JP2005220230A - 光吸収色素およびこれを用いた光吸収材 - Google Patents

Abstract

【課題】光吸収能と耐光性に優れた光吸収色素及びこれを用いた光吸収剤の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素及びこれを用いた光吸収剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。

近年、可視領域の光線を吸収する成分を含む光吸収材が、種々の分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置において、色純度を向上させるための部材として用いられている。これらのなかでも特に光の三原色のコントラストを向上させるために、４９０ｎｍ付近と５５０ｎｍ付近の波長の光を吸収する光吸収材の需要が高まってきている。

これら光吸収材においては、光を吸収する成分として、一般に、シアニン系色素等の光吸収色素が用いられている（特許文献１および２参照）。

特開２００２−１４８４３０号公報 特開２００３−２５３２４５号公報

光吸収色素として用いられるシアニン系色素は、経時的に徐々にその光吸収能が低下する、すなわち耐光性が不充分であるため、用途によっては実用性に乏しい場合があった。また、溶媒に対する溶解性や樹脂との相溶性が不充分であることから用途が限定されたり、加工が困難であるといった問題があった。

本発明は、光吸収能と耐光性に優れた光吸収色素およびこれを用いた光吸収材を提供することを目的とする。

本発明の第１の側面によれば、一般式（１）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を、Ｍは遷移金属原子を示す）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、一般式（２）；

（式中、Ａ^１およびＡ^２は、独立して、酸素原子または硫黄原子を、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基またはハロゲン原子で置換されたフェニル基を、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素が提供される。

本発明の第２の側面によれば、前記光吸収色素を用いた光吸収材が提供される。すなわち、前記光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材、前記光吸収色素とモノマとを含む組成物を該モノマの重合により硬化して得られる光吸収材、および前記光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に形成して得られる光吸収材が提供される。

本発明の光吸収色素は、光吸収能と耐光性に優れたものであり、また、溶媒やモノマ等への溶解度が高く、樹脂との相溶性も良好である。本発明の光吸収色素を、溶媒やモノマ等に混合したり、樹脂と均一に混練することで、十分な光吸収能と優れた耐光性を有した、シート状や板状等の種々の形状の光吸収材を容易に得ることができる。

本発明に用いられる置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、前記一般式（１）で表される化合物である。前記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を、Ｍは遷移金属原子を表す。

炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

炭素数２〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホリノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基、４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基が、独立して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であると、有機溶媒への溶解性に優れている。

Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル、銅、コバルト等が挙げられる。

本発明に用いられる前記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属錯体から誘導される。該置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。

本発明に用いられるシアニン系色素カチオンは、前記一般式（２）で表される化合物である。前記一般式（２）中、Ａ^１およびＡ^２は、独立して、酸素原子または硫黄原子を、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基またはハロゲン原子で置換されたフェニル基を表す。

ハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、ハロゲン原子で置換されたフェニル基としては、例えば、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（２）中、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を表す。

炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

前記一般式（２）中、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を表す。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

本発明に用いられる前記シアニン系色素カチオンは、シアニン系色素から誘導される。該シアニン系色素は、例えば、シントン（ＳＹＮＴＨＯＮ）社製の商品名ＳＴ６８、ＳＴ６５６等として市販されているものを用いることができる。

本発明の光吸収色素は、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと前記シアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むものである。

本発明の光吸収色素を構成する対イオン結合体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と前記シアニン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンと前記シアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させる方法を挙げることができる。

シアニン系色素の使用量は、使用量に見合うだけの効果を得る観点から、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モルであることが望ましい。

前記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好適に用いられる。

これら有機溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部、好ましくは４０００〜２００００重量部であることが望ましい。

反応温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃であることが望ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。

前記反応において、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。

得られた反応液から置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとシアニン系色素に由来するアニオンを除去する方法としては、特に限定されないが、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解し、目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を反応液に添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させた後、濾過する方法を挙げることができる。また、これらのイオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶することが望ましい。

前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水およびメタノールが好適に用いられる。

前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部、好ましくは５０００〜２００００重量部であることが望ましい。

本発明の光吸収色素は、前記対イオン結合体の単独であってもよいし、前記対イオン結合体に他のシアニン系色素等の種々の色素を混合した組成物であってもよい。

本発明において、光吸収色素を使用するに際しては、該光吸収色素を溶媒やモノマに混合したり、あるいは樹脂と混練する。その後、用途や目的等に応じて種々の形状に形成し、光吸収材として用いることができる。以下に、その実施の態様を説明する。

（１）第１の実施態様（基板への色素溶液の塗布形成）
本発明の光吸収色素を溶媒に溶解して得られた色素溶液を、ガラスまたは樹脂の基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。溶媒を除去した後の基板上には光吸収色素を含む層が残り、板状、シート状またはフィルム状等の光吸収材を得ることができる。

上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。

前記光吸収色素の使用量は、溶媒１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また１０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不均一な部分が形成されるおそれがある。

上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明部材が用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。上記基板は、フレキシブルなものであっても、ハードなものであってもよい。

上記色素溶液の上記基板への塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。この場合、上記色素溶液にバインダを添加してもよい。バインダとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。

（２）第２の実施態様（色素とモノマとを含む組成物の硬化）
本発明の光吸収色素、モノマおよび重合開始剤を含む組成物を、モールドに注入し重合硬化させるか、あるいはガラス板上にキャストして重合硬化させて光吸収材を得る。この光吸収材は、例えば、シート状や板状の構造を採ることができる。

上記モノマとしては、例えば、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族および脂肪族ビニル類、グリシジルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルエーテル類等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等が挙げられる。

アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。

芳香族および脂肪族ビニル類としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルシクロへキセン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。

グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。

ビニルスルフィド類としては、例えば、プロピルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば、プロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。これらのモノマは、単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。

光吸収色素の使用量は、モノマ１００重量部に対して０．００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても分散状態が不充分で、不均一な部分が形成されるおそれがある。

重合硬化方法としては、特に限定されず、例えば、熱重合硬化法、紫外線や電子線等を用いる光重合硬化法等から用途等により適宜選択すればよい。

熱重合硬化法において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。

光重合硬化法において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

上記の両重合硬化法における重合開始剤の使用量は、モノマ１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部である。硬化温度および硬化時間は本発明の光吸収材の用途、形状および使用する重合開始剤の種類により異なるが、硬化温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１５０℃である。硬化時間は０．５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは１分〜２０時間である。

（３）第３の実施態様（色素を含有する樹脂組成物からの形成）
本発明の光吸収色素と樹脂（例えば、樹脂粉体や樹脂ペレット）とを含む樹脂組成物を溶融押出機にて混練・押出し、シート、フィルム、その他の形状に成形する。さらに、成形したシート（原反）を周知の延伸方法により１軸ないしは２軸に延伸してフィルムとしてもよい。

上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。また、樹脂組成物中には上記樹脂以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、分散剤等を含有させてもよい。

光吸収色素の使用量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても分散状態が不充分で、不均一な部分が形成されるおそれがある。溶融温度としては１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。

得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。

かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。

合成例２〜４
合成例１と同様にして、各種の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２〜Ｄ４を合成した。得られた各置換ベンゼンジチオール金属錯体に対応する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの構造を、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１についてのものと併せて表１に示す。

実施例１
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８.８ｇ（０.０１モル）とシアニン系色素Ｅ１（下記の表２を参照、シントン社製ＳＴ６８）４.５ｇ（０.０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保って反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体９．５ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。

引き続いて、クロロホルム１００ｇにポリカーボネート樹脂１０ｇおよび上記で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．１ｇを溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。

実施例２
実施例１において、シアニン系色素Ｅ１の４.５ｇ（０.０１モル）に代えて、シアニン系色素Ｅ２（下記の表２を参照、シントン社製ＳＴ６５６）５．１ｇ（０.０１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、対イオン結合体を得た。さらに、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素を用いて、実施例１と同様にして光吸収材を得た。なお、得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびヨウ素イオンは検出されなかった。

実施例３〜２４
実施例１と同様にして各種の対イオン結合体を得た。用いたシアニン系色素の構造式を表２に示す。さらに、それらの対イオン結合体からなる光吸収色素を用いて、実施例１と同様にして、光吸収材を得た。各実施例で使用した置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素を表３に示す。なお、各実施例で得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオンは検出されなかった。

実施例２５
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例１で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．１ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。

実施例２６
実施例２５において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収材を得た。

実施例２７
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例１で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．１ｇとを、ニーダーで２５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。

比較例１
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇおよびシアニン系色素Ｅ１の０．０５ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。

比較例２
比較例１において、シアニン系色素Ｅ１の０．０５ｇに代えて、シアニン系色素Ｅ２の０．０５ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、光吸収材を得た。

評価
実施例１〜２７および比較例１、２で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。

まず、シアニン系色素としてＥ１およびＥ３〜Ｅ６を用いた光吸収材は４９０ｎｍでの、シアニン系色素としてＥ２を用いた光吸収材は５５０ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計で測定した（試験前透過率）。次いで、光安定性試験装置（株式会社ナガノ科学機械製作所製、ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで１００時間照射した後の透過率を上記の方法と同様にして測定した（試験後透過率）。これらの結果を表４に示す。

表４に示された結果から、実施例１〜２７で得られた光吸収材は、全ての透過率が２０％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的変化が少ない、すなわち耐光性に優れていることがわかる。

本発明の光吸収色素およびこれを用いた光吸収材は、可視領域での光吸収能に優れるとともに、優れた耐光性を示すため、光学機器、電子機器、情報記録機器等に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を、Ｍは遷移金属原子を示す）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、一般式（２）；
   

   

   （式中、Ａ^１およびＡ^２は、独立して、酸素原子または硫黄原子を、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基またはハロゲン原子で置換されたフェニル基を、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素。
2. 請求項１に記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
3. 請求項１に記載の光吸収色素とモノマとを含む組成物を、該モノマの重合により硬化して得られる光吸収材。
4. 請求項１に記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に形成して得られる光吸収材。