JP2001302620A - ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法 - Google Patents
４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法Info
- Publication number
- JP2001302620A JP2001302620A JP2000125822A JP2000125822A JP2001302620A JP 2001302620 A JP2001302620 A JP 2001302620A JP 2000125822 A JP2000125822 A JP 2000125822A JP 2000125822 A JP2000125822 A JP 2000125822A JP 2001302620 A JP2001302620 A JP 2001302620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- transition metal
- benzenedithiol
- group
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 短時間容易に高収率・高純度で工業的に４−
置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式１ （Ｘ1、Ｘ2は独立してハロゲン、ＲはＣ２〜１２のジア
ルキルアミノ基、Ｃ６〜１２の置換／無置換のアリール
基またはＣ３〜１０の置換／無置換の環状アミノ基を表
す。）の４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性
溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体に転換
し、これを硫黄および鉄と反応させて４−置換−１，２
−ベンゼンジチオール鉄錯体に転換し、これを遷移金属
塩と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール
遷移金属錯体に転換し、これと第４級アンモニウム塩、
第４級ホスホニウム塩または色素とをアルコール存在下
に反応させる工程を含む一般式２ （Ｒは前記と同じ、Ａ+は第４級アンモニウム基、第４
級ホスホニウム基または色素カチオン、Ｍは遷移金属を
表す。）の化合物の製造方法。
置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式１ （Ｘ1、Ｘ2は独立してハロゲン、ＲはＣ２〜１２のジア
ルキルアミノ基、Ｃ６〜１２の置換／無置換のアリール
基またはＣ３〜１０の置換／無置換の環状アミノ基を表
す。）の４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性
溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体に転換
し、これを硫黄および鉄と反応させて４−置換−１，２
−ベンゼンジチオール鉄錯体に転換し、これを遷移金属
塩と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール
遷移金属錯体に転換し、これと第４級アンモニウム塩、
第４級ホスホニウム塩または色素とをアルコール存在下
に反応させる工程を含む一般式２ （Ｒは前記と同じ、Ａ+は第４級アンモニウム基、第４
級ホスホニウム基または色素カチオン、Ｍは遷移金属を
表す。）の化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、４−置換−１，２
−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、光情報記録媒体および一重項酸素
クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である
４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩
の製造方法に関する。
−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、光情報記録媒体および一重項酸素
クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である
４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩
を製造する方法としては、例えば、極性溶媒中で、硫黄
および鉄粉または鉄塩類の存在下に、ハロゲン置換ベン
ゼン類と水硫化物を反応させて置換ベンゼンジチオール
鉄錯体を形成した後に、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を用い
て前記鉄錯体を分解して得られるｏ−ベンゼンジチオー
ル類を単離し、次いで、適当な溶媒に溶解または分散さ
せた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール
遷移金属錯体を生成させ、引き続き、所望のカチオンを
供給する化合物を加えて反応させる方法等が知られてい
る（特開昭５８−１０５９９６号公報、特開昭６０−１
５９０８７号公報、特開昭６０−１６２６９１号公報、
特開昭６０−２０３４８８号公報、特開昭６０−１６３
２４３号公報、特開平４−２５４９３号公報、特開平５
−１１７２２５号公報、特公平１−４９１４８号公報、
特開平１０−２７９９３６号公報）。
を製造する方法としては、例えば、極性溶媒中で、硫黄
および鉄粉または鉄塩類の存在下に、ハロゲン置換ベン
ゼン類と水硫化物を反応させて置換ベンゼンジチオール
鉄錯体を形成した後に、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を用い
て前記鉄錯体を分解して得られるｏ−ベンゼンジチオー
ル類を単離し、次いで、適当な溶媒に溶解または分散さ
せた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール
遷移金属錯体を生成させ、引き続き、所望のカチオンを
供給する化合物を加えて反応させる方法等が知られてい
る（特開昭５８−１０５９９６号公報、特開昭６０−１
５９０８７号公報、特開昭６０−１６２６９１号公報、
特開昭６０−２０３４８８号公報、特開昭６０−１６３
２４３号公報、特開平４−２５４９３号公報、特開平５
−１１７２２５号公報、特公平１−４９１４８号公報、
特開平１０−２７９９３６号公報）。
【０００３】しかしながら、これらの方法は、中間体の
ｏ−ベンゼンジチオール類を単離した後に遷移金属錯体
化を行う方法であり、出発物質によっては酸素の存在下
では不安定なｏ−ベンゼンジチオール類を単離しなけれ
ばならず遷移金属錯体を合成するには工業的に不利であ
る。
ｏ−ベンゼンジチオール類を単離した後に遷移金属錯体
化を行う方法であり、出発物質によっては酸素の存在下
では不安定なｏ−ベンゼンジチオール類を単離しなけれ
ばならず遷移金属錯体を合成するには工業的に不利であ
る。
【０００４】さらに、ｏ−ベンゼンジチオール類を適当
な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加え
て置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させる
際、収率を向上させるためにｏ−ベンゼンジチオール類
をアルカリ金属塩としなければならず、したがってアル
カリ金属アルコキシドの存在下で反応を行う必要があり
経済的に不利である。
な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加え
て置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させる
際、収率を向上させるためにｏ−ベンゼンジチオール類
をアルカリ金属塩としなければならず、したがってアル
カリ金属アルコキシドの存在下で反応を行う必要があり
経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短時
間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に４
−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を
製造する方法を提供することにある。
間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に４
−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を
製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、４−置換−
１，２−ジハロゲノベンゼンと水硫化物とを、極性溶媒
中で反応させて得られるモノチオール体に硫黄および鉄
を反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄
錯体とした後、このものと遷移金属の塩とを反応させる
ことにより、ｏ−ベンゼンジチオール類をアルカリ金属
塩として遷移金属塩類と反応させることなく、４−置換
−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を短時間で
容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に製造す
ることができることを見出し本発明を完成した。
題を解決するために、鋭意検討した結果、４−置換−
１，２−ジハロゲノベンゼンと水硫化物とを、極性溶媒
中で反応させて得られるモノチオール体に硫黄および鉄
を反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄
錯体とした後、このものと遷移金属の塩とを反応させる
ことにより、ｏ−ベンゼンジチオール類をアルカリ金属
塩として遷移金属塩類と反応させることなく、４−置換
−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を短時間で
容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に製造す
ることができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化３】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してハロゲン原子を
表す。Ｒは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素
数６〜１２の置換または無置換のアリール基、または炭
素数３〜１０の置換または無置換の環状アミノ基を表
す。）
表す。Ｒは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素
数６〜１２の置換または無置換のアリール基、または炭
素数３〜１０の置換または無置換の環状アミノ基を表
す。）
【０００９】で示される４−置換−１，２−ジハロゲノ
ベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオ
ール体に転換する工程と、前記モノチオール体を硫黄お
よび鉄と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオ
ール鉄錯体に転換する工程と、前記４−置換−１，２−
ベンゼンジチオール鉄錯体を遷移金属の塩と反応させて
４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体に
転換する工程と、前記４−置換−１，２−ベンゼンジチ
オール遷移金属錯体と第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩または色素とをアルコールの存在下に反応
させる工程と、を含む下記一般式（２）；
ベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオ
ール体に転換する工程と、前記モノチオール体を硫黄お
よび鉄と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオ
ール鉄錯体に転換する工程と、前記４−置換−１，２−
ベンゼンジチオール鉄錯体を遷移金属の塩と反応させて
４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体に
転換する工程と、前記４−置換−１，２−ベンゼンジチ
オール遷移金属錯体と第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩または色素とをアルコールの存在下に反応
させる工程と、を含む下記一般式（２）；
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒは前記一般式（１）と同一であり、Ａ+は、
第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基または色
素カチオンを表す。Ｍは遷移金属を表す。）
第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基または色
素カチオンを表す。Ｍは遷移金属を表す。）
【００１１】で示される４−置換−１，２−ベンゼンジ
チオール遷移金属錯体塩の製造方法に関する。
チオール遷移金属錯体塩の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明においては、まず、４−置
換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化
物と反応させることによりハロゲン基の一方がチオール
基に変換された４−置換−モノハロゲノモノチオールベ
ンゼン（以下本明細書においてはモノチオール体と略
す）を製造する。
換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化
物と反応させることによりハロゲン基の一方がチオール
基に変換された４−置換−モノハロゲノモノチオールベ
ンゼン（以下本明細書においてはモノチオール体と略
す）を製造する。
【００１３】前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼ
ンは、下記一般式（１）；
ンは、下記一般式（１）；
【００１４】
【化５】
【００１５】で示される化合物である。
【００１６】前記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲ
ン原子を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一であっても異
なっていても良い。
ン原子を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一であっても異
なっていても良い。
【００１７】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
中でも、塩素原子が好適に用いられる。
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
中でも、塩素原子が好適に用いられる。
【００１８】前記一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜１２
のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無
置換のアリール基、または炭素数３〜１０の置換または
無置換の環状アミノ基を表す。
のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無
置換のアリール基、または炭素数３〜１０の置換または
無置換の環状アミノ基を表す。
【００１９】前記炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基
としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−
ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−
ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、
ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、
ジ−ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキ
シルアミノ基等の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基
を有するジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（ｎ−プロ
ポキシメチル）アミノ基、ジ（イソプロポキシメチル）
アミノ基等の直鎖、分岐のアルコキシアルキル基を有す
るジアルキルアミノ基等が挙げられる。
としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−
ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−
ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、
ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、
ジ−ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキ
シルアミノ基等の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基
を有するジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（ｎ−プロ
ポキシメチル）アミノ基、ジ（イソプロポキシメチル）
アミノ基等の直鎖、分岐のアルコキシアルキル基を有す
るジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】前記炭素数６〜１２の置換または無置換ア
リール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチル
フェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジ
メチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフ
ェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフ
ェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロ
ピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イ
ソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３
−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル基、２，５−ジエチル−４−
メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
リール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチル
フェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジ
メチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフ
ェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフ
ェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロ
ピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イ
ソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３
−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル基、２，５−ジエチル−４−
メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】前記炭素数３〜１０の置換または無置換環
状アミノ基としては、アゼチジノ基、ピロリジノ基、モ
ルホリノ基、ピペラジノ基、２，５−ジメチルピペラジ
ノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペ
ラジノ基、Ｎ−アセチルピペラジノ基、２−ピペコリノ
基、３−ピペコリノ基、４−ピペコリノ基、４−（１−
ピリミジル）−ピペラジノ基、ピペリジノ基、ヘキサヒ
ドロアゼピノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシエチル
ピペラジノ基、ピロリドノ基、カプロラクタム基、アザ
シクロノナノン基、ピロール基、イミダゾール基、２−
メチルイミダゾール基、４−メチルイミダゾール基、
２，４−ジメチルイミダゾール基、ベンズイミダゾール
基、インドール基等が挙げられる。
状アミノ基としては、アゼチジノ基、ピロリジノ基、モ
ルホリノ基、ピペラジノ基、２，５−ジメチルピペラジ
ノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペ
ラジノ基、Ｎ−アセチルピペラジノ基、２−ピペコリノ
基、３−ピペコリノ基、４−ピペコリノ基、４−（１−
ピリミジル）−ピペラジノ基、ピペリジノ基、ヘキサヒ
ドロアゼピノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシエチル
ピペラジノ基、ピロリドノ基、カプロラクタム基、アザ
シクロノナノン基、ピロール基、イミダゾール基、２−
メチルイミダゾール基、４−メチルイミダゾール基、
２，４−ジメチルイミダゾール基、ベンズイミダゾール
基、インドール基等が挙げられる。
【００２２】前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼ
ンの具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル−１，２−ジブロモベンゼン、４−ピペリジノスル
ホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−フェニルス
ルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル−１，２−ジクロロベンゼン、４
−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、
４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼ
ン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼ
ン等が挙げられる。中でも、４−ピペリジノスルホニル
−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニ
ル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニ
ル−１，２−ジクロロベンゼンが好適に用いられる。
ンの具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル−１，２−ジブロモベンゼン、４−ピペリジノスル
ホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−フェニルス
ルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル−１，２−ジクロロベンゼン、４
−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、
４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼ
ン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼ
ン等が挙げられる。中でも、４−ピペリジノスルホニル
−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニ
ル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニ
ル−１，２−ジクロロベンゼンが好適に用いられる。
【００２３】ここで、前記４−置換−１，２−ジハロゲ
ノベンゼンの製造方法としては、特に限定されず、例え
ば１，２−ジハロゲノベンゼンと発煙硫酸とを反応させ
て３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸となし、次い
で塩化チオニルと反応させて３，４−ジハロゲノベンゼ
ンスルホニルクロライドとなし、引き続きアミノ化合物
を反応させて製造する方法（特開平１０−４５７６７号
公報）等の公知の方法により製造することができる。
ノベンゼンの製造方法としては、特に限定されず、例え
ば１，２−ジハロゲノベンゼンと発煙硫酸とを反応させ
て３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸となし、次い
で塩化チオニルと反応させて３，４−ジハロゲノベンゼ
ンスルホニルクロライドとなし、引き続きアミノ化合物
を反応させて製造する方法（特開平１０−４５７６７号
公報）等の公知の方法により製造することができる。
【００２４】前記極性溶媒としては、特に限定されず、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメチル
ホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンおよびスルホラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。極性溶媒
の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２
−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、１００〜１５０
０ｇである。極性溶媒の使用量が１００ｇ未満である場
合、反応が円滑に進行しにくい。一方、極性溶媒の使用
量が１５００ｇを越える場合、容積効率が低下し、経済
的でない。
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメチル
ホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンおよびスルホラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。極性溶媒
の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２
−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、１００〜１５０
０ｇである。極性溶媒の使用量が１００ｇ未満である場
合、反応が円滑に進行しにくい。一方、極性溶媒の使用
量が１５００ｇを越える場合、容積効率が低下し、経済
的でない。
【００２５】前記水硫化物としては、特に限定されず、
水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等のアルカリ金属の
水硫化物、水硫化マグネシウム、水硫化カルシウム等の
アルカリ土類金属の水硫化物等が挙げられる。中でも、
アルカリ金属の水硫化物、とりわけ水硫化ナトリウムが
好適に用いられる。水硫化物の使用量は、特に限定され
ず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対
して、１．５〜４倍モル、好ましくは１．８〜２．５倍
モルである。水硫化物の使用量が１．５倍モル未満の場
合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、水硫
化物の使用量が４倍モルを越える場合、使用量に見合う
効果が得られず、経済的でない。
水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等のアルカリ金属の
水硫化物、水硫化マグネシウム、水硫化カルシウム等の
アルカリ土類金属の水硫化物等が挙げられる。中でも、
アルカリ金属の水硫化物、とりわけ水硫化ナトリウムが
好適に用いられる。水硫化物の使用量は、特に限定され
ず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対
して、１．５〜４倍モル、好ましくは１．８〜２．５倍
モルである。水硫化物の使用量が１．５倍モル未満の場
合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、水硫
化物の使用量が４倍モルを越える場合、使用量に見合う
効果が得られず、経済的でない。
【００２６】前記反応における反応温度は、３０〜８０
℃、好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が３０℃
未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一
方、８０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下
するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なる
が、通常、１〜１０時間である。
℃、好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が３０℃
未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一
方、８０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下
するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なる
が、通常、１〜１０時間である。
【００２７】前記方法により得られたモノチオール体
は、反応液から単離してもよいが、通常、得られたモノ
チオール体を含む反応液に硫黄および鉄を添加して反応
させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を
製造する。
は、反応液から単離してもよいが、通常、得られたモノ
チオール体を含む反応液に硫黄および鉄を添加して反応
させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を
製造する。
【００２８】前記硫黄の使用量は、特に限定されず、通
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．３倍モルで
ある。硫黄の使用量が０．８倍モル未満の場合、反応性
が低下し、反応が完結しにくい。一方、硫黄の使用量が
２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られ
ず、経済的でない。
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．３倍モルで
ある。硫黄の使用量が０．８倍モル未満の場合、反応性
が低下し、反応が完結しにくい。一方、硫黄の使用量が
２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られ
ず、経済的でない。
【００２９】前記鉄の使用量は、特に限定されず、通
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．４〜２倍モル、好ましくは０．５〜１倍モルであ
る。鉄の使用量が０．４倍モル未満の場合、反応性が低
下し、反応が完結しにくい。一方、鉄の使用量が２倍モ
ルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済
的でない。
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．４〜２倍モル、好ましくは０．５〜１倍モルであ
る。鉄の使用量が０．４倍モル未満の場合、反応性が低
下し、反応が完結しにくい。一方、鉄の使用量が２倍モ
ルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済
的でない。
【００３０】前記反応における反応温度は、６０〜１４
０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が６
０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要す
る。一方、１４０℃を越える場合、副成物が生成し、収
率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度によ
り異なるが、通常、１〜１０時間である。
０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が６
０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要す
る。一方、１４０℃を越える場合、副成物が生成し、収
率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度によ
り異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００３１】前記方法により得られた４−置換−１，２
−ベンゼンジチオール鉄錯体は、反応液から単離しても
よいが、通常、得られた４−置換−１，２−ベンゼンジ
チオール鉄錯体を含む反応液に遷移金属の塩を添加して
反応させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移
金属錯体を製造する。
−ベンゼンジチオール鉄錯体は、反応液から単離しても
よいが、通常、得られた４−置換−１，２−ベンゼンジ
チオール鉄錯体を含む反応液に遷移金属の塩を添加して
反応させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移
金属錯体を製造する。
【００３２】前記遷移金属の塩としては、特に限定され
ず、銅、コバルトまたはニッケルの塩であり、その具体
例としては、塩化銅、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅、硫酸
銅、酢酸銅等の銅の塩、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コ
バルト（ＩＩ）、沃化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバル
ト、酢酸コバルト等のコバルトの塩、塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）、沃化ニッケル（ＩＩ）等のニッケルの塩等が挙げ
られる。中でも、経済性や反応性等の観点からニッケル
の塩、とりわけ、塩化ニッケル（ＩＩ）が好適に用いら
れる。遷移金属の塩の使用量は、特に限定されず、通
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．５〜２倍モル、好ましくは０．６〜１．２倍モルで
ある。遷移金属の塩の使用量が０．５倍モル未満の場
合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、遷移
金属の塩の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見
合う効果が得られず、経済的でない。
ず、銅、コバルトまたはニッケルの塩であり、その具体
例としては、塩化銅、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅、硫酸
銅、酢酸銅等の銅の塩、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コ
バルト（ＩＩ）、沃化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバル
ト、酢酸コバルト等のコバルトの塩、塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）、沃化ニッケル（ＩＩ）等のニッケルの塩等が挙げ
られる。中でも、経済性や反応性等の観点からニッケル
の塩、とりわけ、塩化ニッケル（ＩＩ）が好適に用いら
れる。遷移金属の塩の使用量は、特に限定されず、通
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．５〜２倍モル、好ましくは０．６〜１．２倍モルで
ある。遷移金属の塩の使用量が０．５倍モル未満の場
合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、遷移
金属の塩の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見
合う効果が得られず、経済的でない。
【００３３】前記反応における反応温度は、１０〜７０
℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が１０℃
未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一
方、７０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下
するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なる
が、通常、１〜１０時間である。
℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が１０℃
未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一
方、７０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下
するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なる
が、通常、１〜１０時間である。
【００３４】前記反応により得られた４−置換−１，２
−ベンゼンジチオール遷移金属錯体は、反応液から単離
してもよいが、通常、得られた４−置換−１，２−ベン
ゼンジチオール遷移金属錯体を含む反応液にアルコール
を添加した後、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニ
ウム塩あるいは色素を添加して反応させ、目的とする下
記一般式（２）；
−ベンゼンジチオール遷移金属錯体は、反応液から単離
してもよいが、通常、得られた４−置換−１，２−ベン
ゼンジチオール遷移金属錯体を含む反応液にアルコール
を添加した後、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニ
ウム塩あるいは色素を添加して反応させ、目的とする下
記一般式（２）；
【００３５】
【化６】
【００３６】で表される４−置換−１，２−ベンゼンジ
チオール遷移金属錯体塩を製造することができる。
チオール遷移金属錯体塩を製造することができる。
【００３７】前記一般式（２）中、Ｒは前記一般式
（１）のＲと同一であり、Ａ+は、第４級アンモニウム
基、第４級ホスホニウム基または色素カチオンを表す。
Ｍは遷移金属を表す。
（１）のＲと同一であり、Ａ+は、第４級アンモニウム
基、第４級ホスホニウム基または色素カチオンを表す。
Ｍは遷移金属を表す。
【００３８】前記第４級アンモニウム塩としては、特に
限定されず、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロラ
イド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラ
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラベンジルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点か
らテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライドが好適に用いられる。
限定されず、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロラ
イド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラ
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラベンジルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点か
らテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライドが好適に用いられる。
【００３９】前記第４級ホスホニウム塩としては、特に
限定されず、テトラエチルホスホニウムクロライド、テ
トラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド
等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点から
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホス
ホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロラ
イドが好適に用いられる。
限定されず、テトラエチルホスホニウムクロライド、テ
トラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド
等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点から
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホス
ホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロラ
イドが好適に用いられる。
【００４０】前記色素としては、特に限定されず、１，
１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカル
ボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’
−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、
１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドト
リカルボシアニンパークロレート等のシアニン色素、Ｎ
−［４−［５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−
１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエニリデン］−
２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メ
チルメタンアミニウムパークロレート等のポリメチン色
素、２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，
５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピリリウムパーク
ロレート、７−ヒドロキシ−２−［３−（７−ヒドロキ
シ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イリデン）−１−プ
ロペニル］−１−ベンゾピリリウムパークロレート等の
ピリリウム色素、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン
−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムクロラ
イド等のアミニウム色素等が挙げられる。中でも、シア
ニン色素、とりわけ１，１’，３，３，３’，３’−ヘ
キサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，
１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカ
ルボシアニンパークロレート等が好適に用いられる。
１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカル
ボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’
−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、
１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドト
リカルボシアニンパークロレート等のシアニン色素、Ｎ
−［４−［５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−
１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエニリデン］−
２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メ
チルメタンアミニウムパークロレート等のポリメチン色
素、２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，
５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピリリウムパーク
ロレート、７−ヒドロキシ−２−［３−（７−ヒドロキ
シ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イリデン）−１−プ
ロペニル］−１−ベンゾピリリウムパークロレート等の
ピリリウム色素、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン
−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムクロラ
イド等のアミニウム色素等が挙げられる。中でも、シア
ニン色素、とりわけ１，１’，３，３，３’，３’−ヘ
キサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，
１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカ
ルボシアニンパークロレート等が好適に用いられる。
【００４１】前記第４級アンモニウム塩、第４級ホスホ
ニウム塩あるいは色素の使用量は、特に限定されず、通
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルで
ある。第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あ
るいは色素の使用量が０．５倍モル未満の場合、反応が
完結しにくい。一方、第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩あるいは色素の使用量が２倍モルを越える
場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
ニウム塩あるいは色素の使用量は、特に限定されず、通
常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、
０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルで
ある。第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あ
るいは色素の使用量が０．５倍モル未満の場合、反応が
完結しにくい。一方、第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩あるいは色素の使用量が２倍モルを越える
場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００４２】前記反応における反応温度は、通常、１０
〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応温度が
１０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要す
る。一方、５０℃を越える場合、副成物が生成し、収率
が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により
異なるが、通常、１〜１０時間である。
〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応温度が
１０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要す
る。一方、５０℃を越える場合、副成物が生成し、収率
が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により
異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００４３】前記反応においては、４−置換−１，２−
ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の貧溶媒であるアル
コールの存在下に反応させることにより、生成した４−
置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が、
反応液から析出し、容易に単離することができる。
ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の貧溶媒であるアル
コールの存在下に反応させることにより、生成した４−
置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が、
反応液から析出し、容易に単離することができる。
【００４４】前記アルコールとしては、特に限定され
ず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等が挙げられる。中でも、経済的な観
点からメタノールが好適に用いられる。前記アルコール
の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２
−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、５００〜３００
０ｇである。アルコールの使用量が５００ｇ未満である
場合、反応終了後に目的物である４−置換−１，２−ベ
ンゼンジチオール遷移金属錯体塩が析出しにくく、収率
が低下するおそれがある。一方、アルコールの使用量が
３０００ｇを越える場合、容積効率が低下し、経済的で
ない。
ず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等が挙げられる。中でも、経済的な観
点からメタノールが好適に用いられる。前記アルコール
の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２
−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、５００〜３００
０ｇである。アルコールの使用量が５００ｇ未満である
場合、反応終了後に目的物である４−置換−１，２−ベ
ンゼンジチオール遷移金属錯体塩が析出しにくく、収率
が低下するおそれがある。一方、アルコールの使用量が
３０００ｇを越える場合、容積効率が低下し、経済的で
ない。
【００４５】前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオー
ル遷移金属錯体塩の具体例としては、４−ピペリジノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドト
リカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベン
ゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジ
チオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、
４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオー
ル銅錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチ
ルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ
−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体の１，１’，
３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシ
アニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼン
ジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム塩等が挙げられる。
ル遷移金属錯体塩の具体例としては、４−ピペリジノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドト
リカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベン
ゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジ
チオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、
４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオー
ル銅錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチ
ルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ
−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体の１，１’，
３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシ
アニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼン
ジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム塩等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００４７】実施例１ 攪拌器、冷却器および温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フ
ラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロ
ロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）、純度７０％の
水硫化ナトリウム３３．６ｇ（０．４２モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを仕込み、窒素
を緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
ラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロ
ロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）、純度７０％の
水硫化ナトリウム３３．６ｇ（０．４２モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを仕込み、窒素
を緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
【００４８】得られた４−モルホリノスルホニル−モノ
クロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む
反応液に、硫黄６．７ｇ（０．２１モル）および鉄５．
９ｇ（０．１１モル）を添加し、２時間かけて１０５℃
まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間かけて
３０℃まで冷却した。
クロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む
反応液に、硫黄６．７ｇ（０．２１モル）および鉄５．
９ｇ（０．１１モル）を添加し、２時間かけて１０５℃
まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間かけて
３０℃まで冷却した。
【００４９】得られた４−モルホリノスルホニル−１，
２−ベンゼンジチオール鉄錯体を含む反応液を冷却後、
塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物２５．０ｇ（０．１１
モル）を添加し、同温度で１時間反応させた後、メタノ
ール１０８０ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）を添加し、緩や
かに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
２−ベンゼンジチオール鉄錯体を含む反応液を冷却後、
塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物２５．０ｇ（０．１１
モル）を添加し、同温度で１時間反応させた後、メタノ
ール１０８０ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）を添加し、緩や
かに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００５０】反応終了後、反応液をろ過して４−モルホ
リノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル
錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩７０．４ｇ
（０．０８モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−
１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、８０％であ
った。
リノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル
錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩７０．４ｇ
（０．０８モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−
１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、８０％であ
った。
【００５１】実施例２ 実施例１においてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド３２．２ｇ（０．１０モル）の代わりに、テトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド３３．９ｇ（０．
１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−
モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニ
ッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩５８．
３ｇ（０．０６５モル）を得た。４−モルホリノスルホ
ニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６５
％であった。
マイド３２．２ｇ（０．１０モル）の代わりに、テトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド３３．９ｇ（０．
１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−
モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニ
ッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩５８．
３ｇ（０．０６５モル）を得た。４−モルホリノスルホ
ニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６５
％であった。
【００５２】実施例３ 実施例１において４−モルホリノスルホニル−１，２−
ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わり
に、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベン
ゼン５８．８ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例
１と同様にして、４−ピペリジノスルホニル−１，２−
ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム塩６５．７ｇ（０．０７５モル）を得た。
４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン
に対する収率は、７５％であった。
ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わり
に、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベン
ゼン５８．８ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例
１と同様にして、４−ピペリジノスルホニル−１，２−
ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム塩６５．７ｇ（０．０７５モル）を得た。
４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン
に対する収率は、７５％であった。
【００５３】実施例４ 実施例１において４−モルホリノスルホニル−１，２−
ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わり
に、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼ
ン５７．４ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１
と同様にして、４−フェニルスルホニル−１，２−ベン
ゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム塩５５．２ｇ（０．０６４モル）を得た。４−
フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対す
る収率は、６４％であった。
ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わり
に、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼ
ン５７．４ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１
と同様にして、４−フェニルスルホニル−１，２−ベン
ゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム塩５５．２ｇ（０．０６４モル）を得た。４−
フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対す
る収率は、６４％であった。
【００５４】実施例５ 攪拌器、冷却器および温度計を備えた０．２Ｌ容の四つ
口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジ
クロロベンゼン５．９２ｇ（０．０２０モル）、純度７
０％の水硫化ナトリウム３．３６ｇ（０．０４２モル）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｇを仕込み、
窒素を緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させ
た。
口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジ
クロロベンゼン５．９２ｇ（０．０２０モル）、純度７
０％の水硫化ナトリウム３．３６ｇ（０．０４２モル）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｇを仕込み、
窒素を緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させ
た。
【００５５】得られた４−モルホリノスルホニル−モノ
クロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む
反応液に、硫黄０．６７ｇ（０．０２１モル）および鉄
０．５９ｇ（０．０１１モル）を添加し、２時間かけて
１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時
間かけて３０℃まで冷却した。
クロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む
反応液に、硫黄０．６７ｇ（０．０２１モル）および鉄
０．５９ｇ（０．０１１モル）を添加し、２時間かけて
１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時
間かけて３０℃まで冷却した。
【００５６】得られた４−モルホリノスルホニル−１，
２−ベンゼンジチオール鉄錯体を含む反応液を冷却後、
塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．５０ｇ（０．０１
１モル）を添加し、同温度で１時間反応させた後、メタ
ノール１０８ｇおよび１，１’，３，３，３’，３’−
ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド５．
９０ｇ（０．０１１モル）を添加し、穏やかに空気を通
じながら、２５℃で３時間反応させた。
２−ベンゼンジチオール鉄錯体を含む反応液を冷却後、
塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．５０ｇ（０．０１
１モル）を添加し、同温度で１時間反応させた後、メタ
ノール１０８ｇおよび１，１’，３，３，３’，３’−
ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド５．
９０ｇ（０．０１１モル）を添加し、穏やかに空気を通
じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００５７】反応終了後、反応液をろ過して４−モルホ
リノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル
錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルイ
ンドトリカルボシアニン塩７．３３ｇ（０．００７モ
ル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジク
ロロベンゼンに対する収率は、７０％であった。
リノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル
錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルイ
ンドトリカルボシアニン塩７．３３ｇ（０．００７モ
ル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジク
ロロベンゼンに対する収率は、７０％であった。
【００５８】
【発明の効果】本発明によると、光情報記録媒体および
一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化
合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移
金属錯体を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で製
造することができる。
一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化
合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移
金属錯体を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で製
造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C054 AA02 DD01 EE01 FF23 4H006 AA02 AC63 AC90 BB42 BD70 BE90 TA02 TA05 TB81 4H039 CA71 CA90 CL00 4H050 AA02 BB14 BB20 BB42 BD70 BE24 BE90 WB15 WB21
Claims (9)
- 【請求項１】下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してハロゲン原子を
表す。Ｒは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素
数６〜１２の置換または無置換のアリール基、または炭
素数３〜１０の置換または無置換の環状アミノ基を表
す。）で示される４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼ
ンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体
に転換する工程と、 前記モノチオール体を硫黄および鉄と反応させて４−置
換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体に転換する工程
と、 前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を遷
移金属の塩と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジ
チオール遷移金属錯体に転換する工程と、 前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯
体と第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩また
は色素とをアルコールの存在下に反応させる工程と、を
含む下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒは前記一般式（１）と同一であり、Ａ+は、
第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基または色
素カチオンを表す。Ｍは遷移金属を表す。）で示される
４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩
の製造方法。 - 【請求項２】極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドである請求項１記載の４−置換−１，２−ベンゼンジ
チオール遷移金属錯体塩の製造方法。 - 【請求項３】水硫化物が、水硫化ナトリウムである請求
項１または２記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオ
ール遷移金属錯体塩の製造方法。 - 【請求項４】遷移金属の塩が、ニッケルの塩である請求
項１ないし３いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベ
ンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法。 - 【請求項５】アルコールが、メタノールである請求項１
ないし４いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベンゼ
ンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法。 - 【請求項６】第４級アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムクロライドまたはテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイドである請求項１ないし５いずれ
か１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷
移金属錯体塩の製造方法。 - 【請求項７】第４級ホスホニウム塩が、テトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウムクロライドまたはテトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイドである請求項１ないし５いずれ
か１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷
移金属錯体塩の製造方法。 - 【請求項８】色素がシアニン色素である請求項１ないし
５いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチ
オール遷移金属錯体塩の製造方法。 - 【請求項９】４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼン
が、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベン
ゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベ
ンゼンまたは４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロ
ロベンゼンである請求項１ないし８いずれか１項記載の
４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000125822A JP4620828B2 (ja) | 2000-04-26 | 2000-04-26 | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000125822A JP4620828B2 (ja) | 2000-04-26 | 2000-04-26 | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302620A true JP2001302620A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4620828B2 JP4620828B2 (ja) | 2011-01-26 |
Family
ID=18635704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000125822A Expired - Fee Related JP4620828B2 (ja) | 2000-04-26 | 2000-04-26 | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4620828B2 (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05117225A (ja) * | 1991-10-25 | 1993-05-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
| JPH0625151A (ja) * | 1992-07-13 | 1994-02-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
| WO1997034903A1 (fr) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Complexes benzenedithiol-metal substitues |
| JPH09309886A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-12-02 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 |
| JPH1045767A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製法 |
| WO1998034988A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Tdk Corporation | Colorants a la cyanine photostabilises et support d'enregistrement optique |
-
2000
- 2000-04-26 JP JP2000125822A patent/JP4620828B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05117225A (ja) * | 1991-10-25 | 1993-05-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
| JPH0625151A (ja) * | 1992-07-13 | 1994-02-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
| WO1997034903A1 (fr) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Complexes benzenedithiol-metal substitues |
| JPH09309886A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-12-02 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 |
| JPH1045767A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製法 |
| WO1998034988A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Tdk Corporation | Colorants a la cyanine photostabilises et support d'enregistrement optique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4620828B2 (ja) | 2011-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3485227B2 (ja) | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 | |
| CN111116441B (zh) | 一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法及其应用 | |
| JPH1045767A (ja) | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製法 | |
| US5959152A (en) | Substituted benzenedithiol metal complex | |
| JP2001302621A (ja) | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法 | |
| JP2001302620A (ja) | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法 | |
| US6399815B2 (en) | Process for preparing a sulfinate | |
| JP2006188449A (ja) | 環式ジスルホン酸エステルの製造方法 | |
| JPH0625223A (ja) | ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 | |
| JPH06157513A (ja) | ２−アセチルベンゾ［ｂ］チオフェンの製造法 | |
| JP2010031121A (ja) | ピリリウム化合物の製造方法 | |
| JPH0348654A (ja) | スルホニウム化合物の製造方法 | |
| JP2696789B2 (ja) | メルカプトカルボン酸エステルの合成 | |
| JP4758682B2 (ja) | ベンゼンジチオール金属錯体及びその製造方法 | |
| KR100351743B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 | |
| KR20130006480A (ko) | 신규 디아릴설폰 화합물 및 그 제조 방법 | |
| WO2004056734A1 (ja) | アントラセンジエーテルの製造方法 | |
| JPH0283365A (ja) | ジアリールサルフアイドおよびジアリールセレニドの調製方法 | |
| JPH10195319A (ja) | ポリメチンシアニン化合物の製造方法 | |
| JP2000256364A (ja) | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 | |
| JPH048771A (ja) | フタロシアニン化合物の製造方法 | |
| JP2000226377A (ja) | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造法 | |
| JPH05255234A (ja) | ジフェニルスルホン化合物の製造方法 | |
| JP3086341B2 (ja) | 新規な鉄錯体及びその製造方法 | |
| JP3482005B2 (ja) | 新規なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070220 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101026 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |