 적어도 두 방향(기계 방향 및 횡 방향) 각각으로 측정된 자유 수축, 또는 총 자유 수축이 적어도 대략 다음 값 중 임의의 것을 가질 수 있다: 5%, 7%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 및 60%.

당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 총 자유 수축은 기계(종) 방향으로의 % 자유 수축을 횡 방향으로의 % 자유 수축과 합함으로써 결정된다. 예를 들어, 횡 방향으로 50% 자유 수축을 나타내고 기계 방향으로 40% 자유 수축을 나타내는 필름은 90%의 총 자유 수축을 갖는다.

달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 자유 수축은, ASTM D 2732에 따라 선택된 열에 쬐인 경우(즉, 특정한 온도 노출에서) 10 cm × 10 cm 시험편의 % 치수 변화를 측정함으로써 결정된 자유 수축을 의미한다. 또한, 본원에서 언급되는, 적층물의 한 성분인 필름의 수축 특성은 필름 자체의 수축 특성을 지칭하며, 이는, 예를 들어 필름들을 함께 결합시켜 적층물을 형성하는 접착제를 용해시키기에 적절한 용매를 사용하여 적층물로부터 필름을 분리함으로써 측정될 수 있다. 열수축 가능한 필름이 요구되는 경우, 상기와 같이 하여 수득된 튜브 또는 시트를 열풍 터널 또는 IR 오븐에 통과시킴으로써 배향 온도(일반적으로 약 110℃ 내지 약 125℃로 이루어짐)로 가열하고, 1축 또는 2축 연신한다. 환형 압출 다이가 사용되는 경우, 연신은 일반적으로 포집 기포(trapped bubble) 기법에 의해 수행된다. 이 기법에서는, 공기와 같은 기체의 내압을 이용하여, 압출로부터 수득된 두꺼운 튜브의 직경을 확장시켜 횡 방향 연신된 더 큰 기포를 제공하고, 상기 기포를 유지하는 닙 롤의 차속(differential speed)을 이용하여 종 방향 연신을 달성한다. 일반적으로 연신은 각 방향으로 3:1 이상의 비율이다. 다르게는, 편평한 다이가 압출에 사용되는 경우, 열수축 가능한 필름이 요구되면, 배향을 텐터 프레임(tenter frame)에 의해 수행한다. 종 방향 연신은 일반적으로 적어도 두 쌍의 이송 롤 상에 필름을 통과시킴으로써 달성되는데, 이때 제 2 세트는 제 1 세트의 속도보다 더 높은 속도로 회전한다. 한편, 횡 방향 배향은 필름의 전진에 따라 점점 분기되는 2개의 연속 체인 위로 이동하는 일련의 클립에 의해 필름 측면 가장자리를 블로킹(blocking)함으로써 달성된다. 상기 순차적 연신 대신에, 먼저 종 방향으로 연신한 다음 횡 방향으로 연신하거나 또는 먼저 횡 방향으로 연신한 다음 종 방향으로 연신하는 것이 양 방향으로 동시에 행해질 수도 있다. 텐터 프레임에 의한 연신의 경우, 연신 비율은 일반적으로 포집 기포법보다 더 높다.

본 발명에 따른 다층 필름은 저헤이즈 특성을 가질 수 있다. 헤이즈는 입사광의 축으로부터 2.5°보다 많이 산란된 투과광의 척도이다. 헤이즈는 ASTM D 1003의 방법에 따라 측정되며, 이의 전체를 본원에 참고로 인용한다. 본원에서 언급되는 모든 "헤이즈" 값은 이 규격에 의한 것이다. 일부 실시양태에서, 다층 필름(10)의 헤이즈는 약 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 및 3% 이하이다.

다층 필름(10)은 필름의 외부 표면(24)에 대해 측정되는 경우, 약 40%, 50%, 60%, 63%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 및 95% 이상의 광택을 가질 수 있다. 이들 %는 지정된 각도로 샘플에 부딪치는 빛의 원래 양에 대한 샘플로부터 반사된 빛의 비율을 나타낸다. 본원에서 언급되는 모든 "광택" 값은 ASTM D 2457 (45° 각도)에 따른 것이다.

일부 실시양태에서, 다층 필름(10)은 (적어도 인쇄되지 않은 임의의 영역에서) 투명하여, 그 안에 포장된 식품류가 다층 필름을 통해 보인다. 본원에서 사용되는 "투명한"은, 물질이 입사광을 투과시키되 산란은 무시해도 될 정도이고 흡수가 적어, 전형적인 도움을 받지 않는 관찰 조건(즉, 물질의 예상되는 사용 조건) 하에서 상기 물질을 통해 대상물(예컨대, 포장된 식품 또는 인쇄물)이 명확히 보이도록 할 수 있음을 의미한다. 일부 실시양태에서, 임의의 다층 필름(10)의 투명도(즉, 선명도)는 적어도 대략 다음 값 중 임의의 것이다: ASTM D 1746에 따라 측정되는 경우, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 및 95%.

일부 실시양태에서, 다층 필름(10)은 예상되는 취급 및 사용 조건에 견디기에 충분한 영 모듈러스(Young's modulus)를 나타낸다. 영 모듈러스는 다음 ASTM법 중 하나 이상에 따라 측정될 수 있다: D882, D5026 및 D4065(이들 각각을 전체로 본원에 참고로 인용함). 하나의 실시양태에서, 다층 필름(10)은 약 30,000 psi 이상의 영 모듈러스를 가질 수 있고, 45,000 내지 200,000 psi 이상의 모듈러스를 가질 수 있다. 더 높은 모듈러스의 필름은 개선된 강성을 갖고, 이는 승온, 절단 등과 같은 다양한 가공 조건에 적용되었을 때 필름이 신장되는 경향을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다. 그 결과, 필름은 VFFS 또는 HFFS 포장에서 접할 수 있는 포장 절차와 같은 다양한 포장 절차 동안 파괴되거나 손상되는 경향이 더 적을 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서는, 예컨대 리드스톡 밀봉 또는 패키지 밀봉 공정 동안 다층 필름(10)이 열밀봉 온도에 노출될 경우에 존재할 수 있는 승온에서 다층 필름(10)이 높은 모듈러스를 갖는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 다층 필름은 두꺼운 튜브 형상 적층 필름("테이프"라고 불림)의 공압출을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 적층 필름은 다이 바로 아래에서 급냉되고, 한 쌍의 닙 롤에 의해 접혀진 다음, 전형적으로 약 80 내지 약 120℃, 바람직하게는 105℃ 이상, 특히 110℃ 이상으로 이루어지는 온도로 가열되고, 여전히 이 온도에서, 내부 공기압에 의해 팽창되어 횡 방향 배향되고, 기포를 유지하는 핀치 롤의 차속에 의해 팽창되어 종 방향 배향되어 원통 형상의 얇은 적층 필름이 얻어진다. 필름은 그와 같이 연신된 후 신속히 냉각되어, 생성된 필름의 잠재적 수축성을 어떻게든 동결시킨다("포집 기포" 기법).

다르게는, 본 발명에 따른 필름은 또한 압출 코팅에 의해서도 제조될 수 있으며, 이때 배향될 다층 튜브는 제 1 테이프(제 1 차 테이프라고 불림)를 압출 또는 공압출하고, 이어서 상기 테이프를 다른 층(이는 순차적으로 압출되거나 또는 단일 단계에서 상기 테이프 상에 공압출됨)으로 코팅함으로써 형성된다.

또 다르게는, 본 발명에 따른 필름은 편평한 공압출 또는 압출 코팅에 이어서, 급냉 단계 후에, 압출된 필름을 일반적으로 약 105℃ 내지 약 120℃로 이루어지는 온도에서 텐터 프레임에 의해 배향함으로써 제조될 수도 있다.

상기 능동 장벽 조성물은 또한, 수축 특성을 갖는 필름을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 실시예에서 제조된 다층 필름은 표준 공정을 통해 제조되었다. 본원에서 "고체 상태 배향"은, 구조물의 대부분을 구성하는 수지의 최고 T_g(유리 전이 온도)보다 높고 필름 수지의 적어도 일부의 최고 융점보다 낮은 온도, 즉 구조물을 구성하는 수지의 적어도 일부가 용융된 상태에 있지 않는 온도에서 수행된 배향 공정을 지칭한다. 고체 상태 배향은, 용융된 중합체 필름이 압출 다이로부터 나오는 즉시 연신이 일어나는 "용융 상태 배향"(즉, 고온 취입된(hot blown) 필름 등)과 대조적일 수 있다.

본원에서 "고체 상태 배향된"은, 상이한 층의 수지를 공압출 또는 압출 코팅하여 두꺼운 제 1 시트 또는 튜브(제 1 테이프)를 수득하고, 이것을 고체 상태로 빨리 냉각하여 중합체의 결정화를 정지시키거나 늦춤으로써 제 1 고체 필름 시트를 제공하고, 이어서 상기 제 1 고체 필름 시트를 소위 배향 온도로 재가열하고, 그 후, 재가열된 필름 시트를, 튜브형 고체 상태 배향 공정(예를 들어 포집 기포법)을 이용하거나 동시적 또는 순차적 텐터 프레임 공정을 이용하여 배향 온도에서 2축 연신하고, 최종적으로, 연신된 필름을 신속히 냉각하여 열수축 가능한 필름을 제공함으로써 수득된 필름을 지칭한다. 포집 기포 고체 상태 배향 공정에서는, 제 1 테이프를 공기압에 의한 팽창에 의해 횡 방향(TD)으로 연신하여 기포를 생성할 뿐만 아니라, 상기 기포를 수용하는 2세트의 닙 롤 사이의 차속에 의해 종 방향(LD)으로 연신한다. 텐터 프레임 공정에서는, 시트 또는 제 1 테이프를 전방으로 가속화시킴으로써 이를 종 방향으로 연신하면서, 열 연화된 시트를 분기 구조의 프레임을 통해 안내함으로써 이를 동시에 또는 순차적으로 횡 방향으로 연신한다.

본원에서 "열수축 가능한"은, 185℉의 온도로 가열되는 경우, 종 방향으로 8% 이상, 특히 10%, 15% 또는 20% 이상, 및/또는 횡 방향으로 8% 이상, 특히 10%, 15% 또는 20% 이상의 자유 수축(ASTM D 2732)을 나타내게 되는 물질의 특성을 지칭한다. 본 발명의 열수축 가능한 필름은 용융 상태 배향되는 고온 취입된 필름과는 달리 고체 상태 배향된다.

본원에서 "LD"는 종 방향, 즉 압출의 경로에 평행한 필름의 방향을 지칭한다. 본원에서 "TD"는 횡 방향, 즉 압출의 경로를 가로지르는 필름의 방향을 지칭한다.

도 10을 참조하면, 열수축 가능한 필름을 제조하는 예시적인 방법의 공정도가 도시되어 있다. 하나의 실시양태에서는, 고체 중합체 비드(도시되지 않음)가 다수의 압출기(28)(간략화를 위해 단 하나의 압출기만이 도시됨)에 공급된다. 압출기(28) 내부에서 중합체 비드가 전진, 용융 및 탈기되고, 그 후, 생성된 기포 무함유 용융물이 다이 헤드(30) 내로 보내지고 환상 다이를 통해 압출되어 튜브(32)(이는 하나의 실시양태에서는 약 10 mil 내지 40 mil의 두께, 예컨대 약 20 내지 30 mil의 두께임)가 생성된다.

튜브(32)는, 냉각 링(34)으로부터 물을 분무하여 냉각 또는 급냉한 후, 핀치 롤(36)에 의해 붕괴되고, 그 후, 차폐물(40)로 둘러싸인 조사 볼트(irradiation vault, 38)를 통해 공급되며, 여기서 튜브(32)는 철심 변압기 가속기(42)로부터의 고에너지 전자(즉, 전리 방사선)로 조사된다. 튜브(32)는 롤(44) 상의 조사 볼트(38)를 통해 안내된다. 튜브(32)는 하나의 실시양태에서는 30 내지 80 kGy, 예컨대 40 내지 70, 또는 50 내지 60 kGy의 수준으로 조사된다.

조사 후, 조사된 튜브(46)는 핀치 롤(48)을 통해 유도되고, 그 후, 조사된 튜브(46)는 약간 팽창되어 포집 기포(50)를 생성한다. 그러나, 닙 롤(52)의 표면 속도가 닙 롤(48)과 대략 동일한 속도이기 때문에, 포집 기포(5)에서 튜브는 종 방향으로는 현저히 드로잉되지 않는다. 일반적으로, 조사된 튜브(46)는 현저한 횡 방향 배향 없이, 즉 연신 없이 실질적으로 원형의 튜브를 제공하기에 충분할 정도로 팽창된다.

일부 실시양태에서, 약간 팽창되고 조사된 튜브(50)는 진공실(54)을 통과하고, 그 후 코팅 다이(56)를 통해 전진한다. 제 2의 튜브형 필름(58)이 코팅 다이(56)로부터 용융 압출되고, 상기 약간 팽창되고 조사된 튜브(50) 상에 코팅되어 튜브형 필름(60)을 형성한다. 상기한 코팅 단계의 더 상세한 내용은 일반적으로 브랙스(Brax) 등의 미국 특허 제 4,278,738 호에 기재되어 있는 바와 같으며, 이를 전체로 본원에 참고로 인용한다. 그러나, 본 발명에서는 능동 산소 장벽 조성물의 조사가 필름의 산소 장벽 성능을 개선시키므로 이러한 제 2 코팅 단계가 생략될 수 있다.

필름(60)은 조사 및 임의의 코팅 후, 권취 롤(62) 상에 권취된다. 그 후, 권취 롤(62)은 소거되고, 궁극적으로 원하는 튜브 필름을 제조하는 공정의 제 2 스테이지 상에 권출 롤(62)로서 설치된다. 권출 롤(62)로부터의 필름(60)은 권출되어 가이드 롤(86) 위를 지나고, 그 후 필름(60)은 고온수(70)를 함유하는 고온수 욕조(68) 내로 보내진다. 이제부터 붕괴되고 조사된 필름(60)은 약 30초 이상의 체류 시간 동안, 즉 필름을 2축 배향을 위한 목적하는 온도까지 되게 하기 위한 기간 동안 고온수(70)(온도가 약 185℉임)에 침지된다. 그 후, 조사된 튜브형 필름(60)은 닙 롤(72)을 통해 보내지고, 기포(74)가 취입됨으로써 튜브형 필름(60)을 횡 방향 연신한다. 또한, 취입되는 동안, 즉 횡 방향 연신되는 동안, 닙 롤(76)의 표면 속도가 닙 롤(72)의 표면 속도보다 더 높기 때문에 닙 롤(76)은 튜브형 필름(60)을 종 방향으로 드로잉한다. 횡 방향 연신 및 종 방향 드로잉의 결과, 약 1:1.5 내지 1:6의 비율로 횡 방향 연신되고 약 1:1.5 내지 1:6의 비율로 종 방향 드로잉된, 조사되고 코팅되고 2축 고체 상태 배향된 취입된 튜브 필름(78)이 제조된다. 예를 들어, 연신 및 드로잉은 각각 약 1:2 내지 1:4의 비율로 수행된다. 그 결과는 약 1:2.25 내지 1:36, 예컨대 1:4 내지 1:16의 2축 배향이다. 기포(74)는 핀치 롤(72 및 76) 사이에 유지되는 한편, 취입된 튜브(78)는 롤(80)에 의해 붕괴되고, 그 후 핀치 롤(76)을 통해 가이드 롤(82)을 가로질러 이송되고, 이어서 권취 롤(84) 상에 권취된다. 아이들러(idler) 롤(88)은 양호한 권취를 확보해준다.

다른 실시양태에서는, 압출 코팅 단계를 필요로 하지 않는 완전히 공압출된 필름, 예를 들어 완전히 공압출된 튜브형 필름을 제조함으로써, 도 10에 기술된 공정을 변형시킬 수 있다. 따라서, 조사된 튜브(46)는 도 10에 도시된 중간의 압출 코팅 단계 없이 권취 롤(62) 상에 수집될 수 있다. 권취된 튜브는 즉시 또는 그 후의 어느 시점에서, 도 10의 우측에 도시된 고체 상태 배향 공정으로, 즉 참조 번호 62로부터 앞쪽으로 진행될 수 있다.

본 발명에 따른 다층 필름은 각종 형태를 갖는 물품의 포장에 사용될 수 있다. 적합한 물품은 가요성 시트 필름, 가요성 백, 강성 용기 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전형적인 가요성 필름 및 백은 각종 식품류를 포장하는 데 사용되는 것들을 포함하고, 전체적으로 필름 또는 백 형상의 포장재를 형성하기 위해 하나 또는 다수의 층으로 구성될 수 있다.

가요성 필름 및 백 형태의 물질은 약 5 내지 260 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 전형적인 강성 또는 반강성 물품은 플라스틱, 종이 또는 판지 용기, 예를 들어 쥬스, 청량 음료에 이용되는 것들뿐만 아니라, 일반적으로 100 내지 1,000 ㎛ 범위의 벽 두께를 갖는 열성형된 트레이 또는 컵을 포함한다. 본 발명의 다층 필름은 형성된 포장 물품의 일체형 층으로서 또는 코팅으로서 사용될 수 있다.

식품 및 음료에 적용 가능한 물품을 포장하는 것 외에, 다른 산소 민감성 제품을 위한 물품을 포장하는 것도 또한 본 발명으로부터 이익을 얻을 수 있다. 그러한 제품은 약제, 산소 민감성 의약품, 부식성 금속 또는 제품, 전자 장치 등을 포함할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 실시양태를 예시하기 위해 제공되며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

실시예

하기 실시예에서 사용된 다층 필름은 캐스트 공압출을 통해 제조하였다. 실시예에서 각각의 필름은 8층 구조를 갖는다. 약 3.5 mil, 6 mil 및 10 mil의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 %는 중량%이다. 실시예에서 사용된 물질을 이하에 나타낸다.

LLDPE-1: 엑시드(EXCEED)^TM 4518PA: 4.5 g/10 분의 용융 지수(ASTM D-1238) 및 0.918 g/cc의 밀도(ASTM D-1505)를 갖는, 단일점 촉매작용에 의해 제조된 에틸렌 헥센-1 공중합체; 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터 구입함.

LLDPE-2: 암파셋(AMPACET)^TM 10853: 1.5 g/분의 용융 지수(ASTM 1238) 및 1.00 g/cc의 밀도(ASTM 1505)를 갖고, 19.4% 규조토를 함유하는 마스터배치에 기초한 선형 저밀도 폴리에틸렌; 루이지애나주 데리더 소재의 암파셋(Ampacet)으로부터 구입함.

LDPE-1: LD102.74^TM: 0.920 g/cc의 밀도 및 110℃의 융점을 갖고, 슬립제, 산화방지제 및 블록방지 첨가제를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌; 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모빌로부터 입수함.

LDPE-2: 에스코렌(ESCORENE)^TM LD200.48: 7.5 g/10 분의 용융 지수(엑손모빌 방법(ExxonMobil Method)에 의한 용융 지수) 및 0.917 g/cc의 밀도(엑손모빌 방법에 의한 밀도)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌; 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모빌로부터 입수함.

LDPE-3: FSU 255E^TM: 8.0 g/10 분의 용융 지수(ASTM D-1238) 및 1.08 g/cc의 밀도(ASTM D-792)를 갖고, 25.0% 규조토 실리카 및 5.0% 에루크아마이드를 함유하는 마스터배치에 기초한 저밀도 폴리에틸렌; 오하이오주 클리블랜드 소재의 에이 슐맨(A. Schulman)으로부터 입수함.

MA-LLDPE-3: PX 3236^TM: 2.0 g/10 분의 용융 지수(ASTM D-1238) 및 0.921 g/cc의 밀도(ASTM D-792)를 갖는 무수물-그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 일리노이주 시카고 소재의 이퀴스타 케미칼스(Equistar Chemicals)로부터 입수함.

나일론 6-1: 카프론(CAPRON)^TM B100WP: 2.6 g/10 분의 용융 유동 지수(ASTM D-1238 (235/1.0)), 1.135 g/cc(ASTM D-792)의 밀도 및 220℃의 융점을 갖는 폴리아마이드 6 수지; 버지니아주 호프웰 소재의 허니웰(Honeywell)로부터 구입함.

나일론 6I/6T-2: 그리보리^TM G21: 125℃의 유리 전이 온도(T_g)(ASTM D-3418) 및 1.18 g/cc(ASTM D-792)의 밀도를 갖는 비정질 폴리아마이드 6I/6T 수지; 사우쓰 캐롤라이나주 섬터 소재의 EMS로부터 입수함.

나일론 6-3: 울트라디드(ULTRADID)^TM B33LN01: 1.14 g/cc의 밀도 및 22O℃의 융점을 갖는 폴리아마이드-6 수지; 바스프로부터 구입함.

나일론 6-4: 클라리언트(CLARIANT)^TM 1080864S: 1.20 g/cc의 밀도(ASTM D-792) 및 220℃의 융점을 갖고, 20% 규조토 및 10% 에루크아마이드를 함유하는 폴리아마이드-6 마스터배치; 미네소타주 미니애폴리스 소재의 클라리이언트(Clariant)로부터 구입함.

나일론 6-5: 그릴론^TM XE 3361: 1.140 g/cc의 밀도(ASTM D-792) 및 220℃의 융점을 갖고, 5% 활석(규산 마그네슘), 5% 탄산 칼슘 및 5% N,N'-에틸렌 비스 스테아르아마이드를 함유하는 폴리아마이드-6 마스터배치; 사우쓰 캐롤라이나주 섬터 소재의 EMS로부터 입수함.

EVOH-1: 에발(EVAL)^TM F171B: 32몰%의 에틸렌을 함유하고, 일본 쿠라레이(Kuraray)로부터 시판되는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체.

EVOH-2: XEP-1070^TM: 32 몰%의 에틸렌을 함유하는 대략 90%의 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(에발 F171B) 및 10%의 상기 소거 성분 "A, B 및 D"를 함유하는 능동 장벽 조성물; 일본 쿠라레이로부터 입수 가능함.

MA-EVA-1: 듀퐁으로부터 입수 가능한 바이넬(BYNEL)^TM CXA 39E660: 접착층 또는 타이층으로서 사용되고, 12% 바이닐 아세테이트 단량체 및 2.5의 용융 지수를 갖는 에틸렌/바이닐 아세테이트 공중합체(EVA) 중의 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체임.

VLDPE-1: 이그잭트^TM 3024: 4.5 g/10 분의 용융 지수(ASTM D-1238), 98℃의 융점(T_m)(엑손모빌 방법에 의한 DSC) 및 0.905 g/cc의 밀도(엑손모빌 방법에 의한 밀도)를 갖고, 단일점 메탈로센 촉매작용에 의해 제조된 동종 에틸렌/뷰텐-1 공중합체; 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모빌로부터 구입함.

상기에 제시된 수지를 사용하여 하기의 8층 필름을 제조하였다. 상응하게 번호 매겨진 비교 필름과 본 발명 필름은, 본 발명 필름의 EVOH 코어층이 EVOH-2, 쿠라레이(Kuraray) XEP-1070 능동 장벽 수지 조성물인 것을 제외하고는 동일하다.

비교 필름 1

본 발명 필름 1

비교 필름 2

본 발명 필름 2

비교 필름 3

본 발명 필름 3

3.5 및 6 mil 두께 필름의 샘플을 6개월 동안 에이징시킨 다음, 50 또는 100 kGy의 전자빔 방사선 선량에 노출시켰다. 그 다음, 상기 샘플을 샘플 파우치로 형성하고, 산소 유입량에 대해 시험하였다. 산소 유입량 시험은 4인치×7인치 파우치를 제조하여 실시하였는데, 상기 파우치를 각 필름 및 시험 조건에 대해 세 개씩 제조하였다. 상기 파우치를 진공 밀봉하였다. 진공 포장된 파우치를, 대형 시린지를 사용하여 300 cm³의 질소에 의해 팽창시킨 다음, 10 ml의 물을 첨가하였다. 팽창시킨 직후, 목탄 필터가 장착된 모콘 애널라이저(Mocon Analyzer)(팩 체크(PAC CHECK)^TM 650, 8 cm³ 자동 주입)를 사용하여 각 파우치 내의 산소 수준을 측정하였다. 달리 기술되지 않는 한, 샘플은 실온에서 저장되었다. 시간 경과에 따라 파우치 내로 유입된 산소의 양을 측정하기 위해, 파우치의 내부에 대한 산소 데이터를 다양한 간격을 두고 수집하였다. 추가적으로, 전자빔 처리된 샘플을 질소 분위기 하에 6개월 동안 에이징시킨 다음, 파우치로 형성하고, 산소 유입량에 대해 재시험하여 전자빔 처리 필름의 저장 수명을 측정하였다. 대조군 샘플 및 본 발명 샘플에 대한 샘플 특성 및 산소 유입량 데이터를 표 1 내지 6 및 도 3 내지 9에 나타내었다.

대조군 샘플 ID

샘플 번호	필름 ID	필름 두께(mil)	필름 에이징	방사선(kGy)
대조군 1	비교 필름 1	6	후전자빔	50
대조군 2	비교 필름 1	6	후전자빔	100
대조군 3	비교 필름 1	6	갓 제조됨^*	--
대조군 4	비교 필름 1	6	6개월	--
대조군 5	비교 필름 1	6	6개월, 후전자빔	50
대조군 6	비교 필름 1	6	6개월, 후전자빔	100
대조군 7	비교 필름 2	3.5	후전자빔	50
대조군 8	비교 필름 2	3.5	후전자빔	100
대조군 9	비교 필름 2	3.5	갓 제조됨^*	--
대조군 10	비교 필름 2	3.5	6개월	--
대조군 11	비교 필름 2	3.5	6개월, 후전자빔	50
대조군 12	비교 필름 2	3.5	6개월, 후전자빔	100
갓 제조됨^* 제조한지 14일 미만

샘플 ID

샘플 번호	필름 ID	필름 두께(mil)	필름 에이징	방사선(kGy)
샘플 1	본 발명 필름 1	6	후전자빔	50
샘플 2	본 발명 필름 1	6	후전자빔	100
샘플 3	본 발명 필름 1	6	갓 제조됨^*	--
샘플 4	본 발명 필름 1	6	6개월	--
샘플 5	본 발명 필름 1	6	6개월, 후전자빔	50
샘플 6	본 발명 필름 1	6	6개월, 후전자빔	100
샘플 7	본 발명 필름 2	3.5	후전자빔	50
샘플 8	본 발명 필름 2	3.5	후전자빔	100
샘플 9	본 발명 필름 2	3.5	갓 제조됨^*	--
샘플 10	본 발명 필름 2	3.5	6개월	--
샘플 11	본 발명 필름 2	3.5	6개월, 후전자빔	50
샘플 12	본 발명 필름 2	3.5	6개월, 후전자빔	100
갓 제조됨^* 제조한지 14일 미만

하기 표 5 및 6은, EVOH-2를 포함하는 않는 대조군 필름과 EVOH-2를 포함하는 본 발명의 조사된 필름으로부터 형성되는 파우치 내로의 산소 유입량 감소를 비교한 것이다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 전자빔 처리는 샘플을 시험한 시간의 길이 및 필름이 노출된 전자빔 방사선의 선량에 따라 0 내지 88% 범위의 유입 감소(또는 소거된 산소의 증가)를 가져왔다. 예를 들어, 100 kGy의 전자빔 방사선으로 처리된 샘플 2는 패키지 내로의 산소 유입량이 35일 후 25% 감소하고, 70일 후 88% 감소하였다. 100 kGy의 전자빔 방사선으로 처리된 샘플 8은 패키지 내로의 산소 유입량이 14일 후 25% 감소하고 70일 후 71% 감소하였다. 50 kGy의 전자빔 선량으로 처리된 샘플은 약간 더 느렸다. 또한, 3.5 mil 필름은 전자빔 처리에 응하여 더 빨리 반응하였다.

도 3은 160일의 시험 기간에 걸친 파우치 내부의 % 산소를 예시하는 그래픽 플롯이다. 대조군 샘플 및 본 발명 샘플을 선량 50 또는 100 kGy의 전자빔 방사선에 노출시켰다. 도 3으로부터, 능동 산소 장벽 조성물을 함유하는 샘플은 대조군 샘플에 비해 개선된 능동 산소 장벽 특성을 가짐을 알 수 있다. 예를 들어, 대조군 샘플은 일반적으로 시험 기간 초반부터 산소 유입을 나타내는 반면, 본 발명 필름은 시험 기간 동안 산소 유입량이 현저히 적다. 3.5 mil 필름은 약 75일 후 약간의 산소 유입을 나타내기 시작하였고, 6 mil 필름은 160일의 시험 기간의 전부는 아니더라도 대부분의 기간 동안 낮은 산소 유입량을 계속 나타내었다. 이에 반하여, 능동 산소 장벽 조성물을 함유하지 않았던 대조군 필름은 처음부터 꾸준히 유입되었고, 전자빔 처리에 의해 영향을 받지 않는 것으로 보였다. 도 3의 데이터로부터, 본 발명 필름의 개선된 산소 장벽 특성은 능동 산소 장벽 조성물의 존재에 기인하는 것이고, 전자빔 처리에 의해 촉발되었을 수 있는 임의의 다른 필름 성분에 기인하는 것이 아님을 알 수 있다.

도 4는 필름의 오븐 온도에 의해 가속화된 에이징의 효과를 나타내는 그래픽 플롯이다. 160일의 시험 기간 동안, 대조군 샘플 및 본 발명 샘플을 온도 40℃의 오븐 내에 유지하였다. 40℃에서의 1일은 실온 저장 4일과 대략 동등하다. 데이터는, 본 발명 필름은 160일의 시험 기간에 걸쳐 파우치 내부로의 산소 유입량이 현저히 적음을 나타낸다. 이 시험에서, 3.5 mil 필름은 약 40일 후 산소 유입량이 증가하기 시작하였고, 결국 약 110일 후에는 대조군보다 유입량이 더 많았다. 그러나, 6 mil 필름은 필름의 산소 소거 능력이 다 없어지기 전 100일에 걸쳐 무/저 유입량을 유지하였다. 전술한 실험에서와 마찬가지로, 대조군 샘플은 처음부터 꾸준히 유입되었고, 전자빔 처리에 의해 영향을 받지 않는 것으로 보였다.

도 5 및 6은 전자빔 처리된 필름 및 전자빔 미처리된 필름에 대한 산소 유입량을 비교하는 그래픽 플롯이다. 도 5는 3.5 mil 필름에 대한 것이고 도 6은 6 mil 필름에 대한 것이다. 두 필름 모두 전자빔 방사선으로 처리하기 전에 6개월 동안 에이징시켰다. 두 도면의 데이터는, 미처리된 필름은 꾸준히 산소가 유입되지만, 전자빔 방사선에 노출된 본 발명 필름은 동일 기간에 걸쳐 무/저 산소 유입량을 나타낸다.

또한, 전자빔 처리된 능동 장벽 필름은 전자빔에 노출되지 않은 동일 필름에 비해, 파우치 내의 상부 공간(headspace)의 산소 수준이 꾸준히 감소되었다. 예를 들어, 샘플 10은 일정 선량의 전자빔 방사선을 받지 않았다. 도 5에 도시된 바와 같이, 샘플 10은 파우치 내부로의 산소 유입이 느린 반면, 전자빔 방사선으로 처리된 동일 필름(샘플 7 및 8)은 파우치 내부로의 산소 유입량이 꾸준히 감소되었다. 도 6에는 6 mil 필름에 대한 유사한 결과가 도시되어 있다. 결과적으로, 전자빔 방사선에 의한 처리가 필름의 능동 산소 장벽 특성을 개선하고, 실제로 파우치 내부의 상부 공간의 산소 소거를 초래함을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명 필름을 전자빔 방사선으로 처리하면 필름의 능동 산소 장벽 성능이 개선된다.

하기 표 7에, 조사되지 않은 6개월 필름이 전자빔 처리된 필름과 비교되어 있다. 전자빔 처리된 필름은 전자빔에 의한 처리시에 이미 6개월이 되었다. 그 결과, 이 샘플은 동일한 산소 수준에서 시작하지 않았다. 그러나, 35일째에는, 50 kGy 조사된 샘플 및 100 kGy 조사된 샘플 모두 상부 공간의 산소가 소거되어 파우치 내의 산소가 대략 55% 더 적었으며, 154일째에는, 파우치 내의 산소가 대략 90% 더 적었음을 알 수 있다. 조사된 필름은 파우치 내의 % 산소가 감소하지만, 조사되지 않은 샘플은 유입이 계속되었다. 3.5 mil 샘플에 대해서도 동일한 점이 보였다. 즉, 35일째에는 두 샘플 모두 파우치 내의 산소가 80% 더 적었지만 약 70일 후에는 서서히 유입되기 시작하였고, 이는 샘플이 소모되었음을 나타낸다.

도 7에서, 6 mil 필름의 능동 산소 장벽 특성을, 갓 제조된 필름(샘플 3), 전자빔 처리 전에 6개월 동안 에이징시킨 필름(샘플 4), 및 6개월 에이징시킨 후에 전자빔 처리된 본 발명 필름(샘플 1 및 2)과 비교하였다. 샘플 필름을 대조군 필름과 비교한다. 필름을 0의 시작점에 대해 정규화하였고, 얻어진 그래프를 중첩시켰다. 세트들은 모두 0의 시작점을 가져 산소 유입량 곡선의 기울기 비교를 가능하게 한다. 도 7의 데이터는, 앞서 보여진 바와 같이, 갓 제조된 필름 및 6개월 에이징된 필름이 유사한 성능을 갖고, 전자빔 처리가 필름의 능동 산소 장벽 성능을 개선함을 나타낸다. 도 7에서, 제조 직후에 시험한 "갓 제조된" 필름 및 6개월 에이징시킨 후에 시험한 동일 필름은 유사한 산소 유입 성능을 가졌고, 따라서 필름의 에이징이 필름의 능동 장벽 성능을 감소시키지 않았음을 알 수 있다.

도 8 및 9에서, 전자빔 처리된 필름의 저장 수명을 평가하였다. 이 실험에서는, 샘플 및 대조군을 전자빔 방사선으로 처리한 다음, 6개월 동안 질소 플러시(flush) 조건 하에 저장하였다. 그 다음, 전술한 바와 같이 필름으로부터 파우치를 제조하였다. 도 8에서의 필름은 실온에서 저장한 반면, 도 9에서의 필름은 40℃ 오븐 내의 가속화된 에이징 조건 하에 저장하였다. 도 8에서의 샘플은 산소 유입량이 현저히 더 적었고, 실제로 상부 공간의 산소가 소거되었다. 이에 비해, 대조군 필름은 시험 기간의 처음부터 꾸준히 산소가 유입되었다. 도 9에서의 필름도 유사한 결과를 나타내었다. 특히, 3.5 mil 필름은 약 30일의 가속화된 에이징(실온에서의 약 120일과 동등함) 후에 산소가 약간 유입되기 시작한 후, 능동 장벽 성분의 능력 감쇠로 인해 산소 유입량이 급속히 증가하였다. 6 mil 필름은 85일의 시험 기간 전체에 걸쳐 무/저 유입량을 계속 나타내었다.

본 발명에 따른 다층 필름은 또한 열수축 가능한 특성도 가질 수 있다. 다음은 본 발명의 한 실시양태에 따른 열수축 가능한 능동 장벽 필름의 실시예이다. 이 실시예에서의 필름은 하기하는 바와 같은 7층 구조를 갖는다. 최종 총 두께가 약 2.0 mil인 필름도 또한 제조할 수 있다. 압출 후, 필름을 50 kGy의 조사 선량에 노출시킨다. 그 다음, 조사된 필름에 전술한 포집 기포법을 실시하여 필름에 열수축 가능한 특성을 부여한다. 생성된 필름은 185℉의 온도로 가열되는 경우 종 방향으로 8% 이상 및/또는 횡 방향으로 8% 이상의 자유 수축(ASTM D 2732)을 나타낸다.

본 발명 필름 4

본 발명 필름 4에 사용된 물질을 이하에 나타낸다.

실리카: 셀라이트 코포레이션(Celite Corporation)으로부터의 슈퍼파인 슈퍼플로스(SUPERFINE SUPERFLOSS)^TM.

에루크아마이드: 케마마이드 E 울트라(KEMAMIDE E ULTRA)^TM; 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 구입.

EVA-1: 3.3% VA 에틸렌 바이닐 아세테이트인 PE1335^TM; 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수 가능.

LLDPE-3: 0.918 g/cc의 밀도 및 2.0 g/10 분의 용융 지수를 갖는 다우렉스(DOWLEX)^TM 2045.04 지글러-나타 선형 저밀도 에틸렌/옥텐 공중합체; 다우 코포레이션(Dow Corporation)으로부터 입수 가능.

MDPE-1: 0.935 g/cc의 밀도 및 2.5 g/10 분의 용융 지수를 갖는 다우렉스^TM 2037 지글러-나타 중간밀도 에틸렌/옥텐 공중합체; 다우 코포레이션으로부터 입수 가능.

MA-LLDPE/LDPE-4: 1.7 g/10 분의 용융 지수 및 0.912 g/cc의 밀도를 갖는, 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌의 말레산 무수물 그래프트된 블렌드인 이퀴스타(EQUISTAR)^TM PX3227; 이퀴스타 코포레이션(Equistar Corporation)으로부터 입수 가능.

나일론 6/66-1: 1.13 g/cc의 밀도를 갖는 폴리(카프로락탐/헥사메틸렌다이아민/아디프산)인 울트라미드^TM C33 01; 바스프로부터 입수 가능.

나일론 6-6: 11.5 g/10 분의 용융 지수 및 0.98 g/cc의 밀도를 갖는, 아연 중화된 에틸렌 메타크릴산 공중합체 + 폴리아마이드(공칭 11% 메타크릴산 함량을 갖는 아이오노머 및 나일론 블렌드)인 설린^TM AM 7927; 듀퐁 코포레이션으로부터 입수 가능.

본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에게는, 상기 설명 및 관련 도면에 제공된 교시 내용의 이점을 갖는 본원에 기재된 본 발명의 많은 변형 및 다른 실시양태가 생각날 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않으며, 상기 변형 및 다른 실시양태도 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 본원에 특정 용어가 사용되고 있지만, 이들은 단지 일반적이고 기술적인 의미로 사용되고, 한정을 목적으로 사용되는 것은 아니다.

Claims

(A) 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지;
(B) 전이금속 염; 및
(C) 산소 장벽 중합체
의 블렌드인 산소 소거 조성물을 포함하는 능동 산소 장벽층을 갖는 조사된(irradiated) 다층 필름을 포함하되,
상기 능동 산소 장벽층이 외부 실란트(sealant)층과 외부 어뷰즈(abuse)층 사이에 배치되고,
상기 다층 필름이 2 내지 200 kGy(킬로그레이)의 전자빔 방사선 선량으로 조사된 것이며,
상기 필름이, 적어도 0.01 cc 산소/일/산소 소거 조성물 블렌드 g인 산소 소거 속도를 갖는,
능동 산소 장벽 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(A)가 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 단위 중 하나 이상을 포함하는, 능동 산소 장벽 필름:
[화학식 I]

[화학식 II]

상기 식에서,
R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 알킬아릴기, -COOR₅, -OCOR₆, 사이아노기, 또는 할로겐 원자이고,
R₃ 및 R₄는 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 통해 고리를 형성할 수 있고,
R₅ 및 R₆은 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 알킬아릴기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(A)가, 3개 이상의 메틸렌에 의해 분리되어 있는 인접한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 능동 산소 장벽 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(A)가 하기 화학식 III으로 표시되는 단위를 갖는, 능동 산소 장벽 필름:
[화학식 III]

상기 식에서,
R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 알킬아릴기, -COOR₉, -OCOR₁₀, 사이아노기, 또는 할로겐 원자이고,
R₉ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(A)가 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리클로로프렌 및 폴리옥텐일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인, 능동 산소 장벽 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 염(B)이 철 염, 니켈 염, 구리 염, 망간 염 및 코발트 염, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염인, 능동 산소 장벽 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 산소 장벽 중합체(C)가, 폴리바이닐 알코올, 폴리아마이드, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 5 내지 60 몰%의 에틸렌 함량 및 90 % 이상의 비누화도를 갖는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는, 능동 산소 장벽 필름.
제 1 항에 있어서,
열가소성 수지(A) 및 산소 장벽 중합체(C)의 합계 중량을 기준으로, 상기 산소 장벽 중합체(C)가 70 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 상기 열가소성 수지(A)가 30 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 능동 산소 장벽 필름.
제 1 항에 있어서,
상용화제(D)를 추가로 포함하는, 능동 산소 장벽 필름.
제 9 항에 있어서,
열가소성 수지(A), 산소 장벽 중합체(C) 및 상용화제(D)의 총 중량을 기준으로, 상기 산소 장벽 중합체(C)가 70 내지 98.9 중량%의 양으로 존재하고, 상기 열가소성 수지(A)가 1 내지 29.9 중량%의 양으로 존재하며, 상기 상용화제(D)가 0.1 내지 29 중량%의 양으로 존재하는, 능동 산소 장벽 필름.
제 1 항에 있어서,
(a) 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체, 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지 및 전이금속 염의 블렌드인 산소 장벽 중합체를 포함하는 코어층;
(b) 각각 폴리아마이드를 포함하는 제 1 및 제 2 중간층;
(c) 외부 실란트층;
(d) 외부 어뷰즈층;
(e) 상기 제 1 중간층과 상기 외부 실란트층 사이에 배치된 접착성 중합체 물질의 제 1 층; 및
(f) 상기 제 2 중간층과 상기 외부 어뷰즈층 사이에 배치된 접착성 중합체 물질의 제 2 층
을 포함하는, 능동 산소 장벽 필름.
제 11 항에 있어서,
상기 필름이 조사 전의 동일 필름에 비해 더 높은 산소 소거 속도를 나타내는, 능동 산소 장벽 필름.
제 11 항에 있어서,
상기 필름이, 조사되지 않은 동일 필름에 비해 35일 후 상기 필름을 통한 산소 유입량이 5% 이상 감소되는, 능동 산소 장벽 필름.
제 11 항에 있어서,
상기 필름이, 조사되지 않은 동일 필름에 비해 70일 후 상기 필름을 통한 산소 유입량이 75% 감소되는, 능동 산소 장벽 필름.
a) 식품; 및
b) 상기 식품의 적어도 일부의 주위를 싸고,
(i) 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체, 주쇄 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 열가소성 수지 및 전이금속 염의 블렌드인 산소 소거 조성물을 포함하는 코어층;
(ii) 각각 폴리아마이드를 포함하는 2개의 중간층;
(iii) 2개의 외부층; 및
(iv) 각각의 중간층과 외부층 사이에 배치된 2개의 접착성 중합체 물질 층
을 포함하는 필름
을 포함하되,
상기 필름이 2 내지 200 kGy의 전자빔 방사선 선량으로 조사된 것이며,
상기 필름이, 적어도 0.01 cc 산소/일/산소 소거 블렌드 g의 산소 소거 속도를 갖는,
패키지.