KR20000064875A - 광안정화시아닌색소및광기록매체 - Google Patents

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마시히로 신카이
미치오 스즈키
사토시 기무라
가즈요시 히라코
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
사토 히로시
티디케이 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명 시아닌 염료는 높은 증발률을 가지는 용매에서 잘 용해되고 빛에 대해서 안정적이어서 생산성 개선 및 개선된 광저항성을 갖는 광기록 매체 특히, CD-R과 DVD-R 광디스크를 실현하는데 효과적이다.
본 발명 광기록 매체는 식(1)의 음이온과 식(2)의 양이온 사이의 상대이온 결합 화합물로써 얻어진 광안정성 시아닌 염료를 사용한다:
(1)
(2)
여기서 R1과 R2는 각각
―여기서 R11및 R12는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기―;
―여기서 m은 3,4,5 또는 6―;
; 또는
페닐기이며,
M은 전이 금속이며,
Z1과 Z2는 각각 접합된 벤젠고리 또는 접합된 나프탈렌 고리이며,
R21과 R22는 각각 알킬기이며, n은 0, 1 또는 2이다.

Description

광안정성 시아닌 염료 및 광기록 매체
최근에 추기형, 재기록 가능형 및 기타 다른 형의 다양한 광기록 디스크가 고용량 정보 전달 매체로써 널리 사용되고 있다. 광기록 디스크 중에는 기록층으로써 주로 염료로 구성된 염료 피막을 갖는 디스크가 알려져 있다. 구조적 측면에서 보면, 지금까지 제안된 광기록 매체에는 염료층 상에 공기층을 갖는 공기-샌드위치 구조를 갖는 디스크 및 컴팩트 디스크(CD)의 표준에 따라 판독할 수 있는 더 높은 수준의 반사율을 제공하기 위하여 염료 피막으로 이루어진 기록층과 근접하도록 배치된 금 또는 이와 유사한 것으로 된 반사층을 가지고 있는 디스크(CD-R)가 있다(Nikkei Electronics, January 23, 1989, No. 465, page 107; the Functional Dye Department of the Kinki Chemical Society, March 3, 1989, Osaka Science & Technology Center; Proceeding SPIE - The International Society for Optical Engneering, Vol. 1078, Pages 80-87, "Optical Data Storage Topical Meeting", 17-19, January 1989, Los Angels). CD-R에 대한 요구가 최근 매우 증가되고 있다. 소비되는 CD-R의 양이 공급이 수요를 충족시키지 못할 만큼 빠르게 증가하고 있어서, 짧은 시간안에 얼마나 많은 제품을 공급할 수 있는가에 관한 생산성이 중요한 관심문제가 되었다.
고밀도 기록에 대한 요구가 또한 증가하고 있어 기록 레이져의 파장을 줄이는 것이 필요하다. 약 635 nm의 파장을 가진 레이저를 사용하는 디지털 비디오 디스크(DVD)는 차세대 기록 매체로써 표준화를 위해 많은 노력을 기울이고 있는데, 현재 상업화 하려는 중에 있다. 또한, 단일 기록 용도(single recording use)를 위해 염료를 사용하는 DVD-R의 개발이 현재 진행중에 있다. 여기에 사용되는 염료 또한 짧은 파장에 적합해야 한다.
상기 서술된 디스크에서 기록층은 일반적으로 코팅 염료액을 첨가함으로써 형성된다.
상기 기록층을 CD-R 및 DVD-R에서 사용하고자 한다면, 기록용 염료로써 시아닌 염료가 바람직한데, 이는 시안닌 염료(cyanine dye)가 파장 변경의 용이성 및 큰 굴절율을 포함한 광학적 장점을 갖고 있기 때문이다. 다른 한편으로는 광안정성이 부족한 단점을 가지고 있다. 프탈로시안닌(phthalocyanine) 염료는 단파장에 맞게 하기 할 수 없기 때문에 DVD-R에서 사용하기가 어려움에도 불구하고 빛에 대해 매우 안정하다.
본 발명자들은 시아닌 염료의 안정성을 위해, 단일항 산소 차(singlet oxygen quencher)인 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온과 시아닌 염료 양이온 사이의 염 형성 염료(이온결합 화합물)가 상당한 광안정성, 개선된 내광성 및 판독에 의한 악화(deterioration by reading)의 감소성을 가지고 있다는 것을 발견하였으며(Japanese Patent No. 1551668 등), 계속적으로 상기 염료의 실용화를 연구중에 있다.
그러나, 염 형성 염료를 용해시키기 위한 용매로 적당한 시클로헥산은 폴리카보네이트 기판을 공격하기 때문에 사용될 수 없다. 따라서, 디아세톤 알콜과 같은 느린 건조 속도를 갖는 용매를 사용하여야 한다. 용매의 낮은 건조 속도로 인해, 광디스크 당 긴 코팅 시간이 필요하여 생산성 향상에 장애요소가 되었다. 시아닌 염료 그 자체는 예를 들어, TFP(2,2,3,3,-테트라플루오로프로판)에 상대적으로 고농도로 용해됨에도 불구하고, 대부분의 염 형성 염료는 용해성을 상당히 잃는다. 불용성이라 할지라도 필요한 막 두께를 제공하기에 충분한 농도에 이르지 못하는 경우가 자주 있다.
더욱이 기존의 쳐 음이온을 사용하는 시아닌 염료의 이온 결합 화합물은 단파장용 트리메탄 및 모노메탄 시아닌 염료에 대한 효과가 기존의 장파장용 헵타메틴 시안닌 및 펜타메틴 시아닌 염료에 대한 효과보다 못하다는 문제가 있다.
본 발명은 광안정성 시아닌 염료 및 기록층으로 염료 피막을 갖는 광기록 매체에 관한 것이다. 더 구체적으로는 디스크 재조 단계 중 염료 코팅 단계에서 높은증발률을 갖는 용매의 사용을 가능케 해주는 광안정성 시아닌 염료 및 추기형(write-once type) 광기록 매체, 특히 상기 염료를 사용한 광디스크에 관한 것이다.
본 발명의 1차 목적은 빠른 증발 속도를 갖는 용매에서 잘 용해되며, 빛에 안정적이며, 특히 CD-R 및 DVD-R과 같은 광 디스크에 적당한 광흡수 염료, 구체적으로 시아닌 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 2차 목적은 상기 염료를 사용하며, 생산성 및 광저항성(light resistance)이 개선된 광기록 매체, 더 구체적으로 CD-R 및 DVD-R과 같은 광 디스크를 제공하는 것이다.
상기 및 기타 다른 목적은 `하기 (1) 내지 (5)에서 정의된 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
(1) 하기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온과 하기 식(2)의 시아닌 염료 양이온 사이의 상대이온 결합 화합물을 포함하고 있는 광안정성 시아닌 염료:
(1)
(2)
여기서 R1과 R2는 각각
―여기서 R11및 R12는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기―;
―여기서 m은 3,4,5 또는 6―;
; 또는
페닐기이며,
M은 전이 금속이며,
Z1과 Z2는 각각 접합된 벤젠고리 또는 접합된 나프탈렌 고리이며,
R21과 R22는 각각 알킬기이며, n은 0, 1 또는 2이다.
(2) 하기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 컴플렉스 음이온을 상대 이온으로 갖는 시아닌 염료를 포함하는 기록층을 포함하는 광 기록 매체:
(1)
여기서 R1과 R2는 각각
―여기서 R11및 R12는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기―;
―여기서 m은 3,4,5 또는 6―;
; 또는
페닐기이며,
M은 전이 금속이다.
(3) 기록층에 포함된 시안닌 염료가 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온과 하기 식(3)의 시아닌 염료 양이온 사이의 염을 포함하는 염료이고, 상기 기록층을 갖는 기판을 포함하는 상기 (2)의 광기록 매체
(3)
여기서 Q1과 Q2는 접합 고리를 가질 수 있는 5원 질소 헤테로시클릭 고리를 형성하기 위한 원자기이며, R21과 R22는 각각 알킬기이며, 그리고 L은 시아닌 염료를 완성하기 위한 메틴 사슬이다.
(4) 기록층이 25 ℃에서 최소 5.3 토어의 증기 압력을 갖는 용매를 사용하는 용액을 코팅하여 제조되는 상기 (2) 또는 (3)의 광기록 매체.
(5) 기록층이 최소한 하나의 다른 염료를 추가로 포함하는 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 한 항의 광기록 매체.
본 발명에 따르면, 광기록 매체는 하기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온과 시아닌 염료 양이온 사이에 이온 결합 화합물을 포함하는 광안정성 시아닌 염료를 기록층내에 가지고 있다.
벤젠디티올 메탈 콤플렉스는 단일항 산소 쳐로 알려져 있다. 벤젠디티올의 미리 정해진 위치에서 벤젠고리에 -SO2R(여기서, R은 식(1)에서 R1과 R2을 위해 정의됨)을 리간드로써 결합시킴으로써 시아닌 염료의 광저항성이 상당히 개선되었고, 탈색을 상당히 막을 수 있다. 설파모일(sulfamoyl), 질소 헤테로시클릭 설포닐 또는 벤젠설포닐과 같은 치환기의 효과로 인해, TFP(2,2,3,3-테트라플루오로프로판올)과 같은 빠른 증발 속도를 가진 용매에서 용해도가 크게 높아졌으며, 스핀 코팅에 의한 코팅 시간이 반으로 감소되어 생산성의 향상을 가져왔다. 더욱이 광 상수(optical constant)를 결정하는데 중요한 역할을 하는 염료 성분이 시아닌 염료이므로 설계의 자유도가 매우 높고, 프탈로시아닌 염료에는 있었던 가용 파장 밴드(available wavelength band)에 대한 제한이 거의 제거된다. 상대 이온(counter ion)으로 상기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 그리고, 상기 식(2)의 시아닌 염료 양이온을 갖는 시아닌 염료는 새로운 화합물이다.
JP-A 118748/1985(Japanese patent No. 1551667), JP-A 118749/1985(Japanese Patent No. 1551668) 및 JP-A 203488/1985(Japanese Patent No. 1717195)에서 한 발명자가 염 형성 염료 및 광기록 매체를 개시하였고, 광 저항성이 이들 염 형성 염료를 사용하여 상당히 개선될 수 있다고 기술하였다. 그러나, 이들 염료는 용매의 증발율 때문에 코팅 시간에 부적당하며, 단파장 부근에서 판독에 의한 악화(deterioration by reading) 및 내구성 면에서 부적당하였다.
더욱이 일본 특허 출원 KoKai Nos.309886/1997 및 45767/1988에는 상기 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스를 제조하는 하는 방법이 기술되어 있으며, 시아닌 염료의 광저항성의 개선에 대해서도 기술되어 있다. 그러나, 상기 벤젠디티올 메탈 콤플렉스를 사용한 시아닌 염료의 염 형성은 언급되어 있지 않다. 또한, 상기 벤젠디티올 메탈 콤플렉스는 특정 치환기를 가지고 있을 경우 실온에 가까운 녹는점을 가지고 있기 때문에, 상기 콤플렉스 및 시아닌 염료를 포함하는 혼합 시스템의 기록층은 안정성에 대한 눈에 띄는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 피트의 변형(deformation of pits)이 예상된다.
본 발명의 몇 가지 실시예를 아래에 상세히 설명한다.
본 발명 광안정성 시아닌 염료는 상대 이온으로 하기 식(1)의 치환된 벤젠지티올 메탈 콜플렉스 음이온 및 하기 식(2)의 시아닌 염료 양이온을 가지고 있다. 식 (2)는 본 발명 광기록 매체에서 사용되는 광안정성 시아닌 염료를 구성하는 바람직한 시아닌 염료 양이온과 같으므로, 이후에 기술된다.
(1)
식에서, R1과 R2는 각각
―여기서 R11및 R12는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기―;
―여기서 m은 3,4,5 또는 6―;
; 또는
페닐기이며,
M은 전이 금속이다.
여기서 R1과 R2는 디알킬아미노기를 표시한다. 알킬아미노기에 결합되는 알킬기(R11과 R12로 표시됨)는 총 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 치환되지 않는, 노말 또는 가지가 있는 알킬기이다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 치환되지 않는 알킬기가 바람직하다. R11과 R12는 할로겐 원자 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가질 수 있는 페닐기 또한 될 수 있다. 디알킬아미노기 외에 R1과 R2는 4 내지 7원, 특히 6원(m=5) 이미노 고리, 모르폴리노기로부터 유도된 시클릭 이미노기, 또는 모르폴리노기가 될 수 있다. 나아가, R1과 R2는 페닐기가 될 수 있다. 페닐기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐 원자를 갖는, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐기가 될 수 있다.
식 (1)에서, M은 전이 금속 원소이다. 전이 금속 원소가 결정적이지는 않고 예를 들어 Fe, Co, Ni, Cu 및 Pt로 구성될 수 있다. 이들 중 Cu, Fe, Co 및 Ni가 바람직한데, Cu가 가장 바람직하다.
바람직한 실시예의 상기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온의 바람직한 실시예가 하기 표1에서 Q1 내지 Q20으로 표시되어 있다. 표에서 R1, R2및 M의 조합으로 표시되어 있다.
(1)
상기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온을 제조하는 방법이 아래에 기술되어 있다. 메탈 콤플렉스 음이온은 4급 암모늄염과의 이온 결합 화합물로써 얻을 수 있다. 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온을 갖는 콤플렉스는 1,2-디브로모벤젠을 출발 물질로 하고, 이로 부터 얻은 중간물질을 합성함으로써 생성될 수 있다. 제조방법이 아래 단계별로 기술되어 있다.
단계 1
본 단계에서는 1,2-디브로모벤젠과 발연 황산을 용매에서 반응시켜서 3,4-디브로모벤젠설폰산을 합성한다.
본 단계에서 사용된 발연 황산의 양은 SO3로 계산해서 바람직하게 1.0 내지 2.0 몰로 정하며, 더 바람직하게는 1,2-브로모벤젠 1 몰 당 1.1 내지 1.5 몰로 정한다. 본 반응에 사용된 용매는 바람직하게는 클로로포름, 사염화탄소 및 1,2-에틸렌 디클로라이드와 같은 활로겐화 탄화수소로부터 선택된다.
반응이 진행되는 동안 온도는 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 범위내에서 정해지며, 더 바람직하게는 65 내지 80 ℃의 범위내에서 정해진다. 최적 반응 조건이 반응 온도에 따라 변함에도 불구하고, 반응 시간은 일반적으로 1 내지 4 시간이다.
단계 2
본 단계는 상기 단계 1에서 얻은 3,4-디브로모벤젠설폰산과 염화 티오닐을 반응시켜서 3,4-디브로모벤젠설포닐 클로라이드를 합성하는 단계이다. 본 단계에 사용되는 염화 티오닐의 양은 통상 1.0 내지 2.5 몰이며, 바람직하게는 3,4-디브로모벤젠설폰산 1 몰 당 1.5 내지 2.2 몰이다.
클로로포름, 사염화 탄소 및 1,2-에틸렌 디클로라이드와 같은 활로겐화 탄화수소 용매 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 본 단계에서도 단계 1에서와 같이 바람직하게 사용된다. 단계 1에서 사용된 용매가 단계 2에서 사용된다면, 단계 2과 단계 1이 연속적으로 수행될 수 있어서 작동 효율 및 수율 측면에서 유리하다. 또한 반응 온도는 바람직하게 50 내지 100 ℃의 범위내에서 정해지며, 더 바람직하게는 65 내지 80 ℃의 범위내에서 정해진다. 반응 시간은 반응 최적 조건이 반응 시간에 따라 변하더라고 일반적으로 1 내지 4 시간이다.
단계 3
본 단계는 상기 단계 2에서 얻은 3,4-디브로모벤젠설포닐 클로라이드와 하기 식(a)의 디아민, 하기 식(b)의 시클릭 이민, 하기 식(c)의 모르폴린 또는 하기 식(d)의 벤젠―여기서 R5는 수소, 할로겐 또는 탄소 1 내지 4개의 알킬임―을 반응시켜서 4-치환된 설포닐-1,2-디므로벤젠(또는 치환된 디브로모벤젠 화합물)을 합성하는 것이다. 식 (a)의 R11과 R12및 식(b)의 m은 식 (1)에서 정의된 바와 같다.
(a)
(b)
(c)
(d)
여기서 4-N,N-디알킬설파모일-1,2-벤젠디티올 메탈 콤플렉스를 생산하고자 할 때 식(a)의 디알킬아민이 사용된다. 4-피페리딜설포닐-1,2-벤젠디티올 메탈 콤플렉스를 생산하고자 할 때 식 (b)에서 m이 5인 피페리딘이 사용된다. 4-모르폴리노설포닐-1,2-벤젠디티올 메탈 콤플렉스를 생산하고자 할 때 식(c)의 모르폴린이 사용된다. 본 발명에 사용되는 식(a), (b) 또는 (c)의 화합물의 양은 통상 1.5 내지 4.0 몰이고, 바람직하게는 단계 2에서 사용된 3,4-디브로모벤젠 설폰산 1 몰 당 2.0 내지 3.0 몰이다. 또한 4-페닐설포닐-1,3-벤젠디티올 메탈 콤플렉스를 생산하고자 할 때 벤젠이 식(d)의 화합물로써 사용된다. 본 발명에 사용된 식(d)의 화합물의 양은 통상 단계(2)에서 얻은 3,4-디브로모벤젠설포닐 클로라이드 1 몰 당 적어도 1,0 몰이 사용된다. 그러나, 상기한 바와 같이 용매로도 사용되므로 식(d)의 화합물의 양은 이를 고려하면 바람직하게 8.0 내지 15.0 몰로 정해진다.
본 단계의 반응에서 단계 2에서 사용된 클로로포름, 사염화 탄소 및 1,2-에틸렌 디클로라이드와 같은 활로겐화 탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다. 단계 2에서 사용된 용매가 단계 3에서도 사용된다면, 단계 2와 단계 3이 연속적으로 수행될 수 있어서 작동 효율과 수율 측면에서 유리하다. 또한 반응 온도는 바람직하게는 15 내지 40 ℃의 범위내에, 더 바람직하게는 20 내지 30 ℃의 범위내에서 정해진다. 반응 시간은 최적 반응 조건이 반응 온도에 따라 변함에도 불구하고, 일반적으로 1 내지 3시간이다.
본 단계에서 얻은 4-치환된 설포닐-1,2-디브로모벤젠은 하기식 (4)에 의해 표시되는데, R0는 식 (1)에서 R1과 R2을 위해 정의된 것과 같다.
(4)
단계 4
본 단계는 단계 3에서 얻은 4-치환된 설포닐-1,2-디브로모벤젠의 브롬기를 메르캅톤기로 치환하여 하기 식(5)의 4-치환된 설포닐-1,2-벤젠디티올을 합성하는 단계이다. 식 (5)에서 R0는 식(1)에서 R1과 R2를 위해 정의된 바와 같다.
(5)
본 단계에서 브롬기를 베르캅톤기로 치환하는 것은 예를 들어, JP-A 25151/1994 및 117225/1993에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다. 더 구체적으로 단계 3에서 얻은 4치환된 설포닐-1,2-디브로모벤젠을 철분말과 황분말의 촉매하에 소듐 하이드로설파이드와 반응시킴으로써 브롬기를 메르캅톤기로 대체하여 최종 4-치환된 설포닐-1,2-벤잰디티올을 얻는다.
본 단계에서 사용된 소듐 하이드로설파이드의 양은 4-치환된 설포닐-1,2-디브로모벤젠 1 몰 당 통상 1.5 내지 4.0 몰, 바람직하게는 1.8 내지 2.5 몰이다. 또한 촉매로 사용된 철분말의 양은 4-치환된 설포닐-1,2-디브로모벤젠 1 몰 당 통상 0.4 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰이다. 촉매로 사용된 황분말의 양은 4-치환된 설포닐-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 통상 1.0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 0.5% 중량%이다.
본 단계에서 반응 온도는 바람직하게 60 내지 140 ℃, 특히 70 내지 120 ℃의 범위내에서 정해진다.
단계 5
단계 4에서 얻은 4-치환된 설포닐-1,2-벤젠디티올을 전이 금속염 및 4급 암모늄염과 저알콜하에서 반응시켜서 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스를 형성한다.
본 단계에서 사용된 저알콜은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올을 포함한다. 이들 저알콜 중 메탄올 사용이 경제적이어서 바람직하다.
본 단계에서 사용된 전이 금속염은 최종 치환된 벤젠디티올 금속 콤플렉스 음이온을 표시하는 식(1)에 포함된 전이 금속(M)의 염이다. 염의 예에는 염화구리(II), 염화코발트, 염화니켈(II), 염화철(III), 헥사클로로플라티닉산(IV), 브롬화 구리(II), 브롬화 코발트, 요오드화 코발트 및 요오드화 니켈과 같은 전이 금속 할로겐화물; 질산 구리 및 질산 코발트와 같은 질산염; 황산구리 및 황산코발트와 같은 황산염; 그리고 아세트산 구리 및 아세트산 코발트와 같은 아세트산염이 포함된다. 바람직한 전이 금속염은 경제성과 반응성면에서 할로겐화물, 특히, 염화물이다.
사용되는 전이 금속염의 양은 4-치환된 설포닐-1,2-벤젠디티올 1 몰 당 바람직하게 0.3 내지 10 몰로 정해진다. 0.3 몰보다 적은 양은 수율이 낮은 반면, 10 몰보다 많으면 수율면에서 더 이상 개선이 없으며 비경제적이다.
4급 암모늄염의 예에는 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라페닐암모늄 브로마이드, 테트라페닐암모늄 클로라이드, 테트라벤질암모늄 브로마이드, 테트라벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 브로마이드, 및 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 포함된다. 이들 4급 암모늄염 중에서 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 테트라에틸암모늄 클로라이드가 경제성 및 반응성 측면에서 바람직하다.
사용되는 4급 암모늄염의 양은 4-치환된 설포닐-1,2-벤젠디티올 1 몰 당 바람직하게는 0.3 내지 1.0 몰, 특히 0.4 내지 0.9 몰이다. 0.3 몰보다 적은 양을 사용하면 수율이 낮은 반면, 1.0 몰보다 많은 양을 사용해도 수율이 더이상 개선되지 않고 비경제적이다.
본 단계의 반응은 수율이 증가되기 때문에 알콕사이드의 존재하에서 바람직하게 수행될 수 있다는 점에 주목하여야 한다. 본 단계에서 사용되는 알콕사이드에는 예를 들어, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트 및 포타슘 tert-부틸레이트가 포함되는데 경제성면에서 소듐 메틸레이트가 바람직하다.
사용되는 알콕사이드의 양은 4-치환된 설포닐-1,2-벤젠디티올 1 몰 당 바람직하게 1.5 내지 10 몰, 특히, 2,0 내지 3,0 몰로 정해진다. 1.5 몰보다 적은 양을 사용하면 수율이 낮은 반면, 10 몰보다 많은 양을 사용해도 수율이 더이상 증가하지 않으며 비경제적이다.
본 단계의 반응이 진행되는 동안 온도는 바람직하게 15 내지 100 ℃의 범위내에서 정해지며, 더 바람직하게는 20 내지 95 ℃의 범위내에서 정해진다. 반응 시간은 최적 조건이 반응 온도에 따라 변하더라도 일반적으로 1 내지 3 시간이다.
본 발명 광기록 매체는 상기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온과 특히,하기 식(3)의 시아닌 염료 양이온 사이의 염으로 구성되어 있는 광안정성 시아닌 염료를 기판상의 기록층내에 포함하고 있다.
(3)
상기 식에서 같거나 다를 수 있는 Q1과 Q2각각은 접합 고리를 가질 수 있는 5원 질소 헤테로시클릭 고리를 형성하기 위한 원자기이다. 헤테로시클릭 고리의 예를 들면, 인돌린(indolenine), 4,5-벤조-인돌린, 5,6-벤조인돌린, 티아졸(thiazole), 벤조티아졸, 옥사졸(oxazole), 벤조옥사졸, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, 벤지이미다졸, 셀레나졸, 벤조셀레나졸 및 피리미딘 고리가 있다. 이들 고리는 고리상에 치환된 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬아미노설파미드, 알킬아미노 또는 아릴기를 가질 수 있다.
알킬기는 바람직하게 탄소 원자를 총 1 내지 5개를 갖는 알킬기이며, 노말이거나 가지를 가질 수 있으며, 어떤 경우에는 시클로알킬기를 포함할 수 있다. 나아가 알킬기는 치환기를 가질 수 있는데, 이들 치환기의 예는 바람직하기로는 플루오르기 및 염소기와 같은 할로겐기이다. 특히 바람직한 알킬기는 총 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 노말 또는 가지가 있는 알킬기로 치환기를 가질 수 있다. 이들 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 t-부틸 및 트리플루오로메틸이 있다.
바람직한 알콕시기는 알킬 부분이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며, 할로겐기 예를 들면, 플루오르기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 알콕시기의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 테트라플루오르프로폭시가 포함된다.
바람직한 알킬아미노설파미드기는 알킬 부분이 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, 메틸아미노설파미드, 에틸아미노설파미드, 프로필아미노설파미드 및 부틸아미노설파미드가 있다.
바람직한 알킬아미노기는 알킬 부분이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기 어느 하나가 될 수 있다. 예를 들면, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디부틸아미노가 있다.
아릴기는 모노시클릭이거나 접합고리를 가질 수 있으며, 추가로 치환기를 가질 수 있다. 총 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 예에는 페닐과 나프틸이 있는데, 페닐이 바람직하다. 이들 아릴기는 추가로 치환기를 가질 수 있는데, 치환기의 예에는 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐, 아미노 및 설파모일기가 있다. 바람직한 알킬기는 1 내지 5 개의 탄소를 갖는 알킬기로써 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, neo-펜틸, tert- 펜틸 및 1-메틸부틸이 있으며; 알콕시기에는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시가 있으며; 아릴기에는 예를 들어, 페닐, 톨일, 바이페닐 및 나프틸이 있으며; 할로겐에는 예를 들어, F, Cl, Br 및 I가 있는데, F와 Br이 바람직하다.
같거나 다를 수 있는 R21과 R22는 알킬기이다. 이들 알킬기는 바람직하게는 1 내지 8개의 원자를 가지며, 가지를 가질 수 있다. 알킬기는 하이드록시나 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 및 I가 있음), 알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시)와 같은 치환기를 가질 수 있다. L은 시아닌 염료를 완성하기 위한 메탄 사슬이다. L은 바람직하게는 -(CH=CH)n-CH= 인데, 여기서 n은 0 내지 3이고, 특히 1 내지 2이다.
상기 언급된 시아닌 염료 중 하기 식(2)의 인돌린(indolenine) 시아닌 염료가 바람직하다. 이들 염료는 본 발명 광안정성 시아닌 염료를 구성하는 양이온과 같다.
(2)
상기 식에서 같거나 다를 수 있는 Z1과 Z2는 접합 벤젠 고리이거나 접합 나프탈렌 고리이다. Z1과 Z2에 의해서 완성되는 고리는 인돌린 고리, 4,5-벤조인돌린고리(6.7-벤조인돌린고리 제외) 또는 5,6-벤조인돌린고리이다. 이들 고리에는 상기 언급한 치환기가 결합될 수 있다. R21과 R22는 상기 언급한 바와 같고 n은 1 또는 2이다.
식(2)의 바람직한 시아닌 염료 양이온의 예가 아래에 주어져 있다. 어떤 예는 식(D-1) 내지 식(D-8)로 표시되어 있다.
상기 시아닌 염료 양이온은 일반적으로 ClO4 -, BF4 -또는 I-와 같은 상대 이온(counter ion)을 갖는 시아닌 염료로써 존재한다. 상기 시안닌 염료 양이온 또는 이와 유사한 것 및 상기 식(1)의 메탈 콤플렉스 양이온의 4급 암모늄염을 사용하여 본 발명 광안정성 염료를 얻는다.
더 구체적으로, 제조 과정은 유기 용매, 바람직하게는 디클로로에탄이나 디클로로메탄에서 금속 콤플렉스(4급 암모늄염)와 시안닌 염료 용액으로부터 시작된다. 세척을 위해 증류수를 상기 용액에 첨가하여 혼합과 분리를, 바람직하게는 최소 3번 이상 반복함으로써 불필요한 이온 성분을 제거한다. 이후 건조제, 바람직하게는 무수 염화 칼슘이 탈수를 위해 첨가된 후 여과되고 여과액이 농축된다. 그리고, 메탄올과 같은 알콜 용매가 추가되어 본 발명 광안정성 염료가 침전되고 결정화된다.
상기 염료는 기본 분석, 가시광선 흡수 분광법, IR 흡수 분광법, 질량 분석법 및 핵자기 공명 분광법을 통해 확인된다. 상기 염료는 80 nm 두께의 염료의 얇은 피막상에서 측정할 때 약 500 내지 750 nm 의 λmax를 가지며, 약 80 내지 280 도의 녹는점(mp)을 갖는다.
광안정성 염료의 예가 아래 표 2에 있다. 염료는 시안닌 염료 양이온과 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온의 조합으로 표시되어 있다. 본 발명 광안정성 염료는 도시된 예의 범위내에 포함되어 있다.
상기 광안정성 염료를 포함하고 있는 기록층은 바람직하게는 DVD-R, CD-R 및 CD-RII와 같은 추기형 광기록 디스크에서 사용되며, 23번 내지 27번 화합물이 특히 CD-R용으로 바람직하다. 또한 광안정성 염료는 단독 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 기록층은 바람직하게는 상기 염료의 코팅 용액을 사용하고 스핀 코팅, 스크린 프린팅 및 스프레이 코팅에 의해 용액을 투입함으로써 형성된다. 회전하는 기판위에 코팅 용액을 퍼지게 하는(spreading) 스핀 코팅 기술에 의해 코팅 용액을 투입하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 코팅 용매의 바람직한 예에는 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 TFP(2,2,3,3-테트라플루오로프로판올)과 같은 알콜 용매가 포함된다. 알콜은 25 ℃에서 최소 5.3 토어, 특히 25 ℃에서 5.3 내지 110 토어의 증기압을 갖는 알콜이 특히 바람직하며, 대표적으로 TFP와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 높은 증발률을 가지고 있다.
상기 용매들에서 본 발명 광안정성 시아닌 염료는 매우 높은 용해도를 가지고 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2이상의 혼합 형태로 사용될 수 있다.
상기 스핀 코팅 후에 필요하다면 코팅을 건조시킨다. 이러한 방법으로 형성된 기록층의 두께는 평균 50 내지 300 nm, 특히 평균 80 내지 300 nm가 바람직하지만, 기록층의 두께는 반사율 및 기타 요소에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명 광기록 매체에서 기록층은 상기 광안정성 염료 외에 최소한 하나의 다른 염료, 쳐(quencher)와 같은 안정제, 바인더 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 광안정 염료층과 다른 층상에 있는 또 다른 염료층 구조를 갖는 기록층도 또한 가능하다.
상기 다른 염료 중에서 본 발명 염료와 다른 상대 이온을 갖는 시아닌 염료가 바람직하며, 이러한 염료는 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 퀴놀린, 피리미딘, 인돌린 및 벤진돌린을 포함한 뼈대형(the type of their skeletons)과 관계없이 사용될 수 있다. 상기 다른 염료는 2가지 형태의 고리를 갖는 비대칭 구조일 수도 있다. N-치환기와 고리-치환기에는 어떠한 특별한 제한은 없다. 또한, 결합기는 치환되거나 치환되지 않은 모노메틴, 디메틴 사슬, 트리메틴 사슬, 펜타메틴 사슬, 헵타메틴 사슬 또는 5원 고리, 6원 고리 또는 2 이상의 접합 고리를 갖는 메틴 사슬이 될 수 있다. 이들 중에서 CIO4 -, BF4 -또는 I-와 같은 상대 이온을 갖는 인돌린 염료가 바람직하게 사용된다. 첨가되는 다른 염료의 양은 60 중량%까지이며, 특히 전체 염료의 50 중량%까지이다.
안정성과 용해도 측면에서 상기 인돌린과 벤조인돌린 시안닌 염료가 가장 적합하다. 파장과 용해도를 조절하기 위해서 비대칭 구조가 사용될 수 있다. 또한, N 측쇄의 탄소 원자 수를 1 내지 5 범위로 조절하면 파장을 미세하게 조절하고 용해도를 더 개선할 수 있다. 이때 더 많은 가지를 가진 알킬기를 사용하면 용해도를 더욱더 개선할 수 있다.
코팅 용액 중 염료양은 염료 피막의 두께 등에 따라 선택될 수 있는데, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위에서, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량%의 범위내에서 선택될 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 본 발명 광안정성 시아닌 염료는 잘 용해되기 때문에 코팅 용액 중 함유량이 용이하게 조절될 수 있다. 코팅 용액은 안정제를 포함할 수 있으며, 원한다면 바인더, 분산제(dispersant) 및 다른 추가물도 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
기판은 디스크 형태이며, 기판의 뒷면에서 판독하고 기록할 수 있도록 하기 위하여 바람직하게는 판독 및 기록 광선(약 500 내지 900 nm의 파장을 가지며, 대표적으로 약 600 내지 800 nm의 파장을 가지며, 더 대표적으로는 약 630 내지 690 nm 또는 약 750 내지 800 nm의 파장을 갖음)에 대해서 매우 투명한(바람직하게는 최소 88 %의 투과율을 갖음) 수지 또는 유리 물질로 형성되어 있다. 크기에 대해서 디스크는 직경이 약 64 내지 200 nm이고 두께가 약 0.6 내지 1.2 nm이다.
기록층이 형성되어 있는 기판의 표면에 트랙킹(tracking) 목적으로 홈( groove)이 형성되어 있다.
기판은 바람직하게는 수지로 형성되어 있는데, 대표적으로는 폴리카보네이트 수지, 아크릴릭 수지, 비결정성 폴리올레핀 및 폴리스티렌 수지와 같은 열가소성 수지로 형성되어 있다. 이들 수지를 사용하여 사출성형(injection molded)과 같은 잘 알려진 기술에 의해서 기판을 제조할 수 있다. 바람직하게는 홈은 기판의 몰딩과 동시에 형성되어야 한다. 선택적으로, 홈을 가진 수지층은 기판을 제조한 후에 2P 또는 다른 방법으로 형성될 수 있다. 또한 경우에 따라서는 유리 기판이 유용하다.
반사층은 기록층 상에 기록층과 직접 접촉하도록 형성된다. 바람직하게는 반사층이 Au, Ag, Cu 및 AgCu와 같은 고반사율 금속 또는 합금으로 형성되는데 Au와 Ag가 특히 바람직하다. 상기 금속층의 라미네이트(laminate) 또한 가능하다. 반사층은 바람직하게는 최소 500 Å의 두께를 가지며, 증발 및 스퍼터링(sputtering)에 의해 형성될 수 있다.
보호 피막이 반사층 상에 형성된다. 보호 피막은 예를 들어, UV-큐러블 수지(UV-curable resins)과 같은 다양한 수지로 형성되고, 통상 약 0.5 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는다. 보호 피막은 층상 또는 종이 형태가 될 수 있다. 보호 피막은 스핀 코팅, 그라뷰어 코팅(gravure coating), 스프레이 코팅 및 디핑(dipping)과 같은 기존 과정을 통해 형성될 수 있다.
DVD-R 디스크의 구조는 한 쌍의 결합된 디스크이다. DVD-R은 0.6 nm 두께의 각 기판위에 상기 기술된 것과 같은 구조의 층(통상 폴리카보네이트 수지) 을 형성하고, (열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 같은) 접착제로 보호 피막을 결합하여 얻을 수 있다.
기판위에 형성된 홈의 깊이가 0.1 내지 0.25 마이크로미터, 너비가 0.2 내지 0.4 마이크로미터 그리고, 피치가 0.5 내지 1.0 마이크로미터인 것을 제외하고는 본 단계에서 사용된 기판은 CD에 대해 상기 기술된 바와 같다.
기록층의 두께가 500 내지 3,000 Å이며, 기록층의 콤플렉스 굴절률은 n이 2.0 내지 2.6이고, k 값은 635 nm에서 0.02 내지 0.20이다.
본 발명 광기록 매체는 클로즈 컨택트 타입(close contact type) 광기록 디스크에만 한정되지 않고 염료를 포함하는 기록층을 갖고 있는 지금까지의 어떤 디스크도 될 수 있다. 공기 샌드위치 구조(air sandwich structure)를 가진 피트 포메이션 타입(pit formation type)의 광기록 디스크를 한 예로 들 수 있는데, 여기에 본 발명을 적용할 경우 동일한 결과를 얻을 수 있다.
아래에서 실시예를 비교예와 함께 도해식으로 설명한다.
먼저 본 발명에 따른 광안정성 시아닌 염료의 합성에 사용되는 치환된 벤젠티올 금속 콤플렉스염의 합성예를 먼저 기술한다.
합성예 1
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 Q1의 암모늄염 합성
교반기, 냉각기, 온도계를 갖춘 300 ml용량의 목이 네개인 플래스크(four-necked flask)에 1,2-에틸렌디클로라이드 120 g과 1,2-디브로모벤젠 76 g(0.32 몰)을 투입한다. 질소 가스를 적절히 통과시키면서 60 % 발연 황산 56 g(0.42 몰)을 드롭와이즈(dropwise)방식으로 첨가하는데 반응은 70 ℃에서 2 시간동안 이뤄진다. 반응 용액을 냉각, 거름 및 건조시켜서 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 95 g을 얻는다.
다음으로 교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 500 ml 용량의 목이 네개인 플래스크에 앞서 얻은 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 95 g, 1,2-에틸렌디클로라이드 225 g 및 N,N-디메틸포름아미드 28.5 g을 투입한다. 티오닐 클로라이드 73 g(0.61 몰)을 드롭와이즈 방식으로 더 추가하고 60 내지 65 ℃에서 한 시간동안 반응시킨다. 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 다음 물 460 g에 드롭와이즈 방식으로 첨가한 후 0 내지 10 ℃에서 반 시간동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻어진 반응 용액을 기울여 따라 액상층(aqueous solution)을 제거하여 유기물층(organic layer) 290 g을 얻는다. 이 유기물층에 디에틸렌아민 58 g(0.79 몰)을 드롭와이즈 방식으로 첨가하고 상온에서 한 시간동안 반응시킨다. 이 반응 용액에 물 200 g을 더 추가한다. 액상층을 기울여 따라 제거한 후 용매를 진공상태에서 증류시키서 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-디브로모벤젠 87 g을 얻는다. 수율은 73 %이다.
상기 과정으로 얻은 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-디브로모벤젠 10 g에 N,N-디메틸포름아미드 50 g, 철분말 1.2 g(0.022 몰) 및 황분말 0.4 g(0.013 몰)을 첨가한다. N,N-디메틸포름아미드 50 g의 70 % 소듐 하이드로설파이드 5.0 g(0.062 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가하고 95 ℃에서 2 시간동안 반응시킨다.
상기 용액에 10 % 소듐 메틸레이트/메탄올 용액(0.056 몰 소듐 메틸레이트) 30 g을 드롭와이즈 방식으로 추가한다. 1 시간 동안 교반 후, 메탄올 10 g의 큐프릭 클로라이드 디하이드레이트(cupric chloride dihydrate) 2.3 g(0.014 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가한 후 72 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응액을 상온까지 냉각시킨 후 31 % 테트라부틸암모늄 브로마이드/메탄올 용액 14.6 g(0.014 몰 테트라부틸암모늄 브로마이드)을 상기 용액에 드롭와이즈 방식으로 첨가하고 반응이 일어나도록 상온에서 2시간 동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻은 반응액을 농축시키고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 분획을 농축하여 짙은 녹색 고체의 최종 산물인 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스 4.8 g을 얻는다. 수율은 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 42 %이다. 얻은 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 구조식은 아래와 같다.
4-N,N-디에틸설파모일-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 분석값 및 물리적 성질이 표 3에 나타나 있다.
합성예 2
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 Q10의 암모늄염의 합성
합성 방법은 합성예 1에서 사용된 큐프릭 클로라이드 디하이드레이트 2.3 g(0.014 몰) 대신에 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트 3.2 g(0.014 몰)이 사용된다는 것을 제외하고는 합성예 1과 같다. 이를 통해 5.2 g의 고체 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스를 얻었다. 수율은 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 45 %이다. 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스의 구조식은 아래와 같다.
얻은 4-N,N-디에틸설파모일-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스의 분석값과 물리적 성질이 표 4에 나타나 있다.
합성예 3
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 Q12의 암모늄염의 합성
교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 300 ml 용량의 목이 네개인 플래스크에 1,2-에틸렌 디클로라이드 90 g과 1,2-디브로모벤젠 45 g(0.19 몰)을 투입한다. 질소 가스를 적절히 통과시키면서 30 % 발연 황산 53.5 g(0.20 몰)을 드롭와이즈 방식으로 투여하고 70 ℃에서 2 시간동안 반응시킨다. 반응액을 냉각, 거름 및 건조하여 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 57 g을 얻는다.
다음에 교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 500 ml 용량의 목이 네개인 플래스크에 앞에서 얻은 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 57 g, 1,2-에틸렌 디클로라이드 155 g 및 N.N-디메틸포름아미드 18 g을 투입한다. 티오닐 클로라이드 38 g(0.32 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 투여한 후 60 내지 65 ℃에서 한 시간동안 반응시킨다. 반응액을 상온까지 냉각시킨 다음 이를 물 300 g에 드롭와이즈 방식으로 첨가해서 0 내지 10 ℃에서 반시간 동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻어진 반응액을 기울여 따라 액상층(the aqueous layer)을 제거하여 유기층 191 g을 얻는다. 이 유기층 191 g에 피페리딘 35.7 g(0.42 몰)을 드롭와이즈 방식으로 첨가한 후 상온에서 한 시간동안 반응시킨다. 이 반응액에 150 g의 물을 더 첨가한다. 기울여 따라 액상층을 제거한 후 용매를 진공 상태에서 증류시켜서 4-피페리딜설포닐-1,2-디브로모벤젠 53.5 g을 얻는다. 수율은 73 %이다.
상기 과정을 통해 얻은 4-피페리딜설포닐-1,2-디브로모벤젠 10 g(0.26 몰)에 N,N-디메틸포름아미드 50 g, 철분말 0.8 g(0.014 몰) 및 황분말 0.4 g(0.013 몰)을 첨가하였다. N,N-디메틸포름아미드 50 g의 70 % 소듐 하이드로설파이드 4.6 g(0.057 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가하고 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다.
상기 용액에 10 % 소듐 메틸레이트/메탄올 용액 31.2 g(0.057 몰 소듐 메틸레이트)를 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가한다. 한 시간 동안 교반한 후에 메탄올 10 g의 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트 3.4 g(0.014 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가하고 상온에서 1 시간 동안 반응시킨다. 이후 32 % 테트라부틸암모늄 브로마이드/메탄올 용액 14.6 g(0.015 몰 테트라부틸암모늄 브로마이드)을 상기 용액에 드롭와이즈 방식으로 첨가하고 반응이 일어나도록 상온에서 2 시간동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻은 반응액을 농축시키고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 분획을 농축하여 짙은 녹색 고체인 최종 산물, 4-피페리딜설포닐-1,2-벤젠디티올 니켈 컴플렉스 1.8 g을 얻는다. 수율은 4-피페리딜설포닐-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 16 %이다. 얻어진 4-피페리딜설포닐-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스의 구조식이 아래와 같다.
얻어진 4-피페리딜설포닐-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스의 분석값 및 물리적 성질을 표 5에 나타냈다.
합성예 4
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 Q3의 암모늄염의 합성
합성 방법은 합성예 3에서 사용된 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트3.4 g(0.014 몰) 대신에 큐프릭 클로라이드 디하이드레이트 2.5 g(0.015 몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하다. 반응 결과 4-피페리딜설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스 고체 5.1 g을 얻었다. 수율은 4-피페리딜설포닐-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 45 %이다. 얻어진 4-피페리딜설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 구조식은 아래와 같다.
얻어진 4-피페리딜설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 분석값 및 물리적 성질을 표 6에 나타냈다.
합성예 5
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 Q14의 암모늄염 합성
교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 300 ml 용량의 목이 네개인 플래스크에 1,2-에틸렌 디클로라이드 80 g과 1,2-디브로모벤젠 51 g(0.22 몰)을 투입한다. 질소 가스를 적절히 통과시키면서 60 % 발연 황산 38 g(0.29 몰)을 드롭와이즈 방식으로 첨가하고 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다. 반응액을 냉각, 거름 및 건조시켜서 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 51 g을 얻는다.
다음에 교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 500 ml 용량의 목이 네개인 플래스크에 앞에서 얻은 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 51 g, 벤젠 155 g(1.98 몰) 및 N.N-디메틸포름아미드 20 g을 투입한다. 티오닐 클로라이드 27 g(0.23 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 투여한 후 60 내지 65 ℃에서 한 시간동안 반응시킨다. 반응액을 상온까지 냉각시킨 다음 이를 물 300 g에 드롭와이즈 방식으로 첨가해서 0 내지 10 ℃에서 반시간 동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻어진 반응액을 기울여 따라 액상층(the aqueous layer)을 제거하여 유기층 280 g을 얻는다. 이 유기층 280 g에 알루미늄 클로라이드 28 g(0.21 몰)을 드롭와이즈 방식으로 첨가한 후 75 ℃에서 한 시간동안 반응시킨다. 이 반응액에 300 g의 물을 더 첨가한다. 기울여 따라 액상층을 제거하고 용매를 진공 상태에서 증류시켜서 4-페닐설포닐-1,2-디브로모벤젠 38 g을 얻는다. 수율은 47 %이다.
상기 과정을 통해 얻은 4-페닐설포닐-1,2-디브로모벤젠 5.1 g(0.014 몰)에 N,N-디메틸포름아미드 35 g, 철분말 0.7 g(0.013 몰) 및 황분말 0.3 g(0.0094 몰)을 첨가하였다. N,N-디메틸포름아미드 25 g의 70 % 소듐 하이드로설파이드 2.5 g(0.031 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가하고 95 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다.
상기 용액에 11 % 소듐 메틸레이트/메탄올 용액 15.6 g(0.0285 몰 소듐 메틸레이트)를 드롭와이즈 방식으로 첨가한다. 한 시간 동안 교반한 후 메탄올 6 g의 니켈(II) 헥사하이드레이트 1.7 g(0.0072 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가하고 72 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응액을 상온까지 냉각시킨 후 25 % 테트라부틸암모늄 브로마이드/메탄올 용액 9.3 g(0.0071 몰 테트라부틸암모늄 브로마이드)을 상기 용액에 드롭와이즈 방식으로 첨가하고 반응이 일어나도록 상온에서 2 시간동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻은 반응액을 농축시키고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 분획을 농축하여 짙은 녹색 고체인 최종 산물, 4-페닐설포닐-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스 2.8 g을 얻는다. 수율은 4-페닐설포닐-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 48 %이다. 얻어진 4-페닐설포닐-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스의 구조식은 아래와 같다.
얻어진 4-페닐설포닐-1,2-벤젠디티올 니켈 콤플렉스의 분석값 및 물리적 성질을 표 7에 나타냈다.
합성예 6
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 Q4의 암모늄염 합성
합성 방법은 합성예 5에서 사용된 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트1.7 g(0.0072 몰) 대신에 큐프릭 클로라이드 디하이드레이트 1.2 g(0.0070 몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하다. 반응 결과 4-페닐설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스 고체 3.3 g을 얻었다. 수율은 4-페닐설포닐-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 57 %이다. 얻어진 4-페닐설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 구조식은 아래와 같다.
얻어진 4-페닐설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 분석값 및 물리적 성질을 표 8에 나타냈다.
합성예 7
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 Q9의 암모늄염 합성
교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 300 ml 용량의 목이 네개인 플래스크에 1,2-에틸렌 디클로라이드 90 g과 1,2-디브로모벤젠 45 g(0.19 몰)을 투입한다. 질소 가스를 적절히 통과시키면서 30 % 발연 황산 53.5 g(0.20 몰)을 드롭와이즈 방식으로 첨가하고 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다. 반응액을 냉각, 거름 및 건조시켜서 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 57 g을 얻는다.
다음에 교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 500 ml 용량의 목이 네개인 플래스크에 앞에서 얻은 조 3,4-디브로모벤젠설폰산 57 g, 1,2-에틸렌 디클로라이드 155 g 및 N.N-디메틸포름아미드 18 g을 투입한다. 티오닐 클로라이드 38 g(0.32 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 투여한 후 60 내지 65 ℃에서 한 시간동안 반응시킨다. 반응액을 상온까지 냉각시킨 다음 이를 물 300 g에 드롭와이즈 방식으로 첨가해서 0 내지 10 ℃에서 반시간 동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻어진 반응액을 기울여 따라 액상층(the aqueous layer)을 제거하여 유기층 191 g을 얻는다. 이 유기층 191 g에 모르폴린 36.6 g(0.42 몰)을 드롭와이즈 방식으로 첨가한 후 상온에서 한 시간동안 반응시킨다. 이 반응액에 150 g의 물을 더 첨가한다. 기울여 따라 액상층을 제거하고 용매를 진공 상태에서 증류시켜서 4-모르폴린설포닐-1,2-디브로모벤젠 54.9 g을 얻는다. 수율은 75 %이다.
상기 과정을 통해 얻은 4-모르폴린설포닐-1,2-디브로모벤젠 10 g(0.026 몰)에 N,N-디메틸포름아미드 50 g, 철분말 0.8 g(0.014 몰) 및 황분말 0.4 g(0.013 몰)을 첨가한다. N,N-디메틸포름아미드 50 g의 70 % 소듐 하이드로설파이드 4.6 g(0.057 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가하고 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다.
상기 용액에 10 % 소듐 메틸레이트/메탄올 용액 31.2 g(0.057 몰 소듐 메틸레이트)를 드롭와이즈 방식으로 첨가한다. 한 시간 동안 교반한 후 메탄올 10 g의 큐프릭 클로라이드 디하이드레이트 2.5 g(0.015 몰)을 드롭와이즈 방식으로 추가로 첨가하고 상온에서 1 시간 동안 반응시킨다. 이후 32 % 테트라부틸암모늄 브로마이드/메탄올 용액 14.6 g(0.015 몰 테트라부틸암모늄 브로마이드)을 상기 용액에 드롭와이즈 방식으로 첨가하고 반응이 일어나도록 상온에서 2 시간동안 교반한다.
상기 과정을 통해 얻은 반응액을 농축시키고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 분획을 농축하여 짙은 녹색을 띤 고체 최종 산물, 4-모르폴린설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스 4.8 g을 얻는다. 수율은 4-모르폴린설포닐-1,2-디브로모벤젠을 기준으로 42 %이다. 얻어진 4-모르폴린설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 구조식은 아래와 같다.
얻어진 4-모르폴린설포닐-1,2-벤젠디티올 구리 콤플렉스의 분석값 및 물리적 성질을 표 9에 나타냈다.
실시예 1
광안정성 시아닌 염료의 합성
예시된 화합물 1번의 합성
예시된 시아닌 염료 양이온 D-8-6의 ClO4- 염 0.001 g과 합성예 1에서 얻은 금속 콤프렉스 음이온 Q1(치환기 R:-N(C2H5)2)의 테트라부틸암모늄염 0.001 몰이 1,2-에틸렌 디클로라이드 20 ml에 용해되어 있다. 분별 깔때기를 사용하여 20 ml의 증류수와 함께 상기 용액을 충분히 흔들어 액상층을 분리해낸다. 1,2-에틸렌 디클로라이드 층을 증류수 20 ml로 두번 더 세척한다. 탈수를 위해 입자성 물질 무수성 염화 칼슘(paticulate anhydrous calcium chloride)을 1,2-에틸렌 디클로라이드 층에 첨가한다. 이 상태로 밤새 방치한 후 염화칼슘을 여과시켜 제거한다. 여과액을 증발기를 사용하여 농축시킨다. 메탄올을 농축액에 첨가함으로써 최종 염형성 염료(예시된 화합물 1번)가 침전되고 결정화된다.
예시된 화합물 번호 2-5, 7, 18, 27, 69, 92, 94, 105-107의 합성
예시된 1번 화합물과 마찬가지로 상기 화합물도 대응되는 시아닌 염료 양이온의 염과 메탈 콤플렉스 음이온의 염으로부터 합성된다.
표 2의 다른 예시된 화합물도 비슷하게 합성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
비교염료의 합성
예시된 화합물 1번과 마찬가지로 비교 염료 화합물 No. 201-203 및 205는 아래에 제시된 금속 콤플렉스염(Q21 염 및 Q22 염)을 사용하고 이들을 아래에 제시된 염료 양이온 D-1-1, D-8-6, D-6-1 및 D-3-4와 결합시켜서 제조된다. 염료 양이온 D-6-1의 ClO4- 염이 화합물 204번으로서 제조된다는 점은 주목할 만하다.
화합물 No. 메탈 콤플렉스 음이온 염료 양이온
201 Q21 D-1-1
202 Q21 D-8-6
203 Q22 D-6-1
204 (ClO4-) D-6-1
205 Q22 D-3-4
시아닌 염료는 최대 흡수 파장, 몰 흡광 계수 측정 및 센터 금속의 정량 분석을 통해 확인될 수 있다.
본 발명 광안정성 염료는 용매에서 개선된 용해도를 가지며, 특히 TFP 및 기타 높은 증발률을 갖는 용매에서 개선된 용해도를 갖는다. 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스(테트라부틸암모늄염) 자체는 일반적으로 낮은 녹는점을 가지는 것과 대조적으로 몇가지 예외적인 염을 제외하고는 시아닌 염료를 사용하여 치환된 벤젠 디티올 메탈 콤플렉스로부터 형성된 염의 대부분은 높은 녹는점을 가지며 안정적이다. 금속 콤플렉스의 녹는점 및 시아닌 염료를 사용하여 금속 콤플렉스로부터 형성된 염, 발명 화합물 Nos. 1-5, 105 및 87의 녹는점을 표 10에 나타냈다.
실시예 2
그 위에 광기록층을 갖는 샘플의 제조
폴리카보네이트는 직경 120 mm, 두께 1.2 mm의 기판에 사출 성형된다. 기록층이 형성될 기판의 표면에는 어떤 홈도 형성되어 있지 않다.
<샘플 11>
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q1과 시아닌 염료 양이온 D-1-1사이의 이온 결합 화합물(화합물 No. 7)을 사용하여 실시예 1에서와 같이 얻어진 광안정성 염료의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액 1.0 중량%를 수지 기판상에 스핀 코팅에 의해 투입하고 건조시켜 100 nm 두께의 염료 피막을 형성한다. 건조시간은 20 초이다. 크세논(Xe) 램프 빛을 80,000 룩스로 피막을 쪼인다. 빛을 100 시간 쪼인 후에도 97 %의 염료가 남는다(염료 보존률 97 %).
염료 보존율(%)은 빛을 쪼이기 전 피막의 초기 투과율 To(%)과 빛을 쪼인 후 피막의 투과율 T(%)을 측정하고 아래의 식에 따라 계산하여 결정된다.
염료 보존률(%) = (100-T)/(100-To)*100
상기 정의는 명세서 전체에서 동일하다.
결과를 표 11에 나타냈다.
<샘플 12>
샘플 11과 같이 100㎚두께의 염료 필름이 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q1과 시안 염료 양이온 D-8-6사이에 광안정성 시아닌 염료(화합물 1번)를 사용하고 이의 용액을 적용하여 형성되었다. 건조 시간은 20초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되었다. 조사 100시간 후에도 염료의 98%가 남았다. 결과는 표 11에 나타나 있다.
<샘플 13>
샘플 11과 같이 100㎚두께의 염료 필름이 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q2과 시안 염료 양이온 D-8-6사이에 광안정성 시아닌 염료(화합물 2번)를 사용하고 이의 용액을 적용하여 형성되었다. 건조 시간은 20초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되었다. 조사 100시간 후에도 염료의 98%가 남았다. 결과는 표 11에 나타나 있다.
<샘플 14>
샘플 11과 같이 100㎚두께의 염료 필름이 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q3과 시안 염료 양이온 D-8-6사이에 광안정성 시아닌 염료(화합물 3번)를 사용하고 이의 용액을 적용하여 형성되었다. 건조 시간은 20초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되었다. 조사 100시간 후에도 염료의 99%가 남았다. 결과는 표 11에 나타나 있다.
<샘플 15>
치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q1과 시안 염료 양이온 D-8-6사이에 광안정성 시아닌 염료(화합물 1번)의 2.3중량%의 에틸 셀로솔브 용액이 스핀코팅에 의해서 적용되었고 건조되어 100㎚ 두께의 염료 필름을 형성하였다. 건조시간은 40초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되었다. 조사 100시간 후에도 염료의 97%가 남았다. 결과는 표 11에 나타나 있다.
<샘플 16>
샘플 15와 같이 100㎚두께의 염료 필름이 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q2와 시안 염료 양이온 D-8-6사이에 광안정성 시아닌 염료(화합물 2번)를 사용하고 이의 용액을 적용하여 형성되었다. 건조 시간은 40초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되었다. 조사 100시간 후에도 염료의 97%가 남았다. 결과는 표 11에 나타나 있다.
<샘플 17>
샘플 11과 같이 100㎚두께의 염료 필름이 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q1과 시안 염료 양이온 D-3-4사이에 광안정성 시아닌 염료(화합물 18번)를 사용하고 이의 용액을 적용하여 형성되었다. 건조 시간은 20초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되었다. 조사 100시간 후에도 염료의 99%가 남았다. 결과는 표 11에 나타나 있다.
<샘플 18>
샘플 11과 같이 100㎚두께의 염료 필름이 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온 Q2와 시안 염료 양이온 D-3-4사이에 광안정성 시아닌 염료(화합물 106번)를 사용하고 이의 용액을 적용하여 형성되었다. 건조 시간은 20초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되었다. 조사 100시간 후에도 염료의 97%가 남았다. 결과는 표 11에 나타나 있다.
표 11에서 나타난 증거와 같이, 본 발명의 광안정성 시아닌 염료를 사용하여 광기록층은 염료가 DVD-R과 CD-R과 같은 광디스크에 적용될 경우, 빠르고 간편하게 형성되어 작업효율에 극적인 개선을 유도한다. 이 층은 우수하다고 예상되는 흑백특성만큼 물리적으로 안정한 특성을 보인다. 상기 샘플 제 11 내지 16이 특히 DVD-R에 대해서 적당하고 CD-R에 대해서 적당하다는 것은 주목할 만 한 것이다.
비교예 1
그 위에 형성된 광기록층을 가진 샘플의 제조
<샘플 21>
실시예 2와 같이, 메탈 콤플렉스 음이온 Q21과 시아닌 염료 양이온 D-1-1사이에 있는 시아닌 염료 염의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(TFP)(비교화합물 제201호) 용액을 스핀 코팅에 의해서 기판 상에 적용하였다. 염형성 염료가 실질적으로 TFP에 불용성이기 때문에 코팅은 불가능하였다. 결과는 표 12에 나타나 있다.
<샘플 22>
샘플 21과 같이, 메탈 콤플렉스 음이온 Q21과 시아닌 염료 양이온 D-8-6사이에 있는 시아닌 염료 염의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(TFP)(비교화합물 제202호) 용액을 스핀 코팅에 의해서 기판 상에 적용하였다. 염형성 염료의 낮은 용해성 때문에 코팅은 불가능하였다. 결과는 표 12에 나타나 있다.
<샘플 23>
샘플 21과 같이, 높은 용해도를 가지는 메탈 콤플렉스의 염(Q22 염)을 형성하는 음이온 Q22과 시아닌 염료 양이온 D-6-1사이에 있는 시아닌 염료 염의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(TFP)(비교화합물 제203호) 용액을 적용하도록 시도하였다. 염형성 염료가 0.5중량%만 용해되었기 때문에 만족할 만한 필름 두께를 제공하지 못하였다. 결과는 표 12에 나타나 있다.
<샘플 24>
시아닌 염료 양이온 D-6-1의 과염소산염(ClO4)의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(TFP)(비교화합물 제204호) 용액 3중량%가 코팅되고 건조되어 190㎚두께의 염료 필름이 형성되었다. 코팅 시간은 30초였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되어, 필름은 20시간 후에 탈색되어서 무색이 되었고 투명해졌다. 결과는 표 12에 나타나 있다.
<샘플 25>
샘플 21과 같이, 높은 용해도를 가지는 메탈 콤플렉스의 염(Q22 염)의 염과 시아닌 염료 양이온 D-3-4사이에 있는 시아닌 염료 염의 디아세톤 알콜(비교화합물 제205호) 용액을 코팅하고 건조하여 200㎚ 두께의 균일한 염료 필름을 형성하였다. 필름은 80,000lux로 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되어, 필름은 100시간 후에도 염료의 95중량%가 남았다. 결과는 표 12에 나타나 있다.
<샘플 26>
샘플 21과 같이, 높은 용해도를 가지는 메탈 콤플렉스의 염(Q22 염)의 염을 형성하는 음이온 Q22와 시아닌 염료 양이온 D-6-1사이에 있는 시아닌 염료 염의 디아세톤 알콜(비교화합물 제203호) 용액을 코팅하고 건조하여 190㎚ 두께의 균일한 염료 필름을 형성하였다. 코팅 시간은 60초가 요구되었다. 필름은 80,000lux의 Xe 램프로부터 나온 광으로 조사되어, 100시간 후에 염료의 45중량%만이 남았다. 결과는 표 12에 나타나 있다.
표 11과 12의 증거에서 알 수 있듯이, 코팅이 디아세톤 알콜과 같은 낮은 증발율을 가지는 용매에서만 가능하다는 종래의 기술에 상반되는 것으로, 광안정성 시아닌 염료는 TFP와 같은 높은 증발율을 가지는 용매에서도 가용되어 종래 기술의 1/2 코팅시간의 극적인 감소를 달성하였다. 미래에 용도를 발견하기 희망하는 단파장의 기록 염료에 속하는 모노메틴 시아닌 염료와 트리메틴 시아닌 염료에 대해서, 본 발명은 상대이온과 같은 쳐 음이온(quencher anion)을 가지는 종래의 광안정성 염료에 대해서 내광성을 현저하게 향상시키는데 성공하였다. 상대이온으로 ClO4 -, BF4 -, 또는 I-를 가지는 시아닌 염료는 TFP에 잘 용해되지만, 광 조사에 의해서 빠르게 사라지고 변색되기 때문에 실질적으로 수용할 수 없다.
이해할 수 있듯이, 동일한 결과가 표 2에서 나타난 본 발명의 남은 실시 화합물에서 얻어졌다.
실시예 5
광기록 디스크(CD-R)의 제조
폴리카보네이트는 120㎜의 지름과 1.2㎜의 두께를 가지는 기판 위에 사출성형되었다. 1.6㎛의 피치, 0.48㎛의 폭과 160㎚의 깊이를 가지는 트래킹 홈이 기록층이 형성될 상기 기판 표면에 형성되었다.
폴리카보네이트 수지 기판 상에는, 실시화합물 제27호(D-3-8/Q1)를 함유한 기록층이 스핀코팅에 의해서 2,000Å(200㎚)의 두께로 형성되었다. 본 명세서에서 사용된 코팅용액은 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액 1.0중량%였다. 다음, 기록층 상에, 금의 반사필름이 스퍼터링에 의해서 850Å 두께로 형성되었다. 또한, UV-경화성 아크릴 수지의 투명 보호층이 형성되어(두께 5㎛), 디스크 샘플 31호번을 얻었다.
디스크 샘플 32번은 기록층이 시아닌 염료로서 D-3-8의 ClO4 -염의 상기 언급된 염료를 기준으로 40중량%를 더욱 함유한 코팅 용액을 사용하여 형성되었다는 것을 제외하고는 디스크 샘플 31번과 동일하게 제조되었다.
얻어진 디스크 샘플 31번은 레이저 다이오드(진폭 780㎚)를 사용하여 1.2m/sec의 선상 속도에서 기록특성을 실험하여서 6.0mW의 레이져출력에 대한 기록 가능성을 검증하였다. 판독특성은 레이져 다이오드(진폭 780㎚)를 사용하여 실험되어서 70% 이상의 반사율, 68%의 변조, 67%의 아톱(Rtop)을 알아냈다. 이 샘플은 Orange Book Standard에 따르는 만족할 만한 특성을 보이는 광기록 디스크라는 것을 알아냈다.
디스크 샘플 31 번과 같이 디스크 샘플 32번은 기록특성에 대해서 유사하게 실험되어서, 5.7mW의 레이저 출력으로 기록 가능성을 확인 받았다. 디스크 샘플 31번과 같이 디스크 샘플 32번은 판독특성에 대해서 유사하게 실험되어서 70이상의 반사율, 70%의 변조, 68%의 아톱을 알아냈다. 이 샘플은 Orange Book Standard에 따르는 만족할만한 특성을 보이는 광기록 디스크라는 것을 알아냈다.
실시예 6
광기록 디스크(DCD-R)의 제조
폴리카보네이트는 120㎜의 지름과 0.6㎜의 두께를 가지는 기판 위에 사출성형되었다. 0.8㎛의 피치, 0.30㎛의 폭과 140㎚의 깊이를 가지는 트래킹 홈이 기록층이 형성될 상기 기판 표면에 형성되었다.
폴리카보네이트 수지 기판 상에는, 실시화합물 제103호(D-7-7/Q9)를 함유한 기록층이 스핀코팅에 의해서 1,000Å(100㎚)의 두께로 형성되었다. 본 명세서에서 사용된 코팅용액은 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액 1.2중량%였다. 다음, 기록층 상에, 금의 반사필름이 스퍼터링에 의해서 850Å 두께로 형성되었다. 또한, UV-경화성 아크릴 수지의 투명 보호층이 형성되었다(두께 5㎛). 이러한 2개의 기판이 보호필름이 안쪽에 있도록 접착제로 조합되어서 디스크 샘플 33번을 얻었다.
디스크 샘플 34번은 기록층이 시아닌 염료로서 D-8-6의 ClO4 -염의 상기 언급된 염료계 30중량%를 더욱 함유한 코팅 용액을 사용하여 형성되었다는 것을 제외하고는 디스크 샘플 33번과 동일하게 제조되었다.
얻어진 디스크 샘플 33 및 34번은 레이저(진폭 635㎚)를 사용하여 3.8m/sec의 선상 속도에서 기록/판독특성을 실험하여서 만족할만한 특성을 검증하였다.
실시예 7
디스크 샘플은 기록층이 본 발명에 따라 광안정성 시아닌 염료를 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액 1.2중량%를 사용하여 형성되었다는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 제조되었다. 이들은 실시예 5에서와 같은 조건하에서 기록/판독특성(디스크 특성)을 실험하여서 만족할만한 특성을 검증하였다.
기록 특성에 대해서, 최적 기록력이 실험되었다. 판독특성에 대해서, 반사율, 아톱, 변조(I11Mod) 및 지터(Jitter)가 실험되었다. 모든 샘플에 대해서 반사율은 70% 이상이었다. 아톱, 변조, 지터 및 최적 기록력은 표 13에 나타나 있다. 지터에 대해서, 랜드 포션의 지터와 피트 포션의 지터 모두가 보고되었다.
모든 샘플이 Orange Book Standard에 대해서 만족할만한 특성을 보이는 광학적 기록 디스크라는 것이 표 13에서 증거된다.
실시예 8
디스크 샘플은 금의 반사필름 대신 은의 반사필름이 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 제조되었다. 이들은 기록/판독 특성에 대해서 실시예 7과 동일하게 실험되었다.
모든 샘플에 대해서 반사율이 70% 이상이었다. 아톱, 변조, 및 최적 기록력은 표 14에 나타나 있다.
모든 샘플이 Orange Book Standard에 대해서 만족할만한 특성을 보이는 광학적 기록 디스크라는 것이 표 14에서 증거된다.
실시예 9
디스크 샘플 91 내지 94번은 기록층이 본 발명에 따르는 광안정성 시아닌 염료를 함유하는 1.0중량%의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액과 이하에서 보여지는 조합비와 중량비로 시아닌 염료를 사용하여 형성되었다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 제조되었다. 이들은 기록/판독 특성에 대해서 실시예 7과 동일하게 실험되어 실시예 7과 같은 만족할 만한 특성임을 알아냈다.
샘플 번호
91 화합물 제87호/화합물 제11호/(D-4-6)·ClO4
=60/10/30(중량비)
92 화합물 제85호/(D-4-6)·ClO4/(D-10-4)·ClO4
=60/35/5(중량비)
93 화합물 제94호/(D-4-6)·BF4/(D-9-5)·ClO4
=50/40/10(중량비)
94 화합물 제94호/(D-4-6)·ClO4/(D-9-5)·ClO4
=65/35/10(중량비)
실시예 10
디스크 샘플은 금의 반사필름 대신 은의 반사필름이 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 제조되었다. 이들은 기록/판독 특성에 대해서 실시예 7과 동일하게 실험되어 실시예 8에서와 같은 만족할 만한 특성을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 광에 대해서 높은 저항성을 가지고 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(TFP)과 같은 높은 증발율을 가지는 용매에 가용성인 염료를 제공하여 코팅 필름이 간편하게 형성될 수 있다. 또한, 개선된 내광성 및 기록/판독 특성을 가지는 광학 기록 매체가 제공된다.

Claims (5)

  1. 하기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온과 하기 식(2)의 시아닌 염료 양이온 사이의 상대이온 결합 화합물(a counter ion bonded compound)을 포함하는 광안정성 시아닌 염료(a photo-stabilized cyanine dye):
    (1)
    (2)
    여기서 R1과 R2는 각각
    ―여기서 R11및 R12는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기―;
    ―여기서 m은 3,4,5 또는 6―;
    ; 또는
    페닐기이며,
    M은 전이 금속이며,
    Z1과 Z2는 각각 접합된 벤젠고리 또는 접합된 나프탈렌 고리이며,
    R21과 R22는 각각 알킬기이며, n은 0, 1 또는 2임.
  2. 상대이온으로써 하기 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온을 갖는 시아닌 염료를 포함하는 기록층을 포함하는 광기록 매체:
    (1)
    여기서 R1과 R2는 각각
    ―여기서 R11및 R12는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기―;
    ―여기서 m은 3,4,5 또는 6―;
    ; 또는
    페닐기이며,
    M은 전이 금속임.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 기록층에 포함된 상기 시안닌 염료가 식(1)의 치환된 벤젠디티올 메탈 콤플렉스 음이온과 하기 식(3)의 시아닌 염료 양이온 사이의 염을 포함하는 염료이고, 상기 기록층을 갖는 기판을 포함하는 광기록매체:
    (3)
    여기서 Q1, Q2는 각각 접합 고리를 가질 수 있는 5원 질소 헤테로시클릭 고리를 형성하기 위한 윈자기이며, R21, R22는 각각 알킬기이며, L은 시아닌 염료를 완성하기 위한 메틴 사슬임.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 기록층이 25 ℃에서 최소 5.3 토어의 증기압을 가지는 용매를 사용하는 용액을 코팅하여 형성되는 광기록 매체.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기록층이 최소한 하나의 다른 염료를 추가로 포함하는 광기록 매체.
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