WO1999020956A1

WO1999020956A1 - Cold-accumulating material and cold-accumulating refrigerator

Info

Publication number: WO1999020956A1
Application number: PCT/JP1998/004749
Authority: WO
Inventors: Masami Okamura; Tomohisa Arai; Keisuke Hashimoto
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 1999-04-29
Also published as: EP0947785B1; EP0947785A4; EP0947785A1; DE69813767T2; CN1248319A; CN1174200C; DE69813767D1

Description

明細書

蓄冷材および蓄冷式冷凍機

技術分野

本発明は蓄冷材および蓄冷式冷凍機に係り、特に 1 0 K以下の極低温域において顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材およびその蓄冷材を使用した蓄冷式冷凍機等に関する。

背景技術

近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になつてきている。かかる小型冷凍機は、軽量 ·小型で熱効率の高いことが要求されており、種々の応用分野において実用化が進められている。

例えば、超電導 MR I装置やクライオポンプなどにおいては、ギフォ —ド 'マクマホン（GM) 方式やスターリング方式などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも高性能な冷凍機力必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（S M E S) 、および高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶弓 Iき上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。

このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮された H eガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現すること力可能となる。

上述したような冷凍機に使われる蓄冷材としては、従来、じ11ゃ？などが主に用いられてきた。しかし、.このような蓄冷材は、 2 0 K以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で 1サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。

そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上し、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に 2 0 K以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きな E r ₃ N i , E r N i , H o C u ₂ などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした磁性蓄冷材が使用されている。このような磁性蓄冷材を G M冷凍機に用いることにより、 4 Kでの冷凍が実現されていしかしながら、上記のような冷凍機を各種システムに応用することが、より具体的に検討されるに連れて、より規模が大きな冷却対象物を長期間安定した状態で冷却する技術的要請が高まり、より一層の冷凍能力の向上が求められている。

ところで、一般に複数の冷却段を有する蓄冷式冷凍機の最終冷却段の蓄冷器、すなわち、 2段膨張式冷凍機の場合では第 2段目の蓄冷器の内部においては、作動媒質が流入する高温側端部の温度が 3 0 K程度である一方、下流低温側端部の温度が 4 K程度となるように、温度勾配が形成される。

上記のような幅広い温度域の全域で体積比熱が大きな蓄冷材は存在しないため、現実には蓄冷器内部の温度分布に対応して各温度域に好適な比熱特性を有する蓄冷材がそれぞれ充填されている。すなわち、蓄冷器の低温側には、例えば H 0 C u₉ のように低温側のできるだけ幅広い温度領域で体積比熱が大きい蓄冷材を充填する一方、高温側には、例えば E r ₃ N iのように高温側の幅広い温度領域で体積比熱が大きい蓄冷材が積層されて充填されている。

ここで 4 K程度の極低温域での冷凍機性能に大きな影響を及ぼす主要因は、蓄冷器の低温側に充填される蓄冷材の種類である。現在までに、上記蓄冷器の低温側に充填する蓄冷材として、 E r N i ₂ , E rN i_Q ₀ C o_{Q χ} , E rN i_{Q 8} Co_Q , E r R hおよび H o C u ₂ などの種々の組成を有する蓄冷材が検討され試用されている。これらの蓄冷材を通常の 2段膨張式 GM冷凍機の第 2段目蓄冷器に使用した場合に、 4 Kにおける冷凍能力カ特に高くなるのは HoC u₂ であるが、未だ 4K 領域における体積比熱が不十分であるため、冷凍能力の顕著な向上は達成されていない。

また E r N i ₂ , ErN i_{fi 9} Co_{Q 1} , E rN i^ o Cc^ などの強磁性体から成る蓄冷材を、超電導システム用冷凍機に適用した場合には、超電導磁石からの漏れ磁場の影響を受け易く、例えば冷凍機の構成部品に磁力が作用して偏摩耗や変形を生じるおそれが高くなるという問題点もあった。

一方、 E rRhから成る蓄冷材は反強磁性体であり、上記漏れ磁場の影響を受けにくい長所がある反面、構成成分としてのロジウム（Rh) 力極めて高価であり、数百グラムオーダーで使用する冷凍機の蓄冷材として工業的に実用化することは極めて困難であるという問題点もあつた。本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に極低温域において顕著な冷凍能力を長期間に亘って安定して発揮すること力可能な蓄冷材およびそれを用いた蓄冷式冷凍機等を提供することを目的とする。さらに、上記のような蓄冷式冷凍機を使用することによって、長期間に直って優れた性能を発揮させることを可能にした MR I装亂磁気浮上列車用超電導磁石，クライオポンプおよび磁界印加式単結晶弓 I 上げ装置を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明者らは上記目的を達成するために、種々の組成および比熱特性を有する蓄冷材を調製して冷凍機の蓄冷器に充填して、上記組成および比熱特性が冷凍機の冷凍能力，蓄冷材の寿命，耐久性に及ぼす影響を実験により比較検討した。

その結果、特に 4 K付近の限られた温度域において体積比熱力大きい蓄冷材を、その高温側の比熱特性に応じて蓄冷器への充填方法を工夫することにより、 4 K温度域における冷凍機の冷凍能力が顕著に向上するという知見を得た。例えば、 4 Kにおける比熱が高い一方、 1 0 Kでの比熱が低いような蓄冷材を使用する場合には、蓄冷器内部の温度分布を考慮して蓄冷器の低温側のみに上記蓄冷材を充填することにより、その蓄冷材の 4 Kにおける高比熱特性が活かされることにより、冷凍機性能力大幅に向上することが判明した。

さらに、希土類元素の含有量に対する銅成分量および他の金属成分量を適正範囲に調整し、かつ希土類元素の含有量を相対的に低減したとき、優れた比熱特性を有する蓄冷材が得られること力《判明した。

また上記のような比熱特性を実現するために、本発明者らは、現在までに実用化されている磁性蓄冷材の中で 4 Kの極低温度において高い体積比熱を有する H o C u ₂磁性材料に着目し、 Η 0の一部を他の希土類元素で置換したり、あるいは C uの一部を遷移金属等の元素で置換することにより、目的とする比熱特性を初めて実現できることが判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

すなわち本発明に係る蓄冷材は、

一般式： RC_Ul__x Μ₁₊，' …… （1)

(但し、 Rは Υ, L a, C e, P r, Nd, Pm, Sm， E u, Gd, Tb, Dy, E r， Tm， H oおよび Y bから選択される少なくとも 1 種の希土類元素であり、 Mは A g, Au, A 1, Ga， I n, Ge， S n， S b, S i, B i， N i , P d， P t, Zn， C o， Rh, I r， Mn， F e， Ru, C r, Mo, W, V, Nb， T a, T i， Z rおよび H f から選択される少なくとも 1種の元素であり、 N iと G eは同時に選択されず、 Xは原子比で— 0. 95≤x≤0. 90を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徴とする。

また、本発明に係る他の形態の蓄冷材は、

—般式： Hoト X R_x (Cuト _y Μ_γ ) ₂…… （2)

(但し、 Rは Y, L a, C e， P r, Nd, Pm, Sm， Eu， Gd, Tb, Dy, E r， Tmおよび Y bから選択される少なくとも 1種の希土類元素であり、 Mは A g， Au, A 1, Ga， I n, Ge, Sn, S b, S i, B i， N i, P d， P t， Zn, Co, Rh, I r， Mn， F e， Ru, C r, Mo, W, V, Nb， Ta， T i, Z rおよび H f から選択される少なくとも 1種の元素であり、 x， yはそれぞれ原子比で O x O. 5, 0≤y≤0. 5， x + y≠ 0を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徵とする。

さらに、上記一般式 (1) または（2) で表わされる磁性体が、 50 vol. %以上の比率で六方晶または斜方晶の結晶構造を有することを特徴とする。

また、磁性体は、反強磁性体であることが望ましい。

また本発明に係る蓄冷式冷凍機は、蓄冷材を充填した蓄冷器から成る冷却段を複数個有し、各冷却段の蓄冷器の上流高温側から作動媒質を流して上記作動媒質と蓄冷材との熱交換によつて蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る蓄冷式冷凍機において、上記蓄冷器に充填される蓄冷材のうち、少なくとも一部の蓄冷材が上記一般式（1) または一般式 (2) で表わされる蓄冷材から成ることを特徴とする。なお、この蓄冷材は蓄冷器の下流低温側（最終冷却段）に充填されること力好ましい。

さらに、本発明に係る MR I (Magnetic Resonance Imaging)装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプおよび磁界印加式単結晶弓 I 上げ装置は、いずれも上記した本発明に係る蓄冷式冷凍機を具備することを特徴としている。

本発明に係る蓄冷材は、その一般式から明らかなように、 R成分に対する C u成分量および M成分を適正に調整した磁性体から構成したり、または、 HoCuりなる基本組成を有する磁性体の Ho成分の一部を R 成分で置換したり、 C u成分の一部を M成分で置換した磁性体から成る。上記一般式（1) または（2) で表わされる磁性体において、 R成分は、 Y， La， Ce， P r, Nd, Pm， Sm, Eu, Gd， Tb, D y, E r， Ho (一般式（2)では除く）， Tmおよび Ybから選択される少なくとも 1種の元素であり、 M成分は A g， Au， A 1, Ga, I n, Ge， Sn， Sb, S i, B i, Ni， P d， P t, Z n, Co, Rh， I r, Mn, Fe， Ru， Cr， Mo, W, V, Nb, Ta, T i, Z rおよび Hfから選択される少なくとも 1種の元素である。これらの R成分および M成分は、 t、ずれも磁性体の体積比熱ピークの温度位置をより低温側に移動させたり、ピークの半値幅を拡げ蓄冷材として有効な比熱特性を実現するために添加される。

上記一般式（1) において、 C u成分および M成分の R成分に対する加減量 Xは、原子比で— 0. 95以上0. 90以下の範囲とされる。上記加減量 Xが— 0. 95未満となると、 RC u^ _χ M₁₊ は実質的に単純な二元系である RCu₂ に近付き、または Xが 0. 90を超えると、実質的に RM_Q に近付き、磁性体の比熱ピークの半値幅は狭くなるために広い温度域で高い比熱を維持することができなくなるとともに、比熱ピークの温度位置を制御することが困難となる。 Xは、特に、一0. 6 0≤x≤ . 60力好ましい。さらには、一 0. 40≤x 0. 40の範囲が好ましい。

—方、上記一般式 (2) において、 R成分および M成分の Hoおよび C uに対する置換量 X, yは、それぞれ原子比で 0以上 0. 5以下の範囲とされる。上記置換量 Xまたは yが 0. 5を超えると、体積比熱ピ一クの温度位置が大きく移動し目的とする 4 K付近の温度領域での体積比熱が低下したり、または比熱ピークの半値幅が拡がり過ぎ、ピーク高さが低下し、極低温度域での磁性体の体積比熱が不十分となり、蓄冷材としての機能が低下してしまう。

ここで上記一般式 (2) で表わされる磁性体において、上記体積比熱ピークの温度位置を低温側にシフトしたり、比熱ピークの半値幅を効果的に拡大するためには、上記 R成分および M成分の少なくとも一方を添加することにより達成される。したがって、上記 R成分および M成分の添加量（置換量） X, yの下限値は双方とも零を含むものと規定されるが、 X値と y値とが同時に零になることはない。すなわち、 x + y≠ 0 となる関係式を満足する。

上記一般式（1) , (2) で示す磁性体において、 R成分としては前記の各種希土類元素の少なくとも 1種が使用できる力その中で C e， P r， Nd， E r， Dy, Ho (一般式（2) では除く。：）， Tbおよび G dが蓄冷材の比熱特性を改善する上で好適であり、さらに P r , N d， E r, Dy, Ho (一般式（2) では除く。）が特に好ましい。また M成分としては、前記金属元素の中で、特に Ag， A 1， i, Ga, I n， Ge, Sn, S iが好ましい。さらには、 Al， Ga, Ge， S nが好ましい。また、 M成分についても R成分と同様、複数の元素を選択することにより、磁性体の比熱ピークの半値幅および比熱ピークの温度位置を制御することができる。

上記一般式（1) または（2) で表わされる磁性体の中でも、少なくとも 50vol. % (50〜99. 99 vol. %) が六方晶または斜方晶の結晶構造を有する磁性体が、特に蓄冷材として好ましい。六方晶または斜方晶は、立方晶と比較すると対称性が低い結晶構造である。結晶構造の対称性は、結晶場の効果を通じて蓄冷材の比熱特性に影響を与えることが本願発明者によって確認されている。そして、従来は、一般的に半値幅力狭く急峻な比熱ピークを示す傾向がある立方晶のような対称性の高い結晶構造が、蓄冷材として好ましいとされていた。

一方、本願発明者は急峻なピークよりも、むしろ半値幅が広くブロードな比熱ピークに着目した。すなわち、対称性が低い六方晶または斜方晶を主体とする磁性体の方が、より広い温度域において高い比熱を実現し得る点に着目したのである。

また、六方晶は斜方晶より結晶対称性が若干高く、立方晶と斜方晶との中間的な結晶対称性を示すため、比熱のピーク値も比較的高く、半値幅も比較的に広い。すなわち、広い温度範囲においてバランスの良い比熱特性が得られるため、特に好ましい。

さらに、上記一般式 (1) または（2) で表わされる物質は、希土類元素を含む物質の状態図からも容易に類推できるように、単相組織を実現することは困難であり、通常は組成比が異なる複数の金属間化合物と酸化物や炭化物などの不純物相とから構成される。その組織構成（金属組織）は、目的とする組成が同一の場合であっても、僅かな配合（仕込み）組成の違い，酸素や炭素などの微量不純物量，溶解温度，溶解雰囲気およ！;凝固速度によっても変化する。特に、融点から固相線に至る高温領域における冷却過程は、金属組織に敏感に影響を与える上に、制御力極めて難しい。

本発明の蓄冷材を構成する磁性体の金属組織の中に、希土類金属もしくはその固溶体が含有されることは好ましくない。すなわち、希土類金属もしくはその固溶体は、希土類元素を含む金属間化合物と比較して比熱特性が低いため、可及的に組織中に析出していない方が好ましい。ここで、上記希土類金属もしくはその固溶体が析出していない金属組織は、原料調合段階の配合（仕込み）組成を、目的組成より僅かに R成分を少なくすることにより実現できる。

上記六方晶または斜方晶の結晶構造を有する磁性体の比率は、 5 0 vo 1. %以上にすること力好ましい。この結晶構造の比率が 5 0 vol. %未満の場合には、比熱の大きさが不十分になる他、比熱ピークも鋭くなり、蓄冷材として使用した場合に蓄冷効果が低下してしまう。上記観点から、方 -晶曰または斜方晶の結晶構造を有する磁性体の比率は 7 0 vol. %以上がより好ましく、 8 0 vol. %以上がさらに好ましい。

なお、前述したように、磁性体を構成する金属組織の形態は、僅かな配合（仕込み）組成の相違，酸素や炭素などの微量不純物の含有量，溶解温度，溶解雰囲気，および凝固速度などによって複雑に影響を受け易い。そのため、前記一般式（1 ) または（2) で表わされる磁性体に対して、上記の金属組織を実現する方法を一義的に特定することは困難である。特に、三元系以上の多元系材料では状態図も複雑になり、所望の金属組織を実現する方法を特定することはなお一層困難である。

し力、しなカら、本発明者らの知見によれば、原料溶湯から遠心噴霧法やガスァトマイズ法などの急冷凝固法を用いて磁性体粒子を調製し、かつその場合の溶湯温度を原料の融点より 1 0 0〜3 0 0 K高く設定することにより、上記の金属組織が所望の割合で得易くなることが確認されている。

また蓄冷材を充填した蓄冷器内を流れるヘリゥムガスなどの作動媒質の流れを円滑にするとともに、上記作動媒質と蓄冷材との熱交換効率を高め、かつ熱交換機能を安定に維持するために、上記の蓄冷材は、粒径力《揃った球状磁性粒子から構成するとよい。具体的には、上記蓄冷材を構成する全磁性粒子に対して、長径の短径に対する比（ァスぺクト比）が 5以下であり、かつ 0. 0 1隱以上 3讓以下の粒径を有する磁性粒子の割合が Ί 0 %重量以上となるように調整することが好ましい。

磁性粒子の粒径は粒子の強度、冷凍機の冷却機能および伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、その粒径が 0. 0 1腿未満となると、蓄冷器に充填する際の密度が高くなり過ぎて、冷却媒体である H e ガスの通過抵抗（圧力損失）が急激に増大する上に、流通する H eガスに同伴されてコンプレツサ内に侵入して構成部品等を早期に摩耗させてしまう。

一方、粒径が 3mfflを超える場合には、粒体の結晶組織に偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒子と冷却媒体である H eガスとの間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が著しく低下してしまうおそれがある。また、このような粗大な粒子が 3 0重量％を超えると、蓄冷性能の低下を招くおそれがある。したがって平均粒径は 0. 0 l mm以上 3腿以下に設定されるが、より好ましくは 0. 0 5〜1. 0腿の範囲であり、さらに 0. l mm以上 0. 5 mm以下が好ましい。また冷却機能および強度を実用上充分に発揮させるためには、磁性蓄冷材粒子全体に対して、上記粒径の粒子が少なくとも 7 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上、さらに好ましくは 9 0 %以上占めること力好ましい。

また磁性粒子の短径に対する長径の比（ァスぺクト比）は 5以下好ましくは 3以下、さらに好ましくは 2以下、なお一層好ましくは 1. 3以下に設定される。磁性粒子のァスぺクト比は、粒子の強度および蓄冷器に充填する際の充填密度および均一性に大きな影響を及ぼすものであり、ァスぺクト比が 5を超える場合には、機械的作用によって磁性粒子が変形破壊を起こし易くなるとともに、空隙力 <均質となるように蓄冷器に均一かつ高密度で充填することが困難となり、このような粒子が蓄冷材全粒子の 3 0重量％を超えると、蓄冷効率の低下を招くおそれがある。

ここで溶湯急冷法によつて調製した磁性粒子の粒径のばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来のプラズマスプレー法で調製した場合と比較して大きく減少するため、上記粒径範囲外の磁性粒子の割合が少ない。また、ばらつきが生じた場合においても、それらを適宜分級して使用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填する全磁性粒子のうち、ァスぺクト比が上記範囲内の磁性粒子の割合を 7 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 9 0 %以上とすることにより、充分に実用に耐える蓄冷材とすることができる。

また溶湯急冷法によつて調製した磁性粒子の平均結晶粒径を 0. 5 mm 以下に設定することにより、または少なくとも一部の金属組織を非晶質とすることにより極めて高強度で寿命の長 L、磁性粒子を形成することができる。

また磁性粒子の表面粗さは、機械的強度、冷却特性、冷却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす要因であり、一般に J I S B 0 6 0 1で規定する凹凸の最大高さ R_m。_v で 1 0 ;u m以下、好ましくは 5 μ πι以下、さらに好ましくは 2 // m以下に設定することが望ましい。なお、これらの表面粗さは走査トンネル顕微鏡（S TM粗さ計）によつて測定することができる。

表面粗さが 1 0 jc/ mR_m。_v を超えると、粒子に破壊の出発点となるマイク口クラック力発生し易くなるとともに、冷却媒体の通過抵抗が上昇しコンプレツザの負荷が増大したり、特に充填された磁性粒子同士の接触面積力増大し、磁性粒子間における冷熱の移動が大きくなり蓄冷効率が低下してしまう。

また磁性粒子の機械的強度に影響を与える長さ 1 0 /z m以上の微小欠陥を有する磁性粒子の割合は、全体の 3 0 %以下、好ましくは 1 0 %以下、さらに好ましくは 1 0 %以下にすることが実用上望ましい。

上述したような磁性蓄冷材粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の汎用の合金粒子製造方法を適用することができる。例えば、遠心噴霧法，ガスアトマイズ法，回転電極法などに準拠して所定組成を有する溶湯を分散すると同時に急冷凝固せしめる方法（溶湯急冷法）を適用することができる。

ここで、上記溶湯急冷処理に際して、溶湯の組成を僅かに C uリツチに調整したり、凝固速度を適正に制御することにより、磁性蓄冷材粒子内部の金属組織を、前記一般式（1 ) または（2 ) で表わされる反強磁性体および C u金属などから構成される多相金属組織とすることが可能である。

特に反強磁性体から成る磁性蓄冷材粒子を形成した場合には、超電導システム用冷凍機の蓄冷材として使用した場合においても、超電導磁石からの漏れ磁場の影響を受けることが少なくなるという効果が得られる。このような C u金属相が形成された金属組織を有する磁性蓄冷材粒子は、機械的強度が高いため、冷凍機運転中の振動などによる衝撃力が蓄冷材に作用した場合、あるいは蓄冷器に充填する際に過大な応力力 <作用した場合においても、破壊されたり微粉化することがない。した力つて、蓄冷材の微粉末が作動媒質に同伴されて冷凍機のシール部分に侵入して損傷を引き起こすなど、微粉化による冷凍機の損傷力効果的に防止でき、冷凍機の性能を長期間に亘つて安定した状態に維持すること力 <可能にな。

本発明に係る蓄冷式冷凍機は、複数の冷却段を有する冷凍機の最終冷却段の蓄冷器の少なくとも一部に、上記の磁性蓄冷材粒子を充填して構成される。例えば、 2段膨張式冷凍機においては、第 2段目蓄冷器の低温端側に、また 3段膨張式冷凍機においては、第 3段目蓄冷器の低温端側に、本発明に係る磁性蓄冷材粒子を充填する一方、他の蓄冷材充填空間には、その温度分布に応じた比熱特性を有する他の蓄冷材を充填して構成される。

上述の最終冷却段の蓄冷器における本発明の磁性蓄冷材粒子の充填量力重量比率で 1 %未満と過少な場合には、冷凍機の蓄冷効率の向上が認められない。一方、充填量が 8 0重量％を超えるように過大になると、本発明の磁性蓄冷材粒子の欠点が顕著になり、同様に蓄冷効率の低下を招く。すなわち、体積比熱がピークとなる温度以外の温度域、特に高温側温度域における体積比熱が、比較的に小さくなることが蓄冷器全体に悪響を及ぼす結果、蓄冷効率の低下を招く。したがって、上記最終冷却段の蓄冷器に充填する全粒子重量に対する本発明の磁性蓄冷材粒子の充填量は、 1〜8 0重量％の範囲とされるが、好ましくは 2〜7 0重量 %の範囲であり、さらに 3〜 5 0重量％の範囲が特に望ましい。

上記構成に係る蓄冷材によれば、 R成分に対する C uおよび M成分を適正に調整したり、あるいは極低温域において急峻な体積比熱のピークを有する H o C u ₂磁性材料の構成成分の一部を他の希土類元素または遷移金属等で置換しているため、体積比熱ピークの温度位置がより低温にシフ卜するとともに、比熱ピークの半値幅が拡大され、比熱特性が良好な蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段の蓄冷器内の低温端側に充填することにより、温度 4 K領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。

そして、 MR I装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶弓 I上げ装置は、 I、ずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明の MR I装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘つて優れた性能を発揮させることができる。

図面の簡単な説明

第 1図は本発明に係る蓄冷式冷凍機（GM冷凍機）の要部構成を示す断面図である。第 2図は実施例および比較例に係る蓄冷材の比熱特性を比較して示すグラフである。第 3図は本発明の一実施例による超電導 M R I装置の概略構成を示す断面図である。第 4図は本発明の一実施例による超電導磁石（磁気浮上列車用）の要部概略構成を示す斜視図である。第 5図は本発明の一実施例によるクライオボンプの概略構成を示す断面図である。第 6図は本発明の一実施例による磁界印加式単結晶弓 I上げ装置の要部概略構成を示す斜視図である。発明を実施するための最良の形態

次に本発明の実施形態について以下に示す実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例 1〜： L 2

各種金属原料を配合し、高周波溶解法によって表 1左欄に示す各組成を有する母合金をそれぞれ調製した。この各母合金を組成物としての融点より約 1 5 0 K高い温度で溶融し、得られた各合金溶湯を、圧力が 9 O K P aの A r雰囲気中において 1. 5 x 1 0， r p mの速度で回転する円盤上に滴下して急冷凝固せしめることにより、磁性体粒子を作製した。得られた磁性体粒子からアスペクト比が 1. 2以下の粒子を形状分級した後に篩分し、粒径が 0. 2〜0. 3删の球状磁性体粒子から成る実施例 1〜1 2に係る蓄冷材を 2 0 0 gずつ選別した。

実施例 1 3〜2 3

各種金属原料を配合し、高周波溶解法によつて表 1左欄に示す各組成を有する母合金をそれぞれ調製した。この各母合金を約 1 3 5 0 Kで溶融し、得られた各合金溶湯を、圧力が 9 O K P aの H e雰囲気中において 1 X 1 (Γ r p mの速度で回転する円盤上に滴下して急冷凝固せしめることにより、磁性体粒子を作製した。得られた磁性体粒子からァスぺクト比が 1. 2以下の粒子を形状分級した後に篩分し、粒径が 0. 2〜 0. 3mmの球状磁性体粒子から成る実施例 1 3〜2 3に係る蓄冷材を 2 0 0 gずつ選別した。

そして、上記のように調製した実施例 1〜 2 3に係る各蓄冷材の結晶構造を X線回折法によって同定した。なお、各結晶構造の存在比率は、 X線回折ピークの積分強度より算出した。算出結果は表 1に示す。一方、上記のように調製した各蓄冷材の特性を評価するために、第 1 図に示すような 2段膨張式 GM冷凍機を用意した。なお、第 1図に示す 2段式の GM冷凍機 1 0は、本発明の冷凍機の一実施例を示すものである。第 1図に示す 2段式の GM冷凍機 1 0は、大径の第 1シリンダ 1 1 と、この第 1シリンダ 1 1と同軸的に接続された小径の第 2シリンダ 1 2とが設置された真空容器 1 3を有している。第 1シリンダ 1 1には第 1蓄冷器 1 4が往復動自在に配置されており、第 2シリンダ 1 2には第 2蓄冷器 1 5が往復動自在に配置されている。第 1シリンダ 1 1と第 1 蓄冷器 1 4との間、および第 2シリンダ 1 2と第 2蓄冷器 1 5との間には、それぞれシールリング 1 6， 1 7が配置されている。

第 1蓄冷器 1 4には、 C uメッシュ等の第 1蓄冷材 1 8が収容されている。第 2蓄冷器 1 5の低音側には、本発明の極低温用蓄冷材が第 2蓄冷材 1 9として収容されている。第 1蓄冷器 1 4および第 2蓄冷器 1 5 は、第 1蓄冷材 1 8や極低温用蓄冷材 1 9の間隙等に設けられた H eガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。

第 1蓄冷器 1 4と第 2蓄冷器 1 5との間には、第 1膨張室 2 0が設けられている。また、第 2蓄冷器 1 5と第 2シリンダ 1 2の先端壁との間には、第 2膨張室 2 1が設けられている。そして、第 1膨張室 2 0の底部に第 1冷却ステージ 2 2が、また第 2膨張室 2 1の底部に第 1冷却ステージ 2 2より低温の第 2冷却ステージ 2 3力く形成されている。

上述したような 2段式の GM冷凍機 1 0には、コンプレッサ 2 4から高圧の作動媒質（例えば H eガス）が供給される。供給された作動媒質は、第 1蓄冷器 1 4に収容された第 1蓄冷材 1 8間を通過して第 1膨張室 2 0に到達し、さらに第 2蓄冷器 1 5に収容された極低温用蓄冷材 (第 2蓄冷材） 1 9間を通過して第 2膨張室 2 1に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材 1 8， 1 9に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材 1 8 , 1 9間を通過した作動媒質は、各膨張室 2 0 , 2 1で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ 2 2， 2 3が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材 1 8 , 1 9間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材 1 8， 1 9から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果力良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低 L、温度が実現されるように構成されている。そして、前記のように調製した各寒施例 1〜2 3に係る蓄冷材を、上記 2段膨張式 G M冷凍機の 2段目蓄冷器の低温側に 2 0 0 g充填した。さらに、その高温側に E r ₃ N i蓄冷材を 1 5 0 g充填してそれぞれ実施例 1〜 2 3に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、 3 0 0 0時間連続運転後における冷凍能力を測定した。

なお本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータによって第 2冷却段に熱負荷を作用させ、第 2冷却段の温度上昇が 4. 2 Kで停止したときの熱負荷で定義した。

比較例 1〜 3

比較例 1， 2として従来組成（E r ₃ N i， E r N i ₂ ) の母合金をそれぞれ用意した。一方、比較例 3として、 R成分および M成分を添加せず、 H o， C u金属原料を配合し、高周波溶解法によって H o C u ₂ ₀ なる組成を有する母合金を調製した。これらの各母合金を組成物としての融点より約 3 5 0 K高い温度で溶融し、得られた各合金溶湯を、圧力が 9 O K P aの A r雰囲気中において 1 X 1 0⁴ r p mの速度で回転する円盤上に滴下して急冷凝固せしめることにより、各磁性体粒子を作製した。得られた磁性体粒子からアスペクト比が 1. 2以下の粒子を形状分級した後に篩分し、粒径が 0. 2〜0. 3 mmの球状磁性体粒子から成る各比較例 1〜3に係る蓄冷材を 2 0 0 g選別した。

各比較例に係る各蓄冷材の結晶構造を X線回折法により同定し、その結晶構造の存在比率を X線回折ピークより算出した結果を表 1に示す。なお、比較例 2に係る E r N i ₂製蓄冷材の 4 2 vol. %は斜方晶から成り、残りの 58vol.%は立方晶から成ることが確認された。

比較例 4

高周波溶解法により、実施例 1と同一組成 (HoCuA 1) を有する母合金を作製した。得られた母合金をノヽンマ一ミルで粉砕して粒径が 0. 2-0. 3 mmの粉砕粉を調製した。次に得られた粉砕粉を A r雰囲気中でプラズマスプレー法により溶解し分散させることにより球状に加工した。なお、このプラズマスプレー処理における最終到達 A rガス圧は、 180KPaであった。この球状粒子について、実施例と同様に結晶構造とその存在比率を測定し、表 1に示す結果を得た。

比較例 5

原子％ ( at. %) での組成比が^10₄₂じ11₂₉八1₂₉でぁる球状粒子を実施例 1と同様な条件で調製した。得られた球状粒子の結晶構造を X線回折法で同定して表 1に示す結果を得た。また、得られた粒子を E P M A法により観察したところ、粒子の表面に H 0層の存在が確認された。次に得られた各比較例の蓄冷材を、第 1図に示す 2段膨張式 GM冷凍機の 2段目蓄冷器の低温側に充填した。さらに、その高温側に Er N i蓄冷材を 150 g充填して各比較例に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、 3000時間連続運転後における冷凍能力を測定した。

各冷凍機における冷凍能力の測定結果を下記表 1にまとめて示す。

9

【表 1】

六方晶または斜方晶の存在比率で、（h) はその結晶構造が六方晶であることを示し- (o) は斜方晶を示す。上記表 1に示す結果から明らかなように、 R成分に対する C uおよび M成分量を適正に調整したり、 H oの一部を他の希土類元素で置換したり、あるいは C uの一部を遷移金属元素等で置換した反強磁性体から成る各実施例の蓄冷材を使用した冷凍機においては、比較例のものと比較して、いずれも 4 K領域における冷凍能力が 1. 2〜3. 5倍も高くなること力確認できた。さらに各実施例に係る蓄冷材を使用した冷凍機においては、蓄冷材の機械的強度が高まるために劣化が少なく、長期間の連続運転後においても冷凍能力の低下が少なく、安定した冷凍能力を維持できること力判明した。

第 2図は、 H o C i^ 。 A l ^ ₈ なる組成を有する実施例 2に係る蓄冷材および H o C u _{2 0} なる組成を有する比較例 3に係る蓄冷材の比熱特性を比較して示すグラフである。実施例 2に係る蓄冷材においては、比較例 3に係る蓄冷材と比較して低温域における比熱が大きくなるため、この蓄冷材を冷凍機の蓄冷器に充填した場合には、冷凍能力が増加し、冷凍運転の立上り性も良好になることが判明する。

比較例 4の蓄冷材においては、従来のプラズマスプレー法で調製しているため、急冷凝固法を用、た本願の蓄冷材とその組織構成自体が実質的に異なっており、また六方晶となる結晶構造の比率も小さいため、十分な冷凍能力が達成されていない。一方、比較例 5の蓄冷材においては、希土類成分（R) 量を相対的に高めて、希土類金属およびその固溶体を含む副相が多く形成されているため、蓄冷効果が十分に発揮されていない。これに対して、各実施例に係る蓄冷材においては、希土類成分量を相対的に低下せしめ、希土類金属を析出させず、不純物以外は全て金属間化合物としているため、優れた比熱特性を示し、高い冷凍能力が発揮されている。

次に、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した超電導 MR I装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の実施例について述べる。

第 3図は、本発明を適用した超電導 MR I装置の概略構成を示す断面図である。第 3図に示す超電導 MR I装置 3 0は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コィル 3 1、発生磁界の不均一性を捕正する図示を省略した補正コィル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル 3 2、およびラジオ波送受信用プローブ 3 3等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル 3 1の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機 3 4が用いられている。なお、図中 3 5はクライオスタツト、 3 6は放射断熱シールドである。

本発明に係る蓄冷式冷凍機 3 4を用いた超電導 MR I装置 3 0においては、超電導静磁界コイル 3 1の動作温度を長期間に亘つて安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間に亘つて得ることができる。したがって、超電導 MR I装置 3 0の性能を長期間に亘つて安定して発揮させることが可能となる。

第 4図は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁気浮上列車用超電導磁石の要部概略構成を示す斜視図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット 4 0の部分を示している。第 4図に示す磁気浮上列車用超電導マグネット 4 0は、超電導コイル 4 1、この超電導コイル 4 1を冷却するための液体ヘリゥムタンク 4 2、この液体ヘリゥムタンクの揮散を防ぐ液体窒素タンク 4 3および本発明に係る蓄冷式冷凍機 4 4等により構成されている。なお、図中 4 5は積層断熱材、 4 6はパワーリード、 4 7 は永久電流スィッチである。

本発明に係る蓄冷式冷凍機 4 4を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット 4 0においては、超電導コイル 4 1の動作温度を長期間に亘つて安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間に亘つて安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット 4 0では加速度力作用する力本発明に係る蓄冷式冷凍機 4 4は加速度力作用した場合においても長期間に亘つて優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。したがって、このような超電導マグネット 4 0を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間に亘つて発揮させることが可能となる。

第 5図は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用したクライオポンプの概略構成を示す断面図である。第 5図に示すクライオポンプ 5 0は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル 5 1、このクライオパネル 5 1を所定の極低温に冷却する本発明に係る蓄冷式冷凍機 5 2、これらの間に設けられたシールド 5 3、吸気口に設けられたバッフル 5 4、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング 5 5等により構成されている。

本発明に係る蓄冷式冷凍機 5 2を用いたクライオポンプ 5 0においては、クライオパネル 5 1の動作温度を長期間に亘つて安定に保証することができる。した力つて、クライオポンプ 5 0の性能を長期間に直って安定して発揮させることが可能となる。

第 6図は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。第 6図に示す磁界印加式単結晶引上げ装置 6 0は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部 6 1、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル 6 2、および単結晶引上げ部 6 1の昇降機構 6 3等により構成されている。そして、超電導コイル 6 2の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機 6 4が用いられている。なお、図中 6 5は電流リード、 6 6は熱シールド板、 6 7はヘリウム容器である。本発明に係る蓄冷式冷凍機 6 4を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置 6 0においては、超電導コイル 6 2の動作温度を長期間に亘つて安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間に亘つて得ることができる。した力つて、磁界印加式単結晶引上げ装置 6 0の性能を長期間に亘て安定して発揮させることが可能となる。

産業上の利用可能性

以上説明の通り、本発明に係る蓄冷材によれば、希土類成分に対する銅および他の金属成分量を適正に調整しているため、または極低温域において高い体積比熱のピークを有する H o C u。磁性材料の構成成分の一部を他の希土類元素または遷移金属元素等で置換しているため、体積比熱ピークの温度位置がより低温側に移動するとともに比熱ピ一クの半値幅が拡大され、比熱特性が良好な蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段の蓄冷器内の低温端側に充填することにより、温度 4 K領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘つて安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。

したがって、このような極低温用蓄冷材を用いた本発明の冷凍機は、優れた冷凍性能を再現性よく長期間に亘つて維持することが可能となる。また、そのような冷凍機を有する本発明の MR I装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、長期間に亘つて優れた性能を発揮させることができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式： RC_U]L__x Μ_1+χ …… （1)

(但し、 Rは Υ, L a, C e, P r, Nd， Pm, Sm， Eu， G d， Tb， Dy, E r, Ho, Tmおよび Y bから選択される少なくとも 1種の希土類元素であり、 Mは Ag， Au, A 1, Ga, I n, G e, Sn, S b， S i , B i， N i, P d， P t, Z n， Co， R h， I r， Mn, F e， Ru， C r， Mo, W, V， Nb， T a, T i， Z rおよび H f から選択される少なくとも 1種の元素であり、 N iと G eは同時に選択されず、 Xは原子比で— 0. 95≤x≤0. 9 0を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徴とする蓄冷材。

2. —般式： H_0]L— _χ R_x (C_Ul__y M_y ) ₂ …… （2)

(但し、 Rは Y， L a, C e， P r, N d, Pm, Sm， Eu， G d， Tb， Dy, E r, Tmおよび Ybから選択される少なくとも 1 種の希土類元素であり、 Mは A g， Au, A 1, Ga, I n, Ge, Sn， S b, S i， B i， N i, P d, P t， Z n， Co, Rh, I r， Mn, F e， Ru, C r, Mo, W, V, Nb， Ta， T i, Z rおよび H fから選択される少なくとも 1種の元素であり、 x， yはそれぞれ原子比で 0≤x 0. 5, ≤γ≤ ΰ. 5, x + y≠0を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徴とする蓄冷材。

3. 磁性体は 50vol. %以上の比率で六方晶または斜方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の蓄冷材 c

4. 磁性体は、反強磁性体であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の蓄冷材。

5. 蓄冷材を充填した蓄冷器から成る冷却段を複数個有し、各冷却段の蓄冷器の上流高温側から作動媒質を流して上記作動媒質と蓄冷材との熱交換によつて蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る蓄冷式冷凍機において、上記蓄冷器に充填される蓄冷材の少なくとも一部の蓄冷材力請求の範囲第 1項または第 2項記載の蓄冷材から成ることを特徵とする蓄冷式冷凍機。

6. 請求の範囲第 5項記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徵とする

7. 請求の範囲第 5項記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とする M R I (核磁気共鳴ィメージング）装置。

8. 請求の範囲第 5項記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とするクライオポンプ。

9. 請求の範囲第 5項記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とする磁界印加式単結晶弓 1上げ装置。