WO1999002534A1 - Procede d'hydrosilylation et polymeres produits par ce procede - Google Patents

Procede d'hydrosilylation et polymeres produits par ce procede Download PDF

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WO1999002534A1
WO1999002534A1 PCT/JP1998/003071 JP9803071W WO9902534A1 WO 1999002534 A1 WO1999002534 A1 WO 1999002534A1 JP 9803071 W JP9803071 W JP 9803071W WO 9902534 A1 WO9902534 A1 WO 9902534A1
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group
reaction
compound
reaction method
platinum
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PCT/JP1998/003071
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French (fr)
Inventor
Shigeru Hagimori
Koji Tsuneishi
Yoshimichi Yamanaka
Syun Wachi
Kazuya Yonezawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrolylation reaction and a polymer produced by the method.
  • the present invention relates to a hydrolonylation reaction between a silicon hydride compound and a compound having an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond). More specifically, the present invention relates to a method for accelerating a hydrosylation reaction.
  • the reaction in which a silicon hydride compound having a Si-H group is added to an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) is generally called a hydrolonylation reaction.
  • the major problem known in the technical field utilizing this reaction is that under each reaction condition, the rate of the hydronylation reaction decreases during the reaction due to a decrease in the activity of the catalyst during the reaction. Or the reaction stops.
  • the decrease in the reaction rate not only increases the time required for the reaction, but also relatively increases the proportion of side reactions, which may decrease the selectivity of the desired hydrosilylation reaction.
  • it is possible to accelerate the reaction by increasing the amount of expensive metal catalyst added the amount of catalyst remaining in the reaction product increases, which may not be desirable for subsequent use (for example, polymer In the case of the hydronylation reaction of a polymer, it is difficult to remove the black powder derived from the catalyst, so that there is a problem that the product becomes black and turbid.)
  • acetylene alcohols specifically, Kaihei 8—2 3 1 5 6 3
  • unsaturated secondary and tertiary alcohols Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 8-291181
  • tertiary alcohols Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 8-3333
  • unsaturated ketones Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-20838
  • ene-unsaturated compounds Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-252281.
  • a method of adding is known.
  • the rate of the hydronylation reaction is influenced by the reactants and the reaction conditions.
  • the unsaturated compound is a polymer
  • the unsaturated group concentration is low, or when the viscosity of the reaction solution is high
  • the reaction activity tends to decrease.
  • a longer reaction time tends to produce more by-products.
  • a hydrolyzable silyl group such as a methoxinyl group
  • a polymer having a hydrolyzable silyl group can be converted to a high molecular weight by a silanol condensation reaction between the polymers to form a crosslinked body, and such a crosslinkable polymer is useful. If the reaction rate of the hydrolyl reaction for introducing a hydrolyzable silyl group into the polymer decreases, the crosslink density eventually decreases, and the strength of the crosslinked product decreases.
  • an object of the present invention is to provide a method for effectively promoting a hydronylation reaction.
  • a zeolite compound inhibits the catalytic action of a metal.
  • a sulfur compound should be eliminated as much as possible in a silylation reaction at a mouth. I was Therefore, conducting the hydrosilylation reaction in the presence of the catalyst poison, i.e., a compound, was unexpected from conventional common sense.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the hydrosilylation reaction is promoted by performing the hydrosilylation reaction in the presence of the zeocompound, which has a large practical effect, and completed the present invention. That is what led to it.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a triorganone-containing xy group.
  • a is 2 or more
  • a plurality of R X represents a halogen atom, an alkoxyl group, an unoxyl group or a hydroxyl group
  • b is 2 or more
  • a plurality of Xs are the same as each other.
  • a and b each represent an integer of 0 to 3.
  • the hydrosilylation reaction between the silicon compound (A) represented by the formula (I) and the compound (B) containing an alkenyl group is carried out by a catalyst (C) containing a Group 8 metal and a sulfur compound (D). This is a method for the hydrosilylation reaction carried out in the presence of.
  • the present invention is a polymer obtained by the reaction method.
  • the silicon compound (A) is not particularly restricted but includes, for example, halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, trimethylsiloxydichlorosilane, trimethodine silane, triethoxysilane and dimethylsilane.
  • halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, trimethylsiloxydichlorosilane, trimethodine silane, triethoxysilane and dimethylsilane.
  • Alkoxylan orchids such as toxicmethyllaneane, methoxydimethylsilane, dimethoxyphenylsilane, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxane; methyldiacetoxysilane, trimethylene Amoxy silanes such as oxime xylacetoxy silane; dimethyl silane, trimethyl siloxane, 1,3-, 3-tetramethyl disiloxane, 1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane, etc.
  • Hydrosilane having at least two Si-H bonds in the molecule Methyldi Arukeniruo such (isopropenyl Niruokishi) silane Xysilanes and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • methyldichlorosilane, dimethyloxymethylsilane, ethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane and the like are preferable.
  • the amount of the silicon compound (A) to be used is not particularly limited, and is usually 0.1 to 20 mol per 1 mol of the alkenyl group. From the economical point, it is preferably 0.5 to 3 mol.
  • the compound (B) containing an alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include alpha-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-hexene; cyclohexene; Trans-1-hexene; butadiene, decagen: aryltrimethylsilane: a polymer having an alkenyl group, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the main chain component of the polymer having an alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon main chain, a halogenated hydrocarbon main chain, a saturated hydrocarbon main chain, a polyether main chain, and a polyester main chain. Chains, polyimide-based main chains, polyimide-based main chains, and the like.
  • examples of the main chain component include isobutylene, olefins having 5 to 12 carbon atoms, conjugated gens, non-conjugated gens, vinyl ethers, and aromatic vinyl compounds. And polymers such as norbornenes, cyclopentenes, zinclopenes, and vinylsilanes; polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • a polypropylene oxide having an aryl group at the terminal or a polyisobutylene having an aryl group at the terminal is particularly preferable.
  • the above-mentioned polyisobutylene having an aryl group at the terminal is, for example, polyisobutylene having a chlorine at the terminal and allyl trimethylsilane disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2005 / 1985 or Japanese Patent Application Laid-Open No. It can be obtained by reacting with the gens disclosed in Japanese Patent No. 288303.
  • the polymer having an alkenyl group a polymer having a number average molecular weight of 500 to 200,000 as measured by GPC using a polystyrene gel column is preferable.
  • the catalyst containing a Group 8 metal examples include catalysts containing Group 8 metals such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum (platinum). These Group 8 metals alone, metal salts or complexes with organic compounds It is. Specifically, for example, a simple substance of platinum; platinum metal on a carrier in which solid platinum is supported on a carrier such as alumina, silica, and carbon black; chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc.
  • P t (CH 2 CH 2) 2 (PP h 3), P t (CH 2 - CH 3) 2 C 1 2 or the like of platinum - Orefi down complex; P t ⁇ (vinyl) Me 2 S i OS i Me 2 (vinyl) ⁇ , P t (M e (vinyl) S i 0] 4 like platinum - vinylsiloxane complex; P h (PP h 3) 4, P t (PB u 3) A platinum-phosphine complex such as 4 ; a platinum complex such as a platinum-phosphite complex such as Pt ⁇ P (0Ph) 3) 4 ; dicarbonyl dichloroplatinum; Ashby U.S.
  • tonert complex It is a tonert complex, a platinum-vinyloxane complex, a platinum-phosphine complex, a platinum-phosphite complex, or a material in which they are supported on a solid of alumina, silica, or carbon black.
  • the catalyst is preferably dissolved in various solvents and diluted to stabilize the catalyst and facilitate handling of the catalyst.
  • the solvent is not particularly restricted but includes, for example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents; alcohols; glycols; ethers; These may be used alone Or two or more of them may be used in combination.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • alcohols such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • alcohols such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • alcohols such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as benzene
  • the amount of the catalyst to be added is not particularly limited.
  • the platinum solvent is used in the range of 10 to 1 mol to 10 to 8 mol per mol of the alkenyl group. Preferably, in the range of 1 0 one 3 moles 1 0 6 mol. If the amount is less than 10 to 8 mol, the hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 10 'mol, the cost of raw materials increases, the coloring of the product due to the mixing of catalyst residues and the decrease in transparency, etc. There is a problem.
  • the sulfur compound (D) is not particularly limited as long as it has a sulfur atom in the molecule, and examples thereof include simple sulfur, thiol, sulfide, sulfoxide, sulfone, and thioketone. . These may be used alone or in combination of two or more. Of these, simple sulfur is preferred.
  • the sulfur compound When adding a sulfur compound to the liquid phase reaction system, the sulfur compound may be added as it is, but it is necessary to dissolve the sulfur compound such as elemental sulfur in an organic solvent such as toluene, hexane, or xylene before adding. If it is, it can be uniformly dispersed throughout the reaction solution.
  • an organic solvent such as toluene, hexane, or xylene
  • the amount of the sulfur compound (D) to be added is, for example, 0.1 to 10 times the molar number of the catalyst (C) containing a Group 8 metal, and the alkenyl group of the alkenyl group-containing compound (B) is used.
  • the amount can be 0.02 to 0.1 times the number of moles of the group, or 0.01 to 500 ppm based on the total weight of the reaction solution. If the abundance is small, the effect of the present invention may not be sufficiently achieved.If the abundance is large, it acts as a catalyst poison that reduces the catalyst activity and may inhibit the hydrosilylation reaction.
  • the chemical reaction can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, and esters. Can be. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, heptane, hexane, benzene, toluene, xylene and the like are preferable.
  • a solvent to reduce the viscosity of the reaction system.
  • a plasticizer can be used as the solvent when the polymer is subjected to the hydronylation reaction.
  • the plasticizer is a liquid substance added to the polymer product.
  • a paraffin plasticizer (E) having a molecular weight of 200 to 800 is used as a reaction solvent. Preferably, it is used.
  • Such a plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include a mixture having a composition ratio of 50 to 90% of paraffin, 10 to 50% of naphthene and about 1% of aroma; polybutene, hydrogenated polybutene, ⁇ -methyl Hydrocarbon compounds such as styrene oligomer, biphenyl, trifluoronil, triaryldimethane, alkylene triunilil, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and alkyldifuninyl; BAA-15 (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • Adipic acid ester compounds such as P103, W320 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and PN-150 (trade name) manufactured by Adeka Gas; TOTM (manufactured by Shinnihon Rika) Trade name), TI TM (trade name), W-700 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., etc .; Trimellitic acid ester compounds; Idemitsu Kosan NS-10 0, NM-26, NP—2 4, petroleum-based process oils such as PS-32, PW-32, PX-32 (trade names); Alkene-68 (trade name) manufactured by Nippon Petroleum Detergent, Adeka Gas Co., Ltd.
  • BF-10000 (trade name), Arakawa Chemical Co., Ltd. KE-828 (trade name), Shin Nihon Rika Co., Ltd. DOTP (trade name), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, Argen-68, PS-32, PW-32, PX-32, DOT P, NS_100, TOTM (all of which are trade names), etc. It is good.
  • an inert gas such as nitrogen or helium may be present, or oxygen or the like may be present in the gas phase in the reactor at the time of performing the above hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation reaction may be performed under the reaction conditions in which only an inert gas such as nitrogen or helium exists in the gas phase in the reactor. is there. However, in this case, the reaction rate may decrease.
  • oxygen (F) may accelerate the hydrosilylation reaction. Therefore, oxygen (F) is introduced into the gas phase in the reactor, and the oxygen concentration in the gas phase in the reactor is set to a range that does not give an explosive mixed composition, so that oxygen (F) can be reduced.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the reactor is usually 0.1% or more. Preferably, it is 0.5 to 10%.
  • an antioxidant (G) When oxygen (F) is introduced into the gas phase in the reactor as described above, an antioxidant (G) must be added to prevent the solvent, plasticizer, etc. in the reactor from being oxidized by oxygen.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed in the presence of
  • the antioxidant (G) is not particularly restricted but includes, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert —Butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Tiobis (3-methyl-6) — Tert-butyl phenol, tetrakis (methylene-1,3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroquinophenyl) propionate) methane, 1,1,3—tris (2-methyl-14-hydroquinine 5) — Tert-butylphenyl)
  • a phenolic antioxidant having the function of a radical chain inhibitor such as butane; phenyl-one; 3-naphthylamine, ⁇ -naphthylamine
  • the temperature at the time of the above hydrosilylation reaction is 30 ° C. or more and 200 ° C. or less. Preferably, it is not less than 50 ° C and not more than 120 ° C.
  • a polymer having a terminal silyl group (S i — X) or the like can be obtained as a product of a hydrosilylation reaction between the polymer (A) having an alkenyl group and the silicon compound (B) represented by the general formula (1).
  • the hydrolyzable silyl group (S i -X) is a group that gives a silanol group (S i -OH) by a hydrolysis reaction.
  • a methylsiloxysilane and a polymer having an alkenyl group at the terminal are subjected to a hydrosilylation reaction, a polymer having a dimethoxysilyl group at the terminal, which is a kind of hydrolyzable silyl group, is obtained. Obtainable.
  • a polymer having a hydrolyzable silyl group at the end gives a crosslinked product by a hydrolysis reaction of the silyl group due to moisture in the air and a subsequent silanol condensation reaction with another polymer molecule (particularly). 63-60441).
  • a polymer having a hydrolyzable silyl group or silanol group has weather resistance, heat resistance, moisture resistance, and the like, and is used for applications such as adhesives, adhesives, paints, sealing materials, and waterproof materials.
  • Aryl-terminated polyisobutylene prepared according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-150005 (molecular weight: 1500, number of aryl groups per polymer molecule: 2.0) 40 kg and 1.4 kg of dimethoxymethylsilane were reacted.
  • As a reaction solvent 20 kg of process oil PS-32 (trade name) manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd. was used.
  • As a catalyst 2.8 g of a platinum vinyl siloxane complex (0.00000831 mmo 1 ZL xylene solution) was added. The gas phase in the reactor was charged with nitrogen containing 5 v 01% of oxygen to a pressure of 5 atm.
  • a mixture of the obtained silyl group-terminated polymer and the plasticizer PS — 32 (trade name) was mixed at a weight ratio of water of 0.67 and tin octylate of 50 with respect to a weight of 100.
  • the mixture was condensed and cross-linked at 20 ° C for 20 hours to prepare a fixed (JIS No. 3 dumbbell: width 5 mm ⁇ thickness 2 mm) rubber-like cured product.
  • the rubber-like cured product was subjected to a tensile test, the tensile stress at 50% elongation was measured, and the modulus of the cured product was evaluated. The results are shown in the table below.
  • a silyl group-terminated polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sulfur added was 0.2 g and the hydrosilylation reaction was carried out.
  • Example 2 As in Example 1, a sample of the reaction solution was collected and the concentration of the remaining aryl group was measured. As a result, the reaction conversion was 100%. The dimethoxymethylsilane introduction rate of this sample was measured by 'H-NMR measurement, and it was found that 1.5 silyl groups were introduced per polymer molecule.
  • a cured product was prepared from the obtained silyl group-terminated polymer in the same manner as in Example 1, and the modulus of the cured product was evaluated. The results are shown in the table below.
  • a silyl group-terminated polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydronylation reaction was carried out with the amount of sulfur added being 0.004 g.
  • a cured product was prepared from the obtained silyl group-terminated polymer in the same manner as in Example 1, and the modulus of the cured product was evaluated. The results are shown in the table below.
  • a silyl group-terminated polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydronylation reaction was carried out without adding a sulfur compound.
  • a cured product was prepared from the obtained silyl group-terminated polymer in the same manner as in Example 1, and the modulus of the cured product was evaluated. The results are shown in the table below.
  • a silyl group-terminated polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.04 kg of toluene was added instead of the operation of adding the reaction accelerating substance to carry out a hydrolonylation reaction.
  • Example 2 As in Example 1, a sample of the reaction solution was collected, and the concentration of the residual aryl group was measured. As a result, the conversion of the reaction was 75%. When the dimethoxymethylsilane conductivity of this sample was measured by 'H-NMR measurement, it was found that 08 silyl groups were introduced per polymer molecule.
  • a cured product was prepared for the obtained silyl group-terminated polymer in the same manner as in Example 1.
  • the modulus of the cured product was evaluated. The results are shown in the table below.
  • a hydroxyl group-terminated polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.6 g of a platinum vinyl siloxane complex xylene solution was added as a catalyst without adding a sulfur compound, and a hydronylation reaction was carried out.
  • Example 2 As in Example 1, a sample of the reaction solution was collected and the concentration of the remaining aryl group was measured. As a result, the reaction conversion was 90%. When the dimethoxymethylsilane introduction rate of this sample was measured by 'H-NMR measurement, it was found that 09 silyl groups per polymer molecule were introduced.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 1 for the obtained silyl group-terminated polymer.
  • the modulus of the cured product was evaluated. The results are shown in the table below.
  • a silyl group-terminated polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of sulfur added was 40 g and the hydrosilylation reaction was carried out.
  • a cured product was prepared from the obtained silyl group-terminated polymer in the same manner as in Example 1, and the modulus of the cured product was evaluated. The results are shown in the table below.

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Description

明 細 書
ヒ ドロジリル化反応方法及び該方法により製造される重合体 技術分野
本発明は、 水素化珪素化合物とアルケニル基 （炭素一炭素不飽和結合） を有す る化合物とのヒ ドロンリル化反応に関する。 更に詳しくは、 ヒ ドロシル化反応の 促進方法に関する。 背景技術
S i - H基を有する水素化珪素化合物が、 アルケニル基 （炭素一炭素不飽和結 合） に付加する反応は、 一般にヒ ドロンリル化反応とよばれている。
この反応を利用する技術分野で知られている主要な問題点として、 それぞれの 反応条件下において、 反応中に触媒の活性が低下する等の理由により、 反応途中 でヒ ドロンリル化反応の速度が低下したり、 あるいは反応が停止することが挙げ られる。 反応速度の低下により、 反応に要する時間が長くなるばかりでなく、 副 反応の割合が相対的に増大して所望のヒ ドロシリル化反応の選択性が低下するこ とがある。 高価な金属触媒の添加量を増やすことにより反応を加速することは可 能であるが、 反応生成物中に残留する触媒量が増えるためその後の利用にとつて 好ましくない場合もある （例えば高分子重合体のヒ ドロンリル化反応の場合は、 触媒由来の黒色粉末を除去することが困難であるため、 製品が黒く濁ってしまう という問題がある） 。
ヒ ドロンリル化反応を促進する種々の方法が知られている。 例えば O n o p c h e n k o. A. ら、 ジャーナル * ォブ ' オーガニック · ケミス ト リー （J. O r g. Ch em. ) 、 5 2巻、 4 1 1 8頁、 1 9 8 7年や L e w i s . L. N. ら、 ジャーナル · ォブ ' アメ リカン ' ケミカル · ソサイァティ （J. Am, C h em. S o c . ) 、 1 1 2巻、 5 9 9 8頁、 ' 1 9 9 0年、 又は、 特開平 5— 2 1 3 9 7 2号公報ゃ特開平 8— 2 8 3 3 3 9号公報で報告されているように、 白金 触媒が失活した場合、 触媒を再活性化する為に酸素を使用する方法が知られてい る。 また、 反応を促進する有効な物質についても、 アセチレンアルコール類 （特 開平 8— 2 3 1 5 6 3号公報） 、 不飽和の第二及び第三アルコール類 （特開平 8 - 2 9 1 1 8 1号公報） 、 第三アルコール類 （特開平 8 - 3 3 3 3 7 3号公報） 、 不飽和ケ卜ン類 （特開平 8 - 2 0 8 8 3 8号公報） 、 ェン—イン不飽和化合物 (特開平 9— 2 5 2 8 1号公報） 等を添加する方法が知られている。
またヒドロシリル化の触媒毒とされる N、 P、 S、 S n又は A s元素が含有さ れた系において、 有機鉄化合物及びノ又は有機アルミニウム化合物を添加する方 法 （特開平 6— 1 7 9 8 2 1号公報） も公知である。
ヒ ドロンリル化反応速度は、 反応物質や反応条件に影饗されるが、 特に、 不飽 和化合物が高分子重合体である場合、 不飽和基濃度が低い場合、 反応液の粘性が 高い場合、 末端ォレフィンよりも活性が低い内部ォレフィ ンの反応をおこなう場 合、 あるいは反応原料や溶媒に反応阻害物質が含まれる場合などに、 反応活性の 低下が起こりやすい。
更に反応活性が低下する系では、 反応時間を長くすると、 副反応物が多く生成 する傾向がある。 ヒ ドロンリル化により、 メ トキシンリル基等の加水分解性シリ ル基を重合体に導入する反応は重要である。 加水分解性シリル基を有する重合体 は、 重合体同士のシラノ一ル縮合反応により高分子量化して架橋体を形成するこ とが可能であり、 このような架橋性の重合体は有用である。 重合体に加水分解性 シリル基を導入するヒ ドロンリル化反応の反応率が低下すれば、 最終的には架橋 点密度が低下して、 架橋体の強度が低下してしまう。
反応収率を上げるためには高価な貴金属触媒や珪素化合物を多量に用いる方法 もある力 <、 経済的に好ましくない。 し力、し、 従来から知られているヒ ドロンリル 化反応の促進方法は完全なものではなく、 問題を十分に解決できないことがあつ た。 発明の開示
上述の現状に鑑みて、 本発明は、 ヒ ドロンリル化反応の効果的な促進方法を提 供することを目的とするものである。
一般に、 ィォゥ化合物は金属の触媒作用を阻害するものと考えられており、 従 来はヒ ド口シリル化反応においても硫黄化合物は極力排除すベきものと考えられ ていた。 従って、 触媒毒でもあるィォゥ化合物の存在下でヒ ドロシリル化反応を おこなうことは、 従来の常識からは思いもよらないことであった。
本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 ィォゥ化合物の存在下でヒ ドロシリル 化反応をおこなうことにより、 ヒ ドロシリル化反応が促進され、 実用的効果の大 きいことを見い出し、 本発明を完成するに至ったものである。
即ち、 本発明は、
一般式 （ 1 )
R a X b H c S i ( 1 )
(式中、 Rは、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリール基又は トリオルガノン口キシ基を表す。 aが 2以上の場合に、 複数の Rは、 それぞれ同 一であってもよく又は異なっていてもよい。 Xは、 ハロゲン原子、 アルコキシル 基、 アンルォキシル基又は水酸基を表す。 bが 2以上の場合に、 複数の Xは、 そ れぞれ同一であってもよく又は異なっていてもよい。 a及び bは、 それぞれ 0〜 3の整数を表す。 cは、 1〜3の整数を表す。 ただし、 a、 b及び cは、 a + b + c = 4である。 ） で表される珪素化合物 （A ) とアルケニル基を含有する化合 物 （B ) とのヒ ドロシリル化反応を、 第 8族金属を含む触媒 （C ) 、 及び、 硫黄 化合物 （D ) の存在下でおこなうヒ ドロシリル化反応方法である。
また、 本発明は、 その反応方法により得られる重合体である。
以下に本発明を詳述する。
上記珪素化合物 （A ) としては特に限定されず、 例えば、 トリクロロシラン、 メチルジクロロシラン、 ジメチルクロロンラン、 ト リメチルシロキシジクロロシ ラン等のハロゲン化シラン類、 ト リ メ トキンシラン、 トリエトキシシラン、 ジメ トキシメチルンラン、 メ トキシジメチルシラン、 ジメ トキシフヱニルシラン、 1 , 3 , 3， 5， 5 , 7， 7 —ヘプタメチルー 1， 1—ジメ トキシテ トラシロキサ ン等のアルコキシンラン類； メチルジァセ トキシシラン、 トリメチルン口キシメ チルァセトキシシラン等のアンロキシシラン類； ジメチルシラン、 ト リメチルシ 口キシメチルシラン、 1， し 3 , 3 —テトラメチルジシロキサン、 1， 3， 5 —卜リメチルシクロトリシロキサン等の分子中に S i 一 H結合を 2個以上有する ハイ ドロシラン類； メチルジ （イソプロぺニルォキシ） シラン等のアルケニルォ キシシラン類等を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上 を併用してもよい。
これらの中では、 メチルジクロロシラン、 ジメ 卜キシメチルシラン、 ジェトキ シメチルシラン、 トリメ トキシシラン、 卜リエ卜キシシラン等が好ましい。 上記珪素化合物 （A ) の使用量としては特に制限されず、 通常、 アルケニル基 1 モルに対して 0 . 1〜2 0モルである。 経済的な点から、 好ましくは、 0 . 5 〜 3モルである。
上記アルケニル基 （炭素 -炭素不飽和結合） を含有する化合物 （B ) としては 特に限定されず、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 1 一へキセン等 のアルファオレフイ ン ； シクロへキセン、 トランス一 2—へキセン ； ブタジエン 、 デカジェン： ァリルトリメチルシラン ： アルケニル基を有する重合体等を挙げ ることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記アルケニル基を有する重合体の主鎖成分としては特に限定されず、 例えば 、 炭化水素系主鎖、 ハロゲン化炭化水素系主鎖、 飽和炭化水素系主鎖、 ポリエー テル系主鎖、 ポリエステル系主鎖、 ポリアミ ド系主鎖、 ポリイミ ド系主鎖等を挙 げることができる。
上記アルケニル基を有する重合体がシリル基を有する場合の主鎖成分としては 、 イソプチレン、 炭素数 5〜 1 2等のォレフィン類、 共役ジェン類、 非共役ジェ ン類、 ビニルエーテル類、 芳香族ビニル化合物、 ノルボルネン類、 シクロペン夕 ジェン類、 ジンクロペン夕ジェン類、 ビニルシラン類等の重合体； ポリエチレン グリ コール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテ トラメチレングリ コール等が好 ましい。
上記アルケニル甚を有する重合体としては、 中でも、 ァリル基を末端に有する ポリプロピレンォキサイ ド又はァリル基を末端に有するポリィソブチレンが好ま しい。
上記ァリル基を末端に有するポリイソブチレンは、 例えば、 末端に塩素を有す るポリイソブチレンと特開昭 6 3— 1 0 5 0 0 5号公報に開示されているァリル トリメチルシラン又は特開平 4 - 2 8 8 3 0 9号公報に開示されているジェン類 との反応により得ることができる。 上記アルケニル基を有する重合体としては、 ポリスチレンゲルカラムを用いた G P C測定による数平均分子量が、 5 0 0〜 2 0 0 0 0 0であるものが好ましい 上記第 8族金属を含む触媒 （C) としては、 コバルト、 ニッケル、 ルテニウム 、 ロジウム、 パラジウム、 イ リ ジウム、 プラチナ （白金） 等の第 8族金属を含む 触媒であり、 これらの第 8族金属の単体、 金属塩又は有機化合物との錯体である 。 具体的には、 例えば、 白金の単体； アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の 担体に固体白金を担持させた担体上の白金金属；塩化白金酸、 塩化白金酸とアル コール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体等の白金化合物： P t (CH2 = CH2 ) 2 (P P h3 ) , P t (CH2 - CH3 ) 2 C 1 2 等の白金—ォレフィ ン錯体 ； P t { (v i n y l ) Me 2 S i O S i Me 2 (v i n y l ) } , P t (M e (v i n y l ) S i 0] 4 等の白金—ビニルシロキサン錯体； P h (P P h3 ) 4 、 P t (P B u 3 ) 4 等の白金一ホスフィ ン錯体 ； P t {P (0 P h) 3 ) 4 等の白金ーホスフアイ ト錯体等の白金錯体； ジカルボニルジクロ口白金、 A s h b yの米国特許笫 3 1 5 9 6 0 1号明細書及び米国特許第 3 1 5 9 6 6 2号明細 書に開示された白金一炭化水素複合体； L amo r e a u xの米国特許第 3 2 2 0 9 7 2号明細書に開示された白金—アルコラ一ト触媒； Mo d i cの米国特許 第 3 5 1 6 9 4 6号明細書中に開示された塩化白金一才レフィ ン複合体等を挙げ ることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 これらのうち、 比較的反応活性が高いことから、 好ましくは、 白金の単体、 塩 化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド又はケトンとの錯体化合物、 白 金—ォレフィ ン錯体、 白金—ァセチルァセ トナート錯体、 白金ービニルンロキサ ン錯体、 白金—ホスフィ ン錯体、 白金ーホスフアイ ト錯体、 若しくは、 それらを アルミナ、 シリ力又はカーボンブラックの固体に担持させたものである。
本発明においては、 上記触媒を種々の溶媒に溶解して希釈することにより、 触 媒を安定化し、 触媒の取り扱いを容易にすることが好ましい。
上記溶媒としては特に限定されず、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 の炭化水素系溶媒；ハロゲン化炭化水素系溶媒； アルコール類； グリコール類； エーテル類； エステル類等を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく 、 2種以上を併用してもよい。
上記触媒の添加量としては特に限定されず、 通常、 アルケニル基 1 モルに対し て白金 ¾i媒を 1 0 — 1モルから 1 0 — 8モルの範囲で使用する。 好ましくは、 1 0 一 3 モルから 1 0— 6モルの範囲である。 1 0— 8モル未満であると、 ヒ ドロシリル化反 応が充分に進行しないことがあり、 1 0 'モルを超えると、 原料コストの増大、 触媒残さの混入による製品の着色及び透明度の低下等の問題がある。
上記硫黄化合物 （D ) としては、 分子中に硫黄原子を有するものであれば、 特 に限定されず、 例えば、 硫黄単体、 チオール、 スルフィ ド、 スルホキシ ド、 スル ホン、 チオケトン等を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種 以上を併用してもよい。 これらの中でも、 硫黄単体が好ましい。
液相反応系に硫黄化合物を添加する際には、 硫黄化合物をそのまま加えても良 いが、 硫黄単体等の硫黄化合物を、 トルエン、 へキサン、 キシレン等の有機溶媒 に溶解してから添加すれば、 反応液全体に一様に分散させることができる。
上記硫黄化合物 （D ) の添加量としては、 例えば、 8族金属を含む触媒 （C ) のモル数に対して 0 . 1〜1 0倍量、 アルケニル基を含有する化合物 （B ) のァ ルケニル基のモル数に対して 0 . 0 0 2〜0 . 1倍量、 又は、 反応液全体重量を 基準として 0 . 0 1〜5 0 0 p p m等の範囲とすることができる。 存在量が少な いと、 本発明の効果が十分に達成されない場合があり、 存在量が多いと、 触媒活 性を低下させる触媒毒として作用し、 ヒ ドロシリル化反応を阻害することもある 上記ヒ ドロンリル化反応は、 無溶媒系又は溶媒存在下でおこなうことができる 上記溶媒としては特に限定されず、 例えば、 炭化水素、 ハロゲン化炭化水素、 芳香族系炭化水素、 エーテル類、 エステル類等を挙げることができる。 これらは 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 これらの中でも、 ヘプタン、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等が好ましい。
アルケニル基を含有する重合体のヒ ドロンリル化反応をおこなう場合は、 重合 体が固体又は高粘度の液体であることが多いので、 反応系の粘度を低下させるた めに溶媒を用いることが好ましい。 本発明においては、 重合体のヒ ドロンリル化反応をおこなう際の上記溶媒とし て、 可塑剤を用いることもできる。 上記可塑剤とは、 高分子製品中に添加される 液状の物質である。
アルケニル基を有する重合体の数平均分子量が 5 0 0〜 2 0 0 0 0 0である場 合には、 例えば、 分子量 2 0 0〜8 0 0のパラフィン系可塑剤 （E) を反応溶媒 に用いることが好ましい。
このような可塑剤としては特に限定されず、 例えば、 パラフィ ン 5 0〜9 0 % 、 ナフテン 1 0〜 5 0 %及びァロマ約 1 %の組成比の混合物； ポリブテン、 水添 ポリブテン、 α—メチルスチレンオリ ゴマー、 ビフエ二ル、 ト リフヱニル、 ト リ ァリールジメタン、 アルキレン トリフユニル、 液状ポリブタジエン、 水添液状ポ リブタジェン、 アルキルジフニニル等の炭化水素系化合物；大八化学社製 B A A - 1 5 (商品名） 、 大日本ィンキ化学工業社製 P 1 0 3、 W 3 2 0 (いずれも 商品名） 、 アデカァーガス社製 PN— 1 5 0 (商品名） 等のアジピン酸エステル 化合物；新日本理化社製 TOTM (商品名） 、 T I TM (商品名） 、 大日本ィン キ化学工業社製 W— 7 0 0 (商品名） 等の卜リメ リ ッ 卜酸エステル系化合物； 出 光興産社製 N S— 1 0 0、 NM- 2 6、 NP— 2 4、 P S— 3 2、 PW- 3 2、 PX- 3 2 (いずれも商品名） 等の石油系プロセスオイル類； 日石油洗剤社製ァ ルケン— 6 8 (商品名） 、 アデカァ一ガス社製 BF— 1 0 0 0 (商品名） 、 荒川 化学社製 KE— 8 2 8 (商品名） 、 新日本理化社製 DOT P (商品名） 等を挙げ ることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 こ れらの中でも、 加熱減量が小さい点で、 アルゲン— 6 8、 P S— 3 2、 PW- 3 2、 PX— 3 2、 DOT P, NS_ 1 0 0、 TOTM (いずれも商品名） 等が好 ましい。
本発明においては、 上記ヒ ドロシリル化反応をおこなう際の反応器中の気相部 には、 窒素、 ヘリウム等の不活性ガスのみが存在してもよいし、 酸素等が存在し てもよい。
可燃性物質取り扱いの安全性の点から、 反応器中の気相部に、 窒素又はへリウ ム等の不活性ガスのみが存在している反応条件下でヒ ドロシリル化反応をおこな う場合がある。 しかし、 この場合は反応速度が低下するおそれがある。 気相部に 酸素 （F) が存在するとヒ ドロシリル化反応が促進される場合がある。 そこで、 反応器中の気相部に酸素 （F) を導入して、 反応器中の気相部の酸素濃度を爆発 性の混合組成を与えない範囲に設定することにより、 酸素 （F) の存在下でヒ ド 口シリル化反応を促進し及び安全におこなうことができる。 反応器中の気相部の 酸素濃度としては、 通常、 0. 1 %以上である。 好ましくは、 0. 5〜1 0 %で め 。
上述のように反応器中の気相部に酸素 （F) を導入する場合には、 反応器中の 溶媒、 可塑剤等が酸素により酸化されることを抑えるために、 酸化防止剤 （G) の存在下でヒ ドロシリル化反応をおこなうことが好ましい。
上記酸化防止剤 （G) としては特に限定されず、 例えば、 2, 6—ジ— t e r t—プチルー p—クレゾ一ル、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチルフエノール、 2, 4—ジメチルー 6— t e r t—プチルフェノール、 2， 2 ' ーメチレンビス （ 4 ーメチルー 6— t e r t—ブチルフエノール） 、 4, 4 ' —ブチリデンビス （3 ーメチルー 6— t e r t—ブチルフエノール） 、 4, 4 ' —チォビス （3—メチ ル一 6— t e r t—プチルフエノール） 、 テ トラキス （メチレン一 3 (3， 5— ジー t e r t—プチルー 4ーヒ ドロキンフエニル） プロピオネー ト } メタン、 1 ， 1 , 3— ト リス （2 _メチル一 4—ヒ ドロキン 5— t e r t—ブチルフエ二 ル） ブタン等のラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフエノール系酸化防止剤； フ ェニル一；3—ナフチルァミ ン、 α—ナフチルァミ ン、 N， N' —ジー s e c—ブ チル一 p—フエ二レンジァミ ン、 フエノチアジン、 N, N' —ジフエ二ルー p— フエ二レンジァミン等のラジカル連鎖禁止剤の機能を有するァミ ン系酸化防止剤 等を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用しても よい。
上記ヒドロシリル化反応時の温度は、 3 0°C以上 2 0 0 °C以下である。 好まし くは、 5 0 °C以上 1 2 0 °C以下である。
本発明においては、 種々の有機珪素化合物を効率よく製造することが可能であ る。
本発明においては、 上記アルケニル基を有する重合体 （A) と、 一般式 （1 ) で表される珪素化合物 （B) とのヒ ドロシリル化反応の生成物として、 加水分解 性シリル基 （S i — X) 等を末端に有する重合体を得ることができる。
上記加水分解性シリル基 （S i -X) とは、 加水分解反応によりシラノール基 (S i -OH) を与えるものである。
上記加水分解性シリル基 （S i -X) と上記シラノール基 （S i -OH) との 縮合反応 （シラノ一ル縮合） により、 シロキサン結合 （S i — 0— S i ) を有す る架橋体を得ることができる。
例えば、 メチルジメ トキシシランと、 アルケニル基を末端に有する重合体との ヒ ド口シリル化反応をおこなつた場合には、 加水分解性シリル基の一種であるジ メ トキシシリル基を末端に有する重合体を得ることができる。
加水分解性シリル基を末端に有する重合体は、 空気中の湿分等によるシリル基 の加水分解反応、 及び、 それに続く他の重合体分子とのシラノール縮合反応によ り架橋体を与える （特開昭 6 3— 6 0 4 1号公報） 。
加水分解性シリル基又はシラノール基を有する重合体は、 耐候性、 耐熱性及び 耐透湿性等を有し、 接着剤、 粘着剤、 塗料、 シーリング材、 防水材等の用途に利 用される。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
実施例 1
特開昭 6 3 - 1 0 5 0 0 5号公報に開示された方法に準じて製造されたァリル 基末端ポリィソプチレン （分子量 1 5 0 0 0、 重合体 1分子当たりのァリル基数 が 2. 0 ) 4 0 k gとジメ トキシメチルシラン 1. 4 k gとを反応させた。 反応 溶媒として、 出光石油社製プロセスオイル P S— 3 2 (商品名） 2 0 k gを用い た。 触媒として、 白金ビニルシロキサン錯体 （0. 0 0 0 0 0 8 3 1 mmo 1 Z Lキシレン溶液） を 2. 8 g添加した。 反応器中の気相部分には、 酸素を 5 v 0 1 %含有させた窒素を圧力 5 a t mまで仕込んだ。 酸化防止剤として、 2 , 6 ージー t e r t—プチルー p—クレゾールを 1 1 g添加した。 硫黄 0. 0 4 gを トルエン 4 0 gで溶解して反応器に添加した。 ジメ トキシメチルシランを添加して反応を開始してから、 7 0 °Cにて 1 5時間 混合攪拌を継統してヒ ドロシリル化反応をおこない、 シリル基末端ポリマーを得 た。
ァリル基のヒ ドロシリル化反応転化率を評価するために反応液のサンプルを採 取して、 赤外分光光度計によってァリル官能基の濃度を測定した結果、 残存ァリ ル基は検出されず、 反応転化率は 1 0 0 %であった。 このサンプルについて ' H — N M R測定でジメ 卜キシメチルシラン導人率を測定したところ、 ポリマー 1分 子当たり 1 . 6個のシリル基が導人されていた。
得られたシリル基末端ポリマーと可塑剤 P S — 3 2 (商品名） との混合物重量 1 0 0に対して、 水 0 . 6 7及びォクチル酸錫 2 . 5の重量比率で混合して 5 0 °Cにて 2 0時間で縮合架橋させて、 定型 （J I S 3号ダンベル：幅 5 m m X厚さ 2 m m) のゴム状硬化物を作製した。 このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、 5 0 %伸張における引っ張り応力を測定し、 硬化物のモジュラスを評価した。 そ の結果を下記の表に示した。
実施例 2
硫黄添加量を 0 . 2 gとしてヒ ドロシリル化反応をおこなった以外は実施例 1 と同様にして、 シリル基末端ポリマーを得た。
実施例 1 と同様に反応液のサンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定 した結果、 反応転化率は 1 0 0 %であった。 このサンプルについて ' H— N M R 測定でジメ トキシメチルシラン導入率を測定したところ、 ポリマー 1分子当たり 1 . 5個のシリル基が導入されていた。
得られたシリル基末端ポリマーについて実施例 1 と同様にして硬化物を作製し 、 硬化物のモジュラスを評価した。 その結果を下記の表に示した。
実施例 3
硫黄添加量を 0 . 0 0 4 gとしてヒ ドロンリル化反応をおこなった以外は実施 例 1 と同様にして、 シリル基末端ポリマーを得た。
実施例 1と同様に反応液のサンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定 した結果、 反応転化率は 9 5 %であった。 このサンプルについて ' Η— N M R測 定でジメ トキシメチルシラン導入率を測定したところ、 ポリマー 1分子当たり 1 . 4個のシリル基が導入されていた。
得られたシリル基末端ポリマーについて実施例 1と同様にして硬化物を作製し 、 硬化物のモジュラスを評価した。 その結果を下記の表に示した。
比較例 1
硫黄化合物を添加せずにヒ ドロンリル化反応をおこなった以外は実施例 1 と同 様にして、 シリル基末端ポリマ一を得た。
実施例 1 と同様に反応液のサンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定 した結果、 反応転化率は 7 0 %であった。 このサンプルについて ' H— N M R測 定でジメ トキシメチルンラン導人率を測定したところ、 ポリマー 1分子当たり 0 7個のシリル基が導入されていた。
更に、 ヒ ドロンリル化反応を継続して、 反応開始から 3 0時間後に反応液のサ ンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定した結果、 反応転化率は 9 5 % であった。 このサンプルについて、 ジメ トキシメチルンラン導入率を測定したと ころ、 ポリマー 1分子当たり 0 . 8個のシリル基が導入されていた。
得られたシリル基末端ポリマーについて実施例 1 と同様にして硬化物を作製し 、 硬化物のモジュラスを評価した。 その結果を下記の表に示した。
比較例 2
反応促進物質を添加する操作の代わりに 0 . 0 4 k gのトルエンを添加してヒ ドロンリル化反応をおこなった以外は実施例 1 と同様にして、 シリル基末端ポリ マ一を得た。
実施例 1 と同様に反応液のサンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定 した結果、 反応転化率は 7 5 %であった。 このサンプルについて ' H— N M R測 定でジメ トキシメチルシラン導人率を測定したところ、 ポリマー 1分子当たり 0 8個のシリル基が導入されていた。
更に、 ヒ ドロンリル化反応を継続して、 反応開始から 3 0時間後に反応液のサ ンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定した結果、 反応転化率は 1 0 0 %であった。 このサンプルについて、 ジメ トキシメチルシラン導人率を測定した ところ、 ポリマー 1分子当たり 1 . 1個のシリル基が導入されていた。
得られたシリル基末端ポリマ一について実施例 1 と同様にして硬化物を作製し 、 硬化物のモジュラスを評価した。 その結果を下記の表に示した。
比較例 3
硫黄化合物を添加せず、 触媒としては白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液 を 5 . 6 g添加してヒ ドロンリル化反応をおこなつた以外は実施例 1 と同様にし て、 ンリル基末端ポリマーを得た。
実施例 1 と同様に反応液のサンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定 した結果、 反応転化率は 9 0 %であった。 このサンプルについて ' H— N M R測 定でジメ トキシメチルシラン導入率を測定したところ、 ポリマー 1分子当たり 0 9個のシリル基が導人されていた。
得られたシリル基末端ポリマーについて実施例 1 と同様にして硬化物を作製し
、 硬化物のモジュラスを評価した。 その結果を下記の表に示した。
比較例 4
硫黄添加量を 4 0 gとしてヒ ドロシリル化反応をおこなつた以外は実施例 1 と 同様にして、 シリル基末端ポリマーを得た。
実施例 1と同様に反応液のサンプルを採取して残存ァリル官能基の濃度を測定 した結果、 反応転化率は 2 5 %であった。 このサンプルについて ' H— N M R測 定でジメ トキシメチルシラン導人率を測定したところ、 ポリマー 1分子当たり 0 4個のシリル基が導入されていた。
得られたシリル基末端ポリマーについて実施例 1 と同様にして硬化物を作製し 、 硬化物のモジュラスを評価した。 その結果を下記の表に示した。
o αι
mm i 難例 2 HWJ3 mm 2 mm 硫黄添加量 （ g ) 0. 04 0. 2 0. 004 0 0 0 40 触媒添加量 （ g ) 2. 8 2. 8 2. 8 2. 8 2. 8 5. 6 2. 8
15時 反応率 （％ ) 100 10 0 95 70 75 90 25 後 シリゾ ,入離 1. 6 1. 5 1. 4 0. 7 0. 8 0. 9 0. 4
30時 反応率 （％) 95 100
後 シリゾ嚇入撤 一 一 一 0. 8 1. 1 一 一 ゴム状硬ィ匕物 50%伸びモ
ジュラス （k g/cm2 ) 1. 3 1. 2 0. 7 0. δ 0. 9 0. 3
4
実施例 1、 2及び 3においては、 ヒ ドロシリル化反応の反応転化率はそれぞれ 、 1 0 0 %、 1 0 0 %、 9 5 %であったが、 比較例し 2、 3及び 4においては 、 それぞれ、 7 0 %、 7 5 %、 9 0 %、 2 5 %と低かった。 比較例 1及び 2では 、 引き铳き 3 0時間まで反応を継続してそれぞれ、 9 5 %、 1 0 0 %となった。 従って、 本発明のヒ ドロンリル化反応方法の反応促進効果が確認された。
実施例 1、 2及び 3においては、 反応完了時におけるシリル官能化数がそれぞ れ、 1. 6、 1. 5、 1. 4と高い値となったが、 比較例 1、 1、 3及び 4にお いては、 それぞれ、 0. 7、 0. 8、 0. 9、 0. 4と低い値となった。 これに よって、 ゴム状硬化物のモジュラスが、 実施例 1、 2及び 3においては、 それぞ れ、 1. 4、 1. 3、 1. 2 k gZ c m2 と大きな強度となり、 比較例 1、 2、 3及び 4においては、 それぞれ、 0. 7、 0. 8、 0. 9、 0. 3 k g/ c m2 と低い強度となることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明の方法でアルケニル基を有する化合物のヒ ドロンリル化を行うことによ つて従来の反応促進法では不充分であった系についても、 充分な反応速度の促進 が可能になり、 反応生成物を安定的に得ることができた。 本発明の方法を用いる ことにより、 触媒消費量を最少化して費用低減が達成できるとともに製品中の残 留触媒量が減少するため、 製品純度を上げることができる。
また、 アルケニル基を有する高分子重合体のヒ ドロシリル化により架橋可能な シリル基を有する高分子化合物を製造する場合は、 反応促進によりシリル基の導 人率が向上し、 優れた物性を示す硬化物を得ることが可能となつた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ 1 )
RaXbH.S i ( 1 )
(式中、 Rは、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基又は トリオルガノン口キン基を表す。 aが 2以上の場合に、 複数の Rは、 それぞれ同 一であってもよく又は異なっていてもよい。 Xは、 ハロゲン原子、 アルコキシル 基、 アンルォキシル基又は水酸基を表す。 bが 2以上の場合に、 複数の Xは、 そ れぞれ同一であってもよく又は異なっていてもよい。 a及び bは、 それぞれ 0〜 3の整数を表す。 cは、 1 ~3の整数を表す。 ただし、 a、 b及び cは、 a + b + c = 4である。 ） で表される珪素化合物 （A) とアルケニル基を含有する化合 物 （B) とのヒ ドロシリル化反応を、 第 8族金属を含む触媒 （C) 、 及び、 硫黄 化合物 （D) の存在下でおこなうことを特徴とするヒ ドロシリル化反応方法。
2. 一般式 （ 1 ) で表される珪素化合物 （A) は、 メチルジクロロンラン、 ジ メ トキンメチルンラン、 ジエトキンメチルシラン、 ト リメ トキシンラン及びト リ ェトキシシランからなる群より選択される少なくとも 1種の化合物である請求の 範囲 1記載の反応方法。
3. アルケニル基を含有する化合物 （B) は、 数平均分子量 5 0 0〜2 0 0 0 0 0の重合体である請求の範囲 1又は 2記載の反応方法。
4. 第 8族金属を含む触媒 （C) は、 白金の単体、 塩化白金酸、 塩化白金酸と アルコール、 アルデヒ ド又はケ トンとの錯体化合物、 白金一才レフイ ン錯体、 白 金一ビニルシロキサン錯体、 白金—ホスフィ ン錯体、 白金—ホスファイ ト錯体、 及び、 それらをアルミナ、 シリカ又はカーボンブラックの固体に担持させたもの からなる群より選択される少なくとも 1種である請求の範囲 1、 2又は 3記載の 反応方法。
5. 硫黄化合物 （D) は、 硫黄単体である請求の範囲 1、 2、 3又は 4記載の 反応方法。
6. 硫黄化合物 （D) の添加量は、 第 8族金属を含む触媒 （C) のモル数に対 して、 0. 1〜 1 0倍量である請求の範囲 1、 2、 3、 4又は 5記載の反応方法 o
7. 硫黄化合物 （D) の添加量は、 アルケニル基を含有する化合物 （B) のァ ルケニル基のモル数に対して、 0. 0 0 2〜0. 1倍量である請求の範囲 1、 2 、 3、 4又は 5記載の反応方法。
8. 硫黄化合物 （D) の添加量は、 反応液全体重量を基準として 0. 0 1〜5 0 0 p pmである請求の範囲 1、 2、 3、 4又は 5記載の反応方法。
9. 平均分子量 2 0 0〜8 0 0のパラフィ ン系可塑剤 （E) を更に添加してお こなう請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の反応方法。
1 0. ヒ ドロシリル化反応器中の気相部に酸素 （F) を 0. 1 %以上含有させ 、 酸化防止剤 （G) を更に添加しておこなう請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6 、 7、 8又は 9記載の反応方法。
1 1. 請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 1 0記載の反応方 法により得られることを特徴とする重合体。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2757869B1 (fr) * 1996-12-31 1999-05-21 Rhodia Chimie Sa Utilisation de melanges a base de pt et de composes de metaux de transition autres que le pt pour ameliorer les proprietes de resistance a l'arc des elastomeres silicones
US6391903B1 (en) 1999-09-09 2002-05-21 Sankyo Company, Limited Triazole derivatives having antifungal activity
CA2406534A1 (en) * 2000-04-21 2002-10-17 Kaneka Corporation Curable composition, composition for optical material, optical material, liquid-crystal display, transparent conductive film, and process for producing the same
DE10053037C1 (de) * 2000-10-26 2002-01-17 Consortium Elektrochem Ind Herstellung von Organosilanen
US6500977B1 (en) * 2001-11-27 2002-12-31 Dow Corning Corporation Process for producing organosilanes
WO2003091291A1 (fr) * 2002-04-25 2003-11-06 Kaneka Corporation Procede de production de polymere (meth)acrylique termine par un groupe silyle reticulable
JP4101632B2 (ja) * 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
US7750106B2 (en) * 2005-12-21 2010-07-06 Avon Products, Inc. Cosmetic compositions having in-situ hydrosilylation cross-linking
US8133478B2 (en) 2007-05-09 2012-03-13 Avon Products Inc. Cosmetic nanocomposites based on in-situ cross-linked POSS materials
US8263055B2 (en) * 2007-08-01 2012-09-11 Avon Products, Inc. Long lasting and waterproof lash extension composition
JP5519290B2 (ja) 2007-11-09 2014-06-11 株式会社カネカ 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物
JP2010106223A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Dow Corning Toray Co Ltd 電気・電子部品用封止・充填剤および電気・電子部品
KR102268202B1 (ko) * 2013-12-13 2021-06-22 에이지씨 가부시키가이샤 규소 화합물의 제조 방법
US10005797B2 (en) 2014-08-12 2018-06-26 Kyushu University, National University Corporation Hydrosilylation reaction catalyst
WO2016024611A1 (ja) 2014-08-12 2016-02-18 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応触媒
JP6761997B2 (ja) 2014-08-19 2020-09-30 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化鉄触媒
US10457795B2 (en) * 2015-07-09 2019-10-29 Momentive Performance Materials, Inc. Siloxane crosslinking processes employing sulfur compounds and platinum catalysts
EP3406616B1 (en) 2016-01-22 2022-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61158988A (ja) * 1984-12-05 1986-07-18 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ アクリル官能性ハロシランおよびハロシロキサンの製造方法
JPH01246289A (ja) * 1988-01-04 1989-10-02 Dow Corning Corp アクリル官能性ハロシランの調製方法及び安定化方法
JPH0296583A (ja) * 1988-09-30 1990-04-09 Toshiba Silicone Co Ltd アミノアルキルアルコキシシランの製造方法
JPH0753882A (ja) * 1993-08-18 1995-02-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH07165817A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 官能基含有重合体の製造方法
JPH08143778A (ja) * 1994-11-18 1996-06-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ヒドロシリル化法及びそれを利用した硬化剤の製造方法
JPH08157720A (ja) * 1994-12-08 1996-06-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 有機系硬化剤の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925434A (en) * 1975-01-22 1975-12-09 Union Carbide Corp The reaction of chlorosilanes with unsaturated organic compounds
US4665147A (en) * 1983-06-30 1987-05-12 Loctite Corporation Novel methacrylated siloxanes
EP0130731A3 (en) * 1983-06-30 1986-03-26 Loctite Corporation Methacrylated siloxanes
US4600484A (en) * 1983-12-06 1986-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrosilation process using a (η5 -cyclopentadienyl)tri(σ-aliphatic) platinum complex as the catalyst
US4510094A (en) * 1983-12-06 1985-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Platinum complex
JPH0721045B2 (ja) * 1987-05-25 1995-03-08 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2558125B2 (ja) * 1987-09-18 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
JPH06503592A (ja) * 1990-12-13 1994-04-21 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 照射活性化されたヒドロシレーション反応
US6376569B1 (en) * 1990-12-13 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator
US5484950A (en) * 1992-12-21 1996-01-16 Polyset Company, Inc. Process for selective monoaddition to silanes containing two silicon-hydrogen bonds and products thereof
JPH06256640A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 制振遮音材料用硬化性組成物
JP3445370B2 (ja) * 1994-07-18 2003-09-08 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法
JPH08198644A (ja) * 1995-01-13 1996-08-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 複層ガラス用組成物
DE19634971A1 (de) * 1996-08-29 1998-03-05 Wacker Chemie Gmbh Flüssigsiliconkautschuk mit verbessertem Druckverformungsrest

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61158988A (ja) * 1984-12-05 1986-07-18 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ アクリル官能性ハロシランおよびハロシロキサンの製造方法
JPH01246289A (ja) * 1988-01-04 1989-10-02 Dow Corning Corp アクリル官能性ハロシランの調製方法及び安定化方法
JPH0296583A (ja) * 1988-09-30 1990-04-09 Toshiba Silicone Co Ltd アミノアルキルアルコキシシランの製造方法
JPH0753882A (ja) * 1993-08-18 1995-02-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH07165817A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 官能基含有重合体の製造方法
JPH08143778A (ja) * 1994-11-18 1996-06-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ヒドロシリル化法及びそれを利用した硬化剤の製造方法
JPH08157720A (ja) * 1994-12-08 1996-06-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 有機系硬化剤の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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