WO1999010933A1 - Thin film photoelectric transducer - Google Patents

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WO1999010933A1
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thin
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Akihiko Nakajima
Masashi Yoshimi
Takayuki Suzuki
Kenji Yamamoto
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Definitions

  • the present invention relates to improving the conversion efficiency of a thin-film photoelectric conversion device, and more particularly to improving the photoelectric conversion efficiency in a polycrystalline thin-film photoelectric layer.
  • Important factors related to photoelectric materials for photoelectric conversion devices include the size of the effective wavelength sensitivity range, the magnitude of the light absorption coefficient, the magnitude of the carrier mobility, and the length of the minority carrier lifetime. All of these are important physical parameters for increasing the efficiency of the photoelectric conversion device, but the magnitude of the absorption coefficient is an important factor especially in a thin film photoelectric conversion device. That is, when the photoelectric conversion layer is a thin film, sufficient light absorption does not occur in a long wavelength region having a small absorption coefficient, and the amount of photoelectric conversion is limited by the thickness of the photoelectric conversion layer. Therefore, a thin film photoelectric conversion device having sensitivity to long wavelength light and having a high absorption coefficient is desired.
  • an object of the present invention is to provide a thin-film photoelectric conversion device that can generate a large photocurrent by forming a light scattering structure in which light that has entered a photoelectric conversion layer is difficult to escape to the outside.
  • a thin-film photoelectric conversion device includes a substantially polycrystalline photoelectric conversion layer having first and second principal surfaces and a metal thin film covering the second principal surface;
  • Conversion layer Comprises a polycrystalline silicon thin film and has an average thickness in the range of 0.5 to 20 m; at least a first principal surface of the polycrystalline photoelectric conversion layer has a surface texture structure, The texture structure is characterized by including fine irregularities having a height difference of less than 1 Z 2 of the average thickness of the polycrystalline photoelectric conversion layer and substantially in the range of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the ⁇ 110> direction of many crystal grains included in the polycrystalline photoelectric conversion layer should be substantially parallel to the thickness direction of the polycrystalline photoelectric conversion layer within a shift angle of 15 degrees or less. Is preferred.
  • the second principal surface of the polycrystalline photoelectric conversion layer also has a surface texture structure, and the texture structure is smaller than 1 Z2 of the thickness of the polycrystalline photoelectric conversion layer, and is substantially 0.05 to 0.5. It is preferable to include fine irregularities having a height difference within a range of 3 ⁇ m.
  • the polycrystalline photoelectric conversion layer is preferably polycrystalline silicon having a volume crystallization fraction of 80% or more, and preferably has a hydrogen content of 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • At least the surface facing the polycrystalline photoelectric conversion layer is selected from Ag, Au, Cu, A1, and Pt. Or an alloy containing the same.
  • a buffer layer of a transparent conductive or translucent semiconductor having a thickness in the range of 0.05 to 0.15 / m is interposed between the metal thin film and the polycrystalline photoelectric conversion layer. Is preferred.
  • the thin film photoelectric conversion device may further include an amorphous photoelectric conversion layer composed of a substantially amorphous silicon thin film deposited on the first main surface of the polycrystalline photoelectric conversion layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a thin-film photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph showing the crystal structure of the cross section of the underlying conductive layer 2 in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the unevenness distribution in the surface texture structure of the underlying conductive layer as shown in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the optical absorption characteristics of the thin-film photoelectric conversion device as shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the external quantum efficiency of the thin-film photoelectric conversion device as shown in FIG.
  • FIG. 6 is a graph for obtaining the effective optical length of the photoelectric conversion layer in the thin-film photoelectric conversion device as shown in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of a thin-film photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a transmission electron micrograph showing a thin film structure of a cross section of the thin film photoelectric conversion device as shown in FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing the effect of the buffer layer between the polycrystalline photoelectric conversion layer and the metal thin film on the spectral sensitivity in the thin-film photoelectric conversion device shown in FIG.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view showing a thin-film photoelectric conversion device according to still another embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 a thin-film photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention is schematically illustrated in a schematic cross-sectional view.
  • This thin-film photoelectric conversion device includes a base conductive layer 2, a metal reflective layer 3, a polycrystalline photoelectric conversion layer 4, and a transparent conductive layer 5 sequentially laminated on a glass substrate 1.
  • an n + -type polycrystalline silicon layer doped with a high concentration of phosphorus can be deposited on the glass substrate 1 by using a thermal CVD method at a temperature of 500 ° C. or more. .
  • a thermal CVD method at a temperature of 500 ° C. or more.
  • the thermal CVD conditions temperature, pressure, reaction gas flow rate, etc.
  • These irregularities can be formed, for example, with a height difference in the range of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the metal reflection layer 3 can be formed by a sputtering method.
  • the target can be formed by using RF (high frequency) discharge in Ar gas at a pressure of 0.1 to 5 OmTorr.
  • RF high frequency
  • As a target in addition to Ag, Au, Cu, A1, Pt, or an alloy containing at least one of them can also be used.
  • the free surface 3S of the formed metal reflection layer 3 includes fine irregularities corresponding to the interface 2S with the underlying conductive layer 2.
  • the substantially polycrystalline photoelectric conversion layer 4 can be formed by a plasma CVD method.
  • “substantially polycrystalline” means not only a complete polycrystal, but also a polycrystal containing a small amount of amorphous.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed of polycrystalline silicon having a volume crystallization fraction of 80% or more.
  • the plasma CVD conditions for example, a pressure range of 0.01 to 5 Torr and a temperature range of 50 to 550 ° C. can be used.
  • the n-type layer 4n can be formed by, for example, a plasma CVD method using a mixed gas containing phosphine, silane, and hydrogen.
  • the i-type layer 4i which is a substantially intrinsic semiconductor, is deposited by a plasma CVD method using a mixed gas of silane gas and hydrogen containing no conductive impurities.
  • the p-type semiconductor layer 4p is deposited by a plasma CVD method using a mixed gas containing diborane, silane, and hydrogen.
  • the ⁇ 110> direction of many crystal grains contained in the polycrystalline photoelectric conversion layer 4 formed in this manner is such that the shift angle with respect to the thickness direction of the photoelectric conversion layer is within a range of about 15 degrees or less. They are almost parallel.
  • the polycrystalline photoelectric conversion layer 4 is grown to an average thickness in the range of about 0.5-20 / m, and its free surface 4S has a surface texture structure including fine irregularities. These irregularities 4 S include V-shaped grooves or pyramids, and have a height difference of about 0.05 to 3 m within a range smaller than 12 of the average thickness of the photoelectric conversion layer 4.
  • a transparent conductive oxide (TCO) layer 5 such as ITO (indium tin oxide) is further formed as a transparent electrode.
  • Puls degree, pressure, gas flow rate, high-frequency power, etc. can be controlled, whereby the wavelength of light that is preferentially scattered in the photoelectric conversion layer 4 can be selected. That is, by preferentially scattering long-wavelength light in the polycrystalline photoelectric conversion layer 4, it is possible to increase the amount of light absorbed particularly for long-wavelength light.
  • the light when light enters the solid medium from the air side, the light has a large scattering effect due to strong interaction with the surface uneven structure having a size close to the wavelength.
  • a medium having a high refractive index n such as silicon
  • the wavelength of the propagating light is 1 / n, so that light reaching the interface 3S or the uneven surface 4S from inside the photoelectric conversion layer 4 is strongly scattered there.
  • the size of the ⁇ -convex to be confined again in the photoelectric conversion layer 4 is preferably in a range corresponding to a value obtained by multiplying the wavelength of light in air by 1 ⁇ . Therefore, the height difference between the interface 3S and the uneven surface 4S is more preferably in the range of 0.08 to 1 / zm.
  • the thickness of the polycrystalline silicon thin film is, for example, 2 / m, of the incident light, the light that reaches the back surface of the silicon thin film and is confined by multiple reflection between the back surface and the front surface is approximately It has a wavelength of 500 nm or more.
  • the wavelength of light that can be absorbed by silicon and substantially contribute to photoelectric conversion is up to about 1000 nm on the long wavelength side.
  • the refractive index n of the silicon film is about 3.5 in the wavelength range of 500 to 1000 nm, the more preferable unevenness of the surface texture for enhancing light scattering is about the wavelength obtained by multiplying the wavelength by lZn. Most preferably, it is in the range of 75 to 175%, that is, in the range of 0.1 to 0.5 m.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the surface texture structure of F-doped S ⁇ 2 deposited on a glass substrate 1 at 500 ° C. by a normal pressure thermal CVD method.
  • FIG. 2 the uneven surface 2S of the underlying conductive layer 2 can be clearly observed.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the distribution of irregularities in the surface texture structure of the underlying conductive layer 2 as shown in FIG. 2 using an AFM (atomic force microscope).
  • the vertical axis represents the depth (nm) from the 0 level defined based on the most prominent point on the uneven surface
  • the horizontal axis represents the freeness existing at that depth.
  • FIG. 4 is a graph showing the optical absorption characteristics of the thin-film photoelectric conversion device as shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the wavelength of light (nm)
  • the vertical axis represents the absorption characteristics (1-RT).
  • R represents the diffuse reflectance of the photoelectric conversion device
  • T represents the transmittance.
  • Curve 4A represents the characteristics of a thin film photoelectric conversion device as shown in FIG. 1
  • curve 4B represents a thin film photoelectric device similar to FIG. 1, but without the surface texture structure and the metal reflective layer 3. It shows the absorption characteristics of the converter.
  • the thin-film photoelectric conversion device having the light confinement structure as shown in FIG. 1 causes significant light absorption in the near infrared region.
  • FIG. 5 shows the external quantum efficiency of the thin-film photoelectric conversion device having the optical confinement structure as shown in FIG. That is, in FIG. 5, the horizontal axis represents the wavelength (nm) of light, and the vertical axis represents external quantum efficiency.
  • Curve 5A represents the external quantum efficiency of a thin film photoelectric conversion device as shown in FIG. 1, and curve 5B has a structure similar to that of FIG. 1, but without the texture structure and the metal reflective film 3. It indicates the external quantum efficiency of the photoelectric conversion device.
  • the thin-film photoelectric conversion device having the light confinement structure as shown in FIG. It has excellent external quantum efficiency over a wide wavelength range of 0 nm, and particularly has a high external quantum efficiency of about 50% for long wavelength light of 800 nm.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the optical characteristics of a photoelectric conversion device having a surface texture structure and including the polycrystalline photoelectric conversion layer 4 having a thickness of 3 / m.
  • the horizontal axis represents the absorption length (nm), which is the reciprocal of the Si absorption coefficient
  • the vertical axis represents the reciprocal of the internal quantum efficiency.
  • the polycrystalline photoelectric conversion layer shown in this graph has an effective optical length of 260 Azm. That is, the effective optical length of this polycrystalline photoelectric conversion layer has increased to 120 times its film thickness.
  • the effective optical length is It is obtained as the reciprocal of the slope of the straight line obtained by linearly regressing the absorption length obtained from the absorption coefficient of the silicon single crystal and the reciprocal of the internal quantum efficiency in the wavelength range of 100 nm or more of the photoelectric converter.
  • a polycrystalline photoelectric conversion layer 4 having a thickness of 2 ⁇ m containing hydrogen of / 0 and a transparent electrode 5 composed of an 80 nm ITO layer were sequentially laminated. With the photoelectric conversion device formed in this way, a short circuit current of 28 mA, an open circuit voltage of 0.45 V, and a conversion efficiency of 9% were obtained.
  • the polycrystalline photoelectric conversion layer 4 formed by the plasma CVD method has a range of 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • an open-circuit voltage of 0.45 V or more is obtained, and when hydrogen in the range of 1 atomic% to 15 atomic% is included, an open-circuit voltage of 0.5 V or more is obtained. It is possible to get. This is considered to be because defects in the photoelectric conversion layer can be reduced by including the hydrogen atoms in the polycrystalline photoelectric conversion layer.
  • the content of hydrogen atoms can be evaluated by secondary ion mass spectrometry.
  • the thin-film photoelectric conversion device in FIG. 1 includes the underlying conductive layer 2, the underlying conductive layer 2 is not necessarily essential in the present invention. That is, if the Ag layer 3 is deposited relatively thick (about 300 nm to 500 nm) directly on the glass substrate 1, the surface of the Ag layer 3 can be finely formed without the underlayer 2. A surface texture including irregularities can be formed.
  • Such an Ag layer can be formed by vacuum deposition at a substrate temperature of 200 to 300 ° C., for example.
  • Such a Ti layer can be formed by sputtering or vapor deposition.
  • FIG. 7 illustrates a thin-film photoelectric conversion device according to still another embodiment of the present invention in a schematic cross-sectional view.
  • the photoelectric conversion device of FIG. 7 is similar to that of FIG. 1, but a buffer layer 3 a made of a transparent conductive layer is inserted between the polycrystalline photoelectric conversion layer 4 and the metal reflection layer 3.
  • This buffer layer 3a acts to reduce carrier recombination, Further, it works so as to enhance the effect of confining the reflected light from the metal layer 3 in the photoelectric conversion layer 4.
  • At least one of the transparent conductive materials ZnO, In2O3, S ⁇ 2 and CdO, or the translucent semiconductor material Fe2O3, Ti0, Zn At least one of Se and ZnS can be used.
  • a thin-film photoelectric conversion device having the structure shown in FIG. 7 was created by sequentially laminating the transparent electrodes 5 each composed of an ITO layer of nm. With this photoelectric conversion device, a short-circuit current of 3 OmA, an open-circuit voltage of 0.49 V, and a conversion efficiency of 11% were obtained.
  • FIG. 8 shows an example of a TEM photograph of the thin-film photoelectric conversion device as shown in FIG. 7, in which the lower white line represents the length of 200 nm.
  • the TEM photograph of FIG. 8 not only a surface texture structure including fine irregularities but also columnar crystals extending in the 110> direction in the polycrystalline photoelectric conversion layer 4 can be observed.
  • the ⁇ 110> directions of these columnar crystals are substantially parallel to the thickness direction of the photoelectric conversion layer within a deviation angle of about 15 degrees or less.
  • FIG. 9 is a graph showing the effect of the thickness of the ZnO buffer layer 3a on the spectral sensitivity spectrum in the thin-film photoelectric conversion device as shown in FIG.
  • the horizontal axis represents light wavelength (nm)
  • the vertical axis represents spectral sensitivity (A / W).
  • W in this spectral sensitivity represents the energy of the incident light in pets
  • A represents the amount of current output from the photoelectric conversion device in amps.
  • Ti was used for the underlying conductive layer 2.
  • Curves 9A, 9B, and 9C correspond to a photoelectric conversion device including a buffer layer 3a of ZnO having a thickness of 80 nm, 1000 nm, and 0 nm, respectively.
  • the photoelectric conversion device including the buffer layer 3a with a thickness of 80 nm having a thickness of 80 nm is compared with the photoelectric conversion device not including such a buffer layer. It can be seen that the spectral sensitivity is significantly increased. As can be seen from the comparison of curves 9A and 9B, when the thickness of the ZnO buffer layer 3a is increased to 1000 nm, the thickness of the Z ⁇ buffer layer having a thickness of 80 nm is increased. Conversely, the spectral sensitivity is lower than in the case. From such a study, the thickness of the buffer layer 3a is 0.005 It is preferably in the range of ⁇ 0.15 ⁇ m.
  • FIG. 10 schematically illustrates a thin-film photoelectric conversion device according to still another embodiment of the present invention in a schematic cross-sectional view.
  • the photoelectric conversion device of FIG. 10 is similar to that of FIG. 7, except that an amorphous photoelectric conversion layer 6 is inserted between the polycrystalline photoelectric conversion layer 4 and the transparent electrode layer 5. That is, the thin-film photoelectric conversion device in FIG. 10 is a tandem-type thin-film photoelectric conversion device in which the amorphous photoelectric conversion layer 6 is stacked on the polycrystalline photoelectric conversion layer 4.
  • the amorphous photoelectric conversion layer 6 includes an n-type amorphous silicon layer 6 n, a substantially intrinsic amorphous silicon layer 61, and a p-type amorphous silicon layer 6 p.
  • a tandem thin film photoelectric conversion device including a polycrystalline photoelectric conversion layer 4 having a thickness of 2 / zm 4; an amorphous photoelectric conversion layer 6 having a thickness of 0.4 / m 6 and a transparent electrode 5 having an ITO layer having a thickness of 80 nm is provided.
  • a polycrystalline photoelectric conversion layer 4 having a thickness of 2 / zm 4
  • an amorphous photoelectric conversion layer 6 having a thickness of 0.4 / m 6
  • a transparent electrode 5 having an ITO layer having a thickness of 80 nm
  • This tandem photoelectric converter had a short-circuit current of 13.5 mA, an open discharge voltage of 1.4 V, and a conversion efficiency of 13.5%. That is, compared with the thin-film photoelectric conversion device of FIG. 7, the tandem-type thin-film photoelectric conversion device of FIG. 10 can reduce the short-circuit current, but can obtain a high open-circuit voltage. Since the light can be efficiently absorbed and long-wavelength light can be absorbed by the polycrystalline photoelectric conversion layer 4, it can be seen that the photoelectric conversion efficiency is also significantly improved. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to provide a thin-film photoelectric conversion device having an improved light absorption coefficient, particularly, a light absorption coefficient in a long wavelength region. A high open-circuit voltage and a high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

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Description

明細書
技術分野
本発明は薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、 特に、 多結晶薄膜光電層 内における光電変換効率の改善に関するものである。 背景技術
光電変換装置用の光電材料に関する重要な因子として、 有効波長感度領域の広 さ， 光吸収係数の大きさ， キャリア移動度の大きさ， 少数キャリアの寿命の長さ などがある。 これらのいずれもが光電変換装置の高効率化において重要な物性パ ラメータであるが、 特に、 薄膜光電変換装置においては吸収係数の大きさが重要 な因子となる。 すなわち、 光電変換層が薄膜であるとき、 吸収係数の小さな長波 長領域において十分な光吸収が生ぜず、 光電変換量が光電変換層の膜厚によって 制限されることになる。 したがって、 長波長の光に感度を有しかつ高い吸収係数 を兼ね備えた薄膜光電変換装置が望まれている。
近年、 薄膜多結晶シリコン太陽電池に代表的に用いられているように、 幅広い 波長領域の光に感度を有する薄膜光電材料が開発されている。 し力 し、 光電材料 が薄膜である場合、 光の波長が長いほど光電材料の吸収係数が減少するので、 薄 膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまい、 全感度波長領域における有効 な光電変換が困難となる。
力かる事情に鑑み、 本発明は、 光電変換層内に入射した光が外部に逃げにくい 光散乱構造を形成することによって、 大きな光電流を発生させ得る薄膜光電変換 装置を提供することを目的としている。 発明の開示
本発明による薄膜光電変換装置は、 第 1と第 2の主面を有しかつ実質的に多結 晶の光電変換層と、 その第 2の主面を覆う金属薄膜とを含み；多結晶光電変換層 は実質的に多結晶シリコン薄膜からなりかつ 0 . 5〜2 0 mの範囲内の平均厚 さを有し；多結晶光電変換層の少なくとも第 1の主面は表面テクスチャ構造を有 し、 そのテクスチャ構造は多結晶光電変換層の平均厚さの 1 Z 2より小さくかつ 実質的に 0 . 0 5〜 3 μ mの範囲内の高低差を有する微細な凹凸を含むことを特 徴としている。
なお、 多結晶光電変換層に含まれる多くの結晶粒の < 1 1 0 >方向は、 多結晶 光電変換層の厚さ方向に対してずれ角が 1 5度以下の範囲内でほぼ平行であるこ とが好ましい。
また、 多結晶光電変換層の第 2の主面も表面テクスチャ構造を有し、 そのテク スチヤ構造は多結晶光電変換層の厚さの 1 Z 2より小さく力つ実質的に 0. 0 5 〜 3 μ mの範囲内の高低差を有する微細な凹凸を含むことが好ましい。
さらに、 多結晶光電変換層は体積結晶化分率 8 0 %以上の多結晶シリコンであ つて、 その水素含有率が 0 . 1原子％以上で 3 0原子％以下であることが好まし い。
さらに、 多結晶光電変換層の第 2の主面を覆う金属薄膜のうち、 少なくとも多 結晶光電変換層に対面する面は A g， A u， C u , A 1および P tから選択され た 1つまたはそれを含む合金によって形成されていることが好ましい。
さらに、 金属薄膜と多結晶光電変換層との問に、 0 . 0 5〜0 . 1 5 / mの範 囲内の厚さを有する透明導電性または透光性半導体のバッファ層が介在させられ ていることが好ましい。
さらに、 薄膜光電変換装置は、 多結晶光電変換層の第 1の主面上に堆積させら れた実質的にァモルファスのシリコン薄膜からなるァモルファス光電変換層をさ らに含んでもよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の 1つの実施の形態による薄膜光電変換装置を概略的に示す断 面図である。
図 2は、 図 1における下地導電層 2の断面の結晶構造を示す透過電子顕微鏡写 真である。 図 3は、 図 2に示されているような下地導電層の表面テクスチャ構造における 凹凸分布を表わすグラフである。
図 4は、 図 1に示されているような薄膜光電変換装置における光学的な吸収特 性を示すグラフである。
図 5は、 図 1に示されているような薄膜光電変換装置における外部量子効率を 示すグラフである。
図 6は、 図 1に示されているような薄膜光電変換装置における光電変換層の実 効光学長を求めるためのグラフである。
図 7は、 本発明の他の実施の形態による薄膜光電変換装置の概略的な断面図で ある。
図 8は、 図 7に示されているような薄膜光電変換装置の断面の薄膜構造を示す 透過型電子顕微鏡写真である。
図 9は、 図 7に示されているような薄膜光電変換装置において多結晶光電変換 層と金属薄膜との間のバッファ層が分光感度の及ぼす影響を示すグラフである。 図 1 0は、 本発明のさらに他の実施の形態による薄膜光電変換装置を示す概略 的な断面図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1において、 本発明の 1つの実施の形態による薄膜光電変換装置が模式的な 断面図で概略的に図解されている。 この薄膜光電変換装置は、 ガラス基板 1上に 順次積層された下地導電層 2， 金属反射層 3， 多結晶光電変換層 4， および透明 導電層 5を含んでいる。
下地導電層 2としては、 たとえば 5 0 0 °C以上の温度において熱 C V D法を用 いて、 高濃度にリンがドープされた n +型多結晶シリコン層をガラス基板 1上に 堆積することができる。 このとき、 熱 C V D条件 （温度， 圧力， 反応ガス流量 等） を適切に調節することによって、 下地導電層 2の自由表面 2 Sに微細な囬凸 を含むテクスチャ構造を形成することができる。 これらの凹凸は、 たとえば 0 . 0 5〜 3 μ mの範囲内の高低差で形成し得る。
金属反射層 3はスパッタリング法によつて形成することができ、 たとえば A g ターゲットを用いて、 0. 1〜5 OmT o r rの圧力の A rガス中で RF (高周 波） 放電を利用して形成することができる。 なお、 ターゲットとしては、 Agの 他に Au， Cu, A 1もしくは P tまたはそれらの少なくともいずれかを含む合 金をも用いることができる。 形成される金属反射層 3の自由表面 3 Sは、 下地導 電層 2との界面 2 Sに対応した微細な凹凸を含む。
実質的に多結晶の光電変換層 4は、 ブラズマ C V D法によつて形成され得る。 ここで、 「実質的に多結晶」 とは、 完全な多結晶体を意味するのみならず、 少量 のアモルファスを含む多結晶体をも含むことを意味している。 たとえば、 光電変 換層 4は、 体積結晶化分率 80%以上の多結晶シリコンで形成され得る。 多結晶 光電変換層 4として、 n型層 4 n， i型層 4 1， および p型層 4 pが順次堆積さ れる。 プラズマ CVD条件としては、 たとえば、 0. 01〜5To r rの圧力と 50〜 550°Cの温度の範囲を利用することができる。 また、 n型層 4 nは、 た とえばホスフィン， シラン， および水素を含む混合ガスを用いたプラズマ CVD 法によって形成され得る。 次に、 実質的に真性の半導体である i型層 4 iは、 導 電型不純物を含まないシランガスと水素との混合ガスを用いたブラズマ C V D法 によって堆積される。 さらに p型半導体層 4 pは、 ジボラン， シラン， および水 素を含む混合ガスを用いるプラズマ CVD法によって堆積される。
このように形成された多結晶光電変換層 4に含まれる多くの結晶粒の < 1 10 >方向は、 その光電変換層の厚さ方向に対してずれ角が約 1 5度以下の範囲内で ほぼ平行になっている。
多結晶光電変換層 4は約 0. 5〜20 / mの範囲内の平均厚さに成長させられ、 その自由表面 4 Sは微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を有している。 これら の凹凸 4 Sは、 V字状の溝または角錐を含み、 光電変換層 4の平均厚さの 1 2 より小さな範囲内で約 0. 05〜3 mの高低差を有している。
多結晶光電変換層 4上には、 さらに、 たとえば I TO (インジウム錫酸化物） のような透明導電性酸化物 （TCO) 層 5が透明電極として形成される。
図 1に示されているような多結晶光電変換層 4においては、 光が凹凸表面 4 S で屈折して斜め入射し、 さらに界面 3 Sと凹凸表面 4 Sとの間で多重反射を起こ すので、 実効光学長が増大し、 薄膜でありながら大きな光吸収量が得られる。 界 面 4 Sにおける凹凸の密度や高低差は多結晶光電変換層 4のプラズマ C V D条件
(瘟度， 圧力， ガス流量， 高周波電力等） の調節によって制御することができ、 これにより、 光電変換層 4内で優先的に散乱される光の波長を選択することも可 能である。 すなわち、 長波長の光を多結晶光電変換層 4内で優先的に散乱させる ことにより、 特に長波長の光に関する光吸収量を増大させることができる。
ここで、 光が空気側から固体媒質に入射する場合、 光はその波長に近いサイズ の表面凹凸構造との強い相互作用によって大きな散乱効果を生じる。 シリコンの ように高い屈折率 nを有する媒質内では伝播する光の波長が 1/nとなるので、 光電変換層 4の内部から界面 3 Sまたは凹凸表面 4 Sに到達した光がそこで強く 散乱されて再び光電変換層 4内に閉じ込められるための囬凸のサイズとして、 空 気中での光の波長を 1 η倍したものに相当する範囲が好ましい。 したがって、 界面 3 Sおよび凹凸表面 4 Sにおける高低差は 0. 08〜1 /zmの範囲内にある ことがより好ましい。
また、 多結晶シリコン薄膜の厚さがたとえば 2/ mの場合、 入射光のうちで、 そのシリコン薄膜の裏面まで到達してその裏面と表面との間の多重反射で閉じ込 められる光は約 500 nm以上の波長を有するものである。 他方、 シリコンに吸 収されて光電変換に実質的な寄与し得る光の波長は長波長側で約 1000 nmま でである。 ここで、 500〜 1000 nmの波長域ではシリコン膜の屈折率 nは 約 3. 5であるので、 光散乱が強くなるための表面テクスチャのさらに好ましい 凹凸サイズは、 その波長を lZn倍したものの約 75〜1 75%の範囲であって、 すなわち 0. 1〜0. 5 mの範囲が最も好ましい。
下地導電層 2として、 透明導電性酸化物層を形成することも可能である。 図 2 は、 常圧の熱 CVD法によって 500°Cのガラス基板 1上に堆積した Fドープ S ηθ 2 の表面テクスチャ構造を示す透過型電子顕微鏡 （TEM) 写真である。 図 2において、 下地導電層 2の凹凸表面 2 Sを明瞭に観察することができる。 図 3は、 図 2に示されているような下地導電層 2の表面テクスチャ構造におけ る凹凸の分布を AFM (原子間力顕微鏡） を用いて測定した結果を示すグラフで ある。 このグラフにおいて、 縦軸は凹凸表面の最も突出した点を基準に定められ た 0レベルからの深さ （nm) を表わし、 横軸はその深さの位置に存在する自由 表面の相対的頻度を表わしている。 この測定は、 5 0 0 0 n m X 5 0 0 0 n mの 正方形の領域を縦横にプローブでスキャンすることによって行なわれた。 図 3の グラフによれば、 表面 2 Sの凹凸の平均レべノレは基準の 0レベ/レから約 1 5 9 η mの深さにあり、 最も深い凹部が約 3 1 8 n mであることがわかる。
図 4は、 図 1に示されているような薄膜光電変換装置の光学的な吸収特性を示 すグラフである。 このグラフにおいて、 横軸は光の波長 （n m) を表わし、 縦軸 は吸収特性 ( 1 - R - T) を表わしている。 ここで、 Rは光電変換装置の拡散反 射率を表わし、 Tは透過率を表わしている。 曲線 4 Aは図 1に示されているよう な薄膜光電変換装置の特性を表わし、 曲線 4 Bは、 図 1に類似しているが表面テ タスチヤ構造と金属反射層 3とを含まない薄膜光電変換装置の吸収特性を表わし ている。 図 4から明らかなように、 図 1に示されているような光閉込め構造を有 する薄膜光電変換装置においては、 近赤外領域で顕著な光吸収を生じることが理 解されよう。
図 5は、 図 1に示されているような光閉込め構造を有する薄膜光電変換装置の 外部量子効率を示している。 すなわち、 図 5において横軸は光の波長 （n m) を 表わし、 縦軸は外部量子効率を表わしている。 曲線 5 Aは図 1に示されているよ うな薄膜光電変換装置の外部量子効率を表わし、 曲線 5 Bは、 図 1に類似してい るがテクスチャ構造と金属反射膜 3を含まない構造を有する光電変換装置の外部 量子効率を表わしている。 図 5から明らかなように、 図 1に示されているような 光閉込め構造を有する薄膜光電変換装置は、 そのような光閉込め構造を有しない ものに比べて 3 6 0〜1 2 0 0 n mの広い波長範囲で優れた外部量子効率を示し、 特に、 8 0 0 n mの長波長の光に関して約 5 0 %の高い外部量子効率を有してい る。
図 6においては、 表面テクスチャ構造を有しかつ 3 / mの厚さの多結晶光電変 換層 4を含む光電変換装置に関する光学特性の測定結果が示されている。 図 6の グラフにおいて、 横軸は S iの吸収係数の逆数である吸収長 （n m) を表わし、 縦軸は内部量子効率の逆数を表わしている。 このグラフに示された多結晶光電変 換層は、 2 6 0 Az mの実効光学長を有している。 すなわち、 この多結晶光電変換 層の実効光学長は、 その膜厚の 1 2 0倍に増大している。 ここで、 実効光学長は、 シリコン単結晶の吸収係数から求めた吸収長と光電変換装置の 1 0 0 0 n m以上 の波長範囲の内部量子効率の逆数とを直線回帰することによって得られる直線の 勾配の逆数として求められる。
図 1の構造を有する薄膜光電変換装置の一例として、 T C O層 2上に、 3 0 0 n mの A g薄膜 3 ； 0 . 5原子。 /0の水素を含み 2 μ mの厚さを有する多結晶光電 変換層 4 ；および 8 0 n mの I T O層からなる透明電極 5が順次積層された。 こ のように形成された光電変換装置では、 2 8 mAの短絡電流、 0 . 4 5 Vの開放 電圧、 および 9 %の変換効率を得ることができた。
なお、 図 1に示されているような構造を有する薄膜光電変換装置において、 プ ラズマ C V D法で形成された多結晶光電変換層 4が 0 . 1原子％以上で 3 0原 子％以下の範囲内の水素を含有するとき、 0 . 4 5 V以上の開放電圧が得られ、 1原子％以上で 1 5原子％以下の範囲内の水素を含むときには 0 . 5 V以上の開 放端電圧を得ることが可能である。 これは、 多結晶光電変換層が水素原子を含む ことによって、 光電変換層内の欠陥が低減させられ得ることによるものと考えら れる。 水素原子の含有量は、 2次イオン質量分析法によって評価することができ る。
なお、 図 1の薄膜光電変換装置は下地導電層 2を含んでいるが、 この下地導電 層 2は本発明において必ずしも不可欠なものではない。 すなわち、 ガラス基板 1 上に直接 A g層 3を比較的厚く （約 3 0 0 n m〜 5 0 0 n m) 堆積すれば、 下地 層 2がなくても、 その A g層 3の表面に微細な凹凸を含む表面テクスチャを形成 することができる。 このような A g層は、 たとえば 2 0 0〜3 0 0 °Cの基板温度 における真空蒸着によって形成することができる。 また、 A g層 3とガラス基板 1との間の付着性を考慮すれば、 A g層 3とガラス基板 1との問に約 5 0 n m厚 さの T i薄膜層を挿入すればより好ましく、 そのような T i層はスパッタリング や蒸着によって形成することができる。
図 7は、 本発明のさらに他の実施の形態による薄膜光電変換装置を模式的な断 面図で図解している。 図 7の光電変換装置は図 1のものに類似しているが、 多結 晶光電変換層 4と金属反射層 3との問に透明導電層からなるバッファ層 3 aが挿 入されている。 このバッファ層 3 aはキャリアの再結合を低減するように作用し、 また金属層 3からの反射光を光電変換層 4内に閉じ込める効果を高めるように作 用する。 ノくッファ層 3 aとして、 透明導電物質 Z nO, I n 2 O 3 , S ηθ 2 および C d Oの少なくとも 1つ、 または透光性半導体物質 F e 2 O 3 ， T i 0， Z n S eおよび Z n Sの少なくとも 1つを用いることができる。 一例として、 T CO層 2上に、 300 nmの A g薄膜 3 ； 80 nmの Z n O薄膜からなるバッフ ァ層 3 a ； 2 μ m厚さの多結晶光電変換層 4 ；およぴ 80 nmの I TO層からな る透明電極 5を順次積層することによって、 図 7の構造を有する薄膜光電変換装 置が作成された。 この光電変換装置では、 3 OmAの短絡電流， 0. 49Vの開 放電圧， および 1 1%の変換効率を得ることができた。
図 8は、 図 7に示されているような薄膜光電変換装置の TEM写真の一例を示 しており、 下部の白い線分は 200 nmの長さを表わしている。 図 8の TEM写 真においては、 微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造のみならず、 多結晶光電変 換層 4内においてく 1 10>方向に延びる柱状晶が観察され得る。 そして、 それ らの柱状晶の < 1 10〉方向は、 光電変換層の厚さ方向に対してずれ角が約 1 5 度以下の範囲内でほぼ平行になっている。
図 9は、 図 7に示されているような薄膜光電変換装置において、 Z nOのバッ ファ層 3 aの厚さが分光感度スぺクトルに及ぼす影響を示すグラフである。 この グラフにおいて、 横軸は光の波長 （nm) を表わし、 縦軸は分光感度 （A/W) を表わしている。 この分光感度における Wは入射光のエネルギをヮットで表わし たものであり、 Aは光電変換装置から出力される電流量をアンペアで表わしたも のである。 なお、 下地導電層 2としては T iが用いられた。 曲線 9A， 9B， 9 Cは、 それぞれ、 80 nm， 1000 nm, および 0 n mの厚さを有する Z n O のバッファ層 3 aを含む光電変換装置に対応している。 曲線 9 Λと曲線 9 Cの比 較から明らかなように、 80 nmの厚さを有する Z ηθのバッファ層 3 aを含む 光電変換装置は、 そのようなバッファ層を含まない光電変換装置に比べて分光感 度が著しく増大していることがわかる。 し力 し、 曲線 9 Aと 9 Bの比較から明ら かなように、 ZnOバッファ層 3 aの厚さが 1000 nmに増大させられた場合 には、 80 nmの厚さの Z ηθバッファ層の場合に比べて、 逆に分光感度が低下 することがわかる。 このような調査から、 バッファ層 3 aの厚さは、 0. 005 〜0. 1 5 μ mの範囲内にあることが好ましい。
図 10は、 本発明のさらに他の実施の形態による薄膜光電変換装置を模式的な 断面図で概略的に図解している。 図 10の光電変換装置は図 7のものに類似して いるが、 多結晶光電変換層 4と透明電極層 5との間にアモルファス光電変換層 6 が挿入されている。 すなわち、 図 10の薄膜光電変換装置は、 多結晶光電変換層 4上にァモルファス光電変換層 6が積層されたタンデム型の薄膜光電変換装置で ある。 アモルファス光電変換層 6は、 n型のアモルファスシリコン層 6 n， 実質 的に真性のアモルファスシリコン層 6 1 , および p型のアモルファスシリコン層 6 pを含んでいる。 図 7の光電変換装置の場合と同様に、 300 n m厚さの Ag 薄膜の金属反射層 3 ； 80 nm厚さの Ζ ηθ薄膜のバッファ層3 a ； 0· 5原 子0 /0水素を含み 2 /zmの厚さの多結晶光電変換層 4 ； 0. 4 / m厚さのァモルフ ァス光電変換層 6および 80 nm厚さの I T O層の透明電極 5を含むタンデム型 薄膜光電変換装置が作成された。
このタンデム型光電変換装置は、 1 3. 5mAの短絡電流， 1. 4 Vの開放電 圧， および 1 3. 5%の変換効率を有していた。 すなわち、 図 7の薄膜光電変換 装置に比べて、 図 10のタンデム型薄膜光電変換装置では短絡電流が減少するが 高い開放電圧を得ることができ、 また短波長の光をアモルファス光電変換層 6で 効率よく吸収しかつ長波長の光を多結晶光電変換層 4で吸収することができるの で、 光電変換効率も著しく改善されることがわかる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によれば、 光吸収係数、 特に長波長領域における光吸収 係数が改善された薄膜光電変換装置を提供することができ、 その薄膜光電変換装 置においては大きな短絡電流おょぴ高い開放電圧が得られるとともに、 高い光電 変換効率を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 第 1と第 2の主面を有しかつ実質的に多結晶の光電変換層と、
前記第 2の主面を覆う金属薄膜とを含み、
前記多結晶光電変換層は実質的に多結晶シリコン薄膜からなりかつ 0. 5〜2 0 / mの範囲内の平均厚さを有し、
少なくとも前記第 1の主面は表面テクスチャ構造を有し、 そのテクスチャ構造 は前記平均厚さの 1Z2より小さくかつ実質的に 0. 05〜3 / mの範囲内の高 低差を有する微細な凹凸を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置。
2. 前記多結晶光電変換層に含まれる多くの結晶粒の < 1 10 >方向は前記厚さ の方向に対してずれ角が 1 5度以下の範囲内でほぼ平行であることを特徴とする 請求項 1に記載の薄膜光電変換装置。
3. 前記第 2の主面も表面テクスチャ構造を有し、 そのテクスチャ構造は前記平 均厚さの 1 2より小さくかつ実質的に 0. 05〜 3 // mの範囲内の高低差を有 する微細な凹凸を含むことを特徴とする請求項 1に記載の薄膜光電変換装置。
4. 前記多結晶光電変換層は、 体積結晶化分率 80%以上の多結晶シリコンであ つて、 その水素含有量が 0. 1原子％以上で 30原子％以下であることを特徴と する請求項 1に記載の薄膜光電変換装置。
5. 前記多結晶光電変換層は、 1〜10 / mの平均厚さを有し、 また前記第 1と 第 2の主面の少なくとも一方が有する表面テクスチャ構造は、 0. 08〜l /zm の範囲内の高低差を有する微細な凹凸を含むことを特徴とする請求項 1に記載の 薄膜光電変換装置。
6， 前記第 1と第 2の主面の少なくとも一方が有する表面テクスチャ構造は、 0. 1〜0. 5 mの範囲内の高低差を有する微細な凹凸を含むことを特徴とする請 求項 5に記載の薄膜光電変換装置。
7. 前記金属薄膜は 500〜1 200 nmの範囲内の波長の光に対して高い反射 率を有することを特徴とする請求項 1に記載の薄膜光電変換装置。
8. 前記金属薄膜のうち、 少なくとも前記多結晶光電変換層に対面する面は A g， Au, Cu， A 1および P tから選択された 1つまたはそれを含む合金によって 形成されていることを特徴とする請求項 7に記載の薄膜光電変換装置。
9. 前記金属薄膜と前記多結晶光電変換層との間に、 0. 005〜0. 1 5 /zm の範囲内の厚さを有する透明導電性または透光性半導体のバッファ層が介在させ られていることを特徴とする請求項 1に記載の薄膜光電変換装置。
10· 前記バッファ層は ZnO， l n203， S n〇2、 Z n S、 F e 203、 T i 0、 Z n Sおよび Z n S eから選択された 1つを含むことを特徴とする請求項 9 に記載の薄膜光電変換装置。
1 1. 前記表面テクスチャ構造を有する前記多結晶光電変換層は前記平均厚さの 10倍以上の実効光学長を有することを特徴とする請求項 1に記載の薄膜光電変
1 2. 前記表面テクスチャ構造を有する前記多結晶光電変換層は 800 nmの波 長の光に関して 50 %以上の外部量子効率を有することを特徴とする請求項 1に 記載の薄膜光電変換装置。
1 3. 前記多結晶光電変換層の前記第 1の主面上に堆積された実質的にァモルフ ァスのシリコン薄膜からなるアモルファス光電変換層をさらに含むことを特徴と する請求項 1に記載の薄膜光電変換装置。
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