WO1998034988A1 - Colorants a la cyanine photostabilises et support d'enregistrement optique - Google Patents

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WO1998034988A1
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cyanine dye
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Kenryo Namba
Sumiko Kitagawa
Masahiro Shinkai
Michio Suzuki
Satoshi Kimura
Kazuyoshi Hirako
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Tdk Corporation
Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a light-stabilized cyanine dye and an optical recording medium having a dye film as a recording layer, and particularly to a light-stabilized cyanine-based dye capable of using a solvent having a high evaporation rate in a dye coating step in a manufacturing process.
  • the present invention relates to a dye and a write-once optical recording medium using the same, particularly an optical disk. Background art
  • optical recording disks such as write-once and rewritable, have been used in large quantities as large-capacity information carrying media.
  • Some of such optical recording disks use a dye film having a dye as a main component as a recording layer.
  • the recording layer consisting of a dye film is considered to have a so-called air-sandwich structure in which an air layer is conventionally provided on the dye film, or a structure capable of reproducing data in accordance with the Compact Disc (CD) standard.
  • CD Compact Disc
  • a DVD Digital Video Disk compatible with a laser with a wavelength of about 635 nm, which is being standardized as the next generation recording medium, is about to be commercialized.
  • the development of DVD-R using dyes for single recording is also under way. In this case, the dye used is also for short wavelength.
  • the above recording layer is usually formed by coating using a dye coating solution.
  • a dye coating solution When such a recording layer is adapted to CD-R and DVD-R, if the dye used is a cyanine dye, the wavelength can be easily changed and a large refractive index can be obtained. It is preferable because it has the above advantages.
  • this cyanine dye has a drawback that it lacks stability to light.
  • phthalocyanine dyes have excellent stability to light, but cannot be used for DVDR because they cannot shorten the wavelength.
  • the present inventors have found that a salt-forming dye (ion bond) of a benzene dithiol metal complex anion, which is a singlet oxygen quencher, and a cyanine dye cation is remarkably stable to light. It has been found that light fastness is improved and reproduction deterioration is reduced, and it has been put into practical use (Patent No. 1,551,668 etc.).
  • cyclohexanone a suitable solvent for dissolving the salt-forming dye
  • a solvent having a considerably low drying rate such as diacetone alcohol has to be used.
  • the slow drying speed of the solvent requires a long coating time per optical disc, which is a factor that hinders an improvement in productivity.
  • the cyanine dye itself dissolves in considerable concentrations, for example, in TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol), but the salt-forming dye often loses most of its solubility. In addition, it is often not possible to obtain a concentration sufficient to obtain a required film thickness even if dissolved.
  • the conventional ionic complex of cyanine dyes using quenchyanion has an effect on trimethine and monomethine cyanine dyes for short wavelengths. There is a problem that it is inferior to the effect on heptamethine cyanine and pentamethine cyanine dyes for wavelength. Disclosure of the invention
  • a first object of the present invention is to provide a cyanine dye having high solubility in a solvent having a high evaporation rate and being stable to light, particularly a light-absorbing dye for optical disks such as CD-R and DVD-R. To provide.
  • a second object is to provide an optical recording medium which is improved in productivity and excellent in light resistance, particularly an optical disk of CD-R and DVD-R by using such a dye.
  • a light-stabilized cyanine dye which is a counter ion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the following formula (1) and a cyanine dye cation represented by the following formula (2).
  • R 12 represents an alkyl group or a phenyl group
  • M represents a transition metal.
  • Z 2 each represent a condensed benzene ring or a condensed naphthalene ring, and R 21 and R 22 each represent an alkyl group.
  • n is 0, 1 or 2.
  • N and R 12 each have 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 represents an alkyl group or a phenyl group
  • M represents a transition metal
  • the recording layer provided on the substrate contains a cyanine dye containing a cyanine dye kaotin represented by the following formula (3) and a substituted benzene dithiol metal represented by the formula (1):
  • the optical recording medium according to the above (2) which is a dye comprising a salt with a complex anion.
  • R 2 and R 22 each represent an alkyl group.
  • L represents a methine chain for completing the cyanine dye.
  • the optical recording medium is a light-stabilized cyanine dye, which is an ionic complex of a substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the above formula (1) and a cyanine dye cation in a recording layer. Having.
  • Benzenedithiol metal complexes are known as singlet oxygen quenchers. Then, one S ⁇ 2 R is added at a predetermined position on the benzene ring of the ligand benzenedithiol.
  • R represents R «in the formula (1), is synonymous with the case of R. 2.
  • the cyanine dye having the substituted benzenedithiol metal complex dianion represented by the above formula (1) as a counter ion and having the cyanine dye cation represented by the formula (2) is a novel compound.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-118748 Patent No. 1551667), 60-118749 (Patent No. 1551668), and 60-203488 (Patent No. 1717195) filed by one of the present inventors. No.
  • these dyes are inadequate in terms of coating time depending on the evaporation rate of the solvent, and inadequate in terms of durability in a short wavelength region and reproduction deterioration.
  • Japanese Patent Application Nos. 8-219408 and 8-219409 describe a method for producing the above-mentioned substituted benzenedithiol metal complex, and describe an improvement in the light fastness of a cyanine dye. ing.
  • salt formation with a cyanine dye using the benzenedithiol metal complex there is no description about salt formation with a cyanine dye using the benzenedithiol metal complex.
  • some benzenedithiol metal complexes have melting points near room temperature depending on the substituents, and pit deformation is expected in a mixed recording layer containing this complex and a cyanine dye. There is a problem with stability.
  • the light-stabilized cyanine dye of the present invention has, as counterions, a substituted benzenedithiol metal complex dianion represented by the following formula (1) and a cyanine dye potential thione represented by the following formula (2).
  • the formula (2) is the same as the preferred cyanine dye cation constituting the light-stabilized cyanine dye used in the optical recording medium of the present invention, and will be described later.
  • R and R 12 are each a group having 14 carbon atoms
  • R 12 represents an alkyl group or a phenyl group
  • M represents a transition metal.
  • R ⁇ R.
  • R. Examples of 2 include a dialkylamino group, and an alkyl group (R lt , R 12 ) bonded to the dialkylamino group may have a straight-chain or branched substituent having 1 to 4 carbon atoms in total. It is a good alkyl group, and specifically, an unsubstituted one such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is preferable.
  • R 11 and R 12 may be a phenyl group, and a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be bonded to the phenyl group.
  • 2 may be a phenyl group.
  • the phenyl group may be unsubstituted or, preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • M is a transition metal element.
  • the transition metal element is not particularly limited, and examples thereof include Fe, Co, Ni, Cu, and Pt. Of these, Cu, Fe, Co, and Ni are preferred, and Cu is most preferred.
  • Preferred specific examples of the substituted benzenedithiol metal complex adione represented by the above formula (1) include Q 1 to Q 20 in Table 1 below. Here, it is displayed by a combination of R (M, R. 2, M of formula (1).
  • This metal complex anion is obtained as an ionic complex with a quaternary ammonium salt.
  • the complex having the substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the formula (1) can be synthesized using 1,2-dibromobenzene as a starting material and an intermediate synthesized therefrom. The manufacturing method will be specifically described below for each process.
  • 1,2-dibromobenzene is reacted with fuming sulfuric acid in a solvent to synthesize 3,4-dibromobenzenesulfonic acid.
  • the amount of fuming sulfuric acid used here is preferably set to 0 mol per mol of 2-dibromobenzene, to 1.1 to 1.5-fold molar It is more preferable to set.
  • the solvent used in this reaction is preferably a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-ethylene dichloride.
  • the temperature during the reaction is preferably set in the range of 50 to 100, especially 65 to 80 ° C.
  • the optimum reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 4 hours.
  • 3,4-Dibromobenzenesulfonyl chloride is synthesized by reacting 3,4-dibromobenzenesulfonic acid obtained in step 1 with thithionyl salt.
  • the amount of thionyl chloride used here is usually 1.0 to 2.5 times mol, preferably 1.5 to 2.2 times mol, of 3,4-dibromobenzenesulfonic acid.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-ethylene dichloride and the like, and an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene are preferably used as in the case of the step 1.
  • the reaction temperature is preferably set at 50 to 100 ° C, more preferably at 65 to 80 ° C.
  • the optimum reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 4 hours.
  • the amount of the compound represented by the formula (a), (b) or (c) used in this reaction is 1.5 times the amount of the 3,4-dibromobenzenesulfonic acid used in the usual step (2).
  • the molar amount is up to 4.0 times, preferably 2.0 to 3.0 times.
  • benzene is used as the compound of the above formula (d).
  • the amount of the compound represented by the formula (d) used in this reaction is usually at least 1.0 times the molar amount of 3,4-dibromobenzenesulfonyl chloride obtained in the step (2).
  • the molar ratio is preferably set to 8.0 to 15.0 times.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-ethylene dichloride is preferably used as in the case of Step 2.
  • the step can be carried out continuously with the step 3, which is advantageous in terms of work efficiency and yield.
  • the reaction temperature is preferably set to 15 to 40 ° C, more preferably to 20 to 30. ⁇
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, but the optimum condition is usually 1 to 3 hours. is there.
  • the 4-substituted sulfonyl 1,2-dibromobenzene obtained in this step is represented by the following formula (4). Where R in equation (4). It has the same meaning as in the case of R, R 0 2 of the formula (1).
  • a bromo group and a mercapto group can be substituted, for example, according to the method described in JP-A-6-25151-JP-A-5-117225. Specifically, when the 4-monosubstituted sulfonyl_1,2-dibutene mobenzene obtained in step 3 is reacted with sodium hydrosulfide using iron powder and sulfur powder as catalysts, the bromine group is replaced with a mercapto group. Thus, the desired 4-monosubstituted sulfonyl 1,2-benzendithiol can be obtained.
  • the amount of sodium hydrosulfide used here is usually 1.5 to 4.0 times mol, preferably 1.8 to 2.5 times mol, of 4-monosubstituted sulfonyl 1,2-dibromobenzene. It is.
  • the amount of iron powder used as a catalyst is usually 0.4 to 2.0 times mol, preferably 0.5 to 1.0 times mol of 4-substituted sulfonyl-1,2-dibromobenzene. .
  • the amount of the sulfur powder used as the catalyst is usually 1.0 to 20.0% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight, based on the 4-substituted sulfonyl-1,2-dibromobenzene. is there.
  • the temperature during the reaction in this step is preferably set in the range of 60 to 140 ° (particularly 70 to 120 ° C). (Process 5)
  • the 4-monosubstituted sulfonyl-1,2-benzenedithiol obtained in step 4 is reacted with a transition metal salt and a quaternary ammonium salt in a lower alcohol to form a substituted benzenedithiol metal complex.
  • Examples of the lower alcohol used here include methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol and the like. Of these, it is preferable to use methanol from the viewpoint of economy.
  • a salt of the transition metal contained in the formula (1) of the desired substituted benzenedithiol metal complex dione is used.
  • a salt of the transition metal (M) contained in the formula (1) of the desired substituted benzenedithiol metal complex dione is used.
  • Specific examples of such a salt include , Copper (II) chloride, cobalt chloride, nickel chloride (II), iron (III) chloride, hexachloroporous (IV) acid, copper (II) bromide, cobalt bromide, cobalt iodide, and iodide
  • transition metal octogenides such as nickel, nitrates such as copper nitrate and cobalt nitrate, sulfates such as copper sulfate and cobalt sulfate, and acetates such as copper acetate and cobalt acetate.
  • Preferred as transition metal salts are halides, particularly chlorides, in terms of economy and re
  • the amount of the transition metal salt to be used is preferably set to 0.3 to 10 times the molar amount of the 4-substituted sulfonyl 1,2-benzenedithiol. If the molar ratio is less than 0.3 times, the yield is low. On the other hand, if the molar ratio exceeds 10 times, the yield is not improved and it is uneconomical.
  • the quaternary ammonium salts include tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetraphenylammonium chloride. Bromide, tetraphenylammonium chloride, tetrabenzylammonium bromide, tetrabenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, and the like.
  • tetra-n-butylammonium bromide tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium chloride are preferred in terms of economy, reactivity and the like.
  • the amount of such a quaternary ammonium salt used is 0.3 to 1.0 times mol, especially 0.4 to 0.9 times mol, of 4-substituted sulfonyl-1,2-benzenedithiol. It is preferable to set. When the molar ratio is less than 0.3 times, the yield is low. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.0 times, the yield is not improved and it is uneconomical.
  • reaction in this step is preferably performed in the presence of an alkoxide since the yield can be increased.
  • alkoxide examples include sodium methylate, sodium ethylate, potassium-tert-butylate, and the like. It is preferable to use sodium methylate from the viewpoint of economic efficiency.
  • the amount used should be set to 1.5 to 10 times, especially 2.0 to 3.0 times, the mole of the 4-substituted sulfonyl 1,2-benzenedithiol. Is preferred.
  • the molar ratio is less than 1.5 times, the yield is low.
  • the molar ratio exceeds 10 times, the yield is not improved and it is uneconomical.
  • the temperature during the reaction in this step is preferably set in the range of 15 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 95 ° C.
  • the optimum reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 3 hours.
  • the optical recording medium of the present invention is a salt of a substituted benzenedithiol metal complex dianion of the above formula (1) as a dye and a cyanine dye cation of the following formula (3) in a recording layer on a substrate. Contains light stabilized cyanine dye.
  • Q 2 may be the same or different, and each represents an atom group for forming a 5-membered nitrogen-containing hetero ring which may have a condensed ring.
  • heterocycles include indolenine ring, 4,5-benzoindolenine ring, 5,6-benzoindolenine ring, thiazolyl ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, There are a pyridine ring, a quinoline ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a selenazole ring, a benzoselenazole ring, a pyrimidine ring and the like. These rings may be substituted with a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylaminosulfamide group, an alkylamino group or an aryl group.
  • the alkyl group preferably has a total of 1 to 5 carbon atoms, may be linear or may have a branch, and may have a cycloalkyl group in some cases. Further, it may have a substituent, and such a substituent is preferably a halogen group (a fluoro group, a chloro group or the like) or the like.
  • a substituent is preferably a halogen group (a fluoro group, a chloro group or the like) or the like.
  • an alkyl group which may have a straight-chain or branched substituent having 1 to 4 carbon atoms in total is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • alkoxy group those having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety are preferable, and may be substituted with a norogen group (such as a fluoro group).
  • a norogen group such as a fluoro group
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a tetrafluoropropoxy group.
  • the alkylaminosulfamide group preferably has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, such as methylaminosulfamide group, ethylaminosulfamide group, propylaminosulfamide group, and butylamino group. And a sulfamide group.
  • the alkylamino group those having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion are preferable, It may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and examples thereof include a methylamino group, a dimethylamino group, a getylamino group, and a dibutylamino group.
  • the aryl group may be a single ring or a group having a condensed ring, and further may have a substituent. Further, the total number of carbon atoms is preferably 6 to 20. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group and the like are preferable. These may further have a substituent, and examples of such a substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfamoyl group and the like.
  • alkyl groups eg, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- - pentyl, neo-pentyl, tert- pentyl, 1-methylbutyl group
  • an alkoxy group e.g.
  • aryl group for example, phenyl group, tolyl group, biphenyl group, naphthyl group
  • halogen group for example, F, Cl, Br, I, Mashiku is F, B r
  • R 21 and R 22 may be the same or different, and each represents an alkyl group.
  • the number of these carbon atoms is preferably 1 to 8, and may be branched. These may be substituted with a hydroxy group, a halogen group (eg, F, Cl, Br, I, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.).
  • a more preferred cyanine dye is an indolenine-based dye represented by the following formula (2). That is, Katyo constituting the light-stabilized cyanine dye of the present invention. Is the same as
  • Zi and Z 2 which may be the same or different and each fused benzene ring or a fused represents a naphthalene ring, and the ring that will be completed by Z 2, is an indolenine ring, 4, 5- It is a benzoindolenine ring (including a 6,7-benzoin-drenine ring) or a 5,6-benzoindolenine ring. These rings may have the above-mentioned substituents bonded thereto.
  • R 21 and R 22 are as defined above, and n is 1 or 2.
  • Such a cyanine dye cation usually exists as a cyanine dye having C 10, BF 4 —, I— or the like as an ion.
  • the light-stabilizing dye of the present invention can be obtained using such a cyanine dye or the like and a quaternary ammonium salt of the metal complex anion represented by the above formula (1).
  • a solution in which a cyanine dye and a metal complex (quaternary ammonium salt) are dissolved in an organic solvent, preferably, dichloroethane, dichloromethane or the like is used.
  • an organic solvent preferably, dichloroethane, dichloromethane or the like
  • distilled water for washing is added, and mixing and separation are preferably performed three times or more, and washing is performed to remove unnecessary ion components.
  • a dehydrating agent preferably anhydrous calcium chloride or the like, is added for dehydration. Allow to crystallize.
  • These dyes can be identified by elemental analysis, visible absorption spectrum, infrared absorption spectrum, mass spectrum, nuclear magnetic resonance absorption spectrum, and the like.
  • the ⁇ max of these dyes (measured with a dye thin film having a thickness of 80 nm) is about 500-750 nm, and their melting points (mp) are about 80-280 ° C.
  • Table 2 below shows specific examples of the light stabilizing dye used in the present invention.
  • the combination is shown with a combination of a cyanine dye cathon and a substituted benzenedithiol metal complex anion, and specific examples include the light-stabilizing dye of the present invention.
  • the recording layer using the above-mentioned light stabilizing dye is preferably used for write-once optical recording disks (DVD-R, CD-R, CD-RII). It can be preferably used for R.
  • the light stabilizing dye may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a recording layer is preferably formed by a spin coating method, a screen printing method, a spray coating method, or the like using a coating solution containing the above-described dye. In particular, it is preferable to use a spin coating method in which a coating solution is spread and applied on a rotating substrate.
  • alcohol solvents such as diacetone alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, and TFP (2,2,3,3-tetrafluoropropanol) are preferable.
  • the vapor pressure of TFP, ethylene glycol monoethyl ether or the like having a high temperature of 25 ° C. is preferably 5.3 Torr or more, particularly preferably 5.3 to 11 OTorr.
  • the solubility of the light-stabilized cyanine dye of the present invention in these solvents is extremely high. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating film is dried if necessary.
  • the thickness of the recording layer formed in this way is appropriately set according to the target reflectance and the like, but usually, the thickness is 50 to 30 Onm on average, particularly 80 to 30 Onm. About 30 Onm is preferable.
  • the recording layer may further contain, in addition to the light-stabilized cyanine dye, one or more other dyes, a stabilizer such as quencher, or a binder. Further, it may be a recording layer in which a layer of the light stabilizing dye and a layer of another dye are laminated.
  • cyanine dyes having a different anion from the present invention are preferred, and thiazols, oxazoles, imidazoles, quinolines, pyrimidines, indolenines, and benzoindolenines Used regardless of the type of skeleton It may be an asymmetric structure having two types of rings. There are no particular restrictions on the N-substituent and the ring substituent.
  • a monomethine, a dimethine chain, a trimethine chain, a pentamethine chain, a heptane methine chain, or a methine having a structure in which a 5-membered ring, a 6-membered ring, or two or more rings are condensed may be unsubstituted or substituted. It may be a chain.
  • the counterion C 1 0 4 -, BF 4 -, indolenine-based dyes and I- and the like are preferably used.
  • the addition amount of these other dyes is preferably not more than 60 wt% and not more than 50 wt% based on the whole dye.
  • solubility and the like such indolenine-based and benzoin-drainine-based cyanine dyes are most suitable. It may have an asymmetric structure in terms of wavelength adjustment and solubility. Adjusting the number of carbon atoms in the N side chain to 1 to 5 enables fine adjustment of wavelength and further improvement of solubility. In this case, the solubility can be further improved as a branched alkyl group.
  • the content of the dye in the coating solution may be selected according to the thickness of the dye film, etc., and is preferably 0.5 to 5 w, more preferably 0.8 to 2.5 wt%.
  • the coating solution may contain a binder, a dispersant, and the like as appropriate, in addition to the stabilizer.
  • the substrate has a disk shape, and in order to enable recording and reproduction from the back side of the substrate, recording light and reproduction light (wavelength of about 500 to 90 nm, especially wavelength of about 600 to 800 nm) are used.
  • recording light and reproduction light wavelength of about 500 to 90 nm, especially wavelength of about 600 to 800 nm
  • a resin or glass that is substantially transparent (preferably at a transmittance of at least 88%) for a wavelength of about 100 nm, and a wavelength of about 630 to 690 or about 750 to 800 nm.
  • the size should be about 64 to 200 diameters and about 0.6 to 1.2 thighs in thickness.
  • a tracking group is formed on the recording layer forming surface of the substrate.
  • a resin for the material of the substrate, it is preferable to use a resin, polycarbonate resin, Various thermoplastic resins such as acrylic resin, amorphous polyolefin, and polystyrene resin are suitable. And it can be manufactured by using a known method such as injection molding using such a resin. The dull is preferably formed at the time of molding the substrate.
  • a resin layer having a group may be formed by a 2P method or the like after the substrate is manufactured. In some cases, a glass substrate may be used.
  • a reflective layer is provided in close contact with the recording layer.
  • a metal or alloy having a high reflectivity such as Au, Ag, Cu, AgCu is preferably used, and Au and Ag are particularly preferable. Further, a laminate of these metals may be used.
  • the thickness of the reflective layer is preferably 50 OA or more, and may be formed by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • a protective film is provided on the reflective layer.
  • the protective film may be formed of various resin materials such as an ultraviolet curable resin, for example, and usually has a thickness of about 0.5 to 100 Aim.
  • the protective film may be in the form of a layer or a sheet.
  • the protective film may be formed by a usual method such as spin coating, gravure coating, spray coating, and dive.
  • the DVD-R disc structure is a two-layer type, in which a layer with the same structure as above is provided on a 0.6 mm thick substrate (usually polycarbonate resin), and the protective films are bonded together with an adhesive ( (Thermoplastic resin, thermosetting resin, etc.).
  • the substrate of this is the same as that of the CD described above, except that the group depth is 0.1 to 0.25 111, the width is 0.2 to 0.4 / zm, and the group pitch is 0.5 to 1.0 xm. is there.
  • the optical recording medium of the present invention is not limited to a contact type optical recording disk, but may be any as long as it has a recording layer containing a dye.
  • Examples of such a disk include a pit-formed optical recording disk having an air-sandwich structure. A similar effect can be obtained by applying.
  • the obtained reaction product liquid was separated, and the aqueous layer was removed.
  • 58 g (0.79 mol) of getylamine was added dropwise and reacted at room temperature for 1 hour. 200 g of water was further added thereto, the mixture was separated, and the aqueous layer was removed. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 87 g of 4-N, N-getylsulfamoyl-1,2-dibromobenzene. The yield was 73%.
  • the obtained reaction solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography. The fraction was concentrated to obtain 4.8 g of the desired dark green 41-N, N-getylsulfamoyl 1,2-benzenedithiol copper complex solid. The yield was 42% based on 4-N, N-getylsulfamoyl-1,2-dibromobenzene.
  • the structure of the obtained 4-N, N-getylsulfamoyl-1,2-dithiol copper complex is as follows. (C 4 H 9 ) 4
  • Table 3 shows the analytical values and physical properties of the obtained 41, ⁇ -ethyl-sulfamoyl-1,2-benzenedithiol copper complex.
  • the obtained reaction product liquid was separated, the aqueous layer was removed, and 35.7 g (0.42 mol) of piperidine was added dropwise to 19 lg of the obtained organic layer, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. To this, 15 Og of water was further added, and after separating the aqueous layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 53.5 g of 4-piberidylsulfonyl-1,2-dibromobenzene. The yield was 73%.
  • the obtained reaction solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography. The fraction was concentrated to obtain 1.8 g of a solid of the desired dark green 4-piberidylsulfonyl-1,2-benzenebenzenethiol nickel complex. The yield was 16% based on 4-piberidylsulfonyl-1,2-dibromobenzene.
  • the structure of the obtained 4-piberidylsulfonyl-1,2-benzenedithiolnickel complex is as follows.
  • Table 5 shows the analysis values and physical properties of the obtained 4-piberidylsulfonyl-12-benzenedithiolnickel complex.
  • Table 6 shows the analysis values and physical properties of the obtained 4-piberidylsulfonyl-12-benzenedithiol copper complex.
  • the obtained reaction product was separated, the aqueous layer was removed, and 28 g (0.21 mol) of aluminum chloride was added dropwise to 28 Og of the obtained organic layer, and the mixture was reacted at 75 ° C for 1 hour. 300 g of water was further added thereto, the mixture was separated, and the aqueous layer was removed. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 38 g of 4-phenylsulfonyl-1,2-dibromobenzene. The yield was 47%.
  • the obtained reaction solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography. The fraction was concentrated to obtain 2.8 g of the desired dark green solid of 4_phenylsulfonyl-1,2-benzenedithiolnickel complex. The yield was 48% based on 4-phenylsulfonyl-1,2-dibromobenzene.
  • the structure of the obtained 4-phenylsulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex is as follows.
  • Table 7 shows the analytical values and physical properties of the obtained 4-phenylsulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex.
  • Table 8 shows the analytical values and physical properties of the obtained 4-phenylsulfonyl-12-benzenedithio-l-copper complex.
  • the obtained reaction product liquid was separated, the aqueous layer was removed, and 36.6 g (0.42 mol) of morpholine was added dropwise to 19 lg of the obtained organic layer, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. Further, 150 g of water was added, and the mixture was separated to remove an aqueous layer. After that, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 54.9 g of 41 morpholinosulfonyl-1,2-dibromobenzene. The yield was 75%.
  • Table 9 shows the analysis and physical properties of the obtained 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol copper complex.
  • N (C 4 H 9 ) 4 Q22 salt These cyanine dyes could be identified by quantitative analysis of the absorption maximum wavelength, molar extinction coefficient, and central metal.
  • the light-stabilizing dye of the present invention synthesized as described above has improved solubility in a solvent, and particularly has a very high solubility in TFP and the like having a high evaporation rate.
  • the melting point of the substituted benzenedithiol metal complex itself tetrabutylammonium salt
  • the salt formed using a cyanine dye often has a high melting point with some exceptions.
  • Table 10 below shows the melting points of the metal complexes and the melting points of the compounds No. 1 to 5, 105, and 87 of the present invention after salt formation using a cyanine dye.
  • Polycarbonate was injection molded to obtain a substrate with a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm. No group was provided on the recording layer forming surface of the substrate.
  • an ion conjugate (compound No. 7) of the substituted benzenedithiol metal complex anion Q1 of the present invention and a cyanine dye cation D-11 was used in the same manner as in Example 1.
  • the obtained 2,2,3,3-tetrafluoropropanol 1.0% by weight solution of the obtained light stabilized cyanine dye was applied by a spin coat method, and dried to obtain a dye film 10 Omn.
  • the application time was 20 seconds.
  • the film was irradiated with 80,000 lux of a xenon lamp (Xe lamp) on the film surface, and even after 100 hours, 97% of the dye remained (dye remaining rate 97%).
  • the residual dye ratio (%) is the initial transmittance T before light irradiation. (%) And transmittance after light irradiation ⁇ (%) were measured and calculated according to the following equation. The same applies to the following.
  • An 8-6 light-stabilized cyanine dye (Compound No. 1) was coated by a spin coat method using a 2.3 wt% solution of ethyl acetate, and dried to obtain a dye film of 10 Onm.
  • the application time was 40 seconds.
  • the film was irradiated with light from an 80,00 (Mux Xe lamp), and 98% of the dye remained even after 100 hours. The results are shown in Table 11.
  • the light-stabilized cyanine dye of the present invention can form an optical recording layer in a very short time by using it for an optical disc such as a DVD-R or a CD-R. Can be significantly improved. It also shows physically stable characteristics, and is expected to have good recording / reproducing characteristics.
  • Sample Nos. 1 to 16 are particularly suitable for DVD-R
  • Sample Nos. 17 and 18 are particularly suitable for CD-R.
  • Sample 2 1 were used to give Shianin dye cation D-6- 1 perchlorate (C 1_Rei 4) (the Comparative Compound No. 204), 2, 2, 3, 3- Tetorafuru Using a 3 wt% solution of o-propanol (TFP), coating was performed, and drying was performed to obtain a dye film of 190 nm. The application time was 30 seconds. The film was irradiated with Xe lamp of 80, OO Olux, but it was decolorized to colorless and transparent in 20 hours. Table 12 shows the results.
  • the cyanine dye salt (comparative compound No. 203) of the anion Q22 and the cyanine dye cation D—6-1 constituting the highly soluble metal complex salt (Q22 salt) was prepared. Using a diacetone alcohol solution, coating was performed, followed by drying to obtain a uniform dye film of 19 Onm. The application time required 60 seconds. When this film was irradiated with light from an Xe lamp of 80,000 Olux, only 45% of the dye remained after 100 hours. Table 12 shows the results.
  • the light-stabilized cyanine dye of the present invention can be applied only with a solvent with a low evaporation rate, such as diacetone alcohol, but the evaporation rate of TFP etc. is high. It easily dissolves in solvents, and the application time is greatly reduced to 1Z2.
  • monomethine cyanine dyes and trimethine cyanine dyes which are one of the short-wavelength recording dyes expected to be used in the future, are much more light-fast than conventional light-stabilizing dyes that use quenchyanion as a counter ion. could be improved.
  • Cyanine dyes such as C 10 4 —, BF 4 —, and I, which are counter ions, are extremely soluble in TFP, but are easily discolored and degraded by light irradiation, making them impractical.
  • similar results were obtained with the other exemplified compounds of the present invention in Table 2.
  • Polycarbonate was injection molded to obtain a substrate with a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm.
  • a tracking group having a group pitch of 1.6 m, a group width of 0.4801, and a group depth of 16 Onm was formed on the recording layer forming surface of the substrate.
  • a recording layer containing Exemplified Compound No. 27 (D-3-8 ⁇ Q1) was formed to a thickness of 200 OA (200 nm) on the above-mentioned polycarbonate resin substrate by spin coating.
  • As the coating solution in this case a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol 1.0 w solution was used.
  • an Au reflective film is formed on this recording layer to a thickness of 85 OA by sputtering, and a transparent protective layer of an ultraviolet curable acrylic resin is formed.
  • Disk Sample No. 31 (Film thickness 5 m) was formed, and this was designated as Disk Sample No. 31.
  • Disk sample No. 31 was prepared in the same manner as in disk sample No. 31 except that the recording layer was formed using a C3O salt of D-3-8 added to the dye at 40 wt% as the cyanine dye. 32 was produced.
  • the recording characteristics of disk sample No. 32 were examined in the same manner as disk sample No. 31, and recording was possible with a laser power of 5.7 mW.
  • the reproduction characteristics were examined in the same manner as for disk sample No. 31, the reflectance was 70% or more, the modulation was 70%, and the Rtop was 68%. This was found to be an optical recording disk exhibiting good characteristics conforming to the Orange Book standard.
  • Polycarbonate was injection molded to obtain a substrate with a 120 thigh diameter and a thickness of 0.6.
  • a tracking group having a group pitch of 0.8 mm, a group width of 0.30 wm, and a group depth of 14 Onm was formed on the recording layer forming surface of the substrate.
  • a recording layer containing Exemplified Compound No. 103 (D-7-7 ⁇ Q9) was formed to a thickness of 100 OA (10 Onm) by spin coating.
  • a 1.2 wt% solution of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was used as a coating solution.
  • an Au reflective film is formed on this recording layer to a thickness of 850 A by the sputtering method, and a transparent protective layer (5 m thick) of an ultraviolet-curable acryl resin is further formed. And bonded together using an adhesive. This was designated as disk sample No. 33.
  • Disk sample No. 33 was prepared in the same manner as in disk sample No. 33 except that a recording layer was formed using a cyanine dye to which D-816 C 1 C salt was added at 30 wt% based on the dye. 34 was produced.
  • Disk samples No. 33 and No. 3 of the optical recording disks thus manufactured The recording / reproduction characteristics of 4 were measured using a laser (oscillation wavelength: 635 mn) at a linear velocity of 3.8 m / sec.
  • Example 5 the recording layer was formed using a 2,2,3,3-tetrafluoro-propanol having a combination of the light-stabilized cyanine dye of the present invention and a cyanine-based dye in a combination and a ratio as shown in Table 13.
  • a disk sample was prepared in the same manner except that each was formed using a wt% solution, and recording / reproducing characteristics (disk characteristics) were examined under the same conditions as in Example 5.
  • the optimum recording power was examined.
  • the reflectance, Rtop, degree of modulation (I Mod), and jitter were examined. The reflectance was over 70% for all samples. Table 13 shows Rtop, modulation depth, jitter, and optimum recording power. Jitter is shown in both land and pit areas.
  • Table 13 shows that all of the optical recording disks showed good characteristics in accordance with the Orange Book Standard.
  • a disk sample was prepared in the same manner as in Example 7 except that the Ag reflective film was used instead of the Au reflective film, and the recording / reproducing characteristics were examined in the same manner as in Example 7. Was also 70% or more.
  • Table 14 shows R top, modulation depth, jitter, and optimum recording power.
  • Example 7 the recording layer was prepared by using 2,2,3,3-tetrafluoropropanol using the light-stabilizing dye of the present invention and the cyanine dye in the following combinations and in the following quantitative ratios: Disc samples (Nos. 91 to 94) were prepared in the same manner except that each was formed using a 0 wt% solution, and the recording and reproduction characteristics were examined in the same manner as in Example 7. Similarly, it was found that good characteristics were obtained.
  • a disk sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that the Ag reflective film was used instead of the Au reflective film, and the recording / reproducing characteristics were examined in the same manner as in Example 7. Similarly, it was found that good characteristics were obtained.
  • a coating film in a short time by dissolving in a very fast solvent such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) having a very high light resistance.
  • a dye is obtained.
  • an optical recording medium having excellent light resistance and excellent recording and reproducing characteristics can be obtained.

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Description

明細書
光安定化シァニン色素および光記録媒体 技術分野
本発明は、 光安定化シァニン色素と、 色素膜を記録層として有する光記録媒体 とに関し、 特に製造工程中の色素塗布工程において、 蒸発速度の高い溶剤を用い ることができる光安定化シァニン系色素と、 これを用いた追記型の光記録媒体、 特に光ディスクに関する。 背景技術
近年、 大容量情報担持媒体として、 追記型や書き換え可能型などの各種光記録 ディスクが大量に使用されている。 このような光記録ディスクのなかに、 色素を 主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。 また、 構造的には従来か ら色素膜上に空気層を設けたいわゆるエア一サンドィツチ構造のものや、 コンパ クトディスク （C D ) 規格に対応した再生が可能なものとして、 色素膜からなる 記録層上に金などの反射層を密着して設けて反射率を高めるよう設計したもの
( C D - R) が提案されている （日経エレクトロニクス 1 9 8 9年 1月 2 3日号， N o . 4 6 5， P 1 0 7、 社団法人近畿化学協会機能性色素部会， 1 9 8 9年 3 月 3日， 大阪科学技術センタ一、 PROCEEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY
FOR OPT ICAL ENGINEERING VOL. 1078 PP80-87, " OPTICAL DATA STORAGE TOP I CAL MEETING" 17-19, JANUARY 1989 LOS ANGELES等) 。 この C D— Rは近年特に需要が 高まり、 生産が需要に追いつかないほどの使用量の急増により、 短時間にいかに 多くの製品を供給することが可能であるかという生産性が重要な課題となってい る。
また、 さらに高密度記録への要求が高まり、 記録用レーザ一の短波長化が必要 となり、 次の世代の記録媒体として規格化が進んでいる 6 3 5 nm程度の波長のレ —ザ一に対応した D V D (デジタル ビデオ ディスク） が商品化されようとし ている。 また、 一回記録用として色素を用いた D V D— Rの開発も進められてい る。 この場合、 用いる色素も短波長用となる。
上記における記録層は、 通常、 色素塗布液を用い、 塗布により設層している。 このような記録層を、 C D— R、 D V D— Rに対応させたものとする場合、 用 いる色素をシァニン色素とすれば、 波長の変更が容易で、 大きな屈折率を得られ る等の光学上の利点を有していて好ましい。 一方、 このシァニン色素は光に対す る安定性に欠けるという欠点を有している。 また、 フタロシアニン色素は光に対 する安定性は優れているが、 短波長化できないため、 D VD— Rに使用すること は困難である。
シァニン色素の安定化として、 本発明者らは一重項酸素クェンチヤであるベン ゼンジチオール金属錯体ァ二オンとシァニン色素カチオンとの塩形成色素 （ィォ ン結合体） が格段と光に対して安定となり、 耐光性が向上し、 再生劣化が減少す ることを見いだし、 実用化している （特許第 1 5 5 1 6 6 8号等） 。
しかしながら、 塩形成色素を溶解させるのに適した溶剤であるシクロへキサノ ンは、 ポリ力一ポネート基板を侵すために使用できない。 したがって、 ジァセト ンアルコール等の乾燥速度のかなり遅い溶剤を使用せざるを得なかった。 このよ うに、 溶剤の乾燥速度が遅いため、 光ディスク一枚あたりに要する塗布時間を多 く必要とし、 生産性の向上を妨げる要因となっていた。 シァニン色素そのものは、 例えば T F P ( 2， 2， 3， 3 —テトラフルォロプロパノール） にはかなりの濃 度で溶解するが、 塩形成色素はほとんど溶解性を失ってしまうことが多い。 また、 溶解しても必要な膜厚を得るだけの濃度を得られないことが多い。
さらに、 従来のクェンチヤァニオンを用いたシァニン色素のイオン結合体は、 短波長用のトリメチンおよびモノメチンシァニン色素に対する効果が、 従来の長 波長用のヘプタメチンシァニンやペンタメチンシァニン色素に対する効果と比較 して劣っているという問題があった。 発明の開示
本発明の第 1の目的は、 蒸発速度の速い溶媒への溶解性が高く、 光に対して安 定であるシァニン色素、 特に CD— R、 DVD— R用等の光ディスク用の光吸収 色素を提供することである。
また、 第 2の目的は、 このような色素を用いて生産性を向上し、 かつ耐光性に 優れた光記録媒体、 特に CD— R、 DVD— Rの光ディスクを提供することであ る。
このような目的は、 下記 （1) 〜 （5) の本発明によって達成される。
(1) 下記式 （1) で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンと、 下記式 （2) で表されるシァニン色素カチオンの対イオン結合体である光安定化 シァニン色素。
Figure imgf000006_0001
{式中、 R01および R02は、 それぞれ
R 11
N. (F^および R12は、 それぞれ炭素数 〜 4の
\
R 12 アルキル基またはフエ二ル基を表す)、
■N ( CH2 ) m
(mは、 3，4，5または 6)、
/~\
N O 、 またはフエニル基
\_/ を表す。 Mは遷移金属を表す。 および Z2は、 それぞれ縮合ベンゼン環 または縮合ナフタレン環を表し、 R21および R22は、 それぞれアルキル基 を表す。 nは 0、 1または 2である。 } (2) 下記式 （1) で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンを 対イオンとするシァニン色素を含有する記録層を有する光記録媒体。
R。i一
Figure imgf000007_0001
(式中、 R01および R02は、 それぞれ
R 11
N および R12は、 それぞれ炭素数 1〜4の
R 12 アルキル基またはフエ二ル基を表す)、
N (CH2)m (mは、 3，4,5または 6)、
一 N 0 、 またはフエニル基
\_/
を表す。 Mは遷移金属を表す。
(3) 基板を有し、 基板上に設けられた記録層が含有するシァニン色素が、 下記式 （3) で表されるシァニン色素カオチンと、 式 （1) で表される置換ベン ゼンジチオール金属錯体ァ二オンとの塩からなる色素である上記 （2) の光記録 媒体。
Figure imgf000008_0001
[式中、 および Q2 は、 それぞれ縮合環を有してもよい 5員の含窒素へテロ 環を形成するための原子群を表す。 R 2 および R 22はそれぞれアルキル基を表す。 Lはシァニン色素を完成させるためのメチン鎖を表す。 ]
(4) 前記記録層は 25での蒸気圧が 5. 3 To r r以上の溶媒を用いた溶 液を塗布して形成されている上記 （2) または （3) の光記録媒体。
(5) 前記記録層は、 さらに 1種類以上の他の色素を含有する請求項 2〜4 いずれかの光記録媒体。 発明の作用および効果
本発明によれば、 光記録媒体は、 記録層に上記の式 （1) で表される置換ベン ゼンジチオール金属錯体ァ二オンと、 シァニン色素カチオンとのイオン結合体で ある光安定化シァニン色素を有する。
ベンゼンジチオール金属錯体は一重項酸素クェンチヤとして知られている。 そ して、 配位子であるベンゼンジチオールのベンゼン環の所定位置に一 S〇2 R
(ここで、 Rは式 （1) 中の R« 、 R。2の場合と同義である。 ） を結合させるこ とにより、 シァニン色素の耐光性が格段と向上し、 その退色が防止される。 また、 スルファモイル基ゃ含窒素複素環スルホニル基、 あるいはベンゼンスルホニル基 の置換基の効果により、 TFP (2, 2， 3， 3—テトラフルォロプロパノー ル） 等の蒸発速度の速い溶剤への溶解度が非常に高く、 スピンコートなどの塗布 時間が半減され、 生産性が向上する。 また、 光学定数上重要な役割を果たす色素 部分がシァニン色素であるために、 設計上の自由度が極めて高く、 フタロシア二 ン色素のように対応できる波長帯域についての制約がほとんどない。 上記の式 ( 1 ) で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンを対イオンとして有 し、 式 （2) で表されるシァニン色素カチオンを有するシァニン色素は新規化合 物である。
なお、 本発明者の一人が出願した、 特開昭 60 - 118748号公報 （特許第 1551667号） 、 同 60— 1 18749号公報 （特許第 1551668号） 、 同 60— 203488号公報 （特許第 1717195号） 等には塩形成色素およ び光記録媒体が開示されており、 このような塩形成色素を使用することで、 格段 の耐光性の向上が得られる点について記載されている。 しかしながら、 これらの 色素では、 溶剤の蒸発速度による塗布時間の点で不十分であり、 短波長域での耐 久性ゃ再生劣化の点で不十分である。
また、 特願平 8— 219408号、 および特願平 8— 219409号明細書に は、 上記置換ベンゼンジチオール金属錯体を製造する方法が記載されており、 シ ァニン色素の耐光性の向上について記載されている。 しかし、 このベンゼンジチ オール金属錯体を用いたシァニン色素との塩形成についての記載はない。 また、 このベンゼンジチオール金属錯体は融点が置換基によつては室温付近のものもあ り、 この錯体とシァニン色素とを含有する混合系の記録層ではピッ卜の変形が予 想されるなどの安定性に課題がある。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。 本発明の光安定化シァニン色素は、 対イオンとして下記式 （1 ) で表される置 換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンと、 式 （2 ) で表されるシァニン色素力 チオンとを有する。 なお、 式 （2 ) については、 本発明の光記録媒体に用いられ る光安定化シァニン色素を構成する好ましいシァニン色素カチオンと同じである ので、 後述する。
Rni
Figure imgf000010_0001
{式中、 R01および R02は、 それぞれ
R 11
一 N (R および R12は、 それぞれ炭素数 1 4の
R 12 アルキル基またはフエ二ル基を表す)、
N ( CH2 ) (mは、 3,4,5または 6
N O 、 またはフエニル基 を表す。 Mは遷移金属を表す。 }
ここで、 R< ， R。2としては、 ジアルキルアミノ基が挙げられ、 このジアルキ ルァミノ基に結合するアルキル基 （Rl t， R12) としては、 総炭素数 1〜4の直 鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基であり、 具体的には、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等の非置換のものが好ましい。 また、 R 11, R12はフエニル基であってもよく、 フエニル基にはハロゲン原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基が結合していてもよい。 これら、 ジアルキルアミノ基のほか、 上記の通り R01， R。2は 4〜7員、 特に 6員 （m=5) のィミノ環、 あるいはモ ルホリノ環から誘導される環状イミノ基、 あるいはモルホリノ基であってもよレ さらに、 Ri , R。2はフエニル基であってもよい。 フエニル基としては非置換で あっても、 好ましくは炭素数 1〜 4のアルキル基ゃハ口ゲン原子が置換したもの であってもよい。
また式 （1) において Mは遷移金属元素であるが、 遷移金属元素としては特に 限定されるものではないが、 例えば Fe， Co, N i, Cu, P tを挙げること ができる。 これらのうち、 Cu， Fe， Co, N iが好ましく、 Cuが最も好ま しい。
なお、 上記式 （1) で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンの好 ましい具体例として、 下記の表 1の Q 1 ~Q 20が挙げられる。 ここでは、 式 (1) の R(M、 R。2、 Mの組合せで表示している。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
次に、 上述の式 （1 ) で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンの 製造方法について説明する。 この金属錯体ァ二オンは、 第 4級アンモニゥム塩と のイオン結合体として得られる。 式 （1 ) で表される置換ベンゼンジチオール金 属錯体ァニオンを有する錯体は、 1 , 2—ジブロモベンゼンを出発原料として、 これから合成される中間体を経て合成することができる。 以下に製造方法を工程 毎に具体的に説明する。
(工程 1 )
この工程では、 溶媒中で 1， 2—ジブロモベンゼンを発煙硫酸と反応させ、 3， 4—ジブロモベンゼンスルホン酸を合成する。
ここで用いる発煙硫酸の量は、 S 0 3 を基準として 1， 2—ジブロモベンゼン に対して 1 . 0〜2 . 0倍モルに設定するのが好ましく、 1 . 1〜1 . 5倍モル に設定するのがより好ましい。 またこの反応で用いられる溶媒は、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 2—エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ま しい。
反応時の温度は、 5 0〜1 0 0 、 特に 6 5〜8 0 °Cの範囲に設定するのが好 ましい。 また反応時間は、 反応温度により最適条件が異なるが、 通常 1〜4時間 である。
(工程 2 )
工程 1で得られた 3， 4 _ジブロモベンゼンスルホン酸に塩ィヒチォニルを反応 させて 3， 4—ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを合成する。 ここで用い る塩化チォニルの使用量は、 通常、 3 , 4—ジブロモベンゼンスルホン酸に対し て 1 . 0〜2 . 5倍モル、 好ましくは 1 . 5〜2 . 2倍モルである。
この反応の際には、 工程 1の場合と同様にクロ口ホルム、 四塩化炭素、 1 , 2 一エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒やベンゼン等の芳香族炭化 水素溶媒が好ましく用いられる。 ここで、 工程 1の場合と同様の溶媒を用いると、 本工程 2と連続して実施することができるため、 作業効率性や収率などの点で有 利である。 また、 反応温度は、 50〜 100°Cに設定するのが好ましく、 65〜 80°Cに設定するのがより好ましい。 反応時間は、 反応温度により最適条件が異 なるが、 通常 1〜 4時間である。
(工程 3 )
工程 2で得られた 3, 4—ジブロモベンゼンスルホニルクロライドに下記の式 (a) 、 （b) で示されるァミンもしくは環状ィミン、 （c) で示されるモルホ リン、 あるいは （d) で示されるベンゼン （R5は、 水素原子、 ハロゲン原子、 または炭素数 1〜4のアルキル基を表す） を反応させ、 4一置換スルホ二ルー 1， 2—ジブロモベンゼン （置換ジブロモベンゼン化合物） を合成する。 なお、 式 (a) 中の Ru, R12、 (b) 中の mは上記の式 （1) の場合と同義である。
R 11
HN (a)
R 12
HN (CH2) m (b)
HN Ο (c)
Figure imgf000014_0001
ここで、 4—N, N—ジアルキルスルファモイルー 1， 2—ベンゼンジチォ一 ル金属錯体を製造する場合には、 式 （a) のジアルキルアミンを用いる。 また、 4一ピペリジルスルホニルー 1 , 2—ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場 合には、 式 （b) の化合物として、 mが 5であるピぺリジンを用いる。 さらに、 4一モルホリノスルホニル— 1, 2—ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場 合には、 式 （c) で示されるモルホリンを用いる。 この反応の際に用いられる式 (a) 、 (b) または （c) で示される化合物の使用量は、 通常工程 （2) で用 いた 3， 4一ジブロモベンゼンスルホン酸に対して 1. 5〜4. 0倍モル、 好ま しくは 2. 0〜3. 0倍モルである。 また、 4一フエニルスルホニルー 1， 2ベ ンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、 上記式 （d) の化合物として、 ベンゼンを用いる。 この反応の際に用いられる式 （d) で示される化合物の使用 量は、 通常工程 （2) で得られた 3， 4一ジブロモベンゼンスルホニルクロライ ド対して 1. 0倍モル以上であるが、 上述のように溶媒として用いられることも あり、 その場合を考慮すると 8. 0〜15. 0倍モルに設定することが好ましい。 この反応の際には、 工程 2の場合と同様に、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 2—エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。 ここで、 工程 2の場合と同様の溶媒を用いると、 本工程 3と連続して実施するこ とができるため、 作業効率性や収率などの点で有利である。 また、 反応温度は、 15〜40°Cに設定するのが好ましく、 20〜30 に設定するのがより好まし レ^ 反応時間は、 反応温度により最適条件が異なるが、 通常 1〜3時間である。 この工程において得られる 4—置換スルホ二ルー 1， 2—ジブロモベンゼンは 下記の式 （4) で示される。 ここで、 式 （4) 中の R。 は、 式 （1) の R ， R 02の場合と同義である。
Figure imgf000015_0001
(工程 4)
工程 3で得られた 4一置換スルホ二ルー 1， 2—ジブロモベンゼンのブロモ基 をメルカプト基に置換し、 下記の式 （5) で示される 4一置換スルホ二ルー 1， 2—ベンゼンジチオールを合成する。 ここで、 式 （5) 中の 。 は、 式 （1) の Roi, R。2場合と同義である。
Figure imgf000016_0001
この工程では、 例えば特開平 6— 25151号公報ゃ特開平 5— 117225 号公報に記載された方法に従って、 ブロモ基とメルカプト基の置換を行うことが できる。 具体的には、 工程 3で得られた、 4一置換スルホニル _ 1， 2—ジブ口 モベンゼンを、 鉄粉と硫黄粉末とを触媒として水硫化ナトリウムと反応させると、 臭素基がメルカプト基と置換され、 目的とする 4一置換スルホ二ルー 1， 2—ベ ンゼンジチオールを得ることができる。
ここで用いられる水硫化ナトリウムの使用量は、 通常、 4一置換スルホ二ルー 1， 2—ジブロモベンゼンに対して 1. 5〜4. 0倍モル、 好ましくは 1. 8〜 2. 5倍モルである。 また、 触媒として用いる鉄粉の使用量は、 通常 4—置換ス ルホニルー 1, 2—ジブロモベンゼンに対して 0. 4〜2. 0倍モル、 好ましく は 0. 5〜1. 0倍モルである。 触媒として用いる硫黄粉末の使用量は、 4—置 換スルホニル— 1， 2—ジブロモベンゼンに対して、 通常 1. 0~20. 0重 量％、 好ましくは 1. 0〜5. 0重量％である。
この工程での反応時の温度は、 60〜140° (：、 特に 70〜 120°Cの範囲に 設定するのが好ましい。 (工程 5 )
工程 4で得られた 4一置換スルホニル— 1， 2 —ベンゼンジチオールを低級ァ ルコール中において、 遷移金属の塩および第 4級アンモニゥム塩と反応させて、 置換ベンゼンジチオール金属錯体とする。
ここで用いられる低級アルコールとしては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ter t—ブタノール等を挙げることができる。 このうち経済性 の点でメタノールを用いることが好ましい。
また、 遷移金属の塩としては、 目的とする置換ベンゼンジチォ一ル金属錯体ァ 二オンの式 （1 ) 中に含まれる遷移金属 （M) の塩が用いられ、 このような塩の 具体例としては、 塩化銅 （I I) 、 塩化コバルト、 塩化ニッケル （Π) 、 塩化鉄 (I I I ) 、 へキサクロ口白金 （IV) 酸、 臭化銅 （Π) 、 臭化コバルト、 ヨウ化コ バルト、 およびヨウ化ニッケル等の遷移金属八ロゲン化物、 硝酸銅、 硝酸コバル トなどの硝酸塩、 硫酸銅、 硫酸コバルト等の硫酸塩、 酢酸銅、 酢酸コバルト等の 酢酸塩を挙げることができる。 なお、 遷移金属の塩として好ましいものは、 経済 性、 反応性の点でハロゲン化物、 特に塩化物である。
遷移金属の塩の使用量は、 4—置換スルホ二ルー 1， 2—ベンゼンジチオール に対して、 0 . 3〜 1 0倍モルに設定することが好ましい。 0 . 3倍モル未満の 場合には収率が低く、 逆に 1 0倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済 である。
第 4級アンモニゥム塩としては、 テトラ— n—プチルアンモニゥムブロマイド、 テトラー n—ブチルアンモニゥムクロライド、 テトラェチルアンモニゥムブロマ イド、 テトラェチルアンモニゥムクロライド、 テトラフエ二ルアンモニゥムブロ マイド、 テトラフエ二ルアンモニゥムクロライド、 テトラべンジルアンモニゥム ブロマイド、 テトラべンジルアンモニゥムクロライド、 トリメチルベンジルアン モニゥムブロマイド、 トリメチルベンジルアンモニゥムクロライド等が挙げられ、 中でも経済性、 反応性等の点で、 テトラー n—プチルアンモニゥムブロマイド、 テトラ— n—プチルアンモニゥムクロライド、 テトラェチルアンモニゥムブロマ ィド、 テトラェチルアンモニゥムクロライドが好ましい。
このような第 4級アンモニゥム塩の使用量は、 4—置換スルホニル— 1, 2— ベンゼンジチオールに対して、 0. 3〜1. 0倍モル、 特に 0. 4〜0. 9倍モ ルに設定することが好ましい。 0. 3倍モル未満の場合には収率が低く、 逆に 1. 0倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
なお、 この工程での反応は、 収率を高めることができることから、 アルコキシ ドの存在下で実施することが好ましい。 ここで利用可能なアルコキシドとしては、 例えばナトリウムメチラート、 ナトリウムェチラート、 カリウム一 t e r t—ブ チラ一ト等が挙げられ、 経済性の点でナトリゥムメチラ一トを用いることが好ま しい。
このようなアルコキシドを用いる場合の使用量は、 4—置換スルホ二ルー 1， 2—ベンゼンジチオールに対して、 1. 5〜10倍モル、 特に 2. 0〜3. 0倍 モルに設定することが好ましい。 1. 5倍モル未満の場合には収率が低く、 逆に 10倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済である。
この工程での反応時の温度は、 15〜100°C、 特に 20〜95 °Cの範囲に設 定するのが好ましい。 また反応時間は、 反応温度により最適条件が異なるが、 通 常 1〜3時間である。
本発明の光記録媒体は、 基板上の記録層に、 色素として上記式 （1) の置換べ ンゼンジチオール金属錯体ァ二オンと、 好ましくは下記式 （3) のシァニン色素 カチオンとの塩である光安定化シァニン色素を含有する。
Figure imgf000018_0001
式中、 および Q 2 は、 互いに同じであっても異なっていてもよく、 それぞ れ縮合環を有してもよい 5員の含窒素へテロ環を生成させるための原子群を表す。 このようなヘテロ環としては、 インドレニン環、 4 , 5—ベンゾインドレニン環、 5 , 6—ベンゾインドレニン環、 チアゾ一ル環、 ベンゾチアゾール環、 ォキサゾ ール環、 ベンゾォキサゾール環、 ピリジン環、 キノリン環、 イミダゾール環、 ベ ンゾイミダゾ一ル環、 セレナゾール環、 ベンゾセレナゾ一ル環、 ピリミジン環等 がある。 これらの環には、 ハロゲン基、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルァ ミノスルフアミド基、 アルキルアミノ基またはァリール基等が置換していてもよ い。
アルキル基としては、 総炭素数 1〜5のものが好ましく、 直鎖状であっても分 岐を有していてもよく、 場合によってはシクロアルキル基を有するものであって もよい。 さらには置換基を有していてもよく、 このような置換基としてはハロゲ ン基 （フルォロ基、 クロ口基等） などが好ましい。 アルキル基としては、 特に、 総炭素数 1〜4の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ま しく、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n— ブチル基、 イソブチル基、 s —ブチル基、 t—ブチル基、 トリフルォロメチル基 等が挙げられる。
アルコキシ基としては、 アルキル部分の炭素数が 1〜4のものが好ましく、 ノ ロゲン基 （フルォロ基等） などで置換されていてもよい。 このようなアルコキシ 基の具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 テ トラフルォロプロポキシ基等が挙げられる。
アルキルアミノスルフアミド基としては、 アルキル部分の炭素数が 1〜4のも のが好ましく、 メチルアミノスルフアミド基、 ェチルアミノスルフアミド基、 プ 口ピルアミノスルフアミド基、 ブチルアミノスルフアミド基等が挙げられる。 アルキルアミノ基としては、 アルキル部分の炭素数が 1〜 4のものが好ましく, モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、 メチルァミノ基、 ジメ チルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジブチルァミノ基等が挙げられる。
ァリール基としては、 単環であっても縮合環を有するものであってもよく、 さ らには置換基を有するものであってもよい。 また総炭素原子数は 6〜 20である ことが好ましい。 具体的には、 フエニル基、 ナフチル基等が挙げられ、 フエニル 基等が好ましい。 これらは、 さらに置換基を有していてもよく、 このような置換 基としては、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 スルファモイル基等が挙げられ、 なかでも炭素原子数 1〜5のアルキル基 （例え ばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o—ペンチル基、 n e o—ペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 1—メチル ブチル基） 、 アルコキシ基 （例えばメトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t 一ブトキシ基） 、 ァリール基 （例えばフエニル基、 トリル基、 ビフエ二ル基、 ナ フチル基） 、 ハロゲン基 （例えば F、 C l、 B r、 I、 好ましくは F、 B r) 等 が好ましい。
R21および R22は互いに同じであっても異なっていてもよく、 それぞれアルキ ル基を表す。 これらの炭素原子数は 1〜 8であることが好ましく、 分岐であって もよい。 これらにはヒドロキシ基、 ハロゲン基 （例えば、 F、 C l、 B r、 I 等） 、 アルコキシ基 （例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基等） 等が 置換していてもよい。 Lはシァニン色素を完成させるためのメチン鎖を表す。 こ の場合、 一 （CH=CH) n— CH =であることが好ましく、 nは 0〜3、 特に 1〜 2であることが好ましい。
これらのうちより好ましいシァニン色素としては、 下記式 （2) のインドレニ ン系のものである。 すなわち、 本発明の光安定化シァニン色素を構成するカチォ ンと同じものである。
Figure imgf000021_0001
式中、 Zi および Z2 は、 同一であっても異なっていてもよく、 それぞれ縮合 ベンゼン環、 または縮合ナフタレン環を表し、 および Z2 によって完成され る環は、 インドレニン環、 4， 5—ベンゾインドレニン環 （6, 7—ベンゾイン ドレニン環も含む） または 5, 6—ベンゾインドレニン環となる。 これらの環は 前記の置換基が結合していてもよい。 R21, R22は前記と同義であり、 nは 1ま たは 2である。
式 （2) のシァニン色素カチオンの好適な具体例を、 以下に示す。 ここでは、 式 （D— 1) 〜式 （D— 8) の表示等に従って示しているものもある。
Figure imgf000022_0001
色素力チ才ン R21 ^22
D-1 -1 CH3 CH3
D-1 -2 CH3 C2H5
D-1 -3 CH3 C4H9
D-1-4 C3H7 C4H9
D-1 -5 C3H7 C3H7
D-1-6 C4H9 C4H9
D-1 -7 〇4Η9 C2H4O
Figure imgf000022_0002
色素カチオン R 21 R 22
D-2-1 CH3 CH3
D-2-2 CH3 C2H5
D-2-3 CH3 C4H9
D-2-4 C2H5 C4H9
D-2-5 C3H7 C3H7
D-2-6 C3H7 C4H9
D-2-7 C4H9 C4H9
D-2-8 C4H9 C2H4OVJつ !15
D-2-9 C4H9 C2H4OCH3 (D-3) 色素力チ才ン R 21 R 22
D-3-1 cc CH3 D-3-2 ト卜ト JJJ?S∑P- C2H5
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
色素カチオン R 21 R 22
D-4-1 CH3 CH3 D-4-2 CH3 C2H5 D-4-3 CH3 C4H9 D-4-4 C3H7 C3H7 D-4-5 C3H7 C4H9 D-4-6 C4H9 〇4Η9 D-4-7 C4H9
Figure imgf000024_0001
色素力チ才ン R 21 R 22
D-5-1 c c c CH3 D-5-2 T I IT IT C2H5
Figure imgf000024_0002
(D-6)
Figure imgf000024_0003
色素力チ才ン R 21 R 22
D-6-1 CH3 CH3
D-6-2 CH3 C2H5
D-6-3 CH3 C4H9
D-6-4 C2H5 C2H5
D-6-5 C3H7 C4H9
D-6-6 C4H9 C4H9
D-6-7 C3H7
Figure imgf000024_0004
D-6-8 C3H7 C2H OCH3
D-6-9 C4H9 C2H4OC2H
D-6-10 〇4H9
Ηε0 l-l-Q
Ηε0 Zl-l-Q
εΗ0 Ζ l-l-Q
εΗ〇 I i-l-Q
Figure imgf000025_0001
sH 0 H 8- ζ-α
L-L-Q
Ηε0 9- -α
Figure imgf000025_0002
SHS0 SH¾ -L-Q
0 εΗ〇 2-l-Q
9HZ0 εΗ〇 Z-l-Q
εΗ0 εΗ〇 l-l-Q
zz IZ y
Figure imgf000025_0003
I6€00/86df/XDd 886 /86 OAV
εΗ〇 1-8-α
εΗ0
Ηε0 ει.-8-α
ζΗε0 Z -Q-Q
SH¾ 1-Q-Q
SH¾ 01-Q-Q
SH 0セ H 6-8-α
6Η 0 8- 8-α
6Ηャ 0 ζ-8-α
◦ 6Hャ 0 9- 8-α
。 ΗεΟ 9-8-α
ΗεΟ -2-Q
0 εΗΟ ε-8-α
9ΗζΟ εΗΟ 2-8-α
ι.-8-α
ζζ
Figure imgf000026_0001
T6€00/86dT/XDd 886W/86 OAV
Figure imgf000027_0001
5Z
I6£00/86df/IDd[ 886W/86 OAV
Figure imgf000028_0001
D-10-4
Figure imgf000028_0002
このような、 シァニン色素カチオンは通常 C 1 0 、 B F 4—、 I— 等を対ィォ ンとするシァニン色素として存在する。 そしてこのようなシァニン色素等と、 上 記式 （1 ) で表される金属錯体ァ二オンの 4級アンモニゥム塩等とを用いて、 本 発明の光安定化色素が得られる。
具体的には、 まずシァニン色素と、 金属錯体 （4級アンモニゥム塩） とを有機 溶媒、 好ましくはジクロロェタン、 ジクロロメタン等に溶解したものを用いる。 これに、 洗浄用の蒸留水を加えて、 混合、 分離を好ましくは 3回以上行い、 洗浄 し、 不要なイオン成分を除去する。 その後、 脱水剤、 好ましくは無水塩化カルシ ゥム等を加えて脱水し、 脱水剤を瀘別した後、 濃縮し、 メタノール等のアルコー ル系溶剤を加えて本発明の光安定化色素を析出、 結晶化させる。
これらの色素は、 元素分析、 可視吸収スペクトル、 赤外吸収スペクトル、 マス スペクトル、 核磁気共鳴吸収スペクトル等によって同定することができる。 これ らの色素の λ max ( 8 0 nm厚の色素薄膜で測定） は 5 0 0〜 7 5 0 nm程度であり、 その融点 （m p ) は 8 0〜2 8 0 °C程度である。
下記の表 2に本発明に用いる光安定化色素の具体例を示す。 ここでは、 シァニ ン色素カチォンと置換べンゼンジチオール金属錯体ァニォンとの組合せで示して おり、 具体例には本発明の光安定化色素を含む。
2
1ノレ A feJn
匕 Π物 索 錯体 化合物 色素 錯体 化合物 色素 錯体 ι Ο. 刀ナオノ ァ一才ン No. カチオン ァニオン No. カチオン ァニオン
1 D-8-6 Q1 41 D-8-7 Q2 81 D-1-3 Q9
2 D-8-6 Q2 42 D-8-7 Q4 82 D-1-4 Q9
3 D-8-6 Q3 43 D-8-8 Q4 83 D-1-5 Q9
4 D-8-6 Q4 44 D - 8-8 Q6 84 D-2-1 Q9
5 D-8-6 Q5 45 D - 8 - 9 Q1 85 D-2-2 Q9
6 D-8-6 Q6 46 D-8-9 Q6 86 D-2-3 Q9
7 D-l-1 Q1 47 D-7-3 Q1 87 D-2-5 Q9
8 D-l-1 Q2 48 D-8-10 Q4 88 D-2-6 Q9
9 D-6-1 Q1 49 D-8-10 Q6 89 D-2-8 Q9
10 D-6-1 Q2 50 D-8-11 Q1 90 D - 2 - 9 Q9
11 D-6-3 Q1 51 D-8-12 Q4 91 D-3-1 Q9
12 D-6-3 Q3 52 D-8-12 Q6 92 D-3-2 Q9
13 D-6-3 Q4 53 D-8-13 Q2 93 D-3-3 Q9
14 D-2-4 Q1 54 D-6-6 Q1 94 D-3-5 Q9
15 D-2-4 Q2 55 D-6-6 Q3 95 D-3-6 Q9
16 D-2-4 Q1 56 D-6-5 Q6 96 D-4-1 Q9
17 D-2-4 Q5 57 D-6-9 Q1 97 D-4-2 Q9
18 D-3-4 Q1 58 D-6-10 Q4 98 D-4-3 Q9
19 D-3-4 Q4 59 D-6-7 Q2 99 D-4-4 Q9
20 D-3-4 Q5 60 D-6-8 Q3 100 D-4-5 Q9
21 D-6-1 Q1 61 D-6-8 Q4 101 D-5-6 Q9
22 D-8-3 Q3 62 D-9-1 Q4 102 D-6-6 Q9
23 D-4-6 Q1 63 D-9-1 Q8 103 D-7-7 Q9
24 D-4-6 Q3 64 D-9-2 Q1 104 D-6-5 Q9
25 D-10-4 Q1 65 D-9-3 Q3 105 D-2-4 Q6
26 D-4-7 Q1 66 D-8-1 Q1 106 D-3-4 Q2
27 D-3-8 Q1 67 D-8-15 Q4 107 D-4-6 Q9
28 D-8-6 Q7 68 D-7-7 Q3 108 D-1-4 Q20
29 D-8-6 Q8 69 D-7-8 Q1 109 D-2-2 Q20
30 D-8-6 Q9 70 D-7-9 Q1 110 D-2-5 Q20
31 D-8-6 Q10 71 D-7-10 Q3 111 D-3-4 Q20
32 D-8-6 Q11 72 D-7-11 Q4 112 D-4-6 Q20
33 D-8-6 Q12 73 D-7-12 Q1 113 D-6-6 Q20
34 D-8-6 Q13 74 D-7-13 Q4 114 D-2-5 Q1
35 D-8-6 Q14 75 D-7-14 Q2 115 D-2-2 Q1
36 D-8-6 Q15 76 D-9-4 Q1 1 16 D-2-5 Q3
37 D-8-6 Q16 77 D-10-1 Q1 117 D-2-2 Q3
38 D-8-6 Q17 78 D-10-2 Q4 118 D-2-1 Q20
39 D-8-6 Q18 79 D - 10-3 Q8 1 19 D-3-2 Q20
40 D-8-6 Q19 80 D-1-2 Q9 120 D-3-8 Q20 上記の光安定化色素を用いた記録層は、 追記型の光記録ディスク （DVD— R、 CD-R, CD-RII) に用いることが好ましく、 特に上記化合物 No. 23〜2 7は C D _ Rに好ましく用いることができる。 また光安定化色素は 1種のみを用 いても 2種以上を併用してもよい。 このような記録層は、 上記の色素を含有する 塗布液を用いてスピンコート法、 スクリーン印刷法、 スプレーコート法等により 設層することが好ましい。 特に、 回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピン コ一ト法によることが好ましい。
このときの塗布溶媒として、 具体的には、 ジアセトンアルコール、 エチレング リコールモノェチルエーテル、 TFP (2， 2, 3， 3—テトラフルォロプロパ ノール） 等のアルコール系が好ましく、 特に蒸発速度の速い TFP、 エチレング リコールモノェチルエーテル等の 25 °Cの蒸気圧が好ましくは、 5. 3To r r 以上、 特に 5. 3~11 OTo r rのアルコール等が好ましい。 これらの溶媒に 対する本発明の光安定化シァニン色素の溶解度は極めて高い。 これらの溶媒は、 各々 1種のみを用いても 2種以上を併用してもよい。
上記のようなスピンコートの後、 必要に応じて塗膜を乾燥させる。 このように して形成される記録層の厚さは、 目的とする反射率などに応じて適宜設定される ものであるが、 通常、 その厚さは、 平均で 50〜30 Onm、 特に 80〜30 Onm 程度が好ましい。
本発明の光記録媒体は、 記録層が上記光安定化シァニン色素に加え、 さらに 1 種以上の他の色素や、 クェンチヤ一等の安定剤、 あるいはバインダーなどを含有 してもよい。 また、 上記光安定化色素の層と他の色素の層を積層した記録層とし てもよい。
このような他の色素のうち、 本発明と対ァニオンが異なるシァニン色素が好ま しく、 チアゾ一ル系、 ォキサゾール系、 イミダゾ一ル系、 キノリン系、 ピリミジ ン系、 インドレニン系、 ベンゾインドレニン系等の骨格の種類にかかわらず用い ることが可能であり、 2種の環を持つ非対称構造であってもよい。 また、 N—置 換基および環置換基にも特に制約はない。 また、 連結基も非置換または置換され ていてもよいモノメチン、 ジメチン鎖、 トリメチン鎖、 ペンタメチン鎖、 ヘプ夕 メチン鎖、 あるいは 5員環または 6員環もしくは 2個以上の環が縮合した構造の メチン鎖でもよい。 これらのうち、 特に、 対イオンを C 1 04 -、 B F 4—、 I— 等 とするインドレニン系色素が好ましく用いられる。 これらの他の色素の添加量は 色素全体に対して、 6 0 wt %以下、 5 O wt %以下であることが好ましい。
安定性、 溶解性などの点から、 このようなインドレニン系、 およびべンゾイン ドレニン系シァニン色素が最も適している。 波長の調整上、 および溶解性から非 対称構造としてもよい。 また、 N側鎖の炭素を 1〜5まで調節することで、 波長 の微妙な調整、 および溶解性のさらなる改善が可能となる。 この場合、 枝分かれ の多いアルキル基として溶解性をさらに向上させることもできる。
なお、 塗布液における色素含有量は、 色素膜の膜厚等に応じて選択すればよく、 好ましくは 0 . 5〜5 w 、 さらに好ましくは 0 . 8〜2 . 5 wt% とするのがよ レ 本発明の光安定化シァニン色素は溶解性が良好であるため、 塗布液に対する 含有量を容易に調整することができる。 なお、 塗布液には安定剤のほか、 適宜バ インダー、 分散剤等を含有させてもよい。
基板は、 ディスク状のものであり、 基板の裏面側からの記録および再生を可能 とするために、 記録光および再生光 （波長 5 0 0〜9 0 O nm程度、 とりわけ波長 6 0 0〜 8 0 0 nm程度、 さらには波長 6 3 0〜 6 9 0 程度または 7 5 0〜 8 0 O nm程度に対し、 実質的に透明 （好ましくは透過率 8 8 %以上） な樹脂あるいは ガラスを用いて形成するのがよい。 また、 大きさは、 直径 6 4〜2 0 0匪程度、 厚さ 0 . 6〜 1 . 2腿程度のものとする。
基板の記録層形成面には、 トラッキング用のグループが形成される。
基板は、 材質的には、 樹脂を用いることが好ましく、 ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、 アモルファスポリオレフイン、 ポリスチレン系樹脂等の各種熱可 塑性樹脂が好適である。 そして、 このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方 法に従って製造することができる。 ダル一ブは、 基板の成形時に形成することが 好ましい。 なお、 基板製造後に 2 P法等によりグループを有する樹脂層を形成し てもよい。 また、 場合によってはガラス基板を用いてもよい。
記録層上には、 直接密着して反射層が設層される。 反射層としては、 Au、 A g、 Cu、 AgCu等の高反射率金属ないし合金を用いるのがよく、 特に Au、 Agが好ましい。 また、 これらの金属を積層したものでもよい。 反射層の厚さは 50 OA以上であることが好ましく、 蒸着、 スパッ夕等により設層すればよい。 反射層上には、 保護膜が設層される。 保護膜は、 例えば紫外線硬化樹脂等の各 種樹脂材質から、 通常は、 0. 5〜100 Aim程度の厚さに設層すればよい。 保 護膜は、 層状であってもシート状であってもよい。 保護膜は、 スピンコート、 グ ラビア塗布、 スプレーコート、 デイツビング等の通常の方法により形成すればよ い。
DVD— Rのディスク構造は 2枚張り合わせ型で、 1枚 0. 6 mm厚の基板 （通 常ポリカーボネート樹脂） 上に上記と同様の構成の層を設層し、 保護膜同士を接 着剤 （熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等） で貼り合わせたものである。
このものの基板は前記した CDのものに準じるが、 グループの深さは 0. 1〜 0. 25 111 、 幅0. 2〜0. 4 /zm、 グループピッチは 0. 5〜1. 0 xm で ある。
また記録層の厚さは 500~3000Aであり、 635 nmにおける複素屈折率 は n = 2. 0〜2. 6、 k= 0. 02〜0. 20である。
本発明の光記録媒体は、 密着型の光記録ディスクに限らず、 色素を含有する記 録層を有するものであれば、 いずれであってもよい。 このようなものとしては、 エア一サンドイッチ構造のピッ卜形成型光記録ディスク等が挙げられ、 本発明を 適用することによって、 同様の効果が得られる。
実施例
以下、 本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、 本発明をさらに詳細に説 明する。
まず、 本発明の光安定化シァニン色素の合成に用いる置換ベンゼンチオール金 属錯体の塩の合成例を示す。
合成例 1
(置換ベンゼンジチオール金属錯体 Q 1のアンモニゥム塩の合成）
攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 30 Omlの四つ口フラスコを用意し、 これに 1, 2—エチレンジクロライド 12 Ogおよび 1， 2—ジブロモベンゼン 76g (0. 32モル） を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら 60 %発煙硫酸 56g (0. 42モル） を滴下し、 70°Cで 2時間反応させた。 反応生成液を冷 却後に濾過して乾燥し、 95gの粗 3， 4—ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。 次に攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 50 Omlの四つ口フラスコを用 意し、 これに得られた粗 3, 4—ジブロモベンゼンスルホン酸 95g、 1, 2 - エチレンジクロライド 225g、 N, N—ジメチルホルムアミド 28. 5g をカロ え、 さらに塩化チォニル 73g (0. 61モル） を滴下して 60〜65°Cで 1時 間反応させた。 この反応生成液を室温にまで冷却した後に水 46 Og 中に滴下し、 0〜： L 0°Cで 0. 5時間攪拌した。
得られた反応生成液を分液し、 水層を除去して得られた有機層 29 Og にジェ チルァミン 58g (0. 79モル） を滴下して室温で 1時間反応させた。 これに 水 200g をさらに添加し、 分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して 4 -N, N—ジェチルスルファモイルー 1， 2—ジブロモベンゼン 87g を得た。 収率は 73%であった。
得られた 4_N， N—ジェチルスルファモイルー 1， 2—ジブロモベンゼン 1 Og に N， N—ジメチルホルムアミド 5 Og 、 鉄粉 1. 2g (0. 022モル） および硫黄末 0. 4g (0. 013モル） を加え、 さらに 70 %水硫化ナトリウ ム 5. Og (0. 062モル） を、 N， N—ジメチルホルムアミド 5 Og に溶解 させた液を滴下し、 95 °Cで 2時間反応させた。
この溶液に、 10%ナトリウムメチラ一ト—メタノール溶液 30g (ナトリウ ムメチラートとして 0. 056モル） を滴下して 1時間攪拌した後、 塩化第二 銅 · 2水和物 2. 3g (0. 014モル） をメタノール 10g に溶解させた溶液 をさらに滴下して、 72 で 1時間反応させた。 反応液を室温にまで冷却した後 に、 3 1 %テトラプチルアンモニゥムブロマイド一メタノール溶液 14. 6g
(テトラプチルアンモニゥムブロマイドとして 0. 014モル） を滴下し、 室温 で 2時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を 行った。 留分を濃縮し、 目的とする濃緑色の 4一 N, N—ジェチルスルファモイ ルー 1， 2—ベンゼンジチオール銅錯体の固体 4. 8g を得た。 収率は 4— N， N—ジェチルスルファモイルー 1， 2—ジブロモベンゼンに対して、 42%であ つた。 なお、 得られた 4— N， N—ジェチルスルファモイルー 1， 2— ジチオール銅錯体の構造は以下の通りである。 (C4H9)4 し
Figure imgf000035_0001
得られた 4一 Ν， Ν—ジェチルスルファモイル— 1, 2 ベンゼンジチオール 銅錯体の分析値および物性を表 3に示す。 表 3
HP LC 9 9. 5 %
元素分析値
C H N S C u 計算値 (¾) 50.46 7.29 4.90 22.45 7.42
実測値 (%) 50.0 7.1 4.9 22.2 7.40
融点 3 1. 2°C (DS C)
紫外 ·可視吸収スぺクトル (溶媒 ·塩化メチレン)
極大吸収波長 （nm) 396.6, 339.0, 272.1, 251.0
モル吸光係数 31948, 12897, 49481, 39319
赤外吸収スぺクトル （KB r , cm-1)
2961.2, 2932.3, .4, 2332.5,
1537.0, 1440.6,
Figure imgf000036_0001
1155.2,
1114.7, 1014.4, 928.6, 813.8, 710.7,
693.3, 609.4,
溶解度 （g /1 00 g- Me OH 2 5°C) 0. 8 3 g 合成例 2
(置換ベンゼンジチオール金属錯体 Q 10のアンモニゥム塩の合成）
合成例 1において用いた塩化第二銅 · 2水和物 2. 3g (0. 014モル） の 代わりに、 塩化ニッケル （II) 6水和物 3. 2g (0. 014モル） を用いた以 外は合成例 1と同様の操作を行い、 4— N， N_ジェチルスルファモイルー 1, 2—ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体 5. 2 g を得た。 収率は、 4一 N, N—ジェチルスルファモイル— 1， 2 _ジブロモベンゼンに対し 45 %であった。 なお、 得られた 4— N， N—ジェチルスルファモイルー 1, 2—ベンゼンジチォ —ルニッケル錯体の構造は以下の通りである。
L
Figure imgf000036_0002
得られた 4— N, N—ジェチルスルファモイルー 2一ベンゼンジチオール ：ッケル錯体の分析値および物性を表 4に示す。
表 4
HPLC 99. 4 %
元素分析値
C H N S N i 計算値《) 50.75 7.33 4.93 22.58 6.89
実測値 «) 50.1 7.1 4.9 22.3 6.91
融点 33. 4°C (DSC)
紫外 ·可視吸収スぺクトル (溶媒♦塩化メチレン)
極大吸収波長 （nm) 861.6, 368.1, 315.9, 259.9
モル吸光係数 13382, 11757, 36710, 42716
赤外吸収スペクトル （KB r， cm-1)
2961.2, 2933.2， 2872.5, 2361.4, 1466.6,
1465.7, 1380.8, 1296.9,
1157.1, 1014.4, 931.5, 819.6, 712.6,
694.3, 610.4,
溶解度 （g / 100 g- Me OH 25で） 0. 52 g 合成例 3
(置換ベンゼンジチオール金属錯体 Q 1 2のアンモニゥム塩の合成）
攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 30 Omlの四つ口フラスコを用意し、 これに 2—エチレンクロライド 9 Og および 1， 2—ジブロモベンゼン 4 5 g (0. 1 9モル） を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら 3 0 %発煙硫酸 5 3. 5g (0. 2 0モル） を滴下し、 7 0°Cで 2時間反応させた。 反応生成液を冷却 後に濾過して乾燥し、 5 7g の粗 3， 4一ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。 次に攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 5 0 Omlの四つ口フラスコを用 意し、 これに得られた粗 3， 4—ジブロモベンゼンスルホン酸 5 7g 、 1 , 2 - エチレンジクロライド 1 5 5g 、 N, N—ジメチルホルムアミド 1 8g を加え、 さらに塩化チォニル 3 8g (0. 3 2モル） を滴下して 6 0〜6 5°Cで 1時間反 応させた。 この反応生成液を室温にまで冷却した後に水 30 Og 中に滴下し、 0 〜10°Cで 0. 5時間攪拌した。
得られた反応生成液を分液し、 水層を除去して得られた有機層 19 lg にピぺ リジン 35. 7g (0. 42モル） を滴下して室温で 1時間反応させた。 これに 水 15 Og をさらに添加し、 分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して 4 —ピベリジルスルホニルー 1, 2—ジブロモベンゼン 53. 5 g を得た。 収率は 73 %であった。
得られた 4—ピベリジルスルホニルー 1， 2—ジブロモベンゼン 1 Og (0. 26モル） に N， N—ジメチルホルムアミド 5 Og、 鉄粉 0. 8g (0. 014 モル） および硫黄末 0. 4g (0. 013モル） を加え、 さらに 70%水硫化ナ トリウム 4. 6g (0. 057モル） を、 N， N—ジメチルホルムアミド 50g に溶解させた液を滴下し、 100 で 2時間反応させた。
この溶液に、 10%ナトリウムメチラ一トーメ夕ノール溶液 31. 2g (ナト リウムメチラートとして 0. 057モル） を滴下して 1時間攪拌した後、 塩ィ匕ニ ッケル （II) · 6水和物 3. 4g (0. 014モル） をメタノール 10g に溶解 させた溶液をさらに滴下して、 室温で 1時間反応させた。 その後、 32%テトラ ブチルアンモニゥムブロマイド—メタノール溶液 14. 6g (テトラプチルアン モニゥムブロマイドとして 0. 015モル） を滴下し、 室温で 2時間攪拌して反 応させた。
得られた反応液を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を 行った。 留分を濃縮し、 目的とする濃緑色の 4—ピベリジルスルホニルー 1， 2 —ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体 1. 8g を得た。 収率は 4ーピベリジ ルスルホニルー 1, 2—ジブロモベンゼンに対して、 16%であった。 なお、 得 られた 4—ピベリジルスルホニルー 1， 2—ベンゼンジチオールニッケル錯体の 構造は以下の通りである。
Figure imgf000039_0001
得られた 4ーピベリジルスルホニルー 1 2—ベンゼンジチオールニッケル錯 体の分析値および物性を表 5に示す。
HPLC 99. 5 %
元素分析値
C H N S N i
計算値 (¾) 51. 3 7.23 4.86 22.27 6.79
実測値 (¾) 51.1 7.2 4.9 22.0 6.7
融点 1 50. 9で (DSC)
紫外 ·可視吸収スぺクトル (溶媒 ·塩化メチレン)
極大吸収波長 （nm) 858.9, 369.7, 315.6, 258.6
モル吸光係数 13138, 11968, 37383, 42094
赤外吸収スぺクトル （KB r , cm-1)
2940.9, 2852.2, 1336.4,
1166.7, 1053.0,
1051.0, 1039.0, 931.5, 819.6, 717.4,
615.2, 611.3, 合成例 4
(置換ベンゼンジチオール金属錯体 Q 3のアンモニゥム塩の合成）
合成例 3において用いた塩化ニッケル （II) 6水和物 3. 4g (0. 014モ ル） の代わりに、 塩化第二銅 · 2水和物 2. 5g (0. 015モル） を用いた以 外は合成例 3と同様の操作を行い、 4—ピベリジルスルホニルー 1 2—ベンゼ ンジチオール銅錯体の固体 5. lg を得た。 収率は、 4—ピベリジルスルホニル — 1, 2—ジブロモベンゼンに対し 45 %であった。 なお、 得られた 4ーピペリ ジルスルホニルー 1, 2—ベンゼンジチオール銅錯体の構造は以下の通りである,
Figure imgf000040_0001
得られた 4—ピベリジルスルホニルー 1 2—ベンゼンジチオール銅錯体の分 析値および物性を表 6に示す。
表 6
HPLC 99. 1 %
元素分析値
C H N S Cu
計算値 (¾) 51.17 7.19 4.84 22.15 7.32
実測値 51. 7.2 4.6 22.3 7.2
融点 140. 9で (DSC)
紫外 ·可視吸収スぺクトル (溶媒 ·塩化メチレン)
極大吸収波長 （nm) 617.4, 396.7, 339.6,
モル吸光係数 318, 33995, 13805,
赤外吸収スぺクトル （KB r , cm—1)
Figure imgf000040_0002
2858.3, 2940.5, 2340.0, 2854.2,
1551.5, 1443.5, 1355.7, 1337.4,
1336.4, 1166.7, 1116.6, 1095.4, 1051.0,
1035.6, 813.8, 717.4, 616.1,
614.2, 611.3, 530.3 合成例 5
(置換ベンゼンジチオール金属錯体 Q 1 4のアンモニゥム塩の合成）
攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 3 0 Omlの四つ口フラスコを用意し、 これに 2—エチレンジクロライド 8 Og および 1, 2—ジブロモベンゼン 5 lg (0. 2 2モル） を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら 6 0 %発煙硫酸 3 8g (0. 29モル） を滴下し、 70°Cで 2時間反応させた。 反応生成液を冷却 後に濾過して乾燥し、 51g の粗 3， 4_ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。 次に攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 50 Omlの四つ口フラスコを用 意し、 これに得られた粗 3， 4一ジブロモベンゼンスルホン酸 5 lg、 ベンゼン 1 55g (1. 98モル） 、 N, N—ジメチルホルムアミド 2 Og を加え、 さら に塩化チォニル 27g (0. 23モル） を滴下して 60〜65°Cで 1時間反応さ せた。 この反応生成液を室温にまで冷却した後に水 30 Og 中に滴下し、 0〜1 0でで0. 5時間攪拌した。
得られた反応生成液を分液し、 水層を除去して得られた有機層 28 Og に塩化 アルミニウム 28g (0. 21モル） を滴下して 75 °Cで 1時間反応させた。 こ れに水 300g をさらに添加し、 分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去し て 4一フエニルスルホニル— 1， 2—ジブロモベンゼン 38g を得た。 収率は 4 7 %であった。
得られた 4—フエニルスルホニル— 1， 2—ジブロモベンゼン 5. lg (0. 014モル） に N， N—ジメチルホルムアミド 35g、 鉄粉 0. 7g (0. 01 3モル） および硫黄末 0. 3g (0. 0094モル） を加え、 さらに 70%水硫 化ナトリウム 2. 5g (0. 031モル） を、 N， N—ジメチルホルムアミド 2 5g に溶解させた液を滴下し、 95でで 2時間反応させた。
この溶液に、 1 1 %ナトリウムメチラート—メタノール溶液 15. 6g (ナト リウムメチラートとして 0. 0285モル） を滴下して 1時間攪拌した後、 ニッ ケル （II) 6水和物 1. 7g (0. 0072モル） をメタノール 6g に溶解させ た溶液をさらに滴下して、 72 °Cで 1時間反応させた。 反応液を室温にまで冷却 後、 25 %テトラプチルアンモニゥムブロマイド—メタノール溶液 9. 3g (テ トラブチルアンモニゥムブロマイドとして 0. 0071モル） を滴下し、 室温で 2時間攪拌して反応させた。 得られた反応液を濃縮し、 シリカゲル力ラムクロマトグラフィーにより精製を 行った。 留分を濃縮し、 目的とする濃緑色の 4 _フエニルスルホニルー 1, 2— ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体 2. 8g を得た。 収率は 4一フエニルス ルホニルー 1， 2—ジブロモベンゼンに対して、 48%であった。 なお、 得られ た 4一フエニルスルホニル— 1, 2 _ベンゼンジチオールニッケル錯体の構造は 以下の通りである。
Figure imgf000042_0001
得られた 4一フエニルスルホニルー 1， 2—ベンゼンジチオールニッケル錯体 の分析値および物性を表 7に示す。
HPLC 96. 1 %
元素分析値
C H N S N i
計算値 ) 55.74 6.08 1.62 22.32 6.81
実測値 (%) 55.1 5.9 1.6 23.0 6.5
融点 167. 9 °C (DSC)
紫外 ·可視吸収スぺクトル (溶媒 ·塩化メチレン)
極大吸収波長 （nm) 861.4t 444.6, 261.2 モル吸光係数 13394, 29829, 39695, 35217 赤外吸収スぺクトル （KB r , cm"1)
1445.4, 1071.3,
821.5, 722.2, 686.5, 619.1,
589.2, 合成例 6 (置換ベンゼンジチオール金属錯体 Q 4のアンモニゥム塩の合成）
合成例 5において用いた塩化ニッケル （II) 6水和物 1. 7g (0. 0072 モル） の代わりに、 塩化第二銅 · 2水和物 1. 2g (0. 0070モル） を用い た以外は合成例 1と同様の操作を行い、 4—フエニルスルホニルー 1 2—ベン ゼンジチォ一ル銅錯体の固体 3. 3g を得た。 収率は、 4_フエニルスルホニル — 1 2—ジブロモベンゼンに対し 57 %であった。 なお、 得られた 4—フエ二 ルスルホニル— 1, 2—ベンゼンジチオール銅錯体の構造は以下の通りである。
Figure imgf000043_0001
o 得られた 4—フエニルスルホニルー 1 2—ベンゼンジチオー一ル銅錯体の分析 値および物性を表 8に示す。
表 8
HPLC 99. 3 %
元素分析値
C H N S C u
計算値 ω 55.43 6.05 1. 61 22.20 7.3
実測値 (%) 55.4 6.1 1. 9 22.3 7.2
融点 38. 0 °C (DSC)
紫外 ·可視吸収スぺクトル （溶媒 ·塩化メチレン）
極大吸収波長 （nm) 600.7, 395.0, 347.0,
モル吸光係数 390, 37095, 15557, 44969, 35117, 32280 赤外吸収スぺクトル （KB r cm"1)
2959.3, 2872.5 2361. , 2336.4,
1444.4, 1359.6, 1156.1, 1 117.6,
1116.6, 1071.3, 1034.6, 816.7, 722.2,
680.8, 618.1, 588.2 合成例 7
(置換ベンゼンジチオール金属錯体 Q 9のアンモニゥム塩の合成）
攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 30 Omlの四つ口フラスコを用意し、 これに 2—エチレンジクロライド 90gおよび 1， 2—ジブロモベンゼン 4 5g (0. 19モル） を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら 30 %発煙硫酸 5 3. 5g (0. 20モル） を滴下し、 70°Cで 2時間反応させた。 反応生成液を 冷却後に濾過して乾燥し、 57g の粗 3, 4—ジブロモベンゼンスルホン酸を得 た。
次に攪拌装置、 冷却器および温度計を装着した 500mlの四つ口フラスコを用 意し、 これに得られた粗 3， 4一ジブロモベンゼンスルホン酸 57g、 1， 2— エチレンジクロライド 155g 、 N， N—ジメチルホルムアミド 18g を加えて 塩化チォニル 38g (0. 32モル） を滴下し、 60〜65でで 1時間反応させ た。 この反応生成液を室温まで冷却した後に水 300g中に滴下し、 0〜10°C で 0. 5時間攪拌した。
得られた反応生成液を分液し、 水層を除去して得られた有機層 19 lg にモル ホリン 36. 6g (0. 42モル） を滴下して室温で 1時間反応させた。 さらに 水 150g を添加し、 分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去し、 4一モル ホリノスルホニルー 1, 2—ジブロモベンゼン 54. 9g を得た。 収率は 75% であった。
得られた 4一モルホリノスルホニルー 1， 2—ジブロモベンゼン 10g (0. 026モル） に N, N—ジメチルホルムアミド 50g、 鉄粉 0. 8g (0. 0 1 4モル） および硫黄末 0. 4g (0. 013モル） を加え、 さらに 70%水硫化 ナトリウム 4. 6g (0. 057モル） を、 N, N—ジメチルホルムアミド 50 に溶解させた液を滴下して 100°Cで 2時間反応させた。
この溶液に、 10%ナトリウムメチラートーメ夕ノール溶液 31. 2g (ナト リウムメチラートとして 0. 057モル） を滴下して 1時間攪拌した後、 塩化第 二銅 · 2水和物 2. 5g (0. 015モル） をメタノール 10g に溶解させた溶 液をさらに滴下して室温で 1時間反応させた。 その後、 32%テトラプチルアン モニゥムブロマイド一メタノール溶液 14. 6g (テトラブチルアンモニゥムブ ロマイドとして 0. 015モル） を滴下し、 室温で 2時間攪拌して反応させた。 得られた反応液を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を 行った。 留分を濃縮し、 目的とする濃緑色の 4一モルホリノスルホニルー 1， 2 —ベンゼンジチオール銅錯体の固体 4. 8 を得た。 収率は 4一モルホリノスル ホニル _ 1， 2—ジブロモベンゼンに対して 42%であった。 なお、 得られた 4 一モルホリノスルホニルー 1, 2—ベンゼンジチオール銅錯体の構造式は下記の 通りである。
Figure imgf000045_0001
得られた 4—モルホリノスルホニルー 1， 2—ベンゼンジチオール銅錯体の分 析値および物性値を表 9に示す。 表 9
HPLC 99.5%
元素分析値
C H N S C u
計算値《) 48.87 6.61 4.75 21.74 7.18
実測値 (» 48.5 6.6 4.8 21.6 7.1
虫ノ"、 233. 6°C (DSC)
紫外 ·可視吸収スぺクトル （溶媒 ·塩化メチレン）
極大吸収波長 （nm) 395.6 339.6 273.4 251.0
モル吸光係数 35100 14200 53200 39900
赤外吸収スペクトル （KB r, cm'1)
3448.1 2960.2 2931.3 2858.0 1550.5
1448.3 1382.7 1344.2 1294.0 1261.2
1238.1 1166.7 1114.7 1070.3 1035.6
943.0 883.3 852.4 815.8 725.1
680.8 624.8 609.4 561.2 532.3
497.6
実施例 1
(光安定化シァニン色素の合成）
例示化合物 No. 1の合成
上記例示のシァニン色素カチオン D— 8 _ 6の C 1〇 4 塩および上記合成例 1 の金属錯体ァ二オン Q 1 (置換基 R =— N (C2 Hs ) ) のテトラプチルアン モニゥム塩それぞれ 0. O O lmol を 1， 2—エチレンジクロライド 2 Omlに溶 解した。 分液ロートを用いて蒸留水 2 Omlとよく振った後、 水層を分離して捨て た。 この 1, 2—エチレンジクロライド層をさらに 2 Omlの蒸留水で 2回洗浄し た後、 1， 2—エチレンジクロライド層に粒状の無水塩化カルシウムを加えて脱 水した。 これを一晩放置した後、 塩化カルシウムを濾過し、 濾液をエバポレー夕 で濃縮した後、 メタノールを加えて目的の塩形成色素 （例示化合物 No. 1) を 析出、 結晶化させた。
例示化合物 No. 2〜5、 7、 18、 27、 69、 92、 94、 105〜 107 の合成 例示化合物 No. 1と同様にして、 対応するシァニン色素カチオンの塩と金属 錯体ァ二オンの塩とから合成した。
なお、 表 2中の他の例示化合物も同様に合成することができた。
(比較の色素の合成）
例示化合物 No. 1と同様にして、 下記の金属錯体の塩 （Q2 1塩、 Q22 塩） を用い、 色素カチオン D— 1— 1、 D— 8— 6、 D— 6— 1、 D— 3— 4と 下記のように組み合わせて、 比較の色素化合物 N o. 201〜 203、 205を 合成した。 なお、 化合物 No. 204として色素カチオン D— 6— 1の C 104一 塩も用意した。
化合物 No. 金属錯体ァ二オン 色素カチオン
201 Q21 D— 1一 1
202 Q21 D— 8— 6
203 Q 22 D— 6— 1
204 (C 1〇4— ) D- 6 - 1
205 Q 22 D— 3— 4
Q21塩
N(C4H9)4
Figure imgf000047_0001
Q22塩
Figure imgf000048_0001
これらのシァニン色素は、 吸収極大波長とモル吸光係数、 中心金属の定量分析 によって同定することができた。
上記で合成した本発明の光安定化色素は、 溶剤に対する溶解性が改善されてお り、 特に蒸発速度の速い T F P等への溶解度が非常に高くなつている。 また、 置 換ベンゼンジチオール金属錯体そのもの （テトラプチルアンモニゥム塩） の融点 が一般に低いのに対し、 シァニン色素を用いて塩形成させたものは、 一部の例外 を除き多くの場合融点が高くなり、 安定化されている。 以下の表 1 0に金属錯体 の融点と、 シァニン色素を用いて塩形成させた後の本発明の化合物 N o . 1〜5、 1 0 5 , 8 7の融点を示す。
1 0
化合物 金属錯体ァ二オン 色素カチオン 金属錯体の融点 塩形成後の
No. (N+ (Bu) 4塩） 化合物の融点
°C
1 Q1 D-8-6 31 95
2 Q2 D-8-6 41 195
3 Q3 D-8-6 141 140
4 Q4 D-8-6 38 125
5 Q5 D-8-6 150
105 Q6 D - 2-4 130 216
87 Q9 D-2-5 234 207 実施例 2
(光記録層を設層したサンプルの作製）
ポリカーボネートを射出成形し、 120删径、 厚さ 1. 2mmの基板を得た。 基 板の記録層形成面には、 グループは設けなかった。
ぐサンプル 1 1>
この樹脂基板上に、 本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 1と、 シァニン色素カチオン D— 1一 1とのイオン結合体 （化合物 No. 7) を用い、 実施例 1と同様にして得た光安定化シァニン色素の 2, 2, 3, 3—テトラフル ォロプロパノール 1, 0wt%溶液 用いてスピンコート法により塗布を行い、 乾 燥して色素膜 10 Omnを得た。 塗布時間は 20秒であった。 この膜に膜面上で 8 0， 000 lux のキセノンランプ （Xeランプ） の光を照射したが、 100時間 後でも、 97 %の色素が残存していた （色素残存率 97%) 。
なお、 色素残存率 （％) は、 光照射前の初期透過率 T。 （％) と光照射後の透 過率 Τ (%) を測定し、 下記式に従って算出したものである。 以下においても同 じである。
色素残存率 （％) = (100 - Τ) X 100/ (100 -Το)
結果を表 11に示す。
<サンプル 12>
サンプル 1 1と同様にして、 置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 1と、 シァニン色素カチオン D— 8— 6の光安定化シァニン色素 （化合物 No. 1) を 用い、 塗布を行い、 乾燥して色素膜 100 ηπιを得た。 塗布時間は 20秒であった。 この膜に 80， 000 lux の Xeランプの光を照射したが、 100時間後でも、 98%の色素が残存していた。 結果を表 1 1に示す。
<サンプル 13>
サンプル 1 1と同様にして、 置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 2と、 シァニン色素カチオン D— 8 _ 6の光安定化シァニン色素 （化合物 No. 2) を 用い、 塗布を行い、 乾燥して色素膜 10 Onmを得た。 塗布時間は 20秒であった。 この膜に 80, 000 lux の Xeランプの光を照射したが、 100時間後でも、 98%の色素が残存していた。 結果を表 1 1に示す。
<サンプル 14>
サンプル 1 1と同様にして、 置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 3と、 シァニン色素カチオン D— 8— 6の光安定化シァニン色素 （化合物 No. 3) を 用い、 塗布を行い、 乾燥して色素膜 10 Onmを得た。 塗布時間は 20秒であった。 この膜に 80, 000 lux の Xeランプの光を照射したが、 100時間後でも、 99%の色素が残存していた。 結果を表 11に示す。
<サンプル 15>
置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 1と、 シァニン色素カチオン D—
8— 6の光安定化シァニン色素 （化合物 No. 1) のェチルセ口ソルブ 2. 3w t% 溶液を用いてスピンコート法により塗布を行い、 乾燥して色素膜 10 Onmを 得た。 塗布時間は 40秒であった。 この膜に 80， 00 (Mux の Xeランプの光 を照射したが、 100時間後でも、 98%の色素が残存していた。 結果を表 1 1 に示す。
<サンプル 16>
サンプル 15と同様にして、 置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 2と、 シァニン色素カチオン D— 8— 6の光安定化シァニン色素 （化合物 No. 2) を 用い、 塗布を行い、 乾燥して色素膜 10 Onmを得た。 塗布時間は 40秒であった。 この膜に 80， 000 lux の Xeランプの光を照射したが、 100時間後でも、
97 %の色素が残存していた。 結果を表 1 1に示す。
<サンプル 17>
サンプル 1 1と同様にして、 置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 1と. シァニン色素カチオン D— 3— 4の光安定化シァニン色素 （化合物 No. 1 8) を用い、 塗布を行い、 乾燥して色素膜 1 0 Onmを得た。 塗布時間は 2 0秒であつ た。 この膜に 8 0, 0 0 0 lux の X eランプの光を照射したが、 1 0 0時間後で も、 9 8 %の色素が残存していた。 結果を表 1 1に示す。
<サンプル 1 8>
サンプル 1 1と同様にして、 置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オン Q 2と、 シァニン色素カチオン D— 3— 4の光安定化シァニン色素 （化合物 N o. 1 0 6) を用い、 塗布を行い、 乾燥して色素膜 1 0 Onmを得た。 塗布時間は 2 0秒で あった。 この膜に 8 0， 0 00 lux の Xeランプの光を照射したが、 1 0 0時間 後でも、 9 7 %の色素が残存していた。 結果を表 1 1に示す。
1
サンフ。ル 化合物 金属錯体 色素 塗布溶媒 塗布時間 膜厚 耐光性
No. No. ァニオン カチオン 秒ノ枚 nm (100h)
11 7 Q1 D-1-1 TFP 20 100 97
12 1 Q1 D-8-6 TFP 20 100 98
13 2 Q2 D-8-6 TFP 20 100 98
14 3 Q3 D-8-6 TFP 20 100 99
15 1 Q1 D-8-6 ェチルセ Dソルブ 40 100 98
16 2 Q2 D-8-6 ェ飾ソルプ 40 100 97
17 18 Q1 D-3-4 TFP 20 100 98
18 106 Q2 D-3-4 TFP 20 100 97
表 1 1から明らかなように、 本発明の光安定化シァニン色素は、 DVD— Rや CD- R等の光ディスクに用いることにより、 きわめて短時間に光記録層を形成 することができ、 製造効率を格段に向上させることができる。 また、 物理的に安 定した特性を示し、 記録再生特性も良好であることが予想される。 なお、 上記サ ンプル No. 1 1〜16は特に DVD— R用に、 サンプル No. 1 7, 1 8は特に C D— R用にそれぞれ適している。
比較例 1
(光記録層を設層したサンプルの作製）
ぐサンプル 2 1〉
実施例 2と同様にして、 基板上に上記金属錯体ァ二オン Q 2 1とシァニン色素 カチオン D— 1— 1とのシァニン色素塩 （上記比較化合物 No. 20 1) の、 2, 2， 3， 3—テトラフルォロプロパノール （TFP) 溶液を用い、 スピンコート 法により塗布を行おうとしたところ、 塩形成色素はほとんど T F Pに溶解しない ため塗布できなかった。 結果を表 12に示す。
<サンプル 22>
サンプル 2 1と同様にして、 上記金属錯体ァ二オン Q 21とシァニン色素カチ オン D— 8— 6とのシァニン色素塩 （上記比較化合物 No. 202) の、 2， 2, 3， 3—テトラフルォロプロパノール （TFP) 溶液を用い、 塗布を行おうとし たところ、 塩形成色素の溶解度が低いため塗布できなかった。 結果を表 12に示 す。
<サンプル 23>
サンプル 2 1と同様にして、 溶解性の高い上記金属錯体の塩 （Q22塩） を構 成するァニオン Q 22とシァニン色素カチオン D— 6— 1とのシァニン色素塩 (上記比較化合物 No. 203) の、 2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロパノ ール （TFP) 溶液を用い、 塗布を行おうとしたところ、 塩形成色素は 0. 5w t%しか溶解せず、 十分な膜厚を得ることができなかった。 結果を表 1 2に示す。 <サンプル 24>
サンプル 2 1と同様にして、 シァニン色素カチオン D— 6― 1の過塩素酸塩 (C 1〇4 ) (上記比較化合物 No. 204) の、 2， 2, 3， 3—テトラフル ォロプロパノール （TFP) 3wt%溶液を用い、 塗布を行い、 乾燥して色素膜 1 90 nmを得た。 塗布時間は 30秒であった。 この膜に 80, O O Olux の Xeラ ンプの光を照射したが、 20時間で無色透明に脱色してしまった。 結果を表 12 に示す。
<サンプル 25>
サンプル 21と同様にして、 溶解性の高い上記金属錯体の塩 （Q22塩） とシ ァニン色素カチオン D— 3— 4とのシァニン色素塩 （上記比較化合物 No. 20 5) の、 ジアセトンアルコール溶液を用い、 塗布を行い、 乾燥して均一な色素膜 20 Onmを得た。 塗布時間は 60秒を要した。 この膜に 80， 00 Olux の Xe ランプの光を照射したが、 100時間後でも、 95wt%の色素が残存していた。 結果を表 12に示す。
<サンプル 26>
サンプル 21と同様にして、 溶解性の高い上記金属錯体の塩 （Q22塩） を構 成するァニオン Q 22とシァニン色素カチオン D— 6— 1とのシァニン色素塩 (上記比較化合物 No. 203) の、 ジアセトンアルコール溶液を用い、 塗布を 行い、 乾燥して均一な色素膜 19 Onmを得た。 塗布時間は 60秒を要した。 この 膜に 80， 00 Olux の Xeランプの光を照射したところ、 100時間後で、 4 5%の色素しか残存しなかった。 結果を表 12に示す。
表 1 2 サン ル 化合物 金属錯体 色素 塗布溶媒 塗布時間 膜厚 耐光性 備考
No. No. ァニオン カチオン 秒 枚 nm ¾ (100h)
21 (比較) 201 (比較） Q21 (比較） D-1-1 TFP 溶解しない
22 (比較) 202 (比較) Q21 (比較） D-8-6 TFP 溶解度不足
23 (比較) 203 (比較） Q22 (比較） D-6-1 TFP 30 く 100 80 膜厚小
24 (比較) 204 (比較） [C 1 o 4—(比較) ] D-6-1 TFP 30 190 20hで脱色
25 (比較) 205 (比較） Q22 (比較） D-3-4 シ'アセトンアルコ-ル 60 200 95
26 (比較) 203 (比較） Q22 (比較） D-6-1 Vアセトンアルコ-ル 60 190 45
表 1 1、 表 12から明らかなように、 従来、 ジアセトンアルコールなど蒸発速 度の遅い溶剤でのみ塗布可能であったものが、 本発明の光安定化シァニン色素は T F P等の蒸発速度の速い溶剤にも容易に溶解し、 塗布時間は 1 Z 2と大幅に短 縮されている。 特に今後使用が期待されている短波長記録用色素の一つであるモ ノメチンシァニン色素とトリメチンシァニン色素に対して、 従来のクェンチヤァ 二オンを対イオンとする光安定化色素より耐光性を格段に向上させることができ た。 また対イオンが C 104—、 BF4—、 I 等のシァニン色素は TF Pにきわめ て溶けやすいが、 光照射によって容易に退色、 劣化してしまい実用に耐えない。 なお、 表 2の他の本発明の例示化合物でも同等の結果を得た。
実施例 5
〔光記録ディスク （。0— 1 用） の作成〕
ポリカーボネートを射出成形し、 120匪径、 厚さ 1. 2 mmの基板を得た。 基 板の記録層形成面には、 グループピッチ 1. 6 m、 グループ幅 0. 48 01 、 グループ深さ 16 Onmのトラッキング用のグループを形成した。
上記ポリ力一ポネート樹脂基板上に、 スピンコート法により例示化合物 N o . 27 (D- 3 - 8 · Q 1) を含有する記録層を 200 OA ( 200 nm) の厚さに 形成した。 この場合の塗布液として、 2， 2, 3， 3—テトラフルォロプロパノ ール 1. 0w 溶液を用いた。 次に、 この記録層に Au反射膜を 85 OA の厚さ にスパッタ法により形成し、 さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層
(膜厚 5 m ) を形成し、 これをディスクサンプル No. 31とした。
ディスクサンプル No. 31において、 さらに、 シァニン系色素として、 D— 3 — 8の C 1 O 塩を前記色素に対し 40wt%添加したものを用いて記録層を形成 するほかは同様にしてディスクサンプル No. 32を作製した。
このようにして作製したディスクサンプル No. 3 1に対し、 半導体レーザ一
(発振波長 780 nm) を使用して、 線速 1. 2 m/秒で記録特性を調べたところ、 6. OmWのレーザーパワーで記録を行うことができた。 また、 半導体レーザ一 (発振波長 780ηιη) を使用して、 再生特性を調べたところ、 反射率 70%以上、 変調度 68%、 Rtop 67%であった。 これは、 オレンジブック規格に準拠した 良好な特性を示す光記録ディスクであることがわかった。
ディスクサンプル No. 32に対し、 ディスクサンプル No. 3 1と同様にして記 録特性を調べたところ、 5. 7 mWのレーザ一パワーで記録を行うことができた。 また、 ディスクサンプル No. 3 1と同様に再生特性を調べたところ、 反射率 7 0%以上、 変調度 70%、 Rtop 68%であった。 これは、 オレンジブック規格 に準拠した良好な特性を示す光記録ディスクであることがわかった。
実施例 6
〔光記録ディスク （DVD— R用） の作成〕
ポリカーボネートを射出成形し、 120腿径、 厚さ 0. 6匪の基板を得た。 基 板の記録層形成面には、 グループピッチ 0. 8 ΠΙ 、 グループ幅 0. 30 wm 、 グループ深さ 14 Onmのトラッキング用のグループを形成した。
上記ポリカーボネート樹脂基板上に、 スピンコート法により例示化合物 N o . 1 03 (D- 7 - 7 · Q 9) を含有する記録層を 100 OA (10 Onm) の厚さ に形成した。 この場合の塗布液として、 2， 2， 3， 3—テトラフルォロプロパ ノール 1. 2wt% 溶液を用いた。 次に、 この記録層に Au反射膜を 850A の厚 さにスパッ夕法により形成し、 さらに紫外線硬化型のァクリル樹脂の透明な保護 層 （膜厚 5 m ) を形成し、 この保護膜を内側にして接着剤を用いて貼り合わせ、 これをディスクサンプル No. 33とした。
ディスクサンプル No. 33において、 さらに、 シァニン系色素として、 D— 8 一 6の C 1〇 塩を前記色素に対し 30wt%添加したものを用いて記録層を形成 するほかは同様にしてディスクサンプル No. 34を作製した。
このようにして作製した光記録ディスクのディスクサンプル No. 33、 No. 3 4に対し、 レーザー （発振波長 635mn) を使用して、 線速 3. 8m/秒で、 記録 再生特性を調べたところ良好な特性を示した。
実施例 7
実施例 5において、 記録層を、 本発明の光安定化シァニン色素とシァニン系色 素とを表 13のような組合せおよび量比で用いた 2， 2, 3， 3—テトラフルォ 口プロパノール 1. 2 wt %溶液を各々用いて形成するほかは同様にしてディスク サンプルを作製し、 実施例 5と同様の条件で記録'再生特性 （ディスク特性） を 調べた。
記録特性については、 最適記録パワーを調べた。 また、 再生特性については、 反射率、 Rtop、 変調度 （I Mod) 、 ジッター （Jitter) を調べた。 反射率 はいずれのサンプルについても 70 %以上であった。 Rtop、 変調度、 ジッター、 最適記録パワーについて表 13に示す。 ジッターについてはランド部とピット部 の両方を示す。
表 1 3 サン ル 化合物 金属錯体 色素 添加色素 化合物 添加色素 ディスク特性
No. No. ァニ才ン カチオン Rtop (¾) I„Mod (¾) J i t ter (ns) 匚 ラント'部 ゲル-フ'部 Λ。ヮ- (mW)
51 87 Q9 D-2-5 (D-4-6) -C104 50/50 68 72 23. 5/24. 0 5. 7
52 87 Q9 D-2-5 (D-4-6) -C104 65/35 67 70 19. 2/21. 2 5. 9
53 87 Q9 D-2-5 (D-4-6) - C104 75/25 67 70 21. 0/22. 0 6. 0
54 85 Q9 D-2-2 (D-4-6) -C104 50/50 69 72 22. 0/24. 0 5. 8
55 85 Q9 D-2-2 (D-4-6) -C104 65/35 68 70 18. 8/19. 8 5. 9
56 85 Q9 D-2-2 (D-4-6) -C104 75/25 67 68 20. 0/20. 2 6. 1
57 87 Q9 D - 2 - 5 (D-4-1) -BF4 50/50 69 70 24. 2/24. 0 5. 8
58 87 Q9 D-2-5 (D-4-1) -BF4 65/35 68 68 22. 0/21. 0 6. 0
59 107 Q9 D-4-6 (D-3-5) - C104 50/50 68 72 18. 2/19. 2 6. 2
60 107 Q9 D-4-6 (D-3-5) -C104 65/35 68 70 19. 4/20. 5 6. 5
61 1 14 Q1 D-2-5 (D-4-6) - C104 60/40 67 69 24. 8/27. 0 6. 3
表 1 3により、 いずれもオレンジブック規格に準拠した良好な特性を示す光記 録ディスクであることがわかった。
実施例 8
実施例 7において、 A u反射膜の代わりに A g反射膜を用いるほかは同様にし て、 ディスクサンプルを作製し、 実施例 7と同様にして記録 ·再生特性を調べた 反射率はいずれのサンプルについても 7 0 %以上であった。 R top、 変調度、 ジッター、 最適記録パワーについて表 1 4に示す。
表 1 4 サンフ。ル 化合物 金属錯体 色素 添加色素 化合物 添加色素 ディスク特性
Ι θ. ] 0. マダ一ー刁 ノ、 ' 刀キア^チノ、 I U 、Λノ I ,,Mod (¾) J i t ter (ns) 取週ロ匚 ラント'部 ク'ル -フ'部 ハ°ヮ - Onff)
71 87 09 D - 2 - 5 (D - 4一 6) -CIO, 50/50 69 72 20. 5/20. 0 5. 6
72 87 Q9 D-2-5 (D-4-6) -C104 65/35 67 71 21. 0/20. 2 5. 9
73 87 Q9 D-2-5 (D-4-6) -C104 75/25 67 71 18. 4/18. 0 6. 0
74 85 Q9 D-2-2 (D-4-6) -C104 50/50 70 73 19. 5/19. 2 5. 7
75 85 Q9 D-2-2 (D-4-6) -C104 65/35 69 71 18. 0/17. 5 6. 0
76 85 Q9 D-2-2 (D-4-6) -C104 75/25 68 70 19. 0/16. 8 6. 1
77 87 Q9 D-2-5 (D-4-l) -BF4 50/50 70 70 22. 0/20. 0 5. 8
78 87 Q9 D-2-5 (D-4-1) -BF4 65/35 68 70 21. 0/19. 5 5. 9
79 107 Q9 D-4-6 (D-3-5) -C104 50/50 68 73 17. 2/17. 0 6. 0
80 107 Q9 D-4-6 (D-3-5) - C104 65/35 68 70 18. 0/19. 0 6. 2
表 14より、 いずれもオレンジブック規格に準拠した良好な特性を示す光記録 ディスクであることがわかつた。
実施例 9
実施例 7において、 記録層を、 本発明の光安定化色素とシァニン系色素とを以 下に示すような組合せおよび量比で用いた 2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロ パノール 1. 0 wt %溶液を各々用いて形成するほかは同様にしてディスクサンプ ル （No. 9 1〜94) を作製し、 実施例 7と同様にして記録 ·再生特性を調べ たところ、 実施例 7と同様に良好な特性が得られることがわかった。
サンプルのに
9 1 化合物 No.87ノ化合物 No.110/(D-4-6) ·0104 = 60/10/30 (重量比) 9 2 化合物 No.85/(D- 4-6) 'Πί^ΖΦ- 10- 4) 'C104 = 60/35/5 (重量比) 9 3 化合物 No.94/ (D-4-6)•BF4/ (D-9-5) -C104 = 50/40/10 (重量比) 94 化合物 No.94/ (D-4-6) -C104/ (D-9-5) -0104 = 65/35/10 (重量比) 実施例 1 0
実施例 9において、 A u反射膜の代わりに A g反射膜を用いるほかは同様にし て、 ディスクサンプルを作製し、 実施例 7と同様にして記録 ·再生特性を調べた ところ、 実施例 8と同様に良好な特性が得られることがわかった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 耐光性が非常に高く、 2， 2， 3， 3—テトラフルォロプロ パノール （TFP) 等の蒸発速度の非常に速い溶媒に溶解し、 短時間に塗布膜を 形成できる色素が得られる。 また耐光性に優れ、 記録再生特性に優れた光記録媒 体が得られる。

Claims

1 . 下記式 （1 ) で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンと、 下 記式 （2 ) で表されるシァニン色素カチオンの対イオン結合体である光安定化シ ァニン色素。
請
囲
Figure imgf000062_0001
{式中、 R01および R02は、 それぞれ
R
/ 11
N (R"および R12は、 それぞれ炭素数 〜 4の
R 12 アルキル基またはフエ二ル基を表す)、 ( CH2 ) m
(mは、 3,4,5または 6)、
N 0 、 またはフエニル基
を表す。 Mは遷移金属を表す。 および Z2は、 それぞれ縮合ベンゼン環 または縮合ナフタレン環を表し、 R21および R22は、 それぞれアルキル基 を表す。 nは 0、 1または 2である。 }
2. 下記式 （1) で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体ァ二オンを対ィ オンとするシァニン色素を含有する記録層を有する光記録媒体。
Figure imgf000063_0001
{式中、 R01および R02は、 それぞれ
R 11
N (R"および R12は、 それぞれ炭素数 1〜4の
R 12 アルキル基またはフエ二ル基を表す)、
N (CH2)m (mは、 3,4,5または 6)、
N O 、 またはフエニル基 を表す。 Mは遷移金属を表す。 }
3. 基板を有し、 基板上に設けられた記録層が含有するシァニン色素が、 下記 式 （3) で表されるシァニン色素カオチンと、 式 （1) で表される置換ベンゼン ジチオール金属錯体ァ二オンとの塩からなる色素である請求の範囲第 2項記載の 光記録媒体。
Figure imgf000064_0001
[式中、 および Q2 は、 それぞれ縮合環を有してもよい 5員の含窒素へテロ 環を形成するための原子群を表す。 R21および R 22はそれぞれアルキル基を表す。 Lはシァニン色素を完成させるためのメチン鎖を表す。 ]
4. 前記記録層は 25での蒸気圧が 5. 3To r r以上の溶媒を用いた溶液を 塗布して形成されている請求の範囲第 2項または第 3項記載の光記録媒体。
5. 前記記録層は、 さらに 1種類以上の他の色素を含有する請求の範囲第 2項 〜第 4項いずれかに記載の光記録媒体。
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