WO1999031187A1

WO1999031187A1 - Composition de peinture pour electrodeposition cationique

Info

Publication number: WO1999031187A1
Application number: PCT/JP1998/005423
Authority: WO
Inventors: Tadayoshi Hiraki; Akira Tominaga; Shigeo Nishiguchi; Reiziro Nishida; Fumiaki Nakao; Katsuhisa Sugisaki
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 1999-06-24
Also published as: CA2313699C; EP1041125A1; EP1041125B1; DE69837014D1; EP1719806B1; DE69837014T3; EP1041125A4; EP1719806A1; JP3600157B2; EP1041125B2; DE69837014T2; US6624215B1; DE69840882D1; CA2313699A1

Description

明細書

カチオン電着塗料組成物

技術分野

本発明は、カチオン電着塗料組成物に関し、さらに詳しくは、鉛化合物を含まなくても防食性、仕上り性等に優れた電着塗膜を形成しうる力チオン電着塗料組成物に関する。

背景技術

電着塗料は、つきまわり性に優れ、また、耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成することができるため、従来より、それらの性能が要求される用途分野、例えば自動車車体の塗装、電気器具の塗装等に広く採用されている。

電着塗料には、その防食性をさらに向上させるために、鉛化合物ゃクロム化合物などの防鲭剤が配合されてきたが、これらは非常に有害であり、公害対策上その使用には問題があった。そのため、これら鉛化合物やクロム化合物に代わる無毒性ないし低毒性の防鲭剤について種々検討が行われており、優れた防鲭能を発揮するものとしてビスマス化合物が知られている。

例えば、特開平 5— 65439号公報（ = U.S. Patent 5, 330, 8 39、 E P-A- 509, 437) には、ビスマス化合物を含有する力チオン電着塗料が提案されている。該電着塗料を用いることにより、防食性及び低温硬化性に優れた塗膜を形成せしめることができるが、ビスマス化合物が十分均一に分散されない場合には、防食性や低温硬化性が不足したり、塗料中に沈降物が生じやすいなどの問題が生ずる。

—方、特表平 7— 506870号公報（ = WO 93/24578) には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のビスマス塩を含有するカチオン電着可能な触媒含有カチオンペイントバインダが開示されているが、このバインダは、ビスマス塩の水溶性を確保するために多量の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を含有しているため、それを用いて調製される電着塗料は酸が過剰となって、つきまわり性や仕上り性などの電着塗装性が著るしく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、例えば、特開平 8— 60046号公報（ = U.S. Patent 5, 670, 441、 EP-A-690, 106) では、ビスマス 1モルあたり解離性プロトンが 2モル未満であるような量の酸を使用して調製されたビスマス化合物をエポキシーァミンァダクトと併用することが提案されており、また、特表平 9一 505837号公報（= WO 95/07377) では、酸化ビスマスを特定の方法で乳酸と反応させて得られる乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物を塗料結合剤中に分散させることが提案されている。しかし、前者の場合には、ビスマス化合物が塗料中で沈降しやすく、また、後者の場合には、使用酸量を十分に減らすことができないため、つきまわり性や仕上がり性などの電着塗装性において十分に満足できる電着塗料が得られないという問題がある。

本発明者らは、上記の如き問題を解決すべく鋭意検討した結果、ビスマス化合物を有機酸と共に水性媒体中で混合分散することにより得られる非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散液、又はビスマス化合物を有機酸と共に水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散することにより得られる非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散ペーストを使用すれば、電着塗料中に非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を均一かつ安定に分散可能であり、鉛化合物等を用いなくとも、仕上り性、防食性のいずれにも優れた電着塗膜を形成せしめることができることを見出し本発明を完成するに至った。

発明の開示

かくして、本発明によれば、ビスマス化合物及び有機酸を水性媒体中で混合分散してなる水性分散液であって、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。

本発明によれば、また、ビスマス化合物及び有機酸を水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散してなる水性分散ペース卜であって、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散ペーストを配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。

以下、本発明のカチオン電着塗料組成物についてさらに詳細に説明する o

発明の実施の形態

ビスマス水性分散液及びビスマス水性分散ペースト：

本発明に従い電着塗料組成物に配合される、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散液（以下、ビスマス水性分散液という）は、ビスマス化合物及び有機酸を、水性媒体中で混合分散することにより製造することができる。その際、該有機酸は、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物が主として生成するような割合で使用される。また、水性媒体中でのビスマス化合物及び有機酸の混合分散は、約 5 0 °C以下の温度下で分散機を用いて行なうことが望ましい。かくして、生成する有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で安定に白濁状又はクリーム状で分散しているビスマスの水分散液が得られ、これを電着塗料に配合することにより、電着塗膜のつきまわり性や仕上り性を何ら損なわせることなく、硬化性、防食性を格段に向上させることができる。

また、本発明に従い電着塗料組成物に配合される、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散ペースト（以下、ビスマス水性分散ペースト又は単に水性分散ペーストという）は、ビスマス化合物及び有機酸を、水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散することにより製造することができる。その際、該有機酸は、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物が主として生成するような割合で使用される。水溶性の有機酸変性ビスマス化合物が多く生成すると、電着塗装時に塗膜中へビスマスが移行しにくく、また、その添加量を多くしても、特に電着塗膜厚が薄い場合には、防食性が十分に得られにくい。かくして、生成する有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態で安定に白濁状で分散しているビスマス水性分散ペース卜が得られ、これを電着塗料に配合することにより, 電着塗膜のつきまわり性や仕上り性を何ら損なわせることなく、硬化性. 防食性を格段に向上させることができる。

上記ビスマス水性分散液及びビスマス水性分散ペーストは、水溶性のビスマス化合物を含有していてもよいが、その含有量は、該ビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストを遠心分離（ 1 2 0 0 0 . r p m で 3 0分間）にかけて得られる上澄液中に存在する水溶性ビスマス化合物の含有量が、金属ビスマス重量換算で、原料に用いた水不溶性ビスマス化合物の全量の約 4 0 %以下、特に約 3 0 %以下、さらに特に約 2 0 %以下となるような量であることが望ましい。

このようなビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペース卜の調製に使用されるビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなどの塩基性ビスマス化合物が挙げられ、中でも酸化ビスマスが好適である。

また、有機酸は、上記ビスマス化合物を水性媒体中で非水溶性の形態で十分に均一で安定な分散体に変えることを目的として使用されるものであり、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸や、アミドスルホン酸等の有機スルホン酸などを挙げることができるが、特に、下記一般式

式中、 R ¹は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表わし、 R ² は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表わし、 nは 0又は 1である、

で示される脂肪族カルボン酸が好適である。

該脂肪族カルボン酸としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸- 乳酸、ヒドロキシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキン酢酸、 3—メトキシプロピオン酸などの脂肪族ァルコキシカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、乳酸、特に L— 乳酸及びメトキシ酢酸が好適である。これらは単独で又は 2種以上組合わせて用いることができる。また、該脂肪族カルボン酸は前述の如き他の有機酸と併用してもよい。

上記有機酸の使用量は、得られる有機酸変性ビスマス化合物が水性媒体中で非水溶性の形態で存在できる範囲内の量であり、それは使用する有機酸の種類によって異なるが、一般的には、有機酸は、ビスマス化合物中のビスマス量に基いて、モル比で 0.25〜2.5、好ましくは 0. 5〜1.7、より好ましくは 0.75〜1.3の範囲内で使用することができる。より具体的に、有機酸として L—乳酸を用いる場合、その使用量は、ビスマス化合物中のビスマス量に基づくモル比で通常 0.5〜1. 7、好ましくは 0.75〜1.3の範囲内とすることができ、また、メトキシ酢酸を用いる場合には、その使用量は、ビスマス化合物中のビスマス量に基づくモル比で通常 0.' 25〜 2.5、好ましくは 0.75〜 1.3 の範囲内とすることができる。

ビスマス水性分散ペーストを調製する際に用いられる分散剤としては、カチオン電着塗料の分野においてそれ自体既知のカチオン型分散用樹脂や界面活性剤などが何らの制限なく使用でき、該カチオン型分散用樹脂としては、後述する電着塗料用基体樹脂として列記するものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、 3級ァミン型、 4級アンモ二ゥム塩型、 3級スルホ二ゥム塩型などの樹脂が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、 HLBが 3〜18、好ましくは 5〜15の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系などのノニオン型界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤の使用量は、その種類やビスマス化合物の使用量等によつて変えることができるが、通常、ビスマス化合物 100重量部に対して 1〜150重量部、特に 10〜： 100重量部、さらに特に 50〜： L 00 重量部の範囲内が好適である。

以上に述べたビスマス化合物及び有機酸を用いるビスマス水性分散液の製造は、例えば、水に有機酸とビスマス化合物を加え、約 50°C以下の温度で、ボールミル又はサンドミルなどの分散混合機中で分散処理することにより行なうことができる。得られる水分散液は一般に 1〜5 0 重量％、好ましくは 5〜3 0重量％の固形分濃度を有することができる。また、ビスマス化合物、有機酸及び分散剤を用いるビスマス水性分散ペーストの製造は、カチオン電着塗料において使用される顔料ペーストの製造と同様に行なうことができる。具体的には、例えば、分散剤を含む水に有機酸とビスマス化合物を加え、ボールミル又はサンドミルなどの分散混合機中で分散処理することにより、ビスマス水性分散ペーストを製造することができる。得られる水性分散ペーストは一般に 1 0〜7 0重量％、好ましくは 3 0〜6 0重量％の固形分濃度を有することができな。

さらに、ビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストは、通常のカチオン電着塗料に使用される顔料類を加えて顔料ペーストとして調製してもよい。具体的には、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料ペーストを調製した後、これに上記のビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストを加えることができる。上記顔料分散用樹脂の中和に使用される中和剤としては、例えば、酢酸、ギ酸などの有機酸を使用することができる。

上記顔料分散用樹脂としては、例えば、従来から既知のものが何ら制限なく使用でき、例えば、前記ビスマス分散ペーストの調製に際して使用されると同様のカチオン型分散用樹脂を用いることができる。

上記顔料類としては、通常、電着塗料に使用される顔料であれば特に制限なく任意の顔料を使用することができ、例えば、酸化チタン、力一ボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイ力、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニゥム、トリボリリン酸アルミニウムなどの防鲭顔料が挙げられる。ビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペースト或いはこれらを含む顔料ペーストは、カチオン電着塗料のバインダー樹脂成分等に配合することができる。ビスマス水性分散液は、また、電着塗料の水分散後に添加することもできる。

上記のビスマス水性分散液及びビスマス水性分散ペーストは、一般に、電着塗料中の樹脂固形分 1 0 0重量部に対するビスマス含有量が 0 . 1 〜1 0重量部、好ましくは 0 . 3〜7重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜 5重量部の範囲内となるような割合で電着塗料組成物に配合することができる。

電着塗料組成物：

本発明に従い上記のビスマス水性分散液又はビスマス水性分散べ一ス卜が配合される電着塗料組成物は、基本的には、カチオン化可能な基体樹脂と、必要に応じて硬化剤を含んでなる。該基体樹脂としては、カチオン化可能な官能基を含むエポキシ系、アクリル系、ポリウレタン系などの樹脂が好適に使用されるが、中でも、例えばァミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリァミン樹脂が防食性の点から特に好ましい。

上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ i ) エポキシ樹脂と 1級モノー及びポリアミン、 2級モノー及びポリアミン又は 1、 2級混合ポリァミンとの付加物（例えば、米国特許第 3， 9 8 4 , 2 9 9号明細書参照）；（ i i ) エポキシド樹脂とケチミン化された 1級ァミノ基を有する 2級モノー及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第 4 , 0 1 7 , 4 3 8号明細書参照）；（ i i i ) エポキシド樹脂とケチミン化された 1級ァミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭 5 9 - 4 3 0 1 3号公報参照）等を挙げることができる。

上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、ェポキシ基を 1分子中に 2個以上有する化合物であり、一般に少なくとも 2 0 0、好ましくは 4 0 0〜 4 0 0 0、更に好ましくは 8 0 0〜 2 0 0 0の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特に、ポリフエノール化合物とェピクロルヒドリンとの反応によって得られるものや、ポリフヱノール化合物とアルキレンォキシドとの付加物にェピクロルヒドリンを反応させて得られるものが好ましい。該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフヱノール化合物としては、例えば、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）一 2 , 2—プロパン、 4 , 4ージヒドロキシベンゾフエノン、ビス（4—ヒドロキシフェニル）一 1 , 1 —ェタン、ビス（4 —ヒドロキシフエニル）一 1 , 1 —イソブタン、ビス（ 4 —ヒドロキシ — tert—ブチルーフヱニル）一 2， 2—プロパン、ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（4ーヒドロキシフヱ二ル）一 1， 1， 2 , 2—ェタン、 4， 4ージヒドロキシジフエニルスルホン、フエノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオ一ル、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリィソシァネ一ト化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、 ε— 力プロラクトン、アタリルモノマ一などをグラフト重合させたものであつてもよい。さらに、上記以外に、ポリオールとェピクロルヒドリンとの反応物及び該反応物とポリフエノール化合物との反応物、不飽和化合物を過酢酸で酸化して得られるものなどをエポキシ樹脂として用いてもよい。

上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよく、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤としては、従来から既知の架橋剤を使用することができ、特に、ブロックポリイソシァネート化合物が好ましいが、卜リス（アルコキシ力ルポニルァミノ）トリァジンなども使用することができる。また、内部架橋型の樹脂としてはプロックイソシァネート基を導入したものが好適である。

上記外部架橋型の基体樹脂と共に使用しうるプロックポリイソシァネート化合物は、ポリイソシァネート化合物とイソシァネートブロック剤との付加反応生成物であることができ、該ポリイソシァネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、フヱニレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、メチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のジィソシァネー卜化合物及びそのイソシァヌレート体、並びにこれらのィソシァネ一ト化合物の過剰量にエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオールなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端ィソシァネート含有化合物等を挙げることができる。

一方、前記ィソシァネ一トプロック剤はポリィソシァネート化合物のイソシァネ一ト基に付加して一時的にプロックするものであり、そして付加によって生成するプロックポリイソシァネ一ト化合物は常温においては安定であり且つ約 1 0 0 ~ 2 0 0 °Cの焼付温度に加熱した際にプロック剤を解離して遊離のィソシァネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、 ε— 力プロラクタム、ァーブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルェチルケトォキシム、シク口へキサノンォキシムなどのォキシム系化合物；フエノール、ノラー tーブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物； n—ブタノール、 2—ェチルへキサノールなどの脂肪族アルコール類；フヱニルカルビノール、メチルフヱニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルェ一テルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのうち、ォキシム系およびラクタム系のプロック剤は比較的低温で解離するプロック剤であるため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適である。

ブロックイソシァネート基を基体樹脂分子中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中へのプロックイソシァネート基の導入は、従来から既知の方法を用いて行うことができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシァネ一ト化合物中の遊離のイソシァネ一ト基と基体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって導入することができる。基体樹脂の水溶化ないし水分散化は、通常、前記の如き基体樹脂を脂肪族カルボン酸、特に酢酸、ギ酸などの水溶性有機酸で中和することによって行なうことができる。中和剤として酢酸及び/又はギ酸を用いると、仕上り性、つきまわり性、低温硬化性などに優れた電着塗料が得られるので好ましい。本発明の電着塗料組成物には、場合により硬化触媒として錫化合物を含有せしめることができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ォキサイド、ジォクチル錫ォキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセテート、ジォクチル錫ベンゾエートォキシ、ジブチル錫ベンゾェ一トォキシ、ジォクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができる。電着塗料組成物中での錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分 1 0 0重量部あたりの錫含有量が 0〜8重量部、好ましくは 0 . 0 5〜5重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜3重量部の範囲内となるようにするのが好適である。

本発明の電着塗料組成物には、また、必要に応じて、防鲭剤として亜鉛化合物を含有せしめることができる。該亜鉛化合物としては、例えば、リン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。電着塗料組成物中での亜鉛化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分 1 0 0重量部あたりの亜鉛含有量が 0〜 8重量部、好ましくは 0 . 0 5〜5重量部、さらに好ましくは 0 . 1〜3重量部の範囲内となるようにするのが好適である。

本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することもできる。

本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の金属基体表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約 5〜4 0重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらに p Hを 5 . 0〜 9 . 0の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温 1 5〜3 5 °Cに調整し、負荷電圧 1 0 0〜4 0 0 Vの条件で行なうことができる。

本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて 1 0〜4 0 μ πιの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に 1 0 0〜2 0 0 °Cの範囲内が適している。

実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによつて限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。

カチオン電着塗料用クリャ一エマルションの調製

撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた反応容器に、窒素雰囲気下でプロピレンォキシド変性ビスフエノール Aジグリシジルエーテル（注 1 ) 5 2 5 g、ビスフエノール A 3 4 2 g及び有効成分 8 0 %のモノエタノ一ルァミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液 3 6部を仕込み、 1 6 0 °Cでエポキシ基が消失するまで反応させた。さらに、このものにエポキシ当量が約 1 9 0 のビスフヱノールジグリシジルエーテル 6 6 5部及び有効成分 8 0 %のモノエタノ一ルァミンのメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルィソブチルケトン溶液 2 3 2部を加え、 1 4 0 °Cでエポキシ基濃度が 0 . 2 7 ミリモル Z gになるまで反応させた。これによつて数平均分子量約 15000のエポキシ樹脂液が得られた。

次にエチレングリコールモノブチルエーテル 365部で希釈冷却し、 100°Cになったところで有効成分 80%のモノエタノールァミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液 10 0部を加え、 100°Cで粘度上昇が停止するまで反応させて、固形分 8 1 %のエポキシ一ポリアミン樹脂溶液を得た。このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃度 50 %になるように調整した時のガードナ一粘度（25°C) は Wであった。

上記で得たワニスを樹脂固形分で 70部、 4, 4' ージフニルメタンジィソシァネ一卜の 2—ェチルへキシルアルコールブロック化物 30 部（固形分で）、 10%酢酸 15部を配合し、均一に撹拌した後、脱ィオン水を強く撹拌しながら約 15分かけて滴下し、固形分 33. 6%のカチォン電着用クリヤーエマルンョンを得た。

(注 1) プロピレンォキシド変性ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、三洋化成社製、商品名「ダリシエール B P P— 350」、エポキシ当量約 340。

ビスマス水性分散液の調製

製造例 1

容器に、脱イオン水 4 12部およびメトキシ酢酸 43. 1部を配合し、均一になるように攪拌した後、この中に酸化ビスマス 1 1 1.5部を加えてボールミルで 20時間混合分散して、固形分 25%のビスマス分散液（1) を得た。

製造例 2

製造例 1において、メトキシ酢酸 43. 1部のかわりに L一乳酸 47. 9部（水 10%含有）を使用し、脱イオン水の量を 407.2部とする以外は製造例 1と同様の操作を行なって、固形分 25%のビスマス分散液（2) を得た。

製造例 3

製造例 1において、メトキシ酢酸 43.1部のかわりに酢酸 31.9部 (水 10%含有）を使用し、脱イオン水の量を 365.8部とする以外は製造例 1と同様の操作を行なって、固形分 25%のビスマス分散液 (3) を得た。

製造例 4

製造例 1において、メトキシ酢酸 43.1部のかわりに 10 %アミドスルホン酸水溶液 464.1部を使用し、脱イオン水の量を 468.5部とする以外は製造例 1と同様の操作を行なって、固形分 25%のビスマス分散液（4) を得た。

ビスマス水性分散ペース卜の調製

製造例 5

容器に、固形分 75%のエポキシ系 3級ァミン型顔料分散用樹脂液 (ァミン価 100) 133. 3部およびメトキシ酢酸 81. 1部を配合し均一になるよう撹拌した後、この中に脱イオン水 233. 5部を強く撹拌しながら滴下し、さらに酸化ビスマス 111. 5部を加えてボールミルで 20時間混合分散して、固形分 50%のビスマス分散ペースト (1) を得た。

製造例 6

製造例 5において、メトキシ酢酸の量を 59. 6部、脱イオン水の量を 212部とする以外は製造例 5と同様の操作を行なって、固形分 50 %のビスマス分散ペースト（2) を得た。

製造例 7

製造例 7において、メトキシ酢酸 81.1部のかわりにェトキシ酢酸 68. 9部を使用し、脱イオン水の量を 221. 3部とする以外は製造例 5と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト

(3) を得た。

製造例 8

製造例 5において、エポキシ系 3級ァミン型顔料分散用樹脂液 133. 3部のかわりに固形分 60%のエポキシ系 4級ァンモニゥム型顔料分散用樹脂液（4級アンモニゥム塩価 50) 166. 7部を用い、メトキシ酢酸の量を 43. 1部、脱イオン水の量を 162. 1部とする以外は製造例 5と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト

(4) を得た。

製造例 9

製造例 5において、顔料分散用樹脂液 133.3部のかわりに「ノィゲン EA— 142BJ (第一工業製薬社製、ノニオン系界面活性剤、 H LB-14) 50部を用い、メトキシ酢酸の量を 43. 1部、脱イオン水の量を 178. 8部とする以外は製造例 5と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（5) を得た。

製造例 10

製造例 5において、メトキシ酢酸 81.1部のかわりに L一乳酸（水 10%含有） 66. 2部を使用し、脱イオン水量を 205. 4部とする以外は製造例 1と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（6) を得た。製造例 11

製造例 10において、 L—乳酸の量（水 10%含有）を 90. 1部、脱イオン水の量を 224. 5部とする以外は製造例 10と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（7) を得た。

製造例 12

製造例 10において、 L一乳酸の量（水 10%含有）を 54. 2部、脱イオン水の量を 195. 8部とする以外は製造例 10と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（8) を得た。

製造例 13

製造例 10において、エポキシ系 3級アミン型顔料分散用樹脂液 13 3.3部のかわりに固形分 60%のエポキシ系.4級アンモニゥム型顔料分散用樹脂液（4級アンモニゥム塩価 50) 166. 7部を用い、 L— 乳酸の量（水 10%含有）を 47. 9部、脱イオン水の量を 157. 3 部とする以外は製造例 10と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（9) を得た。

製造例 14

製造例 10において、顔料分散用樹脂液 133.3部のかわりに「ノィゲン EA— 142BJ (第一工業製薬社製、ノニオン系界面活性剤、 HLB=14) 50部を用い、 L一乳酸の量（水 10%含有）を 47. 9部、脱イオン水の量を 1 Ί 4部とする以外は製造例 10と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（10) を得た。

製造例 15

製造例 5において、メトキシ酢酸の量を 145. 8部、脱イオン水の量を 298. 1部とする以外は製造例 5と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（11) を得た。製造例 16

製造例 10において、 L—乳酸の量（水 10%含有）を 114. 1部、脱イオン水の量を 243. 6部とする以外は製造例 10と同様の操作を行なって、固形分 50%のビスマス分散ペースト（12) を得た。上記で得られた各ビスマス分散液およびビスマス分散ペーストを遠心分離（12000 r pmで 30分間）し、その上澄液中のビスマス金属濃度を測定し、その含有率を下記式により算出した。上澄液中の実測 B i金属量

B i含有率（％) = 100

配合（理論） B i金属量結果を下記表 1に示す。また、各ビスマス分散液およびビスマス分散ぺ一ストの遠心分離後の沈降物は、全て白色の微粉末であり、水を加えることにより再分散することができた。

顔料分散ペース卜の調製調製例 1

ボールミルに、 75%エポキシ系 3級ァミン型顔料分散用樹脂液 4. 7部および上記で製造した 50%ビスマス分散ペースト（1) 10. 6 部を配合し混合した後、さらに脱イオン水 23. 4部を加え混合撹拌した。次いでこの中に、チタン白 16. 5部、クレー 8部、カーボンブラック 0. 3部及びジォクチル錫ォキサイド 3部を配合し 40時間分散処理して固形分 55%の顔料分散ペースト（P— 1) を得た。

調製例 2 16

調製例 1において、配合成分を下記表 2に示す組成とする以外は調製例 1と同様に操作して顔料分散ペースト（P— 2) （P— 16) を得

7 o

調製例 1 7 18

ボールミルに、 75%エポキシ系 3級アミン型顔料分散用樹脂液 4. 7部、 10%ギ酸 1. 4部を配合し混合した後、さらに脱イオン水を加え混合撹拌した。次いでこの中に、チタン白 16. 5部、クレー 8部、力一ボンブラック 0. 3部及びジォクチル錫オキサイド 3部、さらに調製例 18の場合には酸化ビスマス 2部を配合し、 40時間分散処理して固形分 55%の顔料分散ペースト（P— 1 7) 及び（P— 18) を得た (下記表 2参照）。

表 2

実施例及び比較例

上記カチオン電着用クリヤーエマルションに、下記表 3に示す配合組成で上記で調製した各顔料ペーストを加え、脱イオン水で希釈して撹拌し固形分 2 0 %のカチオン電着塗料を得た。

塗装試験

上記実施例及び比較例で得た各カチォン電着塗料中に、化成処理なしの 0 . 8 X 1 5 0 X 7 0 m mの冷延ダル鋼板（未処理板）およびパルボンド # 3 0 8 0 (日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した同サイズの冷延ダル鋼板（化成処理板）をそれぞれ浸潰し、これをカソードとして電着塗装を行なった。電着条件は電圧 2 0 0 Vで、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約 2 0 mの電着塗膜を形成し、水洗後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を 2段階とし、焼付け時間を 2 0分間として電気熱風乾燥器を用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を下記表 3に示す。

性能試験は下記の方法に従って実施した。

( * 1 ) 硬化性：

焼付温度 1 5 0 °Cで得られた各電着塗板の塗面をメチルイソィブチルケ卜ンをしみこませた 4枚重ねのガーゼで約 3〜4 c m の長さを 2 0往復こすった時の塗面外観を目視で観察し以下の基準で評価した。

〇：塗面に傷が認められない

Δ：塗面に傷が認められるが素地はみえない

X ：塗膜が溶解し素地がみえる

( * 2 ) 防食性：焼付温度 1 70°Cで得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツト傷を入れ、これを J I S Z- 2371に準じて未処理板使用では 480時間、化成処理板使用では 840時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの鲭、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎：鲭、フクレの最大幅が力ット部より 1 mm未満（片側）〇：鲭、フクレの最大幅が力ット部より 1 mm以上、 2 mm未満（片側）

△：鲭、フクレの最大幅が力ット部より 2mm以上、 3mm未満（片側）でかつ平面部にプリスターがかなり目立つ

X ：鲭、フクレの最大幅が力ット部より 3 mm以上でかつ塗面全面にプリスターの発生がみられる

(* 3) 薄膜防食性：

試験板作成時の電着条件を電圧 100 Vとして、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約 10 /mの電着塗膜を形成し、上記（* 2) の防食性と同様の試験（但し、未処理板使用では 240時間、化成処理板使用では 480時間）を行い、上記（* 2) と同じ基準で防食性を評価した。

(* 4) 耐衝撃性：

焼付温度 170°Cで得られた各電着塗板に、デュポン式衝撃試験機を用いて、撃心の直径 1 2ィンチ、落錘高さ 50 cm、測定雰囲気 20°Cの条件で試験を行ない、衝撃を受けた凹部を目視で評価した。

〇：異常なし Δ：細かな亀裂が少しみられる

X ：大きなヮレがみられる

(* 5) 袋部塗装性：

- 袋部塗装性試験用被塗物（*) を電着浴中に浸漬深さが 90 mm、対極との距離が 11 Ommとなるように、かつ 8 mm ø の穴の開いた面が対極に面するように浸漬し電着塗装した。該被塗物の平行に配置された 4枚の鋼板のうちの穴の開いていない鋼板の、箱状体における内面に相当する部分の電着塗膜の膜厚を、箱状体を形成している穴の開いた鋼板のうち対極に最も近い鋼板の箱状体における外面に相当する部分の電着塗膜の膜厚に対する比率（％) で表わす。比率の高いものほど袋部塗装性は良好であることを意味する。

(*) 袋部塗装性試験用被塗物：

70 x 150x0. 8 mmのリン酸亜鉛処理冷延鋼板 4枚のうちの 3枚に底辺から 45 mmで左右対称となる位置に 8 mm ø の穴を開け、 4枚の鋼板を等間隔に平行に配置し、側面、底面もリン酸亜鉛処理冷延鋼板で遮断して上面が解放された、 70 X 150 X 60 mmの箱状構造体を作成した。なお、 4枚の鋼板のうちの穴を開けていない鋼板が構造体の外面を形成するように配置した。得られた箱状構造体は、電着塗装時、 90mm の深さまで浸漬され、電着塗料は 8mm0の穴を通じてのみ出入りする。

(* 6) 亜鉛メツキ鋼板塗装性：

合金化溶融亜鉛メツキ鋼板に 250 Vx 3分間通電し、焼付け後の塗膜の仕上り性を目視で評価した。

〇：異常なし

Δ ：わずかにピンホール発生

X ：著しくピンホール発生

表 3 実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 2 3 4

33.6%カチオン電着用 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 298 塗クリヤーエマルション（部)

料顔料ペースト m P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P - 8 P-9 P-10 P- 11 P - 12 P-13 P-14 P-17 P-17 P-15 P- 16 P- 17 P-18 組 s (部） 66.5 65.0 67.0 66.5 63.2 65.0 65.8 64.6 65.0 63.2 76.5 76.5 76.3 76.6 70.1 70.1 68.0 68.0 56.9 60.6 成 25%ビスマス種類 (1) (2)

水分散液 s (部） 9.9 9.9

硬化性 (焼付温度 ΙδίΓΟ " O 〇 0 〇〇〇〇〇〇〇 O 〇〇〇〇〇〇〇 Δ Δ 防 Ϊ性 <*²⁾ 未処理板〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 O 〇〇 Δ Δ (焼付温度 170°C) 化成処理板 © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © © © ◎ ◎ Δ Δ

Ϊ防食性未処理板〇〇 0 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ Δ Δ 厶

(焼付温度 170°C) 化成処理板 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © 〇〇 Δ Δ 酎衝撃性 0 > O 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ △ 袋部塗装性 (％) (*⁵⁾ 35 40 41 39 40 41 34 41 39 40 40 40 39 42 40 41 17 25 40 41 亜鉛メツキ鋼板塗装性 ⁽*⁸) 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 厶〇〇

Claims

請求の範囲

1 . ビスマス化合物及び有機酸を水性媒体中で混合分散してなる水性分散液であって、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合してなることを特徴とするカチォン電着塗料組成物。

2 . ビスマス化合物及び有機酸を水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散してなる水性分散ペース卜であって、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散ペーストを配合してなることを特徴とするカチォン電着塗料組成物。

3 . ビスマス化合物が酸化ビスマス、水酸化ビスマス及び塩基性炭酸ビスマスから選ばれる請求の範囲第 1項又は第 2項記載のカチオン電着塗料組成物。

4 . ビスマス化合物が酸化ビスマスである請求の範囲第 1項又は第 2 項記載のカチオン電着塗料組成物。

5 . 有機酸が有機カルボン酸及び有機スルホン酸から選ばれる請求の範囲第 1項又は第 2項記載のカチォン電着塗料組成物。

6 . 有機酸が下記一般式

式中、 R ¹は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表わし、 R ² は水素原子又は炭素数 1〜1 0のアルキル基を表わし、 nは 0又は 1である、

で示される脂肪族カルボン酸である請求の範囲第 1項又は第 2項記載のカチオン電着塗料組成物。

7 . 脂肪族カルボン酸が L一乳酸又はメトキシ酢酸である請求の範囲第 5項記載のカチオン電着塗料組成物。

8. 有機酸をビスマス化合物中のビスマス量に基いてモル比で 0.2 5〜 2.5の割合で混合分散してなる請求の範囲第 1項又は第 2項記載のカチオシ電着塗料組成物。 ―

9. 有機酸をビスマス化合物中のビスマス量に基いてモル比で 0.5 〜 1.7の割合で混合分散してなる請求の範囲第 8項記載のカチォン電着塗料組成物。

10. 分散剤がカチオン型分散用樹脂及びノニオン系界面活性剤から選ばれる請求の範囲第 2項記載のカチォン電着塗料組成物。

11. 水性分散液を、電着塗料中の樹脂固形分 100重量部に対するビスマス含有量が 0.1〜10重量部となるように配合してなる請求の範囲第 1項記載のカチオン電着塗料組成物。

12. 水性分散ペーストを、電着塗料中の樹脂固形分 100重量部に対するビスマス含有量が 0.1〜 10重量部となるように配合してなる請求の範囲第 2項記載の力チォン電着塗料組成物。