WO1999003969A1 - Composition de detergent en poudre - Google Patents

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acid
bis
carboxymethyl
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Genjiro Hagino
Shuji Tagata
Sachiko Kamioka
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Kao Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a powder detergent composition. More specifically, the present invention relates to a powder detergent composition having a high detergency and having excellent storage stability (resistance to caking). Conventional technology
  • Detergents for clothing previously contained phosphorus compounds such as sodium tripolyphosphate as sequestering agents, but at present, zeolite, which is crystalline sodium aluminosilicate, is mainly used.
  • this zeolite may not be able to exhibit sufficient performance with low-temperature, short-time washing, and therefore contains a polymer dispersant such as a polycarboxylic acid-based polymer.
  • the polymer functions to block metal ions at low water temperatures, but has a problem of insufficient biodegradability.
  • An object of the present invention is to provide a powder detergent composition which contains a high-performance water-soluble builder, has high detergency, and further has excellent storage stability (resistance to caking).
  • the present inventors have found that a detergent composition containing a specific amount of a water-soluble polycarboxylic acid chelating agent having a specific average degree of neutralization and an alkaline agent can solve the above-mentioned problems.
  • the present invention is a.
  • the average degree of neutralization in the molecule is 20 to 70%, the molecular weight is 600 or less, and the number of carboxyl groups contained in one molecule is -3 to 5, and the chelate with Ca2 + chelating agents from Jodo constant is a compound having 6 to 13 from 1 to 50 weight 0/0
  • the average degree of neutralization of the chelating agent of the component is 20 to 70%, preferably 30 to 60% . If the average degree of neutralization is smaller than 20%, the solubility of the powder is reduced and sufficient cleaning performance is obtained. I can't get it. On the other hand, if it is larger than 70%, moisture absorption is increased and powder properties such as caking resistance are deteriorated, which makes handling difficult.
  • the “average degree of neutralization” is the strength of the acid-type chelating agent! This is the average degree of neutralization by /, and is expressed by the following equation. (a) Number of salt-type carboxyl groups in the whole component
  • the molecular weight of the chelating agent of the component (a) is 600 or less, and the number of carboxyl groups contained in one molecule is 3 to .5.
  • the molecular weight of the chelating agent is greater than 600 and the number of carboxyl groups contained in one molecule is 6 or more, the trapped amount of metal ions per gram of the chelating agent decreases.
  • the number of lipoxyl groups in i-molecule is 2 or less, sufficient chelating power cannot be obtained.
  • the chelating agent has a chelate stability constant of 6 to 13 with Ca 2+ in terms of detergency and hygroscopicity.
  • the “chelate stability constant” is an index of the chelating power.
  • the C a chelate stability constant is obtained by the following method.
  • R means-(CH 2 ) n -A
  • A means H, OH or C00M
  • M means H, Na, K or NH 4
  • n means 0-3.
  • ⁇ , ⁇ -bis (carboxymethyl) -1-aminopentanedioic acid, ⁇ , ⁇ -bis (carboxymethyl) -12-aminobutanedioic acid, ⁇ , ⁇ -bis (carboxymethyl) Partially neutralized products such as 1,2-aminopropanoic acid and ⁇ , ⁇ -bis (carboxymethyl) -12-amino-3-hydroxypropanoic acid are preferred.
  • a partially neutralized product of ⁇ , ⁇ -bis (carboxymethyl) -12-aminopentanedioic acid or ⁇ , ⁇ -bis (carboxymethyl) -12-amino-13-hydroxypropanoic acid is preferred.
  • 1-50 wt content in the composition of these chelators 0/0, preferably 2-40 wt%, more preferably from 2.5 to 30%. If it is less than 1% by weight, there is no sufficient effect. On the other hand, if it is more than 50% by weight, the amount of the activator and other builders is relatively insufficient, and sufficient detergency cannot be obtained.
  • the alkaline agent as the component (b) has a maximum pH (hereinafter, also referred to as "maximum pH") of an aqueous solution or dispersion having a concentration of 0.1% by weight of 10 or more (20 ° C).
  • maximum pH a maximum pH of an aqueous solution or dispersion having a concentration of 0.1% by weight of 10 or more (20 ° C).
  • HC1 aqueous solution amount (Hereinafter also referred to as "HC1 aqueous solution amount"). If the maximum pH of the alkaline agent is less than 10_ ⁇ , or if the amount of HC1 aqueous solution is less than 5 ml, the washing performance is not sufficient.
  • alkaline agents include crystalline silicates, amorphous silicates, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium hydrogen carbonate, and JIS Nos. 1 and 2, Amorphous alkali metal silicates such as No. 3 and phosphates such as tripolyphosphate.
  • These inorganic salts are not only used as neutralizers for chelating agents, but also effective for forming the skeleton of particles when the detergent is dried, and it is possible to obtain a relatively hard, highly fluid detergent. In monkey.
  • the alkaline agent as the component (b) is blended in the composition in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the cleaning performance is poor and the solubility is adversely affected.
  • the amount of the alkaline agent is preferably at least the amount necessary for (a) neutralizing all the acid part of the cleansing agent after dissolving it in the washing liquid. After adding and dispersing while stirring at a concentration of 0.067 ° / 0 , it is preferable to blend the alcohol in an amount such that the pH within 3 minutes does not become 10 or less within 3 minutes. Crystalline silicate is particularly preferred as the alkaline agent.
  • the crystalline silicate used in the present invention is excellent in the ability to form a liquid, and is distinguished from the crystalline aluminosilicate.
  • the crystalline silicate used in the present invention those having a maximum pH of 11 or more are more preferable. Particularly preferred are those having the following composition:
  • M represents an element belonging to group la of the periodic table (particularly preferably K and Z or Na), and Me represents an element belonging to group IIa, lib, Ilia, IVa or VIII of the periodic table.
  • the production method of the crystalline silicate represented by the general formula (III) can be referred to JP-A-7-89712.
  • a crystalline silicate represented by the general formula (IV) can also be suitably used.
  • the crystalline silicate of the general formula (IV) is disclosed in JP-A-60-227895, Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138 (1966), Z. Kristallogr., 129, ⁇ 396— ⁇ 404 (1969), etc. It is noted in Powder and granular products are available from Hext Co. under the trade name "Na-SKS-6" (6-Na2Si205).
  • the content of the crystalline silicate is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight in terms of detergency.
  • the surfactant of the component (c) it is preferable to use mainly an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the anionic surfactant a linear alkylbenzene having 8 to 16 carbon atoms is used. Sulfonate, anolecan sulfonate (SAS), ⁇ -olefin sulfonate, sulfate of primary and secondary higher alcohols, ⁇ -sulfofatty acid ester, fatty acid salts derived from tallow and coconut oil
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers having 8 to 22 carbon atoms, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides and alkylene oxide adducts thereof. And alkylamine oxides and the like are preferred.
  • the content of the surfactant is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight in the composition in terms of detergency and ease of production.
  • composition of the present invention preferably contains a crystalline aluminosilicate (zeolite) as the component (d).
  • zeolite crystalline aluminosilicate
  • M is an alkali metal atom
  • a ', b', and w represent the molar ratio of each component, and 0.7 ⁇ a ' ⁇ 1.5, 0.8 ⁇ b' ⁇ 6, and w is any positive Is a number.
  • n a number of 1.8 to 3.0
  • w a number of 1 to 6.
  • Zeolite may be blended as zeolite aggregated dry particles obtained by drying powder and / or zeolite slurry.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is from 1 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight in the composition in terms of storage stability (resistance to caking) and solubility.
  • Particularly preferred detergent compositions are (a) 2-40 (b) 10-50 (c) 15-45 (d) 5-30% by weight.
  • the detergent composition of the present invention can contain the following components. Carboxylic acid polymer>
  • the carboxylic acid-based polymer has a sequestering ability for solid ions, a dispersing ability for solid particle dirt, and a re-contamination preventing ability.
  • the carboxylic acid-based polymer is a homopolymer or copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or the like.
  • a copolymer of the above monomer and maleic acid is suitable, and the molecular weight is preferably 1,000 to 100,000.
  • polymers such as polydalioxylate and poly-glycidylate, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, and aminocarboxylic acid-based polymers such as polyaspartate.
  • the carboxylic acid polymer is blended in the composition in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
  • bleaching agent examples include percarbonate, perborate (preferably monohydrate), and a sulfated hydrogen peroxide adduct. Particularly preferred is sodium percarbonate, and sodium percarbonate is used as a bleaching agent. Sodium carbonate is preferred.
  • bleaching activator examples include tetraacetylethylenediamine, acetylethoxybenzenesulfonate or carboxylate, JP-A-59-22999, JP-A-63-258447 or JP-A-6-316700.
  • organic peracid precursors described in the publication and metal catalysts in which a transition metal is stabilized with a sequestering agent examples of the organic peracid precursors described in the publication and metal catalysts in which a transition metal is stabilized with a sequestering agent.
  • the bleaching agent and the bleaching activator which are separately granulated, are blended into the detergent fabric (particles) by dry blending.
  • the content of the bleaching agent and the bleaching activator is preferably 0.1 to 10% by weight in the composition.
  • Enzymes include hide mouth enzymes, oxidase reductases, lyases, transferases and isomerases. Preferred are proteases, esterases, rhinos. Protease, nuclease, senorylase, amylase, and vectorinase, particularly preferably a combination of protease and cellulase.
  • the content of the enzyme is preferably 0.01 to 5% by weight in the composition.
  • the oil absorption capacity according to JIS K 6220 is 100 ml / 100 g (anhydrous conversion) or more.
  • a silica-based compound is suitably used.
  • As the silica-based compound Toksil (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), Nibseal (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), or thixolex (manufactured by Kofran Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • Dispersants or color transfer inhibitors such as polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol; extenders such as sodium sulfate; silicone An antifoaming agent such as silica-based, an antioxidant, a bluing agent, a fragrance, and the like can be blended.
  • the powder detergent composition of the present invention is preferably a high bulk density granular composition.
  • the bulk density can be increased by, for example, spraying a non-ionic surfactant or water or the like onto the spray-dried particles to increase the density, or by directly storing non-ion in the powder containing the oil-absorbing carrier.
  • a method of increasing the density is exemplified.
  • Aluminosilicate may be added during granulation or immediately before the completion of granulation as a surface modifier for the granulated product.
  • the chelating agent and the crystalline silicate may be added at the time of increasing the bulk density, respectively, or may be added by dry blending.
  • the alkali metal carbonate may be added during slurry, during granulation, or during dry blending.
  • the chelating agent is added during granulation or that the granulated particles are dry-blended with detergent particles.
  • Other enzymes, bleaching agents, bleaching activators and other additives are preferably separately blended with the detergent particles and then dry-blended.
  • the average particle size of the linear detergent composition of the present invention is desirably 200 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 600 ⁇ .
  • the bulk density of the detergent composition of the present invention is 0.5 to 1.2 g m 3 , preferably about 0.6 to 1.0 g / cm 3 .
  • ⁇ , ⁇ -Bis (carboxymethyl) -1-aminopentanedioic acid 4Na salt was obtained from glutamic acid,) formalin and sodium cyanide by the method described in US Pat. No. 2,500,019. This was neutralized with 36% hydrochloric acid, a part of the carboxylate was changed to the acid form, and sodium chloride was removed by electrodialysis. Neutralization with perchloric acid By titration, N, N-bis (carboxymethyl) -12-aminopentatanic acid is converted into a 1 Na salt.
  • a crystalline aluminosilicate was added to obtain a high-density granular detergent composition of the present invention product 1 (average particle diameter: 450 ⁇ , bulk density: 800 g / liter).
  • Tables 1 to 4 show the results of the measurement of the rate of weight increase, the rate of passing through a sieve, and the detergency by the following method.
  • the weight increase rate reflects the degree of hygroscopicity and affects the sieve passing rate. C These evaluation results are correlated with the caking properties of the detergent. Therefore, it is preferable that the weight increase rate is small, the sieve passing rate is good, and the detergency is excellent.
  • the detergency was measured by measuring the reflectance at 550 nm of the original cloth before and after cleaning with a self-recording colorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation), and the cleaning rate (%) was calculated by the following formula. Was shown as detergency.

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Description

明細書 粉末洗剤組成物 発明の詳細な説明
発明の属する技術分野
本発明は粉末洗剤組成物に関する。 更に詳しくは、 高い洗浄力を有し、 か つ保存安定性 （耐ケ一キング性） に優れる粉末洗剤組成物に関する。 従来の技術
衣料用洗剤には金属イオン封鎖剤として、 かってトリポリリン酸ナトリウ ムなどのリン化合物が配合されていたが、 現在では結晶性アルミノ珪酸ナト リゥムであるゼォライ トが主に使用されている。
しかし、 このゼォライ トは低温、 短時間の洗浄では十分な性能を発揮でき ない場合があるため、 ポリカルボン酸系ポリマー等のポリマー分散剤が配合 されている。 該ポリマーは低水温時の金属イオンを封鎖する働きがあるが、 生物分解性が不十分という問題がある。
近年、 生物分解性が良く、 金属イオン封鎖性能に優れたビルダーの研究が 行われている。 例えば、 特開昭 50— 3979号、 特開昭 55— 157695号、 特開昭 55 — 160099号、 特開昭 56— 81399 号、 W0— 9612784 号、 W0— 9630479 号、 US— 363751 1号などがある。 しかしながら、 これら特定の有機ビルダーを洗剤に配 合した場合、 洗剤の保存安定性 （耐ケ一キング性） に問題がある。 発明の開示 本発明の目的は高性能な水溶性ビルダーを配合し、 高い洗浄力を有しつつ、 更に保存安定性 （耐ケ一キング性） に優れる粉末洗剤組成物を提供すること である。
本発明者らは、 特定の平均中和度をもつ水溶性ポリカルボン酸キレート剤 及びアルカリ剤を、 それぞれ特定量、 含有する洗剤組成物が上記課題を解決 し得ることを見出した。
本発明は、
(a) 分子中の平均中和度が 20〜70%であって、 分子量が 600 以下、 かつ、 1 分子内に含有するカルボキシル基の数が- 3〜 5であり、 Ca2 +とのキレート安 定度定数が 6〜13の化合物からなるキレート剤 1 〜50重量0 /0
(b) 0. 1 重量％濃度の水溶液もしくは分散液の最大 pHが 10以上 （20°C) であ り、 且つ該水溶液もしくは分散液 1リットルを pH 9にするために 0. 1Nの HC1 水溶液を 5 ml以上必要とするアル力リ剤 5〜60重量。 /0
(c) 界面活性剤 5〜50重量％
を含有する粉末洗剤組成物を提供するものである。
以下に本発明で使用される成分について説明する。
(a) 成分のキレート剤の平均中和度は 20〜70%、 好ましくは 30〜60%である 平均中和度が 20%より小さいと、 粉末の溶解性が低下し、 十分な洗浄性能が 得られない。 一方、 70%より大きいと、 吸湿性が增加し、 耐ケーキング性な どの粉末物性の劣化をきたし、 取扱いが困難となる。 ここで、 「平均中和 度」 とは、 酸型のキレート剤のアル力！/による中和の程度の平均であり、 以 下の式で表される。 (a) 成分全体の塩型のカルボキシル基の数
平均中和度 （％) = xlOO
(a) 成分全体の全カルボキシル基の数 また、 （a) 成分のギレート剤の分子量は 600 以下で、 かつ、 1分子内に含 有するカルボキシル基の数が 3〜·5である。 キレート剤の分子量が 600 より 大きく、 1分子内に含有するカルボキシル基の数が 6以上であると、 キレー ト剤単位グラム当たりの金属イオンの捕捉量が下がる。 一方、 i分子内の力 ルポキシル基の数が 2以下であると、 十分なキレート力が得られない。
さらに、 該キレート剤は、 洗浄性、 吸湿性の点で Ca2+とのキレート安定度 定数が 6〜13のものである。 ここで、 「キレート安定度定数」 とはキレート 力の指標である。
C aキレート安定度定数は、 次の方法で求められる。
緩衝液として 0. 1 m 0 1ノリ ッ トルの NHNC 1— ΝΗ4ΟΗ (ρΗΙΟ. 0) の溶液を調製する。 この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製した。 C a 2+濃度の測定には、 イオンメーター（ オリオン （株） 製 92 OA) と C a 2 + イオン電極を用いた。 先ず、 塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、 検量線を作成する。 塩化カルシウム 5. 36 X 1 0— 2mo 1ノリツトル溶液、 キレート剤試料 5. 36 X 1 0_4mo 1 /リ ッ トル溶液を調製する。 キレー ト剤試料溶液 l O Om lに塩化カルシウム溶液を 1 m 1加え、 5分間攪拌す る。 残存している C a 2+濃度を C a 2+イオン電極を用いて測定する。 キレー ト剤は C a 2+と 1 ： 1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式から C aキレート安定度定数を求める。 [Ca: Total [Ca] キレー ト安定度定数 = log,
[Ca] { [L]Total-([Ca; Total [Ca]) }
[Ca] ： 残存金属イオン濃度 （mol/リットル）
[L]T。ta l ： 初期キレート剤濃度 （mol/リ ッ トル） [Ca]T。ta l ： 初期金属イオン濃度 （mol/リットル） 上記キレート剤として下記の構造で示されるアミノポリカルボン酸が好ま しい。
A
M
Figure imgf000006_0001
式中、 Rは- (CH2)n-Aを、 Aは H、 OH又は C00Mを、 Mは H、 Na、 K又は NH4を、 nは 0 〜 3を意味する。
特に、 生物分解性の点で Ν,Ν -ビス （カルボキシメチル） 一 2—ァミノペン タン二酸、 Ν,Ν -ビス （カルボキシメチル） 一 2—アミノブタン二酸、 Ν,Ν-ビ ス （カルボキシメチル） 一 2.—ァミノプロパン酸、 Ν, Ν-ビス （カルボキシメ チル） 一 2 _アミノー 3—ヒ ドロキシプロパン酸等の部分中和物が好適であ る。 特に、 Ν,Ν-ビス （カルボキシメチル） 一 2—ァミノペンタン二酸又は、 Ν, Ν -ビス （カルボキシメチル） 一 2—ァミノ一 3—ヒ ドロキシプロパン酸の 部分中和物が好ましい。 これらのキレート剤の含有量は組成物中に 1〜50重量0 /0、 好ましくは 2〜 40重量％、 更に好ましくは 2. 5 〜30%である。 1重量％未満では十分な効果 がない。 また、 50重量％より多いと、 相対的に活性剤や他のビルダー量が不 足し、 十分な洗浄力が得られない。
(b) 成分のアルカリ剤は、 本発明では 0. 1 重量％濃度の水溶液もしくは分 散液の最大 pH (以下、 「最大 pH」 ともいう） が 10以上 （20°C) であり、 且つ 該水溶液もしくは分散液 1リットルを pH 9にするために 0. 1Nの HC1 水溶液
(以下、 「HC1 水溶液量」 ともいう） を 5 ml以上必要とする化合物からなる。 アルカリ剤の最大 pHが 10に満たないもの _ゃ、 あるいは HC1 水溶液量が 5 ml未 満のものは十分な洗浄性能がない。
具体的なアルカリ剤としては、 結晶性珪酸塩、 非晶質珪酸塩、 炭酸ナトリ ゥム、 炭酸カリウム、 セスキ炭酸ナトリウ 、 炭酸水素ナトリウム等のアル カリ金属炭酸塩、 並びに JIS 1号、 2号、 3号等の非晶質アルカリ金属珪酸 塩、 トリポリリン酸塩等のリン酸塩が挙げられる。 これら、 無機塩のアル力 リ剤はキレート剤の中和剤として使われるだけでなく、 洗剤乾燥時に粒子の 骨格形成に効果的であり、 比較的硬く、 流動性に優れた洗剤を得ることがで さる。
また、 （b) 成分のアルカリ剤は、 組成物中に 5〜60重量％、 好ましくは 10 〜50重量％配合される。 5重量％未満であると、 洗浄性能が劣り、 溶解性に も悪影響を与える。 なお、 アルカリ剤の配合量は、 洗濯液に投入溶解後に (a) キレー小剤の酸部をすベて中和する-のに必要な量以上が望ましく、 特に 洗剤組成物をイオン交換水に 0. 067 °/0の濃度で攪拌しながら添加分散後、 3 分以内の pHが 10以下にならない量でアル力リ剤を配合することが好ましい。 アル力リ剤としては特に結晶性珪酸塩が好ましい。 本発明に使用される結晶性珪酸塩はアル力リ能に優れるものであり、 結晶 性アルミノ珪酸塩と区別される。 本発明に使用される結晶性珪酸塩としては、 最大 pHが 11以上のものがより好ましい。 特に好適なものは、 次の組成を有す るものである。
x ( 20) . y (Si02) · z ( em0n) · w (H20) (III)
式中、 M は周期律表の la族元素 （特に好ましくは K及び Z又は Na) を表し、 Meは周期律表の II a族元素、 lib族元素、 Ilia族元素、 IVa族元素又は VIII 族元素から選ばれる 1種以上 （好ましくは Mg、 Ca) を示し、 y/ X = 0. 5〜 2. 6 、 z/x = 0. 01〜0. 9 、 w = 0 〜2Q、 n/m=0. 5 〜2. 0 である。
一般式（III) で表される結晶性珪酸塩の製造方法は、 特開平 7-89712 号公 報を参考にすることができる。
また、 一般式（IV)で表される結晶性珪酸塩も好適に使用することができる。
Μ20 · x' (Si02) · y' (H20) (IV)
式中、 M はアルカリ金属 （特に好ましくは K及び/又は Na) を表し、 x' = l. 5 〜2. 6 、 y' = 0 〜20 (特に好ましくは実質的に 0 ) である。
一般式 （IV) の結晶性珪酸塩は特開昭 60— 227895号公報及び Phys. Chem. Gl asses. 7, 127-138 (1966)、 Z. Kristallogr. , 129, ρ396 — ρ404 (1969)等に記 载されている。 またへキス ト社より商品名 「Na-SKS-6」 ( 6 -Na2Si205) と して、 粉末状、 顆粒状のものが入手できる。
本発明において、 結晶性珪酸塩の含有量は、 洗浄力の点で好ましくは 1〜 30重量％、 特に好ましくは 3〜25重量％配合である。
(c) 成分の界面活性剤としては、 陰イオン性界面活性剤、 非イオン性界面 活性剤を主として使用することが好ましい。
特に陰イオン性界面活性剤としては、 炭素数 8〜16の直鎖アルキルべンゼ ンスルホン酸塩、 ァノレカンスルホン酸塩 （S A S ) 、 α—ォレフインスルホ ン酸塩、 1級、 2級の高級アルコールの硫酸エステル塩、 α—スルホ脂肪酸 エステル塩、 牛脂やヤシ油等由来の脂肪酸塩などが挙げられ、 非イオン性界 面活性剤としては、 炭素数 8〜22のポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 高級脂肪酸アル力ノールァ ミ ド又はそのアルキレンォキサイ ド付加物、 アルキルアミンォキサイド等が 好適である。 また、 両性界面活性剤としてアミノ酸型界面活性剤、 陽イオン 性界面活性剤として第 4級アンモニゥム塩なども併用することができる。
界面活性剤の含有量は洗浄力、 製造し易さの点で組成物中 5〜50重量％、 好ましくは 15〜45重量％である。
本発明の組成物は、 （d)成分として結晶性アルミノ珪酸塩（ ゼオライ ト） を 含有することが望ましく、 下記式
a (M2O) · AI2O3 · b， (S1O2) · w (H20) (II)
式中、 M はアルカリ金属原子、 a' , b'， w は各成分のモル比を表し、 0. 7≤ a'≤1. 5、 0. 8 ≤b' < 6 , w は任意の正数である。
で表されるもの、 中でも次の一般式（Ila)
Na20 . A1203 · n (Si02) · w (H20) (I la)
ここで、 n は 1 · 8〜3. 0、 w は 1〜6の数を表す。
で表されるものが好ましい。 A型、 X型、 P型ゼオライ ト等の平均一次粒径 0 . 1〜10 μ πι好ましくは 0. 1 〜 5 μ mの合成ゼォライ トが好適に使用される。 ゼォライ トは粉末及び/又はゼォライ ドスラリーを乾燥して得られるゼオラ ィ ト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は保存安定性 （耐ケ一キング性） 、 溶解性 の点で組成物中に 1〜40重量％、 好ましくは 5〜30重量％である。 特に好ましい洗剤組成物は (a) 2-40 (b) 10-50 (c) 15-45 (d) 5- 30重量 %である。 本発明の洗剤組成物は、 下記の成分を含有することができる。 くカルボン酸系ポリマー >
カルボン酸系ポリマーは、 金属イオン封鎖能、 固体粒子汚れの分散能及び 再 汚染防止能を有する。
カルボン酸系ポリマーとはアクリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸等のホ モポリマーないしコポリマーであり、 上記モノマーとマレイン酸との共重合 体が好適であり、 分子量は千〜 10万が好ましい。
その他にポリダリオキシル酸塩、 ポリ-グリシジル酸塩等のポリマー、 カル ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩 等のアミノカルボン酸系のポリマーも挙げられる。
カルボン酸系ポリマーは、 組成物中に 1 ~20重量％、 好ましくは 2〜10重 量％配合される。
<漂白剤及び漂白活性化剤 >
漂白剤としては、 過炭酸塩、 過ホウ酸塩 （1水塩が好ましい） 、 又は硫酸 塩過酸化水素付加体等が挙げられ、 特に過炭酸ナトリウムが好ましく、 ホウ 酸ナトリゥムにて被覆された過炭酸ナトリゥムが好ましい。
漂白活性化剤としては、 テトラァセチルエチレンジァミン、 ァセトキシべ ンゼンスルホン酸塩若しくはカルボン酸塩、 特開昭 59— 22999 号公報、 特開 昭 63— 258447号公報もしくは特開平 6— 316700号公報記載の有機過酸前駆体 又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。 漂白剤および漂白活性化剤は別途造粒したのもを洗剤生地 （粒子） にドラ ィブレンドによって配合される。 漂白剤及び漂白活性化剤の含有量は、 組成 物中に好ましくは 0. 1 〜10% 重量％配合である。 く 酵素〉
酵素としては、 ハイ ド口ラーゼ類、 ォキシドレダクターゼ類、 リアーゼ類、 トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられる。 好ましいのはプロ テアーゼ、 エステラーゼ、 リノ、。ーゼ、 ヌクレアーゼ、 セノレラーゼ、 アミラー ゼ及びべクチナーゼであり、 特に好ましくは、 プロテアーゼとセルラーゼの 併用である。
酵素の含有量は、 好ましくは組成物中 0. 01〜5 重量％である。
<蛍光染料〉
4, 4'一ビス一（2—スノレホスチリノレ）一-ビフエ二ノレ塩、 , 4'—ビス一（4—ク ロロ— 3—スルホスチリノレ）―ビフエ二ル塩、 2—（スチリルフエニル）ナフ ト チアゾール誘導体、 4, 4'一ビス（トリアゾールー 2—ィル）スチルベン誘導体、 ビス（トリアジニルァミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の 1種以上を、 組 成物中に 0. 01〜 2重量％含有することができる。 例えばホワイテックス SA
(住友化 学社製） やチノパール CBS (チバガイギ—社製） 等が使用できる。 <吸油性担体〉
JIS K 6220による吸油能が 100ml/100 g (無水換算） 以上のものが好ましく . シリカ系化合物が好適に使用される。 シリカ系化合物としてはトクシール (徳山曹達 （株） 製） 、 ニッブシール （日本シリカ （株） 製） 又はチキソレ ックス （コフランケミカル社製） 等が使用できる。
また、 特に非晶質のアルミノ珪酸塩を使用することがイオン交換能の点で も好ましい。 （ 特開平 6- 179899号公報）—
<その他〉
ポリエチレングリ コール、 ポリ ビエルピロ リ ドン及びポリ ビニルアルコー ル等の分散剤もしくは色移り防止剤、 硫酸ナトリウム等の増量剤、 シリコー ン zシリカ系等の消泡剤、 酸化防止剤、 青味付剤並びに香料等を配合するこ とができる。
本発明の粉末洗剤組成物は好ましくは高嵩密度の粒状の組成物である。 高 嵩密度化は、 例えば、 噴霧乾嬝粒子に非イオン界面活性剤又は水等を噴霧等 せしめて高密度化する方法や、 また吸油担体を含む粉体に直接非ィオンを吸 蔵させながら高密度化する方法が挙げられる。 造粒物の表面改質剤として、 アルミノ珪酸塩を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。 また、 キレー ト剤と結晶性珪酸塩をそれぞれ高嵩密度化時に添加するか、 あるいはドライ ブレンドにて添加してもよい。 またスラ _リ一中、 造粒中又はドライブレンド の何れにアルカリ金属炭酸塩を添加してもよい。 キレート剤は造粒中に添加 するかもしくは別途粒子化したものを洗剤粒子にドライブレンドすることが 好ましい。 その他酵素や漂白剤、 漂白活性化剤及びその他添加剤は別途粒子 ィ匕したものを洗剤粒子にドライブレンドすることが好ましい。
本発明の ¾状洗剤組成物の平均粒径は、 200〜1000 μ πι、 特に 200〜600 μ πιが 望ましい。 また、 本発明の洗剤組成物の嵩密度は 0. 5〜1. 2 gん m3、 好ましく は 0. 6〜1. 0 g/cm3程度である。 発明の実施の形態
合成例 1 く中和度 50%の N, N -ビス（カルボキシメチル）一 2—ァミノペンタ ンニ酸 2 Na塩の合成〉
グルタミン酸、' ホルマリン、 シアン化ナトリゥムから、 米国特許公報 2500 019 号に記載の方法より Ν, Ν-ビス（カルボキシメチル）一 2—アミノペンタン 二酸 4 Na塩を得た。 これを 36%塩酸で中和し、 カルボン酸塩の一部を酸型に 変え、 また電気透析により塩化ナトリウムを除いた。 過塩素酸を用いた中和 滴定により、 N, N-ビス（カルボキシメチル）一 2—ァミノペンタンニ酸が 1 Na 塩となっている。
Ν, Ν-ビス（カルボキシメチル）一 2—アミノペンタン二酸 I Na塩 285 gに 40 %水酸化ナトリゥム水溶液 100 gを添加し、 反応後凍結乾燥することで N, N- ビス（カルボキシメチル）一 2—ァミノペンタンニ酸 2 Na塩の乾燥物を得た。 平均中和度の同定は過塩素酸を用いた中和滴定及び1 3 C-NMR より行った。 その他のキレート剤についても、 上記のスキームに従い、 合成し同定した。 実施例 1
<高密度粒状洗剤組成物の調製 >
結晶性アルミノ珪酸塩、 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸 Na塩、 ァク リノレ 酸—マレイン酸コポリマー、 脂肪酸 Na塩、 及び炭酸ソーダ、 1号珪酸ソ一 ダ、 芒硝、 蛍光染料 （4, 4-ビス-（2-スルホスチリル）-ビフユ二ル塩） 及ぴ PE Gから 60%固形分の水スリラーを調製し、 噴霧乾燥して得られた粒子をハイス ピードミキサーに入れ、 更に、 N，N -ビス（カルボキシメチル） -2-ァミノペンタ ンニ酸 2Na塩と結晶性珪酸塩を加え、 これらを混合しているところに、 70°Cに 加温したポリオキシエチレンアルキルエーテルを徐々に滴下し、 造粒を行な つた。
更に造粒終了 30秒前に結晶性アルミノ珪酸塩を加え、 本発明品 1の高密度 粒状洗剤組成物を得た （平均粒子径 450 μ πι、 嵩密度 800g/リ ッ トル） 。
その他についても、 上記のスキームに従い、 各配合割合を持って、 高密度 粒状洗剤組成物を調製した。 なお、 キレート剤 （A) 〜 （D ) は、 平均中和 度が表 1〜4に示す値になるように調節して用いた。 なお、 表 1、 2に示し た本発明品は、 イオン交換水 100ml に 0. 067 %の割合で攪拌しながら添加混 合したときの pHが添加後 3分間において 10以下になるものはなかった。 <性能評価〉
下記の方法で重量増加率、 篩い通過率の測定及び洗浄力の結果を表 1〜4 に示す。
なお、 重量増加率は吸湿性の大きさを反映し、 篩い通過率に影響を与える c これらの評価結果は洗剤のケーキング性と相関がある。 従って、 重量増加率 が小さく、 篩い通過率が良く、 且つ洗浄力に優れるものが好ましい。
( 1 ) 重量増加率
シャーレに洗剤粉末 1 gを入れ、 吸湿性が高まるような促進条件 （温度 30 °C、 湿度 80%) の恒温室で蓋をせずに、 _40日間保存した。 保存後、 シャーレ を取り出し、 保存前の重量を基準としたときの重量増加率を下記式より求め た。
保存後の重量 - 保存前の重量
重量増加率 (%) x lOO
保存前の重量
( 2 ) 篩い通過率
洗剤用カートンに洗剤粉末 500 gを入れ、 吸湿性が高まるような促進条件 (温度 30°C、 湿度 80%) の恒温室で蓋をせずに 40日間保存した。 保存後、 力 一トンをゆつくり傾け、 洗剤粉末を目開き 5000 μ πι の篩いの上に静かに落と した。 このとき、 篩いを通過した洗剤の重量と保存後の全体の洗剤重量をそ れぞれ量り、 篩い通過率を下記式より算出した。
^ 、マ、。 .. ，„λ 篩いを通過した洗剤の重量
篩い通過率 （¾) = x l OO
保存後 :の全体の洗剤重量 ( 3 ) 洗浄力試験
(人工汚染布の調製）
グラビアロールコーターを用いて下記組成.の人工汚染液を布に印刷して付 着した。 （グラビアロールのセル容量 58cm3ん m2、 塗布速度 1. Om/min、 乾燥温 度 100°C、 乾燥時間 1分。 谷頭商店製の木綿金巾 2003布を使用）
人工汚染液の組成は、 ラウリン酸 0. 44重量0 /0、 ミリスチン酸 3. 09重量0 /0、 ペンタデカン酸 2. 31重量0 /0、 パルミチン酸 6· 18重量0 /0、 ヘプタデカン酸 0. 44 重量％、 ステアリン酸 1. 57重量％、 ォレ _イン酸 7. 75重量0 /0、 トリオレイン 13. 06重量％、 パルミチン酸 n—へキサデシル 2. 18重量0 /0、 スクアレン 6. 53重量0 /0、 卵白レシチン液晶物 1. 94重量0 /0、 鹿沼赤土 8. 11重量0 /0、 カーボンブラック 0. 01重量％および水道水バランス （残余） を含んだ。
(洗浄条件及び評価方法）
評価用洗剤水溶液 1 リットルに、 上記で作成した lOcm X 10cmの人工汚染布 を 5枚入れ、 ターゴトメーターにて lOOrpmで洗浄した。 洗浄条件は、 洗浄時 間 10分、 洗剤濃度 0. 067%、 水の硬度 71. 4 mgCaC03Zリットルおよび水温 20°C であり、 すすぎは水道水にて 5分間行った。
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmにおける反射率を自記 色彩計 （島津製作所製） にて測定し、 次式によって洗浄率 （％) を求め、 5 枚の測定平均値を洗浄力として示した。
^ . . 洗浄後の反射率 - 洗浄前の反射率
洗浄率 （％) = X 1 00
原布の反射率 - 洗浄前の反射率 1 本 発 明 品
配合成分 （重量％)
1 2 3 4 5 6 7 8
LAS *' 25 25 10 20 20 20 15 15
AS *2 5 .. 5 5
AE *3 5 5 5 5 5 5 10 10
SFE *4 15
牛脂脂肪酸ナトリウム 3 3 3 3 3 3 1 1 キレート剤 （A) " 3 5 5 5 5 10 20 25 キレート剤 （B) *6
キレート剤 （C) "
キレート剤 （D) *8
クェン酸
結晶性珪酸塩 " 6 8 8 8 8 15 15 15
1号珪酸ナトリウム 5 5 5 5 5 5 5 5 炭酸ナ卜リウム 10 10 10 .10 20 10 10 】0 炭酸カリウム 5 3
硫酸ナト '）ゥム Wランス成分） 7.5 5.5 8.5 8.5 8.5 1.5
ポリエチレングリコール "。 ] 1 1 1 1 1 1 1 結晶性アルミノ珪酸ナトリウム *" 20 •20 20 20 10 15 15 10 ポリアクリル酸 -'2 1.5 1.5 アクリル酸/マレイン酸共重合物 *13 3 3 3 3 3 3
酵 素 *'4 1 1 .1. 1 1 1 .1 1 蛍 光 染 料 -"15 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 水 5 5 5 5 - 5 5 ' 5 5 合 計 （％) 100 100 100 100 100 100 100 100 キレ-ト剤平均中和度 （％) 50 50 50 25 50 50 - 50 50 重量増加率 （％) 15 16 ' 16 14 16 17 19 20 篩い通過率 （％) 68 63 61 65 62 61 59 58 皮脂汚れ洗浄力 （％) 56 59 59 58 59 60 65 68 2
リ
Q C 3
1 11 1丄
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
4 比 較 品
配合成分 （重量％)
7 Q Q つ 0 10 11 12 13 on on
ZU U n on
U U l\ Ιΰ *2
0 b 0 5 5 5 5 b 0 D 5 5 5 5 r L·
午 日お日 E5 ァ 卜 リ ソム 3 3 3 3 3 3 3 ャレ— 卜 J A
ャ 1/ r HJ /
十レ― 、しノ lu 10
十レ― p 、 ソ 10 - 10 10
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lb 5 15 10 5 6 3 丄 Siノ Pソ 1ノ b 5 5 5 5 5 5 灰 +ノ k「 1リ1ソムノ、 1U 10 10 10 10 10 10 リ ソ 5 ffEKT卜 リ γノ^
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1. b 11.5 c 1.5 6.5 11.5 10.5 】3.5 1リ 1丄 τブ 1レノン 1リ 1 Jつ ノ 1しレ # 1 1 1 1 . 1 1 l l
¾S έ¾ ,ル ノ 丁 I*リソム lb 15 15 15 15 20 · 20 ギ小 1リ 1マノ リ 1 V1ノ，しレ * 1 2
7ゾ^ yIリlルiL¾5 マし 、 /¾?せ： ^话里口 ife! *J 3 Q o
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1 1 1 1 1 虫 兀 n i; n u. ς 0 π u.0 ς U.0 U. o U.0
/J 5 5 5 5 5 5 5 合 計 （％) 100 100 100 100 100 100 100 キレ-ト剤平均中和度 （％) 0 100 0 75 100 67 重量増加率 （％) 9 65 " 11 60 81 27 7 篩い通過率 （％) 70 3 68 4' 0 36 71 皮脂汚れ洗浄力 （％) 56 60 55 58 60 49 45 (注）
* 1 ：直鎖アルキル（c12〜c13)ベンゼンスルホン酸ナトリ ウム
* 2 ： アルキル（C12〜C18)硫酸ソーダ
* 3 ：ポリオキシエチレン （エチレンォキサイ ド平均付加モル数 8) アルキ ル（C12〜C13)エーテル
* 4 ： α—スルホ脂肪酸 （椰子脂肪酸組成） メチルエステルナトリウム塩
* 5 ： Ν，Ν-ビス （カルボキシメチル） 一 2—ァミノペンタン二酸 〔Ca2 +キレ 一ト安定度定数 =6.5〕
* 6 ： N, N -ビス （カルボキシメチル） 一 -2—アミノー 3—ヒ ドロキシプロノヽ° ン酸 〔Ca2 +キレート安定度定数 = 8.0〕
* 7 ： Ν,Ν -ビス （カルボキシメチル） 一 2—ァミノプロパン酸 〔Ca2 +キレー ト安定度定数 =6.3〕
* 8 ： Ν,Ν -ビス （カルボキシメチル） 一2—アミノブタン二.酸 〔Ca2 +キレー ト安定度定数 = 7.0〕
* 9 ：組成 M20 · 1.8Si02 · 0·Ο2Μ'Ο (ここで、 M ： Na， K 、 K/Na=0.03、 M' =Ca, Mg、 Mg/Ca=0.01) 、 イオン交換容量 SgOCaCOamgZ g、 平均粒子径 30μιη 〔一般式（III) で表される結晶性珪酸塩〕
* 10：平均分子量 7, 000
*11：組成 Μ20 · A1203 · 2Si02 · 2H20、 平均粒子径 4 μ m、 イオン交換容量 2
90 CaCOsmg/g
*12：平均分子量 8,000
* 13：平均分子量 70, 000 、 アタリル酸 Zマレイン酸 = 7/3 (モル比） *14：酵素 〔サビナーゼ 12.0TW (ノボノルディスク社製） 、 リボラーゼ 100T (ノボノルディスク社製） 、 セルザィム 0.1T (ノボノルディスク社製） 、 タ 一マミル 60T (ノボノルディスク社製） を 2 ： 1 ： 1 ： 1 (重量比） で混合 したもの〕
*15：チノパール CB S (チバガイギ一社製） ノホワイテックス SA (住友 化学社製） = 1/1 (重量比） の蛍光染料

Claims

請求の範囲
1. (a)分子中の平均中和度が 20〜70%であって、 分子量が 600 以下、 かつ、 1 分子内に含有するカルボキシル基の数が 3〜 5であり、 Ca2 +とのキレート安 定度定数が 6〜13の化合物からなるキレート剤 1〜50重量％
(b) 0. 1 重量％濃度の水溶液もしくは分散液の最大 pHが 10以上 （20°C) であり 且つ該水溶液もしくは分散液 1 リットルを pH 9にするために 0. 1Nの HC1 水溶 液を 5 ml以上必要とする化合物からなるアルカリ剤 5〜60重量％
(c)界面活性剤 5〜50重量％ を含有する粉末洗剤組成物。
2. (a)キレート剤の平均中和度が 30〜60%である請求項 1に記載の組成物。
3. (a)が下記一般式（I) で表される化合物である請求項 1に記載の組成物。
A
R -C H CH2-C00 M
〕C H _Nヽ (I)
M O O C CH2-C00 M
式中、 Rは-（CH2) n- Aを、 Aは H、 OH又は C00Mを、 Mは H、 Na、 K 又は NH4を、 ま 0〜 3を意味する。
4. (b)が、 結晶性珪酸塩を 1〜30重量％含有する請求項 1記載の組成物。
5. (d)として、 下記一般式（II)で表される結晶性アルミノ珪酸塩を 1〜40重量 %さらに含有する請求項 1記載の組成物。
a' (M20) · A1203 · b' (Si02) · w (H20) (II)
式中、 M はアルカリ金属原子、 a' , b' ,： w は各成分のモル比を表し、 0. a'≤1. 5 、 0. 8 ≤b 'く 6、 w は任意の正数である。
6. (a)が N, N-ビス （カルボキシメチル） 一 2—ァミノペンタン二酸、 N，N -ビス (カルボキシメチル） 一 2—アミノブタン二酸、 N，N -ビス （カルボキシメチ ノレ） 一 2—ァミノプロパン酸または Ν, Ν-ビス （カルボキシメチル） 一 2—ァ ミノ一 3—ヒ ドロキシプロパン酸である請求項 3に記載の組成物。
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