WO1998025711A1

WO1998025711A1 - Articles enduits fonctionnels, procede de production et application correspondante

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Publication number: WO1998025711A1
Application number: PCT/JP1997/004559
Authority: WO
Inventors: Junko Ikenaga; Takeyuki Yamaki; Koichi Takahama; Toshiharu Sako; Hirotsugu Kishimoto
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1998-06-18
Also published as: USRE38850E1; US6165619A; CA2244752C; KR100325530B1; EP0916411A1; JP3182107B2; KR19990082535A; EP0916411A4; CA2244752A1; JPH10225658A

Description

明細書機能性塗装品とその製造方法および用途発明の属する技術分野

本発明は、光触媒作用を持つ機能性塗装品と、その製造方法および用途に関する。

従来の技術

コーティング材に光触媒を添加しておくと、得られる塗膜は、紫外線を受けて、有機物の分解、消臭、抗菌等の効果を発現する。

このような光触媒作用を持つコーティング材としては、たとえば、有機の樹脂に光触媒粒子を分散した光触媒有機塗料が知られている。しかし、光触媒有機塗料は、その塗膜を形成してから長時間が経過すると、紫外線および光触媒作用により該塗膜が劣化を起こすという欠点を持つ。

ケィ酸塩系、リン酸塩系またはジルコニウム系の無機組成物に光触媒粒子を分散した無機塗料も光触媒作用を持つコーティング材として知られている。しかし、これらの光触媒無機塗料は、光触媒有機塗料に比べて耐久性がはるかに勝るものの、いずれも 2 0 0 °C以上での高溫焼き付けが必要であるため、使用範囲が限られ、耐熱性の劣る建材やプラスチックに直接塗布するのには不適切であった。また、ケィ酸塩系の無機塗料は、長期間使用するとアルカリが表面に溶出して白化現象を起こしゃすい欠点もあった。

特開昭 6 2 - 5 7 4 7 0号公報には、金属アルコキシドを含有した無機塗料が開示されている。しかし、この無機塗料は、 2 0 0 °C以下で硬化するものの、塗膜に柔軟性が無く、クラックが入りやすい問題があつた。

近年、多種多様な材料に塗料を用いる必要性から、長期間使用しても光触媒性能を保持し、塗膜そのものに耐久性があり、かつ、低温硬化性の塗料が求められていた。

特開平 8— 6 7 8 3 5号公報には、抗菌剤として、光触媒機能を有する成分である光触媒を含有した抗菌性無機塗料が提案されている。ところが、光触媒を基材に担持する場合、基材の制約や密着性に難点があった。また、塗料中に光触媒が沈降してしまい、光触媒の性能が若干発揮されにくいという傾向があつた。

そこで、特開平 8— 1 4 1 5 0 3号公報では、光触媒を表面に担持し、高い光触媒性能を有する無機塗料塗膜の形成方法の改良が提案されている。しかし、これも無機質基材への塗膜の密着性は高いが、プラスチック、有機塗装板等の表面のような有機表面への密着性には欠ける。また、上記無機塗料の塗膜は、表面の平滑性に欠けるので、汚れがつきやすいという欠点も持つ。

また、光触媒を含有する塗料を有機基材ゃ有機塗装基材の表面に直接塗布すると、該基材が光触媒の作用により劣化しやすいという問題があつた。

本発明は、各種下地基材に対する塗膜の密着性に優れ、光触媒の作用による基材および塗膜の劣化が起こりにくく、また、塗膜表面の平滑性も高いため汚れ難く、かつ、高い光触媒作用を持つ機能性塗装品と、その製造方法および用途を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明に係る機能性塗装品は、基材の表面に、アクリル変性シリコン樹脂コ —ティング材の硬化被膜からなる第 1塗装層と、この第 1塗装層の表面に形成された機能性コーティング材（ 1 ) または（2 ) の硬化被膜からなる第 2塗装層とをえる。

本発明に係る機能性塗装品の製造方法は、

基材の表面に、ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材を塗布することにより、第 1塗布層を形成させる工程、

前記第 1塗布層を半硬化させることにより、半硬化層を形成させる工程、前記半硬化層の表面に、機能性コ—ティング材（ 1 ) または（ 2 ) を塗布することにより、第 2塗布層を形成させる工程、および

前記半硬化層と前記第 2塗布層を硬化させる工程

を含む。

前記アクリル変性シリコン樹脂コーティング材は、下記（A )、（B )、（C ) および（ D ) 成分を含む。前記機能性コ—ティング材（ 1 ) は、下記（E) および（F) 成分を含む。前記機能性コ—ティング材（ 2) は、下記（A)、（B)、（C) および（F) 成分を含む。

( A ) 成分：

― fclC Γλ _m Ο 1 X 4 -m … (ェ )

(式中、 R ,は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 mは 0〜3の整数、 Xは加水分解性基を示す。）で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、前記加水分解性基（ X ) 1モル当量当たり水 0. 001〜0. 5モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。

( B )成分：

平均組成式 R² _aS i (OH) _b0(₄__a— _b)/2 - (II)

(式中、 R ²は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 aおよび bはそれぞれ 0. 2≤a≤2、 0. 0001 ≤ b≤ 3、 a+ b< 4の関係を満たす数である）で表され、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。

( C ) 成分：

硬化触媒。

( D ) 成分：

—般式 C H₂ = C R³ (COOR⁴) -(III)

で表され、式中、 R ³は水素原子および/またはメチル基であって、

R ⁴が置換もしくは非置換の炭素数 1〜9の 1価炭化水素基である第 1の (メタ）ァクリル酸エステル、

R ⁴がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも 1種の基である第 2の (メタ）アクリル酸エステル、および

R ⁴がアルコキシシリル基および/またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第 3の（メタ）アクリル酸エステルと、の共重合体であり、（重量平均分子量（ポリスチレン換算） 1000〜50000) であるアクリル樹脂。

なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれか一方または両方を指す。

( E ) 成分 :

(E 1 ) —般式 S i (OR⁵) ₄で表されるケィ素化合物および/またはコ □ィダルシリ力 5〜30000重量部、

(E 2) 一般式 R⁶S i (OR⁵) ₃で表されるケィ素化合物 1 00重量部、および

(E 3) —般式 R⁶ ₂ S i (OR⁵) ₂で表されるケィ素化合物 0〜60重量部（各式中、 R⁵、 R ⁶は 1価の炭化水素基を示す）

からなる混合物の加水分解重縮合物からなり、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 800以上になるように調整されているオルガノシロキサン。

( F ) 成分：

光触媒。

前記ァクリル変性シリコン樹脂コーティング材においては、全縮合化合物換算固形分で述べると前記（A) 成分 1〜94重量部に対し、前記（B) 成分 1 〜94重量部および前記（D)成分 5〜35重量部（ただし、前記（A)、（B)、 (D) 成分の合計は 1 00重量部である）が配合されていることが好ましい。前記ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材は、顔料をも含むことができる。

前記基材は、金属基材、有機質基材およびこれらのうちのいずれかの表面に有機物被膜を有する有機塗装基材からなる群の中から選ばれていることが好ましい。

本発明の機能性塗装品は、それを少なくとも一部に装備させることにより、例えば、建物関連部材、特に屋外用途の建物関連部材、建物用門およびそれに用いるための部材（たとえば、門柱等）、建物用塀およびそれに用いるための部材、窓（たとえば、採光窓等）およびそれに用いるための部材（たとえば、窓枠等）、自動車、機械装置、特に屋外用途の機械装置、道路周辺部材（特に交通標識）、広告塔、特に屋外用途の広告塔、屋外または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材（たとえば、樹脂部材、金属部材等）等の用途に用いることができる。

機能性コ一ティング材（ 1 ) の（E ) 成分であるオルガノシロキサン（E ) の原料として用いられるケィ素化合物（E 1 ) 〜（E 3 ) は、

一般式 R ⁶ n S i ( O R ⁵ ) ₄— _n … ( IV)

で表すことができる。

ここで R ⁵、 R ⁶は 1価の炭化水素基を示し、 nは 0〜2の整数を表す。

R ⁶としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、才クチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基； 2 _フエニルェチル基、 2—フエニルプロピル基、 3 —フエニルプロピル基等のァラルキル基；フエニル基、トリル基等のァリール基；ビニル基、ァリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、アーク□□プロピル基、 3 , 3， 3—トリフル才ロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；ァーメタクリロキシプロピル基、ァ一グリシドキシプロピル基、 3 , 4—エポキシシクロへキシルェチル基、ァーメルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数 1〜4のァルキル基およびフエニル基が好ましい。

また、 R ⁵としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数 1〜4のァルキル基を主原料とするものが用いられる。

特に、 n = 0のテトラアルコキシシランとしては、テトラメ卜キシシラン、テ卜ラエトキシシランなどが例示でき、 n = 1のオルガノ卜リアルコキシシランとしては、メチル卜リメトキシシラン、メチル卜リエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フエニル卜リメトキシシラン、フエニル卜リエ卜キシシラン、 3， 3 , 3—トリフル才ロプロビルトリメ卜キシシランなどが例示できる。また、 n = 2のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエ二ルジメ卜キシシランなどが例示でさる。

これら R ⁵、 R ⁶は、ケィ素化合物（E 1 ) 〜（E 3 ) の間で同一のものであってもよいし、違うものであってもよい。

前記オルガノシロキサン（ E ) は、たとえば、原料（E 1 ) 〜（E 3 ) を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化剤としての水および触媒を必要量添加して、加水分解および重縮合反応を行わせてプレボリマ一化させることにより調製することができる力、その際、得られるプレポリマーの重量平均分子量（M w ) がポリスチレン換算で 8 0 0以上、好ましくは 8 5 0以上、より好ましくは 9 0 0以上になるように調整する。その際、分子量の上限は 50000以下、好ましくは 45000以下、より好ましくは 40000以下になるように調整する。

プレボリマ—の分子量分布（重量平均分子量（M w ) ) が 8 0 0より小さいときは、機能性コ一ティング材の縮重合の際の硬化収縮が大き〈て硬化後に塗膜にクラックが発生しやすくなつたりする。また、分子量が 50000より大きいと硬化反応に時間を要し、十分な塗膜硬度が得られないことがある。

オルガノシロキサン（ E ) を調製する際の原料（ E 1 ) ~ ( E 3 ) の使用量は、（E 2 ) 1 0 0重量部に対して、（E 1 ) 5〜30000重量部（好ましくは 10〜 25000重量部、より好ましくは 20〜20000重量部）、（E 3 ) 0〜6 0重量部（好ましくは 0〜4 0重量部、より好ましくは 0〜3 0重量部）の割合である。（ E 1 )の使用量が上記範囲より少ないと、硬化被膜の所望の硬度が得られない（硬度が低くなる）という問題があり、逆に上記範囲より多いと、硬化被膜の架橋密度が高すぎて硬度が高〈なりすぎ、そのためクラックを発生しやすいという問題がある。また、（E 3 )の使用量が上記範囲より多いと、硬化被膜の所望の硬度が得られない（硬度が低くなる）という問題がある。

原料（E 1 ) として使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを 2 0〜5 0重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、固形分以外の成分として存在する水は、後に示すように、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コ口ィダルシリカも水分散性コ口ィダルシリ力と同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、ェタノ一ル、イソプロパノール、 n—ブタノ一ル、イソブタノ一ル等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジェチレングリコール誘導体；およびジァセ卜ンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケ卜才キシ厶なども用いることができる。

また、原料（E 1 ) 〜（ E 3 ) の加水分解重縮合反応の際に用いられる硬化剤としては、水が用いられるが、この量としては、ケィ素化合物（ E 1 )〜（E 3 ) の 0 R ⁵基 1モル当量当たり、水 0 . 0 1〜3 . 0モルが好まし <、 0 . 3 - 1 . 5モルがさらに好ましい。

原料（E 1 ) 〜（E 3 ) の加水分解重縮合反応の際に用いられる希釈溶剤としては、特に限定はされないが、たとえば、コロイダルシリカの分散溶媒として前述したものが使用できる。

また、前記オルガノシロキサン（E ) の p Hは、特に限定されるわけではないが、 3 . 8〜6に調整することが好ましい。 p Hがこの範囲内にあると、前記の分子量の範囲内で、安定してオルガノシロキサン（E ) を使用することができる。 p Hが上記範囲外であると、オルガノシロキサン（ E ) の安定性が悪〈なるため、塗料調製時からの使用できる期間が限られてしまう。ここで、 P H調整方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、オルガノシ□キサン（E ) の原料混合時、 p Hが 3 . 8未満となった場合は、たとえば、アンモニァ等の塩基性試薬を用いて前記範囲内の p Hに調整すればよく、 p Hが 6を超えた場合も、たとえば、塩酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい。また、 p Hによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、オルガノシロキサン（ E ) を加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬で p Hを下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定の P Hに戻してもよい。

機能性コーティング材（ 1 ) は、加熱硬化させる場合は硬化触媒を含む必要はないが、オルガノシロキサン（E ) の縮合反応を促進することによって機能性コ—ティング材（ 1 ) の塗布被膜の加熱硬化を促進させたり同塗布被膜を常温で硬化させたりする目的で必要に応じて、硬化触媒をも含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；才クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジ才クチル錫ジマレエ一卜等のカルボン酸金属塩類；ジブチルァミン一 2—へキソエー卜、ジメチルァミンァセテ — 卜、エタノールアミンァセテ一ト等のアミン塩類；酢酸テ卜ラメチルアンモニゥ厶等のカルボン酸第 4級アンモニゥム塩；テ卜ラエチルペンタミン等のァミン類、 N— yS—アミノエチルーァ一ァミノプロピル卜リメ卜キシシラン、 N — /3—ァミノェチル一ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカヅプリング剤； p—トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレ一卜等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、酢酸力リゥ厶、蟻酸リチウム、蟻酸ナ卜リゥム、リン酸カリゥ厶、水酸化力リゥ厶等のアル力リ金属塩；テトライソプロピルチタネー卜、テ卜ラブチルチタネ一卜、チタニウムテトラァセチルァセ卜ネ一卜等のチタニゥ厶化合物；メチル卜リク口口シラン、ジメチルジクロロシラン、卜リメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、オルガノシロキサン（ E ) の縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。

機能性コ一ティング材（ 1 ) が硬化触媒（C ) をも含む場合、その量は、才ルガノシロキサン（E ) の全縮合化合物換算固形分に対し、好ましくは 2 5重量％以下、より好まし〈は 2 0重量 °/₀以下である。 4 5重量％を超えると、塗料溶液の貯蔵安定性を損なう可能性がある。

機能性コーティング材（ 1 ) および（ 2 ) の（F ) 成分として用いられる光触媒（光触媒（F ) ) としては、特に限定はされないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化力ドミゥ厶、酸化バナジゥ厶、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の酸化物等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニゥム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブが、 1 0 0 °C以下の低温で焼き付け硬化を行った場合にでも活性を示す点から好ましい。特に酸化チタンが好ましい。塗膜の透明性が必要とされる場合は、光触媒（F ) の平均一次粒子佳が 5 O Ai m以下であることが好ましく、 5 m以下であることがより好ましく、 0 . 5 Ai m以下であることがさらに好ましい。光触媒（F ) は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

光触媒（F ) は、大気中で紫外線を照射されると、活性酸素を発生する（光触媒性）ことは公知である。活性酸素は、有機物を酸化、分解させることができるため、その特性を利用して、塗装品に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのャ二等）を分解する自己洗浄効果；ァミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果等を得ることができる。また、塗膜表面に付着した、水をはじく有機物等の汚れが光触媒（F ) により分解除去されることにより、水に対する塗膜の濡れ性が向上するという効果もある。この効果は、膜厚、光触媒含有量の大小に関わらず発現する。

光触媒（F ) は、金属を担持したものであっても良い。担持してよい金属としては、特に限定はされないが、たとえば、金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム等が挙げられ、これらの中から 1種または 2種以上を適宜選択して使用できる。金属の担持により、光触媒（F) の電荷分離が促進されて光触媒作用がより効果的に発揮される。金属を担持した光触媒（F) は、光の存在下で酸化性能を有し、この酸化性能によって脱臭、抗菌等の効果を奏する。更に、光触媒（F) を層間に担持した粘土架橋体を用いても良い。光触媒（F)を層間に導入することで、光触媒（F) が微粒子に担持されて光触媒性能が向上する。

機能性コ—ティング材（ 1 ) または（ 2) 中における光触媒（F) の分散方法は特に限定されない。

ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材および機能性コ—ティング材 ( 2) の（A) 成分として用いられるシリカ分散オリゴマー溶液（A) は、硬化被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基（X) を有するベースポリマーの主成分である。これは、たとえば、有機溶媒または水（有機溶媒と水との混合溶媒も含む）に分散されたコロイダルシリカに、前記一般式（ I ) で表される加水分解性オルガノシランの 1種あるいは 2種以上を加え、水（コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および/または別途添加された水）を前記加水分解性基（X) 1モル当量当たり水 0. 001〜0. 5モルを使用する条件下で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。

前記一般式（ I )で表される加水分解性オルガノシラン中の基 R ¹としては、同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数 1 ~8の 1価炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、才クチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基； 2—フエニルェチル基、 2—フエニルプロピル基、 3 _フエニルプロピル基などのァラルキル基；フエニル基、トリル基などのァリール基；ビニル基、ァリル基などのァルケニル基；クロロメチル基、アークロロプロピル基、 3， 3, 3—トリフル才口プロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；ァーメタクリロキシプロピル基、ァ―グリシドキシプロピル基、 3， 4一エポキシシクロへキシルェチル基、ァ _メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基などを例示することができる _c これらの中でも、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数 1〜4のァルキル基、フエニル基が好ましい。

前記一般式（ I ) 中、加水分解性基 Xとしては、特に限定はされないが、たとえば、アルコキシ基、ァセトキシ基、才キシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（A ) を調製しやすいことから、アルコキシ基が好ましい。

前記加水分解性オルガノシランの具体例としては、前記一般式（ I ) 中の m が 0〜3の整数であるモノー、ジー、トリ—、テ卜ラーの各官能性のアルコキシシラン類、ァセ卜キシシラン類、才キシムシラン類、エノキシシラン類、ァミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液 ( A ) を調製しやすいことから、アルコキシシラン類が好ましい。

アルコキシシラン類のうち、特に、 m = 0のテ卜ラアルコキシシランとしては、テ卜ラメトキシシラン、テ卜ラエトキシシランなどが例示でき、 m = 1のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチル卜リメ卜キシシラン、メチル卜リエトキシシラン、メチル卜リイソプロポキシシラン、フエニル卜リメトキシシラン、フエニルトリエ卜キシシラン、 3 , 3， 3—トリフル才ロプロピル卜リメトキシシランなどが例示できる。また、 m = 2のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメ卜キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメ卜キシシラン、ジフエ二ルジェ卜キシシラン、メチルフエニルジメ卜キシシランなどが例示でき、 m = 3の卜リオルガノアルコキシシランとしては、卜リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルィソプロボキシシラン、ジメチルイソブチルメ卜キシシランなどが例示できる。さらに、一般にシランカツプリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。

これらの前記一般式（ I ) で表される加水分解性オルガノシランの内、 5 0 モル％以上、好ましくは 6 0モル％以上、より好ましくは 7 0モル％以上は、 m = 1で表される三官能性のものである。これが、 5 0モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないとともに、乾燥硬化性が劣りやすい。

( A ) 成分中のコロイダルシリカは、コーティング材の硬化被膜の硬度を高 < し、平滑性と耐クラック性を改善する効果がある。コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、オルガノシロキサン（E ) の原料（E 1 ) として前述したものが使用できる。水分散性コロイダルシリカを用いる場合、固形分以外の成分として存在する水は、前記加水分解性オルガノシランの加水分解に用いることができるとともに、コ一ティング材の硬化剤として用いることができる。

( A ) 成分中において、（ I ) のオルガノシランの全縮合化合物換算固形分に対してコロイダルシリカは、シリカ分として、好ましくは 5〜9 5重量％、より好ましくは 1 0〜9 0重量 °/₀、さらに好ましくは 2 0〜8 5重量％の範囲内で含有される。含有量が 5重量％未満であると、所望の被膜硬度が得られなくなる傾向がある。一方、 9 5重量％を越えると、シリカの均一分散が困難となり、（A ) 成分がゲル化する、硬化被膜が硬〈なりすぎて同被膜のクラックの発生を招来しやすくなる等の不都合を招来することがある。

なお、本明細書中、コ—ティング材における（A ) 成分の配合割合は、コ口ィダルシリカの分散媒も含む値である。

オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（A ) を調製する際に用いられる水の量は、前述のように、前記加水分解性オルガノシランが持つ加水分解性基（X ) 1モル当量当たり水 0 . 0 0 1〜0 . 5モルの範囲内、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 4モルの範囲内である。水の使用量が 0 . 0 0 1モル未満であると、十分な部分加水分解物が得られず、 0 . 5モルを越えると、部分加水分解物の安定性が悪〈なる。ここで、加水分解性オルガノシランの部分加水分解反応における水の上記使用量は、水を全〈含まないコロイダルシリカ（たとえば、分散媒として有機溶媒のみを用いたコロィダルシリ力）を用いた場合は別途に添加された水の量であり、水を含むコロイダルシリカ（たとえば、コロイダルシリ力の分散媒として水のみまたは有機溶媒と水との混合溶媒を用いたコ口イダルシリカ）を用いた場合は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および別途添加の水のうちの少な〈ともコロイダルシリカ中に予め含まれていた水の量である。水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りるならば別途に 7kを添加しなくてもよいのであるが、水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけでは上記使用量に足りない場合は、別途に水を上記使用量に達するまで添加する必要がある。その場合、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。なお、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りる場合でも、別途に水を添加してもよく、その場合も、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。ただし、この合計量が上記上限（加水分解性基（X ) 1モル当量当たり 0 . 5モル）を超えないように別途に水を添加する。

加水分解性オルガノシランを部分加水分解する方法は、特に限定されず、たとえば、加水分解性オルガノシランとコロイダルシリ力とを混合すればよし、（コ □ィダルシリカに水が全く含まれていないかあるいは必要量含まれていない場合はここで水を添加配合する）。その際、部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために、必要に応じ、加温（たとえば、 6 0〜1 0 0 °C ) するか、あるいは、触媒を用いてもよい。この触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロ口酢酸、クェン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グル夕一ル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シユウ酸などの有機酸および無機酸等の 1種または 2種以上を用いることができる。

( A ) 成分は、その性能を長期にわたり安定して得るために、液の p Hを、好ましくは 2 . 0〜7 . 0、より好ましくは 2 . 5〜6 . 5、さらに好ましくは 3 . 0〜6 . 0にすると良い。 p Hがこの範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基（X ) 1モル当量当たり 0 . 3モル以上の条件下で（A ) 成分の性能持続性の低下が著しい。（A ) 成分の p Hが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジァミン等の塩基性試薬を添加して p Hを調整すれば良く、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて p Hを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材ぉよび機能性コ—ティング材

( 2 ) の（B ) 成分として用いられるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（B ) は、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーである（A ) 成分と縮合反応して硬化被膜中に 3次元架橋を形成するための架橋剤であり、（A ) 成分の硬化収縮による歪みを吸収してクラック発生を防止する効果のある成分である。

( B ) を表す前記平均組成式（I I ) 中の R ²としては、特に限定はされず、前記式（ I ) 中の R ¹と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数 1〜4 のアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァ一グリシドキシプロピル基、ァーメタクリロキシプロピル基、ァーァミノプロピル基、 3 , 3 , 3—トリフル才口プロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフエニル基である。また、前記式（I I ) 中、 aおよび bはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、 aが 0 . 2未満または bが 3を超えると硬化被膜にクラックを生じる等の不都合がある。また、 aが 2を超え且つ 4より小さい場合、または bが 0 . 0 0 0 1未満では硬化がうまく進行しない。

シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（B ) は、特に限定されるわけではないが、たとえば、メチル卜リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニル卜リク口口シラン、ジフエ二ルジク□ロシラン、もし〈は、これらに対応するアルコキシシランの 1種もしくは 2種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサンはポリスチレン換算の重量平均分子量（ M w )で 700 〜20000、好ましくは 750〜1 8000、より好ましくは 800〜1 6000となるように調整する。

ノ一ル基含有ポリオルガノシロキサン（B ) を得るために、アルコキシンを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。すなわち、シラノール基と極微量のアルコキシ基とが共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもある力本発明においては、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材および機能性コーティング材 (2) の（C) 成分として用いられる硬化触媒（C) は、（A) 成分と（B) 成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させる成分である。硬化触媒（C) の例としては、機能性コーティング材（ 1 ) が必要に応じて含んでいてもよい硬化触媒として前に例示したものすべてが挙げられる。しかし、硬化触媒（C) は、前に例示したもの以外に、（A) 成分と（B) 成分との縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。

アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材に含まれる（D) 成分として用いられるアクリル樹脂（D) は、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜の靭性を改善する効果を持ち、これによりクラックの発生を防止して厚膜化を可能にする。また、アクリル樹脂（D) は、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜の 3次元骨格となる（A) 成分と（B) 成分との縮合架橋物に取り込まれて該縮合架橋物をァクリル変性にする。前記縮合架橋物がァクリル変性されると、ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の硬化被膜と基材との密着性が向上する。ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の硬化被膜と、機能性コ—ティング材（ 1 ) または（ 2) の硬化被膜とは、いずれもポリシロキサン構造を持つシリコン樹脂硬化物であるため、両被膜相互の密着性は高い。そのため、機能性コーティング材（ 1 ) または（ 2) の硬化被膜と基材との間に、それらとの密着性が高いァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の硬化被膜が介在することになるので、結局、機能性コ一ティング材

( 1 ) または（2) の硬化被膜と基材との密着性が向上する。また、アクリル変性シリコン樹脂は高い耐候性、耐久性を示すので、上層にある機能性コーテイング材（ 1 )、（ 2) に含まれる光触媒の影響を受けない。

ァクリル樹脂（ D) の構成モノマーの一つである第 1の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式（III)中の R ⁴が炭素数 1〜9の置換または非置換の 1価の炭化水素基、たとえば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 i _ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、才クチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基； 2—フエ二ルェチル基、 2—フエニルプロピル基、 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基；フエニル基、トリル基等のァリール基；クロロメチル基、アークロロプ口ピル基、 3 , 3 , 3—トリフル才ロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基； 2—ヒドロキシェチル基等のヒドロキシ炭化水素基；等であるものの内の少な〈とも 1種である。好ましくはェチル基、プロピル基、ブチル基である。

アクリル樹脂（D ) の別の構成モノマ一である第 2の（メタ）アクリル酸ェステルは、それを表す前記式（III)中の R ⁴がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基（たとえば、ァーグリシドキシプロピル基等）からなる群の中から選ばれる少なくとも 1種の基であるものの内の少なくとも 1種である。好ましくはエポキシ基、グリシジル基である。アクリル樹脂（ D ) のさらに別の構成モノマ一である第 3の（メタ）ァクリル酸エステルは、それを表す前記式（III)中の R ⁴がアルコキシシリル基および/またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たとえば、卜リメ卜キシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、卜リエ卜キシシリルプロピル基、ジェ卜キシメチルシリルプロピル基、ェ卜キシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピル基、ク □□ジメトキシシリルプロピル基、ジクロロメ卜キシシリルプロピル基等であるものの内の少な〈とも 1種である。好まし〈は卜リメトキシシリルプロピル基、ジメ卜キシシリルプロピル基、卜リエトキシシリルプロピル基、である。アクリル樹脂（D ) は、上記第 1 、第 2、第 3の（メタ）アクリル酸エステル中、それぞれ少なくとも 1種、合計少なくとも 3種を含む（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、上記第 1 、第 2、第 3の（メタ）ァクリル酸ェステルの中から選ばれたさらに 1種あるいは 2種以上、あるいは上記以外の（メタ）ァクリル酸エステルの中から選ばれたさらに 1種あるいは 2種以上を含む共重合体であっても構わない。

上記第 1の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の硬化被膜の靭性を改善するために必須の成分であり、さらに、 ( A ) 成分と（B ) 成分の間の相溶性を改善する効果もある。これらの効果をより大きく得るためには、 R ⁴の置換あるいは非置換炭化水素基が、ある程度以上の体積を持つことが望ましく、炭素数が 2以上であることが好ましい。第 2の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の硬化被膜と基材との密着性を向上させるために必須の成分である。第 3の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の塗膜硬化時に、アクリル樹脂（D) と（A) 成分および（B) 成分との間に化学結合を形成し、これによりアクリル樹脂（D) が硬化被膜中に固定化される。また、第 3の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹脂（D) と（A) 成分および（B) 成分との相溶性を改善する効果もある。

ァクリル樹脂（ D )の分子量は、ァクリル樹脂（ D ) と（ A )成分および（ B ) 成分との相溶性に大きく関わる。アクリル樹脂（ D) のポリスチレン換算重量平均分子量が 50, 000を超えると、相分離し、塗膜が白化することがある。従って、アクリル樹脂（D) のポリスチレン換算重量平均分子量を 50， 00 0以下にすることが望ましい。また、アクリル樹脂（D) のポリスチレン換算重量平均分子量の下限は 1 , 000であることが望ましい。分子量が 1 , 00 0未満だと、塗膜の靭性が下がり、クラックが発生しやすくなる傾向があり、好ましくない。

第 2の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹脂（D) である共重合体中の単量体モル比率で 2%以上であることが望ましい。 2%未満では、塗膜の密着性が不十分となる傾向がある。

第 3の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で 2〜 50%の範囲であることが望ましい。 2%未満においては、ァクリル樹脂（D) と（A)成分および（B)成分との相溶性が悪く、塗膜が白化することがある。また、 50%を超えると、ァクリル樹脂（ D) と（A) 成分および（B) 成分との結合密度が高くなり過ぎ、ァクリル樹脂本来の目的である靭性の改善が見られなくなる傾向がある。

アクリル樹脂（D) の合成方法は、たとえば、公知の有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合法、あるいはァニオン重合法、力チオン重合法等を用いることができるが、これに特定するものではない。

溶液重合によるラジカル重合法においては、たとえば、公知の方法で、前記第 1 、第 2および第 3の（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応容器中で有機溶媒に溶解し、さらにラジカル重合開始剤を加え、窒素気流下で加熱して反応させる。このときに用いられる有機溶媒は、特に限定するものではないが、たとえば、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジェチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ一テルなどが使われる。また、ラジカル重合開始剤は特に限定するものではないが、たとえば、クメンヒドロペル才キシド、第 3プチルヒドロペル才キシド、ジクミルペル才キシド、ジ第 3ブチルペル才キシド、過酸化べンゾィル、過酸化ァセチル、過酸化ラウロイル、ァゾビスイソプチロニトリル、過酸化水素— F e 2 +塩、過硫酸塩— N a H S O 3、クメンヒドロペル才キシド— F e ^{2 +} 塩、過酸化ベンゾィル—ジメチルァニリン、過酸化物—卜リエチルアルミニゥムなどが用いられる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定するわけではないが、たとえば、モノェチルハイドロキノン、 p—ベンゾキノンなどのキノン類；メルカプトァセチックァシッド一ェチルエステル、メルカプトァセチックァシッド一 n _ブチルエステル、メルカプトァセチックァシッド一 2—ェチルへキシルエステル、メルカプトシクロへキサン、メルカプトシクロペンタン、 2—メルカプトエタノ一ルなどのチオール類；ジ一 3—クロ口ベンゼンチ才一ル、 p 一トルエンチ才一ル、ベンゼンチオールなどのチ才フエノ一ル類；ァーメルカプ卜プロピル卜リメ卜キシシランなどのチ才一ル誘導体；フエ二ルピクリルヒドラジン；ジフエニルァミン；第 3プチルカテコールなどが使える。

機能性コ一ティング材（ 1 ) 中、光触媒（F ) の配合割合は、その大小に関わらず光触媒性能が発現されるので、特に限定はされないが、たとえば、オルガノシロキサン（ E )の全縮合化合物換算樹脂固形分 1 0〜 9 0重量部に対し、好まし〈は 9 0〜1 0重量部、より好ましくは 5 0〜1 0重量部（但し、（E ) の樹脂固形分と（F ) の合計は 1 0 0重量部）である。光触媒（F ) が 1 0重量部未満であると十分な光触媒性能が得られない傾向があり、 9 0重量部を超えると、脆く、平滑性のない塗膜となる傾向がある。機能性コーティング材（ 2 ) 中、光触媒（F) の配合割合は、その大小に関わらず光触媒性能が発現されるので、特に限定はされないが、たとえば、（A) 成分と（B) 成分の合計の全縮合化合物換算樹脂固形分 1 0〜90重量部に対し、好まし〈は 90〜1 0重量部、より好ましくは 50〜1 0重量部（但し、 (A)、 (B) 成分の樹脂固形分と（F ) 成分の合計は 1 00重量部）である。光触媒（F) が 1 0重量部未満であると十分な光触媒性能が得られない傾向があり、 90重量部を超えると、脆く、平滑性のない塗膜となる傾向がある。機能性コーティング材（ 2 ) 中、（A) 成分と（ B) 成分の配合割合は、全縮合化合物換算で特に限定はされないが、たとえば、好ましくは（A) 成分 1 〜99重量部に対して（B)成分 99〜1重量部であり、より好ましくは（A) 成分 5~95重量部に対して（ B) 成分 95~ 5重量部であり、さらに好ましくは（A) 成分 1 0〜90重量部に対して（B) 成分 90〜1 0重量部である (ただし、（A) 成分と（ B) 成分の合計は 1 00重量部）。 (A) 成分が 1重量部未満であると、常温硬化性に劣ったり十分な被膜硬度が得られなかったりする傾向がある。一方、（A) 成分が 99重量部を超えると、硬化性が不安定であったり塗膜にクラックを生じやす〈なったりする傾向がある。

機能性コーティング材（ 2 ) 中、（C) 成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、（A) 成分と（ B) 成分の全縮合化合物換算固形分合計 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 0001〜1 0重量部、より好まし〈は 0. 005〜8重量部、さらに好まし〈は 0. 007〜5重量部である。（C) 成分が 0. 000 1重量部未満だと常温で硬化しにくい傾向がある。一方、 1 0重量部を越えると硬化被膜の耐熱性ゃ耐候性が悪くなる傾向がある。

アクリル変性シリコン樹脂コーティング材中、（C) 成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、（A)、（B)、 (D) 成分の全縮合化合物換算固形分合計 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 001〜1 0重量部、より好ましくは 0. 005〜8重量部、さらに好ましくは 0. 007〜5重量部である。（C)成分が 0. 001重量部未満だと常温で硬化しにくい傾向がある。一方、 1 0重量部を越えると硬化被膜の耐熱性ゃ耐候性が悪くなる傾向がある。アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材中、（A) 成分、（B) 成分および (D) 成分の配合割合は、特に限定はされないが、全縮合化合物換算固形分でたとえば、（A) 成分 1〜94重量部に対して（B) 成分 94〜1重量部および（D) 成分 5〜35重量部であることが好ましく、（A) 成分 5〜95重量部に対して（ B) 成分 95〜5重量部および（D) 成分 5〜35重量部であることがより好ましく、（A) 成分 1 0〜 94重量部に対して（ B) 成分 94〜 1 0重量部および（D) 成分 5~35重量部であることがさらに好ましい（ただし、（A)、（B)、 (D) 成分の合計は 1 00重量部である）。 (A) 成分が 1 重量部未満であると常温硬化性に劣つたり十分な被膜硬度が得られなかったりする傾向がある。一方、（A) 成分が 94重量部を超えると硬化性が不安定になったり塗膜にクラックが生じやすかつたりする傾向がある。また、（D) 成分が 5重量部未満では十分な靭性ゃ密着性が得られない傾向がある。（D) 成分が 35重量部を超えると上層にある光触媒により塗膜の劣化が促進される可能性が高くなる。

機能性コーティング材（ 1 ) は、低温加熱するか、あるいは、硬化触媒を加えて常温放置することにより、（E) 成分の有する加水分解性基同士が縮合反応じて硬化被膜を形成する。従って、機能性コーティング材（ 1 ) は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理を行えば、硬化触媒を使用することなく縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。

機能性コーティング材（ 2) は、（A) 成分に含まれるオルガノシランの才リゴマ一の有する加水分解性基と（B) 成分の有するシラノール基とが硬化触媒（C) の存在下で、常温放置もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、機能性コ—ティング材（ 2 ) は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することもできる。

アクリル変性シリコン樹脂コーティング材は、（A) 成分に含まれるオルガノシランのオリゴマーの有する加水分解性基およびアクリル樹脂（D) の有する加水分解性基と（B) 成分の有するシラノール基とが硬化触媒（C) の存在下で、常温放置もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することもできる。

ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材は、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。使用できる顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、力一ボンブラック、キナクリドン、ナフ卜一ルレッド、シァニンブル一、シァニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる 1種あるいは 2 種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、たとえば、ダイノ一ミール、ペイントシエ一力一等により顔料粉を直接分散させる方法等でよい。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、（A )、（B )、（D ) 成分の全縮合化合物換算固形分合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 5〜8 0重量部、より好ましくは 1 0〜6 0重量部である。顔料の添加量が 5重量部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、 8 0重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなることがある。

なお、レべリング剤、染料、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等も、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で無機質コ—ティング材組成物に含まれていてもよい。

機能性コ一ティング材（ 1 )、（ 2 ) およびアクリル変性シリコン樹脂コ―テイング材は、それぞれ、取り扱いの容易さから、必要に応じて各種有機溶媒で希釈して使用できるし、また、同有機溶媒で希釈したものであってもよい。有機溶媒の種類は、（A；)、（ B )、 ( D ) もしくは（E ) 成分の有する 1価炭化水素基の種類、または、（A )、（ B )、 ( D ) もし〈は（E ) 成分の分子量の大きさ等に応じて適宜選定することができる。このような有機溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、イソブタノ一ル等の低級脂肪族ァルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコ一ルモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；および、トルエン、キジレン、へキサン、ヘプタン、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケト才キシ厶、ジァセ卜ンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた

1種もしくは 2種以上を使用することができる。有機溶媒での希釈割合は、特に制限はなく、必要に応じて希釈割合を適宜決定すればよい。

各コ一ティング材を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレー、浸滇、フロー、ロール、力一テン、ナイフコ —卜、スピンコー卜等の通常の各種塗布方法を選択することができる。

基材に塗布された各コ一ティング材を硬化させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される硬化被膜性能や硬化触媒の使用の有無や光触媒の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。

機能性コーティング材（ 1 ) または（ 2 ) から形成される硬化被膜の厚みは、その大小に関わらず光触媒性能が発現されるので、特に制限はなく、たとえば、 0 . 0 1〜1 0 程度であればよいが、光触媒作用をより効果的に発揮させるとともに、硬化被膜が長期的に安定に密着、保持され、かつ、クラックや剥離が発生しないためには、 0 . 0 5〜5 / mが好ましく、 0 . 0 5〜2 mがより好ましい。

ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材から形成される硬化被膜の厚みは、特に制限はなく、たとえば、 0 . 1〜1 0 O i m程度であればよいが、光触媒による基材の劣化を抑え、硬化被膜が長期的に安定に密着、保持され、かつ、クラックや剥離が発生しないためには、 0 . 5〜5 0 mが好ましい。

本発明に係る機能性塗装品を製造する方法としては、特に限定はされないが、たとえば、本発明の製造方法が好ましい。

本発明の製造方法は、たとえば、以下のようにして行われる。

まず、基材の表面に、第 1塗布層としてァクリル変性シリコーンコ一ティング材を塗布した後、この第 1塗布層を半硬化させる。その後、この半硬化層の表面に機能性コーティング材（ 1 ) または（2) を塗布する。すなわち、第 1 塗布層がまだ半硬化の段階で第 2塗布層として機能性コーティング材（ 1 ) または（2 ) を塗布する。このとき、もしも、機能性コ一ティング材（ 1 ) または（2) を塗布する前に第 1塗布層を完全硬化させてしまうと、機能性コ一テイング材（ 1 ) または（2) が第 1塗布層の完全硬化層によりはじかれてしまし、、塗膜とならない。また、第 1塗布層がまだゥエツ卜な状態で機能性コ一テイング材（ 1 ) または（2 ) を塗布すると、第 1塗装層がリフティングを起こす（第 1塗装層と基材との密着性が得られない）。

ここで、本明細書中、「半硬化」とは、 J I S— K 5400— 1 990で規定されている「半硬化乾燥」を指し、塗面の中央を指先で静かに軽くこすった時に塗面に擦り傷が付かない状態を意味する。また、「完全硬化」とは、 J I S-K 5400- 1 990で規定されている「硬化乾燥」を指し、塗面の中央を親指と人指指とで強く挟んだ時に塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返してこすっても塗面に擦り傷が付かない状態を意味する。また、「塗布層がまだゥエツ卜な状態」とは、塗面の中央に指先で軽く触れた時に指先が汚れる状態を意味する。

上記のようにァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の半硬化層の表面に機能性コ一ティング材（ 1 ) または（2) を塗布して第 2塗布層を形成した後は、これら半硬化層と第 2塗布層を硬化させる。

なお、本発明の機能性塗装品を得るための方法は、本発明の製造方法に限定されない。

本発明で用いられる基材としては、特に限定はされないが、たとえば、金属基材、有機質基材、または、これらの基材のうちのいずれかの表面に有機物被膜を有する有機塗装基材を基材として用いた場合は、ァクリル変性シリコン樹月旨コ一ティング材の硬化被膜からなる第 1塗装層の介在により、基材と塗膜との密着性向上または基材劣化防止等の効果がより顕著に発現されるので、基材としては、金属基材、有機質基材、および、これらの基材のうちのいずれかの表面に有機物被膜を有する有機塗装基材からなる群れの中から選ばれたものが好ましい。しかし、これらの基材に限定するものではない。たとえば、金属基材以外の無機質基材、および、金属基材以外の無機質基材の表面に有機物被膜を有する有機塗装基材も使用可能である。

金属基材以外の無機質基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ガラス基材；ホー口—；水ガラス化粧板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミックス等が挙げられる。

金属基材としては、特に限定はされないが、たとえば、非鉄金属〔たとえば、アルミニウム（J I S— H4000等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔たとえば、圧延鋼（ J I S— G 31 01等）、溶融亜鉛めっき鋼（ J I S— G 3302等）、（圧延）ステンレス鋼（J I S— G430 4、 G 4305等）等〕、ブリキ（J I S— G3303等）、その他の金属全般 (合金含む）が挙げられる。

ガラス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ナトリウムソ一ダガラス、パイレックスガラス、石英ガラス、無アル力リガラス等が挙げられる。前記ホ一ローとは、金属表面にガラス質のホ一ローぐすりを焼き付け、被覆したものである。その素地金属としては、たとえば、軟鋼板、鋼板、錡鉄、ァルミニゥ厶等が挙げられるが、特に限定はされない。ホ一ローぐすりも通常のものを用いればよく、特に限定はされない。

前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケィ酸ソ一ダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化粧板などを指す。

無機質硬化体としては、特に限定はされないが、たとえば、繊維強化セメン卜板（ J I S— A 5430等）、窯業系サイディング（ J I S— A 5422等）、木毛セメント板（J I S— A5404等）、パルプセメント板（J I S— A5 414等）、スレート .木毛セメント積層板（J I S— A5426等）、石膏ボ一ド製品（J I S— A6901等）、粘土瓦（J I S— A5208等）、厚形スレ一卜（J I S— A5402等）、陶磁器質タイル（J I S— A5209等）、建築用コンクリ一卜ブロック（ J I S— A 5406等）、テラゾ（ J I S— A 541 1等）、プレス卜レストコンクリ一卜ダブル Tスラブ（ J I S— A 54 1 2等）、 ALCパネル（J I S— A541 6等）、空洞プレス卜レス卜コンクリ―卜パネル（ J I S— A 651 1等）、普通煉瓦（J I S— R 1 250等）等の無機材料を硬化、成形させた基材全般を指す。

セラミックス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、アルミナ、ジルコニァ、炭化ケィ素、窒化ケィ素等が挙げられる。

有機質基材としては、特に限定はされないが、たとえば、プラスチック、木、木材、紙等が挙げられる。

プラスチック基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネー卜樹脂、アクリル樹脂、 A B S樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フエノ一ル樹脂等の熱硬化性もし〈は熱可塑性プラスチックおよびこれらのブラスチックをガラス繊維、ナイロン繊維、力一ボン繊維等の繊維で強化した繊維強化プラスチック（F R P ) 等が挙げられる。

有機塗装基材を構成する有機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコン系、塩化ゴム系、フエノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコ—ティング材の硬化被膜等が挙げられる。

基材の形態については、特に限定はされず、たとえば、フィルム状、シ一卜状、板状、繊維状等が挙げられる。また、基材は、これらの形状の材料の成形体、または、これらの形状の材料もしくはその成形体の少なくとも 1つを一部に備えた構成体等であってもよい。

基材は、上述した各種材料単独からなるものでもよいし、上述した各種材料のうちの少なくとも 2つを組み合わせてなる複合材料または上述した各種材料のうちの少なくとも 2つを積層してなる積層材料でもよい。

本発明の機能性塗装品は、その優れた光触媒作用に由来する各種効果を利用して、該塗装品を各種材料または物品の少な〈とも一部に装備させることにより、たとえば、下記の用途に好適に用いることができる。

建物関連の部材または物品、たとえば、外装材（たとえば、外壁材、平板瓦 - 日本瓦 ·金属瓦等の瓦等）、塩ビ雨とい等の樹脂製雨とい · ステンレス雨とい等の金属製雨とい等の雨とい、門およびそれに用いるための部材（たとえば、門扉 '門柱 '門塀等）、フェンス（塀）およびそれに用いるための部材、ガレ —ジ扉、ホームテラス、ドア、柱、力一ポ一卜、駐輪ポ一卜、サインポスト、宅配ポスト、配電盤 ' スィッチ等の配線器具、ガスメーター、インタ—ホン、テレビドアホン本体およびカメラレンズ部、電気錠、エントランスポール、縁側、換気扇吹き出し口、建物用ガラス等；窓（たとえば、採光窓、天窓、ルーバー等の開閉窓等）およびそれに用いるための部材（たとえば、窓枠、雨戸、ブラインド等）、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、機械装置、道路周辺部材

(たとえば、防音壁、卜ンネル内装板、各種表示装置、ガ—ドレール、車止め、高欄、交通標識の標識板および標識柱、信号機、ボストコーン等）、広告塔、屋外または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材（たとえば、ガラス部材、樹脂部材、金属部材、セラミックス部材等）、太陽電池用ガラス、農業用ビニールおよびガラスハウス、エアコン用室外機、 VH F ' U H F ' B S - C S等のアンテナ等。

なお、本発明に従って第 1塗装層と第 2塗装層を上記の各種材料または物品の少なくとも一部に直接形成させてもよいが、これに限定されず、たとえば、本発明の機能性塗装品において基材としてフィル厶基材を用いたもの、すなわちフィルム基材の表面に第 1塗装層と第 2塗装層を備えてなる機能性フィル厶を上記の各種材料または物品の少なくとも一部に貼るようにしてもよい。このようなフィルムの基材は、たとえば、ポリエチレンテレフタレ一卜（P E T) 樹脂、ポリブチレンテレフタレ一卜（P B T) 樹脂、塩化ビニル樹脂、ァクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ P P) 樹脂およびそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられるが、特に限定はされない。

実施例

以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例及び比較例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を、「p p m」はすべて「重量 p p m」を表す。また、分子量は G P C (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）の H LC 8020を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、測定したものである。なお、下記実施例は本発明を限定する意図で記載するものではない。まず、以下のようにして、機能性コ一ティング材（ 1 )、（ 2 )、アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材およびそれらとの比較用のコ一ティング材を調製した。

〔機能性コ—ティング材（ 1 ) およびその比較用コ一ティング材の調製〕： <調製例 1 — 1 >

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサー、滴下口一卜及び温度計を取り付けたフラスコに、メチル卜リメトキシシラン 1 00部、テトラエ卜キシシラン 2 0部、 I PA— S T (イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル：粒子径 1 0〜20 nm、固形分 30%、水分 0. 5%、日産化学工業社製） 1 05部、ジメチルジメトキシシラン 30部、イソプロパノール 1 00部を投入した後、この溶液の全縮合化合物換算固形分（30%)に対して 1 00 p p mの塩酸と、ゲイ素アルコキシドに対して 3%の水を滴下し撹拌しながら 25°Cで 30分間加水分解を行った。その後、冷却することにより、重量平均分子量約 1700のシリコーンコ一ティング溶液を得た。これに、硬化触媒としてギ酸リチウム 0. 2部、および、光触媒として酸化チタン（石原産業（株）製 S T S— 0 1 、平均粒子径 7 n m固形分 30%) をシリコーンコーティング溶液の樹脂固形分との重量比（樹脂固形分/光触媒）で 80/20になるように添加した後、メタノールで全固形分 1 0%になるように希釈することにより、機能性コ一ティング材（ 1 — 1 ) を得た。

<調製例 1 — 2〜1 一 5〉

調製例 1 において、光触媒の添加量（樹脂固形分/光触媒）（重量比）を、 60/40、 50/50、 40/60、 20/80に変更したこと以外は調製例 1 と同様にして、機能性コ一ティング材（ 1 — 2) 〜（ 1 — 5 ) を得た。なお、この時のオルガノシロキサンの重量平均分子量は約 1700 ((1 -2) 〜（1- 5)) であった。

<比較調製例 1 >

調製例 1 において、光触媒を全く使用しなかったこと以外は調製例 1 と同様にして、比較用コ一ティング材（ 1 ) を得た。この時のオルガノシロキサンの重量平均分子量は 1700であった。

〔機能性コ—ティング材（2 ) およびその比較用コ一ティング材の調製〕：コ—ティング材の調製に先立ち、それに用いる（A) 成分および（ B) 成分を以下の方法で調製した。

<調製例 A— 1 >

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサ一及び温度計をつけたフラスコ中に I P A— S T (イソプロパノ一ル分散コロイダルシリカゾル：粒子怪 1 0〜20 门171、固形分30%、水分0. 5%、日産化学工業社製） 1 00部、メチル卜リメトキシシラン 68部、水 2. 2部を投入し、撹拌しながら 65°Cで 5時間加水分解を行った後、冷却することにより、（A— 1 ) 成分を得た。このものは、室温で 48時間放置したときの全縮合化合物換算固形分が 37%であった。

A - 1の調製条件

-加水分解性基 1モルに対する水のモル数 0. 1

■ (A— 1 ) 成分のシリカ分含有量 47. 3%

- m= 1の加水分解性オルガノシランのモル％ 1 00 m o 1 %

<調製例 B— 1 >

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサー、滴下ロー卜及び温度計を取り付けたフラスコに、メチル卜リイソプロポキシシラン 220部（ 1 m o 1 ) がトルェン 1 50部に溶解してなる溶液を仕込み、これに、 1 %塩酸水溶液 1 08部を 20分かけて滴下し、メチル卜リィソプロボキシシランを撹拌下 60。Cで加水分解した。滴下が終了してから 40分後に撹拌を止めた。反応液を分液ロー卜に移し入れて静置したところ、二層に分離した。少量の塩酸を含んだ下層の水とイソプロピルアルコールの混合溶液を分液除去し、後に残ったトルエンの樹脂溶液中に残存している塩酸を水洗で除去し、更にトルエンを減圧除去した後、イソプロピルアルコ一ルで希釈することにより、重量平均分子量約 200 0のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのィソプロピルアルコール 4 0%溶液を得た。これを（B— 1 ) 成分とした。

<調製例 2— 1 >

上記で得られた（A— 1 ) 成分および（B_ 1 ) 成分を下記の硬化触媒（C - 1 ) および（C— 2 ) と下記の割合で混合し、これに、光触媒として酸化チタン（石原産業（株）製 S T S— 02、平均粒子怪 7 nm固形分 30%) を（A 一 1 ) 成分および（B— 1 ) 成分の合計樹脂固形分との重量比（樹脂固形分/ 光触媒）で 80/20になるように添加した後、メタノールで全固形分 1 0% になるように希釈することにより、機能性コ一ティング材（ 2— 1 ) を得た。

( A— 1 ) 成分 50部（固形分 1 8. 5部）

( B— 1 ) 成分 50部（固形分 20部）

( C— 1 ) 成分 N—/5—アミノエチルーァ一ァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン 2部

(C— 2 ) 成分：ジブチル錫ジラウレ一卜 0. 4部

<調製例 2— 2〜 2— 5 >

調製例 2— 1において、光触媒の添加量（樹脂固形分/光触媒）（重量比）を、 60/40、 50/50、 40/60、 20/80に変更したこと以外は調製例 2— 1 と同様にして、機能性コーティング材（ 2— 2 ) 〜（ 2— 5 ) を

<比較調製例 2 >

調製例 2 _ 1において、光触媒を全〈使用しなかったこと以外は調製例 2 _ 1 と同様にして、比較用コ一ティング材（ 2) を得た。

〔アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材ぉよびその比較用コ一ティング材の調製〕：

ァクリル変性シリコン樹脂コーティング材の調製に先立ち、それに用いる ( A) 成分、（B) 成分および（D) 成分を以下の方法で調製した。

<調製例 A_ 2>

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサ—及び温度計をつけたフラスコ中に、 MA— S T (メタノール分散コ口ィダルシリ力ゾル：粒子怪 1 0〜 20 n m、固形分 30%、水分 0. 5°/₀、日産化学工業社製） 1 00部、メチル卜リメ卜キシシラン 68部、フエニルトリメトキシシラン 49. 5部、水 1 6. 0部、無水酢酸 0. 1部を投入し、撹拌しながら 60°Cで 5時間加水分解を行った後、冷却することにより、（A— 2 ) 成分を得た。このものは、室温で 48時間放置したときの全縮合化合物換算固形分が 4 1 %であった。

A— 2の調製条件

-加水分解性基 1モルに対する水のモル数 0. 4 ■ (A— 2) 成分のシリカ分含有量 31 . 3%

- m= 1の加水分解性オルガノシランのモル％ 1 00 m o 1 %

<調製例 B— 2>

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサー、滴下ロー卜及び温度計を取り付けたフラスコに水 1 000部、アセトン 50部を仕込み、更にメチル卜リク□□ シシラン 44. 8部（0. 3 mo Ί ) およびフエニル卜リク口口シラン 84. 6部 (0. 4mo 1 ) がトルエン 200部に溶解してなる溶液を撹拌下に滴下しながら 60°Cで加水分解した。滴下が終了してから 40分後に撹拌を止めた。反応液を分液ロートに移し入れて静置したところ、二層に分離した。下層の塩酸水を分液除去し、後に残つたオルガノポリシロキサンの卜ルェン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ス卜リッビングにより過剰のトルエンとともに除去することにより、重量平均分子量約 3000のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのトルエン 60%溶液を得た。これを（B— 2) 成分とした。この (B-2) 成分中および前記（B— 1 ) 成分中のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンはいずれも前記平均組成式（II) を満たすものであることが確認されている。

<調製例 D_ 1 >

撹拌機、加温ジャケヅ卜、コンデンサ—、滴下口—卜、窒素ガス導入■排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、 n_プチルメタクリレート（BMA) 5. 69部（40mmo l )、卜リメトキシシリルプロピルメタクリレー卜（S M A ) 1 . 24部（ 5 m m o 1 )、グリシジルメタクリレー卜（ G M A ) 0. 71部（5mmo 1 )、更に連鎖移動剤としてァ一メルカプトプロピル卜リメ卜キシシラン 0. 784部（4 mmo 1 ) をトルエン 8. 49部に溶解させてなる反応液に、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 025部（ 0. 1 5 mmo 1 ) がトルエン 3部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、 70°Cで 2時間反応させた。これにより、重量平均分子量 1 000の重合物が得られ、このァクリル樹脂溶液をそのまま（D— 1 ) 成分とした。

D - 1の調製条件

•単量体モル比率 BMA/SMA/GMA = 8. 0/1 . 0/1 . 0 -重量平均分子量 1 000

- 固形分含有量 40 %

ぐ調製例 D— 2 >

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサ—、滴下口—卜、窒素ガス導入 '排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、 n—プチルメタクリレー卜（BMA) 0. 71部（ 5 mmo 1 )、卜リメトキシシリルプロピルメタクリレー卜（ S MA) 0. 62部（ 2. 5 m m o 1 )、グリシジルメタクリレート（ G M A ) 6. 04部（42. 5mmo l )、更に連鎖移動剤としてァ—メルカプトプロピル卜リメ卜キシシラン 0. 1 96部（ 1 mm o 1 ) をトルエン 8. 06部に溶解させてなる反応液に、ァゾビスイソプチロニ卜リル 0. 025部（0. 1 5 mmo 1 )がトルエン 3部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、 70°C で 2時間反応させた。これにより、重量平均分子量 3000の重合物が得られ、このアクリル樹脂溶液をそのまま（D— 2)成分とした。

D— 2の調整条件

-単量体モル比率 BM A/SM A/GMA= 1 . 0/0. 5/8. 5 •重量平均分子量 3000

-固形分含有量 40 %

<調製例 D— 3>

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサー、滴下口一卜、窒素ガス導入■排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、 n—プチルメタクリレー卜（BMA) 6. 05部（42. 5mmo l )、卜リメ卜キシシリルプロピルメタクリレー卜（ S M A ) 0. 62部（ 2. 5 m m o Ί )、グリシジルメタクリレー卜（ G MA) 0. 71部（5mmo l )、更に連鎖移動剤としてァーメルカプトプロビルトリメ卜キシシラン 0. 098部（0. 5 mm o 1 ) をトルエン 8. 06 部に溶解させてなる反応液に、ァゾビスイソプチロニ卜リル 0. 025部（0. 1 5 mmo 1 ) がトルエン 3部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、 7 0°Cで 2時間反応させた。これにより、重量平均分子量 5000の重合物が得られ、このアクリル樹脂溶液をそのまま（D— 3) 成分とした。

D-3の調整条件 ■単量体モル比率 BM A/SM A/GMA = 8. 5/0. 5/1 . 0 ■重量平均分子量 5000

■固形分含有量 40 %

<調製例 D— 4>

撹拌機、加温ジャケッ卜、コンデンサ—、滴下口—卜、窒素ガス導入 '排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、 n_ブチルメタクリレート（BMA) 3. 20部（ 22. 5mmo l )、卜リメ卜キシシリルプロピルメタクリレー卜（ S M A ) 1 . 24部（ 5 m m o 1 )、グリシジルメタクリレー卜（ G M A ) 3. 20部（ 22. 5mmo l )、更に連鎖移動剤としてァ一メルカプトプロピル卜リメ卜キシシラン 0. 784部（ 4 mm o 1 ) をトルエン 8. 46咅0に溶解させてなる反応液に、ァゾビスイソプチロニ卜リル 0. 025部（0. 1 5 mmo 1 )がトルエン 3部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、 70 °C で 2時間反応させた。これにより、重量平均分子量 1 000の重合物が得られ、このアクリル樹脂溶液をそのまま（D— 4) 成分とした。

D-4の調整条件

-単量体モル比率 BM A SM A/GMA二 4. 5/1 . 0/4. 5 -重量平均分子量 1 000

-固形分含有量 40 %

<調製例 3>

上記で得られた（A— 2 ) 成分、（B— 2) 成分および（D— 1 ) 成分を下記の硬化触媒（C一 1 ) および（C— 2 ) と下記の割合で混合した後、イソプ口ピルアルコールで固形分 25%になるように希釈することにより、ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 1 ) を得た。

( A— 2 ) 成分 50部（固形分 20. 5部）

( B - 2 ) 成分 50部（固形分 30部）

( C— 1 ) 成分 N— 3—アミノェチルーァ一ァミノプロピルメチルジメキシシラン 2部

(C一 2 ) 成分：ジブチル錫ジラウレート 0. 4部

(0— 1 ) 成分： 20. 25部（固形分 8. 1部）ぐ調製例 4 >

調製例 3において、（A— 2 )、（B— 2)、 (C- 1 )、 (C- 2 ) および（ D - 1 ) 成分の配合割合を下記のように変更したこと以外は調製例 3と同様にして、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 2 ) を得た。

(A- 2 ) 成分： 50部 (固形分 20. 5部)

(B - 2 ) 成分： 50部 (固形分 30部）

(C- 1 ) 成分： 2部

(C- 2 ) 成分： 0. 4部

(D- 1 ) 成分： 6部 (固形分 2. 4部）

ぐ調製例 5 >

調製例 3において、（A— 2 )、（B_ 2)、（C— 1 )、（C一 2 ) および（ D 一 1 ) 成分の配合割合を下記のように変更したこと以外は調製例 3と同様にして、ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 3 ) を得た。

( A— 2 ) 成分 50部 (固形分 20. 5部）

( B— 2 ) 成分 50部 (固形分 30部）

( C— 1 ) 成分 2部

( C— 2 ) 成分 0. 4部

( D— 1 ) 成分 53部 (固形分 20部）

<比較調製例 3 >

調製例 3において、（ D— 1 ) 成分を全く使用しなかつたこと以外は調製例

3と同様にして、比較用コーティング材（3) を得た。

ぐ調製例 6 >

調整例 3において、（A— 2 ) 成分、（B— 2 ) 成分をそれぞれ（A— 1 ) 成分、（B— 1 ) 成分に変更するとともに、各成分の配合割合を下記の通りとしたこと以外は調整例 3と同様にして、ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（4) を得た。

( A - 1 ) 成分 1 0部 (固形分 3. 7部)

( B _ 1 ) 成分 1 0部 (固形分 4部）

(C— 1 ) 成分 3部 (C一 2) 成分： 0. 4部

(D— 1 ) 成分： 1 80部 (固形分 72部）

ぐ調製例 7 >

調整例 3において、（A— 2 ) 成分、（B— 2 ) 成分をそれぞれ（A— 1 ) 成分、（B— 1 ) 成分に変更するとともに、各成分の配合割合を下記の通りとしたこと以外は調整例 3と同様にして、ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 5) を得た。

(A - 1 ) 成分 50部 (固形分 1 8 · 5部)

(B - 1 ) 成分 50部 (固形分 20部）

(。- 1 ) 成分 3部

(C - 2) 成分 0. 4部

(D— 1 ) 成分 50部 (固形分 20部）

<調整例 8 >

調整例 3において、（A— 2) 成分、（B— 2 ) 成分、（D— 1 ) 成分をそれそれ（A— 1 ) 成分、（ B— 1 ) 成分、（D— 2 ) 成分に変更するとともに、各成分の配合割合を下記の通りとしたこと以外は調整例 3と同様にして、ァクリル変性シリコン樹脂コーティング材（6 ) を得た。

(A - 1 ) 成分 1 0部 (固形分 3. 7部)

(B - 1 ) 成分 1 0部 (固形分 4部）

(C- 1 ) 成分 2部

(C- 2 ) 成分 0. 4部

(D— 2) 成分 80部 (固形分 32部）

<調整例 9 >

調整例 3において、（A— 2 ) 成分、（B— 2 ) 成分、（D— 1 ) 成分をそれそれ（A— 1 ) 成分、（ B— 1 ) 成分、（D— 2) 成分に変更するとともに、各成分の配合割合を下記の通りとしたこと以外は調整例 3と同様にして、ァクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 7 ) を得た。

(A— 1 ) 成分： 1 0部（固形分 3. 7部）

(B— 1 ) 成分： 1 0部（固形分 4部） (C_ 1 ) 成分： 3部

(C— 2 ) 成分： 0. 4部

(D— 2 ) 成分： 1 80部 (固形分 72部）

<調整例 1 0>

調整例 3において、（A— 2 ) 成分、（B— 2) 成分、（D— 1 ) 成分をそれそれ（A— 1 ) 成分、（B— 1 ) 成分、（D— 3 ) 成分に変更するとともに、各成分の配合割合を下記の通りとしたこと以外は調整例 3と同様にして、ァクリル変性シリコン樹脂コーティング材（8) を得た。

(A- 1 ) 成分 1 0部 (固形分 3. 7部)

(B- 1 ) 成分 1 0部 (固形分 4部）

(C- 1 ) 成分 3部

(C- 2 ) 成分 0. 4部

(D- 3 ) 成分 1 80部 (固形分 72部）

<調整例 1 1 >

調整例 3において、（A— 2 ) 成分、（B— 2 ) 成分、（D— 1 ) 成分をそれそれ（A— 1 ) 成分、（B— 1 ) 成分、（D— 4) 成分に変更するとともに、各成分の配合割合を下記の通りとしたこと以外は調整例 3と同様にして、ァクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 9 ) を得た。

(A- 1 ) 成分 1 0部 (固形分 3. 7部)

(B- 1 ) 成分 1 0部 (固形分 4部）

(C- 1 ) 成分 3部

(C- 2 ) 成分 0. 4部

(D— 4) 成分 1 80部 (固形分 72部）

<実施例 1〜1 0および比較例 1 2 >

基材として PC (ポリカーボネ卜）板（50mmx 50mmx 2. 5 mm) を用い、その表面に、調製例 3で得られたアクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材（ 1 ) をスプレー塗装で硬化被膜厚 1 tmになるように塗布して第 1塗布層を形成させた後、 60°Cで 1 5分間硬化させた。その後、 1 0分間セッテイング時間をおいた。このセッティング時間の終了後、塗面の中央を親指と人指指とで強〈挟んでみたところ、塗面に指紋によるへこみが付き、塗膜の動きが感じられた。しかし、塗面の中央を指先で静かに軽くこすっても塗面に擦り傷が付かなかった。このことから、第 1塗布層が半硬化状態にあることが確認された。

この半硬化状態の第 1塗布層の表面に機能性コーティング材（ 1— 1 )〜（ 1 — 5 )、（2— "！ ) 〜（ 2— 5 ) または比較用コ一ティング材（ 1 ) 〜（ 2 ) をスプレ一塗装で硬化被膜厚 0 . 5 μ ηηになるように塗布して第 2塗布層を形成させた後、この第 2塗布層を室温で一週間放置することにより、機能性塗装品 ( 1 ) 〜（ 1 0 ) および比較用塗装品（ 1 ) 〜（ 2 ) を得た。

機能性塗装品（ 1 ) 〜（ 1 0 ) および比較用塗装品（ 1 ) 〜（ 2 ) について、塗膜特性試験と、基材および塗膜の劣化防止性試験を下記の評価方法で行つた。 (塗膜特性評価）：

密着性：基材への密着性を碁盤目粘着テープ（セロハンテープ使用）剥離試験で評価した。

表面硬度：鉛筆硬度試験（ J I S— K 5 4 0 0に準ずる）による。

光触媒作用：サンプルを入れた 3 0 0 m lの容器中に 5 0 p p mのァセ卜ァルデヒドを注入し、 1 0 Wのブラックライ卜を 6 0分間照射し、ガスクロマ卜グラフィー（島津製作所 G C 1 4 A ) を用いてァセ卜アルデヒド除去率（％) を測定した。

水に対する濡れ性：水と塗膜との接触角を測定することにより評価した。接触角は、塗膜作成後の初期のものと、紫外線照射装置（オーク製作所ハンディ U V 3 0 0 ) を用いて紫外線を 2 4時間照射後のものとをそれぞれ測定した。 (基材および塗膜の劣化の有無の評価）：

サンシャインゥェザオメ一ター（J I S— K 5 4 0 0に準ずる）で 2 5 0 0 時間照射後、基材と塗膜を観察して変化のないものを良好とした。

評価結果を表 1、 2に示した。これらの表にみるように、第 2塗装層中、光触媒として用いた酸化チタンの含有量が多いぼど光触媒性能は良好であるが、逆に、硬度は酸化チタンの割合が 8割にもなると若干劣る。また、基材と第 1 塗装層との密着性、および第 1塗装層と第 2塗装層との密着性はいずれも良好であった。また、機能性塗装品（ 1 ) 〜（ 1 0 ) (こついては、光触媒を含む第 2塗装層が室温で硬化させた塗膜であるにも関わらず、十分な光触媒性能を示した。塗膜の濡れ性については、いづれの機能性塗装品も、紫外線照射後は光触媒の含有量の大小に関係な〈接触角が数度となり、高い濡れ性を示した。さらに、光触媒を含む塗装層を有する機能性塗装品（ 1 ) 〜（ 1 0 ) については、基材として光触媒による劣化を受けやすい有機基材である P C板を用いたにも関わらず、光触媒含有塗装層と基材の間にァクリル変性シリコン樹脂コーティング材の塗装層が介在することにより、基材の劣化が十分に防止された。また、塗膜の劣化も見られなかった。

<比較例 3 >

実施例 1において、第 2塗装層として、機能性コーティング材の硬化被膜を形成させる代わりに酸化チタンのみの層をもうけたこと以外は実施例 1 と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（3 ) を得た。

比較用塗装品（3 ) について、前述の方法で塗膜特性と基材および塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 3に示した。この表にみるように、光触媒性能は非常に良好であるが、第 2塗装層はゾルのみからなるため塗膜は脆く、第 1塗装層と第 2塗装層とは密着せず、また、硬度も測定しがたいものとなった。基材の劣化については、 P C板に黄変が見られた。

<比較例 4 >

実施例 3において、第 1塗装層として、ァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 1 ) の硬化被膜を形成させる代わりに、（D ) 成分を含まない比較用コーティング材（3 ) の硬化被膜を形成させたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（4 ) を得た。

比較用塗装品（4 ) について、前述の方法で塗膜特性と基材および塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 3に示した。この表にみるように、基材と第 1塗装層との密着性が得られなかった。基材および塗膜の劣化については問題なかった。

<比較例 5 > 実施例 3において、基材の表面に、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材を全く塗布せずに機能性コーティング材（ 1 —3) を直接塗布し、硬化させたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（5) を得た。

比較用塗装品（5) について、前述の方法で塗膜特性と基材および塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 3に示した。この表にみるように、基材と機能性コ一ティング材の硬化被膜との密着性は得られなかった。また、機能性コーティング材の硬化被膜に含まれる光触媒の作用により基材が劣化した。

<比較例 6>

比較例 1において、基材の表面に、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材を全〈塗布せずに比較用コーティング材（ 1 ) を直接塗布し、硬化させたこと以外は比較例 1 と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（6)を得た。比較用塗装品（6) について、前述の方法で塗膜特性と基材および塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 3に示した。この表にみるように、基材および塗膜の劣化はみられなかったが、基材とコーティング材硬化被膜との密着性は得られなかった。 <実施例 1 1〜1 3> (着色塗装の例）

実施例 3において、第 1塗装層の形成に用いたァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 1 ) の代わりに、このァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 1 ) に下記の顔料 1〜3を添加してなるエナメルを用いて第 1塗装層の形成を行ったこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品 ( 1 1 ) 〜（ 1 3) を得た。

顔料 1 ：白色顔料（石原産業製） P. W. C. 40

顔料 2 ：黄色顔料（大日精化製） P. W. C. 40

顔料 3 ：黒色顔料（大日精化製） P. W. C. 40

但し、 P. W. C . ： Pigment Weight Concentration： (固形分中の顔料の重量％)

<実施例 1 4〜1 6> (着色塗装の例）実施例 8において、第 1塗装層の形成に用いたァクリル変性シリコン樹脂コ —ティング材（ 1 ) の代わりに、このアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) に上記顔料 1〜3を添加してなるエナメルを用いて第 1塗装層の形成を行ったこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 1 4) 〜（ 1 6 ) を得た。

機能性塗装品（ 1 1 ) 〜（ 1 6) について、前述の方法で塗膜特性と基材ぉよび塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 4に示した。この表にみるように、第 1塗装層をエナメルコ一卜としても、塗膜特性と基材および塗膜の劣化に問題はない。

<実施例 1 7〉

実施例 3において、第 2塗装層の硬化被膜の厚みを 0. 1 mに変更したこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 1 7 ) を得た。

<実施例 1 8>

実施例 8において、第 2塗装層の硬化被膜の厚みを 0. 1 / mに変更したこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 1 8) を得た。

ぐ比較例 7 >

比較例 1において、第 2塗装層の硬化被膜の厚みを 0. 1 μηηに変更したこと以外は比較例 1 と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（7 ) を得た。機能性塗装品（ 1 7 )、（ 1 8) および比較用塗装品（7) について、前述の方法で塗膜特性と基材ぉよび塗膜の劣化の評価を行つた。

その結果を表 5に示した。この表にみるように、機能性塗装品（ 1 7 )、（ 1 8 ) の、光触媒を含む機能性コーティング材の硬化被膜は、膜厚が小さいにも関わらず、いづれも紫外線の照射を受けた後は、接触角が数度となり、高い濡れ性を示した。一方、光触媒を含まないシリコーンコーティング材を用いた比較用塗装品（7 ) の塗膜では、この性能は見られなかった。

ぐ実施例 1 9>

実施例 3において、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) の代わりに調製例 4で得られたアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 2) を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 1 9) を得た。

<実施例 20>

実施例 3において、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) の代わりに調製例 5で得られたアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（3 ) を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 20) ¾1=g=/ o

機能性塗装品（ 1 9 ) 〜（20) について、前述の方法で塗膜特性と基材ぉよび塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 6に示した。この表にみるように、基材と第 1塗装層との密着性および第 1塗装層と第 2塗装層との密着性に問題はなく、その他の性能に関しても問題はない。

ぐ実施例 2 1 >

実施例 3において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズの塩化ビニル板を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 21 ) を得た。

<実施例 22>

実施例 8において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズの塩化ビニル板を用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 22 ) を得た。

<比較例 8>

実施例 3において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズの塩化ビニル板を用いるとともに、この塩化ビニル板の表面に、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材を全く塗布せずに機能性コ一ティング材（ 1 — 3 ) を直接塗布し、硬化させたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（8) を得た。

ぐ実施例 23>

実施例 3において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズの有機塗装板（ステンレス板からなる無機基材の表面に、アクリル系塗料（ロックペイン卜社製パーマロック）の厚さ 1 0 imの被膜を有するもの）を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（23) を得た。 <実施例 24>

実施例 8において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズの有機塗装板（ステンレス板からなる無機基材の表面に、アクリル系塗料（ロックペイン卜社製パーマロック）の厚さ 1 0 mの被膜を有するもの）を用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 24) を得た。ぐ比較例 9 >

実施例 3において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズの有機塗装板（ステンレス板からなる無機基材の表面に、アクリル系塗料（ロックペイン卜社製パ一マロック）の厚さ 1 0 mの被膜を有するもの）を用いるとともに、この有機塗装板の表面に、ァクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材を全〈塗布せずに機能性コーティング材（ 1—3) を直接塗布し、硬化させたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（9) を得た。

機能性塗装品（ 21 ) 〜（ 24 ) および比較用塗装品（ 8 ) 〜（ 9 ) について、前述の方法で塗膜特性と基材および塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 7に示した。この表にみるように、アクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材の硬化被膜を第 1塗装層として形成させた実施例の機能性塗装品（ 21 ) 〜（ 24 ) はいずれも密着性に問題はなく、基材および塗膜の劣化も見られず、その他の性能も良好であった。これに対し、比較例の比較用塗装品（8) 〜（9) は、基材に対する塗膜の密着性も悪く、また、光触媒による基材の劣化が見られた。

ぐ実施例 25>

実施例 3において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのステンレス板を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（25 ) を得た。

<実施例 26>

実施例 8において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズのステンレス板を用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 26 ) を得た。

く比較例 1 0>

実施例 3において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのステンレス板を用いるとともに、このステンレス板の表面に、アクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材を全〈塗布せずに機能性コーティング材（ 1 — 3 ) を直接塗布し、硬化させたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（ 1 0) を得た。

機能性塗装品（ 25 ) 〜（ 26 ) および比較用塗装品（ 1 0) について、前述の方法で塗膜特性と基材および塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 8に示した。この表にみるように、いずれの塗装品も、無機基材を使用しているため基材の劣化に問題はないが、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材硬化被膜からなる第 1塗装層が欠如した比較用塗装品（ 1 0) については密着性に欠ける。

<実施例 27>

実施例 3において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのガラス板を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 2

7) を ί寻た。

<実施例 28>

実施例 8において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズのガラス板を用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（ 2

8) を得た。

<実施例 29>

実施例 3において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズのタィルを用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（2

9 ) を得た。

<実施例 30>

実施例 8において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのタイルを用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（3 0) を得た。

<実施例 3 1 >

実施例 3において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのホー口一板を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品 (3 1 ) を得た。

<実施例 32>

実施例 8において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズのホ一口一板を用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品 (32) を得た。

機能性塗装品（ 27 ) 〜（ 32 ) について、前述の方法で塗膜特性と基材ぉよび塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 8、 9に示した。これらの表にみるように、いずれの塗装品も、無機基材を使用しているため基材の劣化に問題はなかった。また、その他の性能にも問題はなかった。

<比較例 1 1 >

実施例 3において、 P C板の表面に塗布したァクリル変性シリコン樹脂コ— ティング材（ 1 ) を 1 50°Cで 30分間焼き付けて完全硬化（実施例 3と同様にして求めた、硬化したァクリル変性シリコーンコ一ティング材の割合が 1 0 0重量％) させてから、その表面に機能性コーティング材（ 1 一 3 ) を塗布したこと以外は実施例 3と同様の作業を行うことにより、比較用塗装品（ 1 1 ) を

しかし、機能性コーティング材（ 1 —3 ) がアクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 1 ) の完全硬化層によりはじかれてしまったため、機能性コ一テイング材（ 1 —3 ) の塗膜を形成することができなかった。

<比較例 1 2>

実施例 3において、 P C板の表面に塗布したァクリル変性シリコン樹脂コ― ティング材（ 1 ) を室温で 1 0分間放置し、その塗布層がまだゥエツ卜な状態でその表面に機能性コーティング材（ 1 一 3) を塗布したこと以外は実施例 3 と同様の作業を行うことにより、比較用塗装品（ 1 2 ) を得た。比較用塗装品（ 1 2 ) について、前述の方法で塗膜特性と基材および塗膜の劣化の評価を行った。

その結果を表 1 0に示した。この表にみるように、基材と第 1塗装層の間に十分な密着性が得られなかった。

<実施例 33〜37>

実施例 3において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのタイルを用いるとともに、第 1塗装層の形成にァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 1 ) の代わりにァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（4 ) 〜（8) を用いたこと以外は実施例 3と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（3 3 ) 〜（37) を得た。

ぐ実施例 38>

実施例 8において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのタイルを用いるとともに、第 1塗装層の形成にァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 1 ) の代わりにァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材（ 9 ) を用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、機能性塗装品（38 ) を 1寸,こ o

<比較例 1 3>

実施例 8において、基材として PC板の代わりにそれと同サイズのタイルを用い、第 1塗装層の形成にアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) の代わりに市販エポキシ系プライマ— （ェポ αΖプライマ—、イサム塗料株式会社製）を用い、さらに、第 1塗装層の硬化被膜厚を 8 mに変更したこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（ 1 3 ) を得た。 <比較例 1 4>

実施例 8において、基材として P C板の代わりにそれと同サイズのタィルを用い、第 1塗装層の形成にアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) の代わりにアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（7 ) を用い、第 2塗装層の形成に機能性コーティング材（2— 3 ) の代わりに比較用コーティング材 ( 1 ) を用いたこと以外は実施例 8と同様の操作を行うことにより、比較用塗装品（ 1 4) を得た。機能性塗装品（29)、（30)、（33) 〜（38) および比較用塗装品（ 1 3)、（ 1 4) について、塗膜の耐久性と光触能の第 1塗装層への影響を確認するため、前述のサンシャインゥェザ才メーターを用い、以下の促進耐候性評価を行った。なお、塗装品の基材としてタイルを用いたのは、タイルは耐候性劣化が少ないため、塗膜自身の耐久性を明確に調べることができるからである。試験時間は 4000時間で、塗膜の密着性と変色度合いを調べた。なお、途中 2500時間でも、塗膜の密着性と変色度合いを調べた。

密着性は、前述した方法で調べた。

変色度合いの測定には J I S— Z 8730に規定する色差（ΔΕ)を用いた。一般的に人間の目視評価では、 △ Eが 3以上では変色が確認できると言われている。また、サンシャインゥェザ才メータ一照射 4000時間は自然環境暴露下で約 1 0年に相当すると言われている。

評価結果を表 1 1、 1 2に示す。

表 1 1、 1 2にみるように、実施例の機能性塗装品（ 29 )、（30)、（33) 〜（38) については、第 1塗装層中の（D) 成分比率が多くなると、特に 4 000時間後での変色が大きくなつている。しかし、高耐久が要求される用途以外では実用上問題はないと思われる。特に、実施例 36の機能性塗装品（3 6) では、 4000時間後に第 1塗装層と第 2塗装層の間で一部密着不良が発生したが、 2500時間では劣化は確認されなかった。

また、市販エポキシ系プライマ一を用いた比較例 1 3の塗装品では、著しい塗膜性能の低下を示している。比較例 1 4の塗装品については、第 2塗装層に光触媒を含まないため、実施例 36の機能性塗装品（36) と第 1塗装層が同じであるにも関わらず、塗膜の変色度合いは軽減されていた。

<実施例 39>

松下電工（株）本社（大阪府門真市）構内の道路側面のコンクリー卜約 5 m 2 (無塗装）に、コンクリートのアルカリ成分溶出を防ぐためにェポ α Εブライマ一（イサム塗料製）を所定の条件で下地処理し、 24時間乾燥後、実施例 1 1で作製した顔料含有ァクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材を硬化被膜厚約 30 mになるように着色塗装した。室温で 5時間放置後、半硬化状態を確認し、調製例 2— 3で作製した機能性コーテイング材（ 2— 3 ) を硬化被膜厚約 0. 5 Aimになるように塗装した。塗装は全てハンドロールを用いた。約 3ヶ月暴露後、塗装した道路側壁は、汚れもなく、塗装初期の状態を保つていた。

ぐ実施例 40>

松下電工（株）本社（大阪府門真巿）構内の道路標識（横 600 mm X縦 3 50mmの一方通行標識）及びポールに、エタノールで汚れを拭き取った後、調製例 3で作製したアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) を硬化被膜厚約になるように塗装した。室温で 5時間放置後、半硬化状態を確認し、調製例 1—3で作製した機能性コーティング材（ 1—3) を硬化被膜厚約 0. 5Aimになるように塗装した。塗装は全て刷毛を用いた。

約 3ヶ月暴露後、塗装した道路標識は、汚れもなく、塗装初期の状態を保つていた。

<実施例 41 >

道路標識用反射テープ（住友スリ一ェム製）及び道路用ポストコーン（日本メクトロン製）に、実施例 3と同様にして第 1塗装層および第 2塗装層を施した。反射テープをボス卜コーンに貼り付け、松下電工（株）本社（大阪府門真巿）構内の道路脇に約 3ヶ月暴露したところ、ポス卜コーンは、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

<実施例 42>

松下電工（株）本社（大阪府門真巿）構内の本館外壁約 1 Om² (タイル貼り壁面）に、調製例 3で作製したアクリル変性シリコン樹脂コーティング材 ( 1 ) を硬化被膜厚約 8 zmになるように塗装した。室温で 4時間放置後、半硬化状態を確認し、さらに、調製例 1一 3で作製した機能性コーティング材（ 1 -3) を硬化被膜厚約 0. 5 Atmになるように塗装した。塗装は全てハンド口ールを用いた。約 3ヶ月暴露後、塗装した建物は、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

ぐ実施例 43 >

松下電工（株）本社（大阪府門真巿）構内の研究所（東面 2階）ガラス約 1 m 2 (厚み 6 mm) に、エタノールで汚れを拭き取った後、調製例 3で作製したアクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) を硬化被膜厚約になるように塗装した。室温で 2時間放置後、半硬化状態を確認し、さらに、調製例 2— 3で作製した機能性コーティング材（2— 3 ) を硬化被膜厚約 0. 5 mになるように塗装した。塗装方法は全てフローコー卜（流し塗り）を用いた。約 3ヶ月暴露後、塗装した建物は、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

ぐ実施例 44 >

松下電工（株）本社（大阪府門真巿）構内の道路灯（松下電工（株）製 YA 32020歩道用）前面ガラス及びポール、反射板外面等の器具全体に、エタノールで汚れを拭き取った後、調製例 3で作製したァクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材（ 1 ) を硬化被膜厚約 1 μιηになるように塗装した。室温で 2 時間放置後、半硬化状態を確認し、さらに調製例 1 一 3で作製した機能性コ— ティング材（ 1 — 3) を硬化被膜厚約 0. 5 mになるように塗装した。塗装は全てスポンジロールを用いた。

約 3ヶ月暴露後、塗装した前面ガラス及びポール、反射板等は、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

ぐ実施例 45>

自動車（トヨタスプリンター平成 2年式）の車体に、エタノールで汚れを拭き取つた後、調製例 3で作製したァクリル変性シリコン樹脂コーティング材 ( 1 ) を硬化被膜厚約 1 mになるように塗装した。室温で 2時間放置後、半硬化状態を確認し、さらに調製例 1 一 3で作製した機能性コ—ティング材（ 1 -3 ) を硬化被膜厚約 0. 5 mになるように塗装した。塗装は全てスポンジロールを用いた。

約 3ヶ月暴露後、塗装した自動車は、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

<実施例 46>

セメント系外装材（松下電工（株）製マルチサイディングプリックタイル柄）に、アルカリ成分溶出を防ぐためェポロ巳プライマ一（イサム塗料製）を所定の条件で下地処理し、 2 4時間乾燥後、実施例 1 1で作製した顔料含有ァクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材を硬化被膜厚約 S O mになるように着色塗装した。室温で 5時間放置後、半硬化状態を確認し、調製例 2— 3で作製した機能性コ一ティング材（ 2— 3 ) を硬化被膜厚約 0 . 5 / mになるように塗装した。塗装は全てエアレススプレーを用いた。

約 3ヶ月暴露後、塗装した外装材は、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

く実施例 4 7 >

富士型蛍光灯器具 2 0 W用（松下電工（株）製 F A 2 2 0 6 3 )の反射板（鋼板に白色メラミン塗装を施したもの）に、第 2塗装層を 9 0 °Cで 1 5分間乾燥させたこと以外は実施例 3と同様にして半分の面積だけ塗装した。塗装は全てエアレススプレーを用いた。このようにして塗装を施した反射板を含む蛍光灯器具を松下電工（株）本社（大阪府門真巿）敷地内の社内食堂の厨房に設置し観察したところ、約 3ヶ月後、塗装した部分は、その他の部分に比べて汚れが少なかった。

<実施例 4 8 >

松下電工（株）本社（大阪府門真巿）構内のコンクリ一卜製電柱約 1 m 2 (無塗装）に、コンクリ一卜のアルカリ成分溶出を防ぐためェポロプライマ一（ィサム塗料製）を所定の条件で下地処理し、 2 4時間乾燥後、実施例 1 1で作製した顔料含有ァクリル変性シリコン樹脂コーティング材を硬化被膜厚約 3 0 μ mになるように着色塗装した。室温で 5時間放置後、半硬化状態を確認し、調製例 1 ― 3で作製した機能性コ一ティング材（ 1 — 3 ) を硬化被膜厚約 0 . 5 At mになるように塗装した。塗装は全てハンドロールを用いた。

約 3ヶ月暴露後、塗装した電柱は、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

<実施例 4 9 >

松下電工（株）本社（大阪府門真巿）構内の防護柵（亜鉛メツキ鋼板）に、エタノールで汚れを拭き取った後、調製例 3で作製したァクリル変性シリコン樹脂コーティング材（ 1 ) を硬化被膜厚約 1 mになるように塗装した。室温で 1時間放置後、半硬化状態を確認し、調製例 1 一 3で作製した機能性コ一ティング材（ 1 —3 ) を硬化被膜厚約 0. 5 I71になるように塗装した。塗装は全てハンドロールを用いた。

約 3ヶ月暴露後、塗装した防護柵は、汚れもなく、塗装初期の状態を保っていた。

1

実施例実施例実施例実施例実施例比較例

1 2 3 4 5 1 徐口口口機能性機能性機能性機能性機能性比較用

(1) (2) (3) (4) (5) (1) 材 P c板 P C板 p c板 p c板 P C板 P C板コーティ了クリァクリ " クリァクリ了々 11 ァクリング材ル変性ル変性ル変性ル変性ル変性ル変性第 1塗シリ η シリコシリコシリコシリコシリコン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂 (1) (1) (1) (1) (1) (1) 膜厚（ /ID) 1 1 1 1 1 1 コーティ機能性機能性機能性機能性機能性比較用ング材 (1:1) (1-2) (1-3) (1-4) (1-5) (1 ) 第 2塗樹脂固形分 80 60 50 40 20 100

Z光触媒 /20 /40 /50 /60 /80 /0 膜厚（； am) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 光触媒作用 10 40 47 56 79 0 基材と第 1 100 100 100 100 100 100 塗装層の間 /100 /100 /100 /100 /100 /100 密着性 100 100 100 100 100 100 と第塗装 /100 /100 /100 /100 /100 /100 層の間

硬度 5Η 4Η 4H 3Η 2Η 6H 接触角初期 75° 73° 72° 60° 50° 75°

UV照射後 <10° く 10° く 10° く 10° く 10° 75° 塗膜劣化の有無なしなしなしなしなしなし基材劣化の有無なしなしなしなしなしなし 2

夫 rtE 'J 夫胞リ

6 7 8 9 10 2 塗装品烛台匕 : 燃匕烛台匕他匕 :

(6) (7) (8) (9) (10) (2) 基材 PC板 PC板 PC板 PC板 PC板 PC板コーティァクリァクリァクリァクリァクリァクリング材ノレノレ ϋ¾· ノレ ϋ"£Ε ノレ^: ΐ生ノレ第 1塗シリコシリコシリコシリコシリコシリコン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂

(1) (1) (1) (1) (1) (1) 膜厚（ im) 1 1 1 1 1 1 コーティ機能性機能性機能性機能性機能性比較用ング材 (2-1) (2-2) (2-3) (2-4) (2-5) (2) 第 2塗樹脂固形分 80 60 50 40 20 100 ノ光触媒 /20 /40 /50 /60 /80 /0 (重量比）

膜厚（ m) 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 光触媒作用 8リ 36 A A 55 7 9 o 基材と第 1 100 100 100 100 100 100 塗装層の間 /100 /100 /100 /100 /100 /100 密着性 100 100 100 100 100 100, と第- 2塗装 /100 /100 /100 /100 /100 /100 層の間

硬度 4Η 4H 4H 3Η 2H 5H 接触角初期 80° 78° 78。 74° 65° 80°

UV照射後 < <10° く 10° く 10° <10° 80° 塗膜劣化の有無なしなしなしなしなしなし基材劣化の有無なしなしなしなしなしなし 3 比較例比較例比較例比較例 r- a O 4 0 0 塗装品比較用 s Wm 比しレ較用 m 比較用

(3) (4) (5) (6) 基材 rしし反 ■ し 1¾ Fし牧コーティァクリ

ング材ル変性比較用

第 1塗ンリコ oヽ

ン樹脂

(1)

膜厚（ /m) 1 1

コーティ酸化チ機能性機能性比較用ング材タン (1-3) (1-3) (1) 第 9徐樹脂固形分 50 50 100 光触媒 Z50 Ζ50 /0 膜厚（ /m) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 光触媒作用 100 48 48 0 基材と第 1 100 50

塗装層の間 /100 /100

密着性 20 98

と第 2塗 /100 /100

層の間

基材と第 2 onU 4U 塗装層の間 /100 /100 硬度 < 2 B 4H 4H 6H 接触角初期 49° 71° 72° 76°

UV照射後 <10° <10° く 10° 75° 塗膜劣化の有無なしなしなしなし基材劣化の有無ありなしありなし

(変色) 4 実施例実施例実施例実施例実施例実施例

1丄丄 1 1丄 0 丄 ο 1 A 1 丄 Ό 壮口

ロロ恢 ι!匕 lit 恢 B匕 li 機台 g匕 l± 倾台目匕' liitt i慨¾台目匕匕 lih ½慨台 g匕匕 +！4

(12) (12) (13) (14) (15) (16) 材 P ■ ΓしΙ^^) ■Γ しし ^J r し ■ し ¾x コーティァクリァクリァクリァクリァクリァクリノク Μ ル変性ル変性ル変性ル変性ル変性ル変性第 1塗、、/ つ、リ "1 / 1 ] つ、、 /リ、、/リノリコン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂

(1) (1) (1) (1) (1) (1)

+ + + + + + 顔料 1 顔料 2 顔料 3 顔料 1 顔料 2 顔料 3 膜厚（ m) 1 1 1 1 1 1 コ一ティ機能性機能性機能性機能性機能性機能性ング材 (1-3) (1-3) (1-3) (2-3) (2-3) (2-3) 第 2塗樹脂固形分 50 50 50 50 50 50 ノ光触媒 /50 / 50 /50 / 50 /50 /50 膜厚（/Win) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 光触媒作用 47 49 47 44 46 47 基材と第 1 100 100 100 100 100 100

<

塗装層の間 /100 /扇 /ノ100 /100 /ノ1■00 /100 密着性 100 100 100 100 100 100 と第 2塗装 /100 /100 /100 /100 /100 /100 層の間

硬度 4H 4Η 4H 4H 4Η 4H 接触角初期 70° 71° 71° 78° 78° 78°

UV照射後く 10° <10° <10° く 10° <10° <10° 塗膜劣化の有無なしなしなしなしなしなし基材劣化の有無なしなしなしなしなしなし 5

ま夫胞 lyij 1 Φ ΐίΡΪ -ίϊίΐί

17 18 7 塗装品娥慨台目匕匕' l fcitb 概 H匕

匕'『王じ罕乂田

(17) (18) (7) 基材 PC板 P C板 P C板コーティァクリァクリァクリング材ノ；しレ久 lit ノ \±1 ノ；しレ亦'ト \ ±. 第 1塗シリコシリコシリコン樹脂ン樹脂ン樹脂

(1) (1) (1) 膜厚（WDl) 1 1 1 コーティ機能性機能性比較用ング材 (1-3) (2-3) (1) 第 2塗樹脂固形分 50 50 100

Z光触媒 /50 / 50 /0 膜厚（/zra) 0. 1 0. 1 0. 1 光触媒作用 33 30 0 基材と第 1 100 100 100

/100 /100 /100 密着性 100 100 100

/100 /100 /謂層の間

硬度 4H 4H 5H 接触角初期 74° 78° 75°

UV照射後 <10° <10° 75° 塗膜劣化の有無なしなしなし基材劣化の有無なしなしなし実施例実施例 19 20 塗装品機能性機能性

. (19) (20) 基材 P C板 PC板コーティァクリァクリング材ル変性ル変性第 1塗シリコシリつ

、ノソ; 曰

(2) (3) 膜厚（ m) 1 1 コーティ台匕 +

倾台 Β匕 ½ 匕 lit ング材 (1-3) (2-3) 第 2塗樹脂固形分 50 50

Z光触媒 / D O / / c A U 膜厚（； m) 0. 5 0. 5 光触媒作用 48 46 基材と第 1 100 100 塗装層の間八 00 八 00 密着性 100 100 と第 2塗装 /100 /100 層の間

硬度 4H 4H 接触角初期 70° 79°

UV照射後ぐ 10° <10° 塗膜劣化の有無なしなし基材劣化の有無なしなし 7 実施例実施例比較例実施例実施例比較例 21 22 8 23 24 9 塗装品機能性機能性比較用機能性機能性比較用

(21) (22) (8) (23) (24) (9) 基材塩化ビ塩化ビ塩化ビ有機塗有機塗有機塗ニル板ニル板ニル板装板装板装板ティァクリァクリァクリァクリング材ル変性ル変性ル変性ル変性第 1塗シリコシリコシリコシリコ

ン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂

(1) (1) (1) (1)

1 1 1 1

ティ機能性機能性機能性機能性機能性' 機能性ング材 (1-3) (2-3) (1-3) (1-3) (2-3) (1-3) 第 2塗樹脂固形分 50 50 50 50 50 50 ノ光触媒 /50 /50 /50 /50 /50 /50 膜厚 C) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 光触媒作用 49 47 48 48 46 48 基材と第 1 100 100 100 100

塗装層の間 /100 /100 /100 /100 密着性 100 100 100 100

/100 /100 /100 /100 層の間

基材と第 2 25 30

/100 /100 硬度 4H 4H 4H 4H 4H 3H 接触角初期 70° 80° 72° 72° 78° 72

UV照射後 <10° <10° く 10° <10° <10° <10° 塗膜劣化の有無なしなしなしなしなしなし基材劣化の有無なしなしありなしなしあり 8 実施例実施例比較例実施例実施例

25 26 10 27 28 塗壮口

35ζ 機能性機能性比較用機能性機能性

(2 Λ5) (26) (10) (27) (28) 材ステンステンステンガラスガラス

1 1 ¾ά 1 マ似^ wC コ一ティァクリァクリァクリァクリ z ノゲ fcf" ル変性ル変性ル変性ル変性第 1塗、リつ U つ；/ U つ / リつン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂 (1) (1) (1) (1) 膜厚（ m) 1 1 1 1 コーティ機能性機能性機能性機能性機能性ング材 (1-3) (2-3) (1-3) (1-3) (2-3) 第 2塗樹脂固形分 50 50 50 50 50

/光触媒 /50 /50 Ζ50 /50 /50 膜厚 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 光触媒作用 47 47 45 47 46 基材と第 1 100 100 100 100 塗装層の間 /100 /100 /100 /100 密着性 100 100 100 100 と第"塗装 /100 /100 /100 /100 層の間

基材と第 2 30

塗装層の間 /100

硬度 4H 4Η 4Η 4H 4H 接触角初期 69° 78 70° 78° 79°

UV照射後く 10° <10° <10° <10° ぐ 10° 塗膜劣化の有無なしなしなしなしなし基材劣化の有無なしなしなしなしなし 9 実施例実施例実施例実施例 29 30 31 32 塗装品機能性機能性機能性機能性

(29) ヽヽ

^όΐ)

基材タイノレタイルホ一口ホー口 — V コ一ティァクリァクリァクリァクリング材ル変性ル変性ル変性ル変性、、/ リつ、リコ、リつ - リつン樹脂ン樹脂ン樹脂ン樹脂 (1) (1) (1) (1) 膜厚（/ m) 1 1 1 1 コ一ティ機能性機能性機能性機能性ング材 (1-3) (2-3) (1-3) (2-3) 第 2塗樹脂固形分 50 50 50 50

/光触媒 /50 /50 /50 /50 (重量比）

膜厚 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 光触媒作用 46 46 46 48 基材と第 1 100 100 100 100 塗装層の間 /100 /100 /100 /100 密着性 100 100 100 100 と第- 2塗装 /100 /100 /100 /100 層の間

基材と第 2 硬度 4Η 4H 4Η 4H 接触角初期 70。 80^D 79° 79°

UV照射後 <10° く 10。 <10° く 10° 塗膜劣化の有無なしなしなしなし基材劣化の有無なしなしなしなし

* 1：塗布後、 15 0°Cで 30分間焼き付け ₍ * 2：塗布後、室温で 10分間放置。 1 1

1 2

発明の効果

本発明の機能性塗装品は、各種下地基材に対する塗膜の密着性に優れ、光触媒の作用による基材および塗膜の劣化が起こりにくく、また、塗膜表面の平滑性も高いため汚れ難く、かつ、高い光触媒作用を持つ。

本発明の機能性塗装品においては、基材と、光触媒を含む機能性コ—ティング材の硬化被膜との間に第 1塗装層としてァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の硬化被膜が介在するため、基材が有機基材または有機塗装基材であつても、基材が光触媒作用の影響を直接受けに〈いので、光触媒作用による基材の劣化が起こりに〈い。また、上記アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材硬化被膜からなる第 1塗装層の介在により、基材に対する上記機能性コ—ティング材の密着性が向上している。

本発明で用いられる機能性コ一ティング材ぉよびァクリル変性シリコン樹脂コーティング材は、いずれも無機系塗料であるため、その塗膜は、光触媒の作用を受けても劣化しにくい。

本発明の機能性塗装品は、紫外線の照射を受けると、第 2塗装層に含まれる光触媒の作用により、有機物の分解、消臭、抗菌、防カビ等の効果の他に、水をはじく有機物等の汚れが分解されて、水に対する塗膜の濡れ性が向上するという特性も持つ。この性能は、膜厚、光触媒含有量の大小に関わらず発現する。水に対する塗膜の濡れ性が高いと、防曇、屋外用途での雨水洗浄性による防汚等の効果が発揮される。従って、本発明の機能性塗装品は、冬季の窓ガラス等の結露防止や、建築物、道路構造物、自動車、車両等の汚れ防止等の性能も併せ持つ。

本発明の機能性塗装品においては、第 1塗装層を形成するァクリル変性シリコン樹脂コ—ティング材に顔料を分散配合しても変わらぬ性能を示すため、塗膜が任意の色に着色されることも可能である。

本発明で用いられる機能性コーティング材は、樹脂量と光触媒量の比率を変えることにより、塗装品の用途に応じて光触媒性能、硬度、塗膜表面状態等の塗膜特性をコン卜ロールすることができる。

本発明の機能性塗装品の製造に用いられるコ—ティング材は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が可能である。従って、熱を均等にかけに〈い形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでな <、屋外等で塗装作業を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも塗装できることから、その産業旳価値が高い。

本発明の製造方法では、第 1塗布層が半硬化の状態で第 2塗装層形成のための塗布を行うので、温度条件の選択等により、塗装工程を短時間で行うことが可能である。従って、本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を持つ機能性塗装品を容易に効率よ〈得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 基材の表面に、下記（A)、（B)、（C) および（D) 成分を含むァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の硬化被膜からなる第 1塗装層と、この第 1塗装層の表面に形成された下記（E) および（F) 成分を含む機能性コ一ティング材の硬化被膜からなる第 2塗装層とを備えた機能性塗装品；

( A ) 成分：

—般式 r\ _m S Ί ズ _{4 m} ··· I )

(式中、 R ¹は同一であっても異なっていてもよい置換もしくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 mは 0〜3の整数、 Xは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、前記加水分解性基（X) 1モル当量当たり水 0. 001〜0. 5モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液；

( B )成分：

平均組成式 R² _aS i (O H) _bO₍₄__a__b)/2 - (II)

(式中、 R ²は同一であっても異なっていてもよい置換しくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 aおよび bはそれぞれ 0. 2≤a≤ 2、 0. 0001 ≤ b≤ 3 , a + b<4の関係を満たす）で表され分子中にシラノール基を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算） 700〜20000であるポリオルガノシロキサン；

( C )成分：

硬化触媒。

( D )成分：

—般式 C H₂ = C R³ (COOR⁴) -(III)

で表され、式中、 R ³が水素原子および/またはメチル基であって；

R ⁴がアルコキシシリル基および/またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第 3の（メタ）アクリル酸エステル

との共重合体であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算） 1000〜50000以下であるァクリル樹脂；

( E )成分：

—般式 S i (OR⁵) ₄で表されるケィ素化合物および/またはコロイダルシリカ 5〜30000重量部、

—般式 R⁶S i (0R₅) 3で表されるケィ素化合物 1 00重量部、および —般式 R⁶ ₂ S i (O R⁵) ₂で表されるケィ素化合物 0〜60重量部

(式中、 R⁵、 R ⁶は 1価の炭化水素基を示す）

との加水分解重縮合物からなり、その重量平均分子量がポリスチレン換算で 8 00以上になるように調整されているオルガノシロキサン；

( F ) 成分：

光触媒。

2. 基材の表面に、下記（A)、（B)、 (C) および（D) 成分を含むァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材の塗布硬化被膜からなる第 1塗装層と、この第 1塗装層の表面に形成された下記（A；)、（B)、 (C) および（F) 成分を含む機能性コ一ティング材の塗布硬化被膜からなる第 2塗装層とを備えた機能

( A )成分：

—— fe C ΓΛ _M 1 X 4 -m … (エノ

(式中、 R ¹は同一であっても異なっていてもよい置換もしくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 mは 0〜3の整数、 Xは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、前記加水分解性基（X) 1モル当量当たり水 0. 001〜0. 5モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマ一溶液； ( B ) 成分 :

平均組成式 R² _aS i (OH) _bO(₄— _a— _b)/2 … （II)

(式中、 R ²は同一であっても異なっていてもよい置換しくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 aおよび bはそれぞれ 0. 2≤a≤2、 0. 0001 ≤b≤3_s a+ b<4の関係を满たす）で表され分子中にシラノール基を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算） 700〜 20000であるポリオルガノシロキサン；

( C ) 成分：

硬化触媒。

( D )成分 :

—般式 C H₂ = C R³ (COO R⁴) -(III)

で表され、式中、 R³が水素原子および/またはメチル基であって；

R ⁴が置換もしくは非置換の炭素数 1〜 9の 1価炭化水素基である第 1の (メタ）ァクリル酸エステル、

との共重合体であり、（令？重量平均分子量（ポリスチレン換算） 1000〜50000 であるァクリル樹脂；

( F )成分 :

光触媒。

3. 前記アクリル変性シリコン樹脂コーティング材において、全縮合化合物換算で述べると前記（A) 成分 1〜94重量部に対し、前記（B) 成分 1〜9 4重量部および前記（D) 成分 5〜35重量部（ただし、（A)、 (B) および

(D)成分の合計は 1 00重量部である）が配合されている、請求項 1 または 2に記載の機能性塗装品。

4. 前記アクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材がさらに顔料を含む、請求項 1から 3いずれかに記載の機能性塗装品。

5. 基材が、金属基材、有機質基材およびこれらのうちのいずれかの表面に有機物被膜を有する有機塗装基材からなる群の中から選ばれる、請求項 1から 4いずれかに記載の機能性塗装品。

6. 基材の表面に、下記（A)、（B)、 (C) および（D) 成分を含むァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材を塗布することにより、第 1塗布層を形成させる工程、

前記第 1塗布層を半硬化させることにより、半硬化層を形成させる工程、前記半硬化層の表面に、下記（E) および（F) 成分を含む機能性コ—ティング材を塗布することにより、第 2塗布層を形成させる工程、および

前記半硬化層と前記第 2塗布層を硬化させる工程、

を含む機能性塗装品の製造方法；

( A )成分：

―般; λ R _m S 1 X ₄ -_m V I )

( B )成分：

平均組成式 R² _aS i (OH) _bO₍₄__a__b)/2 … （II)

(式中、 R ²は同一であっても異なっていてもよい置換し〈は非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 aおよび bはそれぞれ 0. 2≤a^ 2、 0. 0001 ≤ b≤ 3 , a + b<4の関係を満たす）で表され分子中にシラノール基を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算） 700〜 20000であるポリオルガノシロキサン；

( C )成分：

硬化触媒。 ( D )成分：

—般式 C H₂ = C R³ (COO R⁴) -(III)

R ⁴がアルコキシシリル基および/またはハ口ゲン化シリル基を含む炭化水素基である第 3の（メタ）アクリル酸エステル

( E )成分：

—般式 R⁶S i (0R₅) ₃で表されるケィ素化合物 1 00重量部、および —般式 R⁶ ₂S i (OR⁵) ₂で表されるケィ素化合物 0〜60重量部

(式中、 R⁵、 R ⁶は 1価の炭化水素基を示す）

( F )成分：

光触媒。

7. 基材の表面に、下記（A)、（B)、 (C) および（D) 成分を含むァクリル変性シリコン樹脂コ一ティング材を塗布することにより、第 1塗布層を形成させる工程、

前記第 1塗布層を半硬化させることにより、半硬化層を形成させる工程、前記半硬化層の表面に、下記（A)、（B)、 (C) および（F) 成分を含む機能性コ一ティング材を塗布することにより、第 2塗布層を形成させる工程、および前記半硬化層と前記第 2塗布層を硬化させる工程、

を含む機能性塗装品の製造方法；

( A )成分：

—般式 Γλ _m S 1 X 4-m *"* V I )

(式中、 R ¹は同一であっても異なっていてもよい置換もしくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 mは 0〜3の整数、 Xは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、前記加水分解性基（X) 1モル当量当たり水 0. 001〜0. 5モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリ力分散才リゴマ一溶液；

( B )成分：

平均組成式 R² _aS i (OH) _bO₍₄__a__b)/2 - (II)

(式中、 R ²は同一であっても異なっていてもよい置換しくは非置換の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基を示し、 aおよび bはそれぞれ 0. 2≤a≤2、 0. 0001 ≤b≤3 a+ b<4の関係を満たす）で表され分子中にシラノール基を含有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算） 700〜 20000であるポリオルガノシロキサン；

( C ) 成分：

硬化触媒。

( D ) 成分：

一般式 C H₂ = C R³ (COOR⁴) -(III)

R ⁴が置換もしくは非置換の炭素数 1〜 9の 1価炭化水素基である第 1の (メタ）アクリル酸エステル、

R ⁴がェポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少な〈とも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも 1種の基である第 2の (メタ）アクリル酸エステル、および

R ⁴がアルコキシシリル基および/またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第 3の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算） 1000〜50000であるァクリル樹脂；

( F ) 成分 :

光触媒。

8 . 前記アクリル変性シリコン樹脂コーティング材において、全縮合化合物換算固形分で述べると前記（A ) 成分 1〜 9 4重量部に対し、前記（B ) 成分 1 - 9 4重量部および前記（ D )成分 5〜 3 5重量部（ただし、前記（ A )、（ B )、 ( D ) 成分の合計は 1 0 0重量部である）が配合されている、請求項 6または 7に記載の機能性塗装品の製造方法。

9 . 前記アクリル変性シリコン樹脂コーティング材がさらに顔料を含む、請求項 6から 8いずれかに記載の機能性塗装品の製造方法。

1 0 . 前記基材が、金属基材、有機質基材およびこれらのうちのいずれかの表面に有機物被膜を有する有機塗装基材からなる群の中から選ばれる、請求項 6から 9までのいずれかに記載の機能性塗装品の製造方法。

1 1 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた建物関連部材。

1 2 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた建物用門。

1 3 . 一部が門柱である請求項 1 2に記載の建物用門。

1 4 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた建物用塀。

1 5 . 基材が塀に使用するための部材である請求項 1記載の機能性塗装品。

1 6 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた窓。

1 7 . 窓が採光窓である請求項 1 6に記載の窓。

1 8 . —部が窓枠である請求項 1 6記載の窓。

1 9 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた自動車。

2 0 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた機械装置。

2 1 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた道路周辺部材。

2 2 . 道路周辺部材が交通標識、道路側壁、電柱または防護柵である請求項 2 1に記載の道路周辺部材。

2 3 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた広告塔。

2 4 . 請求項 1から 5までのいずれかに記載の機能性塗装品を少なくとも一部に備えた照明器具。

2 5 . 基材が照明器具に用いるための樹脂部材である請求項 1に記載の機能性塗装品。

2 6 . 基材が照明器具に用いるための金属部材である請求項 1 に記載の機能

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