WO1999010167A1

WO1999010167A1 - Objet enrobe et procede de fabrication de cet objet

Info

Publication number: WO1999010167A1
Application number: PCT/JP1998/003822
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Wakayama; Yoshiaki Fukushima; Narihito Tatsuda; Yoshitsugu Kojima; Osami Kamigaito; Yasutomo Goto; Shinji Inagaki; Kenichirou Suzuki; Megumi Sasaki; Hiroaki Hayashi; Kazuo Higuchi; Norihiko Setoyama
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 1999-03-04
Also published as: US6194650B1; EP0934819A1; EP0934819A4

Description

明細書

被覆物およびその «ϊϋ方法

技術分野

本発明は，鎌某活性， t¾¾ f生等の化学的，物理的特性に優れた各種の被覆物およびその製造方法に関する。背景麵

例えば，勝某活性，生等の化学的，物理的特性に優れた物質を得るために，翻孔を有する謝に有誰或いはからなるコ一ティング物質をコ一ティングしたり，或いはコ一ティングにより得た被覆物質を剥離して表面に上記

¾ の微細を反転させた細孔表面物質を得る方法が知られている。

かかる方法としては，例え a»iの表面にゾル，ゲル等のコ一ティング物質をコーティングする方法がある。しかし，この方法では，がミクロンオーダ一

( jLLUl) よりも細かい微細孔を有する場合，微細孔の開孔部がコーティング物質により閉塞され易い。

そのため，コーティング物質が微钿孔の内部まで浸入せず，目的とする細孔表面物質を効果的に得ることができない。

また， C VD等の細法により謝にコ一ティング物質をコ一ティングする方法もある。しかし，この i胎には，コ一ティング物質の蒸気を翻孔内に浸入させるため長時間を必要とする。特に蒸 ffiC f氐ぃ物質のは蒸気になる量が少なくコ一ティンク間が非常に長くなる。

また，上記の問題に対応するため，高好材料を溶解した超臨界流体を雄多孔質膜に擬独させる方法（特開平 7— 1 4 4 1 2 m がある。また，ポリカルボシラン，ポリシラン等のセラミック前駆物質を溶解した超臨界流体を，炭素/炭素複合体に浸透，析出させ，次いで熱^ Sを行なって，表面に S i C， S i N等のセラミック膜を形成させ，耐酸化性を増大させる方法（特開平 1— 3 0 8 8 7 3号公報）がある。

しかしながら，上記公開公報に記載されたいずれの方法においても，上記前二者のと同様に，ミクロンオーダーよりも細かい醫しに対しては，上記高分子材料等がその H?し部を塞ぎ，これらを溶解させた超臨界流体が充分に浸入し難い。

そのため，目的とするコ一ティングを行なうことが困難である。

本発明はかかる従来の問題点に鑑み，基材の表面に，効率良く反応生成物をコ —ティングした被覆物質及びこの被覆物質から S の又は^ 15を除去し，基材の微 «造を転写または再現した∞、« ^を得ることができる，被覆物およびその S ^方法を提供しょうとするものである。発明の開示

本発明の第 1ァスぺクトは，翻な細孔を有する謝と，該謝の表面腿に沿うと共に上言しの内部まで被覆された¾&生成物質とよりなることを »とする被覆物にある。

また，第 2アスペクトとしては，微細な紐しを有するの表面开狱に沿うと共に上 B ffl?しの内部まで被覆された反応生成物質よりなり，かつ，上 §3*材の少なくとも一部は除去されていることをとする被覆物がある。

これらの発明の被覆物は，いずれも，微細な細孔を有する基材の表面形状に沿うと共に上言 ¾細孔の内部まで被覆された反応生成物質を有している。そのため，後述するような種々の用途に ¾mした^には，非常に優れた作用効果を発揮することができる。 '

そして，このようにして得られた反応生成物をコーティングした基材，或いは反応生成物に対しては，その ^生成物の特性により，謹活性，垂某活性，蘭特性，隱生，耐薬品性，薩匕性，導電性，強磁性，強誘電性，超電 f生，光能（反射，吸収等）等を付与することができる。

また，上言 as応生成物は，例えば，耐薬品莫+光能 ffl莫のごとく， 2種以上の昆合又は 2層以上にして形成することもできる。

また，被覆物は，表面裏面とも謝の細孔と同様な开狱を有しているものでも，または片面のみ謝の細孔と同様な職を有しているものでもよい。後者の被覆物は，の細子,を再現するための錡型等に利用することができる。

次に，上記の優れた被覆物を得るための方法としては，次の発明がある。即ち，第 3アスペクトは，艇界流体に¾S前駆体を溶解して前駆籠体を作製し，次いで，開始剤の碰下におレヽて謝に上記前駆職体を ί麵させて，上言 B®S前駆体と上言 3SJi&開女溯とを芯させ，該上に反応 M^Jを被覆するという艇界コ一卜 ϋを含んで構成されることを觀とする被覆物の法がある。

また，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆職体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下におレ、て謝に上記前駆体を纖させて，上言¾»、前駆体と上言 as応開始剤とを反応させ，該上に物を被覆するという界コート ¾と，

上言 Β ^ォの少なくとも一部を除去する除去 I呈とを含んで構成されることを特徴とする被覆物の ¾¾ϋ方法がある。

次に，これらの発明の作用効果につき説明する。

上記発明においては，まず反応前駆体を∞界流体に溶解させて前駆^体を準備する。また，反応開始剤の存在下で上言応をさせるために，例えば反応開始剤を含有させた基材を準備する。そして，上記前駆体内に上言材を浸漬することなどにより両者を■させて , 前駆^体をの微細孔内にまで浸入させる。

このとき，前駆体は，上 § 臨界流体を ί 某としているので，微細孔へ浸入し易い。また，超臨界流体に溶解させた i¾t、前駆体は，低分子量であり，分子サイズが小さいので，上記従来例に示した高分子材料，ポリカルボシラン等の高分子物質のごとく，微細孔の開孔部を閉塞することがない。

次に，このようにして翻孔内に ¾λした前駆 TO体中の反応前駆体は，上記

Siit、開始剤と反応する。そして，反応前駆体は目的とする反応物となり，基材をコ一ティングする。

そのため，上記発明によれば，の表面に，効率良く反応生成物をコーティングすることができる。

次に，上言 3@臨界流体とは，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する物質である。そのため，微細孔内にまで容易，かつ迅速に多量の反応前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，，圧力，ェントレ一ナ一（添力!]物）等により醒できる。

上言 3 ^臨界流体としては，例えば，二酸化炭素，メタン，ェタン，プロパン，メタノール，エタノール，アセトン，エチレン，ブタン等がある。また，超臨界流体への反応前駆体の溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，ァセトン等のェントレーナ一を用いることもできる。

次に，上言 a¾&前駆体としては，例えば鍋または半錦（半導体）のアルコキシド，ァセチルアセテート，有 «塩，硝酸塩，ォキシ塩化物，塩化物等の 1 種又は 2種以上よりなる金属または半金属（半導体） Μϋδ前駆体がある。

また，上応開始剤としては，上言版応前駆体に対するものとして水および /または一 Ο Η基等の表面官會がある。

反応開始剤を謝に含有させる方法としては，例えば細難法，液相浸漬法等がある。謝として，多孔質体等の細孔を有する物質や，反応開始剤と纏性のある表面を有する物質を用いる ¾ ^は，反応開始剤を含む気体，液体と接触させることで容易に ¾ の細孔内あるいは表面に反応開始剤を含有させることがでさる。

次に，上雲としては，濾週莫， ¾8莫，イオン交御莫，透析 fl がある。また，謝としては例えば l ¾面積が 1 0 0 m²/g以上の多孔質體がある。かかる多孔質体としては， , 多孔質シリカ，多孔質アルミナ，アルミナシリケート等がある。

特に 1 0 0 0 A以下の，ミクロンオーダ一よりも小さい細孔径の «8孑しを有するに mする ί ，その交カ果が大きい。

次に，上 esjs前駆体と開始剤とがして生成する生垂としては，上記金属反応前駆体より生成される金属酸化物，或いは，シリカ等の半金属（半導体）酸化物或いは錦等がある。

次に，上記のごとく，謝上に形成された反応生成物は，必要に応じてカロ熱および/または溶剤添加等により基材の一部分又は全てを取り除き，基材の微細孔構造をも反映した物として^ ¾することができる。

また，上に形成された js生は' に応じて酸化または還元纏等の後処理によつて機能を付与することができる。そして，が大きい表面積を有する多孔質のには，大表面積を有する反応生成物をコーティングした基材を得ることができ，更には上記のごとく基材を除去することにより大表面積の反応 ί ^物単体を得ることができる。

このようにして得られた反応生成物をコーティングした基材，或いは反応生成物に対しては，その反応 «物の特性により，耐某活性，耀某活性，特性，隱生 _s 耐薬品性 ₅ 薩匕性 ₅ 導電性 ₃ 強鼠強誘饍生 ₅ 超電光 «能

( i, 吸収等）等を付与することができる。

また，上言版応生成物は，例えば，耐薬品莫+光 «能幽莫のごとく， 2種以上混合或レヽは 2層以上に積層して形成することもできる。

上 MS応生成物は，例えば導電性物質としての I n₂0— S n 0₂のごとく， 2種以上の «酸化物の複合体とすることもできる。

上言 as応生成物が酸化物の後 βとして還元娜里をすることで，金属に変化させることができる。この方法で i した物質は， a«をでコーテイングした状態，あるいは a#上に^ sクラス夕一が ®寺された^態であり，金属として P t , P d , R h等の隱活性に優れたものを用いることで，謝某材料として好適な物質を作製することができる。

また，反応生成物のコーティング量は， i¾S開始剤の量および/または反応前駆体の量を調整することによって，源子からなるクラス夕一サイズから調節することができる。

例えば，反応台剤が水および/または— O H等の表面官倉であり，反応生成物がシリカ（S i 0₂)，基材が活性炭の場合，活性炭中の水分量は，活性炭の接する雰囲気中の水分量を »することにより，活 ffi^の表面積 ·等温 t¾¾線等のデ一夕をもとに加減でき，一 0 H等の表面官倉の量は活性炭の賦活条件を最適化することによつて調節できる。

このようにして，所定量のシリカを生成させるのに必要な量の水および/または一 O H等の表面官能基を担持させた活性炭を用いて，シリ力のコート量を数原子からなるクラス夕一サイズから精密に十することが可能である。

また，反応開始剤を含む謝に，更に別の物質を插寺したには，コーティング後に反応生雌から謝の一部又はを取り除レヽた生成物は，謝の構造を反映するとともに，担持されて、た物質の構造をも反映しているために，この ί¾寺物或、は類似の物質を選択的に藝することがきるという優れた機能を有している。

また，慰易を印可して謝に反応生成物をコーティングするには，前駆体流体が超臨界流体としての r¾¾散性'難度という性質を有しているため，前述のようにの超微細孔内にまで容易に迅速に十分な量の前駆休琉体を運ぶことができる。そのため，十分な量を均一にコーティングすることができる。

次に，上記優れた被覆方法を禾,して作製した被覆物としては，次の発明がある。

即ち，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆«体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において謝に上記前駆術充体を難させて，上、前駆体と上言 as応開台剤とを反応させ，該上に反応生 «を被覆するという超臨界コ一卜 f呈を行うことにより得られることを »とする被覆物がある。

また，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆 # ^体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下におレ、て謝に上記前駆條体を觀させて，上言 asi:、前駆体と上言 as応開女台剤とを反応させ，該上に生成物を被覆するという超臨界コート工程を行い，

次レ、で , 上 BS の少なくとも一部を除去することにより得られることを徹とする被覆物がある。次に，第 4アスペクトとして，上記優れた被覆方法を利用して得られる被覆物としてコンデンサーがある。

電子部品であるコンデンサ一の製造方法としては，例えば特開昭 5 6— 6 7 9 1 9号公報に示される方法がある。この方法は，基盤上に形成した^ Sからなる導電体薄膜の表面を，イオン ί±λ法で酸化し，その導膜表面に誘電体層を形成した後，更に ι¾ 電体層の上に，スパッ夕法により導電体層 mrn is) を被覆して超薄膜コンデンサ一を i Mする方法である。

そして，コンデンサ一は，できるだけ高いコンデンサー容量を有することが望まれている。しかしながら，上記公報に示される方法では，誘電体層の形成法としてイオン注入法，対 ¾®f形成法としてスパヅ夕法を用いている。そのため，が平坦な ί胎には，これらの手法の麵は可能であるが，雄な細孔によって匕表面積を形成している活性炭の様な多孔質物質には使用できない。

そのため，コンデンサーの容量を支配する誘電体の表面積を大きくすることができず，コンデンサー容量を高くできない。

また，従来，コンデンサー容量の向上のために種々の技術が検討されているが，結局のところ誘電体層の比表画貴を充分に大きくできないために，高いコンデンサー容量を有するコンデンサ一を得ることができない。

かかる従来の問題点に鑑み，高いコンデンサー容量を有する，コンデンサー及びその製造方法を提供すべく，以下の発明がなされた。

即ち，上覆物はコンデンサ一であって，上雲としての導罱生多孔質基材と，第 1の上—as応生成物質としての誘電体層と，第 2の上言 as応生成物質としての対層とよりなり，

かつ，上記誘電体層の比表面積は 1 x 1 0⁸m²/m³以上であることを觀とする被覆物である。

また，上覆物はコンデンサ一であって，第 1の上 as応生成物質としての謝側と，第 2の上生成物質としての誘電体層と，第 3の上雲版応生成物質としての対 ¾11罾とよりなり，

かつ，上記誘電体層の比表面積は 1 X 1 0⁸m²/m³以上であることを霞とする被覆物である。

上記コンデンサ一は，基本的には，上記誘電体層の両側に S ^を有している。このは，誘電体層の一方の表面に形成した対 ¾ と，他方の表面に形成した導電性多孔質基材であってもよい（図 1 0参照)。

また，後表の導電性多孔質謝の代わりに対 ®1ϋと同様のを形成したものであってもよい（図 1 5参照)。

そして，上記発明においては，上記の間に設けた誘電体層が，上記のごとく 1 X 1 0⁸m²/m³という比表面積を有しているので，極めて高いコンデンサー容量を発揮する。即ち，例えば， «，多孔質謝の表面に誘電体層を被覆することによって比表面積を向上させることは試みられているが，このものでもせいぜい 3 X 1 0⁷m²/m³の比表面積しか得られず，その結果コンデンサ一容量も 0. 0 2 mAh/gしかない。

これに対して，上記発明では，上記のごとき大きな] ¾面積を有するので，少なくとも 2 mAh/gという高いコンデンサー容量を得ることができる細参照)。

なお，上匕表面積 (m²/m³) とは，誘電体層を被覆した多孔質謝の体積（m³) に対する誘電体層表面の表面積（m²) の割合をいう。

次に，上記のごとき高いコンデンサ一容量を有するコンデンサーを製造する方法としては，次の発明がある。

即ち，上言 3¾覆物は，導電性多孔質 ¾tfと誘電体層と対とよりなるコンデンサ一であって，

導電性多孔質謝の表面に誘電体層を形成する誘電漏形成工程と，讓電体層の上に対 ¾{ϋを被覆する対¾»形成呈とを行なヽ，

かつ，上記誘電体層形成呈と上言 3¾¾»1形成 ®の少なくとも一方は，上言 3®臨界コ一トにより行うことを樹教とする被覆物の SB方法がある。本発明においては，導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成し，更にその上に対を被覆形成している。

そのため，導電性多孔質を一方の電極層として兼用することができる。また，導電性多孔質謝を用いており，このものは i ¾面積が非常に大きい錶型としての役割を発揮するので，容易に， i ¾面積 l x l 0 ⁸m²/m³以上の誘電体層を形成することができる。そのため，高いコンデンサー容量を有するコンデンサ一を容易に得ることができる。

本発明において，上記導電性多孔質謝とは，導電性を持ち，かつ多孔質である謝をいう。このような導罱生多子し質謝としては，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質錦，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多子し質酸化ニッケル等の^ Sおよび/または半の導電性を持つ酸化物からなる多孔体等を用いることができる。上記の中，特に活性炭は比表面積が高く，コンデンサー容量を高くできるので，好ましい。

誘電体層としては，織および/半鍋の酸化物，窒化物の 1種又は 2種以上の組合を用いることができる。

特に，錦および/半錦の酸化物のうち，ぺロプスカイト型化^ )や酸化チタン系化合物は，誘電率が高く，コンデンサ一容量を高くできるので，より好ましい。

ベロブスカイト型化には， BaTi0₃, SrTi 0₃₃ CaT i0₃, P bTi〇₃， BaZr0₃, PbZr0₃, Pb_xSr !__x

0₃等の 2 価と 4価の元素の組^^からなる A²⁺B⁴⁺〇₃型化^)， NaTa0₃, KTa0₃， NaNb0₃， KxNa^ _x (NbyTa!-y) 0₃等の 1価と 5価の元素の組^^ からなる A¹⁺B 0₃型化^¾ L a A 10₃等の 3価の元素の組^^からなる B'ⁱ⁺〇₃型化^ l, 2価， 3価， 5価の元素の組からなる A²⁺ (B³⁺ ₀₅B^,&t ₀₅) 0₃型化^ 2価と 6価の元素の組からなる A²⁺

0₃型化合物， 1価， 2価， 7価の元素の組^ "からなる A²⁺ (B¹⁺ ₀₅B'⁷⁺ ₀₅) 0₃型化

2価， 3価， 4価の元素の組"^からなる A (Β^Β·⁴^) 0₃型化 ^ l， 1 価， 2価， 5価の元素の組^^からなる A (B¹⁺ ₀.₂₅BU 0₃型化等があり，これらのうちの 1種または 2種以上よりなる化^)および/または混^を用いることができる。

また，酸化チタン系化^)には， Ti0₂および Ti0₂に溶剤を 20%以下の範囲で加えたものがある。細としては， Ba, Sr, Ca, Mg, Beのチタン^, CaO, MgO, BeO, BaC0₃， S i0₂BeO, BaC0₃， S i0₂等を用いることができる。

上記導電性多孔質謝の表面に誘電体層を形成する誘電体層形成: mとしては，上言 ¾S臨界コート ®による被覆方法（以下， M¾臨界コート法という）を用いることができる。超臨界コート法は，均一な誘電体層を短時間で形成することがでぎる。

また，誘電体層のコート後に齊 «1を行い，誘電体層を結晶化させることにより，誘電率を向上させることができる。 «理を行ったほうが誘電体層の誘電率を向上できるので，より好ましい。

上言 MSは， 3 0 0〜1 2 0 0°Cに加熱することが好ましい。なお，更に好ましくは， 6 0 0〜9 0 0°Cである。

また，上言臨界コート法は， ± したごとく，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆 «体を作製し（溶解呈)，次いで，離台剤の存在下において s に上記前駆体体を■させて，

させ，該上に反応^物を被覆する（被覆という超臨界コート工程により行う。

本発明のの超臨界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール， i s o—プロパノ一ル，ブ夕ノール， i s o—ブ夕ノール， s e c—ブ夕ノール， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類，炭素，アンモニア， IM , クロ口ホルム，フレオン類等を用いることができる。

また，前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，ェ夕ノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，ェチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香^ィ teR素等をェントレーナとして用いることができる。

上記の反応前駆体としては，雜または/および半錦のアルコキシド，鍋または/および半金属のァセチルアセテート，金属または/および半金属の有機酸塩，金属または/および半金属の硝酸塩，金属または/および半金属のォキシ塩化物，金属または/および半金属の塩化物薛の単独，又は 2種以上よりなる混合物を用いることができる。

上記の as開溯としては，上言 as応前駆体に対するものとして水がある。なお，外部から閧始剤を加えず， O H基などの多孔質謝の表面官肯を反応開始剤として用いることもできる。

上言 as応開始剤を上記多孔質謝に含有させる方法としては，例えば細職法，廳繊法等がある。多孔質謝は細孔を有するので，開タ溯を含む気体，液体と ί¾ させることで容易に，反応! ¾台剤を含有させることができる。 SiiS 物である誘電体層のコ一ティング厚みは，反応開台剤の量および/または反応前駆体の量を調整することによって， ϋ源子の厚みまで調整できる。例えば，鼸台剤が水および/または Ο Η基等の多孔質謝の表面官肯隆であり， «物がチタニア（T i 0₂), 多孔質簾が活生炭の齢，活性炭中の水分量は，活性炭が接する雰囲気中の水分量を調整することにより，活性炭の表面積，等温輔線等のデ一夕をもとにカロ減でき， 011基等の活个顿の表面官會の量は，活ゃ顿の K¾条件を ¾ϋ化することによつて調整できる。

このようにして，所定のチタニア等の as生成物からなる誘電体層を,子の厚みから種々の厚みに ¾3十することが可能である。

なお，多孔質謝の表面に誘電体層を形成する方法としては，誘電体層用材料をエタノール等の溶媒に溶かして，これを多孔質基材の表面にコートする方法が提案されている。

しかし，このように液体を溶媒とした誘電体層のコ一ト方法では，液体の表面張力がいため，多孔質の細孔内まで激某が入らず，コート層の細孔を塞いでしまう。

そのため，この方法では多孔質謝自体は比表面積が大きいものの，この表面に形成した誘電体層の比表面積は非常に低くなつてしまう。

次に，上記電極層としては， P t , P d , Au , R h等の金属，導電性炭素，鍋酸化物導電体，鍋酸化物半導体等を用いることができる。

また，対 «[舊形成 I呈としても，上言3«界コート法を用いることができる。上記の対 ¾1ϋの前駆体としては，麵または/および半鍋のアルコキシド，金属または/および半金属のァセチルァセテート，金属または/および半金属の有 «塩，金属または/および半^ Sの硝酸塩，金属または/および半金属のォキシ塩化物，金属または/および半 «の塩化物，熱処理により炭化する炭化水素， g変素含有炭ィは素，驢含有炭ィは素等を用いることができる。

また，それらの 1種又は 2種以上よりなる化^および/または，それら化合物の 1種又は 2種以上よりなる混合物を用いることができる。

また，上記の前駆体コート後の後鋼によるとしては，次の方法がある。 ( l )対 «®iが麵の，例えば，対 a»i前駆体として鍋塩化物を用い，

CVDコート法或いは超臨界コ一ト法によりコートし，金属塩化物を熱分解し，層を得る方法がある。金属塩化物の代りに金属ァセチルアセテート，金属有 « ^を用いることもできる。

( 2 )対電^が導電性炭素の場合，例えば，熱処理により炭化する炭ィ b 素，隨含有炭ィは素，含有炭ィ bTk素等を CVDコート法，或いは sei界コート法によりコートし，により炭化させ，導電性炭素層を形成する方法がある。

( 3 )対 SSIが酸化物導電体或いは^ g酸化物半導体であるは，例えば，錦アルコキシドを C V Dコート法或レ、は超臨界コ一ト法によりコートし，カロ水分解して形成することができる。上記の^ Mアルコキシドの代りに，锡ァセチルアセテート，金属有機酸塩，金属硝酸塩，金属ォキシ塩化物，金属塩化物を用いることもできる。

( 4 )対 Sffifが半鍋酸化物導電体或レ、は半酸化物半導体であるは，例えば， Sアルコキシドを CVDコート法，或いは滅界コート法によりコー卜し，カ卩水分解して形成することができる。半^!アルコキシドの代りに，半金属ァセチルアセテート，半金属有半金属硝酸塩，半金属ォキシ塩化物，半^ S塩化物を用いることもできる。

上記のいずれの場合も，超臨界コート法は，対電極層を短時間で誘電体層の細孔内部まで形成することができるので，より好ましい方法である。

また，上己のいずれの場合も，前述の対電 Sjf ii工程で形成した対冒の上に，液相コート法により，対前駆体をより厚くコートし， ¾βにより asさせて対 meを形成し，より導を向上させてもよい。また， 2種類以上の電極層を積層してもよい。

上記誘電体層の表面に対 ¾ 層を形成する液相コート法とは，アルコール等の激某に反応前駆体を溶解してコート液を作製する溶解; 呈と，反応離台剤を含有させた誘電体層と腦させて，上記前駆体と反応開始剤とを ι¾δさせ，誘電体層の表面に生 «をコ一ティングするコート ¾を有する被覆方法をいう。次に，上記コンデンサ一をする他の S¾g方法としては，次の発明がある。即ち，上言 3¾覆物は，多孔質と謝側と誘電体層と対とよりなるコンデンサーであって，

多孔質の表面に «tf側を形成する »W側形成 ¾と，該¾ 側 ¾®iの上に誘電体層を形成する誘電体層形成と，電体層の上に対電 «iを形成する形成 Μとを行ない，

かつ，上言側 ¾®ι形 β¾¾§，上記誘電体層形 firm, 上言 M形成のうちの少なくとも 1つは，上言 3®臨界コート ϋにより行うことを髓とする被覆物の製造方法がある。

本発明にぉヽても , 上記のごとき優れたコンデンサ一を容易に得ることができる。

上記多孑し質謝としては，活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミ，多孔質タンタル等の多孔質多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質チタニア，多孔質アルミナシリケー卜，多孔質酸化リレテ二ゥム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の^ Sおよび/または半金属の酸化物からなる多孔体等がある。また，これらの多孔質 »ォに導電体および半導体をコートしたも用いることができる。

特に活性炭は l ¾面積が高く，コンデンサー容量を高くできるので，好ましい。謝側 s¾i形成 I呈にぉレヽては，多孔質謝の表面に謝側 «1を形成する点を除き，上記の I ^方法に示した対形成工程と同様の工程を用いることがでさる。

誘電体層形成と対 ¾®ι形成は，上記の s¾g¾法の場と同じである。更に，上記コンデンサ一を製造する他の方法として次の発明がある。

即ち，上言激覆物は， aw僻 ®ιと誘電体層と対 m»iとよりなるコンデンサ一であって，

多孔質謝の表面に謝側 «iを形成する aw則 ¾®i形成 @と， s 側 ¾®fの上に誘電体層を形成する誘電体層形成と，該誘電体層の上に対電

®iを形成する¾¾»1形成と，上記多孔質を除去する除去を行ない，

かつ，上言 saw則 mm形 em呈，上記誘電体層形¾ ®, mm 呈のうちの少なくとも 1つは，上言 as臨界コ一ト ϋにより行うことを徹とする被覆物の S ^法がある。

本発明にぉレヽても，上記のごとき優れたコンデンサーを容易に得ることができる。

上記において，謝除去醒が可能な多孔質謝としては，活性炭などの多孑し質炭素，多孔質アルミ，多孔質タンタル等の多孔質 «がある。

謝除去： ^としては，謝が多孔質炭素のは，酸化雰囲気下で加熱し，炭素を酸化して，一酸化炭素および/または二酸化炭素に分解し，謝を除去する方法がある。

また，謝が多孔質織の ί給は， « ^の酸により溶解し，謝を除去することがでさる。

その他は，上記の S¾i方法と同様である。

次に，上記優れた製造方法を利用して製造した被覆物（コンデンサー）としては，次の発明がある。

即ち，上言識覆物は，導電性多孑し質謝と誘電体層と対 SWとよりなるコンデンサ一であって，

導電性多孑し質の表面に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と，該誘電体層の上に対電極層を被覆する対 «1形成工程とを行なレ、 ,

かつ，上記誘電体層形成 ¾と上言 a^msi形成呈の少なくとも一方は，上言 as臨界コート: α呈により行うことにより得られることをとする被覆物がある。

また，上君 a¾覆物は，多孔質謝と謝側 ¾®iと誘電体層と対 ¾βとよりなるコンデンサーであって，

多孔質謝の表面に謝側 s»iを形成する謝側 ®®i形成と， mm 側の上に誘電体層を形成する誘電体層形成 ϋと，該誘電体層の上に対電 ®fを形成する対形成とを行ない，

かつ，上言 saw則形 ί¾ 呈，上記誘電体層形 ^¾ ϋ, 上 3^¾®^形成のうちの少なくとも 1つは，上言彌臨界コート ¾により行うことにより得られることをとする被覆物がある。

更に，上言覆物は，謝側«»と誘電体層と対とよりなるコンデンサ一であって，

多孔質謝の表面に謝側を形成する則形成: mと， m 側 SH の上に誘電体層を形成する誘電体層形成: mと，該誘電体層の上に対電 «1を形成する対 ¾®i形成: ¾と，上記^?し質謝を除去する除去を行ない，

かつ，上言 BS 側形 S¾ iS，上記誘電体層形 β¾ ϋ，上 ^ «1形成 ®のうちの少なくとも 1つは，上言臨界コート ί§により行うことにより得られることを «とする被覆物がある。次に，第 5ァスぺクトとして，上記優れた被覆方法を利用して得られる被覆物として,がある。

貴^ ^某としては，ゼォライトのような酸点を有する多孔体の担体物質に，貴金属塩の溶液を用いて曼担持，もしくはイオン交換担持したものが数多く報告されている。

しかしなが'ら，ゼォライトのように te，つまりイオン交換サイ卜が多いものにおいては，水熱耐^験を行うと，脱 A 1 (ゼオライト構造中の 4配位が 6配位になる）による担体物質の結晶構造の «により，担体物質に Si寺した貴^ S が粒子成長しゃすいという問題がある o

そこで，例えば，特開平 4一 1 7 6 3 3 7号公報には， S i/A l比が 4 0以

± 1 0 0 0未満の高シリカゼォライ卜の担体物質に貴 sを si寺した排ガス匕用嫩某が開示されている。 S i/A l比の大きなゼォライトは，脱 A 1に基づく貴^!の粒子成長が抑制される。

しかし， S i/A l比の大きなゼォライトでは，少ないイオン交換サイトに貴 «の寺が集中するために，貴金属を高分散に担持することが困難である。また，ゼォライト上では貴錦が動きやすいために，粒子成長が生じ易く，耐久性に優れているとは言い難い。

かかる «の問^に鑑み，担体に対して貴^!等の嫩誠分が散配置されており，かつ耐久性の優れた触媒の製造方法等を提供すべく，次の発明がなされた。即ち，上言 3ί皮覆物は，担体物質に耐滅分を掛寺してなる瞧であって，謝の表面に膽誠分を分散付着させる勝誠^ (寸着 @と，

分の上に担体物質を被覆する担«覆: mと，

その後，上言を除去する除去とを行ない，

かつ，上言誠 ^(寸着: egと上言体被覆: 呈の少なくとも一方は， tm 臨界コ一ト ¾により行うことをとする被覆物の方法にある。

また，上言激覆物は，担体物質に貴鍋を ί¾寺してなる貴滅掛穩某であつて，

多孔質基材の孑表面に分としての貴金属を分散付着させる貴金属付着： Oiと，

該貴金属の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，

その後，上記多孔質 ¾ォを除去する除去工程とを行ない，

かつ，上記貴錦付着呈と上 §as体被覆 I呈の少なくとも一方は，上 §as臨界コート I呈により行うことをとする被覆物の |¾ ^法にある。

上記発明において最も注目すべきことは,謝表面に脈誠分を分散付着させ，次レ、でその上に担体物質を被覆し，次レ、で上言 BS^を除去することにある。次に，上記発明の作用効果につき説明する。

上記発明においては，謝表面に謝誠分を分散付着させるため，嫌誠分は粒子サイズの小さい ID蝶成分として高分散配置される。そして，その上に担体物質が被覆される。そのため，勝誠分は，担体物質の表面に，略均一に，密度高く，粒状に高分散された状態にある。それ故，本発明により得られた耐某は謹活性が高い。

また，後述する図 1 6 A〜図 1 6 Dに示すごとく，分の粒子の後方部分が担体物質に埋め込まれた优態にあるため，嫩誠分と担体物質との相互作用が強く，腿誠分の動きが制限される。そのため，触分同志が結合して粒成長するシン夕リングを起しにくレ、。それ故，上記発明により得られた舰某は，耐久性に優れている。

また，得られた貴鍋担糧某に，更に上記貴錦付着呈と上言旦体被覆ェ程と貴^!ィ匕及 U¾体化を繰り返すことにより，更に高活性な娜某を得ることが能である。

次に，まず，上某成 ^(寸着 ®および貴雄付着にっき説明する。本発明において，謝としては，多孔質謝が特に作用効果が大きい。多孔質

¾ ^とは，表面に多数の孔を有するをいう。

このような多孔質謝としては，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質鍋，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質アルミナシリカ，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジゥム，多孔質酸ィ，多孔質酸化ニッケル等の鍋および/または半錦の導電性を持つ酸化物からなる多孔体，或いはポリオレフイン，ポリウレ夕ン等の高分子発泡体などを用いることができる。

上記の中，特に活性炭は比表面積が高く，貴金属を多量に分散付着できるので，好ましい。また，上 §Β* としては，齊»里'酸/塩 »里等により除去しやすいものが好ましい。特に活性炭は，等により容易に除去できるのでより好ましい。

次に，上言»誠分としては貴^!又は C e 0₂等の應某が挙げられる。貴としては，貴 ¾担«某の用途に応じて， P t , R h, P d , I r , Ru などを用いることができる。

上言材の表面に貴金属等の触媒成分を分散付着させる膽某成付着工程および貴錦付着工程としては，例えば CVDコート法，激夜浸漬法，鍵する超臨界コート法を用いることができる。特に超臨界コート法は，均一な鎌!^分層を短時間で形成することができるので，より好まし、。

上記 CVD法は， EE下に上記貴麵等の謝誠分を上言 B¾面に鶴させる方法である。また，上記激夜浸は例えば貴麵塩（例えば塩化白金塩）の水溶液等の激夜中に，上言 BS^を浸漬する方法である。

また，上言臨界コート法は，上記のごとく，超臨職体に ¾ ^の反応前駆体を溶解して前駆体体を作製し（溶解工程)，次いで，反応開台剤の存在下においてに上記前駆体体を■させて，上君応前駆体と上言 as応開始剤とを反応させ，該上に反応生成物としての貴^ S等の »某成分もしくはその前駆体を被覆する（被覆 I呈）という超臨界コート ϋにより行う。上言臨界流体とは，通常，物質の臨界点以上の^ ¾び圧力下におかれた流体を示す。しかし，本発明における超臨界流体とは，少なくとも臨界点の以上である、流体であり，圧力は上記の定義の範囲である必要はない。この状態の流体は，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する物質である。そのため，微細孔内にまで容易，かつ迅速に多量の反応前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，圧力，ェントレーナ一（働口物）等により調整できる。

本発明における界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭ィ b _R素，メタノール，エタノール，プロパノール， i s o—プロパノール，ブ夕ノール， i s o—ブ夕ノール， s e c—ブ夕ノール， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類， 1¾化炭素，水，アンモニア，クロ口ホルム，フレオン類等を用いることができる。

また，反応前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，ェ夕ノール，プロパノ一リレ等のアルコール，アセトン，ェチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香^ィは素等をェントレーナとして用いることができる。

上記の貴頻の反応前駆体としては，貴^ ¾のアルコキシド，貴 5のァセチルアセテート，貴鍋の有翻繃，貴麵 ©5肖醜，貴纏のォキシ塩化物，貴金属の塩化物等の単独，又は 2種以上よりなる混合物を用いることができる。上記の開溯としては，上言 as ^前駆体に対するものとして水がある。 0

H基などの多孔質ォの表面官倉謹を开台剤として用いることもできる。上言開始剤を上言に含有させる方法としては，例えば細漏法，液層腿法等がある。謝が ffl孔を有する，反応開始剤を含む気体，液体と接触させることで容易に，反応^ m台剤を含有させることができる。

反応生成物である貴金属層のコーティング厚みは，反応開始剤の量および/または反応前駆体の量を調整することによって，クラス夕一から層状にまで調整でさる。

例えば，反応台剤が水および/または 0 H基等の基材の表面官倉であり，が活性炭の場合，活性炭中の水分量は，活性炭が接する雰囲気中の水分量を調整することにより，活性炭の表面積，等温 ϋ5¾線等のデ一夕をもとに加減できる。また，〇Η纏の活性炭の表面官倉瞎の量は，活†娘の麵条件を纖化することによって調整できる。

このようにして，所定の貴^ gを子のクラス夕一から種々の厚みにまで設計することが可能である。

なお， ^？し質謝の表面に貴を担持する方法としては，貴鍋塩を水，エタノール等の^ r某に溶かして，これを多孔質の表面にコートする方法が提案されている。

しかし，このように液体を '激某とした激夜のコート方法では，液体の表醒カが高いため，多孔質謝の細孔内まで十分に激某が入らず，コート層が謝の細子しを塞いでしまうことがある。

そのため，この方法では多孔質基材自体は比表面積が大きいものの，この表面を充分に活用して，貴^!を分散付着させることは困難である。

次に，上言 Βί旦膽覆について説明する。

本呈においては，上記のごとく多孔質謝の孑 L¾表面に分散付着させた瞧成分としての貴の上に担体物質を被覆する。担体物質は，例えは *?L¾表面の全表面を被覆するように形成する。

上言旦体物質としては，鍋酸化物，錦窒化物，鍋炭化物， , 有機高分子などがある。上記^ S酸化物としては， A 1 ₂0₃, S i 0₂， F e ₂0₃, Z r 0₂ , S n 0₂ , T i 0₂などがある。

錦窒化物としては，窒化ケィ素，窒化アルミニウム，窒化ホウ素，窒化炭素などがある。炭化物としては，炭化カルシウム，炭化ケィ素，炭化夕ングステン，炭化鉄，炭化ナトリウム，炭化ホウ素，炭化マンガン等がある。

また，有機高好としては，ポリオレフイン，ポリウレタンなどの発泡高分子をはじめ各 ί重有機高分子を旦体として使用することができる。

上記担体物質を被覆する方法としては，上記貴金属付着工程に示した C VDコ —ト法，激夜浸衝去，超臨界コート法がある。

上記の超臨界コート法は，上記錦酸化鰣の担体物質用の原料（例えば， A 1， S i等の鍋の化^ からなる反応讕区体を超臨界流体に溶解して前駆体流体を作製し（溶解工程)，次いで，駆体体に対して反応開始剤を含有させると共に，上記貴を分散付着させたを,させて，上記 ¾1区体と反応開始剤とをさせ，上記貴及び表面上に MiiS生成物である担体物質を被覆する（被覆; m) という繊界コート: ¾により行う。

上記の反応前駆体としては，上記鍾酸化物及び錦窒化物を構成する雜または/および半のアルコキシド，または/および半^ ϋのァセチノレアセテート，金属または/および半金属の有 «塩，金属または/および半金属の硝酸塩，金属または/および半金属のォキシ塩化物，金属または/および半金属の塩化物等がある。

また，上言機高分子を構成する有機モノマー，有機ダイマー，有機トリマー，有機テトラマ一などを用いることが可肯¾である。

そして，それらの 1種又は 2種以上よりなる化および/または，それら化の 1種又は 2種以上よりなる混合吻を用レヽることができる。

また，必要に応じてコート: 呈を繰り返すことにより，頑丈な担体を作製できる。

次に，謝除去としては，が活'〖顿等の多孔質炭素のは，酸化雰囲気下で加熱し，炭素を酸化して，一酸化素および/または二酸化炭素に分解し，謝を除去する方法がある。この加熱時に，上記の担体物質原料は，雜酸ィ匕物等の担体物質に変ィ匕する。

また，超臨界コート法において用いた上記貴の前駆体，或いは上記溶液浸漬法において用いた貴鍋塩は，上記の加熱時に勝誠分としての貴錦に変化する。

また，上 Β¾ 除去において，上言が多孔質鍋のは， β, フッ酸等の酸や， 7_Κ酸化ナトリウム水激夜等のアル力リにより溶解し，謝を除去することがでぎる。

この，上き as体物質原料は加熱や，重合の添加などにより，上言 B* 材の除去よりも前に担体物質に変ィ匕させておくことが好ましレヽ。

また，貴麵塩の貴 ϋ化は，上言 Β* の除去の前又は後に，カロ熱もしくは光照の処理により行う。

特に，上言旦体物質が有機敵子であるにおいては，上記の酸化雰囲気下での加熱による謝除去は好ましくなく，上言，ァリレ力リもしくは有機溶剤を用いた S の溶賺去が好ましい。

以上の ϋにより，担体物質に貴錦等の勝誠分を ί寺した，謹が得られる。

本発明により得られた膽某は，分としての貴などを選択することにより，排気ガス ^匕用，石油化学工業用，體ガス匕用，有勸分解用等多くの用途に用いることができる。

次に，上記優れた製造方法を利用して製造した被覆物（触媒）としては，次の発明がある。

即ち，上言 3¾覆物は，担体物質に膽誠分を Sf寺してなる隱であって，

¾ォの表面に «β¾分を分散付着させる鐘着工程と，

言¾«成分の上に担体物質を被覆する担^ ¾覆工程と，

その後，上言を除去する除去工程とを行ない，

かつ，上言灘誠 ^(寸着工程と上言旦体被覆 iiの少なくとも一方は，上 §¾g 臨界コート ίΜにより行うことにより得られることを霞とする被覆物がある。また，上 B¾覆物は，担体物質に貴 «を掛寺してなる貴 S掛糧某であつて，

多孔質 a«の子表面に舰誠分としての貴を分散付着させる貴付着該貴^の上に担体物質を被覆する担体被覆 ¾Mと，

その後，上記多孔質を除去する除去とを行ない，

かつ，上記貴鎮付着: 呈と上記担体被覆呈の少なくとも一方は，上言臨界コート f呈により行うことにより得られることをとする被覆物がある。次に，第 6アスペクトとして，上記優れた被覆方法を利用して得られる被覆物として^!担持物がある。

m^, 錦 si漏某等の «担持物の sm¾法としては，例えば，上言灘某のにも述べたように， ¾激夜等を用いた^ ΜίΜί寺方法，イオン交 Si寺方法等がある。また，上記のごとく， S i/A 1比が 4 0〜 1 0 0 0の高シリ力ゼォライトに^ ¾を寺した排ガス匕用膽某（特閧平 4— 1 7 6 3 3 7号公報）も開示されている。

しかし，上記の^ «担持方法には，以下の問題がある。

即ち，上記のごとく S i/A 1比の大きなゼォライトでは，少ないイオン交換サイ卜に金属の担持が集中するため，金属を高分散に ί¾寺することが困難となる。また，ゼォライト上では錫が動きやすいために，粒子成長が生じ易く，充分な耐久性を有しない。

また，ゼォライトの細孔の小さな構造の部分まで，溶液法により金属を担持することは困難である。

かかるの問に鑑みて，多孔質謝の子 L¾表面に，鍋を敲散にかつ小さな細孔の部分まで Si寺することのできる «担持物の方法等を «すべく，次の発明がなされた。

即ち，上言 3¾覆物は，謝に錦を樹寺してなる麵担持物であって，超臨界流体に^ 1前駆体を溶解して前駆術体を作製する溶解工程と，反応開始剤の存在下におレヽて謝に上記識区体流体を纖させて，上記鍾前駆体と上言 as応離台剤とを反応させ，該上にを被覆する被覆工程とよりなる超臨界コート工程を含んで構成されることを摘数とする被覆物の I ^方法である。

また，上言激覆物は， S に 1を担持してなる鍋 ί¾寺物であって，超臨界流体に^ S前駆体を溶解して前駆職体を作製し，次いで，、開始剤の存在下におレヽて謝に上記讕区職体を翻させて，上記 «前駆体と上言 as 応開始剤とを反応させ，該謝上に^ sを被覆するという上 S臨界コ一トと，

これらを加する! MIC!呈とを含んで構成されることをとする被覆物の S t¾法である。

上記発明において最も注目すべき点は，上記前駆職体の作製（溶解呈）と，上記の反応による被覆（被覆: m) とよりなる上言 [^臨界コート： mを行う点である。

また， ϋ前駆体の量を調整することにより，多孔質謝に高分散に耀を担持するだけでなく，多孔質¾#を^で均一にコートすることも可能である。また，コート ^を除去することにより， (例えば，高表面を転写したを得ることができる。

次に，上記発明の作用効果につき説明する。

上記発明においては，謝に機させる上記前駆体は，超臨職体を謙としている。そのため，上言 Slil区体は，上言の微細孔へも容易，かつ迅速に浸入しやすい。

また，上記発明においては，後述する図 1 7に示すごとく，上記金属が上記多孔質謝の細孔の奥まで担持されるため，麵と謝との相互作用が強上記金属の動きが制限される。それ故，金属同志が結合して粒成長するシン夕リングが起こりにくい。

それ故，上記発明により得られる^！担馳は，耐久性に優れている。

次に，上記溶解 Mにっき説明する。

まず，上 §3®臨界流体に，例えば ^¾塩等の鍋前駆体を溶解させて錦塩等の前駆^^夜をする。

上記の超臨界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，ェチレン，プロピレン等の炭ィ匕水素，メタノール，エタノール，プロパノール， i s o—プロパノール，ブ夕ノール， i s o—ブ夕ノール， s e c—ブ夕ノール， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水アンモニア，驢，クロ口ホルム，フレオン類等を用いることができる。

また，鍋前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，ェ夕ノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，ェチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香^^ fb!k素等をェントレーナとして用いることができる。

また，上記金属前駆体としては，金属または/および半金属のアルコキシド，金属または/および半金属のァセチルアセテート，金属または/および半金属の有 «^，金属または/および半の硝酸塩，金属または/および半金属のォキシ塩化物，麵または/および半織の塩化物等の溝虫，又は 2種以上よりなる混合吻を用いることができる。

次に，上言識覆: mにっき説明する。

即ち，上記溶解 ϋで得た 1 区職体を，上言 BSiiに難させる。上言としては，多孔質 ¾Wが特に効果が大きい。

上記多孔質謝とは，表面に多数の細孔を有する謝をいう。

このような多孔質謝としては，例えば活性炭等のし質炭素，し質アルミや多孔質タンタル等の多孔質 «，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質アルミナシリカ，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジゥム，多孔質酸化錫，多孑し質酸化ニッケル等の^!および Zまたは半 «の酸化物からなる多孔体，或いはポリオレフイン，ポリウレ夕ン等の高分泡体を用いることができる。

上記の中，特に活性炭や多孔質酸化物は Jt¾面積が高金属を多量に分散付着できるので，好ましい。

また，前駆体の量を調整することにより，金属を高分散に Si寺するだけでなく，を均一に多孔質 ¾ にコートすることも可能である。

基材に被覆又は Siきされたものがまだ金属前駆体である場合には，必要に応じてこの後に;)^や光照により後処理を施すことにより，前駆体を aに変化させることができる。

次に，上記後麵にっき説明する。

即ち，上言 3¾覆 Mにおいて，謝に上記前駆体を被覆したものを加誠或いは光照射する。

これにより，上 §3¾材に被覆された，金属塩等の上 a^s前駆体が金属又は金属酸化物となり，織担持物 M导られる。

また，上言に寺させる^ «としては， P d, P t， Rh, Ru, I r等の貴^ S, 若しくは A l ₂〇₃, S i 0₂, Z r 0₂, C e 0₂, F e ₂0₃, T i O ₂, L a₂0₃等の酸化物がある。

この場合には， ■および/または助舰煤として使用するのに効果的である。なお，本発明においては，上記の ί¾寺成分である織は，鍋単体及び鍋酸化物を含む。

また，上記のごとく上に形成された繊キ寺物は，必要に応じて加熱又は溶剤添加等により多孔質の一部又はを取り除き，上記多孔質 a#の微細構造を反映した^ sとしてすることができる。

以上のごとく，本発明によれば，謝に，鍋を高分散にかつ小さな細孔の部分まで ίΐί寺することのできる^ Βίΐί寺物の s ^方法を得ることができる。

また，本発明により得られた錦 Si寺物は，例えば膽某，赌材，分謝などの用途に用いることができる。

次に，上記優れた方法を利用して S¾iした被覆物（鍋担持物）としては，次の発明がある。

即ち，上言 ¾皮覆物は，謝に鍾を Si寺してなる^!担持物であって，超臨界流体に »前駆体を溶解して前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において謝に上記編区体を碰させて，上記前駆体と上 S 応開始剤とを反応させ，該謝上に鍋を被覆するという超臨界コート工程を行うことにより得られることを濯とする被覆物がある。

また，上 §Β¾覆物は， awこ鍋を担持してなる鍋担持物であって，超臨界流体に^ S前駆体を溶解して前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において awこ上記 1 区#¾体を,させて，上記前駆体と上 s 応開始剤とを反応させ，該上に «を被覆するという超臨界コート ί を行い，次いで，これらを加辦滅することにより得られることをとする被覆物がある。次に，第 7アスペクトとして，上記優れた被覆方法を利用して得られる被覆物として)¹ ( がある。

«，におい成分，汚染物質等を Β膽し分解する編某として，例えば，ガラス基材や金属等の表面に T i 0₂等の光嫩分を寺したものがある。上言 3¾来の光膽某の製造方法としては，例えば，特開平 8— 2 9 9 7 8 9号公報には，いわゆるアルコキシド法が開示されている。即ち，まず，アルコ一ノレで纖したチタンアルコキシドを加温された謝表面に頓する。これにより，大気中の水分でチタンアルコキシドを加水分解して基材表面に含水二酸化チタン層を形成する。次いで，これを«し，更に表面から固定化していない T i〇₂を取り除く。これにより，高活性な二酸化チタン光嫩某を製造する。

また，特開平 8— 1 1 7 5 9 6号公報には，二酸化チタン粒子を利用した媒の方法が開示されている。

即ち，まず，化チタン粒子に水を^ Mし，溶剤系塗料に分! に魏する。次いで， 1次讓により溶剤を蒸発させた後，更に 2次觀により上言 ¾K を蒸発させることにより，上に二酸化チタン粒子を担持した某をする。

しかしながら，上記従来の光触媒の製造方法には以下の問題がある。

即ち，垂某機能を充分に発揮させるためには，謝としてより高い比表面積を持つものが要求される。

かかる高比表面積の ¾ίとしては，活性炭や，ゼォライト等の多孔質が用いられる。

ところが，上記多孔質謝に T i 0₂等の應誠分を担持させる，上記のごとく激夜を用いた方法では，上記多孔質謝の細孔に激夜が浸入しない。また，光 «¾¾分が上記細孔の開口部を塞いだ状態でコ一トされてしまう。

これにより，上記多孔質基材の高比表面積を有効に利用できず，嫩某機能を充分に発揮できず，また，上記多孔質謝の H&«機能も低下してしまう。

従って，帽^?の分解反応効率に優れた某を得ることができない。また，上記のごとく，細孔の部分に耀誠分を鹏できないため，上記應分を高分散に Si寺することが困難である。

かかる ί¾*の問に鑑みて，多孔質謝に層誠分を高分散にかつ小さな細孔の部分まで Si寺することのできる， «S応効率に優れた某の S¾ii方法等を提供すべく，次の発明がなされた。

即ち，上言激覆物は，多孔質謝に應滅分を担持してなる膽某であって，界流体に光膽分を形成するための光膽某前駆体を溶解させた前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において多孔質謝に上記前駆 #¾ί体を纖させて，上記多孔質謝に爆誠分を被覆するという超臨界コ一トを含んで構成されることをとする被覆物の ii方法にある。

また，上言 B¾覆 iiを行った後に，耀某を 3 0 0〜7 0 0°Cで «3することが好ましい。

上記の発明において最も注目すべき点は，上記前駆体の作製（溶解呈）と，上記の反応による被覆（被覆とよりなる上言臨界コート ¾を行う点である。

次に，本発明の作用効果につき説明する。

本発明においては，多孔質基材に接触させる上記前駆 # 体は，超臨界流体を溜 f某としている。そのため，上記前駆体は，上記多孔質基材の微細孔へ容易，かつ迅速に浸入しやすい。

即ち，上記耀誠分は，上記多孔質謝の孑し壁表面にまで高分散にかつ小さな細?しの部分まで Si寺することができる。

そのため，上記垂某は，謹反応効率が高く，また，垂誠分と多孔質基材との密着性に優れている。

また，本発明においては，後述する図 2 0 Cに示すごとく，上記光耐; 分が上記多孔質謝の細孔の奥まで担持されるため，應賊分と多孔質謝との相互作用が強く，上記磨誠分の動きが制限される。それ故，耀誠分同志が糸吉合して «長し，シン夕リングを発生するということもない。

それ故，本発明により得られる應某は，耐久性にも優れている。

次に，上記溶解にっき説明する。

まず，上言 3®臨界流体に例えば金属塩等の光謝某成分を形成するための光嫩某前駆体を溶解させて前駆術夜を作製する。

上記の超臨界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，ェチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール， i s o一プロパノール，ブ夕ノ一ル， i s o—ブ夕ノール， s e c—ブ夕ノ一ル， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水アンモニア，塩素，クロ口ホルム，フレオン類等を用いることができる。

また，肅某 fii区体の超臨霞体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，ェチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香^ ib*素等をェントレ一ナとして用いることが'できる。

また，上記應某前駆体としては，例えば，チタンィソプロポキシド {T i ( i so— PrO) ₄}，チタン n—ブトキシド {T i (n-BuO) ₄}, テトラ一 n—プロピルオルトチ夕ネート {Ti (n-C₃H₇0) ₄}, テトラエチルオルトチ夕ネート {Ti (C₂H₅0) ₄}, トリエトキシ鉄 {Fe (OC₂H₅) ₃}，ペン夕イソプロポキシニオブ {Nb (0- i-C₃H₇) ₅}，テトラエトキシシラン {Si (OC₂H₅) ₄}, ジエトキシ « {Zn (OC₂H₅) ₂}, 夕ングステンへキサカルボニル {W (CO) ₆}, テトラフエニルスズ {Sn (C₆H₅) ₄}, n—オクタン鋼 {Cu (C₇H₁₅COO) ₂}，ジイソプロポキシ銅 {Cu (0 — i— C₃H₇) ₂}等を用いることができる。

次に，上言 B¾覆工程につき説明する。

即ち，上記溶解工程で得た] lilS区体流体を，上記多孔質に職させ，耀某成分或 L、はその識区体を生成させる。

これにより，上記多孔質基材に光 M分或いはその前駆体を被覆した光觸某が'得られる。

このとき，必要に応じて，カロ里等を行ない上記，某前駆体を誠分に変ィ匕させる。

上記多孔質謝とは，表面に多数の細孔を有する謝をいう。

このような多孔質 S としては，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質^!, 多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質アルミナシリカ，多孔質酸化ルテニウム，多子し質酸化バナジウム，多孔質酸化インジゥム，多孔質酸ィ ti¾，多孔質酸化ニッケル等の aおよび/または半 ϋの酸化物からなる多孔体，或レまポリオレフイン，ポリウレ夕ン等の高分泡体を用いることができる。

上記の中，特に活性炭や多孔質シリカは i ¾面積が高光膽！ ^分を多量に分散付着できるので，好ましい。

また，上記多孔質 S に担持させる光¾»¾分としては， Ti0₂, ZnO, W0₃, Sn0₂, Fe₂0₃, Si〇₂, NiO, Cu₂0, SrT i0₃, NbO ₂等の^ ¾酸化物，若しくは CdS, ZnS等の^ g硫化物であることが好ましい。

このには，垂某活性の高い成分であり，かつ上記多孔質謝との密着性がきわめて高レ、という利点がある。

また， ί によっては，光触媒として上言酸化物，硫化物に更に助触媒を添加することもできる。雲鄉腿某としては， Pt， Au， Pd等の貴 Ni, Fe， Nb等の卑^が挙げられる。

このには，光励起により生ずる電子とホールの分離の効率が良い，或いは，複合コンタミ成分に対する應某面上でのサイトを複 «供する等のため某活性が向上するという利点がある。

また，上記のごとく多孔質 ¾ ^上に形成された) 某は，必要に応じて加熱又は溶剤添加等により多孔質基材の一部又は全部を取り除き，上記多孔質基材の微 β造を反映した反応生成物としてすることができる。

以上のごとく，本発明によれば，多孔質謝の子 us表面に，垂誠分を高分散にかつ小さな細孔の部分まで担持することのできる , 応効率に優れた光耐某の方法をすることができる。

また，本発明により得られた垂某は，例えば臭い成分，汚染物質等を贿し分解するものであり，シートファブリック，カーテン，壁糸氏等に使用することができる。

また，水の分解，〇〇₂の固定化'有用成ク \の変換等，広く光エネルギーを利用した反応に使用することができる。

次に，上記優れた S¾it方法を利用して M した被覆物（纖某）としては，次の発明がある。

即ち，上 ¾覆物は，多孔質謝に扁誠分を寺してなる磨某であって，超臨界流体に某成分を形成するための某前駆体を溶解させた前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において多孔質 S に上記前駆体流体を,させて，上記多孔質基犲に)¹ 分を被覆するという超臨界コ一トユを行うことにより得られることをとする被覆物がある。

また，上言覆物は，多孔質謝に垂誠分を掛寺してなる垂某であって，超臨界流体に)¹ 分を形成するための某前駆体を溶解させた前駆体を作製し，次いで，反応開溯の存在下において多孔質謝に上記前駆職体を擁させて，上記多孔質簾に層誠分を被覆するという超臨界コ一ト @ を行い，

次いで，これらを 3 0 0~ 7 0 0°Cで «1することにより得られることを特徴とする被覆物がある。次に，第 8アスペクトとして，上記優れた方法を利用して得られる被覆物を利用した装置として，色素増感型太陽 S¾がある。

«より，図 3 0に示すごとく，色素増太陽 S¾4 9が知られている。色素増感型太陽電池 4 9は，透明電極 4 9 5を受光面に酉した酸化物半導体電極 4 9 2と，これに対向する対向 ¾S4 9 3とを有していると共に，スぺ一サ 4 8 1により電極間に設けた間隙に電解液 4 9 4を満たして構成してある。

この «の色素増感型太陽池 4 9は，上言明 ¾S4 9 5を迎して酸化物半導体 4 9 2に照射される光 4 9 9によって，酸化物半導体 ¾ffi4 9 2内において電子を発生させる。そして，酸化物半導体 9 2内の電子は，透明電極 4 9 5に集められ，この透明 ¾®4 9 5から取出される。

従来の酸化物半導体電極 4 9 2は，図 3 1に示すごとく， T i 0₂等の酸化物半導体 «子（粒径： nmオーダ） 4 9 2 2を部分的に結して多孔質体とし，その表面にルテニウム錯体等の色素 4 9 2 3を配置して構成してある。そして，酸化物半導体 ¾14 9 2において生じた電子は，酸化物半導体 «4 9 2間を移動すると共にこれに ¾ している透明 9 5から取出される。この透明 ¾S 4 9 5は，透明でありかつ導電性を有する特注が要求され，例えば S n〇₂が用いられている。

しかしながら，上記^ *の太陽池 4 9においては，次の問題がある。

即ち，の駕戆池 4 9においては，透明性と導饍生を併せ持つ透明 ¾S 4 9 5が不可欠である。この透明 β 4 9 5に用いる S η 0₂等は，電 »抗が大きくかつ，非常に高価である。

上言 Si明 @®4 9 5における電気抵抗が大きいという特性は，色素増感型太陽池 4 9のエネルギー変誦率の低下，及び，得られる鬈流値の低下等の問題を招いてしまう。

また，透明 ¾¾4 9 5が ffiであることから，色素増感型太陽 ¾¾4 9の低コスト化が非常に困難である。

かかる ίίέ*の問に鑑みて，大流导られ，エネルギー変腺カ率が高く，かつ，低コストの色素増感型太陽池を搬すべく，次の発明がなされた。

即ち，酸化物半導体 S¾と，対向と，これらの間に介在させた S¾l液と，上言 B ^化物半導体電極の受光面に配設した透明板とよりなり，

上言匕物半導体は，導電性を有する中心癒の表面に酸化物半導体を被覆してなる被覆物であると共に,該酸化物半導体の表面には色素を配置してなり , また，上記中心電極より電子を取出すよう構成してあり，

かつ，上雲 3@化物半導体としての被覆物は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆術体を艘し，次いで，反応開始剤の存在下において謝に上記前駆体流体を纖させて，上言版応纈区体と上 §a¾&開始剤とを反応させ，該謝上に反応«物を被覆するという界コート ΐί§を含んで構成される方法により I ^することを待致とする増感型太陽池にある。

上記中心 S¾としては，導電性を有する種々の材料を删することができる。例えば，金属，炭素ファイバ一等がある。

また，中心の开狱としては，網目状，多孔質开，種々狱を删することができる。特に，線状の中心を網目状に設け，これを 1層あるいは複^!,した形 I犬とすることが好ましい。これにより，光の生を維持した状態で酸化物半導体電極を配置することができる。

また，上記中心の表面には，酸化物半導体をコーティングする。この酸化物半導体としては，例えば，酸化チタン（T i 0₂), 酸化スズ（S n0₂), 酸化 (Z n〇），酸化ニオブ（Nb ₂0₅)，酸化インジウム（I n₂0₃), 酸化ジルコニウム（Z r 0₂)，酸化ランタン（L a ₂〇₃), 酸化タンタル（T a₂0₅), チタン酸ストロンチウム（S r T i 0₃), チタン酸バリウム（B a T i 0₃)等を用いることができる。

これらのうち，上言薩匕物半導体としては，色素からの電子注入纖率よく行われ，太陽池の短絡 ¾¾¾び開放 ¾Eがレ、ことから高レ、エネルギー変腿率导られる等の理由により T i 0₂が最も好ましい。

上言化物半導体を中心 «Sの表面にコーティングする方法としては，上記のごとく，界コートを行う方法（超コート法）を用いる。超臨界コート法は，中心電 @¾面がいかなる形状であっても，非常に均一な酸化物半導体の層を短時間で形成することができる。

また，上言化物半導体の表面には，上記のごとく，色素を配置する。この色素としては，例えば，リレテ二ゥム錯体，特にルテニウムビビリジン錯体，フタ口シァニン，シァニン，メロシアニン，ポルフィリン，クロロフィル，ピレン，メチレンブルー，チォニン，キサンテン，クマリン，ローダミン等の金属錯体ないしは有^素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。

また，上 ΐ 化物半導体への上記色素の配置は次のように行うことができる。例えばルテニウム錯体等のをエタノール等のアルコールゃァセトニトリル等の有機激某に溶解した激夜に，上言画匕物半導体を浸漬させることにより該色素を吸着させることができる。この際に色素の吸着性能を調整するために溶液をカロ熱することもできる。

また，上君化物半導体の受光面には上明板を設ける。この透明板はの透明電極とは異なり，導電性は要求されない。そのため，光の透過性およひ ¾s的な酉 atをして，種々の透明材料を遠尺することができる。

次に，本発明の作用につき説明する。

本発明の色素増感型太陽池は，上言化物半導体 ¾ϋを，上記中心 tt, 酸化物半導体，色素という 3層構造にしてある。そして，上記中心電極より直接電子を取出すよう構成してある。そのため，従来よりもエネルギー変率を高め，かつ，大流を得ることができ，さらに低コスト化を図ることができる。

即ち，上 ¾i化物半導体が光を受けて生じる電子は，上記導 at生の中心電極から直接取出すことができる。この中心電極としては，上記のごとく，金属，炭素等の比較的 sm抵抗の小さい材料を適用することがきる。それ故，の電気抵抗が大きい透明電極を用いる場合と比べて，高いエネルギー ¾ ^力率，及び大流を容易に得ることができる。

また，上記中心から直接電子を取出 «造としたことによって， k>m であった導電性を有する透明電極が不要となる。そのため，高価な透明電極は，安価な透明板に置き換えることができる。それ故， ί ^よりも大幅に低コスト化を図ることができる。

また，上記中心 ¾ への上君薩匕物半導体のコ一ティングする方法としては，上記のごとく超臨界コート法を用いる。この超臨界コート法は，上記中心 ¾gの表面に，前駆体を溶解した超臨界流体を付着させ，次いで，上記前,駆体を析出させて上言化物半導体層を形成することにより行う。

上言臨界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，ェチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール， i s o—プロパノール，ブ夕ノール， i s o—ブ夕ノール， s e c—ブ夕ノ一ル， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水，アンモニア，クロ口ホルム，フレオン類等を用いることができる。

また，上記前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，ェ夕ノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，ェチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香^^ィ b[R素等をェン卜レーナとして用いることができる。

上記前駆体としては，反応後に上君化物半導体となりうる物質であって，金属または/および半金属のアルコキシド，金属または/および半金属のァセチルアセテート，金属または/および半金属の有 «塩，金属または/および半の硝 Ιϋ , 金属または/および半金属のォキシ塩化物，金属または/および半金属の塩化物等の戦虫又は 2種以上よりなる混^を用いることができる。

具鹏には，例えば T i 0₂の前駆体として,チタン n—ブトキシド（Titanium n-butoxide： T i [0 ( C H₂) ₃ C H₃] ₄), チタンイソプロポキシド (Titanium isopropoxide: T i [O C H( C H₃) ₂]₄),チタンエトキシド（Titanium ethoxide： T i (O C ₂ H₅) ₄)等を用いることができる。次に，第 9アスペクトとして，上記優れた被覆方法を利用して得られる被覆物として，色素増太陽池等に用レ、ることができる酸ィ匕物半導体がある。

«より，する図 3 2に示すごとく，色素増感 «陽池 5 1が知られている。色素増感3¾陽 ¾ "池 5 1は，透明 mi®5 5と，受光面 5 2 0纖明 β5 5に当接するように酉 SISした酸化物半導体 5 2と，これに対向する対向 5 3とを有していると共に，スぺーサ 5 8 1により電極間に設けた間隙に電解液 5 4を満たして構成してある。

この«の色素増 β太陽 S¾ 5 1は，上 i明 5 5をして酸化物半導体電極 5 2に照射される光 5 9 9によって，酸化物半導体電極 5 2内において電子を発生させる。そして，酸化物半導体 SIS 5 2内の電子は，透明麵5 5に集められ，この透明 5 5から取出される。

上言化物半導体 ¾@ 5 2は， ί する図 3 3に示すごとく， T i 0₂等の酸化物半導 «子を部分的に焼して構成した多孔質の体 5 2 1と，その表面に形成した ίϋ5層 5 2 2と，さらにその上に配置したルテニウム錯体等の色素 5 2 3よりなる。

上記修飾層 5 2 2は，太陽池のエネルギー変率向上を目的として設けられたものであり， T i 0₂等の酸化物により構成される。この修飾層 5 2 2の形成は， ®β» 5 2 1上に四塩化チタン等の水激夜を^ Ρし，その «1することにより行う。

しかしながら，上記 «の酸化物半導体 «H 5 2においては，次の問題がある。即ち，の酸化物半導体 β2における上記修飾層 5 2 2は，

2 1上に均一に形成することが困難である。即ち，上記四塩化チタン等の水激夜を

2 1上に »した ί胎に，水激夜の拡散性 "^占度の影響によって，その水夜が ¾»5 2 1の »し等を閉塞し奥深い内部にまでしない。そのため， «3後に得られる修飾層 5 2 2も ¾»ίφ 5 2 1の細孔等の内部には形成されず，不均一な枕態となつてしまう。それ故，修飾層 5 2 2によるエネルギ一変換効率向上効果は十分ではなかつた。かかる従来の問題点に鑑みて，の細孔等の内部まで修飾層を形成することができ，エネルギー変鹏カ率に優れた，酸化物半導体等を徵すべく，次の発明がなされた。

即ち，上 ¾覆物は，面の少なくとも一部に修飾層を形成してなる酸化物半導体であって，

繊界流体に修飾層の反応讕区体を溶解して前駆職体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において多孔質の酸化物半導体に上記前駆職体を纖させて，上言 as応前駆体と上 ΪΒΜ応閧とを反応させ，該酸化物半導体上に酸化物としての反応生成物を被覆するという超臨界コ一ト @を含んで構成されることを特徴とする被覆物の s¾t方法にある。

また，上言覆物は，と修飾層と色素とからなる酸化物半導体であって，

超臨界流体に修飾層の反応羅区体を溶解して前駆体流体を作製し，次いで，反応開台剤の存在下において多孔質の酸化物半導体よりなる電»体に上記前駆体体を接触させて，上 ¾5応前駆体と上 BS ^開始剤とを反応させ，該電»* 上に酸化物としての反応生成物を被覆して上記電¾¾0¾面の少なくとも一部に修飾層を形成する超臨界コ一ト工程と，

該修飾層の上に色素を配置させる色素配置: OMとを含んで構成されることを特徴とする被覆物の Sit方法にある。

上記発明において最も注目すべきことは，上記修飾層の形成を，

上記発明において最も注目すべき点は，上記前駆体流体の作製（溶解工程）と，上記の反応による被覆（被覆工程）とよりなる上言 ¾g臨界コート ¾を行う点である。

上 ΐΒ@臨界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，ェチレン，プロピレン等の炭ィ b _R素，メタノール，エタノール，プロパノール， i s 0—プロパノール，ブ夕ノ一ル， i s o—ブ夕ノール， s e c—ブ夕ノ一ル， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類，ニ酸化炭素，水，アンモニア，驢，クロ口ホルム，フレオン類等を用いることがでさる。また，上記前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール, ェ夕ノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，ェチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香^ィ素等をェントレーナとして用いることができる。

上記前駆体としては，または Zおよび半 ϋのアルコキシド，麵または /および半金属のァセチルアセテート，金属または/および半金属の有機酸塩，金属または/および半^！の硝酸塩，金属または/および半金属のォキシ塩化物，金属または/および半金属の塩化物等の単独又は 2種以上よりなる混合物を用いることがでさる。

具^には，例えば T i〇 ₂の前駆体として，チタン n—ブトキシド（Titanium n-butoxide： T i [0 (CH₂) ₃CH₃] ₄)，チタンイソプロボキシド (Titanium isopropoxide:T i [0 CH( C H₃)₂]₄)，チタンェトキシド（Titanium ethoxide： Ti (OC₂H₅) ₄)等を用いることができる。

また，上記 ®Μί本としては，例えは化物半導体の霞子を部分的に能結させるなどして多孔質状にしたものを適用することができる。

具柳な材質としては，酸化チタン（Ti0₂), 酸化スズ（Sn0₂), 酸化蘭 (ZnO), 酸化ニオブ（Nb₂0₅)，酸化インジウム（In₂0₃), 酸化ジルコニゥム（Zr0₂), 酸化ランタン（La₂〇₃), 酸化タンタル（Ta₂0₅), チタン酸ストロンチウム（SrTi0₃), チタン酸バリウム（BaTi0₃)等を用いることが'できる。

上言己 ί彦飾層とは，酸化物半導体 ¾1の機能を向上させるために酸化物半導体電極（第 1の酸化物半導体）よりなるの表面に第 2の酸化物半導体として設けるものである。

この修飾層には，例えば，酸化チタン（Ti0₂)，酸化スズ（Sn0₂), 酸ィ匕 (ZnO), 酸化ニオブ（Nb₂0₅), 酸化インジウム（In₂0₃)，酸化ジルコニウム（Zr〇₂)，酸化ランタン（La₂0₃)，酸化タンタル（Ta₂0₅), チタン酸ストロンチウム（SrTi0₃), チタン酸バリウム（BaTi0₃)等を適用することができ，上記電 «I本と同一ないしは異なる組み合わせをとることがでぎる。上言 Βί繊層は，比表面積が大きいため， ί するごとく色素を配置するには，その色素の付着量を向上できる。また，に比べて不純物が少ないため，色素から ®βί ^るいは ¾ι内での電子が移動しやすい。また， m^ ^ の粒子間の ί細面積を増大させるため，電子が移動しやすい。

また，上言陽翻酸化物半導体のには，上記のごとく，修飾層の表面に色素を配置する。

上記 fe*としては，例えば，ルテニウム »，特にルテニウムビビリジン錯体，フタロシアニン，シァニン，メロシアニン，ポルフィリン，クロロフィル，ビレン，メチレンブルー，チォニン，キサンテン，クマリン，ローダミン等の金属錯体ないしは有^ fe¾ならびにそれらの誘導体を用ヽることができる。

また，上記前駆体の酸化物としての析出は，例えば，上記 ^へ超臨界流体を羅させた後に，超臨界流体を除去して麵し，必要ならは me等することにより行うことができる。

また，上記修飾層上への色素の西己置は，例えば次のように行うことができる。例えばルテニウム錯体等の舗をエタノール等のアルコールゃァセトニ卜リル等の有機纏に溶解した激夜に，上言匕物半導体を浸潰させることにより該色素を吸着させることができる。この際に色素の吸着性能を調整するために溶液を力 π熱することもできる。

次に，上記発明の作用効果につき説明する。

本発明においては，上記前駆体を溶解させた超臨界流体を上記に繊させる。このとき，超臨界流体は，上記のごとく非常に優れた拡散性およひ、粘性を有しているので,多孔質の電 β体における微細孔の内部まで十分に浸入する。また，超臨界流体は，上記のごとく溶解能力にも優れているので，多量の前馬区体を溶解した状態で上記微細孔の内部まで浸入する。

そのため，上 B®臨界流体中の前駆体を酸化物として析出させた際には，その酸化物が上記醫し内も含めて均一に析出する。それ故， «»：の表面には，非常に均一な状態で修飾層を形成することができる。

そして，さらに太陽池用酸化物半導体のには，このような均一な修飾層の上に更に色素を配置することによって，非常に優れた太陽電池用酸化物半導体電極を得ることができる。

即ち，均一な ί嶋層の存在によって，上記色素の蘭量を増大させると共に電極全体の電気抵抗値を «することができる。そのため，流値の増大，リーク流の低下等による ¾Ε増大という効果 «られ，高レート樹生や，エネルギー変 »率を «よりも大幅に向上させることができる。

また，修飾層に導電性の高レ、酸化物や開放 MEを高くできる酸化を翻することにより，池の特注を向上させることもできる。

また，上言匕物半導体は，上陽池用酸化物半導体 ¾1の他に，通常の池，エレクトロクロミック素子や水の光分解用の等としても利用することがでさる。

次に，上記優れた方法を禾,してした被覆物（酸化物半導体麵）としては，次の発明がある。

即ち，上 §3¾覆物は， SH»ii¾面の少なくとも一部に修飾層を形成してなる酸化物半導体 «@であって，

超臨界流体に修飾層の反応調区体を溶解して前駆術体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において多孔質の酸化物半導体に上記前駆 TO体を接触させて, 上言応前駆体と上君応開とをさせ，該酸化物半導体上に酸化物としての反応生成物を被覆するという超臨界コート ¾を行うことにより得られることをとする被覆物がある。

また，上言 3¾覆物は，と修飾層と色素とからなる酸化物半導体であって，

超臨界流体に修飾層の反応区体を溶解して前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において多孔質の酸化物半導体よりなる ¾β ^に上記前駆体流体を■させて，上 §3 応 ΐί®体と上 §a¾& 始剤とをさせ， w t^ 上に酸化物としての反応«物を被覆して上記面の少なくとも一部に iWiを形成するという超臨界コートを行い，

その後，該修飾層の上に色素を配置させることにより得られることをとする被覆物が ¾)る。次に，第 1 0アスペクトとして，上記優れた被覆方法を利用して得られる被覆物として上記と別の酸化物半導体がある。

ょり， ¾ ^する図 4 0に示すごとく，色素増感«陽 «¾8 1が知られている。色素增感陽池 8 1は，透明 5を受光面 8 2 0に酉した酸化物半導体 @S8 2と，これに対向する対向 «18 3とを有していると共に，スぺ —サ 8 8 1により ¾®間に設けた間隙に^夜 8 4を満たして構成してある。このの色素増感型太陽池 8 1は，上言明 ¾ft 8 5を迎して酸化物半導体電極 8 2に照射される光 8 9 9によって，酸化物半導体電極 8 2内において電子を発生させる。そして，酸化物半導体 8 2内の電子は，透明 ¾ 8 5に集められ，この透明 ®ϋ 8 5から取出される。

«の酸化物半導体 8 2は，図 4 4に示すごとく， T i 0₂等の酸化物半導体の微粒子（粒径： nmオーダ）を部分的に能結させて構成した多孔質の «t® 8 9 2 1と，その表面に配置したルテニウム錯体等の色素 8 9 2 3とよりなる。

しかしながら，上言己^の酸化物半導体 8 2においては，次の問題がある。即ち， ί ^の酸化物半導体 ¾® 8 2における！ 9 2 1は，上記のごとく酸化物半導体の難子を部働に能結させて多孔質状に構成してある。そのため，これらの«子の■部分あるレ、は非 ί¾¾部分にぉレ、て多数の不1 ^部分が存在する。この不連続部分において電子の移動が制限され，光流魔下する。一方，上記 i子に代えて他のの職の酸化物半導体を用いたには，その比表面積が低下し，表面に配置する色素の量が低下してしまう。

それ故， ί ^の酸化物半導体では，エネルギー率の高い太陽池の作製が困難であった。

かかる «の問に鑑みて，酸化物半導体の比表面積を低下させることなく，電子の移動制限を緩和することができ，エネルギー変論率に優れた，太陽職用酸化物半導体電極の製造方法等を提供すべく，次の発明がなされた。

即ち，上言微覆物は，酸化物半導体層からなる酸化物半導体であって，超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して讕区條体を艘し，次いで，反応開始剤の存在下にお、て高比表面積を有するに上記前駆職体を接触させて，上言、前駆体と上君 as応開始剤とを反応させ，該上に酸化物半導体を被覆するという超臨界コ一トを含んで構成されることを霞とする被覆物の法にある。

また，上言 3¾覆物は，酸化物半導体層と舗とからなる酸化物半導体 βであつて，

超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して讕区條体を丫糸，次レ、で，反応開始剤の存在下において高比表面積を有する基材に上記前駆体流体を接触させて，上言 H®S前駆体と上言応開始剤とを反応させ，該謝上に酸化物半導体を被覆するという超臨界コートと，

上雲匕物半導体層の表面に色素を配置する色素配置: §とを含んで構成されることをとする被覆物の «¾ϋ方法にある。

上記発明において最も注目すべきことは，上記前駆体の作製（溶解 ¾) と，上記の反応による被覆（被覆工程）とよりなる上臨界コートを行うことにより上言薩匕物半導体層を形成し，次レヽで上言を除去することである。上記高比表面積を有する謝としては，液相ないしは細中において酸化ないしは溶解などによって除去可能な材料を用いる。例えば，活性炭， ϊ¾^¾¾1, 多孔質酸化物，多孔質 «等，種々の多孔質材料を用いることができる。これらのうち，活性炭は，その後の除去が容易であることなどから，特に好ましい。また，上言^ ίの比表面積ま， 5 m²/g以上であることが好ましい。上 BS 材の比表面積が 5 m²/ g未満のには，得られる酸化物半導体層の比表面積が小さすぎて，例えば太陽の場において十分な量の色素を配置することができないおそれがある。

上言上への酸化物半導漏の形成は，上記のごとく，上 as臨界コートェ程により行う。

この超臨界コート ¾による方法（以下，超臨界コート法という）は，均一な酸化物半導体層を短時間で形成することができるので，より好ましい。この超臨界コート法は，例えば，上君^ の表面に，前駆体を溶解した超臨職体を難させ，次いで，上記前駆体を析出させて上言化物半導体層を形成することにより行ラ。なお，上言匕物半導体としては，例えば，酸化チタン（Ti0₂)，酸化スズ（Sn0₂)，酸化 (ZnO), 酸化ニオブ（Nb₂0₅)，酸ィ匕インジウム (In₂0₃)，酸化ジルコニウム（Zr0₂)，酸化ランタン（La₂0₃), 酸化タンタル（Ta₂0₅), チタン酸ストロンチウム（SrTi0₃)，チタン酸バリゥム（BaTi0₃)等を用いることができる。

上言 ¾i臨界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，ェチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール， is o—プロパノール，ブ夕ノール， i so—ブ夕ノール， sec—ブ夕ノール， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水，アンモニア，クロ口ホルム，フレオン類等を用いることができる。

また，上記前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，ェ夕ノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，工チルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香ィ素等をェントレーナとして用いることができる。

上記前駆体としては，反応後に上言化物半導体となりうる物質であって，金属または/および半金属のアルコキシド，金属または/および半金属のァセチルアセテート，金属または/および半金属の有 «塩，金属または/および半^)! m ,金属または/および半金属のォキシ塩化物，金属または/および半金属の塩化物等の単独又は 2種以上よりなる混合物を用いることができる。

具綱には，例えば T i 0₂の前駆体として，チタン n—ブ卜キシド（Titanium n-butoxide： T i [0 (CH₂) ₃CH₃] ₄)，チタンイソプロボキシド (Titanium isopropoxide:T i[OCH(CH₃)₂]₄),チタンェトキシド（Titanium ethoxide： Ti (OC₂H₅) ₄)等を用いることができる。

また，太陽鼇翻酸化物半導体 ®Sのには，上記のごとく，上記修飾層の表面に色素を配置する。

上記色素としては，例えば，ルテニウム錯体，特にルテニウムビビリジン錯体，フタロシアニン，シァニン，メロシアニン，ポルフィリン，クロロフィル，ピレン，メチレンブルー，チォニン，キサンテン，クマリン，ローダミン等の^錯体ないしは有ならびにそれらの誘導体を用いることができる。

また，上記修飾層の上への舗の配置は次のように行うことができる。

例えばルテニウム錯体等の髓をェ夕ノール等のアルコーリレゃァセトニトリル等の有機激 f某に溶解した ¾i夜に，上 ΐ 化物半導体を浸潰させることにより該色素を吸着させることができる。この際に色素の吸着性能を調整するために溶液をカロ熱することもできる。

なお，実際に；^昜の酸化物半導体を作製するには，上言蘭匕物半 ^層を多数 f^ し，これを用いて透明 ®s上において膜を形成し，更にその上に色素を配置させることが好ましい。これにより，の^ ¾化を図ることができる。

次に，上記発明の作用効果につき説明する。

上記発明においては，上記の高比表面積を有する謝上において析出又は被覆により酸化物半導体層を形成する。そのため，得られる酸化物半導体層は，謝の表面形 I犬をそのまま転写した高比表面積の形 I犬を有するものとなる。それ故，特に太陽戆翻の i胎においては，酸化物半導体層の表面には，十分な量の色素を配置することができる。

また，上言化物半導体層は，上記のごとく，謝上に酸化物半導体を析出あるいは被覆させて形成する。そして，この酸化物半導体層は， ί¾*の酸化物半導体«子に比べて，高比表面積を維持しつつ大幅に酸化物半導^子を化することができる。そのため，酸化物半導体層は従来の微粒子を部分的に能結させたに比べて，結晶粒界等の電子の移動にかかわる不 ¾ 部分がほとんどない状態で形成される。それ故，従来よりも電子の移動をスムーズに行わせることができる。

そして，上 3 ^化物半導体は，上記量の確保と，上記電子の移動制限の緩和によって，よりも高いエネルギー変キ麵率を得ることができる。また，上言化物半導体 ¾Sは，上言陽 S "池用酸化物半導体 SISの他に，通常の池，エレクト口クロミック素子や水の光分解用の等としても利用することができる。

次に，上記優れた ii方法を利用して $mした酸化物半導体 Sffiとしては，次の発明がある。

即ち，上言 3?皮覆物は，酸化物半導体層からなる酸化物半導体 βであって，超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して 101区体体を «し，次いで，反応開始剤の存在下にお、て高比表面積を有する謝に上記前駆^ ί体を接触させて，上 ESiit、前駆体と上 §3S応開始剤とを芯させ，該上に酸化物半導体を被覆するという超臨界コート: mを行うことにより得られることを徹とする被覆物がある。

また，上言 3¾覆物は，酸化物半導体層ととからなる酸化物半導体 ¾Sであつて，

超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して l区体 ¾ί体を^ し，次いで，反応開始剤の存在下において高比表面積を有する謝に上記前駆体を接触させて，上前駆体と上言応開始剤とを反応させ，該謝上に酸化物半導体を被覆するという超臨界コート ϋを行い，

その後，上言匕物半導体層の表面に色素を配置することにより得られることを数とする被覆物がある。次に，第 1 1アスペクトとして，上記優れた被覆方法を利用して得られる被覆物としてヒートポンプ用 1«剤等に用いられる,剤がある。

«より，多孔質固体への蒸気の吸着という作用により液槽からの液体の蒸発を促し，その蒸発扮の冷熱を得るという効果が得られる幢ヒートポンプの開発が t鍾されている。また，通常，液体 Z蒸気の成分については，水が用いられる。

この吸着ヒートポンプには， 7分吸湿性の高い吸着剤が不可欠である。の剤としては，活性炭，もしくはその表面にシリカまたはチタニアを担持させたものが知られている。

この幢剤を織するに当たっては，例えば特開平 0 4 - 3 4 6 8 1 4号公報に示されているごとく，真空脱気を行った活性炭抖に四塩化ケィ素または四塩化チタン上記をさせ，そ <m，活性炭中にされた塩化物の力 ΠτΚ分解'脱水縮合を ί亍っていた。しかし »の方法により Bした麵剤は，必ずしも十分な吸湿特性を発揮しない。特に，蘭ヒートポンプに翻する ¾ ^には，広い相領域において水分吸猶生が高いことが要求される。そのため， «の!^方法により得られた剤はこの要件を十分に満たすことができず，吸着ヒートポンプ用の吸着剤に適用することはできない。ここで，上言 Bffiタ ! ^とは，気相成分がすべて水蒸気からなる齢における，脑水蒸 ma (p₀) と実際の水蒸^ ϊ (Ρ) との比（ρ

/Ρ ο) である。

かかるの問願に鑑みて，広レ、相領域にぉ、て水分吸湿性がレヽヒ —トポンプ用 ι¾«剤等に用いられる剤の B方法等をすべく，次の発明がなされた。

即ち，上 §3¾覆物は， π膽剤であって，

超臨界流体に前駆体を溶解して前駆 ί ^体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下におレヽて蘭剤 ¾ に上記前駆條体を纖させて，上言前駆体と上言 Bat、開始剤とを反応させ，該 β剤上に反応^^物としての «性物質を被覆するという超臨界コート ϋを含んで構成されることを »とする被覆物の製造方法にある。

本発明において最も注目すべきことは，上言 Η«性物質の形成を，上記前駆体流体の作製（溶解工程）と，上記の反応による被覆（被覆工程）とよりなる上記超臨界コート工程を用いて行う点である。

上言 as臨界流体としては，例えば，メタン，ェタン，プロパン，ブタン，ェチレン，プロピレン等の炭ィ Tk素，メタノール，エタノール，プロパノール， i s o—プロパノール，ブ夕ノール， i s o—ブ夕ノール， s e c—プ夕ノール， t e r t—ブ夕ノール等のアルコール，アセトン，メチルェチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水，アンモニア，驢，クロ口ホルム，フレオン類等を用いることができる。

上言 »性物質としては，シリカ，チタニア，ァノレミナ， «性ポリマ一，親水性ォリゴマ一等が挙げられ，それらのうちの少なくとも 1種を被覆する。また，上記前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，ェ夕ノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，ェチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香;^ィ素等をェントレーナとして用いることができる。

上記前駆体としては，または/および半錦のァノレコキシド，錦または /および半金属のァセチルアセテート，金属または/および半金属の有機酸塩，金属または/および半金属の硝«，金属または/および半金属のォキシ塩化物，金属または/および半金属の塩化物，重合性の有衞匕合物等の単独又は 2種以上よりなる混合吻を用いることができる。

具体的には，例えばチタニア（Ti0₂) の前駆体として，チタン n—ブトキシド（Titanium n-butoxide： T i [0 (CH₂) ₃CH₃] ₄), チタンイソプロポキシド (Titanium isopropoxide： Ti [OCH (CH₃) ₂] ₄)，チタンエトキシド（Titanium ethoxide： T i (OC₂H₅) ₄)等を用いることができる。また，シリカ（ S i 0₂)の前駆体としては，シリコンテトラエトキシド（Silicon tetraethoxide： S i (OC₂H₅) ₄), シリコンテトラメトキシド（Silicon tetramethoxide： S i ( 0 C H₃) ₄ ) , シリコンテトライソプロポキシド（Silicon tetraisopropoxide： Si [OCH (CH₃) ₂] ₄) 等を用いることができる。また，アルミナ（A1₂0₃) の前,駆体としては，アルミニウムトリイソプロポキシド（Aluminium triisopropoxide： A 1 [OCH (CH₃) ₂] ₃)，アルミニゥムァセチノレアセトナ一ト (Aluminium acetilacetonate： A 1 ( C H ₃ C 0CHC〇CH₃) 3)等を用いることができる。

また，上雲^ *性ポリマ一としては，例えばポリビニルアルコール，ポリアクリルアミド等がある。そして，その前駆体としては，酢酸ビニル，アクリルアミド等を用いることができる。

また，上雲 »K性オリゴマーとしては，例えば，ビニルアルコール，アクリルアミド等の纖^等がある。そして，その前駆体としては，酢酸ビニル，ァクリルアミド等を用いることができる。

また，上記吸着剤謝としては，例えば活性炭素が挙げられ，細孔直径が 4 η m以下の細孔を有する多孔性炭素材料を用いることが好ま、。

次に, 本発明の作用効果につき説明する。

本発明にぉレヽては，上記前駆体を溶解させた超臨界流体を上記藝剤謝に接触させる。このとき，超臨界流体は，上記のごとく非常に優れた拡散性および"¹粘性を有しているので，多孔質の吸着剤基材における微細孔の内部まで十分に浸入する。また，超臨界流体は，上記のごとく溶解能力にも優れているので，多量の前駆体を溶解した优態で上記微細孔の内部まで人する。

そのため，上言 3 ^臨界流体中の前駆体を反応生成物として析出させた際には，その酸化物が上記微細孔内も含めて均一に析出する。それ故，吸着剤の表面には，非常に均一な態で上 i*性物質の層を形成することができる。

そして，このようにして得られた D藤剤は，広い相領域において高レ、水分吸湿性を示す。それ故，本発明の D雄剤は，例えば， ,ヒートポンプ用剤として十分に機能することができる。

次に，上記優れた S ^方法を利用して S¾tした被覆物（吸着剤）としては，次の発明がある。

即ち，上言 3¾覆物は， π膽剤であって，

超臨界流体に前駆体を溶解して前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において吸着剤基材に上記前駆体流体を接触させて，上言 asjir、前駆体と上言応開始剤とを反応させ，該! 剤上に反応 5¾¾物としての M K性物質を被覆するという超臨界コート工程を行うことにより得られることをとする被覆物がある。次に，本発明では，以下のように微細構造を転写することができる。

すなわち，この方法は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体を作製する溶解 f呈と，

開始剤を含有させた構造体に上記前駆係体を接触させて，上 2S応前駆体と反応開始剤とを反応させ，該構造体上に反応生成物をコ一ティングするコート π¾とを含んで構成されることをとする微 β造転写方法にある。

この方法によれば，構造体の表面に，効率良く反応生成物をコーティングした被覆物質及びこの被覆物質から構造体の一部又は^を除去し，構造体の微垂造を転写した反応生成物を得ることができる，微 β造転写方法を «することがでぎる。また，本発明では，謝の形態，开¾ ^を再現することができる。特に，謝の購造を再現することができる。

すなわち，この方法は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体を作製する溶解 ¾と，

反応開始剤を含有させた構造体に上記前駆体流体を接触させて，上言応前駆体と反応開始剤とを SiSさせ，該構造体上に反応物を上言 B 造体の表面开狱に沿うように均一な厚さでコーティングするコート iiとを含んで構成されることをとする微隨造再現方法にある。

この方法によれば，構造体の表面に，効率良く反応生成物をコーティングした被覆物質及びこの被覆物質から構造体を除去し，構造体の微垂造を再現した反応生成物を得ることができる，微 β造再 »法をすることができる。図面の簡単な説明

図 1は，における，謝としての活性炭の図面代用 «3 ^電子顕 «写真（倍率 5 4 0倍)。

図 2は，列 1における，活性炭シリカコート物の図面側 ¾β電子顕纖写真（倍率 2 5 4 0倍)。

図 3は，綱 1における，活性炭の微籠造をナノオーダーまで反映した，反応生成物としてのシリカの図面代用走 β電子顕微鏡写真（倍率 2 2 5 0 倍)。

図 4は， I» J^ lにおける，活性炭の微醫造をナノオーダ一まで反映した，反応生成物としてのシリカの図面代用電子顕微鏡写真（倍率 4 5 1 0 倍)。

図 5は， ¾w における，活性炭の微垂造をナノオーダ一まで反映した，反応^ g物としてのシリ力の図面ィ ffl^S電子顕謹写真（倍率 8 5 0倍)。図 6は，列 1における，活性炭の微漏造をナノオーダ一まで反映した，反応生成物としてのチタニアの図面代用走 ¾電子顕写真（倍率 1 0 9 0倍)。

図 7は， Jf列 1の比搬 ijC lにおける，活性炭シリカコート物の図面代用電子顕纖写真（倍率 5 0 0倍)。

図 8は， ¾ »J 1の比義 C 1における，反応 »物としてのシリ力の図面側 ¾¾¾電子顕纖写真（倍率 5 6 0倍)。

図 9 Λは， f^ i 2の難例 E 2 1における活赚謝の平面図。

図 9 Bは，実«態例 2の実施例 E 2 1における活性炭 ¾ の側面図。

図 1 0は，実 «態例 2の実施例 E 2 1における導電性多孔質基材一誘電体層

—対 mfsiiからなるコンデンサ一の表面部分の説明図。

図 1 1は，実 W¾態例 3における導電性多孔質基材一誘電体層一対層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。

図 1 2は， m&\ 4における導電性多孔質多孔質側層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。

図 1 3は，実 «態例 4における多孔質基材一基材側電極層一誘電体層一対電 «1からなるコンデンサ一の説明図。

図 1 4は， »¾劇列 5における側電麵罾一誘電体層一対冒からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。

図 1 5は， 5における側電鐘罾一誘電体層一対電極層からなるコンデンサーの説明図。

図 1 6 Aは，態例 6の貴«¾|權某の方法における，謝を示す説明図。

図 1 6 Bは， W«y 6の貴^ 某の方法における，貴 «付着 gを行った优態を示す説明図。

図 1 6 Cは， Ji¾ 6の貴霧某の I ^方法における，担体被覆ェ程を行った状態を示す説明図。

図 1 6 Dは，実 iff^i例 6の貴金属担 f«某の製造方法における，基材除去ェ程を行つた状態を示す説明図。

図 1 7は，

8の例 E 8 1における，多孔質の孑 LS表面における寺物の説明図。

図 1 8は， ¾»¾^ij 8の Hffi例 E 8 1における，多孔質の孑 LS表面の説明図。図 1 9は，実«態例 8の実施例 E 8 1における，多孔質基材の子睡表面に前駆体流体を被覆した状態を表す説明図。

図 2 O Aは，実 S ^態例 9の光皿の製 ¾法における，多孔質 »の子 LM表面部分を示す説明図。

図 2 0 Bは， ¾»¾ 9の耀某の法における，コート後の子 L¾ 表面部分を示す説明図。

図 2 0 Cは，実 5©¾態例 9の光嫩某の製造方法における，光觸某の表面部分を示す説明図。

図 2 1は， m細 1 0における， ι ο ιと比»〇 ι o ιの) ¾ 媒の転化率比を表す線図。

図 2 2は， m 翻 1 1における， Hffi例 E 1 1 1と比 1 1 1の)¹ 媒の転化率比を表す線図。

図 2 3は，実«態例 1 3における，実施例 E 1 3 1と比較例 C 1 3 1の光触媒の率を表す線図。

図 2 4は，列 1 4における，色素増感型太陽池の構成を示す説明図。図 2 5 Aは， IWf Jf列 1 4における，酸化物半導体 ¾®のチタンファイノ一網の开^状を示す説明図。

図 2 5 Bは，実«態 1列 1 4における，酸化物半導体の要部拡大を示す説明図。

図 2 5 Cは，図 2 5 Bの A— A線矢ネ腦面図。

図 2 6は，実塑¾1例 1 4における， ^例 E 1 4 1の電圧と流との関係を示す説明図。

図 2 7は，実«態例 1 4における，実施例 E 1 4 2の電圧と着流との関係を示す説明図。

図 2 8は，実 «態例 1 4における，実施例 E 1 4 3の電圧と量流との関係を示す説明図。

図 2 9は，実 «態例 1 4における，比較例 C 1 4 1の電圧と電流との関係を示す説明図。

図 3 0は，実«態例 1 4の«例における，色素増感型太陽池の構成を示柳月図。

図 3 1は， Ι 4©ί¾* ^における，酸化物半導体鎌の構造を示す説明図。

図 3 2は， m^ M 1 5における，色素増太陽池の構成を示す説明図。図 3 3は，実 «態例 1 5における，酸化物半導体電極の構造を示す説明図。図 3 4は，列 1 5における，例 E 1 5 1の電圧と流との関係を示す説明図。

図 3 5は，態例 1 5における，実施例 E 1 5 2の電圧と電流との関係を示す説明図。

図 3 6は， Ji列 1 5における，比, C 1 5 1の SEEと S¾との関係を示す説明図。

図 3 7は，実例 1 5における，比較例 C 1 5 2の電圧と着流との関係を示す説明図。

図 3 8 Aは， «¾翦列 1 6の酸化物半層の S¾t31呈における，を示す説明図。

図 3 8 Bは，列 1 6の酸化物半 ^層の S^i 呈における，謝に超臨界流体を接触させた状態を示す説明図。

図 3 8 cは， ^ 1 6の酸化物半導体層の呈における，酸化物半導体層が形成された状態を示す説明図。

図 3 8 Dは，実»態例 1 6の酉変化物半導体層の製程における，色素を配置した状態を示す説明図。

図 3 9 Αは，実«態例 1 6の酸化物半導体電極の製程における，透明電極に酸化物半導編を配置した觀を示す説明図。

図 3 9 Bは， ^ ^I^U 6の酸化物半導体 ¾iの S^ liにおける，酸化物半導体層に色素を配置した觀を示す説明図。

図 4 0は， ¾ »J 1 6における，色素増感型太陽池の構成を示す説明図。図 4 1は，実«態例 1 6における，実施例 E 1 6 1の電圧と着流との関係を示す説明図。

図 4 2は， Wi^Ji列 1 6における， I ^例 E 1 6 2の電圧ととの関係を示す説明図。

図 4 3は，実«態例 1 6における，比較例 C 1 6 1の電圧と電流との関係を示す説明図。

図 4 4は，実請^!例 1 6の例における，酸化物半導体電極の構成を示す説明図。

図 4 5は，実«態例 1 7における，水蒸気吸着等温線を示す説明図。

図 4 6は，実«態例 1 8における，コート物質の被覆厚みと比表面積との関係を示す樹生図。発明を ¾Siするための最良の形態

¾»細 1

本例は，被覆物及ひ被覆方法に関するものである。

(鍾例 E 1 )

®i&前駆体としてのテトラエトキシシラン〔S i ( C₂ H₅0) ₄〕を，温隻 1 2 0で，圧力 2 0 0βの超臨界流体としての二酸化歸に溶解し，前駆繊体を作成した。

一方，水（反応開始剤）を含有した，謝としての活性炭（比表面積 8 1 O m ²/g) を準備し，該活性炭を上記前駆体の中に浸潰した。

これにより，上記前駆体琉体を活性炭の微細孔内に差させ，活性炭中の水とテトラエトキシシランとを芯させると共に，活性炭の微細孔表面（内壁面）にシリカをコーティングした。このコ一ティング処理は 3時間おこなった。その後，上記活性炭を前駆職体中から引き揚げ，鶴し，次いで，空気中， 6 5 0°Cの理により活性炭シリカコート物より活性炭を取り除いた。

活性炭，活性炭シリカコート物及び反応生成物（シリカのみ）の電子顕微鏡写真を図 1〜図 3にそれぞれ示す。

また， ¾¾n膽にょり測定した比表面積直を表 1に示す。

図 1は，活性颇料のヤシがらの植物組織に由来する構造を示している。また，図 2は，シリカコート後も微籠造が保たれていることを示している。また，図 3は，活性炭の微簡造を転写したシリカられていることを示している。

讓例 E2)

超臨界流体の: ¾化炭素に，添加剤（ェントレ一ナ）としてアセトンを 10重量％混合する以外は例 E 1と同じ条件で反応生成物（シリカのみ）を作製した。

反応生成物（シリカのみ）の走 β電子顕微鏡写真を図 4に示す。

図 4より，得られたシリ力は活性炭の構造を忠実に転写していることが分かる。 (雄例 Ε3)

超臨界、流体である二酸化炭素に，添加剤（ェントレ一ナ）としてエタノールを 10重量％混合する以外は¾例 Ε 1と同じ条件で反応生成物（シリ力のみ）を作製した。

反応生成物（シリカのみ）の走 ¾S電子顕微鏡写真を図 5に示す。

図 5より，得られたシリ力は活性炭の構造を忠実に転写していることが分かる。 (鍾例 E4)

反応前駆体としてテトラブトキシチタン〔Ti (C₄H_gO) ₄〕用い，これを淑 160°C，圧力 25 Otiffiの超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した謝としての活性炭（比表面積 8 OOmVg)に S3差させた。

活性炭中の水とテトラブトキシチタンとの反応により，活性炭の微細孔表面 (内壁面）にまでチタニア（Ti0₂) をコーティングした。

このコーティング MI里は 3時間おこなった。次いで， mn E iと同様にして，空気中， 650°Cの熱処理により活性炭チタ二アコ一ト物より活性炭を取り除いた。

反応生成物（チタニアのみ）の走 β電子顕微鏡写真を図 6に示す。

図 6より，得られたチタニアは活性炭の構造を忠実に転写していることが分かる。

(謹例 Ε5)

として，生炭（比表面積 174 Om²/g)を用いる以外は列 E 1 と同じ条件で反応生成物（シリカのみ）を體した。 ¾¾赌による比表面積の測定結果を表 1に示す。 (雄例 E6)

として，活性炭（比表面積 3120m²/g)を用いる以外は ¾例 E 1 と同じ条件でコーティング讓を行い，活赚シリカコート物を作製した。 m 吸着による比表面積の測定結果を表 1に示す。

纖例 E7)

¾ίとして， ¾tt炭（i表面積 3120m²/g)を用いる以外は l»yE4 と同じ条件でコーティング纏を行い，活チタニアコート物を艘した。窒素による比表面積の測果を表 1に示す。

(比, JC1)

水を含有させた活性炭（比表面積 8 OOmVg)を， 120°Cのテトラエトキシシラン〔Si (C₂H₅0) ₄〕に 3時間浸漬させた。得られた活性炭シリカコート物及び反応生成物（シリカのみ）の走 «電子顕微鏡写真を図 7,図 8に示す。窒素 D雄-により測定した比表面積の値を表 1に示す。

図 7，図 8より，コーティングにより活性炭の微細孔が生成したシリカによつて閉塞されていることが分かる。

(表 1)

表 1及び各図より次のこと Λ かる。例 Ε1〜Ε7では，反応生成物（シリカ，チタニア）をコートした活性炭及び反応生成物（シリカ，チタニア）は，高比表面積を保っており，活个腺の構造を忠実に転写しているが，では，シリカコート活性炭及びシリカは，比表面積が著しく低下しており，活性炭の微胡購造を転写できていない。本例は，本発明にかかるコンデンサ一としての被覆物に関するものである。

(鎌例 E21)

フエノール系活注炭粉末面積 6. 2 10⁹m²/m³ (活性炭の比重 0. 5 , 活性炭の単健量あたりの比表面積 3100m²/g)] 70重量部と，フェノール樹脂粉末 30重量部との均一混^ iを，力 α圧し，部を有する直径 20 mm,厚さ 1 mmの β0¾体を得た（図 9 A , 図 9 B参照)。

次に，この戯体を鶴雰囲気中 800°Cで， 1時間炭化して C/Cコンポジット（炭素/炭素複合材料）製活性炭基材を得た。この活性炭基材 18は，図 9 A, 図 9 Bに示すごとく，円板状のコンデンサ一形成用の本体部 181と突起部 182とよりなる。更に，マスキングのためテフロン製テープを活性炭基材 18 の突起部 182に巻き付けた。

次に，誘電体層形成として超臨界コート法を用いた。即ち，チタニア（T i0₂) の反応前駆体であるテトラブトキシチタン [Ti (C₄H₀O) ₄] lg を， 120 °C，圧力 240 ^ΙΪの超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記活性炭謝を接獭させ，活性炭 S 表面にチタニアをコートし，非晶質チタニァ一活生炭複^ #を作製した。

更に，上記^部 182におけるマスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を義雰囲気下で， 1000°C, 1時間ァニールし，結晶チタニア—活性炭複合体を得た。

次に，以下の繊界コート法を用いて，対 «®iを形成した。

即ち，結晶チタニア一活性炭複合体の魏部に再びマスキングのテフ口ンテープを巻きつけ，結晶チタニア一活性炭複合体に対して更に水を含有させた。次に，テトラエトキシ錫 [Sn (C₂H₅0) ₄] 0. 06 gとトリイソプロボキシインジウム [In (i-C₃H₇0) ₃] 0. 94gを，エタノールを 10重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度 120°C，圧力 200気圧）に溶解し，上記チタニア—活性炭複合体を麵させ，活性に，チタニア層と非晶質 I TO層をした多層体を得た。

更に，この多層体から，再び上記マスキングのテフロンテープを取り外した後，雰囲気下で， 600。C， 1時間ァニールし，導電性多孔質基材としての活性炭上に，チタニアからなる誘電体層， ITOからなる ^SIS をしたコンデンサ一を得た。

図 10は，コンデンサー 1における細孔 10内の状態を例示したもので，このものは，導電性多孔質基材 11の細孔 10内に，誘電体層 2，更にその上に対電極層 33を有している。

(鍾例 Ε22)

雄例 Ε 21と同様の手法で C/Cコンポジット製澍生炭謝を得，更に，マスキングのためテフ口ン製テープを活性炭基材の突起部に巻き付けた。

次に，誘電体層形成 I呈として超臨界コート法を用いた。

即ち，チタン酸バリウム（BaTi0₃) の反応前駆体であるジイソプロポキシドバリウム [Ba (i-C₃H₇0) ₂] 0. 539 gおよびテトライソプロプキシドチタン [Ti (i-C₃H₇0) ₄] 0. 600gを，離 250°C，圧力 22 Ο^ΙΪの超臨界イソプロパノールに溶解した。そして，水を含有した上記活性炭 ¾«を¾¾させ，活性炭表面にチタン酸バリゥムをコ一トし，非晶質チ夕ン酸バリゥムー活性炭複合体を作製した。

更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を囲気下で， 1000°C, 1時間ァニールし，結晶チタン酸バリゥム—活性炭複を得た。最後に，雄例 E 21と同じ条件で，対 «1を形成し，活性炭上に，チタン酸バリウム誘電体層， iTc siii罾を樹冒したコンデンサーを得た。

(鐘列 E23)

ジィソプロポキシドノリゥム 0. 539 gの代わりに，ジィソプロポキシドストロンチウム [Sr (i— C₃H₇0) ₂] 0. 434gを用レ、る以外は，雄例 E22と同じ条件で，活性炭上に，チタン酸ストロンチウム誘電体層， ITO電極層を積層したコンデンサーを得た。

(魏例 E24)

霞例 E 21において，テトラブトキシチタン [Ti (C₄H₉0) ₄] lgの代わりに，トリイソプロポキシドアルミニゥム [Al (i-C₃H₇0) ₃] 1 を用いる以外は， mmE 21と同じ条件で，活性炭上に，アルミナ誘電体層， I TO電極をしたコンデンサーを得た。

(難例 E25)

Hffi例 E21において，テトラブトキシチタンのコート後に結^ ί匕させない以外は， ^例 Ε21と同じ条件で，活性炭上に，チタニア誘電体層， nomm ^mmしたコンデンサ一を得た。

(鎌例 E26)

フエノール系活性炭誦の布 [比表面積 2. 4X 10⁹m²/m³ (活性炭の比重 0. 72,活½^の単量あたりの比表面積 1740m²/g)] l ¾面積 1740m²/g)に，レゾ一ル樹脂からなる液状レジンを 10重量部加えてよくなじませた。次に，この繃雜布を M 雰囲気中 800°C, 1時間炭化して活性炭素,布を得た。

更に，この活 ffi^素賺布から 0. 3 gを切り取り，その一部をマスキングのためテフ口ン製テープを被覆した。

次に，チタニア（Ti0₂)の反応前駆体であるテトラブトキシチタン 1 gを， 120。C,圧力 240 fUfの超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記活性炭素謹布 ¾ を嫌させ，その a«表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア一活性炭隱布複合体を得た。

更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で， 100 o°c, 1時間ァニールし，結晶チタニア一活性炭«布複合体を得た。次に，この複^の一部にテフロンテープを被覆し，更に水を含有させた。次に， P t C 12を，エタノールを 10重量部を含む超臨界二酸化炭素 (¾12 0°C,圧力 200斑）に溶解した。そして，上記チタニア一活性炭醒布複合体を接触させ，活性炭！^布上に，チタニア層と PtCl 2層を積層した多層体を作製した。

更に，上記多層体から^部に巻き付けたテフロン製のマスクを外した後，窒素雰囲気中 600 °Cの MSにより P t C 12を齊紛解して P t層とし，活性炭布上に，チタニア誘電体層， Pt電極を積層したコンデンサーを得た。難例 E27)

mmmE 21と同様の手法で c/cコンポジット製活性炭基材を得た。次に，テトラエトキシ錫 0. 06gとトリイソプロポキシインジウム 0. 94 gを，エタノールを 10重量部含む超臨界化炭素 (¾120°C，圧力 20 o ±)に溶解した。そして，水を含有した上記活性炭を,させ SiSさせた後，窒素雰囲気下で 600 °c， 1時間ァニールし，活性炭表面を I τ o で被覆した I TO被覆からなる活性炭一 I TO複合体を得た。更に，マスキングのため，テフロン製テープを謙合体の魏部に巻き付けた。

次に，チタニア（Ti0₂)の反応前駆体であるテトラブトキシチタン; 1 gを，温度 120°C，圧力 240気圧の超臨界二酸化炭素に溶解した。そして，水を含有した上記活性炭一 I TO複^を觀させ， I TO表面にチタニアをコ一トし，活性炭— I T 0非晶質チタニア複合体を作製した。

更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を囲気下で，

1000 °C, 1時間ァニールし，活性炭一 I T 0—結晶チタニア複^:を得た。次に，この複^ »の ^部に，再びマスキングのテフロンテープを卷つけ，更に水を含有させた。次に，テトラエトキシ錫 0. 06 gとトリイソプロボキシィンジゥム 0. 94gを，エタノールを 10重量部を含む超臨界二酸化炭素

120°C,圧力 200気圧）に溶解し，上言 3¾性炭— I TO—結晶チタニア複合体を接触させ，活性炭上に， ITO層，結晶チタニア層，非晶質 IT 0層を積層した多層体を得た。

更に，この多層体から再びマスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で， 600°C, 1時間ァニールし，活性炭上に， I TO電極，チタニア誘電体層， I τ ο«ϋを鶴したコンデンサ一を得た。

(雄例 Ε28)

例 Ε 27のコンデンサーを，酸化雰囲気下で， 700°C, 1時間加熱し，多孔質謝としての活性廳を取り除き，謝側 ¾ ^としての I TOSS,チタニア誘電体層，対 ¾®iとしての iTomiからなるコンデンサ一を得た。

(麵列 E29)

テトラエトキシ錫 0. 06 gとトリイソプロポキシインジウム 0. 94gを，エタノール 10¾*部を含む«界ニ酸化歸 (¾ 12 o°c,圧力 20 o s.) に溶解し，水を含有させたシリカ（比表面積 800m²/g) とさせ反応させ，シリ力—非晶 I T 0複合体を得た。

次に，この複^:に未硬化のエポキシ 2 部を加え，良くなじませた。更に，雰囲気下で 800 °C， 1時間ァニールし， I T 0の結^ {匕とエポキシの炭化を進めた。これにより， I T 0でコ一卜したシリカを，エポキシが炭化して生成した炭素で固めた，シリカ一 IT 0複合体を得た。更に，マスキングのためテフ口ン製テープを謙合体の魏部に巻き付けた。

次に，チタニア（Ti0₂) の反応前駆体であるテトラブトキシチタン 1 gを， ¾120°C, 圧力 240躯の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記シリカ一 IT 0複合体を擦独させ， I TO表面にチタニアをコートし，シリカ一 I T 0—非晶質チタニア複合体を作製した。

1000°C, 1時間ァニールし，シリカ一 I T 0—結晶チタニア複合体を得た。次に，この複合体の突起部に，再びマスキングのテフロンテープを巻きつけ，更に水を含有させた。次に，テトラエトキシ錫 0. 06gとトリイソプロポキシィンジゥム 0. 94 gを，エタノールを 10重量部含 ¾@臨界二酸ィ匕炭素 (f^ 120V, 圧力 200flff) に溶解し，上記シリカ一 IT 0—結晶チタニア複合体を接触させ，シリカ上に， ITO層，結晶チタニア層，非晶質 I TO層を積層した多層体を得た。

更に，この多層体から再びマスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で， 600°C, 1時間ァニールし，シリカ上に， ΙΤΟ¾1, チタニア誘電体層， I Τ 0電極を積層したコンデンサ一を得た。

0：瞧 C21)

本比樹列は，誘電体層形成 I呈として液相法を用いた例である。その他は，実施例 Ε 21と同じ条件で，コンデンサーをした。

即ち，鐘例 Ε 21と同様の手法で C/Cコンポジット製活性炭謝を得た。更に，マスキングのためテフ口ン製テープを活性炭基材の突起部に巻き付けた。次に，水を含有した上記活†¾^«#を，テトラブトキシチタン lgを含むエタノール激夜に浸漬し，活性炭謝表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア活性炭複合体を作製した。 «温は 120 Cとした。更に，マスキングのテフロンテープを外した後，こ © ^合体を^ 囲気下で，

1 0 0 0°C, 1時間ァニールし，結晶チタニア一活性炭複合体を得た。

最後に，雄例 E 2 1と同じ条件で，対を形成し，導電性多孔質謝としての活性炭上に，チタニア誘電体層，対としての I T〇S1¾を鶴したコンデンサーを得た。

次に，上記鎌例 E 2 1〜E 2 9 , 及び！:瞧 C 2 1に示した各コンデンサ一において，誘電体層をコートした多孔質 *Wの比表面積，即ち誘電体層の比表面積および各コンデンサ一の容量を表 2に示す。

表 2より知られるごとく，液相法を用、た比列 C 2 1では，誘電体層をコートした多孔質謝の比表面積は，導電性多孔質謝が謹例 E 2 1と同じであるにも拘わらず，大幅に減少している列 E 2 1と！： )。これは，活性炭の細孔を誘電体層が塞いだためと思われる。

これに対し，実施例 E 2 1〜E 2 9では，いずれも大きな比表面積を示した。これは，細孔を塞ぐことなく，細孔内部までコートできたためと思われる。また，鍾例 E 2 1〜E 2 9は，誘電体層の比表面積が 3. 5 x 1 0⁸m²/m 3以上と大きいため，コンデンサー容量は 2 . 3 mAh/g以上と大きく，比較例 C 2 1に比べて 1 0 0倍以上のコンデンサ一容量を示している。

(表 2 ) 誘電体層をコ一トした多孔質基材の比表面積及びコンデンサ一容量

麵麵 3

本例は，図 1 1 , 上記実施例 E 2 1の図 1 0に示すごとく，本発明にかかるコンデンサ一（被覆物）の ^方法及びそれにより得られたコンデンサ一の要部断面状態を示すものである。

図 1 1は，図 1 0に示す導電性多孔質 1 1一誘電体層 2 - m 3 3からなるコンデンサ一の製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図 1 0に示したごとき表面を有するコンデンサ一 1 导られる。このものは，例えば上記実施例 E 2 1に対 ^応する。

¾M翻 4

本例は，図 1 2 , 図 1 3に示すごとく，本発明にかかるコンデンサーの他の製造方法及びそれにより得られたコンデンサ一の要部断面状態を示すものである。図 1 2は，図 1 3に示す多孔質基材 1 1—基材側電極層 3 2—誘電体層 2一対 β層 3 3からなるコンデンサ一の製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図 1 3に示したごとき表面を有するコンデンサ一 1 0が得られる。このものは，例えば上言己実施例 Ε 2 7に対応する。

¾ff翻 5

本例は，図 1 4 , 図 1 5に示すごとく，本発明にかかるコンデンサ一の更に他の製造方法及びそれにより得られたコンデンサ一の要部断面状態を示すものである。

図 1 4は，図 1 5に示す，側 ¾®13 2—誘電体層 2一対 3 3からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図 1 5に示したごとき表面を有するコンデンサ一 1 0 0が得られる。このものは，例えば上記実施例 E 2 8に対応する。

¾ff翻 6

本例は，貴鍋担響某としての被覆物に関するものであり，図 1 6 A〜図 1 6 Dを用いて説明する。

本例の製造方法は，基材 6 1の表面 6 1 1に貴金属 6 2を分散付着させる貴金属付着呈（図 1 6 A, 図 1 6 B) と，該貴 S 6 2の上に担体物質 6 3を被覆する担体被覆工程（図 16B,図 16C) と，その後， ±IBS*i61を除去する ¾ί除去工程（図 16C，図 16D) とを行なう。

これにより，上君旦体物質 63に上記貴金属 62を担持してなる貴金属担持触媒 620を得る（図 16D)。

本例によれば，謝 61の表面 611に貴無 62を分散付着させるため，貴鍋 62ί 立子サイズの小さい勝誠分として高分散配置される。そして，その上に担体物質 63が被覆される。そのため，貴金属 62は，担体物質 63の表面に，略均一に，密度高く，粒状に高分散された態にある。それ故，貴鍋寺隱は■活性が高い。

また，図 16 Dに示すごとく，貴鍋 2の粒子の後方部分が担体物質 63に埋め込まれた状態にあるため，貴 2と担体物質 63との相互作用が強く，貴雜 62の動きが制限される。それ故，貴^ g 62同志が結合して «長する，シン夕リングの抑効果が大きい。それ故，本例より得られた貴»½#»某 6 20は，耐久性に優れている。

次に，リ 6につレヽての雄例及び比樹列につき説明する。

(鐘列 E71)

本雄例は，貴鍋付着工程及び担体被覆 I呈を，謹界コート法により行なつた。

即ち，高圧 ®¾内において，謝としての活性炭素賺（大 rar，リノべス A)の存在下で，貴 ϋの前駆体としての白金ジァセチルァセトナト錯体

{Pt (acac) 2 } を溶解したアセトン夜（0. igZl)を，超臨界二酸化炭素（ 150°C, 345 a t m)に容解させた。

この扰態で 3時間保持した。その後，超臨界二酸化廳を直，した後に，室温で 10時間 »し，前駆体 Αを得た（貴錦付着 I呈)。

次に，上記の iil区体 Aの存在下で，反応区体としての担体物質原のテトラェチルオルトシリケ一ト（TE〇S) 2mlを超臨界; ¾化炭素（ 150 °C， 3 45 a t m)に溶解させた。この状態で 3時間保持した。その後，超臨界二酸化炭素を ff,除去した（担 «覆 )。

その後，室温で 10時間鶴した後，空気中， 600°Cで 2時間 «aを施し，上言 3多子し質を除去すると共に上言己 T EOSを酸化して S i 0₂からなる担体物質とした（¾ ^除去 g)。

また，上 ia¾n熱により，上記白金ジァセチルァセトナト錯体は分としての P tとなる。

これにより， S i 0₂の担体物質に P tを插寺した貴金属担^ f某を得た。 (難例 E72)

本難例は，貴^ a付着 ¾は超臨界コート法を，担体被覆 ¾は激夜浸漬法を用いた。

mE Ί Ιと同様に，活性炭素 (MR M リノべス A) の存在下で，白金ジァセチルァセトナト錯体 {Pt (acac) 2 }の溶解したアセトン溶液（0. 7g/l)を超臨界変化炭素（150°C, 345 a t m)に溶解させた。この枕態で 3時間保持した。その後，界二酸化炭素を E,除去した後に，室温で 10時間觀し， ΐίίΐ区体 Aを得た（貴錦付着 )。

次に，前駆体 Aをテトラェチルオルトシリケ一ト（TEOS)に室温で浸漬した。次いで，ろ過することにより^ ¾の TEOSを取り除いた後，室温で 10時間乾燥した。次いで，空気中， 600°Cで 2時間熱 βを施し，実施例 Ε 71と同様の， S iO ₂担体に P tを播寺した貴錦担キ應を得た。

(比較例 C 71)

シリカからなる多孔体 1 gに，該多孔体 120gに対して Pt力になるように，ジニトロジアンミン白金嫌を ¾Mして加え， 1時間，室温で攪拌した後，カロ熱し，蒸発乾固した。

それを空気中， 500°Cで 2時間»3を施し，上記白金塩を Ptとなし，上記多孔体に P tを担持した貴^ 某を得た。

『謹法』

上言路貴鍋播穩某について，空気中， 900°Cで 5時間，加赛娜里することにより，耐久試験を行った。

そして，それぞれの P tの粒径を X線回折により求めた。その結果を表 3に示す。

(表 3)

上言 Β¾3より知られるごとく，耐^ ¾験前における分としての P tは，、ずれの貴錦 ί¾響某にぉレ、ても， X線回折によつて翁できる大きさ以下の微«径であった。

しかし，上記耐^赚においては，比搬リ C 71で ( 誠長のために Pt粒径が 110 nmと大きくなっている。これに対して，本例にかかる例£ 71， 72においては， ife减長が極めて少ないことが分る。麵 8

本例は，雜掛寺物としての被覆物に関するものである。

(鐘列 E81)

まず， ^前駆体としての白金ジァセチルァセトナト錯体 {Pt (acac) 2} 3. 36x 10_²gを容解した，前駆^体としてのアセトン夜 5 ml を用意した。

一方，図 18に示すごとく，翻な細孔を含めた細孔 710を持つ多孔質謝 711を用意した。

次いで， 1 gの上記多孔質謝 711の被下で，上記アセトン激夜 5 mlを，界二酸化炭素（ 150°C, 345 a t m)に溶解させた（溶解工程)。その状態で 3時間保持することにより，図 19に示すごとく，上記多孔質基材 711 の子 L¾表面 7111にまで上記前駆休流体を,させ， ϋ前馬区体 72を被覆した（コ一卜呈)。

その後，超臨界二酸化炭素を減圧，除去した後に，室温で 10時間 ¾ϋ後，空気中において 500°Cで 2時間熱を施した（工程)。これにより，上記前駆体中の^ S前駆体 72である白金ジァセチルァセトナト錯体が P t 3に変化し，図 17に示す， ¾例 E81の^ g担持物 7 1を得た。

即ち，上記金属担持物 71は，多孔質基材 71 1の子 L¾表面 71 11に Pt金属 73を Si寺してなる。

なお，上記 P t鍋は，上記多孔質謝 120 gに対して 2 ggi寺されている。 (難例 E 82)

まず，錦前駆体としての化白金 {Pt Cl₂} 2. 27X 10一² gを溶解した，前駆 «体としてのメ夕ノール激夜 5mlを用意した。

一方，難例 E81で用いたものと同様の多孔質謝 7 1 1を用意した（図 1 8)。

次、で，多孔質 1 gの下で，上記メ夕ノール灘 5 m 1を，超臨界二酸化炭素 ( 150°C, 345 a t m) に溶角?させた。その仗態で 3時間保持することにより，上記多孑し質 » 71 1の孔壁表面 71 1 1に上記前駆^ ¾体を被覆した（図 19)。

その後，超臨界二酸化炭素を E, 除去した後に， ¾ 列 E81と同条件で乾燥，熱処理を行なった。これにより，上記前駆体流体中の金属前駆体 2である二塩化白金が Pt« 3に変化し，多孔質 S 71 1の子 L¾表面 7 1 1 1に Pt金属 73を担持した， ¾1例 E82の^!担 »71を得た（図 17)。

なお，上記 P t錦は，上記多孔質謝 120 gに対して P tが 2 g担持されている。

(比較例 C 81)

多孔質 l gに，該多孔質 ¾W120 gに対して Ptが 2gになるように，ジニトロジアンミン白金夜を定量して加え， 1時間，室温で攪拌した後，カロ熱し，蒸発乾固した。これを空気中において 500°Cで 2時間齊娜里を施した。これにより，上記，ジニトロジアンミン白金塩が Pt鍋に変化し，多孔質謝の孑 L¾表面に P t を Si寺して比, C 81の^ SSi寺物を得た。

上記実施例 E 81，実施例 E 82 , 及び Jt^例 C 81の金属 ί¾寺物における P t^Mの分散 f生をした。

ffflB方法としては，パルス法を用いて CO吸着量を求めた。そして，その CO 量から P t金属の分散注を評価した。その結果を表 4に示す。なお，表 4において分散性 ®ί直は， Pt鍋の平均粒子の大きさ，担体への分散性を示唆する値であり， P t原子 1つに C OOT 1つがすると仮定しているため，すべての Pt原子が表面に露出しているが 100%に相当する。 (表 4)

表 4から分かるように，比«。81では，上記の分散性は 48%であつたのに対し，例 E81，例£82においては，それぞれ 65%, 6 0%と高かった。

即ち，上結果は，本発明にかかる Mii方法により得られた錦 ίΐί寺物が，金属を高分散に担持していることを示している。 W細 9

本例は，光触媒としての被覆物に関するものであり，図 20 Α〜図 20 Cを用いて説明する。

本例の製造方法は，超臨界流体に光分を形成するための光1 某前駆体を溶解させた前駆術体を作製する溶解呈と，図 2 OAに示す多孔質 S 911 に上記前駆休体をさせるコート工程（図 20B) とを行なう。

その後，超臨^ ί体を除去し，薩，カロを行なう。これにより，上記光匪前駆体 92を扁誠分 93に変化させ，上記多孔質謝 911に垂誠分 93を ί¾寺してなる某 91を得る（図 20C)。

次に，本例の作用効果につき説明する。

本例においては，多孔質 ¾M911の子表面 9111にしている上記前駆^体は，超臨界流体を溶媒としている。そのため，上記前駆 TO体は，上記多孔質謝 911の細孔 910 易，かつ避に浸入しやすい。

即ち，上記垂滅分 93を，図 20Cに示すごとく，上記多孔質 S 911 の子 L¾表面 9111に高分散にかつ小さな細孔 910の部分まで担持することができる。そのため，上記某 91は， ^ 応交カ率が高く，また，誠分と多子し nm911との密着性に優れている。

また， ± のごとく，上記扁誠分 93が上記多孔質謝 911の細孔 91 0の奥まで ί¾寺されるため（図 20C)，光嫩！ ^分 93と多孔質基材 911との相互作用が強く，上記耀誠分 93の動きが制限される。それ故， rn^ 分 93同志が結合して ¾ ^長し，シン夕リングを発生するということもない。それ故，本例により得られる層某 91は，耐久性にも優れている。

¾ 細 10

次に， ¾»徽列 9につレヽての例及び比較例につき説明する。

(鐘列 E 101)

まず，光舰某 ΙΙ区体としてのチタンィソプロポキシド {Ti (iso— Pr〇） ₄} を溶解したイソプロパノ一ル激夜 {3. 5mo 1/1}を用意した。

次いで，多孔質 ¾ としての活性炭素匿（大 (TO? (株）製リノべス A)の存在下で，上記ィソプロパノール嫌を超臨界二酸化顏 (150°C, 374a tm)に溶解させた（溶解工程)。

この仗態で 3時間保持することにより，上記活性炭素,の? L¾表面にまで T i0₂膜を被覆した（コート ϋ)。その後，超臨界ニ酸化炭素を直，除去した後に，室温で 10時間乾燥した。

次いで，これを窒素気流下にてそれぞれ 300°C, 400°C, 500°C, 60 0°C， 700°C, 800°Cで 30分里を施した。

これにより，活性炭素匿上に T i 0₂膜を形成した， 6種類の 10 1の垂某を得た。

(比棚 C 101)

まず，光嫩滅分としてのチタンイソプロボキシド {Ti (iso-Pro) Jを 0. 1 mo 1/1ので溶解したイソプロパノール激夜を用意した。次いで，活性賺（大 KM (株）製リノべス A)を，上記イソプロパノ —ル ί鎌に添加して超音波分散した。

これに，衞半しながら 50重量％のイソプロパノール水'激夜を添加する。この添加量は，アルコキシドが加水分解する ¾ ^と等量の水を含む量である。

次いで，溜 ί某を乾燥させ，窒素気流下にてそれぞれ 3 0 0°C, 4 0 0°C， 5 0 0°C， 6 0 0°C， 7 0 0°C, 8 0 0°Cで 3 0分赛 «1を施し，活性炭素繊維上に T i 0₂膜を形成した 6«の1:,〇 1 0 1の光腿某を得た。

上記のごとく機した,鎌例 E 1 0 1及び比麵 C 1 0 1の纖某について， M能を比較した。

即ち，上記の各耀某を円筒形反応器に装着して両端をガラス隱で終端し，高圧水銀ランプ（5 0 0W) で光射した。

この態で，上記円筒形反応器に，ァセトアルデヒド含有ガス（ァセトアルデヒド（l O O p pm) +0₂ ( 5 %) i nN₂) を ¾®させた。

¾ ¾後のァセトァルデヒド濃度をガスクロマトグラムにて測定した。

その結果を，図 2 1に転化率比ととの関係として示す。上言 BI云化率比とは，活性炭の転化率に対する各顯の転化率の比をいう。

また，上言 3¾化率とは，上記ァセトアルデヒドを上記円筒形反応器に、 ¾1させ反応させたときの，反応前後のァセトアルデヒド濃度の減少率をいう。

図 2 1より，実施例 E 1 0 1の光勝某の転化率は， tl»ijC 1 0 1の光膽某の転化率と比較して，大きいことが分かる。

また，比較例 C 1 0 1の層某の ±# ^には，転化率を活性炭の転化率より大きくするためには，熱 M理を 4 0 0〜6 0 0°Cの間で行なう必要があるのに対し，雄例 E 1 0 1の耀某は，齊娜里を 3 0 0〜7 0 0°Cの間で行なえば，活性炭より大きな転化率を得ることがきる。

上記の結果は，本発明によれば，能に優れた某を得ることができることを示している。 i&\ 1 1

本例は，さらに纖某としての被覆物に関する謹例及び比 Uである。

(鎌例 E 1 1 1 )

まず，光繊某前馬区体としてのチタン n—ブトキシド {T i (n-B u0₄)} を溶解した n -ブ夕ノ一ル激夜 { 2. 9 mo 1/1} を用意した。次いで，多孔質としての活性炭素 »ι w (株）製リノべス A) の存在下で，上記 n—ブ夕ノール激夜を上言義界二酸化炭素 ( 150°C， 356 atm)に容解させた。

この状態で 3時間保持することにより，上記活性炭素繊離の子表面にまで Τ i0₂膜を被覆した。その後， ∞界二酸化炭素を減圧，除去した後に，室温で 10時間乾燥した。

次いで，これを窒素気流下にてそれぞれ 300°C, 400°C, 500°C， 60 0°C， 700°C, 800°Cで 30分齊»里を施した。

これにより， ¾†生炭素賺上に Ti0₂膜を形成した， 6禾麵の雄例 El 1 1の光触媒を得た。

(比較例 C 111)

まず，丁1〇₂ゾル（石原テクノ製 STS01)を，活性炭素賺（大阪 (株）製リノべス A) 上に塗布した。これを室温で 10時間麵後，趣気流下にてそれぞれ 300°C, 400°C, 500°C, 600°C, 700°C, 800°Cで 30^ M¾を施した。

これにより， ¾†生炭素賺上に Ti0₂膜を形成した， 6觀の比麵 CI 1 1の層某を得た。

上記のごとく欄した例 E 111及び比翻 CI 11の耀某について， n ι oと同様の方法で纖能を比較した。

ただし，本例においては， ¾fSff«iJ 10におけるァセ卜アルデヒドの代りにアンモニアを用いた。その他は，列 10と同様である。

本例の測 ¾ ^果を，図 22に転化率比と熱温度との関係として示す。図 22より， ^KJf列 10のと同様に，例 E 111の某は，比較例 C111の耀某と比較して転化率が大きく，また，広いの範囲で活性炭より大きい転化率を有する) »某导られることが分かる。

本例の結果も，本発明によれば，嫩 ¾1能に優れた某を得ることができることを示している。

また，上記例 E 101，例 E 111，比^ IJC 101,及び比«。 111の光嫩某の外観を目視により比較した。その結果，比較例 C 101, 比較例 C 111の光勝某は，所々に光沢或いは白色がかった部分を有していた。これは，部分的に光分が凝集していることを示している。

一方，謹例 E ioi， mmE 111の某は，比翻 c i o i , ci ι 1の) W某に見られた所々に光沢或いは白色がかった部分を有することなく，光 M分を担持する前の活性炭との差異はなかった。

上記の結果は，本発明によれば，纖を高分散に謝寺した垂某を得ることができることを示している。細 f翻 12

本例も，さらに光舰架としての被覆物に関する例及び比較例である。難例 E 121)

まず，光嫩某1¾区体としてのチタンィソプロポキシド {T i ( i s o— P r 0) Jを溶解したイソプロパノ一ル激夜 {3. 5mo 1/1}を用意した。

次いで，多孔質基材としてのゼォライト（Mob i 1社製 ZSM— 5)の存在下で，上記ィソプロパノ一ル激夜を超臨界炭素（ 150°C， 361 a t m) に容解させた。

この状態で 3時間保持することにより，上記ゼォライトの子 L¾表面にまで， T i0₂膜を被覆した。その後，繊界二酸化炭素を，除去した後に，室温で 10時間乾燥した。

次いで，これを窒素気流下にて 500°Cで 30分齊»里を施した。

これにより，ゼォライト上に T iO ₂膜を形成した難例 E 121の垂某を得た。

(比棚 C 121)

まず， ¾^r¾¾^としてのチタンイソプロボキシド {Ti (iso— Pro) ₄} を 0. 1 mo 1/1ので溶解したイソプロパノ一リレ激夜を用意した。次いで，ゼォライト（Mobi 1社製 ZSM-5) を，上記イソプロパノールに添加して超音波分散した。

これに，撹拌しながら 50重量％のイソプロパノール水溶液を添加する。この添加量は，アルコキシドが加水分解する^ rと等量の水を含む量である。

次いで，纖を^ gさせ，気流下にて 5oo°cで 30^«¾を施し，ゼォライト上に T i0₂膜を形成した比翻 C 121の垂某を得た。

上記のごとく 1 した, ^例 E 121及び比 «C 121の光 ί某について，表 5に示すごとく， ¾ M分の多孔質への密着性をした。

また，上記実施例 E 101, 比較例 C 101の光嫩某についても評価した。謹方法は，を各々 10 gづっ 500mlビーカ一にし，各顯入りビ一カーに対して超音波を大気中で 5分間印カロした。このとき， ^ の重量減少が 1. ◦ %以上あるか否かで評価した。

謹結果を表 5に示す。表 5において，〇は，重量減少が 1. 0%未満， X は，重量減少が 1. 0%以上であったことを示す。

(表 5)

表 5に示すごとく，比較例 C 101, 比較例 C 121の光触媒の重量減少が共に 1. 0%以上であるのに対し，実施例 E 101, 実施例 E 121の光触媒は，共に重量減少が 1. 0 %未満であつた。

即ち，実施例 E 101, 実施例 E 121の光膽某は，上言 2¾音波の印加により分が殆ど脱落しなかったことを示している。

上記の結果は，本発明によれば，纖誠分の多孔質謝に対する密着性に優れた ¾ ^某を得ることができることを示している。

¾«翻13

本例も，さらに某としての被覆物に関する M列及び比較例である。 (難例 E 131)

まず，光嫩某前駆体としてのチタンィソプロポキシド {Ti (iso— PrO) 4} を溶解したイソプロパノール激夜 {3. 5mo 1/1}を用意した。

次いで，多孔質基材としてのシリカビーズ（粒経 5〃m)の存在下で，上記ィソプロパノール ί 夜を超臨界: ^ 匕炭素 ( 150°C, 361 a t m) に溶解させた。

この t態で 3時間保持することにより，上記シリカビーズ表面に T i 0₂膜を被覆した。その後，超臨界二酸化炭素を ffi，除去した後に，室温で 10時間乾燥した。

次いで，これを窒素気流下にて 500°Cで 30分«理を施した。

これにより，シリカビーズ上に T i 0₂膜を形成した実施例 E 131の光謹を得た。

(t i 131)

まず，光成分としてのチタンイソプロポキシド {Ti (iso— Pro) ₄} を 0. 1 mo 1/1ので溶解したイソプロパノール激夜を用意した。次いで，シリ力ビーズ 5 m) を，上記ィソプロノヽ。ノ一ノレ激夜に添加して超音波分散した。

これに，撹袢しながら 50重量％のイソプロパノール水激夜を添加した。この添加量は，アルコキシドが加水分解する場合と等量の水を含む量である。

次いで， ¾ ^某を ¾ ^させ，韓気流下にて 500°Cで 3 o^»aを施し，シリ力ビーズ上に T i 0₂膜を形成した比翻 C 131の爆某を得た。

上記のごとく艘した,'鍾例 E 131及び比 ijC 131の爆某について，〖生をした。

上記生の fffiは，波長 200〜 700 nmの光の迎率を測定することにより行なつた。測定結果を図 23に示す。

図 23に示すごとく，比較例 C 131の光某の透過率は， 76 %が限界であるのに対し， ¾例 E 131の某の 31»は，略 100%をしている。また， it»JC 131の層某は，約 350 nm以下の波長の光はほとんど透過せず，また，透過率が 76%に達するのは，波長が 400 nmを超える光に限られる。

一方，列 E 131の纖某は， 30 Onmを超える波長の光し，約 350 nmを超える波長の光の率は 76%を超える。

即ち，鎌例 E131の層某は光纖注に優れており，そのために，受光面積が大きく，嫩 S応効率が向上する。

上記の結果は，本発明によれば，嫩¾5応効率に優れた)¹^某を得ることができることを示している。 m 1 4

本例は，色素増太陽池に関するものであり，図 2 4〜図 2 9を用いて説明する。

本例においては， 6¾増«*陽池として，本発明に係る 3觀の纖例（E 1 4 1〜E 1 4 3 ) と比較例 C 1 1とをし，その特性を比較した。

m 1 4 1〜Ε 1 4 3の色素増感型«鼇池 4 1は，いずれも，図 2 4に示すごとく，酸化物半導体 ¾S4 2と，対向 ¾1 4 3と，これらの間に介在させた電解液 4 と，上言 BI変化物半導体電極 4 2の受光面 4 2 0に配設した透明板 4 5とよりなる。

上言 Β@δ化物半導体 2は，図 2 5 Α〜図 2 5 Cに示すごとく，導電性を有する中心 β¾4 2 1の表面に酸化物半導体 4 2 2をコーティングしてなると共に，該酸化物半導体 4 2 2の表面に色素 4 2 3を配置してなる。かつ，舗増感型太 Ρ»¾4 1は，上記中心 ¾ί®4 2 1より電子を取出すよう構成してある。

以下，各実施例 Ε 1 4 1〜Ε 1 4 3の製造方法，構成等につき詳説する。

(細列 Ε 1 4 1 )

まず，酸化物半導体 ¾®4 2を作製するに当たっては，図 2 5 Α〜図 2 5 Cに示すごとく，中心電極 4 2 1としての化したチタンファイバ一網を準備する。このチタンファイバ一網 4 2 1は，約 0. 1 mm径のチタンファイバ一を網目状に酉 2^|Jして設けたものである。また，チタンファイバ" fflの 4 2 1 0もチタンにより構成し，これから電子を取出すように構成してある。

このチタンフアイノ^; 2 1の表面への上言化物半導体 4 2 2の形成は，超臨界コート法により行った。

即ち，チタンファイバ一網 4 2 1の存在下において，前駆体としてのチタンィソプロポキシド {T i ( i s o— P r O) ₄}を 3. 5 mo 1/1溶解させたィソプロパノ一ル激夜を超臨界変化炭素 ( 1 5 0°C, 3 7 4 a t m) に溶解させた。この t態で 3時間保持した。

これにより，上記前駆体を含有した超臨界ニ酸化炭素は，チタンファイバ 421の表面に非常に均一に付着した。

その後，超臨界二酸化炭素を蔽 '除去した。次いで，室温で 10時間籠後，继 450 °Cの^^流下にお、て 30分間 «Sを施し，チタンファイ

421上に酸化物半導体 422としての Ti0₂膜を形成した。

次に，上記 T i 0₂膜 422上に次のように色素 423を配置した。

まず，マグネシウムエトキシドで J3兌水した無水エタノールに，ルテニウム錯体 (ds-I¾(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyriayl-4,4'dicarboxylic a d)- rutheniumdl)を 2. 85x 10— ⁴mo l/lので溶解させた ¾ を調製した。次いで，この夜に，先述の T i0₂膜 422を形成したチタンファ一網 421を 24時間浸潰し， fe¾422としてのノレテニゥム錯体を π膽させた。これにより，酸化物半導体 «S42が得られた。

次いで，図 24に示すごとく，上記のようにして作製した酸化物半導体電極 4 2の受光面 420にソーダガラスよりなる透明板 45を配設すると共に，酸化物半導体 ¾j¾ 42と別途準備した^ プレートよりなる対向 mffi 43 (1 Omm x 1 Omm) との間に，スぺーサ 481を介在させて間隙:を开成した。そして，この間隙に電解液 44をしみこませることにより，色素増感型太陽電池 41を得た。

なお， ¾ ^液 44は，炭酸エチレン 21. 14gとァセトニトリル 4. Oml の滔合溶液にョゥ化テトラ n—プロビルァンモニゥム（Tfetra-n- propylammonium Iodide) 3. 13gとヨウ素 0. 18 gを溶解したものである。

(麵列 E 142)

実施例 E 142は，上記実施例 E 141における，酉変ィ匕物半導体 22形成時の超臨界コート方法における前駆体を変更した例である。

即ち，上記と同様のチタンファ ^~«421を準備し，その存在下において，前馬区体としてのチタン n—ブトキシド {Ti (n-BuO) ₄}の溶解した n— ブ夕ノール夜 {2. 9mo 1/1} を超臨界二酸化 ( 150°C， 371a t m) に溶解させた。この仗態で 3時間傲寺した。

その後，超臨界二酸化炭素を減圧 ·除去した後に，室温で 1 0時間乾燥した。次いで， 4 5 o°cの空 m¾下において 3 0分間 ¾aaを施し，チタンファィバ" «4 2 1上に T i 0₂月莫 4 2 2を形成した。

その他は，例 E 1 4 1と同様にして «増感型^昜池4 1を構成した。 (雄例 E 1 4 3 )

mE l 4 3も，上記例 E l 4 3における，酸化物半導体 4 2 2形成を液相コート方法を用いて行つた例である。

即ち，まず，チタンイソプロポキシド：イソプロパノーレ：イオン交 ifeK= 2 ： 2 0 : 6 0 (モル比）となるように，チタンイソプロボキシド溶液を作製した。次いで，上記と同様のチタンファイバ一網 4 2 1を準備し，これを上記チタンイソプロポキシド激夜に浸潰し，灘しながら 1 8時間室温に保った。この後に，

- 4 2 1を弓 Iき上げて水洗後に室温で 1 0時間^ tした。次いで，温度 4 5 0°Cの空気気流下において 3 0分間熱里を施し，

—網 4 2 1上に丁:1 0₂3莫4 6を形成した。

その他は， ¾S¾例 E 1 4 1と同様にして fe¾増感型^ S¾4 1を構成した。 0：國 C 1 4 1 )

t m 1 4 1の酸化物半導体 S¾4 9の構成は，上記 «丫列 E 1 4 1 ~E 1 4 3と異なる。即ち，前述した図 3 0 , 図 3 1に示すごとく，色素増感型太陽電池 4 9は，透明 4 9 5を受光面に配設した酸化物半導体 ¾(14 9 2と，これに対向する対向 9 3とを有していると共に，スぺーサ 4 8 1により ¾ 間に設けた間隙に電解液 4 9 4を満たして構成してある。また， S§化物半導体電極 4 9 2は，図 3 1に示すごとく， T i〇 ₂粒子を集めて多孔質体とし，その表面に色素 4 9 2 3を配置したものである。

この比樹列 C 1 4 1における酸化物半導体 «¾4 9 2を作製するに当たっては，まず， T i 0₂粒子（日本ァエロジル製 P 2 5 )を準備し，これをイオン交：ァセチゾレアセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノー 4ーォクチルフェニルエーテル） }= 1 0 0 ： 2 ： 1 ii .lt) の某に 3 7. 5重量％混ぜて T i 0₂含有激夜を作製した。次いで，透明電極 495としてのフッ素ドープ S n0₂コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面の 10mm X 10111111の面積に上記1¹;[0₂含有激夜を塗布した。次いで，室温で 10時間乾燥した後，温度 450 °Cの空気気流下において 30分間 «3を施した。これにより，フヅ素ド一プ Sn0₂コートガラス 495上に，酸化物半導体としての Ti0₂膜 492を形成した。

次に， TiOJ莫 492上に色素 493を西己置するに当たっては，マグネシゥムェトキシドで ffifoKした »エタノールに，ルテニウム錯体を 2. 85x 10" ⁴mo 1/1ので溶解させた激夜を調製し，この嫌に，の Ti0₂膜 492を形成したフヅ素ドープ Sn0₂コートガラス 495を 24時間浸漬し，ルテニウム錯体（色素） 493を吸着させた。その他は実細列 E 141と同様にして，酸化物半導体 49を作製した。

次に，本例においては，各舗増感型太陽馳 (E 1~E3, C 1) の特性を比較した。具^には，各色素増感型太陽池に対して，ゾーラ一シュミレー夕 (ヮコム¾|リ製 WX S— 85) を用いて， 730 W/m²の疑陽光を照射し，ポテンシヨス夕ッ卜で電圧を掃弓 Iした際の電圧と電流の関係を測定した。

測果を図 26〜図 29に示す。これらの図は，横軸に (V) を，縦軸に流 (mA) をとつたものである。また，図 26は実施例 E 141, 図 27は mm 142,図 28は nss例 E 143,図 29は];嫩例 c 141,の結果をそれぞれ示す。

また，上記測果から，エネルギー変 ί麵率および曲線因子を求めた。エネルギ一変騰率は，（駄出力 X 100) / (λ!ί光エネルギー）により表される。また，曲線因子は，最大出力/ (短絡流 X開放により表される。なお，短絡職は符号 S 1，は符号 S 2として図 26〜図 29に示してある。

また，上記曲線因子は，エネルギー変 ί ΐ率と同様に，太陽電気の性能を示す撤票であつてこ直が大きレヽ方が望まヽ。

各色素増感型太陽電池のエネルギー変^]率および曲線因子を表 6に示す。 (表 6)

項目エネルギー変 i ¾率 (%) 曲線因子難例 Ε 141 5. 7% 0. 71 難例 E 142 5. 4% 0， 69 難例 E 143 5. 3% 0. 68 比麵 C 141 3. 0% 0. 49 図 26〜図 29，および表 6より知られるごとく，本発明にかかる ^例 E 1 41〜E 143は，エネルギー変 ί ΐ率，曲線因子のいずれにおいても，比較例 C 1 1を大きく上回った。これにより，本発明の構成により，色素増感型太陽池のエネルギー変 ί ί率を高め，大着流:^导られることが分かる。

さらに，本発明品例 Ε 141〜Ε 143)は，透明が不要であるため，従来品（比較品 141) よりも大幅にコストダウンを図ることができる。細 15

本例は，太陽池用酸化物半導体 ¾@としての被覆物に関するものであり，図 32〜図 37を用いて説明する。

本例においては，本発明に係る 2種類の製造方法（実施例 Ε 151，実施例 Ε 152) と，比較のための «の 2種類の S¾g方法例 C 151, C 152) により，それぞれ太陽驚池用の酸化物半導体 ¾®をした。そして，得られた酸化物半導体 SfSを用いて色素増感型の太陽馳を構成し ,その特〖生を比較した。以下，各雄例 E 151, E 152および比較例 C 151, C 152にっき詳説する。

(麵列 E 151)

本実施例は，図 33に示すごとく，多孔質の酸化物半導体よりなる電体 5 21の表面に，前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上 ΐ己前,駆体を酸化物として析出させて上記画こ修飾層 522を形成し，その後，修飾層 522の上に色素 523を配置させることにより， ¾βί*521と修飾層 522と色素 523とからなる,太陽池用の酸化物半導体 ¾152をした。上記 «¾1*521を作製するに当たっては，まず， Ti0₂粒子（日本ァェ口ジル製 P 25) を準備し，これをイオン交換水：ァセチルァセ卜ン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ一 4—ォクチルフエ二ルェ一テル） =100： 2： 1 ( 比）の溶媒に 37. 5重量％混ぜて Ti0₂含有溶液を作製した。次ヽで， wm 55としてのフッ素ドープ s n 0₂コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面の 10mm X 10mmの面積に上記 T i 0₂含有嫌を娜した。次いで，室温で 10時間觀した後， 45 o°cの空 mm流下において

30分間熱 ¾LSを施した。これにより，フッ素ドープ Sn0₂コートガラス上に，多孔質の酸化物半導体よりなる電»体 521 ( T i 0₂ ) 城された。

次に， ¾β体 521の存在下において，前駆体としてのチタンィソプロポキシド {Ti (i so— PrO) ₄} を 3. 5mo 1/1»させたイソプロパノ —ル溶液を超臨界二酸化炭素（ 150°C， 374 a t m)に溶解させた。この状態で 3時間保持した。

これにより，上記前駆体を含有した超臨界二酸化炭素は，多孔質の S»ft5 21の表面に非常に均一に付着した。

その後，超臨界二酸化炭素を豪 '除去した。次いで，室温で 10時間乾燥後，温度 450。Cの空気気流下において 30分間熱 βを施した。これにより， 521上には， T i 0₂よりなる修飾層 522が均一に形成された。

次に，上記 T i〇₂よりなる修飾層 522上に次のように色素 523を配置した。

まず，マグネシウムエトキシドで J!½zKした無冰エタノールに，ルテニウム錯体 ^cis-I¾(t ocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxy]ica d)- rutheniumOI)) を 2. 85x10— ⁴mo 1/1の濃度で溶解させた溶液を調製した。次いで，この溶液に，先述の修飾層 522を形成した電«体 521を 2 4時間浸漬し，色素 522としてのルテニウム錯体を吸着させた。これにより，太陽池用の酸化物半導体 Hffi52力られた。

(雄例 E 152)

難例 E 152は，上記 ¾例 151における， ί繊層 522幵诚時の超臨界コート方法における前駆体を変更した例である。

即ち，上記と同様の ¾¾»»521を作製し，その破下において，チタン η 一ブトキシド {Ti (n-BuO) ₄}の溶解した n—ブ夕ノール ¾ί夜 {2. 9 mo 1/1}を纏界ニ酸化藤（ 150°C, 371 a t m)に溶解させた。この扰態で 3時間寺した。

その後，超臨界二酸化炭素を豪 .除去した後に，室温で 10時間観した。次いで，温度 450 °Cの空気^ ί下において 30分間熱删を施し，電謹体 5 21上に修飾層 522を开城した。

その他は，実施例 Ε 151と同様にして酸化物半導体電極 52を^ ϋした。

(比翻 C151)

*ib»jc 151は， m E l 5 lにおける，修飾層 522の形法を超臨界コート方法ではなく， «の四塩化チタン水激夜を用いた表面 β方法によつてつた例である。

即ち， β»*521は上記と同様に作製した。次いで，修飾層 522の形成に当たっては，上記電 β体 521の上に濃度 0. 2mo 1/1の四塩化チタン水§夜を 50〃1滴下し，密閉中室温で 10時間静置して部分的に力 []水分解させた。その後，未反応の四塩化チタンをイオン交 ¾7で水洗除去した。さらに，

¾450 °Cの空流下におレヽて 30分間を施して， T i 0₂よりなる ί彦飾層 522を开戎した。

その他は， m 151と同様にして酸化物半導体 mi®を作製した。

(比麵 C 152)

本比較例 C 152は，実施例 E 151における修飾層 522の形成を省略した例である。

即ち，上記と同様に作製した ¾¾»521の上に，直接，上記と同様にして色素 523を配置した。

その他は， m 151と同様にして酸化物半導体電極を作製した。

次に，上言 ^方法例 E 151， E 152,比樹列 C 151, C 15

2) により作製した酸化物半導体 asを用いて，増感型の太陽池 1を構成した。

図 32に示すごとく，透明 @ 55を外方にして酸化物半導体 ¾ϋ 52と別途準備した白金を 50 Α蒸着させたフヅ素ドープ S n0₂コートガラスよりなる対向電極 53 ( 1 Ommx 2 Omm) とを対向させる。また，これらの間には，スベーサ 581を介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に電解液 54をしみこませることにより，増感型の太陽電池 51を得た。

なお，液 54は，炭酸エチレン 21. 14 gとァセトニトリル 4. Oml の混合溶液にョゥ化テトラ n—プロピルアンモニゥム（Tfetra-n- propylammonium Iodide) 3 . 1 3 gとヨウ素 0 . 1 8 gを溶解したものである。

次に，本例においては，上言 Β§ϋ化物半導体こより構成した色素増感型の太陽池 5 1の榭生を比較した。具側には，各色素増感易池 5 1に対して，ソ一ラ一シユミレー夕（ヮコム製 WX S— 8 5 ) を用いて， 7 3 0W/ m²の ) U:陽光を照射し，ポテンシヨスタツトで ¾Eを掃引した際の€Eと電流の関係を測定した。

測果を図 3 4〜図 3 7に示す。これらの図は，横軸に€E (V) を，縦軸に電流 (mA) をとつたものである。また，図 3 4は実施例 E 1 5 1 , 図 3 5は

1 5 2 , 図 3 6は比樹列 c 1 5 1 , 図 3 imm 1 5 2 , の結果をそれぞれ示す。

また，上記測果から，エネルギー変 ί麵率および曲線因子を求めた。エネルギー変換効率は，（最大出力 _χ 1 0 0 ) / (入射光エネルギー）により表される。また，曲線因子は，最大出力/ (短絡流 X開放 ¾Ε) により表される。なお，短袼 ®流は符号 S 1 , は符号 S 2として図 3 4〜図 3 7に示してある。

また，上記曲線因子は，エネルギー変^¾率と同様に，太陽電気の性能を示す票であつてこ直が大き、方が望ましい。

各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率および曲線因子を表 7に示す。 (表 7 )

図 3 4〜図 3 7 , および表 7より知られるごとく， ίϋΡ層を有しない比列 C 1 5 2は，最もエネルギー変,率が低い結果となった。また，実施例 Ε 1 5 1， Ε 1 5 2と比樹列 C 1 5 1との比較から，単に修飾層を形成するだけでなく，上記の超臨界コ一ト法による修飾層の开城が，エネルギー変換効率や曲線因子を増犬させることができ太陽池の生能向上に非常に有効であることが分かる。 »f翻 16

本例は，さらに別の太陽電酸化物半導体電極としての被覆物に関するものであり，図 38 A〜図 43を用いて説明する。

本例においては，本発明に係る 2種類の iSi方法（難例 E 161, 靈例 E 162) と，比較のための «の製造方法（比較例 C 161) により，それぞれ太陽池用の酸化物半導体 ¾sを satした。そして，得られた酸化物半導体 ¾ϋ を用いて色素増の太陽戆池を構成し，その特 f生を！：した。

以下，各例 E 161， E 162および比 S¾?iJC 161にっき Ι½する。 (謹例 Ε 161)

本難例は，図 38 Α〜図 38Dに示すごとく，高 l ¾面積を有する謝 87 上に酸化物半導体を析出又は被覆させて酸化物半導体層 821を形成し，次いで上言 BSM87を除去した後に，上 Ϊ 匕物半導体層 8 1の表面に色素 823を配置することにより，酸化物半導体層 821と色素 823とからなる，太陽用の酸化物半導体電極 82を得た。

上言変化物半導体層 821を作製するに当たっては，まず，図 38 Αに示すごとく，上言 3S 87としての活性炭粉末 (株）製 M30) を多数準備した。この活性炭粉末は，多孔質材料であって，比表面積が 3100m²/gのものである。

次いで，この活性炭粉末 87の存在下において，前馬区体としてのチタンイソプロポキシド {T i (i s o— PrO) ₄} を 3. 5mo 1/1溶解させたイソブロバノール ¾ を超臨界二酸化炭素（ 150°C, 374atm) に溶解させた。そして，この枕態で 3時間保持した。

これにより，図 38 Bに示すごとく，上記前駆体を含有した超臨界二酸化炭素 8210は，多子し質の活生炭粉末 87の表面（細孔穴内の壁も含む）に非常に均一に ¾ した。

その後，超臨界二酸化炭素を直-除去した。次いで，室温で 10時間避，温度 570°Cの空気気流下において 10時間熱 βを施した。これにより，図 3 8Cに示すごとく， Ti0₂よりなる高比表画貴の酸化物半導体層 821が形成されると共に 7としての活性炭粉末が焼失した。なお，酸化物半導体層 8 21の内部には基材 87の焼失跡が中空部 8201として残った。

次いで，本例においては，上記 Ti0₂よりなる酸化物半導体層 821を，ィオン交衡：ァセチルァセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ一 4 一才クチルフエ二ルエーテル） =100 : 2 : 1 (碰比）の ί雄に 37. 5重量％混ぜて T i 0₂含有 ί 夜を «した。

次いで，透明電極 85としてのフッ素ド一プ S η0₂コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面の 1 Ommx 1 Ommの面積に上言己 T i 0₂含有溶液を^ ϊ した。次いで，室温で 10時間乾燥した後，温度 450°Cの空気気流下において 30分間»1里を施した。これにより，図 39Aに示すごとく，透明 ¾ 85上に，高比表面積の酸化物半導体層 821が配置された。

次に，図 38D, 図 39Bに示すごとく，上言 ¾K匕物半導体層 821の上に次のように色素 823を酉己置した。

まず，マグネシウムエトキシドで flfeRした無フエタノールに，ルテニウム錯体 (cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyrid.yl-4,4'dicarDoxyJic aaa)- rutheniumdl)) を 2. 85x 10— ⁴ mo 1/1の濃度で溶解させた溶液を調製した。次いで，この激夜に， ¾ίの酸化物半導体層 21を設けた透明 S¾を 24 時間浸漬した。これにより，図 38D, 図 39Bに示すごとく，酸化物半導体層 821の表面および内面には，色素 823としてのルテニウム錯体が吸着され，太陽用の酉変化物半導体 82力られた。

なお，本例では，上酸化物半導体層 821内部の活性炭粉末 87を焼失，除去させた後に，化物半導体層 821を上明 ¾®85上に配置したが，活性炭粉末 87の除去を，透明 tt85上への配謹に行っても勿論よい。

難例 E 162)

鍾例 E 162は，上記実施例 E 161における，酸化物半導体層 821形成時の超臨界コ一ト方法における前駆体を変更した例である。

即ち，上記と同様の活性炭粉末 87を準備し，その被下において，前駆体としてのチタン n—ブトキシド {Ti (n-BuO) Jの ί容解した n—ブタノ一ル ί嫌 {2. 9mo 1/1} を超臨界二酸化炭素 ( 150。C, 371 atm) に溶解させた。この状態で 3時間保持した。

これにより，上記と同様に，前駆体を含有した超臨界二酸化炭素は，多孔質の活性炭粉末 87の表面に非常に均一に付着した。

その後，超臨界二酸化炭素を EE ·除去した後に，室温で 10時間«した。次いで， 570°Cの空 ¾¾¾下において 10時間 MSを施した。これにより，謝 87としての活性炭粉末が焼失し， T i 0₂よりなる高比表翻の酸化物半導体層 821が多聽成された。

その他は，雄例 E 161と同様にして酸化物半導体 ¾ϋ 82を纏した。 (比較例 C 161)

本比較例 C 161は，^例 Ε 161における酸化物半導体層 821に代えて，多数の T i 0₂ 立子を用いた例である。

即ち，まず， Ti0₂粒子（日本ァエロジル製 P25) を準備し，これをィォン交 ί^Κ：ァセチルァセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ一 4— ォクチルフエ二ルェ一テル） }= 100 ： 2 ： 1 (体積比）の溶媒に 37. 5重量％混ぜて T i 0₂含有溶液を作製した。

次いで，透明 ¾®85としてのフヅ素ドープ Sn0₂コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面の 10mm X 10 mmの面積に上言己 T i 0₂含有溶液を塗布した。次いで，室温で 10時間^);喿した後， 450°Cの空^流下において 30分間齊 ^raを施した。これにより，透明 5上に， T i 0₂よりなる ¾® 基体 8921 (図 44) を开城した。

次に，上記 ¾»»8921上に色素 8923を配置するに当たっては，マグネシゥムェトキシドで U½7j した無冰エタノールに，ルテニウム錯体を 2. 85 X 10— ⁴mo 1/1の離で溶解させた激夜を調製し，このに，の電

を設けた透明 ass 5を 24時間浸潰し，ノレテニゥム錯体（舗）

83を吸着させた。その他は実施例 E 161と同様にして，酸化物半導体電極 8 2を作製した。

次に，上言 B S ^方法例 E 161， E 162，比^^ C 161 ) により作製した酸化物半導体を用いて，色素増感型の太陽池 1を構成した。図 40に示すごとく，透明 β 5を外方にして酸化物半導体 mi 2と別途準備した白金を 50 A蒸着したフッ素ドープ S n 0₂コートガラスよりなる対向 Sf 83 (1 Ommx 2 Omm) とを対向させる。また，これらの間には，スぺ一サ 881を介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に電解液 84をしみこませることにより , 色素増感型の太陽池 81を得た。

なお， S¾?液 84は，炭酸エチレン 21. 14gとァセトニトリリレ 4. Oml の混合溶液にヨウ化テトラ一 n—プロピルアンモニゥム（Tfetra-n- propylammonium Iodide) 3. 13gとヨウ素 0. 18 を溶解したものである。

次に，本例においては，上記滅化物半導体こより構成した fe¾増感型の太陽池81の榭生を比較した。具側には，各色素増感型太陽池 81に対して，ソーラーシュミレー夕（ヮコム ¾|リ製 WXS— 85) を用いて， 730W/ m²の疑陽光を照射し，ポテンシヨスタヅ卜で ¾1Ϊを掃引した際の€Eと電流の関係を測定した。

測果を図 41〜図 43に示す。これらの図は，横軸に電圧 (V) を，縦軸に電流（mA) をとつたものである。また，図 41は実施例 E 161，図 42は mE 162,図 43は比較例 c 161，の結果をそれぞれ示す。

また，上記測果から，エネルギー変 ί ΐ率および曲線因子を求めた。エネルギ一変鶴率は，（最大出力 X 100) / (λ寸光エネルギー）により表される。また，曲線因子は，最大出力/ (短絡 ¾~流 X開放 )により表される。なお，纖流は符号 S 1 , «SEは符号 S 2として図 41〜図 43に示してある。

また，上記曲線因子は，エネルギー変 ί働率と同様に，太陽電気の性能を示す擷票であつてこ ®ί直が大きレ、方が望まし。

各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率および曲線因子を表 8に示す。 (表 8)

項目エネルギー変換効率 _(%) 曲線因子

雄例 Ε 161 5. 7% 0. 73

雄例 Ε 162 5. 5% 0. 72

比麵 C161 3. 0% 0. 49 図 4 1〜図 4 3 , および表 8より知られるごとく，上記本発明の SSi方法により製造した酸化物半導体電極（実施例 E 1 6 1 , E 1 6 2 ) は，従来の方法により作製した酸化物半導体 ®@

1 6 1 ) に比べて，エネルギー変キ麵率や曲線因子を増大させることができ太陽 ¾池の性能が大きく向上することが分かる。

¾»麵 1 7

本例は，ヒートポンプ用吸着剤としての被覆物に関するものであり，図 4 5を用いて説明する。

本例においては，本発明に係る S ^方法（ ¾S例 E 1 7 1 ) と，のための «の方法（比較例 C 1 7 1 ) により，それぞれヒートポンプ用 US*剤を製造した。そして，得られたヒートポンプ用剤の特ド主を比較した。

以下，実施例 E 1 7 1および比較例 C 1 7 1にっき詳説する。

(麵列 E 1 7 1 )

本鍾例は，界流体に前駆体を溶解して前駆体を作製する溶解ェ程と，反応開始剤の存在下におレ、て n膽剤謝に上記 tifS区術体を腦させて，上言応前駆体と上応閧とを反応させ，該剤上に物としてのシリ力を被覆する被覆呈とよりなる，いわゆる超臨界コ一ト法によりヒ —トポンプ用吸着剤（被覆物）を得た。

具には，まず，被覆材であるシリカの原料としてテトラエトキシシラン (Tetraethoxisilane) 3 gを準備し，これを超臨界流体である二酸化炭素に溶解させて前駆体流体を作製した。

一方，随剤 S としては，活性炭素隱 (株）製 A 2 0 )) l g を準備した。また，上言 aas翻台剤としては，活性炭表面に吸着した水および活性炭表面の O H基を用いた。

そして，上記 ΐί醒体体， mm, 開始剤をオートクレープ中に導入し，温度 1 2 0 °C, 圧力 7 M P aの条件下で 2時間反応させた。

次いで，反応後に乾凝させることにより，全体量を 1 0 0重量％として， 2 0 重量％のシリカを表面に ffii寺した 1¾¾剤¾ォょりなる本! ¾S例のヒートポンプ用剤导られた。

(瞧 C 171)

本比較例としては，上記と同じ隨剤謝 mmm (株）製 A2o) をそのまま用いた。即ち，吸着剤基材の表面にはシリカを担持させなかった。

次に，得られた難例 E 171及び比翻 C 171の Π膽剤を用いて，水蒸気随等温線の測定を行った。その結果を図 45に示す。同図は，横軸に相文碰 (%) を，縦軸に吸湿率 (%) をとつたものである。また，ここでいう相タ鍵は，織成分が全て水蒸気からなるの麵水蒸 ME (P₀) と，実際の水蒸 . (p) との比（P/P₀),吸湿率は相 ι¾9ο%時の水分! 量を » とした値である。

図 45より知られるごとく， 171は比リ C 171に比べて吸湿時の相タ則へとシフトした。このことから，例 E 171の ¾jt方法は，ヒ一卜ポンプ用吸着剤として要求される吸湿樹生の向上に対して非常に有効であることが分かる。

なお，本例では，シリカの担持量を， 20重量％とした。これは，上記吸着剤 S (A20)の i にその全表面を被覆することができる量だからである。即ち，上記 A 20を,剤 S«として用いる限りは， 20重量％以上のシリカを担持させることが好ましい。一方，シリカの ίΐί寺量が多すぎる齢には，吸着剤基材の細孔を閉塞するおそれがある。そのため， 200fi»%以下が好ましい。翻 18

本例においては，した種々の被覆物をする方法の別の鎌例につき，比 «と共に説明する。

下記のW¾E 181〜Ε 184は，いずれも，表面にコート物質を 50 nm以下の厚さで被覆するものである。なお，被覆後において上言 BS材を除去することも可能である。以下，これらを具体的に説明する。

(麵列 E 181)

シリカ（Si0₂)の反応前駆体であるテトラエトキシシラン {Si (C₂H₅ 〇） ₄} 3mlを， iUJ l 04°C,圧力 231 Eの超臨界二酸化炭素に溶解し， τΚを Si寺した活† (比表面積 178 lm²/g) 1. 0 gに■させ，活性炭表面にシリカ（Si0₂) を被覆し，活性炭一シリカ（Si0₂)複合体を作製し，空気中 750°Cで 10時間 «3し，活性炭を除去した。

(謂列 E 182)

シリカ（Si0₂)の反応前駆体であるテトラエトキシシラン {Si (C₂H₅ 0) ₄} 3mlを，エタノール 2 Omlに溶解し， 102°Cで加熱し，水を寺した活性炭（比表面積 1781m²/g) 1. 0 gに薩させ，活性炭表面にシリカ（Si0₂) を被覆し，活 ^—シリカ（Si0₂)複合体を作製し，空気中 750°Cで 10時間熱処理し，活性炭を除去した。

(麵列 E 183)

テトラエトキシシラン {Si (C₂H₅0) ₄} の代わりにテトラ n—ブトキシチタン {T i (C₄H₉0) ₄} 3mlを用い，温度 13 VC,圧力 254気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を担持した活性炭（比表面積 1745m²/g) 1. Ogに難させることにより，活性炭の細孔表面（壁面）にまでチタニア (Ti〇₂) を被覆し，活性炭一チタニア（Ti〇₂)複^:を作製し，空気中 750°Cで 10時間理し， f†生炭を除去した。

(謹例 E 184)

テ卜ラエ卜キシシラン {Si (C₂H₅0) ₄} ®ί弋わりにイソプロポキシアルミニゥム {Al (C₃H₇0) ₃} 3. Ogを用い，イソプロパノール 2 Omlに溶解し， 113°Cでカ卩熱し，スを担 ί寺した活性炭（比表面積 1745m²/g) 1. Ogに議させ，活性炭表面にアルミナ（A1₂0₃) を被覆し，活 f生炭一アルミナ（A 1₂0₃)複合体を機し，空気中 750°Cで 10時間 «Sし，活个生炭を除去した。

0：瞧 C181)

シリカ（Si〇₂)の反応前駆体であるテトラエトキシシラン {Si (C₂H₅ 0) ₄} 2 Omlを， 102°Cで加熱し，水を ίΐί寺した活性炭（比表丽責 178 lm²/g) 1. 0 にさせ，活性炭表面にシリカ（Si〇₂) を被覆し，活性炭一シリカ（ S i 0₂ )複合体を作製し，空気中 750 °Cで 10時間里し，活生炭を除去した。 (比翻 CI 82)

181でテトラエトキシシラン {S i (C₂H₅0) ₄}の代わりにテトラ n—ブトキシチタン {Ti (C₄H₉0) J 20mlを用い， 130°Cでカロ熱し，水を担特した活性炭（i ¾面積 1781m²/g) 1. 0 にさせ，活性炭表面にチタニア（T i0₂) を被覆し，活性炭-チタニア（T i0₂)複合体を作製し，空気中 750°Cで 10時間 βし， ¾†生炭を除去した。

(1:瞧 C183)

比較例 C181でテトラエトキシシラン {Si (C₂H₅0) Jの代わりに卜リ一s e c—ブトキシアルミニウム {Al (C₂H₅CH (CH₃) 0) ₃} 20 m 1を用い， 115 °Cで加熱し，水を担持した活性炭（比表面積 1745m²/ g) 1. Ogに觀させ，活½拔表面にアルミナ（Al₂〇₃) を被覆し，活性炭一アルミナ（A1₂0₃)複合体を作製し，空気中 750°Cで 10時間 «| し，活生炭を除去した。

次に，上記実験例 E 181〜E 184, t割 C 181-C183の被覆物について，上記コート物質の被醇みと比表翻とを測定し，表 9に示した。コート物質の被丽み tは，被覆前，被覆後の活性炭の窒素 n雄による細孔分布の測 ^果から以下の算出式によりもとめた。

算出式 · · · t= (a-b) /2

； a= (被覆前の活性炭の細孔分布のピーク） mm, b= (被覆後の活性炭の細孔分布のピーク） mm

コート物質の J ¾面積は，により B. E. T. (Brunauer, Emme tt, Tel ler)法により測定した。

(表 9)

コート厚み比表面積

物質 (nm) (m²/g)

纖例 E 181 シリカ 1 1321

難例 E 182 シリカ 15 1352

雄例 E 183 チタニア 2 311

鐘列 E 184 シリカ 5 879

比翻 C 181 アルミナ 63 231

比酵 JC 182 シリカ 88 3

比義 C 183 アルミナ 78 16 同表より， »JE 1 8 1〜E 1 8 4の被覆物は，である活¾^と同の高ヽ比表面積を有し，ナノォ一ダまで ¾ の形態を反映した表面構造となつた。一方，比較例 C 1 8 1〜C 1 8 3の場合には，比表面積の値が著しく小さく， 4β¾したシリカ Λ¾ の孔を塞ぎ， ¾ 内部まで浸透しなかった。

なお，未麵のシリカ，チタニア，ァゾレミナの通常の比表面積は，それぞれ数百 m²/g, 5 0〜6 0 m²/g, 2 0 0〜3 0 0 m²/gである。

次に，上記 »例 E 1 8 1〜E 1 8 4 , it»JC 1 8 1〜C 1 8 3の被覆物にっレヽてのコート物質の被みと比表面積とを，図 4 6に示すグラフにプロヅトした。

図 4 6より明らかなように，コート物質の被 TOみ 3 O nmを境にして被みが厚くなると，比表面積が急激に減少し，活性炭の微細な开狱がS写されないことがわかった。

Claims

請求の範囲

1. 翻な細孔を有する謝と，該謝の表面職に沿うと共に上言己細孔の内部まで被覆された ^^物質とよりなることをとする被覆物。

2. 微細な細孔を有する謝の表面職に沿うと共に上記細孔の内部まで被覆された反応^ ¾物質よりなり，かつ，上言^ の少なくとも一部は除去されていることを »とする被覆物。

3. 超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆職体を ί機し，次いで， SiS開始剤の存在下において謝に上記前駆 TO体を馳させて，上言応樾区体と上記反応開始剤とを、させ，該上に反応^ g物を被覆するという∞界コートを含んで構成されることをとする被覆物の法。

4. 超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体を ί懷し，次いで，開始剤の存在下におレ、て謝に上記前駆職体を擁させて，上君阪応繩区体と上記反応開始剤とを ®芯させ，該 aw上に反応^ ¾物を被覆するという∞界コ一ト ϋと，

上言の少なくとも一部を除去する除去 iiとを含んで構成されることを特徴とする被覆物の方法。

5. 超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を^ し，次いで，反応開始剤の存在下において基材に上記前駆本を接触させて，上応前駆体と上記反応開始剤とを反応させ，該¾«上に反応物を被覆するという «界コート ¾を行うことにより得られることをとする被覆物。

6. 超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆條体を艘し，次いで，反応開始剤の存在下において ¾ に上記前駆体流体を■させて，上言応 Iil区体と上記 ®¾開始剤とをさせ，該上に反応^^物を被覆するという∞界コート工程を行い，

次いで，上言 B¾ の少なくとも一部を除去することにより得られることをとする被覆物。

7. 請求の範囲第 1において，上言 3¾覆物はコンデンサーであって，上言 B¾«としての導電性多孔質謝と，第 1の上 BS応 ί ^物質としての誘電と，第 2 の上言物質としての対冒とよりなり，

かつ，上記誘電体層の比表應は 1 X 1 0⁸m²/m³以上であることを觀とする被覆物。

8. 請求の範囲第 2において，上言 3¾覆物はコンデンサーであって，第 1の上記物質としての謝側 ¾® と，第 2の上言 asiS 物質としての誘電体層と，第 3の上言応生成物質としての対とよりなり，

かつ，上記誘電体層の比表蘭は 1 X 1 0⁸m²/m³以上であることを觀とする被覆物。

9. 請求の範囲第 3において，上言 3¾覆物は，導電性多孔質謝と誘電体層と対 '¾βとよりなるコンデンサーであって，

導電性多孔質 awの表面に誘電体層を形成する誘電体層形成 @と，該誘電体層の上に対を被覆する¾«1形成呈とを行なレ、，

かつ，上記誘電体層形成 I呈と上言形成 I呈の少なくとも一方は，上言臨界コート工程により行うことを特徴とする被覆物の製造方法。

1 0. 請求の範囲第 3において，上言 B¾覆物は，多孔質基材と基材側電極層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサ一であつて，

多孔質の表面に謝側«1を形成する » 側形成工程と， m 側 misiの上に誘電体層を形成する誘電体層形成 ϋと，該誘電体層の上に対電を形成する対 ®®i形成とを行ない，

かつ，上言 ¾ 側 a»f形 s¾ 程，上記誘電体層形 β¾ ΐ呈， is w ^ ¾のうちの少なくとも 1つは，上言 as臨界コート: mにより行うことをとする被覆物の法。

1 1 . 請求の範囲第 4において，上覆物は，基材側 β層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーであって，

多孔質謝の表面に謝側 ¾ϋを形成する謝側形成 @と， m 側 SH の上に誘電体層を形成する誘電体層形成 @と，該誘電体層の上に対電 βを形成するタ形成: mと，上記多孔質謝を除去する除去 isを行ない，

かつ，上 ΪΒ*«側 a»i形 β¾ ϋ，上記誘電体層形 β¾ ϋ, 上言 Β¾¾®ι形成 x¾のうちの少なくとも 1つは，上言3¾臨界コート ®により行うことを«とする被覆物の S ¾法。

1 2. 請求の範囲第 5において，上言 3¾覆物は，導葡生多孔質と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサ一であつて，

導饍生多孔質 S の表面に誘電体層を形成する誘電形と，麵電体層の上に対 β¾ϋを被覆する対 ¾®i形成工程とを行なレ、，

かつ，上言電体層形成と上言^] "Mi形成の少なくとも一方は，上言 Ml界コートにより行うことにより得られることをとする被覆物。

13. 請求の範囲第 5において，上言激覆物は，多孔質謝と側 «®1と誘電体層と対 ®S層とよりなるコンデンサ一であって，

多孔質の表面に謝側 s»iを形成する S 側 ¾®i形成 ¾と， m 側の上に誘電体層を形成する誘電体層形成 ¾と，電体層の上に対電 βを形成する対 ¾®i形成 @とを行ない，

かつ，上言 BS 側 ¾®i形 s¾ ii，上記誘電体層形 s¾ g， mm ϋのうちの少なくとも 1つは，上言 ¾g臨界コート:！ ¾により行うことにより得られることを«とする被覆物。

14. 請求の範囲第 6において，上言 3¾覆物は， a«側と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサ一であって，

多孔質 a«の表面に謝側 ¾®iを形成する a#佃形成工程と， m 側の上に誘電体層を形成する誘電体層形成: Oiと，該誘電体層の上に対電漏を形成する形成: Π呈と，上記多孔質謝を除去する除去工程を行ない，

かつ，上言翻側 ®SJ1形 β¾ ϋ，上記誘電体層形^ @, 上 Β^β 形成 ¾のうちの少なくとも 1つは，上言 ¾g臨界コート f呈により行うことにより得られることをとする被覆物。

1 5. 請求の範囲第 4において，上き 3¾覆物は，担体物質に分を掛寺してなる勝某であって，

謝の表面に嫩誠分を分散付着させる勝 fiBK寸着工程と，

分の上に担体物質を被覆する担碰覆と，その後，上言 »ίを除去する ¾ 除去: OSとを行ない，かつ，上言 »誠 ^(寸着: mと上言 as体被覆 ϋの少なくとも一方は，上言彌臨界コ一トにより行うことを難とする被覆物の sit方法。

1 6. 請求の範囲第 4において，上言物は，担体物質に貴金属を担持してなる貴金属 ίΐί^τ某であって，

多孔質の? UI表面に謹誠分としての貴を分散付着させる貴付着該貴金属の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，

その後，上記多孔質を ^する„ 呈とを行ない，

かつ，上記貴^ B付着 I呈と上言 as体被覆の少なくとも一方は，上言 3®臨界コ一卜 I呈により行うことを«とする被覆物の i ^法。

1 7. 請求の範囲第 6において，上言 3¾覆物は，担体物質に M分を担持してなる ^某であって，

の表面に嫩^ ¾分を分散付着させる嫩寸着: OMと，

該分の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，

その後，上言を除去する除去呈とを行ない，

かつ，上言滅^ (寸着: mと上言 as体被覆 ^の少なくとも一方は， t 臨界コ一ト ¾により行うことにより得られることを ¾とする被覆物。

1 8. 請求の範囲第 6において，上言碰覆物は，担体物質に貴鍋を播寺してなる貴担持^ r某であって，

多孔質 ¾ίίの子表面に謝分としての貴金属を分散付着させる貴金属付着 ¾と，

該貴金属の上に担体物質を被覆する担体被覆工程と，

その後，上記多孔質を除去する工程とを行ない，

かつ，上記貴鍋付着 ϋと上言 Βί旦碰覆の少なくとも一方は，上言 Bli臨界コ一ト @により行うことにより得られることをとする被覆物。

1 9. 請求項 3において，上言碰覆物は，謝に鍋を ί避してなる錦寺物であって，

超臨界流体に前駆体を溶解して前駆^体を作製する溶解工程と， SJit、開始剤の被下におレヽて謝に上記区 ¾ΐ体を議させて，上記鍋前駆体と上 iHSJi^台剤とを芯させ，該¾ 上にを被覆する被覆工程とよりなる ffi界コート π¾を含んで構成されることを«とする被覆物の S ^方法。

2 0. 請お頁 3において，上言 3¾覆物は，謝に織を播寺してなる鍋 ίΐί寺物であって，

謹界流体に麵前駆体を溶解して前駆 ¾ΐ体を «し，次いで， SJiT、開始剤の存在下においてに上記認職体を腦させて，上言纖前駆体と上言 HS 応開女台剤とを J芯させ，該上に金属を被覆するという上言 BIS臨界コ一ト工程と，

これらを力ロ辦誠する « 呈とを含んで構成されることをとする被覆物の製造方法。

2 1. 請求の範囲第 5において，上言皮覆物は，にを担持してなる^ 膽物であって，

超臨界流体に S前駆体を溶解して前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において謝に上記満区徹体を擁させて，上記麵前駆体と上言応開始剤とを反応させ，該謝上に錦を被覆するという超臨界コ一トを行うことにより得られることをとする被覆物。

2 2. 請求の範囲第 5において，上雲 3¾覆物は，謝に^ Sを担持してなる錦画物であって，

超臨界流体に^ S前駆体を溶解して前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において awこ上記体を «させて，上記^ «前駆体と上言 as 応閧始剤とを¾sさせ，該謝上に鍋を被覆するという超臨界コート：を行い，次いで，これらを加齊»¾することにより得られることを «とする被覆物。

2 3. 請求の範囲第 3において，上言 Β¾覆物は，多孔質謝に纖誠分を掛寺してなる某であって，

界流体に分を形成するための某前駆体を溶解させた前駆!^ 体を作製し，次いで，反応閧溯の存在下において多孔質基材に上記前駆 TO体を翻させて，上記多孔質謝に爆誠分を被覆するという超臨界コ一トを含んで構成されることをとする被覆物の i¾t方法。

2 4. 請求の範囲第 2 3において，上言覆 iiを行った後に，光膽某を 3 0 0 〜7 0 0°Cで齊 «1することをとする被覆物の！^法。

2 5. 請求の範囲第 5において，上言 3¾覆物は，多孔質基材に光舰誠分を担持してなる光膽某であって，

超臨界流体に分を形成するための某前駆体を溶解させた前駆^ 体を作製し，次いで，反応開の存在下において多孔質基材に上記前駆体流体をさせて，上記多孔質に光謹分を被覆するという超臨界コ一ト工程を行うことにより得られることをとする被覆物。

2 6. 請求の範囲第 5において，上言激覆物は，多孔質謝に誠分を Si寺してなる光嫩某であって，

超臨界流体に光嫩分を形成するための光 ^前駆体を溶解させた前駆体体を作製し，次いで，反応開の存在下において多孔質に上記前駆 #¾ί体を麵させて，上記多孔質謝に垂誠分を被覆するという超臨界コ一ト ® を行い，

次いで，これらを 3 0 0〜7 0 0°Cですることにより得られることを特徴とする被覆物。

2 7. 酸化物半導体 SISと，対向籠と，これらの間に介在させた^?液と，上言化物半導体電極の受光面に配設した透明板とよりなり，

上言化物半導体 ¾1は，導電性を有する中心 βの表面に酸化物半導体を被覆してなる被覆物であると共に，該酸化物半導体の表面には色素を配置してなり，また，上記中心より電子を取出すよう構成してあり，

かつ，上言讓匕物半導体としての被覆物は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆繊体を體し，次いで，開始剤の存在下において謝に上記前駆体流体を擁させて，上言版応^!区体と上言 a¾s開始剤とを ίδさせ，該謝上に反応生成物を被覆するといぅ鹏界コ一ト呈を含んで構成される Mit方法により I ^することをとする «増感《陽池。

2 8. 請求の範囲第 3において，上言 3¾覆物は， 1»ίΦ¾面の少なくとも一部に修飾層を形成してなる酸化物半導体電極であつて，

超臨界流体に修飾層の区体を溶解して前駆職体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において多孔質の酸化物半導体に上記前駆 «体を接触させて, 上言、前駆体と上言 3S応開始剤とをさせ，該酸化物半導体上に酸化物としての JS^¾物を被覆するという∞界コート: ^を含んで構成されることを特徴とする被覆物の方法。

2 9 . 請求の範囲第 3において，上言激覆物は，と修飾層と色素とからなる酸化物半導体 ¾であつて，

∞界流体に修飾層の誦区体を溶解して前駆繊体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下におレヽて多孔質の酸化物体よりなるに上記前駆体

、流体をさせて，上言 Η®¾ΐ ΐ区体と上言 aas開始剤とを芯させ， rnrnm- 上に酸化物としての反応生成物を被覆して上記 «¾{ ^面の少なくとも一部に修飾層を形成する超臨界コ一トと，

該修飾層の上に色素を配置させる色素配置工程とを含んで構成されることを特徴とする被覆物の B方法。

3 0. 請求の範囲第 5において，上皮覆物は，電面の少なくとも一部に修飾層を形成してなる酸化物半導体電極であって，

超臨界流体に修飾層の反応 ¾s区体を溶解して前駆職体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下におレヽて多孔質の酸化物半導体に上記前駆体を觀させて , 上言版応前駆体と上言開始剤とを反応させ，該酸化物半導体上に酸化物としての反応生成物を被覆するという超臨界コ一ト工程を行うことにより得られることをとするネ皮覆物。

3 1 . 請求の範囲第 5において，上言 3?皮覆物は， ¾βί本と ί彦飾層と «とからなる酸化物半であって，

趣界流体に修飾層の反応誠区体を溶解して前駆繊体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下において多孔質の酸化物半導体よりなる電 βί*に上記前駆体流体を難させて，上言 BSiir i区体と上言 a®i&開始剤とをさせ， n m- 上に酸化物としての Sir、生成物を被覆して上記面の少なくとも一部に ί維層を形成するどいう超臨界コート ϋを行い，

その後，該修飾層の上に色素を配置させることにより得られることをとする被覆物。

32. 請求の範囲第 3において，上言碰覆物は，酸化物半導体層からなる酸化物半導体であって，

超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して体をし，次いで，開始剤の存在下において高比表面積を有する謝に上記前駆職体を接触させて，上言 a¾&前駆体と上言開始剤とを Si芯させ，該上に酸化物半を被覆するという超臨界コートを含んで構成されることを»とする被覆物の方法。

33. 請求の範囲第 3において，上言碰覆物は，酸化物半導体層ととからなる酸化物半導体 ¾iであって，

超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して区体を丫懷糸，次いで，反応開始剤の存在下において高比表面積を有する謝に上記前駆体を接触させて，上 ESJiS前駆体と上 SSS開始剤とを反応させ，該上に酸化物半導体を被覆するという超臨界コートと，

上言匕物半導体層の表面に色素を配置する色素配置工程とを含んで構成されることをとする被覆物の方法。

34. 請求の範囲第 5において，上言激覆物は，酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極であって，

超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して編区繊体を ί樓し，次いで，反応開始剤の存在下におレ、て高比表面積を有する謝に上記前駆 ίί¾ί体を接触させて，上言 a¾&前駆体と上 §as応開始剤とを反応させ，該謝上に酸化物半導体を被覆するといぅ繊界コート ¾を行うことにより得られることを霞とする被覆物。

35. 請求の範囲第 5において，上言皮覆物は，酸化物半導体層ととからなる酸化物半導体 βであつて，

超臨界流体に酸化物半導体の反応前駆体を溶解して繩区体を體し，次いで，反応開始剤の存在下において高比表面積を有する謝に上記前駆体を接触させて，上言 Β®&前駆体と上言 as応開始剤とを反応させ，該謝上に酸化物半導体を被覆するといぅ繊界コート ¾を行い，

その後，上言 3変化物半導体層の表面に色素を配置することにより得られることをとする被覆物。

3 6. 請求の範囲第 3において，上 ΐΒ¾覆物は， 1¾«剤であって，

麵界流体に Μϋδ前駆体を溶解して前駆体を作製し，次いで，反応開始剤の存在下におレヽて！剤 ¾ に上記前駆体を■させて，上言 ΒΜίδ前馬区体と上言 BKiS開女台剤とを反応させ，該剤 ¾W上に ^^物としての^ K性物質を被覆するという超臨界コートを含んで構成されることを霞とする被覆物の鶴方法。

3 7. 請求の範囲第 5において，上言 3¾覆物は，吸着剤であって，

超臨界流体に ϋ駆体を溶解して前駆徹体を作製し，次いで，開始剤の存在下において吸着剤基材に上記前駆体体を接触させて，上雷前駆体と上言 Η®ί: ¾台剤とを反応させ，該 ,剤 a«上に反応^^物としての «性物質を被覆するという超臨界コート ϋを行うことにより得られることを«とする被覆物。

3 8. 翻な細孔を有する謝の上言細孔を含む表面職に沿うように形成して得た反応^物からなり，上 §ΚΜの表面形 I犬を再現してなることをとする表面腿再蘭料。

3 9. 請求の範囲第 3 8において，上言版応生成物は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆職体を作製し，次いで，開始剤の存在下においてこ上記前駆職体を譲させて，上言版応前駆体と上 S応開始剤とを JiT、させ，該 a#上にを被覆するという超臨界コ一ト呈を行うことにより得られることをとする表面开犬再 ί ^料。