WO1998058993A1

WO1998058993A1 - Mousse resineuse ignifuge, non halogenee

Info

Publication number: WO1998058993A1
Application number: PCT/JP1998/002750
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Kawanaka; Michikazu Kosuge; Takaaki Kenmotsu
Original assignee: The Furukawa Electric Co., Ltd.
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1998-12-30
Also published as: JP3580556B2

Description

明細書

系難燃性樹脂発泡体技術分野

本発明は、可撓性、圧縮復元性および難燃性に優れ、燃焼時にハロ

発生しない難燃性樹脂発泡体に関するものである。

背景技術

従来より、ポリオレフイン系発泡体は、軽量性、断熱性、衝撃吸収性、耐水性、耐薬品性、機械的強度などの諸特性に優れていることから、建材、電化製品、自動車、エネルギー機器など、広い分野で好適に使用されている。ポリオレフイン系発泡体は易燃性であるため、難燃性が要求される用途に使用する場合には各種の難燃剤を比較的多量に配合して難燃性を与える。こうした難燃性樹脂発泡体に関しては、多くの提案がある（例えば、特公昭 62—16216号、特公平 4— 56057号、特開平 2— 187434号、特開平 2— 296841号、特開平 3— 244643号、特開平 4一 359035号、特開平 5— 247246号、特開平 5— 25308号、および特開平 6— 228355号）。これらの発泡体は、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物などの無機物を高充填した樹脂組成物を架橋およ υ¾泡させることにより製造されている。し力し、これらの発泡体は、圧縮復元性に劣るため、積み上げた状態で保管したり、積層工程のような加圧下での加工工程を経ると、へたりを生じ、その結果断熱性および緩衝性が低下する。特公昭 60— 26500号は、樹脂成分として 40重量％未満の酢酸ビニル成分を含むエチレン—酢酸ビニル共重合体（EVA) を用い、へたりを改善した発泡体を開示している。し力し、 EVAに難燃剤を高充填することは困難であるため、得られる発泡体は難燃性が不十分である。しかも、この発泡体は、可撓性および曲げ加工性が低下するため、しわが生じやすレ、。

特開平 3— 287637号は、超低密度ポリエチレンと他の熱可塑性樹月旨とを用い、独立気泡を形成することにより、機械的特性を改善した発泡体を開示してレ、る。し力し、この発泡体は、ハロゲン系難燃剤を用いているため、燃焼時に有毒なハロゲンガスを発生する。特開平 2— 2 9 6 84 1号、特開平 8— 28 76 3 7号、および特開平 8— 9 240 5号は、難燃助剤として三酸化アンチモンを配合した発泡体を開示している。し力し、三酸ィヒアンチモンは連続気泡を生じさせる原因となるため、得られる発泡体は圧縮硬さおよび圧縮復元性が低下する。

以上述べたように従来の難燃性樹脂発泡体は、可撓性、圧縮復元性および難燃性に優れ、かつ燃焼時にハロゲンガスを発生しなレ、という要求のすべてを満足することはできなかった。

発明の開示

本発明の目的は、可撓性、圧縮復元性、難燃性のいずれの特性にも優れ、かつ燃焼時にハロゲンガスを発生しない難燃性樹脂発泡体を提供することにある。本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体は樹脂組成物を架橋および発泡させたものであり、前記樹脂組成物が、密度 0. 8 6 0〜0. 9 1 5 g/c m ³ 、メノレトフローレ一ト 0. l〜20 gZ'1 0m i nのエチレン _ α—ォレフィン共重合体 1 0〜70重量％とエチレン一酢酸ビエル共重合体およびエチレン一ェチルァクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも 1種のエチレン系共重合体 90〜 3 0重量。 /₀とからなる樹脂成分 1 00重量部と、水酸化マグネシゥムおよび表面処理された水酸化アルミニゥムからなる群より選択される少なくとも 1種の難燃剤 50〜 1 50重量部と、赤燐 2〜 2 5重量部と、酸化チタン 2 〜 2 5重量部と、熱安定剤 0. ：!〜 5重量部とを含有する。

本発明の他のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体は樹脂組成物を架橋および発泡させたものであり、前記樹脂組成物が、密度 0. 9 1 5〜0. 9 3 5

g/ c m ³ 、メノレトフローレ一ト 4. ：!〜 20 gZl 0m i nのエチレン一ひ —ォレフィン共重合体 1 0〜 70重量％とェチレンー酢酸ビュル共重合体およびエチレン一ェチルァクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも 1 種のエチレン系共重合体 90〜3 0重量⁰ /₀とからなる樹脂成分 1 00重量部と、水酸化マグネシゥムおよび表面処理された水酸ィヒアルミニゥムからなる群より選択される少なくとも 1種の難燃剤 50〜1 50重量部と、赤燐 2〜2 5重量部と、酸化チタン 2〜 2 5重量部と、熱安定剤 0. ：!〜 5重量部とを含有する。発明を実施するための最良の形態

本発明において、樹脂成分は、実質的にエチレン一ひ一ォレフィン共重合体とエチレン系共重合体とからなる。

樹脂成分のうちエチレン一 α—ォレフィン共重合体は、エチレンと α—ォレフインとの共重合体であり、通常直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれる。エチレンとひ一ォレフィンとを共重合する際には、触媒としてチ一グラー系触媒に代表されるマルチサイト触媒または四価の遷移金属を含むメタ口セン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用い、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法など従来公知の重合プロセスが採用される。 α—ォレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、ォクテン、ノネン、デセンなどが挙げられる。 α—ォレフィンとしてブテン、へキセンまたはォクテンを用いれば、圧縮復元性および可撓性に優れた樹脂発泡体を安価に製造できる。特に、 α—才レフインとしてォクテンを用いれば、発泡成形性、圧縮復元性および可撓性に最も優れた樹脂発泡体を製造できる。

樹月旨成分中のエチレン—α—ォレフイン共重合体の配合割合は、 1 0〜70重量％である。配合割合が 1 0重量％未満では発泡体の圧縮復元性および耐傷性が低下する。配合割合が 70重量。 /₀を越えると発泡時の成形性が低下し、均質な発泡体を安定して得ることが困難になる。エチレン一 α—ォレフィン共重合体の配合割合は 1 5〜 60重量部がより好ましく、 20〜40重量部が最も好ましレ、。本発明において用いられるエチレン一 α—ォレフィン共重合体は、（a l) 密度 0. 860〜0. 9 1 5 gZcm ³ 、メルトフローレ一ト（MFR) 0. 1 〜20 g/l 0m i nのもの、または（a 2) 密度 0. 9 1 5〜0. 93 5 g/cm ³ 、メノレトフローレート（MFR) 4. l S O gZl Om i nのものである。

密度が 0. 860 gZcm 3 未満の場合、得られる発泡体の圧縮復元性および耐傷性が低下する。密度が 0. 93 5 g/cm 3 を越えると、得られる発泡体の密度が大きくなって可撓性が低下するばかりでなく、難燃剤の高充填が困難になって十分な難燃性が得られない。しかも、押出工程において樹脂の溶融開始が遅れ、過大な剪断熱が発生するため、発泡剤が分解して押出シートに気泡が生じる。押出シート中の気泡は、発泡炉での発泡工程で粗大気泡に成長する。この結果、得られる発泡体の気泡径が不均一となり、商品価値が著しく低下する。上記の（a l) または（a 2) のエチレン一 α;—ォレフィン共重合体は用途に応じて適宜使用することが好ましレ、。

密度 0. 860〜0. 91 5 g/c m ³ のエチレン一 α—ォレフィン共重合体は、主要な要求特性が可撓性である用途に使用することが好ましい。特に、密度 0. 870〜0. 910 gZc m ³ のものを用いると、例えば力一ペット下地材ゃパイプの断熱被覆材など、特に可撓性が要求される用途に好適な発泡体が得られる。密度 0. 860〜0. 91 5 g/c m ³ のエチレン一 α—ォレフィン共重合体の MFRは 0. 1〜20 g/1 Om i nであることが好ましい。

MFRが 0. 1 gZl Om i n未満であると、押出加工性が低下し、良好なシ一トが得られにくい。 M F Rが 20 gノ 10 m i nを越えると、発泡時の成形性が劣る。

密度 0. 91 5〜0. 935 g/c m ³ のエチレン一 α—ォレフィン共重合体は主要な要求特性が耐傷性である用途に使用することが好ましい。特に、密度

0. 925〜0. 935 gZc m ³ のものを用いると、断熱屋根材のように特に耐傷性が要求される用途に好適な発泡体が得られる。密度 0. 915〜

0. 935 g/cm ³ のエチレン一 α—ォレフイン共重合体の MFRは 4. 1 〜20 gZl 0m i nであることが好ましい。 MFRが 4. l g/l Om i n未満であると、押出加工性が低下し、良好なシートが得られにくい。 MFRが 20 g/1 Om i nを越えると、発泡時の成形性が劣る。

樹脂成分のうちエチレン系共重合体は、エチレン一酢酸ビニル共重合体およびエチレン一ェチルァクリレート共重合体からなる群より選択される。樹脂成分中のエチレン系共重合体の配合割合は 90〜 30重量。 /。であり、 80〜 60重量⁰ /₀ がより好ましい。

エチレン一酢酸ビニル共重合体（EVA) は、醉酸ビ二ノレ含有量 10〜40%、 MFRO. 5〜10 g/1 Om i nであることが好ましい。酢酸ビ二/レ含有量が好ましい範囲にある場合には、樹脂に難燃剤を十分に充填できるため難燃性に優れ、優れた加工性を有するためしわができにくく、圧縮復元性にも優れた良好な発泡体が得られる。 MF Rが好ましい範囲にある場合には、樹脂に難燃剤を均一に混合することが容易で、発泡時の成形性が良好であるため、優れた発泡体が得られる。

エチレン一ェチルァクリレート共重合体（E E A) は、ェチルアタリレート含有量 1 0〜4 0 %、 M F R O . 5〜： 1 0 g / l 0 m i nであることが好ましい。ェチルァクリレート含有量が好ましい範囲にある場合には、難燃性、加工性および圧縮復元性に優れた発泡体が得られる。 M F Rが好ましい範囲にある場合には、樹月旨に難燃剤を均一に混合することが容易で、発泡時の成形性が良好であるため、優れた発泡体が得られる。

本発明においては、難燃剤として水酸化マグネシウムおよび表面処理された水酸ィ匕アルミニウムからなる群より選択される少なくとも 1種の金属水酸化物、ならびに難燃助剤として赤燐および酸化チタンを用いることが重要である。表面処理された水酸化アルミニウムとは、水酸ィヒアルミニウムの表面を、脂肪酸、チタネートカツプリング剤、シランカップリング剤などで処理したものである。

従来より知られているノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体は、難燃剤として水酸化マグネシウム、難燃助剤として赤燐または三酸化アンチモンを用いたものが多レ、。この組み合わせの難燃剤および難燃助剤を含有する樹脂組成物を発泡させた場合、発泡工程において樹脂の粘度が低下し、気泡が成長しすぎて部分的に気泡の破壊が進行し、連続気泡が形成されやすくなるため、得られる発泡体は圧縮復元性が劣る。

本発明では、難燃剤として使用される水酸ィ匕マグネシウムおよび/または表面処理された水酸ィヒアルミニウムならびに難燃助剤として使用される赤燐および酸化チタンのうち特に酸化チタンの作用により、発泡時の気泡の破壊を抑制して独立気泡を増加させることができるので、圧縮復元性に優れた発泡体が得られる。また、難燃剤としてハロゲン化合物を全く使用せずに、十分な難燃性を示す発泡体が得られる。

水酸化マグネシゥムおよび Zまたは表面処理された水酸化ァルミ二ゥムの配合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 5 0〜 1 5 0重量部である。 5 0重量部未満では、十分な難燃性が得られない。 1 5 0重量部を越えると、樹脂に金属水酸化物を均一に混練することが困難になる。

本発明では、水酸化マグネシゥムと表面処理された水酸化アルミニゥムとを併用することができる。未処理の水酸化アルミニウムは加熱発泡時に脱水反応を起こし、化学架橋を阻害するため、高倍率の発泡体が得られにくい。このため、化学架橋発泡法では、金属水和物として水酸化マグネシウムを用いることが好ましレ、。ただし、表面処理されたものであれば水酸化アルミニウムを配合することもできる。この場合、表面処理された水酸化アルミニウムの配合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 7 5重量部以下で水酸化マグネシゥムの gfi合量よりも少なくし、かつ水酸化マグネシウムとの合計量が 1 5 0重量部を越えない範囲とすることが好ましい。なお、表面処理された水酸化アルミニウムを 7 5重量部を越えて用いる場合には、樹脂組成物のシートの片面または両面に電子線などの電離性放射線を照射した後、加熱発泡させる方法を採用すれば、圧縮復元性および難燃性の低下を最小限に抑えることができる。この場合、電離性放射線架橋と化学架橋とを併用してもよレ、。

赤燐の配合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 2〜 2 5重量部である。 2重量％未満では十分な難燃性が得られない。 2 5重量部を越えて配合しても難燃性向上にはほとんど寄与しないため経済的でない。特に好ましい配合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 5〜1 5重量部である。

酸化チタンの配合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 2〜 2 5重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部である。 2重量部未満では気泡破壊を抑制する効果が小さく、連続気泡が生成しやすくなる。 2 5重量部を越えると、発泡倍率が低下し、低密度の発泡体が得られなくなる。

難燃助剤として三酸化アンチモンを配合すると気泡の破壊が進行しやすいため配合しない方が好ましいが、少量であれば添カ卩してもよレ、。具体的には、酸ィ匕チタンの配合量を 1 0〜2 0重量部とし、三酸化アンチモンの配合量を 5重量部以内にすれば、気泡破壊は最小限に抑えられる。

本発明において用いられる熱安定剤は、フエノ一ル系酸化防止剤、ホスフアイト系酸化防止剤、チォェ一テル系酸化防止剤、金属不活性化剤などである。これらの熱安定剤は、 1種または 2種以上を用いることができる。熱安定剤の添加量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 5重量部であり、 0 . 2〜 2重量部がより好ましい。添加量が少なすぎると熱安定ィ匕の効果が得られず、発泡時の加熱によつて樹脂が熱劣化したり、発泡成形性が劣り、機械的強度の小さレ、発泡体となる。一方、熱安定剤を過剰に添カ卩しても熱劣化を防止する効果の向上が見られず、不経済であるだけでなく、樹脂の架橋が阻害され良好な発泡体が得られないことがある。

本発明において、樹脂組成物には熱分解型発泡剤が配合される。熱分解型発泡斉 Uは、加熱により分解してガスを発生する発泡剤である。例えば、ァゾジカルボンアミド（A D C A) 、 p , p ' —ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド (O B S H) 、 N, N ' —ジニトロソペンタメチレンテトラミン（D P T) 、 p —トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジァゾアミノベンゼン、 N， N ' —ジメチル一 N， N' —ジニトロテレフタルアミド、ァゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらの発泡剤は 1種または 2種以上用いることができる。発泡剤の酉己合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 1 0〜4 0重量部が好ましい。

さらに本発明における樹脂組成物には上記の成分の他に、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、充填剤、顔料、光安定剤、滑剤などを添加してもよい。

本発明において、樹脂組成物を架橋およ Ό¾§泡させる方法は、発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法とに分けられる。以下、それぞれの架橋方法を用いた発泡体の製造方法を具体的に説明する。

( 1 ) 発泡とほぼ同時に架橋させる方法

上述した樹脂成分、難燃剤、難燃助剤および熱安定剤に、さらに熱分解型発泡剤および架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式二一ダ一や 2本ロールなどの混練機にて発泡剤が分解しない温度（1 0 0〜： I 3 0 °C程度）で混練してペレツト化する。得られたペレツトを押出機に供給し、樹脂温度 1 0 0〜： 1 3 0 °C程度で押出成形して、所望の厚さと幅を有する未発泡シートを形成する。この未発泡シ一トを約 1 8 0〜 2 3 0 °Cに調整した加熱発泡炉に投入して発泡シートを製造する。

この方法では、架橋剤としてはジクミルパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ一（t—ブチルバ一ォキシ）一へキシン一 3、 , a ' 一ビス（t— ブチルバ一ォキシジィソプロピル）ベンゼン、 tーブチルバ一ォキシクメン、 4 , 4 ' —ジ（ t—ブチルパーォキシ）バレリック酸 n—ブチルエステル、 1， 1— ジ（ t—ブチルパーォキシ）一 3， 3， 5—トリメチルシク口へキサン、 1， 1 —ジ（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサンなどの有機過酸ィ匕物が挙げられる。架橋剤の配合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 3〜 2 . 0重量部が好ましい。

( 2 a ) 発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法

上述した樹脂成分、難燃剤、難燃助剤および熱安定剤に、さらに熱分解型発泡斉 IJ、ビュルトリメトキシシランなどのシラン化合物、およびラジカル重合開始剤を配合した樹脂組成物を混練してペレツト化する。得られたペレツトをジブチルスズジラゥレ一トなどのシラノール縮合触媒とともに押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成し、この未発泡シート中でラジカル重合開始剤の作用によりシラン化合物を樹脂成分にグラフトさせる。次いで、グラフト化した樹脂成分を水の存在下で縮合反応により架橋させる。このシートを加熱炉に投入して発泡シ一トを製造する。

この場合、ラジカル重合開始剤としては上記の有機過酸化物を適用することができる。その酉己合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 3〜 2重量部が好ましい。シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 3〜 5重量部が好ましい。

( 2 b ) 発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法

上述した樹脂成分、難燃剤、難燃助剤および熱安定剤に、さらに熱分解型発泡剤を配合した樹脂組成物を混練してペレツト化する。得られたペレツトを押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成する。得られた未発泡シートに、 α、 ]3、 γ線、電子線、中性子線などの電離性放射線を照射して架橋させる。このシートを加熱炉に投入して発泡シ一トを製造する。

以上の方法は単独で使用してもよいし、 2種以上の方法を併用してもよい。いずれの方法でも、必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレ一ト、ジビ二ノレベンゼンなどの架橋助剤を樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 3重量部配合してもよい。

実施例

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

表 1〜8に示すように、樹脂、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、架橋剤、および発泡剤を所定の配合割合で配合し、 1 20 °Cで溶融および混練してペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成した。実施例 20〜22および比較例 22以外の各実施例および比較例では、未発泡シートを 220°Cに調整した熱風炉に導入して架橋および発泡させて発泡シ一トを作製した。

実施例 20、 21および比較例 22では、未発泡シートの両面に加速電圧 500 k e Vで照射線量 12Mr a dの電子線を照射して架橋させた後、このシートを 220°Cに調整した熱風炉に導入して発泡させて発泡シ一トを作製した。実施例 22では、未発泡シ一トの両面に加速電圧 500 k e Vで照射線量 10 Mr a dの電子線を照射して架橋させた後、このシートを 220 °Cに調整した熱風炉に導入して発泡させて発泡シートを作製した。

表 1〜 8で用いた樹脂,組成物の各成分の詳細は以下に示す通りである。

エチレン一 ct—ォレフイン共重合体：

(A) 商品名 ENGAGE 8 1 80、ザ .ダウ 'デュポン ·エラストマ一 (株）製

(B) 商品名 ENGAGE 84 1 1、ザ .ダウ .デュポン .エラストマ一 (株）製

(C) 商品名ュメリット 1520 F、宇部興産（株）製

(D) 商品名ュメリット 2040HF、宇部興産（株）製

(E) 商品名ュメリット 2525F、宇部興産（株）製

(F) 商品名 A212FS、日本ポリオレフイン（株）製

(G) 商品名 A620F、日本ポリオレフイン（株）製

(H) 商品名 ENGAGE 8402、ザ .ダウ .デュポン .エラストマ一 (株）製

(I) 商品名 MORETEC0628D、出光石油化学（株）製 (J) 商品名ノバテック LL UJ 370、日本ポリケム（株）製

(K) 商品名ノバテック LL U J 96 O 日本ボリケム（株）製

低密度ポリエチレン（LDPE) ：商品名 LC500、日本ポリケム（株）製ポリプロピレン：商品名ジエイァロマー PF 721 S、日本ポリオレフイン (株）製

高密度ポリエチレン：商品名サンテック J 320、旭化成（株）製

ェチレンー酢酸ビニル共重合体：酢酸ビュル含有量 25%、商品名エバフレツクス EV360、三井デュポンポリケミカル（株）製

エチレン一ェチルァクリレ一ト共重合体：ェチルァクリレート含有量 25%、

MFR0. 5 g/1 Om i 商品名エバフレックス A 714、三井デュポンポリケミカル（株）製

水酸化マグネシウム：商品名キスマ 5 B、協和化学（株）製

水酸化アルミニウム（L) ：商品名ハイジライト H42S、昭和電工（株）製、脂肪酸により表面処理

水酸化アルミニウム（M) ：商品名ハイジライト H42M、昭和電工（株）製、未処理

ハロゲン系難燃剤：デカブロモジフエ二ルェ一テル

赤燐：商品名ノ一バレツド 120、燐化学工業（株）製

フエノール系安定剤：商品名ィルガノックス 1010、チバスペシャルティケミカルズ（株）製

ホスファイト系安定剤：アデカスタブ PEP_8、旭電化工業（株）製架橋剤：ジクミルパーォキサイド、商品名パークミル D、日本油脂（株）製発泡剤：ァゾジカルボンアミド、商品名 AC # 1 L、永和化成（株）製樹脂のメルトフローレ一ト（MFR) は以下のようにして測定した（J I S K7210) 。樹月旨を 1 90°Cで溶融し、 2. 16 k g f の荷重をかけてオリフイスより押し出し、 10分間で押し出された樹脂の重量を測定した。

得られた発泡シートについて、以下の方法に従って特性を測定、評価した。これらの結果を表 1〜 8に示す。

(1) 混練性ダイスより押し出されたシ一トの表面状態を観察して混練性を評価した。フロ一マークゃ鲛肌がシー卜の表面で顕著に生じたものを不良 X、やや生じたものを

△、生じないものを良好〇と表記した。

(2) 発泡成形性

発泡炉内でシートが発泡する様子を観察し、シート表面での亀裂の発生ゃシートの炉壁への粘着の有無を調べて発泡成形性を評価した。亀裂や粘着が生じた場合を不良 X、やや生じた場合を△、生じなかった場合を良好〇と表記した。

(3) 発泡シートの見掛け密度

得られた発泡シートから 1 0 cmX 1 0 cmの大きさの試験片を切り出し、質量を体積で除して見掛け密度を算出した。

(4) 酸素指数

酸素指数は J I S K720 1に準拠して測定した。酸素指数は、発泡シートが燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度を容量。 /。で表した数値である。この値が大きいほど難燃性が良好である。

(5) ハロゲンガスの発生の有無

発泡シートを燃焼させて発生するガスを分析し、ハロゲンガスの有無を調べた。

(6) 圧縮復元性

得られた発泡シートから 1 0 cmX 1 0 cmの大きさの試験片を切り出し、その試験片の厚さ方向に 0. 5 k g c m ² の荷重を 24時間加えた。（試験後の試験片の厚み） / (試験前の試験片の厚み）を計算して、試験片の厚みの変化率を算出して圧縮復元性を評価した。変化率が 1 0%以下の場合を良好〇、変化率が 10 %を越え 1 5 %以下の場合を厶、変化率が 1 5。/。を越えた場合を不良 X と表記した。

(7) 可撓性

得られた発泡シートから、 1 0 cmX 1 0 cmの大きさの試験片を切り出し、対向する 2つの辺を重ねるように 1 80° 折り曲げ、内面でのしわの発生および外面での亀裂の発生を肉眼で観察し、可撓性を評価した。しわおよび亀裂が発生しなかったものを良好〇、どちらか一方が軽度に生じたものを△、どちらか一方が顕著に生じたものを不良 Xと表記した。

実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 樹脂組成物重量部

エチレン α—才レフィン共重合体 (A) (A) (A) (A) (A) 密度（g/cm^J) 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863

MFR (g/10in i n) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ct ォレフィンォクテンォクテンォクテンォクテンォクテン

30 30 30 30 30 エチレン酢酸ビニル共重合体 70 70 70 70 エチレンーェチルァクリレー卜共重合体 70

水酸化マグネシゥム 90 70 50 100 40 水酸化アルミニウム（L) 10 30 50 60 赤燐 10 10 10 10 10 酸化チタン 10 10 10 10 10 フ-ノール系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ホスフアイト系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 架橋剤 0. 7 0. 8 1. 0 1. 1 0. 9 発泡剤 25 25 25 25 25 f昆練性〇〇〇〇〇発泡性 O 〇〇〇 O 見掛け密度（gん m³) 0. 056 0. 060 0. 065 0. 055 0. 066 酸素指数 30 30 30 30 30 ノヽ口ゲンガスの発生無し無し無し無し無し圧縮復元性〇〇 o 〇〇可撓性 o 〇〇〇 o

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 樹脂組成物重量部

エチレン α—ォレフィン共重合体 (D) (E) (F) (G) (H) LDPE 密度（g/cm³) 0. 918 0. 926 0. 922 0. 917 0. 902 0. 918

MFR (g/10m i n) 4. 0 2. 5 1. 2 2. 0 30 4 α 才レフインへキセンへキセンブテンへキセンォクテン

30 30 30 30 30 30 エチレン—酢酸ビニル共重合体 70 70 70 70 70 70 水酸化マグネシウム 100 100 100 100 100 100 赤燐 10 10 10 10 10 10 酸化チタン 10 10 10 10 10 10 フエノール系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ホスフアイト系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 架橋剤 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 発泡剤 25 25 25 25 25 25 混練性 Δ X Δ 〇〇〇発泡性〇 X 〇〇 X 〇見掛け密度（g/cin³) 0. 060 0. 086 0. 065 0. 062 0. 055 酸素指数 30 30 30 30 30 30 ハ口ゲンガスの発生無し無し無し iffiし無し無し圧縮復元性 X X X X X X 可撓性 X X X X X X

比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1 比較例 12 樹脂組成物重量部

エチレン一 α—ォレフィン共重合体 (A) (A) (A) (A) (A) (A) 密度 (g/cm³) 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863

MFR (g/10m i n) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 α—ォレフィンォクテンォクテンォクテンォクテン才クテンォクテン

30 30 30 30 30 30 エチレン一酢酸ビニル共重合体 70 70 70 70 70 70 水酸化マグネシゥム 100 100 100 100 100 100 デカフ"ロモジフエニノレエーテノレ 15

赤燐 10 10 10

酸ィ匕チタン 25 三酸ィヒアンチモン 15 10 25

フエ Jール系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ホスフアイ卜系安定^ IJ 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 架橋剤 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 発泡剤 25 25 25 25 25 25 混練性〇〇 O 〇 Δ 〇発泡性〇〇〇〇 Δ 〇見掛け密度（g/cffl³) 0. 050 0. 065 0. 055 0. 055 0. 065 0. 065 酸素指数 30 <28 ぐ 28 <28 30 く 28 ハ口ゲンガスの発生有り無し無し無し無し無し圧縮復元性〇〇〇 X X 〇可撓性〇〇〇〇 X 〇

比較例 13 比較例 14 比較例 15 比較例 16 比較例 17 比較例 18 樹脂組成物重量部

エチレン一 a —才レフイン共重合体 (A) (A) (A) (A) (A) (A) 密度（gん m³) 0. 863 I 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863

MFR (g/10mi n) 0. 5 1 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5

Ct —才レフィンォクテンォクテンォクテンォクテンォクテン才クテン

75 5 30 30 30 30 エチレン一酢酸ビュル共重合体 25 95 70 70 70 70 水酸化マグネシウム 100 100 40 20 150 水酸化アルミニウム（M) 60 80 100

赤燐 {0 10 10 10 15 25 酸化チタン 10 10 10 10 8 1 フエノール系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ホスフアイト系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 架橋剤 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 発泡剤 25 25 25 25 25 25 混練性 X 〇 Δ Δ △ 〇発泡性 X 〇 Δ X X 〇見掛け密度ん01³) 0. 105 0. 055 0. 072 0. 085 0. 083 酸素指数 30 30 30 30 30 ぐ 28 口ゲンガスの発生無し無し無し無し無し無し圧縮復元性 X X X X X X 可撓性 X 〇〇 X X X

O

o 比較例 19 比較例 20 比較例 21 比較例 22 樹脂組成物重量部

エチレン一 α—ォレフイン共重合体 (A) (A) (A) (A) 密度ん ffi³) 0. 863 0. 863 0. 863 0. 863

MFR (g/10mi n) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 α —才レフインォクテンォクテンォクテンォクテン

30 20 20 30 ポリプロピレン 20

高密度ポリエチレン 20

エチレン一酢酸ビニル共重合体 70 60 60 70 水酸化マグネシゥム 100 100 100

水酸化アルミニウム（Μ) 100 赤燐 2 10 10 10 酸化チタン 30 10 10 10 フエノ一ル系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ホスフアイト系安定剤 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 架橋剤 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 発泡剤 25 25 25 25 電子線架橋有り混練性 O X X Δ 発泡性 O X X Δ 兑掛け密度（gA)m³) 0. 062 0. 201 0. 146 0. 086 酸素指数 30 30 ハ口ゲンガスの発生無し無し圧縮復元性 X X 可撓性 1 X X X 〇

表 1〜 8の評ィ ffi結果は以下の通りである。

実施例 1〜1 9の発泡シートは、難燃剤が樹脂成分に良好に混練され発泡成形性が良好なため、見掛け密度が低く難燃性が良好であり、しかも圧縮復元性および可撓性が良好であつた。

実施例 2 0〜 2 6の発泡シ一トは、難燃剤が樹脂成分に良好に混練され発泡成形性が比較的良好なため、見掛け密度が低く難燃性が良好であり、しかも圧縮復元性および可撓性が比較的良好であつた。

比較例 1〜 5の発泡シートは、エチレン一 α—ォレフィン共重合体の M F Rが適当でなレ、ため、圧縮復元性および可撓性に劣っていた。

比較例 6の発泡シートは、エチレン一 _α—ォレフイン共重合体の代わりに低密度ポリエチレンを用いているため、圧縮復元性および可撓性に劣ってレ、た。

比較例 7の発泡シ一トは、ハロゲン系難燃剤を使用しているため、燃焼時にハロゲンガスが発生した。

比較例 8〜1 2の発泡シートは、難燃剤および難燃助剤として、水酸化マグネシゥム、赤燐および酸ィ匕チタンの組み合わせが用いられていないため、難燃性または圧縮復元性に劣っていた。

比較例 1 3および 1 4の発泡シートは、樹脂成分の配合割合が不適当であるため、発泡成形性または圧縮復元性が劣ってレ、た。

比較例 1 5〜： 1 7の発泡シ一トは、難燃剤として未処理の水酸ィ匕アルミニゥムが多く用いられ水酸ィヒマグネシウムが少ないか全く用いられていないため、混練性、発泡成形性、圧縮復元性、可撓性のうち少なくともいずれかが劣っていた。比較例 1 8および 1 9の発泡シートは、酸化チタンの配合量が適切ではないため、気泡の破壊を抑制する効果が劣り、圧縮復元性および可撓性に劣っていた。また、比較例 1 8の発泡シ一トは、酸化チタンと水酸化マグネシゥムぉよび赤燐との相乗効果が乏しく、難燃性が劣っていた。

比較例 2 0および 2 1の発泡シ一トは、エチレン一 _α—ォレフィン共重合体と同量のポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンが配合されているため、混練性が劣り、密度の大きレ、発泡シ一トしか得られなかつた。

比較例 2 2の発泡シートは、電子線照射による架橋を行っているが、難燃剤として表面処理が施されていない水酸化アルミニゥムを用いているため、圧縮復元性が劣っていた。

以上説明したように、本発明のノンハロゲン系難燃樹脂発泡体は、燃焼時に有毒なハロゲンガスが全く発生せず、難燃性が良好であり、しかも無機物を高充填しているにもかかわらず高発泡倍率で低密度でありかつ圧縮復元性および可撓性に優れている。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂組成物を架橋および発泡させたノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体であって、前記樹脂組成物が、

密度 0. 860〜0. 9 1 5 gZcm³ 、メノレトフ口一レート 0. ：！〜 20 g/1 Om i nのエチレン一 α—ォレフイン共重合体 10〜70重量⁰ /₀とェチレン一酢酸ビュル共重合体およびエチレン一ェチルァクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも 1種のエチレン系共重合体 90〜30重量。 /₀からなる樹脂成分 100重量部と、

水酸化マグネシゥムおよび表面処理された水酸化アルミニゥムからなる群より選択される少なくとも 1種の金属水酸ィヒ物 50〜 150重量部と、

赤燐 2〜25重量部と、

酸化チタン 2〜 25重量部と、

熱安定剤 0. ：!〜 5重量部と

を含有することを特徴とするノンハロゲン系難燃性樹月旨発泡体。

2. 樹脂組成物を架橋およ Ό¾泡させたノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体であって、前記樹脂組成物が、

密度 0. 915〜0. 935 g/cm^J 、メルトフ口一レート 4. 1〜 20 g/1 Om i nのエチレン一 α—ォレフイン共重合体 10〜70重量⁰ とェチレン一酢酸ビュル共重合体およびエチレン一ェチルァクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも 1種のエチレン系共重合体 90〜30重量％からなる樹脂成分 100重量部と、

水酸化マグネシゥムおよび表面処理された水酸化ァルミニゥムからなる群より選択される少なくとも 1種の金属水酸化物 50〜 150重量部と、

赤燐 2〜 25重量部と、

酸化チタン 2〜 25重量部と、

熱安定剤 0. 1〜5重量部と

を含有することを特徴とするノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

3. エチレン一α—ォレフイン共重合体の α—ォレフインが、ブテン、へキセンおよびォクテンからなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

4. エチレン一 ctーォレフイン共重合体の配合量が 20〜40重量⁰ /₀であることを特徴とする請求項 1または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

5. エチレン系共重合体の酢酸ビュルまたはェチルァクリレートの含有量が

1 0〜40%であることを特徴とする請求項 1または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

6. エチレン系共重合体のメノレトフ口一レートが 0. 5〜1 0 gZl 0m i n であることを特徴とする請求項 1または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹月旨発泡体。

7. エチレン系共重合体の配合量が 80〜60重量。/₀であることを特徴とする請求項 1または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

8. 赤燐の配合量が 5〜 1 5重量部であることを特徴とする請求項 1または 2 記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

9. 酸化チタンの配合量が 5〜 20重量部であることを特徴とする請求項 1または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

10. 熱安定剤の酉己合量が 0. 2〜2重量部であることを特徴とする請求項 1 または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

1 1. 前記樹脂組成物が、さらに、樹脂成分 1 00重量部に対して発泡剤を

10〜40重量部含有することを特徴とする請求項 1または 2記載のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体。

1 2. 前記樹脂組成物が、さらに、樹脂成分 1 00重量部に対して架橋剤を 0. 003〜2重量部含有することを特徴とする請求項 1または 2記載のノロゲン系難燃性樹脂発泡体。