WO1998036901A1

WO1998036901A1 - Stratifie de caoutchouc et ses utilisations

Info

Publication number: WO1998036901A1
Application number: PCT/JP1998/000209
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Noguchi; Kazuhisa Matsumoto; Tsuyoshi Ono; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1998-08-27
Also published as: TW517001B; KR20000070990A; EP0962311A4; KR100356739B1; US6576311B2; JP4089923B2; EP0962311B1; DE69828031D1; DE69828031T2; EP0962311A1; US20030049399A1

Description

明細書ゴム積層体及びその用途技術分野

本発明は、ゴム積層体及びその用途に関し、更に詳しくは耐熱性に優れたゴム積層体及びそれよりなるホース等のゴム製品に関する。背景技術

フッ素ゴムは耐熱性、圧縮永久歪性、耐油性、耐薬品性などに優れ、工業用材料、その他の分野において有用である。しかし、これらの分野で汎用的に使用されるには経済性を無視することができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することは期待できないのが現状である。またオイルホース等の素材としては、エンジンオイルなどに含まれる添加剤により急激な劣化を起こすという欠点も有している。

フッ素ゴム以外ではァクリルゴム、 a， —不飽和二トリル—共役ジェン系共重合体ゴムまたはその水素化物が耐熱性と耐油性が比較的優れておりオイルホース等の素材としても良く用いられている。

しかしながら近年、自動車に於いて性能向上や燃費向上を目的として益々ェンジンルーム内の温度が高温化している。オイルホース等もより耐熱性の向上した材料が要求されているが従来から用いられてきたアクリルゴム、， —不飽和二トリルー共役ジェン系共重合体ゴムまたはその水素化物では耐熱性が不十分になってきている。

このような問題を解決すべくァクリルゴム、， 3—不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体ゴムまたはその水素化物等のゴムとフッ素ゴムを積層化しそれによりホースを成形する方法が検討されているが（特開昭 61 - 169243号公報、特開昭 61 - 189934号公報、特開昭 62-51439号公報、特開平 1 - 152060号公報、特開平 1一 159245号公報、特許第 252613 4号公報など）、フッ素ゴムと他のゴムとの親和性が乏しいことや加硫方法が異なることにより積層化した際の層間の接着性が低く剥離しゃす、といつた問題があった。また経済性を考慮した場合フッ素ゴムの使用量が限定されるためホースとしての耐熱温度を十分に改善することは困難であった。ここでの耐熱性とは高温下での空気による酸化劣化や高温のオイルによる膨潤などの他に、例えば金属パイプとの接続部分が外れ難くするための圧縮永久歪性などのことである。

またァクリルゴムにフッ化ビニリデン樹脂をプレンドする方法も検討されているが（特開昭 63— 39336号公報、特開昭 63— 20341号公報、特開昭 63- 19486号公報、特開昭 63-8447号公報、特開昭 62 -2368 41号公報、特開平 1一 152133号公報、特開平 1一 152016号公報）、フッ化ビニリデン樹脂が加硫できないことや結晶部分を有することにより圧縮永久歪性が不十分であつた。

本発明の目的は耐熱性、圧縮永久歪性及び耐オイル性に優れたゴム積層体及びそれより得られるゴム製品を提供することにある。発明の開示

本発明は下記ゴム配合物（A) を含有するゴム層（1) と、それ以外のゴム配合物（B) を含有するゴム層（2) とが加硫接着されたゴム積層体に係る。

ゴム配合物（A) ：ビニリデンフルオラィドの共重合比が 45〜88モル％、数平均分子量が 20， 000〜200, 000のパーォキサイド架橋可能なフッ素ゴム 5〜95重量％、およびフッ素ゴムとのパーォキサイド共架橋を可能にする官能基とァクリル酸エステルとの共重合を可能にする官能基をそれぞれ有する多官能モノマーを 0.1〜1.5重量％共重合したアクリルゴム 95〜5重量％からなる配合物 100重量部に対して、パーォキサイド架橋剤を 0.1~15重量部配合したゴム組成物。

本発明のゴム配合物（A) においてパーォキサイド架橋可能なフッ素ゴムは、例えばビニリデンフルオライド Zへキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルォライドテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオラィド/クロ口トリフルォロエチレン系等のビニリデンフルオラィド系の共重合体、テトラフルォロエチレン/プロピレン系、へキサフルォロプロピレンエチレン系、フルォロ（アルキルビニルエーテル） Zォレフィン系（たとえばビニリデンフルオラィド /テトラフルォロエチレンパーフルォロアルキルビニルエーテル）の共重合体、などが挙げられ、又これらのうち、ビニリデンフルォライドへキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオラィド Zテトラフルォ口エチレン/へキサフルォロプロピレン系のエラストマ一が好ましい。上記フルォロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであっても良い。さらにその分子量は数平均分子量が 20， 000〜200， 000、好ましくは 20， 000〜 100， 000、より好ましくは 20， 000~70， 000のものが良い。一般にフッ素ゴム単独で用いる場合、十分な特性を得るためには分子量は 200, 000以上であることが好ましい。それに対し本発明で用いるァクリルゴムとの複合化を行う際に用いるフッ素ゴムは、分子量が 200, 000 以上であれば十分な加工性が得られず、また 20 , 000未満では加硫後特性が十分でない。ここでの加工性は、高温時のポリマー粘性、加硫特性、ロール加工性などを意味する。フッ素ゴムのビニリデンフルオラィド共重合比は 45〜88 モル％、好ましくは 55〜 65モル％と 80〜 88モル％、より好ましくは 55 〜63モル％と 80〜85モル％のものが良い。

フッ素ゴムはそれ単独ではビニリデンフルオラィド共重合比の増加に伴いガラス転位温度が低温化する傾向がある。またビニリデンフルオラィド共重合比の増加に伴いアクリルゴムとの相溶性も高まる傾向がある。しかしながらァクリルゴムとの複合化では用いるフッ素ゴムのビニリデンフルォラィド共重合比が 6 5〜 8 0モル％では逆にガラス転位温度を上昇させる傾向がある。またフッ素ゴムのビニリデンフルオラィド共重合比が 8 0〜8 8モル％ではゴム弾性に乏しく単体ではゴムとして使用し得ないが、ァクリルゴムと複合化した際には機械的強度が改善され、さらにアクリルゴムとの相溶性も高いことから、ガラス転位温度は低 I、がフッ素ゴムとの相溶性が劣る傾向にあるアルキル基の炭素数が 4以上のアルキル（メタ）ァクリレート重合物とも、高い分散性を有することができる。またビニリデンフルオラィド共重合比が 4 5モル％未満ではァクリルゴムとの相溶性が劣りポリマーの分散性を高めることが困難となり、 8 8モル％を越えると圧縮永久歪性が低下する。

本発明のフッ素ゴムの一例としてヨウ素含有フッ素ゴムについて以下に説明する。ヨウ素含有フッ素ゴムの好ましい例として、ラジカル発生源及び一般式： R I x (式中、 Rは炭素数 1〜1 6の飽和若しくは不飽和のフルォロ炭化水素基、クロ口フルォロ炭化水素基、または炭素数 1〜3の炭化水素基であり、 Xは Rの結合手の数であって 1以上の整数である。）で表されるヨウ素化合物の存在下にビニリデンフルオライド（VdF ) の他に炭素数 2〜8の含フッ素エチレン性不飽和化合物（及び必要に応じ炭素数 2〜 4のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）からなるモノマーの少なくとも 1種を重合させて得られる硬化容易な含フッ素ポリマー（特開昭 5 3— 1 2 5 4 9 1号参照）を例示することができる。好ましいヨウ素含有フッ素ゴムとして、ビニリデンフルオライド（VdF ) 単位が 4 5〜8 8モル％、好ましくは 5 5〜6 5モル％、より好ましくは 5 5〜6 3 モル％、テトラフルォロエチレン（T F E ) 単位が 0 ~ 5 5モル％、好ましくは 1 3〜2 5モル％、へキサフルォロプロピレン（H F P ) 単位が 1 0〜4 0モル %、好ましくは 10〜25モル％を含む共重合体と、ビニリデンフルオライド（V dF)単位が 45〜88モル％、好ましくは 80~88モル％、より好ましくは 80〜85モル％、テトラフルォロエチレン（TFE)単位が 0〜55モル％、好ましくは 0〜10モル％、へキサフルォロプロピレン（HFP)単位が 10〜 40モル％、好ましくは 10〜20モル％を含む共重合体を挙げることができる。本発明のゴム配合物（A) においてアクリルゴムは、次に示される（メタ）ァクリル酸エステルモノマ一、多官能モノマーを組み合わせ、公知の重合方法により共重合することによって得ることができる。

(メタ）アクリル酸エステルモノマーは一般式 CHs CXR COOR² (ここで R¹は水素原子あるいはメチル基、 R²は炭素数 1~8のアルキル基もしくはアルコキシ基置換アルキル基を示す）で表され、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ペンチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、ヘプチル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メタ）ァクリレート、ェトキシェチル（メ夕）ァクリレート、等が例示される。 R²の炭素数は 2〜4が好ましく、ビニリデンフルオライド（VdF)単位が 55〜65モル％のフッ素ポリマ —では、炭素数 2のモノマーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの全量に対し 40重量％以上が好ましい。またビニリデンフルオラィド（VdF)単位が 8 0〜88モル％のフッ素ポリマーでは、炭素数 4のモノマーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの全量に対し 40重量％以上が好ましい。 R ²の炭素数が大きくまたその共重合比が増すほど低温性に優れるものの耐油性やフッ素ゴムとの相溶性が劣る。

多官能モノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4 —ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1, 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ァリル（メタ）ァクリレート、ジビニルベンゼン、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート等が例示される力 3官能以上のものを用いると、重合中の部分架橋の割合をコントロールすることが困難な傾向があるため 2官能性のものが好ましい。分子中に二重結合を 1個しか含まないモノマーはアクリルゴム中に架橋基が残存しないのでフッ素ゴムとの共架橋は困難である。また 2官能性の中でもァクリルゴム中に架橋基として片側の二重結合部分を残存させる意味で双方の二重結合部分の反応性が異なるものがより好ましく、ァリル（メタ）ァクリレートがより好ましい。また双方の二重結合部分の反応性が異なるものにジヒドロジシクロペンテニルァクリレート、ェチリデンノルボルネン等も含まれるが、フッ素ゴムと同一の架橋助剤で十分な架橋性を示すことが必要であり単独では使用できず、ァリル（メタ）ァクリレートとの併用が必要である。

多官能モノマーの使用量は（メタ）アクリル酸エステルモノマー、多官能モノマーの総量に対し、 0. 1〜1 . 5重量％、特に 0. 3〜0. 7重量％が好ましい。多官能モノマーが少ないとアクリルゴムの架橋が不十分となり加硫成形が困難で、耐熱性、機械的物性等が劣る。また多官能モノマーが多いと重合時の部分架橋が増し加工性を損なうほか、加硫後の架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性を失、、伸びが低下するため、オイルホース等の部材として使用できない。

ポリマーの改質のため必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーの一部をアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル等のェチレン性不飽和モノマーに置き換えて重合しても良いが、その量は（メタ）ァクリル酸エステルモノマーの 4 0重量％以下とするのが好ましい。

本発明のゴム配合物（A) においてフッ素ゴムとアクリルゴムの割合はフッ素ゴム/ァクリルゴムが、重量比で 5 ~ 9 5 Z 9 5〜 5、フッ素ゴムのビニリデンフルオラィド共重合比が 5 5〜6 5モル％では、好ましくは 5〜9 0 / 9 5〜1 0、より好ましくは 1 0〜8 0ノ9 0〜2 0である。フッ素ゴムのビニリデンフルォライド共重合比が 8 0〜8 8モル％では、好ましくは 1 0〜9 0 / 9 0〜1 0、より好ましくは 3 0〜8 0 Z 7 0〜2 0である。フッ素ゴムがこれより少な、と耐熱性の改善効果が不十分となり流れ性などの加工性も悪ィヒし、これより多いとエンジンオイル等に含まれる添加剤による劣化が激しく、経済的にも好ましくない。

本発明のゴム配合物（A) において使用されるパ一ォキサイド架橋剤としては一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にバーオキシラジカルを発生するものが良く、例えば 1， 1一ビス（t—ブチルバ一ォキシ）一 3， 5 , 5—トリメチルシクロへキサン、 2， 5—ジメチルへキサン一 2， 5—ジヒドロキシパーォキシド、ジー t—ブチルパーォキシド、 tーブチルクミルパーォキシド、ジクミルバーオキシド、， '一ビス（t—ブチルバ一ォキシ）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3、ベンゾィルパーォキシド、 t—ブチルパーォキシベンゼン、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5—ジ（ベンゾィルパ一ォキシ）へキサン、 t 一ブチルパーォキシマレイン酸、 t一ブチルバーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。就中、好ましいものはジアルキルタイプの化合物である。一般に活性一 0— 0—の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、ポリマー（アクリルゴムとフッ素ゴムの台計） 1 0 0重量部に対して 0. 1〜1 5重量部であるが、好ましくは 0. 3〜5重量部である。

また、必要に応じて架橋助剤を適宜併用しても良い。この架橋助剤は、バーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリァリノレシァヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリアクリルホルマール、トリァリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミドなどが挙げられる。架橋助剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はポリマー 1 0 0重量部に対して 0. 1 ~ 1 0重量部が好ましく、より好ましくは 0. 3 ~ 5重量部の割合である。更に必要に応じて積層する相手材料に配合する架橋剤、架橋助剤、その他充填剤を配合しても良い。

本発明のゴム配合物（A) においてはさらに必要に応じて加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤等を加えることができる。充填剤としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸カルシゥム、硫酸バリウム等の硫酸塩、合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物、珪藻土、アスペスト、リトボン（硫化亜鉛 Z硫ィ匕バリウム）、グラフアイト、カーボンブラック、フッ化力一ボン、フッ化カルシゥム、コークス等が挙げられる。

加工助剤としてはステアリン酸、ォレイン酸、パノレミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩、ステアリン酸ァミド、ォレイン酸ァミド等の高級脂肪酸ァミド、ォレイン酸ェチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルァミン、ォレイルアミン等の高級脂肪族ァミン、カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール、ワセリン、ノ、。ラフィン等の脂肪族炭化水素、シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルァミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。

酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤としては 2， 5—ジー tーァミルハイドロキノリン等のフヱノール系、 2， 2， 4—トリメチル一 1 , 2—ジヒドロキノリン等のァミン一ケトン系、 4， 4 '—ビス（α， '一ジメチルベンジル）ジフヱニルァミン等の芳香族第二級ァミン系などの化合物を挙げることができる。紫外線吸収剤としては 2， 4—ジヒドロキシベンゾフヱノン等のべンゾフェノン系、ビス（2， 2， 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）セバケ一ト等のァミン系、 2— （2 '—ヒドロキシ一 5 '—メチルフヱニル）ベンゾトリアゾ一ル等のべンゾトリアゾ一ル系等の化合物を挙げることができる。

本発明におけるゴム層（2 ) は、配合物（Α) との間で十分な加硫接着可能なゴムであれば特に限定するものではないがブタジエン一ァクリロニトリルゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ポリクロ口プレン、エチレン一プロピレン一夕ーモノマ一共重合体、塩素化ポリスチレン、クロルスルホン化ポリスチレン、シリコンゴム、ブチルゴム、ェピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、ァクリル系ゴム、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ひ， 3—不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体またはその水素化物が挙げられる。このうち、特にフッ素ゴム、アクリル系ゴム、 a , /3—不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体ゴムまたはその水素化物が好ましい。

ここでいうフッ素ゴムとは、例えばビニリデンフルォラィド Zへキサフルォ口プロピレン系、ビニリデンフルオラィド Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオラィド Zクロ口トリフルォロエチレン系等のビニリデンフルオラィド系の共重合体、テトラフルォロエチレン Zプロピレン系、テトラフルォロエチレン Zビニリデンフルオラィド/プロピレン系、へキサフルォロプロピレン/エチレン系、フルォロ（アルキルビニルエーテル） Zォレフィン系（たとえばビニリデンフルオラィドノテトラフルォロエチレン zパーフルォロアルキルビニルエーテル）の共重合体、などが挙げられ、又これらのうち、ビニリデンフルォラィド zへキサフルォ口プロピレン系、ビニリデンフルォラィド Zテトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン系のエラストマ一が好ましい。上記フルォロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであっても良い。

ここでいうアクリル系ゴムとしては、（a) アクリル酸アルキルエステルおよび Zまたはァクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル化合物 30〜99.9重量％、（b) 架橋性モノマー 0. 1〜10重量％ぉよび（c) 前記（a) 、 (b) と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物 0〜70重量％の重量組成を有する多元共重合体ゴムである。

a, ^一不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体ゴムとしては、ひ， /S—不飽和二トリル [ (d) 成分] 10〜60重量％、共役ジェン [ (e) 成分] 15〜9 0重量％および前記（d) 、（e) 成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物 0〜75重量％の重量組成を有する多元共重合体ゴムである。

上記ァクリル酸アルキルエステルとしては例えば

CH₂=CHCOOR³

(R³は炭素数 1〜18のアルキル基を示す。）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはメチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 n—ペンチルァクリレート、イソアミルァクリレート、 n_へキシルァクリレ一ト、 2—メチルペンチルァクリレート、 n—ォクチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 n—デシルァクリレート、 n—ドデシルァクリレート、 n—ォクタデシルァクリレートなどが挙げられ、好ましくはメチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレートであり、特に好ましくはメチルァクリレート、ェチルァクリレートである。

上記ァクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルとしては例えば

C H ₂= C H C O O - A - 0 - R ⁴

(Aは炭素数 1〜1 2のアルキレン基、 R ⁴は炭素数 1 ~ 1 2のアルキル基を示す。）で表される化合物を挙げることができ、具体的には 2—メトキシェチルァクリレート、 2—エトキンェチルァクリレート、 2— ( n _プロボキシ）ェチルァクリレート、 2— ( n—ブトキシ）ェチルァクリレート、 3—メトキシプロピルァクリレート、 3—エトキシプロピルァクリレート、 2— （n—プロボキシ）プロピルァクリレート、 2— （n—ブトキシ）プロピルァクリレートなどが挙げられ、好ましくは 2—メトキシェチルァクリレート、 2—エトキンェチルァクリレートであり、特に好ましくは 2—メトキシェチルァクリレートである。

上記架橋性モノマーとしては例えばジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、ビニルクロルアセテート、ァリルクロルアセテート、 2—クロ口ェチルビニルエーテル、ビニルァクリレート、ァリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルステリルビニルシラン、ジシクロペンテニルァクリレート、ジシクロペンテ二ルォキシェチルァクリレート、アルキルグリシジルエーテル、ビニルダリシジルエーテル、 2—クロ口ェチルァクリレート、モノクロル酢酸ビニル、ビニルノルボルネン、ァクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの 1種または 2種以上を挙げることができる。

上記ェチレン性不飽和化合物としては例えばァクリル酸、メタクリノレ酸、ク口トン酸、 2—ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのカルボン酸、メチルメタクリレート、ォクチルメタクリレート、メチルビ二ルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルェチルエーテル、アクリルメチルエーテルなどのビニルおよびァリルエーテル、スチレン、 α メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルェンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの二トリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミドなどのアミドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フツイヒビニリデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられる。この中で、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニルが好ましく、特にアクリロニトリル、エチレンが好ましい。

上記， /3—不飽和二トリルの具体例としては、アクリロニトリル、ひ一クロ口アクリロニトリル、ひ一フルォ口アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ェタクリロニトリルなどがある力、ァクリロ二卜リルが好ましい。

上記共役ジェンとしては 1 , 3—ブタジエン、 2—クロロー 1， 3—ブタジエン、

2—メチル一 1， 3—ブタジエンなどが挙げられ、その中で 1， 3—ブタジエンが好ましい。

本発明の積層方法としては、次に例示する方法で製造することができる。すなわち、冷却ロール、バンバリ一ミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練された配合物（A) と、同様にして得られた配合物（B ) とを、押出機により 2 層同時押出し、または 2基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる内管ゴム層を形成し、さらに外管ゴム層を押出機により押出して一体化し、ついで加硫接着させて製造することができる。

配合物（A) からなるゴム層（1 ) と配合物（B ) からなるゴム層（2 ) はその用途により内管ゴム層の内側層になったり外側層になったり、いずれに用いることもできる。

本発明のゴム積層体は苛酷な条件下の使用に充分耐えうるものであり、各種用途を有し、例えば長期間に亘つてシール性が要求されるホース、チューブ、ライニング、ダイヤフラム、パッキング、ロール等として最適な特性を備えているものである。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。

a ) 架橋サイトモノマーの合成

ァリルァクリレート（以下 A Aと略す）は次の方法で合成を行った。

3 0 O ccのフラスコにァリルアルコール 4 6 gとトリエチルァミン 8 9 gを仕込み、 0〜5 °Cでアクリル酸クロライド 8 O gを 2時間かけて滴下したのち、 3 時間反応させた。反応中に生成した塩を純水に溶解させ、反応物をエーテルで抽出した。これを純水で数回洗浄したのち分液漏斗で分離した。分離したエステルを精留した結果、高純度のものが得られた。

1 , 4—ブタンジオールジァクリレート（以下 1 4 B G Aと略す）は大阪有機化学工業（株）製の製品名ビスコート # 1 9 5を、ァリルメタクリレート（以下 AMAと略す）は三菱レイヨン（株）製の製品名ァクリエステル Aをそのまま使用した。

b ) ァクリルゴムの重合

温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセパラブルフラスコ中に、水 4 8 0部、重炭酸ナトリウム 0. 2 4部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 4 8 部、ノニポール 2 0 0 (ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル） 0. 4 8 部及び表 1の単量体混合物 1 0 0部を仕込み、脱気、窒素置換を繰り返しつつ系内の酸素を十分に除去した後、ハイドロサルフアイトナトリウム 0. 0 1部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 0 0 2部及び第 3ブチルハイドロバ一ォキシド 0. 0 0 5部を加え 5 0 °Cで重合反応を開始させた。重合転化率が 9 5〜9 9 %の範囲内になるよう 6時間反応させた後、反応物を塩析し、十分水洗、乾燥しアクリルゴムを得た。尚、 E Aはェチルァクリレートを、 B Aはブチルァクリレートを示す。表 1

c) フッ素ゴムの重合

内容積 3リットルの SUS製重合槽に、純水 1リットルおよび乳化剤として C ₇F₁₅COONH₄ 2gを仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、 80°Cで、 VdF/HF P/TFEの初期モノマー混合物を内圧が 16 kgZcm²Gになるように圧入した。次いで、過硫酸アンモニゥムの 0.2重量％水溶液 10 mlを圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 15 kg/cm² Gまで低下した時点で分子量調節剤である I (CF₂)₄ Iを圧入し、圧力がさらに 14kgZcm²Gまで低下した時点で VdFZHFP/TFEの連続モノマー混合物で 16 kg/cm ² G まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しつつ、 3時間毎に上記過硫酸アンモニゥム水溶液各 10mlを窒素ガスで圧入して反応を継続し、水性乳濁液を得た。

この水性乳濁液に、 5重量％の力リみょうばん水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥してゴム状重合体を得た。初期モノマー混合物、 I (CF₂) I量、連続モノマー混合物、反応時間、得量については表 2に示す通りである。ここで 2Fは VdF (ビニリデンフルオライド）、 4Fは TFE (テトラフルォ口エチレン）、 6 は11 （へキサフルォロプロピレン）を示す。表 2

共重合体の数平均分子量は、次に示す方法で求めた。

<分子量測定条件〉

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ：高速 G PC装置 HLC— 8020 〔東ソ一（株）製〕

カラム： T S K guard column H _{h r}— H ( 1本）

TSKgel-G500 OH, -G400 OH, 一 G3000H, -G200 OH (各 1本）〔東ソ一（株）製〕

検出器： R I検出器（示差屈折計） HLC— 8020に内蔵

データ解析：スーパーシステムコントローラー S C— 8020 〔東ソ一（株）製〕

展開溶媒：テ卜ラヒドロフラン

温度： 35 °C

濃度： 0.5重量％

分子量検量線用標準ポリマー：単分散ポリスチレン各種 T S K standard POL YSTYREN [Mw/Mn= 1.14 (max) 〔東ソ一（株）製〕共重合体の組成は 19F NMR測定により求めた。

ム一ニー粘度は J I S K 6300に従って、測定を行った。

<架橋用組成物の製造〉

フッ素ゴム、アクリルゴム及び配合剤を表 3の記載量にて、オープンロールにより混練し、配合物（A) を得た。また配合物（B ) としてフッ素ゴム、ァクリルゴム、不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体ゴム及び配合剤を表 4の記載量にて、オープンロールにより混練し、配合物（B ) を得た。シースト 1 1 6は東海カーボン製の MA Fタイプのカーボンブラック、 T A I Cは日本化成製のトリァリルイソシァヌレート、パーへキサ 2 5 Bは日本油脂製のパーォキサイド、ナゥガード 4 4 5は Uniroyal社製の老化防止剤、スミファイン B Mは住友化学製の N， N'—m—フエ二レンビスマレイミド、パーブチル Pは日本油脂製のバーオキサイドである。

実施例 1〜 1 5及び比較例 1〜 6

加硫接着：配合物（A) と配合物（B ) 、もしくは配合物（B) の中の 2種のシート状練り生地を重ね合わせて加熱した金型に挿入し、 1 7 0 °Cで 1 5分間加圧することで加硫を施しシート状の積層体を得た。

接着強度の測定：上記積層体を幅 1 5 mmの短冊状に切断して、 J I S K 6 8 0 1第 7項に規定する剥離試験法に準じ、 1 8 0度剥離試験によって接着強度を測定した。その他の特性は J I S K 6 3 0 1に準じて行った。結果を表 3〜1 0に示す。

押出性評価：東洋精機社製キヤピログラフ

押出し温度： 1 0 0 °C

ずり速度： 1 1. 6 (sec" ¹)

3

配合物（A) 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8

A - 1 50 50 70 20

A-2 50 50 70 20

F - 1 50 30 50 80

F - 2 50 δ 0 30 80 シースト 116 30 30 40 30 30 40 20 20

TA I C 1 1 1 1 1 1 1 1 パーへキサ 25 B 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ナウガード 445 1 1 1 1 1 1 1 1 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 1 1

表 4

ダイエル G 9 0 2 ：ダイキン工業社製、ビニリデンフルオライド（ 2 F ) —テトラフルォロエチレン（4F) —へキサフルォロプロピレン（6F) のヨウ素含有 3元共重合体

ダイエル G 702 ：ダイキン工業社製、 2 F— 6 Fの 2元共重合体

アフラス# 150 :旭硝子社製、 4F—プロピレン一 2 Fの 3元共重合体 AR-71 ：日本ゼオン社製、アクリルゴム

ベ一マツク： d u P 0 n t社製、ベ一マツク0、エチレン一ァクリル酸エステル共重合体

ゼットポール：ゼットポール 2000、水素添加二トリルブタジェンゴムノクラック MB _:大内新興社製、老化防止剤

スミファイン BM :ビスマレイミド

表 5

表 6

表 7

実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

3-1 3-2 3-3 3-4 3-6 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6

4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 接着強度 1.7 1.6 1.5 1.2 1.3 1.5 1.4 1.2 1.3 1.2 表 8

表 9

表 1 0

産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物を用いることにより圧縮永久歪性に優れ、機械的強度などの物理的性質および耐熱性に優れたゴム積層体及びそれよりなるゴム製品を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記ゴム配合物（A ) を含有するゴム層（1 ) と、それ以外のゴム配合物（B ) を含有するゴム層（2 ) とが加硫接着されたゴム積層体。

ゴム配合物（A) ：ビニリデンフルオライドの共重合比が 4 5〜8 8モル％、数平均分子量が 2 0 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0のパーォキサイド架橋可能なフッ素ゴム 5〜9 5重量％、およびフッ素ゴムとのパ一ォキサイド共架橋を可能にする官能基とァクリル酸エステルとの共重合を可能にする官能基をそれぞれ有する多官能モノマーを 0. 1〜1 . 5重量％共重合したアクリルゴム 9 5 ~ 5重量％からなる配合物 1 0 0重量部に対して、パ一オキサイド架橋剤を 0. 1 ~ 1 5重量部配合したゴム組成物。

2. ゴム配合物（A) において、フッ素ゴム 5〜5 5重量％ぉよびアクリルゴム 9 5〜4 5重量％を用いる請求の範囲第 1項記載のゴム積層体。

3. ビニリデンフルオラィドの共重合比が 5 5〜6 5モル％である請求の範囲第 1〜 2項記載のゴム積層体。

4 . ビニリデンフルオラィドの共重合比が 8 0〜8 8モル％である請求の範囲第 1〜 2項記載のゴム積層体。

5. フッ素ゴムがヨウ素含有フッ素ゴムである請求の範囲第 1〜4項記載のゴム積層体。

6. ゴム配合物（B ) がブタジエン一アクリロニトリルゴム、スチレン一ブタジェンゴム、ポリクロ口プレン、エチレン一プロピレン一タ一モノマー共重合体、塩素化ポリスチレン、クロルスルホン化ポリスチレン、シリコンゴム、プチルゴム、ェピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、ァクリル系ゴム、エチレン一酢酸ビニル共重合体、 α， 3—不飽和二トリル—共役ジェン系共重合体ゴムまたはその水素化物である請求の範囲第 1項記載のゴム積層体。

7. 請求の範囲第 1〜 6項記載のし、ずれかのゴム積層体からなるゴム製品。

8. ゴム製品がホース、パッキング、ダイヤフラム、チュ一ブ、ライニング、口 —ルである請求の範囲第 7項記載のゴム製品。