WO1998023604A1 - Compositions de sucre, agents gelifiants, compositions d'agent gelifiant, leurs procedes de preparation et compositions de gel - Google Patents

Description

明 細 書

糖化合物、 ゲル化剤、 ゲル化剤組成物、 それらの製造方 法、 及びゲル状組成物

S 術 分 野

本発明は、 新規有用な糖化合物、 該糖化合物の製造方 法、 該糖化合物を含有 してなる有機性ゲル化剤、 該有機 性ゲル化剤を用いて得られる熱可逆性のゲル、 該ゲルの 製造方法及び用途に関する。

また、 本発明は、 水系媒体に適用でき る新規有用なゲ ル化剤組成物、 その製造方法、 及び該ゲル化剤組成物を 用いて得られるゲル状組成物に関する。

本願において、 「ゲル」 とは、 工業的な意味合いから、 多量の媒体を含有 していながら、 6 0 g / c m ²以上の降 伏値を有する流動性のない状態又はその状態物をいう。 更に、 「ゲル化剤組成物」 とは、 媒体中に溶解あるいは 分散させる こ とによ り、 その媒体をゲル化させる能力を 有する組成物をいい、 「ゲル状組成物」 とは、 少な く と もゲル化剤組成物と媒体を構成要素に もつゲル状物のこ とをいう。

¾ 景 技 術

ジベンジ リ デン ソルビ ト ール誘導体又はジベンジ リ デ ンキシ リ トール誘導体は、 少量の添加によ り、 広範囲の 有機溶媒又は高分子をゲル化する こ とができ （小林ら， 日本レオロ ジ一学会誌， 第 1 7巻， 第 1 0 4頁 （ 1 9 8 9 ) . 小林ら， 日本レオロ ジ一学会誌， 第 1 7巻， 第 1 1 2頁 （ 1 9 8 9 ) . ) 、 その主用途は、 種々 の固形マ 一キング剤、 固形接着剤、 流出油ゲル化剤、 ポ リ オ レ フ ィ ンのゾルーゲル転移型透明化核剤など広範囲である。 しかし、 これらの誘導体は、 いずれも水には難溶であ り、 水ゲル化剤にはな り えない。

従来、 水の熱可逆性ゲルを形成する高分子ゲル化剤と して、 天然の高分子である澱粉やセルロース誘導体など の非電解質高分子や、 アルギン酸や寒天や力ラゲナンな どの電解質高分子、 及び蛋白系のゼラチ ン、 コラーゲン、 カゼイ ンなどの高分子が知られている。 また、 合成高分 子であるポバールとポ リ アク リ ル酸ソーダとの共重合体 や、 半合成高分子の澱粉 -アク リ ル酸グラ フ ト重合体な どは、 吸水性高分子と して紙おむつな どに広く 実用化さ れている。 しかしながら、 天然物は腐敗する という 欠点 を有する。 また、 電解質ポ リ マ一はゲル形成能が塩の影 響を強 く 受けるために、 塩が存在する とゲル形成機能が 大き く 低下する。 更に、 これらのポ リ マーは一般に水へ の溶解速度があま り大き く ないこ とや、 ゾル状態の系の 粘度が上昇するな ど作業性に問題がある。 一方、 高価で特殊なア ミ ノ 酸であるセ リ シ ンは水をゲ ル化する機能を示すが、 そのゲル化性能は系の酸性度の 影響を強 く 受ける。 また、 保存性に問題を有してお り、 実用化されていない。

また、 ジベンジ リ デンソルビ ト ール誘導体を代表例と する従来型の低分子ゲル化剤を用いた水媒体のゲル化は、 有機溶媒の併用な しには不可能であ っ た。

そ こ で、 保存時に腐敗する こ と もな く、 環境に悪影響 がな く、 しかも、 溶解によ る ゾルの形成段階からゲル形 成に至る作業性がよ く、 更には、 無機の塩が存在して も なんら影響を受けない中性の低分子の有機性ゲル化剤が 強 く 望まれていた。

発 明 の 開 示

本発明の一つの 目的は、 水系媒体に対する新規有用な 低分子の有機性ゲル化剤を提供する こ とにある。

本発明の他の一つの 目的は、 熱源を使用できない環境 下においてすら水系媒体を容易にゲル化させる こ とが可 能なゲル化剤組成物を提供する こ とにある。

本発明者らは、 かかる状況に鑑み、 水系媒体に対する 種々 の低分子有機化合物のゲル化特性について鋭意検討 した結果、 特定の構造を有する糖化合物が、 文献未記載 の化合物であ り、 しかも特異的に水系媒体に対して顕著 なゲル形成能を有する こ とを見出 した。 更に、 この糖化 合物からなる有機性ゲル化剤は、 系中に無機の塩が存在 してもゲル形成能に影響を受けないばかり でな く、 保存 時に腐敗する こ と もな く、 環境に悪影響がな く、 しかも- ゾルの段階での粘度上昇もな く てゲル形成に至る過程で の作業性がよい、 中性の低分子の有機性ゲル化剤である こ とを見出 し、 これ らの知見に基づいて本発明を完成す る ί つ 7こ

本発明に係る糖化合物は、 一般式 （ 1 ) 又は一般式 ( 2 ) で表される こ とを特徴とする。

[式中、 R R ²は同一又は異な っ て、 炭素数 1 3 の アルキル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシル基又はハロゲ ンを示す。 p は 0 又は 1 を示す。 ]

また、 本発明者 らは、 水系媒体に対する種々 の低分子 有機化合物のゲル化特性について鋭意検討 した結果、 特 定の構造を有する糖化合物と分散剤とからなる組成物が 所定の組成の場合、 水系媒体と、 加熱溶解一冷却による ゲル形成が可能であるばかり でな く、 加熱工程を経る こ とな く 室温近傍で容易にゲル形成が可能である こ とを見 出 し、 かかる知見に基づいて本発明を完成するに至っ た ₍ 本発明に係るゲル化剤組成物は、 一般式 （ 1 ) で表さ れる糖化合物及び一般式 （ 2 ) で表される糖化合物から なる群よ り選択される少な く と も 1 種の糖化合物 1 0 0 重量部と、 非イオ ン性界面活性剤、 陰イオ ン性界面活性 剤、 陽イオ ン性界面活性剤、 両イオ ン性界面活性剤及び 親水性有機溶媒からなる群よ り 選択される少な く と も 1 種の分散剤 1 ~ 1 0 0 0 重量部とを含有 してなる こ とを 特徴とする。

( 1 )

[式中、 R ¹ R ²は同一又は異な っ て、 炭素数 1 〜 3 の アルキル基、 炭素数 1 〜 3 のアル コ キ シル基又はハ ロ ゲ ンを示す。 P は 0 又は 1 を示す。 ]

本発明に係る一般式 （ 1 ) 又は一般式 （ 2 ) で表され る糖化合物と しては、 具体的には、 モノ （ 3 — ク ロ 口 — 4 — メ チノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、 モ ノ ( 3, 4 — ジ メ ト キ シベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ー ル、 モ ノ （ 3 — ェチノレ一 4 — メ チルベ ン ジ リ デ ン ） 一 D ー ソノレ ビ ト ール、 モ ノ （ 3 — メ チル 一 4 — ェチノレべ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、 モ ノ （ 3 — プ口 .ピル一 4 — メ チルベ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソ ル ビ ト ール、 モ ノ （ 3， 4 一 ジェチノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、 モ ノ ( 3 , 4 — ジ ク ロ 口 べ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、 モ ノ （ 3， 4 — ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソ ノレ ビ ト —ル、 モ ノ （ 3 , 4 — ジプロ ピノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、 モ ノ （ 3 , 4 — ジエ ト キ シベ ン ジ リ デ ン ） — D — ソノレビ ト ール、 モノ （ 3， 4 — ジイ ソ プロ ポキシ ベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ーノレな どの ソノレ ビ ト ーノレ 系誘導体 ； モノ （ 3 — ェチル— 4 — メ チルベン ジ リ デン） — キシ リ ト ール、 モノ （ 3 — メ チノレ一 4 一 ェチルベ ン ジ リ デ ン） 一 キシ リ ト ール、 モノ （ 3 — プロ ピノレ一 4 — メ チノレべ ン ジ リ デン） 一 キシ リ ト ール、 モ ノ （ 3， 4 — ジ ェチルベ ン ジ リ デ ン） 一 キ シ リ ト ール、 モノ （ 3 , 4 — ジ ク ロ ロベ ン ジ リ デ ン） 一 キシ リ ト ール、 モノ （ 3， 4 — ジメ チノレべ ン ジ リ デ ン） 一 キ シ リ ト ール、 モノ （ 3 , 4 — ジプロ ピルべ ン ジ リ デン） — キシ リ ト ール、 モノ

( 3 — ク ロ 口 一 4 — メ チルベ ン ジ リ デン） — キシ リ ト ー ル、 モ ノ （ 3 , 4 — ジメ ト キ シベ ン ジ リ デ ン） _ D —キ シ リ ト ールな どのキシ リ ト ール系誘導体が例示さ れる。

本発明に係る糖化合物は、 以下の方法に よ り 調製する こ とができ る。

即ち、 ソルビ ト ール及びキシ リ ト ールか らな る群よ り 選択さ れる少な く と も 1 種の糖アルコ ール （ A ) と、 一 般式 （ 3 ) で表さ れる 3， 4 ー ジ置換べ ンズアルデ ヒ ド 及び一般式 （ 4 ) で表さ れる 3， 4 — ジ置換べ ンズアル デ ヒ ドの ジアルキルエーテルか らな る群よ り 選択さ れる 少な く と も 1 種のベ ンズアルデ ヒ ド誘導体 （ B ) とを、 糖アルコ ール （ A ) とべ ンズアルデ ヒ ド誘導体 （ B ) と の仕込みモル比 （ A Z B ) が 2 1 〜 ； L 2 の範囲で、 水中ま たは有機溶媒中で脱水縮合さ せる こ と に よ り、 目 的 とする糖化合物を高反応率且つ高選択率で調製する こ とができ る。

[式中、 R R ²は同一又は異な っ て、 炭素数 1 〜 3 の アルキル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシル基又はハ ロゲ ンを示す。 R ³は炭素数 1 〜 4 のアルキル基を示す。 ] 糖ァノレコ 一ノレ （ A ) と しては、 5 〜 9 5 重量％の水溶 液を用 い る のが好ま し く、 よ り 好ま し く は 5 0 〜 8 0 重 量％の水溶液であ る。

ベ ンズアルデ ヒ ド誘導体 （ B ) と しては、 3 — ク ロ 口 一 4 — メ チルベンズァノレデ ヒ ド、 3 , 4 — ジメ ト キシべ ンズァノレデ ヒ ド、 3 —ェチノレー 4 — メ チノレベ ンズァノレデ ヒ ド、 3 — メ チル一 4 ーェチノレベ ンズァノレデヒ ド、 3 — プロ ピノレー 4 — メ チノレベ ンズァノレデ ヒ ド、 3， 4 ー ジェ チノレベ ンズァノレデ ヒ ド、 3 , 4 — ジ ク ロ ロ べ ンズァノレデ ヒ ド、 3 , 4 — ジメ チルベ ンズアルデ ヒ ド、 3 , 4 — ジ プロ ピルべ ンズアルデ ヒ ド、 3 , 4 — ジェ ト キ シベンズ アルデ ヒ ド、 3， 4 — ジイ ソ プロ ポキシベ ンズアルデ ヒ ド、 及びこ れ らの ジメ チルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジプロ ピルエーテル、 ジブチルェ一テルが挙げ られる。 中で も、 3 , 4 — ジメ チノレベ ンズァノレデ ヒ ド、 3， 4 — ジ ク ロ ロ べ ンズアルデ ヒ ドが好ま しい。

反応基質の仕込みモ ル比 （ Α Ζ Β ) は、 2 1 〜 ： 2 の範囲であ り、 反応基質の濃度と しては 5 〜 9 0 重量 %が好ま し く、 1 5 ~ 8 0 重量％がよ り 好ま しい。

反応する に際 し、 分散媒と しては、 水又はシ ク ロへキ サ ン、 メ チノレシ ク ロへキサ ン、 キシ レ ン、 トノレエ ンな ど の有機溶媒を使用する こ とができ る。 水を使用する方法 は、 反応の収率、 経済性な どか らみて好適であ る。 なお、 水を分散媒とする反応系においては、 粉末状の ソル ビ ト ール又はキシ リ ト ールを反応基質と して使用する こ とが でき る。

反応は酸触媒の存在下で行う のが好ま しい。 酸触媒と しては、 強酸性触媒であればいずれ も使用可能であ るが- なかで も、 硫酸、 塩酸、 オル ト —、 メ タ —又はパラ ー ト ノレエ ン スルホ ン酸、 アルキル （炭素数 2 〜 1 8 ) ベ ンゼ ン ス ルホ ン酸、 り ん酸、 カ チオ ン交換樹脂が好ま しい。 触媒の使用量は特に限定さ れないが、 反応基質の総量

( A成分 + B成分） の 0 . 0 5 〜 2 0 重量％が好ま し く、 1 〜 1 0 重量％がよ り 好ま しい。

反応温度と しては、 8 0 °C以下が好ま し く、 1 5 〜 4 0 °Cがよ り 好ま しい。

反応系は、 原料 とな るベ ンズアルデ ヒ ド誘導体に不活 性な窒素や炭酸ガスな どの気体で置換されてい る こ とが 好ま しい。

反応時間は特に限定さ れないが、 通常 1 〜 5 0 時間、 好ま し く は 3 〜 1 0 時間であ る。

反応終了後に、 アルカ リ を添加 して撹拌する こ とによ り 中和 し、 濾過、 洗浄を経て乾燥する。 アルカ リ と して は、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウ ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウ ム、 炭酸水素ナ ト リ ウ ム、 ゲイ 酸ナ ト リ ゥ ムな どが挙げ られる。 こ れ ら のアルカ リ は、 粉末状、 顆粒状、 溶液状の いずれで も使用でき る。 溶液状の場合- 濃度は特に限定さ れないが、 5 ~ 1 0 重量％が好ま しい < 洗浄溶媒と しては、 水、 水と炭素数 1 〜 3 の低級アルコ —ルとの混合溶媒、 へキサ ン、 シ ク ロ へキサ ン、 トルェ ン、 キ シ レ ンな どの有機溶媒な どを使用する こ とができ る。 ま た、 必要に応 じて、 さ ら に再結晶精製をする こ と もでき る。 以上の よ う に して得 られる一般式 （ 1 ) 又は一般式 ( 2 ) の糖化合物は、 水系媒体用のゲル化剤 と して極め て有用な化合物であ る。 即ち、 本発明に係 る有機性ゲル 化剤は、 該糖化合物の少な く と も 1 種を含有 してな る こ とを特徴とする。

本発明 に係る糖化合物には、 6 員環の ジォキサ ン形ァ セタ ール環の位置異性体と して、 1， 3 _ 0 —体 （一般 式 （ 2 ) に相当する ） 及び 2， 4 — 0 —体 （一般式 （ 1 ) に相当する ） が存在する。 いずれの位置異性体であ っ て も、 ま た、 それ ら の混合物であ っ て も水系媒体のゲル化 剤 と して有効であ る。 中で も、 2， 4 — 0 —体であ る 2， 4 — 0 — ( 3， 4 — ジ置換ベ ン ジ リ デン） 一 D — ソノレ ビ ト ール及び 2, 4 — 0 — ( 3， 4 ー ジ置換べン ジ リ デ ン） — キシ リ ト ールが、 水系媒体に対する ゲル化性能の点力、 ら好ま しい。 よ り 好ま し く は、 2， 4 — 0 — ( 3, 4 — ジメ チルベン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ーノレ及び 2 , 4 — 0 — ( 3 , 4 — ジメ チルベ ン ジ リ デン） —キ シ リ ト ー ノレであ る。

本発明に係る ゲルは、 所定の水系媒体に対 して、 本発 明に係 る有機性ゲル化剤を添加 し、 加熱 して溶解 し、 次 いで冷却する こ と によ り 調製する こ とができ る。

ゲル化剤の添加量は、 特に限定さ れず、 ゲルの用途に 応じて適宜選択される ものの、 通常、 水系媒体に対 して 0. 0 2 〜 1 0 重量％、 好ま し く は 0. 4 〜 5 重量％で ある。 一般に、 ゲル化剤の添加量が増加する につれてゲ ルの硬度が上昇する。 なお、 1. 8 重量％以下のゲル化 剤を含有する場合には、 透明なゲルが容易に形成される。

加熱温度は、 特に限定されないが、 常圧下では 1 0 0 °C以下、 好ま し く は 5 0 〜 1 0 0 °Cである。 また、 加圧 下 （具体的には、 5 0 kg/cm² G以下） では 2 0 0 °C以下、 好ま し く は 1 0 0 〜 1 5 0 °Cである。

ゲルの形成には、 徐冷又は急冷な どの任意の冷却方法 が採用でき る。 即ち、 ゾル （流動溶液） を冷却する こ と によ り ゾル—ゲル転移を生じさせて、 流動性のないゲル を形成させればよい。 冷却温度は、 通常 1 0 〜 5 0 °C、 好ま し く は 2 0 〜 4 0 °Cである。

本発明に係る有機性ゲル化剤が適用される水系媒体と しては、 水、 水溶液、 水系エマルシ ヨ ン又は水系分散物 が挙げられる。 こ の中には、 水溶性高分子及び 又は無 機塩を含有してな る水溶液、 同 じ く 水系エマルシ ヨ ン又 は同 じ く 水系分散物も含まれる。 また、 エチ レ ン—酢酸 ビニル共重合体を含有する水系エマルシ ョ ン も含まれる ₍ また、 水系媒体には、 水と水溶性媒体 （例えば、 低級ァ ノレコール、 ジォキサン、 T H Fな ど） との混合媒体も含 まれる。 水系媒体における水溶性高分子、 無機塩、 ェチ レ ン —酢酸ビニル共重合体の濃度は、 0 . 0 5 〜 2 0 重 量％である こ とが好ま しい。

水系媒体中に水溶性高分子が溶存すれば、 ゲルの硬度 が更に大き く なる。 ゲル硬度を向上させるために効果的 な水溶性高分子と しては、 ヒ ドロキシプロ ピルセル口 一 ス （数平均分子量 1 万〜 5 0万） 、 ヒ ドロキシェチルセ ノレ ロ ー ス （数平均分子量 1 万〜 5 0 万） 、 ポ リ ビニルァ ルコール （数平均分子量 4 0 0 〜 1 0 万） 、 ポ リ メ チル ビニルエーテル （数平均分子量 4 0 0 〜 1 0万） 、 ポ リ ビニルピロ リ ドン （数平均分子量 4 0 0 〜 1 0 万） など が例示される。

また、 従来の高分子ゲル化剤である澱粉、 セルロース 誘導体、 アルギン酸、 寒天等を併用 して もゲル硬度が向 上する。

本発明のゲル化剤の特徴は、 形成されるゲルの安定性 及びゲルの硬度が、 水系媒体中に存在する無機塩、 アル カ リ、 尿素、 活性剤によ り 負の影響を受けに く いこ とで ある。 即ち、 窒素、 り ん、 カ リ ウムを含む塩 （例えば、 硝酸カ ルシ ウ ム、 硝酸ナ ト リ ウ ム、 り ん酸カ ルシ ウ ム、 り ん酸ア ンモニゥ ム、 り ん酸カ リ ウム） 、 尿素とその塩 などが溶解又は分散してなる水系媒体 ； 海水のよ う な 1 重量％食塩水 ； アルキルサルフ ヱ ー ト、 アルキルエ ーテ ノレサルフ ヱ一 ト、 ポ リ オキ シエチ レ ンァノレキルエーテル、 4 級ア ンモニゥ ム塩、 両性界面活性剤な どの活性剤水溶 液を用いて も、 いずれ も水の場合 と 同様に容易にゲルが 形成さ れ、 形成する ゲルの硬度への影響 も ほ とん どない。 こ の こ と は、 本発明のゲル化剤が、 吸水性高分子と 同様 に、 保水性生理用品素材と して有効であ る こ と、 ま た土 木分野において止水剤 と して有効であ る こ とを示 してい る o

ま た、 エチ レ ン —酢酸 ビニル共重合体の水系エマルシ ヨ ン、 ポ リ ビニルアルコ ー ノレ水溶液又はポ リ ビ二ノレ ピロ リ ド ン水溶液は、 本発明に係る ゲル化剤に よ り 容易にゲ ルを形成 し、 ステ ィ ッ ク 状態に容器に充填する こ とがで き る。 こ れ ら は、 固形状の粘着剤ま たは接着剤 と して有 用であ る。

更に、 消炎鎮痛剤な どの経皮性薬剤を含有する水系媒 体をゲル化 してパ ッ プ剤な どの医療用ゲルを製造する こ と もでき る。 なお、 消炎鎮痛剤 と しては、 サ リ チル酸メ チル、 サ リ チル酸グ リ コ ール、 その他のサ リ チル酸ァル キルエステルやサ リ チル酸 ヒ ド ロ キシアルキルエステル- メ ン ト ール、 カ ン フルな どが例示さ れる。 水系媒体にお ける こ れ らの消炎鎮痛剤の配合量は、 通常 0 . 5 〜 3 0 重量％、 好ま し く は 3 〜 1 5 重量％である。

また、 界面活性剤、 保湿剤、 紫外線吸収剤などの化粧 用有効成分を含有する水系媒体をゲル化して化粧用ゲル を製造する こ と もでき る。 化粧用ゲルと しては、 ヘアー スタイ リ ング剤、 メ イ ク落と し、 洗顔料、 パッ ク助剤、 マニキュア、 除光液、 口紅、 消臭剤 （ステ ィ ッ ク状製品 を含む） などが例示される。

以上の他に本発明に係るゲル化剤の応用分野と しては、 人工雪、 低温保存材 （保冷材） 、 培養培地、 固形香料、 固形農薬、 固形肥料、 砂漠緑化用保水ゲル、 芳香剤、 防 臭剤、 人工ゲル飼料、 凝集剤、 ゲル消火剤、 電池の電解 液ゲル、 ゲル状マ一キング材、 イ ンク、 塗料など広範囲 に利用でき る。

本発明に係る新規糖化合物は、 水系媒体用のゲル化剤 と して極めて有用な化合物であ る。

本発明に係るゲル化剤組成物は、 上記糖化合物 1 0 0 重量部と分散剤 1 ~ 1 0 0 0 重量部とを含有してなる。

分散剤は、 ゲル化剤成分であ る糖化合物の媒体中への 分散を促進する と と もに、 ゲル形成を促進 し、 ゲル形成 速度を大き く する と同時に、 ゲルの強度を大き く する。

本発明で用いる分散剤と しては、 非イオ ン性界面活性 剤、 陰イ オ ン性界面活性剤、 陽イ オ ン性界面活性剤、 両 イ オ ン性界面活性剤及び親水性有機溶媒が挙げ られる。 本発明 においては、 こ れ らの分散剤を 1 種単独で使用す るか又は 2 種以上を混合 して使用する こ とができ る。

分散剤 と して用 いる非イ オ ン性界面活性剤 と しては、 ポ リ オキシアルキ レ ンアルキルエーテル、 ポ リ オキシァ ノレキ レ ンアルケニルエーテル、 ポ リ オキ シアルキ レ ンァ リ ールエーテル、 ポ リ オキシアルキ レ ンポ リ オールエー テル、 ポ リ オキシアルキ レ ン脂肪酸エステル、 脂肪酸ァ ミ ド、 ポ リ オールエステル、 アルキルポ リ グ リ コ シ ド、 ア ミ ンォキシ ドな どが例示さ れる。

本発明に用い られる非イ オ ン性界面活性剤の う ち、 ポ リ オキ シアルキ レ ンアルキルエーテル、 ポ リ オキ シアル キ レ ンアルケニルエーテル、 ポ リ オキ シアルキ レ ンァ リ 一ルェ一テルと は、 一般式 （ 5 ) で表さ れる、 アルコ ー ルにアルキ レ ンォキシ ドが付加 した化合物であ る。

R ⁴ - 0 - ( A O ) n- H ( 5 )

[式中、 R ⁴は、 炭素数 6 〜 2 0 の直鎖状若 し く は分岐鎖 状のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のアルケニル基、 又は ァ リ ール基を示す。 Aは炭素数 2 〜 4 のアルキ レ ン基を 示す。 n はォキシアルキ レ ン基の平均付加モル数を示 し、 0. 1 〜 4 0 の数であ る。 ]

具体的な直鎖状アルキル基を有する ポ リ ォキ シアルキ レ ンアルキルエーテルと しては、 ポ リ オキ シエチ レ ンへ キシルエーテル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンへキ シルエ ーテ ル、 ポ リ ォキシブチ レ ンへキシルエ ーテル、 ポ リ オキシ エチ レ ンへプチルェ一テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンヘプ チルエーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンへプチルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンォ ク チルエーテル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンォ ク チルエーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンォク チル エーテル、 ポ リ オキ シエチ レ ン ノ ニルエーテル、 ポ リ オ キシプロ ピ レ ンノ ニルエーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンノ 二ルェ一テル、 ポ リ オキシエチ レ ンデシルェ一テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンデシルエーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンデシルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンゥ ンデシルェ一 テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンゥ ンデシルエーテル、 ポ リ ォキシブチ レ ンゥ ンデシルエーテル、 ポ リ オキシェチ レ ン ドデシルェ一テル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ン ドデシルェ 一テル、 ポ リ オキ シブチ レ ン ドデシルエ ーテル、 ポ リ ォ キシエチ レ ン ト リ デシルエーテル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ン ト リ デシルェーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ン ト リ デシル エーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンテ ト ラ デシルエーテル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンテ ト ラ デシルエーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンテ ト ラ デシルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ン ペ ンタ デシルエーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンペ ンタ デ シノレエーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンペ ン夕 デシノレエ ーテ ル、 ポ リ オキシエチ レ ンへキサデ シルェーテル、 ポ リ ォ キシプロ ピ レ ンへキサデシルエーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンへキサデシルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンヘプ夕 デシルエーテル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンヘプ夕 デシルェ 一テル、 ポ リ ォキ シブチ レ ンヘプ夕 デシルェ一テル、 ポ リ オキ シエチ レ ンォク タ デシルエーテル、 ポ リ オキシプ ロ ピ レ ンォ ク タ デシルエーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンォ ク 夕 デシルェ一テルな どが例示さ れる。

具体的な分岐鎖状アルキル基を有する ポ リ オキ シアル キ レ ンアルキルエーテルと しては、 ポ リ オキシエチ レ ン - ( 2 —ェチルへキシル） エーテル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ン 一 （ 2 —ェチルへキシノレ） エーテル、 ポ リ オキシブ チ レ ン — （ 2 —ェチルへキシル） エーテル、 ポ リ オキシ エチ レ ンイ ソォ ク チルエーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ン イ ソォ ク チルエーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンイ ソォク チ ルェ一テル、 ポ リ ォキシエチ レ ンィ ソへプチルェ一テル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンイ ソへプチルエーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンィ ソヘプチルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ン イ ソ ノ ニルエーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンイ ソ ノ ニル エーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンィ ソ ノ ニルエーテル、 ポ リ オキ シエチ レ ンイ ソデシルエーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンイ ソ デシルエ ーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンィ ソデ シルェ一テル、 ポ リ オキシエチ レ ンィ ソ ゥ ンデシノレエー テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンイ ソ ゥ ンデシルエーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンイ ソ ゥ ンデシルェーテル、 ポ リ オキ シエチ レ ンイ ソ ドデシルェ一テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンイ ソ ドデシルェーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンィ ソ ドデ シルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンイ ソ ト リ デシルエ ー テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ンイ ソ ト リ デシルェ一テル、 ポ リ オキシブチ レ ンイ ソ ト リ デシルェ一テル、 ポ リ オキ シエチ レ ンイ ソテ ト ラ デシルエーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンィ ソテ ト ラ デシルェ一テル、 ポ リ オキシブチ レ ン イ ソテ ト ラデシルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンイ ソべ ンタ デシルエーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンイ ソペ ン夕 デシルエ ーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンイ ソペ ン夕 デシル エーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンイ ソへキサデシルエ ーテ ル、 ポ リ ォキシプロ ピ レ ンィ ソ へキサデシノレェ一テル、 ポ リ オキシブチ レ ンイ ソへキサデシルェーテル、 ポ リ ォ キ シエチ レ ンイ ソ ヘプ夕 デシルエーテル、 ポ リ オキ シプ ロ ピ レ ンイ ソへプタ デシルエーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ンイ ソ ヘプ夕 デシルエーテル、 ポ リ オキシエチ レ ンイ ソ ォ ク タ デシルエーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンイ ソォ ク 夕 デシルエーテル、 ポ リ オキシブチ レ ンイ ソォク タ デシ ノレエーテル、 ポ リ オキ シエチ レ ン — （ 2 — へキシノレデシ ル） エーテル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ン 一 （ 2 —へキシル デシル） エーテル、 ポ リ オキシブチ レ ン — （ 2 —へキシ ノレデシノレ） エーテル、 ポ リ オキ シエチ レ ン 一 （ 2 —ォク チノレ ドデシル） エーテル、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ン — （ 2 — ォク チル ドデシル） エーテル、 ポ リ オキ シブチ レ ン 一 ( 2 — 才 ク チル ドデシル） エーテルな どが例示さ れる。 具体的なポ リ ォキシアルキ レ ンアルケニルエーテルと しては、 ポ リ オキ シエチ レ ンォ レイ ルエーテル、 ポ リ オ キシプロ ピ レ ンォ レイ ルエーテル、 ポ リ オキシブチ レ ン ォ レイ ルエーテルな どが例示さ れる。

具体的なポ リ ォキシアルキ レ ンァ リ ールエーテルと し ては、 ポ リ オキ シエチ レ ン — p — 才 ク チルフ ヱ 二ルェ一 テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ン 一 p — ォ ク チノレフ ヱ ニルェ 一テル、 ポ リ オキ シブチ レ ン 一 p —ォ ク チルフ エニルェ 一テル、 ポ リ オキ シエチ レ ン — p — ノ ニルフ ヱ ニルエー テル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ン 一 p — ノ ニルフ エ ニノレエ一 テル、 ポ リ オキ シブチ レ ン 一 p — ノ ニルフ エ ニルエーテ ル、 ポ リ オキシエチ レ ン 一 p — ドデシノレフ ヱニルエーテ ル、 ポ リ オキシプロ ピ レ ン 一 p — ドデシノレフ エ二ルェ一 テル、 ポ リ オキシブチ レ ン 一 p — ドデシノレフ ヱニノレエ一 テルな どが例示さ れる。 アルキ レ ンォキ シ ドの付加モル数は、 一般に平均値で 表さ れる力 平均付加モル数は、 通常 0 . 1 〜 4 0 モル であ り、 好ま し く は 2 ~ 2 0 モルであ る。

上記ポ リ オキシアルキ レ ンアルキルエーテル、 ポ リ オ キシアルキ レ ンアルケニルエーテルの中で も、 H L B が 5 〜 2 0 程度の も のが好ま しい。 そのよ う なポ リ オキシ アルキ レ ンアルキノレエ一テル、 ポ リ オキ シァノレキ レ ンァ ノレケニルエーテルの中で も好ま しい もの と しては、 炭素 数 1 0 〜 2 0 の飽和又は不飽和アルコ 一ノレのアルキ レ ン ォキシ ド平均 2 〜 2 0 モル付加物が挙げ られる。

分散剤 と して用いる ポ リ オキ シアルキ レ ンポ リ オ一ル エーテルと しては、 グノレコ ース、 フルク ト ース、 シ ユ ー ク ロ ー スな どの糖類、 ソル ビ ト ール、 キ シ リ ト ール、 マ ルチ ト ールな どの糖アルコ ール、 エチ レ ン グ リ コ ール、 プロ ピ レ ング リ コ ーノレな どの ジオール、 グ リ セ リ ン、 ぺ ンタエ リ ス リ ト ール、 ト リ メ チ ロ ールプロパ ンな どのポ. リ オールに、 エチ レ ンォキシ ド、 プロ ピ レ ンォキ シ ド、 ブチ レ ンォキシ ドな どのアルキ レ ンォキ シ ドが付加 した 化合物が例示される。 中で も、 アルキ レ ンォキシ ドが平 均 1 〜 5 0 モル程度付加 してい る化合物が好ま しい。

分散剤 と して用いる ポ リ ォキ シアルキ レ ン脂肪酸エス テルと しては、 炭素数 8 〜 2 0 の飽和又は不飽和脂肪酸 に、 炭素数 2 〜 4 のアルキ レ ンォキ シ ドが平均 0 . 1 〜 4 0 モル付加 した化合物が例示さ れる。 好ま し く は、 炭 素数 8 〜 1 8 の飽和又は不飽和脂肪酸に、 アルキ レ ンォ キシ ドが 2 ~ 2 0 モル付加 した化合物、 例えば、 ポ リ ォ キシエチ レ ンォ レイ ルエステルが挙げ られる。

分散剤 と して用 いる脂肪酸ア ミ ド と しては、 炭素数 8 〜 2 0 の飽和又は不飽和脂肪酸のアル力 ノ ールア ミ ド (炭素数 1 ~ 6 のアル力 ノ ール） が例示さ れる。 好ま し く は、 炭素数 1 2 〜 1 8 の飽和又は不飽和脂肪酸の低級 アル力 ノ ールア ミ ド （炭素数 2 〜 4 のアル力 ノ ール） で あ る。

更に、 上記脂肪酸ア ミ ドにアルキ レ ンォキシ ドが平均 1 〜 4 0 モル付加 した誘導体 も、 分散剤 と して使用可能 であ る。

分散剤 と して用 いる ポ リ オールエステルと しては、 グ ノレコー ス、 フノレク ト ース、 シ ュ 一 ク ロ ースな どの糖類、 ソノレ ビ ト 一ル、 キ シ リ ト ール、 マルチ ト ールな どの糖ァ ノレコ ール、 エチ レ ング リ コ ール、 プロ ピ レ ング リ コ ール な どの ジオール、 グ リ セ リ ン、 ペ ンタ エ リ ス リ ト 一ル、 ト リ メ チ ロ ールプロパ ンな どのポ リ オールと、 炭素数 2 〜 1 8 の脂肪酸とか らな るエステルが例示 さ れる。 好ま し く は、 炭素数 1 2 〜 1 8 の脂肪酸のポ リ オールエステ ノレであ る。

更に、 上記ポ リ オールにアルキ レ ンォキ シ ドが平均 1 ~ 4 0 モル付加 したポ リ オールの脂肪酸エステル も、 分 散剤と して使用可能であ る。

分散剤 と して用 い る アルキルポ リ グ リ コ シ ドは、 一般 式 （ 6 ) で表さ れる ものであ る。

( G ) _m- 0 - R ⁵ ( 6 )

[式中、 Gは 5 単糖又は 6 単糖を示す。 mは糖の平均重 合度を示 し、 1 〜 1 0 の数であ る。 R ⁵は炭素数 6 〜 2 0 のアルキル基又はアルケニル基を示す。 ]

具体的なアルキルポ リ グ リ コ シ ドと しては、 デシルポ リ グルコ シ ド、 ドデシルポ リ グノレコ シ ド、 テ ト ラ デシル ポ リ グルコ シ ド、 デシルポ リ ガラ ク ト シ ド、 ドデシルポ リ ガラ ク ト シ ト、 テ ト ラデシノレポ リ ガラ ク ト シ ド、 デシ ノレポ リ フ ノレク ト シ ド、 ドデシルポ リ フ ノレク ト シ ド、 テ ト ラ デシルポ リ フルク ト シ ドな どが例示さ れる。

アルキルポ リ グ リ コ シ ドの平均重合度は、 通常 1 〜 1 0 モルであ り、 好ま し く は 1 〜 3. 0 モルであ る。 こ れ らのァノレキルポ リ グ リ コ シ ドの好ま しい H L B は、 1 0 〜 1 5 程度の範囲か ら選択でき る。

更に、 上記アルキルポ リ グ リ コ シ ドにアルキ レ ンォキ シ ドが平均 1 〜 4 0 モル付加 した誘導体 も、 分散剤 と し て使用可能である。

分散剤と して用いるア ミ ンォキシ ドは、 一般式 （ 7 ) で表される ものである。

R ⁶ - N ( R ⁷) ( R ⁸) - 0 ( 7 )

[式中、 R ⁶は炭素数 6 ~ 1 8 のアルキル基又はアルケニ ル基を示す。 R ⁷、 R ⁸は、 メ チル基又はェチル基を示す。 ] 中でも、 炭素数 1 0 〜 1 2 のアルキル基を有するア ミ ンォキシ ドが、 分散性の点で好ま しい。

分散剤と して用いる陰イオ ン性界面活性剤と しては、 アルキル又はアルケニルサルフ ェー ト、 アルキルエーテ ノレサルフ ヱ一 ト、 アルキルフ ヱ ニルエーテノレサルフ ェ一 ト、 ァノレキルベンゼンスノレホ ン酸塩、 スルホコハク酸ェ ステル塩、 脂肪酸金属塩、 アルキル又はアルケニルエー テルカルボン酸塩な どが例示される。

中でも、 炭素数 1 2 〜 2 0 程度のアルキル又はアルケ 二ルサルフ ェー ト、 炭素数 1 2 〜 2 0 程度のアルキルェ 一テルサルフ ェー ト、 炭素数 1 2 〜 2 0 程度のアルキル 基又はアルケニル基を有する脂肪酸のナ ト リ ゥム塩な ど 力 分散性の点で好ま しい。

分散剤と して用いる陽イオ ン性界面活性剤と しては、 四級ア ンモニゥム塩、 特にテ ト ラアルキルア ンモニゥム 塩、 アルキレ ンォキシ ド付加型ア ンモニゥム塩などが例 示さ れる。

中で も、 炭素数 1 2 〜 1 8 のアルキル基を有する ト リ メ チルアルキルア ンモニゥ ム ク ロ リ ド、 炭素数 1 2 〜 1 8 のアルキル基を有する ジメ チルジアルキルァ ンモニゥ ム ク ロ リ ド、 炭素数 1 2 〜 1 8 のアルキル基を有する N， N — ビス （ポ リ オキシエチ レ ン） アルキルメ チルア ンモ ニゥ ム ク ロ リ ドな どが、 分散性の点で好ま しい。

分散剤 と して用 いる 両イ オ ン性界面活性剤 と しては、 ア ミ ノ 酸系又はべタ イ ン系界面活性剤が例示さ れる。 中 でも、 炭素数 8 〜 2 0 程度のアルキルジメ チルァ ミ ノ 酢 酸べタ イ ンが好ま しい。

分散剤と して用 いる親水性有機溶媒は、 水と任意の割 合で均一溶液とな る溶媒であ る。 具体的には、 ポ リ アル キ レ ン グ リ コ ール、 多価アルコ ールな どが例示さ れる。

分散剤 と して用 いる ポ リ アルキ レ ング リ コ ールと して は、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ 一ル、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コ ー ルな どが例示さ れる。 こ れ らのポ リ アルキ レ ング リ コ ー ルは、 ァノレキ レ ンォキ シ ドが 0 . 1 〜 1 5 0 モノレ程度、 好ま し く は 1 ~ 1 0 0 モル程度付加 してい る化合物が好 ま しい。

分散剤 と して用 いる多価アルコ ールと しては、 グルコ ース、 フ ノレク ト 一 ス、 シ ュ 一 ク ロ ースな どの糖類、 ソル ビ トール、 キシ リ ト ール、 マルチ ト ールな どの糖アルコ ール、 エチ レ ング リ コール、 プロ ピレ ング リ コールなど のジオール、 グ リ セ リ ン、 ペン夕エ リ ス リ トール、 ト リ メ チロールプロパンなどが例示される。

本発明で用いる分散剤の形態と しては、 結晶状、 粉末 状、 ペース ト状、 液状な ど種々 存在するが、 ゲル化剤組 成物とな っ た際に、 媒体 （特に水系媒体） と、 容易に混 合、 分散可能であれば、 いずれの形態でも差し支えない 分散剤自体が水系媒体に容易に溶解する'必要があ り、 微 細結晶状、 粉末状、 ペース ト状、 液状の形態の ものが好 ま し く、 液状の ものがよ り好ま しい。

本発明で使用する分散剤の量と しては、 一般式 （ 1 ) で表される糖化合物及び一般式 （ 2 ) で表される糖化合 物からなる群よ り 選択される少な く と も 1 種の糖化合物 と分散剤との重量比が、 糖化合物 1 0 0 重量部に対し、 分散剤 1 〜 1 0 0 0 重量部であ り、 好ま し く は分散剤 1 0 〜 5 0 0 重量部である。 分散剤が多すぎる と、 非加熱 系でのゲル化能の低下をまね く。 一方、 分散剤が少なす ぎる と、 糖化合物の分散性が低下 し、 均一ゲルの形成が 難しい。

微細な固体を液体中に分散させるために用いる分散剤 の通常の使用濃度は、 臨界 ミ セル濃度 （ C . M . C ) 付 近 （例えば 5 0 0 p p m程度以下） の濃度である （ 「界 面活性剤」 、 講談社サイェンテ ィ フ ィ ッ ク編、 1 9 7 9 年出版、 6 9 ~ 8 2 頁） 。 しか しながら、 本発明で用い る分散剤は、 M. C よ り 1 オーダー高い濃度、 即ち 5 0 0 O p p mから 1 5 重量％程度の高濃度で糖化合物 に適用する こ とによ り、 は じめて分散剤と しての性能を 発揮する。

糖化合物をゲル化剤と して用いて水系媒体をゲル化す る際、 分散剤を用いない場合には、 ゲル化過程に加熱を 要 した り、 室温でゲル化する と 4 8 時間以上の長時間を 要する。 これに対 し、 本発明のゲル化剤組成物において は、 5 0 0 0 p p m以上という 通常では用いられない多 量の分散剤を使用する こ とによ って、 短い場合には水系 媒体との混合直後〜 2 0 分程度、 長い場合には 1 2 0分 〜 1 日程度にゲル化時間を調整する こ とができ る。 一方、 得られたゲル状組成物は、 分散剤が含まれていないもの と比較する と、 室温でゲルを形成した場合のゲル硬度が 格段に大きい。 また、 ゲル化に適用可能なゲル化剤の濃 度範囲を拡大するな どの驚 く べき効果がある。 これは、 ゲル化剤が媒体中で 3 次元ネ ッ ト ワークを形成する際、 分散剤がそのネ ッ ト ワークの構造内に複雑に入り込むか らである と推定されるが、 詳細は不明である。 一方、 本発明で用いる分散剤の う ち親水性有機溶媒は、 糖化合物と混合 して組成物を形成する こ とによ り、 こ の 組成物の親水性を増加させ、 組成物を水系媒体中に分散 させる働きをする。

上記分散剤によ り分散され、 更にその表面を濡れやす く された糖化合物は、 近傍にある水分子と水素結合によ り複雑に組合わさ り、 3次元ネ ッ ト ワーク を系全体に拡 張する こ とによ り水系媒体全体をゲル化させる。

本発明に係るゲル化剤組成物は、 糖化合物と分散剤と を単に混合する こ とによ つて も調製でき る。

また、 糖化合物と分散剤とを少量の媒体 （糖化合物と 分散剤との総重量と同程度の量） に懸濁させた後、 3 0 〜 8 0 ° (：、 好ま し く は 4 0 〜 7 0 °Cの温度において、 1 0 〜 3 0 0 時間、 好ま し く は 2 4 〜 2 0 0 時間エ ー ジ ン グし、 必要に応じて乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成物 を調製する こ と もでき る。

また、 糖化合物と分散剤とを水な どの媒体に加熱溶解 してゾル状と し、 次いで室温〜 4 0 °C程度に冷却する こ とによ り ゲル状物を調製し、 次いでゲル状物中の媒体を、 室温〜 9 0 °Cの温度にて減圧下又は常圧下で除去する こ とによ り、 ゲル化剤組成物を調製する こ と もでき る。 ゲ ル状物中の媒体を除去するには、 ゲル状物を凍結した後、 該凍結物中から、 凍結媒体の蒸気圧以下の減圧下、 例え ば 1 0 — ²mmHg以下の減圧度にて、 媒体を除去 （凍結乾燥） して も よい。

糖化合物と分散剤とを懸濁又は溶解する媒体と しては、 例えば、 水、 塩類の水溶液などの水系媒体、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロパノ ールなどの炭素数 1 〜 4 の低級ァ ノレコール、 ジォキサンなどが挙げられる。 中でも、 水系 媒体が好ま しい。

ゲル化剤組成物の好ま しい製造方法の一例と しては、 一般式 （ 1 ) で表される糖化合物及び一般式 （ 2 ) で表 される糖化合物からなる群よ り 選択される少な く と も 1 種の糖化合物 1 0 0 重量部と分散剤 1 0 〜 5 0 0 重量部 (好ま し く は 2 0 〜 4 0 0 重量部） とを、 水 5 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 重量部に加熱溶解し、 次いで 2 5 °Cまで冷却 してゲル状物を形成し、 このゲル状物を— 7 8 °C程度で 凍結した後に、 減圧下で水を除去する （凍結乾燥） 方法 力 ある。

一方、 本発明のゲル化剤組成物の調製に用いる原料と しての糖化合物の形態は、 特に制限されず、 顆粒状、 粉 末状、 微粉末状、 キセロゲル粉末状などが挙げられる。 糖化合物と分散剤とを単に混合してゲル化剤組成物を調 製する場合には、 原料の糖化合物の形態はキセロゲル粉 末状が好ま しい。 こ こで、 キセロゲル粉末とは、 糖化合 物と媒体のみからなるゲル状物から、 凍結乾燥な どの乾 燥によ り 媒体を除去 して得られる粉末の こ とをいう。

本発明のゲル化剤組成物は、 加熱する こ とな く ゲル状 組成物を形成する こ とができ る。

即ち、 本発明のゲル化剤組成物に水系媒体を加える こ とによ り、 ゲル状組成物を容易に調製する こ とができ る。

この際、 通常は、 室温近傍で容易にゲル状組成物が形 成でき るカ、 加熱、 超音波照射、 ホモ ミ キサーによる物 理的撹拌などの操作を行う こ とによ り、 ゲル状組成物を 形成して も差 し支えない。

ゲル状組成物を形成する水系媒体と しては、 水、 水溶 液、 水系エマルシ ヨ ン又は水系分散物が挙げられる。 ま た、 水と水以外の少な く と も 1 種の媒体とを混合 して用 いる こ と も可能である。 そのよ う な水以外の媒体と して は、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロ ノ、。ノ ールな どの炭素 数 1 ~ 4 程度の低級アルコール、 ジォキサ ン、 T H F、 セロ ソルブなどが例示される。

ゲル状組成物に含まれる水系媒体の量と しては、 ゲル 化剤組成物 1 重量部に対して、 通常、 水系媒体 5 〜 2 0 0 重量部であ り、 好ま し く は水系媒体 5 〜 1 5 0 重量部 である。 5 重量部未満だと、 ゲル化剤が析出 したゲル状 物とな り 易 く、 2 0 0 重量部を超える と、 形成 したゲル 状物の強度が小さ いため不安定にな り 易い。

本発明に係るゲル化剤組成物又はゲル状組成物中には、 そのゲル化能力を妨げない限り、 酸化防止剤、 安定化剤 などの少な く と も 1 種の添加剤を混合する こ とができ る。

酸化防止剤と しては、 フ エ ノ ール系化合物、 亜 リ ン酸 エステル、 ィォゥ系化合物などが例示される。 その添加 量と しては、 ゲル化剤組成物に対 して例えば 0 . 0 0 1 〜 3 重量％である。

安定化剤と しては、 糖化合物の安定化剤とゲルの構造 安定化剤の 2 種類がある。

糖化合物の安定化剤と しては、 アルカ リ 性化合物が挙 げられ、 具体的には、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ウ ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウ ム、 エチ レ ンジァ ミ ン 四酢酸ナ ト リ ウム （ E D T A ) などの無機アルカ リ 塩、 クェン酸、 コハク酸、 乳酸、 安息香酸、 脂肪酸な どの有 機酸のカ リ ウム、 ナ ト リ ウムな どのアルカ リ 金属の塩、 該有機酸のマグネ シウム、 カノレシゥムな どのアルカ リ 土 類金属の塩が例示される。 その添加量と しては、 ゲル化 剤組成物に対して例えば 0 . 0 0 1 〜 3 重量％である。

ゲルの構造安定化剤と しては、 E D T Aなどのキレー ト剤が例示される。 その添加量と しては、 ゲル化剤組成 物に対 して例えば 0 . 0 0 1 〜 3 重量％でぁる。

更に、 上記添加剤以外に も、 無機塩、 有機塩、 香料、 防腐剤、 色素、 低級アルコール、 本発明に係る分散剤以 外の界面活性剤、 各種ポ リ マ一などの少な く と も 1 種の 添加剤を添加する こ と も可能である。

本発明に係るゲル化剤組成物、 ゲル状組成物は、 公知 の他のゲル化剤、 例えば、 ジベンジ リ デンソノレビ ト一ノレ 類、 ヒ ドロキシ脂肪酸誘導体、 アルキルア ミ ド誘導体、 コ レステロール誘導体などの低分子ゲル化剤、 寒天、 ゼ ラチ ン、 カラギ一ナンなどの高分子ゲル化剤と併用する こ とができ る。

本発明のゲル化剤組成物の特徴は、 加熱する こ とな く 容易にゲルを形成する こ とである。

ゲル化剤 （即ち糖化合物単独） と水溶媒を用いてゲル を形成する際には、 糖化合物の溶解度を考慮する と、 水 に対する糖化合物の上限濃度は 2 重量％程度であ っ た。 即ち、 濃度が 1 . 8 重量％を超える と、 ゲル状態と結晶 状態とが混在する系となる。 しかしながら、 本発明のゲ ル化剤組成物によ るゲル形成の場合、 更に高濃度のゲル 化剤の使用が可能とな り、 形状が安定で硬度のよ り大き いゲルの形成が可能となる。

本発明に係るゲル化剤組成物は、 室温にて容易にゲル 化可能であるため、 使い捨ておむつや生理用品などに用 い られている吸水性樹脂の代替用途も し く は複合用途、 または水ゲルマ ッ トや保冷ま く らな どの分野、 凝集剤な どの水処理剤の用途、 止水剤な どの土木分野、 切 り花用 保持体へも利用でき る。

本発明に係るゲル化剤組成物は、 水系媒体を室温で容 易にゲル化する こ とができ、 熱源のない環境下でゲル形 成が容易とな り、 種々 の用途に適用する こ とができ る。

発明 実施するための最良の形態 以下に実施例を掲げて、 本発明を詳細に説明する。 各特性については、 以下のよ う に して測定した。

ゲル硬度測定 ：

(株） 木星製作所の寒天のゼ リ ー強度計を用いて測定 し ο

融点の測定 ：

(株） 柳本製作所の微量融点測定器を用いて 1 °C / m i n の昇温速度で測定 した。

ガスク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G C ) 純度の測定 ：

ト リ メ チルシ リ ル化反応の前処理を行っ てから、 シ リ コー ン充填剤のカ ラムによるガスク ロマ ト グラ フ ィ ー法 によ り 測定した。

実施例 1 D — ソ ノレ ビ ト ーノレ 1 4 3 g ( 0. 5 5 モノレ） の 7 0 重 量％水溶液、 3， 4 ー ジメ チルベ ンズアルデ ヒ ド 7 3. 7 g ( 0. 5 5 モル） 及び 5 0 重量％硫酸 1 2 gを 5 0 0 m l の 4 ッ ロ フ ラ ス コ に仕込み、 系内を窒素ガスで置 換 した。 2 1 °Cの温度下で 6 時間撹拌 した。 か く して得 られた反応物を G C分析 した と こ ろ、 モノ （ 3， 4 ー ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソソレ ビ ト ーノレの生成率は 7 0 %であ り、 ほかに、 0. 5 %以下の ビス （ 3， 4 ー ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ールを生成 した。 一昼夜静置の後、 8. 6 gの水酸化カ リ ウ ムを用いて 2 時間中和 し、 濾過 してケーキを得た。 1 5 0 m 1 の トル ェ ンに こ のケーキを分散させた後、 再度濾過 した。 1 0 0 °CZ常圧〜 5 mmHgで 7 時間乾燥 して、 G C純度 9 9. 5 %の 2, 4 — 0 — ( 3， 4 — ジ メ チノレべ ン ジ リ デ ン） — D — ソル ビ ト ーノレを 6 5 g得た （収率 3 9. 7 % ) 。 こ の も のの融点は 1 9 9 〜 2 0 0 °Cであ っ た。

水 9 9 g及び上記で得た 2 , 4 — 0 — ( 3 , 4 — ジメ チノレべ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソノレ ビ ト ーノレ 1 g を 3 0 0 m 1 の ビーカ ーに仕込み、 撹拌 しなが ら 9 6 °Cに昇温 した < 2 分後に透明な均一溶液 （ゾル） を得た。 こ の溶液 2 0 m 1 を別の 3 0 0 m 1 サ ンプル ビー カ ーに注ぎ、 2 0 °C の水槽中で急冷する こ と によ り 1 分後に透明なゲル形成 をみた。 3 時間後にゲル硬度を測定 して 2 7 0 g cm ²の 値を得た。 このゲルを再び 9 6 °Cに昇温する と、 熱可逆 的に均一溶液とな り、 次いで上記と同様に して急冷する こ とによ り 同様のゲルを再び形成 した。

実施例 2

1 重量％食塩水 9 9 g及び実施例 1 で得た 2， 4 - 0 一 （ 3， 4 — ジメ チルベンジ リ デン） 一 D — ソノレビ トー ノレ 1 g を 3 0 0 m 1 の ビーカ一に仕込み、 撹拌 しながら 9 6 °Cに昇温した。 2分後に透明な均一溶液を得た。 こ の溶液 2 0 m 1 を別の 3 0 0 m 1 サンプルビーカーに注 ぎ、 2 0 °Cの水槽中で急冷する こ とによ り 1 分後に透明 なゲル形成をみた。 3 時間後にゲル硬度を測定して 2 8 0 gノ cm ²の値を得た。

実施例 3

1 重量％食塩水に替えて、 1 重量％硝酸ナ ト リ ウム水 溶液 Z 1 重量％ り ん酸ァ ンモニ ゥ ム水溶液/ 1 重量％ り ん酸カ リ ゥム水溶液の等重量混合物 9 9 gを用いる以外 は実施例 2 と同様に してゲルを得た。 3 時間後にゲル硬 度を測定して 2 7 0 g / cm ²の値を得た。

実施例 4

水に替えてポ リ ビニルアルコール （数平均分子量 （ M n ) = 7 0 0 ) の 1 重量％水溶液を用いる以外は実施例 1 と同様に してゲルを得た。 3 時間後にゲル硬度を測定 して 4 7 0 g Zcni²の値を得た。

実施例 5

水に替えてエチ レ ン一酢酸ビニル共重合体の 2 5 重量 %エマルシ ョ ンを用いる以外は実施例 1 と同様に してゲ ルを得た。 3 時間後にゲル硬度を測定して 3 0 0 g Z cm ²の値を得た。

実施例 6

D — キシ リ ト ール 1 2 0 g ( 0. 5 5 モノレ） の 7 0 重 量％水溶液、 3， 4 — ジメ チルベンズアルデヒ ド 7 3. 7 g ( 0. 5 5 モル） 及び 5 0 重量％硫酸 1 2 g を 5 0 0 m l の 4 ッロフ ラ ス コ に仕込み、 系内を窒素ガスで置 換した。 2 1 °Cの温度下で 6 時間撹拌 した。 得られた反 応物を G C分析したと こ ろ、 モノ （ 3， 4 — ジメ チルべ ンジ リ デン） 一 D — キ シ リ トールの生成率は 7 0 %であ り、 ほかに、 0. 5 %以下の ビス （ 3， 4 — ジメ チルべ ンジ リ デン） — D — キシ リ トールを生成した。 一昼夜静 置の後、 8. 6 g の水酸化カ リ ウムを用いて 2 時間中和 し、 濾過してケーキを得た。 1 5 0 m 1 の トルエ ンに こ のケーキを分散させた後、 再度濾過 した。 1 0 0 °CZ常 圧〜 5 mmHgで 7 時間乾燥して、 0 ( 純度 9 9. 2 %の 2, 4 — 0 — ( 3， 4 — ジメ チルベ ン ジ リ デン） — D — キシ リ ト ーノレを 4 4. 5 g得た （収率 3 0. 1 % ) 。 こ の も のの融点は 1 7 9. 5 〜 1 8 0. 0 °Cであ っ た。

2 , 4 — 0 — （ 3， 4 ー ジメ チルベ ン ジ リ デン） 一 D ー ソノレ ビ ト ールに替えて上記で得た 2， 4 — O — （ 3， 4 — ジ メ チルベ ン ジ リ デン） — キシ リ ト ールを用いる以 外は実施例 1 と 同様に してゲルを得た。 3 時間後にゲル 硬度を測定 して 2 5 0 g Z cm ²の値を得た。

実施例 7

2 , 4 — 0 — ( 3 , 4 — ジメ チノレベ ン ジ リ デン） 一 D - ソノレ ビ ト ーノレに替えて 2， 4 — 0 — ( 3 , 4 — ジメ チ ルペン ジ リ デン） — キシ リ ト ールを用いる以外は実施例 2 と同様に してゲルを得た。 3 時間後にゲル硬度を測定 して 2 4 0 g cm²の値を得た。

実施例 8

D — ソノレ ビ ト ール 5 2 g ( 0. 2 0 モル） の 7 0 重量 %水溶液、 3 , 4 — ジ ク ロ ロべ ンズァノレデ ヒ ド 3 5 · 0 g ( 0. 2 0 モル） 及び 5 0 重量％硫酸 6 g を 5 0 0 m 1 の 4 ッ ロ フ ラ ス コ に仕込み、 系内を窒素ガスで置換 し た。 2 1 °Cの温度下で 6 時間撹拌 した。 か く して得 られ た反応物を G C 分析 した と こ ろ、 モノ （ 3， 4 — ジ ク ロ 口べ ン ジ リ デン） 一 D — ソノレ ビ ト ールの生成率は 7 0 % であ り、 ほかに、 0. 5 %以下の ビス （ 3， 4 ー ジ ク ロ 口べ ン ジ リ デン） 一 D — ソノレ ビ ト ーノレを生成 した。 一昼 夜静置の後、 8. 6 gの水酸化カ リ ウ ムを用いて 2 時間 中和 し、 濾過 してケーキを得た。 1 5 0 m l の ト ルエ ン に こ のケーキを分散させた後、 再度濾過 した。 1 0 0 °C /常圧〜 5 mmHgで 7 時間乾燥 して、 G C純度 9 9. 2 % の 2, 4 — 0 — ( 3， 4 ー ジ ク ロ 口べ ン ジ リ デン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ールを 1 9. 7 g得た （収率 2 9. 2 % ) 。 こ の も のの融点は 2 0 2 〜 2 0 5 °Cであ っ た。

2， 4 一 0 — ( 3， 4 — ジメ チノレベン ジ リ デン） 一 D — ソル ビ ト ールに替えて上記で得た 2， 4 一 0 — ( 3， 4 — ジ ク ロ ロ べ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ーノレを用い る以外は実施例 2 と 同様に してゲルを得た。 3 時間後に ゲル硬度を測定 して 2 5 0 g cm ²の値を得た。

実施例 9

水 9 9. 5 g及び実施例 1 で得た 2, 4 - 0 — ( 3, 4 — ジメ チノレべ ン ジ リ デン） 一 D — ソル ビ ト ーノレ 0. 5 gを 3 0 0 m 1 の ビー カ ーに仕込み、 撹拌 しなが ら 9 0 °Cに昇温 した。 1 分後に透明な均一溶液を得た。 こ の溶 液 2 0 m 1 を別の 3 0 0 m 1 サ ンプル ビー カ ー に注ぎ、 2 0 °Cの水槽中で急冷する こ と によ り 8 時間後に透明な ゲル形成をみた。 2 4 時間後にゲル硬度を測定 して 1 0 0 g cm²の値を得た。 こ のゲルを再び 9 0 °Cに昇温する と、 熱可逆的に均一溶液とな り、 冷却によ り 8 時間後に 同様のゲルを形成 した。

実施例 1 0

水 6 5 g、 グリ セ リ ン 2 0 g、 サ リ チル酸グリ コール 5 g、 サ リ チル酸メ チル 5 g及び L 一 メ ン トール 5 g を

3 0 0 m 1 4 ッロ フ ラ ス コ に仕込み、 室温で撹拌して均 一溶液と した。 これに実施例 1 で得たゲル化剤粉末 [ 2 ,

4 — 0 — （ 3， 4 — ジメ チルベンジ リ デン） 一 D — ソル ビ トール ] 1. 5 g を添加 して、 撹拌しながら 9 0 °Cに 昇温して溶解した。 8 0 °Cに冷却 してから、 ステ ン レス 性バッ ト に流し出 して室温で冷却 した。 2 分後に厚さ 2 m mのゲルを形成した。 このゲルを 5 X 5 c mに切り 出 して、 強打した腕の皮膚の上には り、 その上をラ ッ プで コー ト した。 2分後、 明 らかな消炎と鎮痛効果を確認 し た。

実施例 1 1

ポ リ ビニルアルコール （ M n = l 万） の 8 重量％水溶 液 1 0 0 g に実施例 1 で得たゲル化剤粉末 [ 2， 4 - 0 一 （ 3 , 4 — ジメ チノレべンジ リ デン） 一 D — ソノレビ ト ー ル] 0. 8 gを添加 して、 撹拌 しながら 9 0 °Cに昇温し て溶解 した。 4 0 °Cに冷却 してから皮膚の上にこのゾル をコー ト した。 5 分後にゲル膜を形成した。 このゲル膜 を剥離する こ とによ り、 皮膚の汚れが除去できた。

比較例 1

ゲル化剤が配合されない他は実施例 1 1 と同様に して ゾルを調製し、 この ものを皮膚の上にコー ト した。 この 場合、 フ ィ ルムを形成するのに 3 0 分を要 した。

以下の実施例及び参考例における各特性については、 次のよ う にして測定した。

ゲル硬度測定 ：

所定量のゲルを作成し、 1 日後又は 1 ヶ月後のゲル硬 度を、 （株） 木屋製作所の寒天ゼ リ ー強度計を用い、 直 径 4 c m、 高さ 6 c mの ビーカー中で測定した。 なお、 特に記載しない限 り、 以下の実施例において、 ゲル状組 成物中の糖化合物濃度は 1 重量％とする。 このゲル硬度 を降伏値とする。 この数値が大きいほどゲルが安定であ る。

H L B値 ：

ポ リ ォキシアルキレ ンアルキルエーテルの H L B値は Griiifinの式によ り算出 した ( W. C. Griffin, J. Soc. Cosme tic. Chemists, 1, 1180 ( 1949 )) 。 また、 ポ リ オキシェチ レ ンアルキルエーテル以外の非イ オ ン性界面活性剤の H L B値については、 その製品のカ タ ロ グの値を記載 した。 Griffin©式 ： H L B = 2 0 x (活性剤中の親水性基の分子量/活性剤 の分子量）

1 ヶ月後のゲルの安定性は、 その形状を保っている も のを安定と した。

実施例 1 2

2， 4 — O — ( 3, 4 — ジメ チルベ ン ジ リ デ ン） — D — ソル ビ ト ーノレ 1. 0 g、 コニオ ン 2 7 5 ( 9 0 ) (商 品名、 新日本理化株式会社製、 炭素数 1 2 が主成分のァ ノレコールにエチ レ ンォキシ ドが平均 9 モル付加 した もの、 H L B = 1 3. 5 ) 2 0 0 m g及び K ₂ C O ₃1 0 m gを 水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化 合物/分散剤 = 1 ノ 0. 2 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cに冷却する こ とによ り ゲル状組成物を得た。 本ゲル状 組成物の 1 日後のゲル硬度は 6 0 0 g cm²であ っ た。 実施例 1 3

実施例 1 2 で得 られたゲル状組成物を ドライ アイ ス - アセ ト ン浴中にて — 7 8 °Cで 2 時間凍結し、 次いで、 真 空ポ ンプにて 2 4 時間減圧乾燥 （減圧度 1 0 — ⁴mmHg) す る こ と によ り （こ の操作を、 以下、 凍結乾燥という ） ゲ ル化剤組成物 1. 2 g を白色状粉末と して得た。

実施例 1 4

実施例 1 3 で得られたゲル化剤組成物 1 4 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ （糖化合物換算濃度 1 重量％ ) 、 直ちに水がゲル化 した。 該ゲル状組成物の 1 日経過後の ゲル硬度は 3 5 0 g cm ²であ っ た。 このゲルは 1 ヶ月経 た後も安定であ り、 ゲル硬度 3 8 0 g Zcin²を示 した。 実施例 1 5

実施例 1 3 で得られたゲル化剤組成物 4 0 0 m g に水 1 0 m 1 を加えたと こ ろ （糖化合物換算濃度 3 重量％ ) 、 直ちに水がゲル化 した。 該ゲル状組成物の 1 日経過後の ゲル硬度は 3 8 0 g Z cm ²であ っ た。 こ のゲルは、 1 ヶ月 経た後も安定であ り、 ゲル硬度 4 0 0 g Z cm ²を示した。 実施例 1 6

実施例 1 3 で得 られたゲル化剤組成物 1 4 0 m g に人 ェ尿 1 0 m l を加えたと こ ろ （糖化合物換算濃度 1 重量 % ) 、 3 0 分程度で人工尿がゲル化 した。 該ゲル状組成 物の 1 日経過後のゲル硬度は 2 6 0 cm ²であ った。

(人工尿の組成 ： 尿素 1. 9 4 重量％、 塩化ナ ト リ ウム 0. 8 重量％、 塩化カルシウム 0. 0 6 重量％、 硫酸マ グネ シゥム 0. 1 1 重量％、 水 9 7. 0 9 重量％ ) 実施例 1 7

2， 4 — 0 — （ 3, 4 — ジメ チルベンジ リ デン） — D — ソ ノレ ビ ト ー ノレ 1. 0 g、 コ ニ オ ン 2 7 5 ( 6 0 ) (商 品名、 新日本理化株式会社製、 炭素数 1 2 が主成分のァ ノレコ ールにエチ レ ンォキ シ ドが平均 6 モル付加 した も の、 H L B = 1 1. 5 ) 1. O g及び K ₂ C O ₃1 0 m gを水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合 物 分散剤 - 1 Z 1 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷 却する こ とによ り ゲル状組成物を得た。 本ゲル状組成物 の 1 日後のゲル硬度は 5 5 0 g cm ²であ っ た。 次いで、 ゲル状組成物を ドライ アイ ス—ァセ ト ン浴中にて— 7 8 °Cで凍結し、 更に、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥す る こ とによ り ゲル化剤組成物 2. 0 gを白色状粉末と し て得た。

実施例 1 8

実施例 1 7 で得られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に砂 1. 0 g と水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 直ちに水がゲル 化した。 1 日経過後のゲル硬度は 3 5 0 g / cm²であった また、 直立させたパイ プ （アタ リ ノレ製、 内径 3 5 m m、 高さ 1 0 O m m ) 中で同様のゲルを形成させた後、 ゲル の上部よ り水を滴下したと こ ろ、 水がゲルを通過する こ とのない止水効果を認めた。

実施例 1 9

2, 4 — 0 — ( 3， 4 — ジメ チノレベンジ リ デン） 一 D ー ソ ノレ ビ ト ーノレ 1. 0 g、 コ ニオ ン 2 7 5 ( 6 0 ) 2. 0 g及び K ₂ C O s l O m gを水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解 した （糖化合物 分散剤 = 1 Z 2 (重 量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲル状 組成物を得た。 本ゲル状組成物の 1 日後のゲル硬度は 6 O O g Zcm²であ っ た。 次いで、 ゲル状組成物を ドライア イ ス一アセ ト ン浴中にて— 7 8 °Cで凍結し、 更に、 真空 ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組 成物 2. 9 8 gを白色状粉末と して得た。

実施例 2 0

実施例 1 9 で得 られたゲル化剤組成物 3 0 0 m g に水 1 0 m 1 を加えたと こ ろ、 直ちに水がゲル化した。 1 日 経過後のゲル硬度は 3 0 0 g Z cm ²であ っ た。 このゲルは、 1 ヶ月経た後も安定であ り、 ゲル硬度は 3 5 0 g/cm²であ つ た。

実施例 2 1

2， 4 - 0 - ( 3 , 4 — ジメ チノレベンジ リ デン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ーノレ 1. 0 g、 ドデ シノレベ ンゼ ンスルホ ン酸 ナ ト リ ウム （ナカ ライテスク社製） 6 0 0 m g及び K ₂ C 0 ₃1 0 m gを水 1 0 0 m 1 中に力 []え、 9 8 °Cにて加熱溶 解した （糖化合物/分散剤 = 1 0. 6 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲル状組成物を得 た。 本ゲル状組成物の 1 日後のゲル硬度は 4 5 0 g / cm 2であ っ た。 次いで、 ゲル状組成物を ド ラ イ アイ ス —ァセ W 0

45 ト ン浴中にて一 7 8 °Cで凍結し、 更に、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成物 1. 6 gを白色状粉末と して得た。

実施例 2 2

実施例 2 1 で得 られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 直ちに水がゲル化した。 1 日 経過後のゲル硬度は 3 2 0 gノ cm ²であ っ た。 このゲルは、 1 ヶ月経た後も安定であ り、 ゲル硬度は 3 2 0 g Zcm²で あ っ た ο

実施例 2 3

2， 4 — 0 — （ 3， 4 — ジ メ チノレベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソル ビ ト ーノレ 1. 0 g、 ェ ヌ ノ ン A 2 0 2 0 A 5 S (商品名、 新日本理化株式会社製、 ポ リ オキシエチ レ ン ( 2 0 モル付加） 一 2 —へキ シル ドデシルエーテル、 H L B = 1 5. 2 ) 3. 0 g及び K ₂ C O ₃1 0 m gを水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合物 Z分散剤 = 1 / 3 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却 する こ とによ り ゲル状組成物を得た。 本ゲル状組成物の 1 日後のゲル硬度は 6 0 0 g Z cm²であ っ た。 次いで、 ゲ ル状組成物を ドライ アイ ス一アセ ト ン浴中にて— 7 8 °C で凍結し、 次いで、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥す る こ とによ り ゲル化剤組成物 4. 0 g を白色状粉末と し て得た。

実施例 2 4

実施例 2 3 で得 られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 直ち に水がゲル化 した。 1 日 経過後のゲル硬度は 2 8 0 g / cm ²であ っ た。 こ のゲルは、 1 ヶ 月 経た後 も安定であ り、 ゲル硬度は 3 0 0 g Z cm ²で あ つ フ

実施例 2 5

2， 4 — 0 — ( 3， 4 — ジメ チノレべ ン ジ リ デン） 一 D — ソル ビ ト ーノレ 1. 0 g、 リ ポ ノ ッ ク ス 1 0 0 (商品名、 ラ イ オ ン社製、 ポ リ オキシエチ レ ン ノ ニルフ ヱ ノ ール、 H L B (カ タ ロ グ値） = 1 3. 3 ) 2 0 0 m g及び K ₂ C 0 ₃1 0 m gを水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶 解 した （糖化合物 分散剤 = 1 ノ 0. 2 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ と によ り ゲル状組成物を得 た。 次いで、 ゲル状組成物を ドラ イ アイ ス — アセ ト ン浴 中にて 一 7 8 °Cで凍結 し、 更に、 真空ポ ンプにて 2 4 時 間凍結乾燥する こ と によ り ゲル化剤組成物 1 · 2 gを白 色状粉末と して得た。

実施例 2 6

実施例 2 5 で得 られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 直ち に水がゲル化 した。 1 日 経過後のゲル硬度は 3 2 0 g cm²であ っ た。 このゲルは、 1 ヶ月経た後も安定であ り、 ゲル硬度は 3 3 0 g Zcm²で め っ た ο

実施例 2 7

2, 4 — 0 — ( 3， 4 ー ジメ チルベンジ リ デン） 一 D

— ソノレ ビ ト ール 1. 0 gヽ A P G - 6 0 0 (商品名、 へ ンケル白水社製、 アルキル鎖長が炭素数 1 2 を主成分と するアルキノレポ リ グルコ シ ド、 平均重合度 1. 4、 H L B (カ タ ロ グ値） = 1 3. 5 ) 7 0 0 m g及び K ₂ C 0 ₃ 1 0 m gを水 1 0 0 m l 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解 した （糖化合物ノ分散剤 = 1 ノ 0. 7 (重量比） ：） 。 次 いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲル状組成物を得た。 次いで、 ゲル状組成物を ドラ イ アイ ス — アセ ト ン浴中に て一 7 8 °Cで凍結 し、 更に、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍 結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成物 1. 7 g を白色状 粉末と して得た。

実施例 2 8

実施例 2 7 で得 られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に水 1 0 m 1 を加えたと こ ろ、 直ちに水がゲル化した。 1 日 経過後のゲル硬度は 3 2 0 g Zcm ²であ っ た。 このゲルは 1 ヶ月経た後も安定であ り、 ゲル硬度は 3 5 0 g /cm²で あ つ 7こ o 実施例 2 9

2， 4 — 0 — ( 3， 4 — ジメ チルベンジ リ デン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ーノレ 1. 0 g、 モ ノ ラ ウ リ ン （ グ リ セ リ ンモ ノ ラ ウ リ ン酸エステル、 ナカ ライ テスク社製） 2 0 0 m g及び K ₂ C O ₃1 0 m gを水 1 0 0 m l 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合物ノ分散剤 = 1 0. 2 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲ ル状組成物を得た。 ゲル状組成物を ドラ イ アイ ス -ァセ ト ン浴中にて一 7 8 °Cで凍結し、 更に、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成物 1. 2 gを白色状粉末と して得た。

実施例 3 0

実施例 2 9 で得 られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 約 6 0 分でゲル化した。 該ゲ ル状組成物の 1 日経過後のゲル硬度は 2 2 0 g cm²であ つた。 このゲルは、 1 ヶ月経た後も安定であ り、 ゲル硬 度は 2 0 0 gノ cm²であ っ た。

実施例 3 1

2, 4 — 0 — ( 3， 4 一 ジメ チノレベンジ リ デン） 一 D — ソ ルビ ト ーノレ 1. 0 g、 ア ミ ゾ一ノレ C D E (商品名、 川研フ ァ イ ンケ ミ カ ル社製、 ヤシ油脂肪酸ジエタ ノ ール ア ミ ド） 2 0 0 m g及び K ₂ C O ₃ 1 0 m g を水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合物/分散 剤 = 1 0. 2 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却す る こ とによ り ゲル状組成物を得た。 次いで、 ゲル状組成 物を ドライ アイ ス —アセ ト ン浴中にて— 7 8 °Cで凍結し、 次いで、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成物 1. 2 g を白色状粉末と して得た。

実施例 3 2

実施例 3 1 で得 られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に水 1 0 m 1 を加えたと こ ろ、 直ちに水がゲル化した。 1 日 経過後のゲル硬度は 3 0 0 g Zcni ²であ っ た。 このゲルは. 1 ヶ月経た後も安定であ り、 ゲル硬度は 3 0 0 g Zcm²で あ った o

実施例 3 3

2 , 4 — 0 — （ 3， 4 — ジ メ チノレべ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソノレ ビ ト ーノレ 1. 0 g とォ レ イ ン酸ナ ト リ ウ ム （ナカ ライテスク社製） 5 O O m gを水 1 0 O m l 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合物 Z分散剤 = 1 Z 0. 5 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲル状組成物を得た。 次いで、 ゲル状組成物を ドライ ア イ ス—アセ ト ン浴中にて— 7 8 °Cで凍結 し、 更に真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成 物 1. 5 g を白色状粉末と して得た。 実施例 3 4

実施例 3 3 で得られたゲル化剤組成物 1 5 0 m g に水 1 0 m I を加えた と こ ろ、 約 6 0 分でゲル化した。 該ゲ ル状組成物の 1 日経過後のゲル硬度は 1 7 0 g Z cm ²であ つ た。

実施例 3 5

2， 4 — 0 — （ 3 , 4 — ジ メ チノレベ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソルビ ト ール 1 . 0 g とァ一カー ド T 一 8 0 0 (商品名、 ラ イ オ ン社製、 ステア リ ノレ ト リ メ チルア ンモニ ゥ ム ク ロ リ ド） 2 0 0 m g を水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて 加熱溶解した （糖化合物ノ分散剤 = 1 0 . 2 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲル状組成物を 得た。 次いで、 ゲル状組成物を ドラ イ アイ ス — アセ ト ン 浴中にて— 7 8 °Cで凍結し、 更に真空ポ ンプにて 2 4 時 間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成物 1 . 2 gを白 色状粉末と して得た。

実施例 3 6

実施例 3 5 で得 られたゲル化剤組成物 2 0 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 約 6 0 分でゲル化した。 該ゲ ル状組成物の 1 日経過後のゲル硬度は 1 0 0 g cm ²であ つ た。

実施例 3 7 2, 4 — 0 — ( 3, 4 — ジ メ チノレベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ーノレ 1. 0 g と リ カ ビオ ン A 1 0 0 (商標名、 新日本理化 （株） 社製、 ラ ウ リ ルジメ チルァ ミ ノ 酢酸べ タイ ン） 2 0 0 m gを水 1 0 0 m l 中に加え、 9 8 °Cに て加熱溶解した （糖化合物ノ分散剤 = 1 ノ 0. 2 (重量 比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲル状組 成物を得た。 次いで、 ゲル状組成物を ドライ アイ スーァ セ ト ン浴中にて— 7 8 °Cで凍結し、 更に、 真空ポ ンプに て 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤組成物 1. 2 gを白色状粉末と して得た。

実施例 3 8

実施例 3 7 で得 られたゲル化剤組成物 1 5 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 約 6 0 分でゲル化した。 該ゲ ル状組成物の 1 日経過後のゲル硬度は 1 0 0 g Zcni²であ つた。

実施例 3 9

2 , 4 - 0 - ( 3, 4 — ジメ チルベンジ リ デン） — D — ソ ル ビ ト ーノレ 1. 0 g、 グ リ セ リ ン （ナ カ ラ イ テスク 社製） 4. 0 g及び K ₂ C O ₃1 0 m gを水 1 0 0 m l 中 に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合物 Z分散剤 = 1 / 4 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ と に よ り ゲル状組成物を得た。 本ゲル状組成物のゲル硬度は 2 4 0 g Zeal²であ っ た。 次いで、 ゲル状組成物を ドライ ア イ ス 一 ア セ ト ン浴中にて— 7 8 °Cで凍結し、 更に、 真 空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲル化剤 組成物 5. O g を白色状粉末と して得た。

実施例 4 0

実施例 3 9 で得 られたゲル化剤組成物 5 0 0 m g に水 1 0 m 1 を加えた と こ ろ、 約 1 2 0分でゲル化した。 該 ゲル状組成物の 1 日経過後のゲル硬度は 8 0 g Z cm ²であ つ た。

実施例 4 1

2， 4 一 0 — ( 3, 4 — ジメ チノレベンジ リ デン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ー ル 1. 0 g、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ # 6 0 0 0 (以下、 P E G 6 0 0 0 という ） （ナカ ライ テス ク社製） 2 0 0 m g及び K ₂ C O ₃1 0 m g を水 1 0 0 m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合物 分散 剤 = 1 ノ 0. 2 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却す る こ とによ り ゲル状組成物を得た。 本ゲル状組成物のゲ ル硬度は 2 8 0 g Zcm ²であ っ た。 次いで、 ゲル状組成物 を 9 0 °Cで減圧乾燥 （ 2 ramHg) する こ とによ り ゲル化剤 組成物 1. 2 gを白色状粉末と して得た。

実施例 4 2

実施例 4 1 で得 られたゲル化剤組成物 1 2 0 m g に水 1 0 m 1 を加えたと こ ろ、 約 3 6 0 分でゲル化した。 該 ゲル状組成物の 1 日経過後のゲル硬度は 2 1 0 g / cm ²で あ っ た。 このゲルは、 1 ヶ月経た後も安定であ り、 ゲル 硬度は 2 0 0 g / cm²であった。

実施例 4 3

2, 4 — 0 — ( 3， 4 — ジメ チルベンジ リ デン） — D 一 ソルビ トール 1. 0 gを粉末状に粉砕した後、 こ の中 に、 コニオ ン 2 P ( 5 0 ) (商品名、 新日本理化株式会 社製、 炭素数 1 2 が主成分のアルコールにエチ レ ンォキ シ ドが平均 5 モル付加 したもの、 H L B = 1 2. 8 ) 2. 0 g、 K ₂ C O ₃1 0 m g、 更に水 4. 0 m l を十分混合 し、 封かん後、 5 0 °Cにて 7 日 間エージ ングする こ とに よ り、 ケーキ状のゲル化剤組成物を得た （糖化合物 Z分 散剤 = 1 2 (重量比） ） 。

実施例 4 4

実施例 4 3 で得 られたゲル化剤組成物 1. 0 g に水 1 0 m 1 を加えたと こ ろ、 約 6 0 分で水がゲル化した。 1 日経過後のゲル硬度は 1 0 0 gノ cm²であ っ た。

参考例 1

2, 4 — 0 — ( 3, 4 — ジメ チルベンジ リ デン） 一 D — ソ ル ビ ト ーノレ 1 0 0 m g と K ₂ C 0 ₃1 m gの混合物に 水 1 0 m 1 を加え室温で撹拌 したが、 1 日経過後もゲル は形成せず、 懸濁状態であ っ た。 本懸濁液を 9 8 °Cで加 熱する こ とによ り ゾル状態とな っ た。 このゾルを 2 5 °C に急冷する こ とによ り ゲルを形成 した。 本ゲルの 1 日経 過後のゲル硬度は 2 8 0 g / cm ²であ っ た。

参考例 2

参考例 1 のゲルを— 7 8 °Cに冷却 し、 ゲルを凍結させ た後、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り 水を除去し、 粉末結晶状 （キセ口ゲル粉末状） のゲル化 剤を得た。 このゲル化剤を再度水 1 0 m 1 に懸濁させた と こ ろ、 粉末が凝集した。 本凝集物は、 その周辺が約 4 8 時間後に柔らかいゲル状態 （ゾルーゲル） とな り、 ゲ ル硬度測定は不能 （ 6 0 gノ cm ²未満） であ った。

実施例 4 5

参考例 2 で得られたキセロゲル粉末状のゲル化剤 1 . 0 g にワ ンダ ミ ン 0 X - 3 0 0 (商品名、 新日本理化株 式会社製、 ラ ウ リ ノレジメ チルア ミ ンォキシ ド） 1 . 0 g 及び K ₂ C O ₃ 1 0 m gを加え、 混合する こ とによ り ゲル 化剤組成物 2 . 0 g をケーキ状物と して得た （糖化合物 /分散剤 = 1 / 1 (重量比） ） 。

実施例 4 6

実施例 4 5 で得られたゲル化剤組成物 1 . 0 g に水 5 . 0 m 1 を加えたと こ ろ、 約 1 2 0 分でゲル化した。 該ゲ ル状組成物の 1 日経過後のゲル硬度は 8 0 cm ²であ つ た。

参考例 3

2, 4 — 0 — （ 3， 4 — ジメ チルベンジ リ デン） — D ー ソ ノレ ビ ト ー ノレ 3 0 0 m g と K ₂ C 0 ₃1 O m gを水 1 0 m l 中に加え （糖化合物濃度 3 重量％ ) 、 9 8 °Cに て加 熱溶解した。 次いで、 2 5 °Cで冷却 したと こ ろ、 結晶が 析出 してゲル状物とはな らなかっ た。

参考例 4

2, 4 — 0 — （ 3， 4 — ジメ チルベンジ リ デン） — D — ソ ノレ ビ ト ー ノレ 1 · 0 g、 コ ニオ ン 2 7 5 ( 9 0 ) 4 m g及び K ₂ C 0₃1 O m g を水 1 0 O m 1 中に加え、 9 8 °Cに て加熱溶解した （糖化合物 分散剤 = 1 0. 0 0 4 (重量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cで冷却する こ とによ り ゲル状組成物を得た。 更に、 該ゲル状組成物を ドライ ア イ ス— ァセ ト ン浴中にて— 7 8 °Cで 2 時間凍結し、 次い で、 真空ポ ンプにて 2 4 時間凍結乾燥する こ とによ り ゲ ル化剤組成物 1 0 0 O m gを白色状粉末と して得た。 こ のゲル化剤組成物 1 0 0 m g に水 1 0 m 1 を加えたと こ ろ、 粉末が凝集した。 本凝集物は、 その周辺が約 4 8 時 間後に柔らかいゲル状態 （ゾルーゲル） とな り、 ゲル硬 度測定は不能 （ 6 0 g / cm ²未満） であ っ た。 参考例 5

2, 4 - 0 - ( 3 , 4 — ジメ チルベンジ リ デン） — D — ソ ノレ ビ ト ー ノレ 1. 0 g、 コ ニオ ン 2 7 5 ( 9 0 ) 1 1 g及び K ₂ C 0₃1 O m gを水 1 0 O m 1 中に加え、 9 8 °Cにて加熱溶解した （糖化合物 分散剤 = 1 Z 1 1 (重 量比） ） 。 次いで、 2 5 °Cに冷却 したが、 ゲルは形成し なかつ た。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 一般式 （ 1 ) 又は一般式 （ 2 ) で表される糖化合物 <

[式中、 R ¹ R ²は同一又は異な って、 炭素数 1 ~ 3 のアルキル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシル基又はハ ロゲンを示す。 p は 0又は 1 を示す。 ]

2. R ¹及び R ²がメ チル基であ る請求の範囲第 1 項に記 載の糖化合物。

3. ソルビ ト ール及びキシ リ ト ールからな る群よ り選択 される少な く と も 1 種の糖アルコール （ A ) と、 一般 式 （ 3 ) で表される 3, 4 — ジ置換べンズアルデヒ ド 及び一般式 （ 4 ) で表される 3, 4 — ジ置換べンズァ ルデヒ ドのジアルキルエーテルか らなる群よ り 選択さ れる少な く と も 1 種のベンズアルデヒ ド誘導体 （ B ) とを、 糖アルコール （ A ) とべンズアルデヒ ド誘導体 ( B ) との仕込みモル比 （ A Z B ) が 2 1 〜 1 ノ 2 の範囲で、 水中または有機溶媒中で脱水縮合させる こ とを特徴とする一般式 （ 1 ) 又は一般式 （ 2 ) で表さ れる糖化合物の製造方法。

1)

[式中、 R R ²は同一又は異な って、 炭素数 1 〜 3 のアルキル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシル基又はハ ロゲンを示す。 R ³は炭素数 1 〜 4 のアルキル基を示す < p は 0 又は 1 を示す。 ]

4. 酸触媒の存在下で反応温度 8 0 °C以下で脱水縮合す る こ とを特徴とする請求の範囲第 3 項に記載の糖化合 物の製造方法。

5. 請求の範囲第 1 項に記載の糖化合物の少な く と も 1 種を含有 してなる有機性ゲル化剤。

6. 水系媒体及び請求の範囲第 5 項に記載の有機性ゲル 化剤によ り形成されたゲル。

7. 水系媒体が、 水、 水溶液、 水系エマルシ ヨ ン又は水 系分散物である請求の範囲第 6 項に記載のゲル。

8. 水系媒体が、 水溶性高分子及び Z又は無機塩を含有 する水溶液、 同 じ く 水系エマルシ ヨ ン又は同 じ く 水系 分散物である請求の範囲第 6 項に記載のゲル。

9. 水系媒体が、 エチ レ ン一酢酸ビニル共重合体を含有 する水系エマルシ ョ ンである請求の範囲第 6 項に記載 のゲル。

10. 請求の範囲第 5 項に記載の有機性ゲル化剤を水系媒 体に加熱溶解させ、 次いで冷却する こ とを特徴とする ゲルの製造方法。

11. 請求の範囲第 6 項に記載のゲル中に経皮性薬剤を含 有 してなる医療用ゲル。

12. 請求の範囲第 6項に記載のゲル中に化粧用有効成分 を含有してなる化粧用ゲル。

13. 一般式 （ 1 ) で表される糖化合物及び一般式 （ 2 ) で表される糖化合物からなる群よ り選択される少な く と も 1 種の糖化合物 1 0 0 重量部と、 非イ オ ン性界面 活性剤、 陰イオ ン性界面活性剤、 陽イオ ン性界面活性 剤、 両イ オ ン性界面活性剤及び親水性有機溶媒からな る群よ り 選択される少な く と も 1 種の分散剤 1 〜 1 0

0 0 重量部とを含有してなるゲル化剤組成物。

CH₂-0H

(1)

[式中、 R R ²は同一又は異な って、 炭素数 1 〜 3 のアルキル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシル基又はハ ロゲ ンを示す。 p は 0又は 1 を示す。 ]

14. 糖化合物と分散剤との重量比が、 糖化合物 1 0 0 重 量部に対 して分散剤 1 0 〜 5 0 0 重量部である こ とを 特徴とする請求の範囲第 1 3 項に記載のゲル化剤組成 物。

15. 糖化合物がキセロゲル粉末状である請求の範囲第 1 3項に記載のゲル化剤組成物。

16. 分散剤が非イ オ ン性界面活性剤である請求.の範囲第 1 3 項に記載のゲル化剤組成物。

17. 一般式 （ 1 ) 又は一般式 （ 2 ) 中の R ¹及び R ²がメ チル基である請求の範囲第 1 3 項に記載のゲル化剤組 成物。

18. 一般式 （ 1 ) で表される糖化合物及び一般式 （ 2 ) で表される糖化合物からなる群よ り選択される少な く と も 1 種の糖化合物、 分散剤及び媒体か らゲル状物を 調製 し、 該ゲル状物から媒体を除去する こ とを特徴と するゲル化剤組成物の製造方法。

[式中、 R R ²は同一又は異な って、 炭素数 1 〜 3 のアルキル基、 炭素数 1 〜 3 のアルコキシル.基又はハ ロゲンを示す。 P は 0 又は 1 を示す。 ]

19. ゲル状物を凍結し、 該凍結物中から、 凍結媒体の蒸 気圧以下の減圧下にて媒体を除去する こ とを特徴とす る請求の範囲第 1 8 項に記載のゲル化剤組成物の製造 方法。

20. 水系媒体及び請求の範囲第 1 3 項に記載のゲル化剤 組成物によ り形成されたゲル状組成物。