CN107188881A

CN107188881A - 缩醛取代葡萄糖酰胺及制备方法与用途

Info

Publication number: CN107188881A
Application number: CN201710436308.4A
Authority: CN
Inventors: 张宝; 宋健; 陈安琪
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2017-06-11
Filing date: 2017-06-11
Publication date: 2017-09-22

Abstract

本发明公开了一种无卤缩醛取代葡萄糖酰胺及其制备方法与应用，无卤缩醛取代的葡萄糖酰胺，是以式(I)所示：

Description

缩醛取代葡萄糖酰胺及制备方法与用途

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种缩醛取代葡萄糖酰胺及制备方法与应用。

背景技术

超分子凝胶是指由低分子量凝胶因子(分子量<3000)通过非共价键相互作用(如：氢键、范德华作用、π-π堆积作用、疏水效应、静电作用等)自组装形成的介于液体和固体之间的一种软材料。由于非共价键的动态可逆性，超分子凝胶的形成和解聚可以很容易地发生，这赋予了该类软材料优异的热加工性、可回收利用性、自修复性及对环境的刺激响应性。

凝胶推进剂具有稳定性高、安全环保及方便使用等优点，兼具了液态燃料的高比冲力、推力控制范围广的优点及固体燃料便于存储、使用安全的优点。Santos等利用煅烧SiO₂分别与JP-8、RP-1两种高密度碳氢燃料混合生成凝胶(Engineering Letters，2010，18,41)。Manisha等利用商品化的无机氢化蓖麻油凝胶航空煤油Jet A1(ActaChim.Sin.2012,70,200)。Jyoti等以SiO₂与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为混合凝胶因子加入琼脂凝胶了环境友好型燃料甲醇胺，并提出了理想的燃料凝胶应具有性质：剪切变稀、存在一定的屈服应力及触变性(Journal of Energetic Materials,2016，34，260)。

中国专利CN104478847A公布了一种缩醛取代的葡萄糖酰胺凝胶因子在多种有机溶剂以及相变材料中形成的凝胶有触变行为，然而凝胶因子结构上含有氯元素。然而，含氯有机化合物具有一定的阻燃性，而且在燃烧时会产生腐蚀性气体并污染环境。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不含有卤的缩醛取代葡萄糖酰胺。

本发明的第二个目的是提供一种不含有卤的缩醛取代葡萄糖酰胺的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种不含有卤的缩醛取代葡萄糖酰胺与JP-10制备的超分子凝胶。

本发明的第四个目的是提供一种不含有卤的缩醛取代葡萄糖酰胺与JP-10制备的超分子凝胶用于固体燃料推进剂的用途。

本发明的第五个目的是提供一种不含有卤的缩醛取代葡萄糖酰胺与正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、邻二氯苯或硝基苯制备的超分子凝胶。

本发明的第六个目的是提供一种不含有卤的缩醛取代葡萄糖酰胺与正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、邻二氯苯或硝基苯制备的超分子凝胶用于制备涂料或油漆的用途。

本发明的技术方案概述如下：

缩醛取代葡萄糖酰胺，是以式(I)所示：

其中n＝8、9、10、12、14、16或18。

上述缩醛取代葡萄糖酰胺的I制备方法，包括如下步骤：

2,4-苯亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯II与C_nH_2n+1NH₂反应，得到缩醛取代葡萄糖酰胺I，反应式如下：

所述n＝8、9、10、12、14、16或18。

缩醛取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，用下述方法制成：将缩醛取代葡萄糖酰胺I加入JP-10中，使含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温。

上述超分子凝胶用于固体燃料推进剂的用途。

另一种缩醛取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，用下述方法制成：将缩醛取代葡萄糖酰胺I加入正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、邻二氯苯或硝基苯中，使含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温。

上述另一种超分子凝胶用于制备涂料或油漆的用途。

本发明缩醛取代的葡萄糖酰胺在溶剂中形成的超分子凝胶具有热可逆性和触变性，触变后的瞬时回复率高，触变过程可逆并且可以重复。本发明的类凝胶因子用于制备具有触变性的燃料凝胶领域中。超分子凝胶可以制备涂料、墨水和润滑剂。

附图说明

图1为用C₈制备的超分子凝胶。

图2为用C₈与JP-10制成的超分子凝胶的热可逆行为及触变行为。

图3为C₈在JP-10中形成超分子凝胶的应变扫描数据图。

图4为C₈在JP-10中形成超分子凝胶的粘度图。

图5为C₈在JP-10中形成超分子凝胶的触变性数据图。

图6为C₈在JP-10中形成干凝胶的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本发明所用原料2,4-苯亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯(II)用下述方法制成：

在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中加入50wt％D-葡萄糖酸水溶液108g(D-葡萄糖酸0.55mol)，甲醇50mL，浓盐酸100mL，以200转/分钟转速搅拌。加入苯甲醛的甲醇溶液(将27g(0.50mol)的苯甲醛溶于150mL甲醇中)，反应4h后体系开始变粘稠，继续以200转/分钟转速搅拌反应20h，反应完毕后向体系中加入热的二氯甲烷反复洗涤，至滤液pH 6-7，抽干得到粗品，烘干得固体30.9g。将干燥后的粗品倒入乙醇中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，将溶液趁热抽滤，取滤液冷却重结晶，得到产品II 23.3g。产率为16％，熔点为191-191.6℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.51-7.48(d，2H，Ar-H)，7.41-7.35(m，3H，Ar-H)，5.61(s，1H，OCHO)，4.95-4.91(d，1H，OH)，4.77-4.73(d，1H，OH)，4.71(d，1H，CH₂)，4.46-4.43(t，1H，OH)，4.01-3.98(d，1H，CH)，3.79(d，1H，CH₂)，3.68(s，3H，CH₃)，3.64(m，1H，CH)，3.58-3.52(m，1H，CH)，3.44-3.36(m，1H，CH)，3.32(s，1H，CH)。

实施例2

缩醛取代葡萄糖酰胺的制备方法，包括如下步骤：

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，2,4-苯亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯(II)和脂肪族一元胺为原料，甲醇为溶剂的条件下合成了缩醛取代的葡萄糖酰胺分子(I)，反应方程式如下所示。

n＝8、9、10、12、14、16或18。

实施例3

缩醛取代葡萄糖酰胺(I，n＝8，简称C₈)的制备：

在10℃下向装有机械搅拌、温度计的250mL四口瓶中加入4.17g(0.014mol)2,4-苯亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯(II)，甲醇50mL为溶剂，DMAP 0.01g(0.008mmol)为催化剂，搅拌30min后加入正辛胺5.42g(0.042mol)搅拌过夜。反应完毕后向体系中加入30mL水，搅拌2h后抽滤，滤饼用甲醇洗涤抽干得到粗品。将粗品在20mL甲醇中回流30min后，冷却至室温，搅拌1h后抽滤，滤饼用甲醇洗涤，烘干得3.3g。化合物2,4-(苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(C₈)，产率为64.1％，熔点为171.2℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：7.57(m，2H，Ar-H)，7.39(m，2H，Ar-H)，7.38(d，1H，Ar-H)，7.31(d，1H，CONH)，5.65(s，1H，OCHO)，4.35(s，2H，OH)，4.01(s，1H，OH)，3.75(d，1H，CH)，3.65(s，1H，CH)，3.56(d，1H，CH)，3.42(m，1H，CH)，2.60-2.50(m，4H，CH₂)，1.45-1.20(m，12H，CH₂)，0.90-0.80(m，3H，CH₃)。

实施例4

缩醛取代葡萄糖酰胺(I，n＝18，简称C₁₈)的制备方法：

在10℃下向装有机械搅拌、温度计的250mL四口瓶中加入4.17g(0.014mol)2,4-苯亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯(II)，甲醇50mL为溶剂，DMAP 0.01g(0.008mmol)为催化剂，搅拌30min后加入十八胺10.8g(0.042mol)搅拌过夜。反应完毕后向体系中加入30mL水，搅拌2h后抽滤，滤饼用甲醇洗涤抽干得到粗品。将粗品在20mL甲醇中回流30min后，冷却至室温，搅拌1h后抽滤，滤饼用甲醇洗涤，烘干得6.17g。化合物2,4-苯亚甲基-D-葡萄糖酰胺(C₁₈)，产率为86％，熔点为163.5℃。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：7.56(m，2H，Ar-H)，7.37(m，3H，Ar-H)，7.31(d，1H，CONH)，5.65(s，1H，OCHO)，4.43(s，1H，OH)，4.34(s，2H，OH)，3.99(d，1H，CH)，3.78-3.70(d，1H，CH)，3.64(s，1H，CH)，3.58-3.53(d，1H，CH)，1.30-1.15(s，34H，CH₂)，1.10-1.00(m，2H，CH₂)，0.90-0.80(s，3H，CH₃)。

实施例5

缩醛取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，用下述方法制成：

将C₈加入JP-10中，使含量为10mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分子凝胶。该凝胶具有热可逆性，即加热后完全溶解，再冷却至室温可形成透明凝胶，该过程可以多次重复；该凝胶具有触变性，即在室温下振荡、用玻璃棒搅拌下，将凝胶破坏成溶液，静置一段时间后部分或完全恢复为凝胶(见图1、图2)。

将C₁₈替代本实施例的C₈；用正辛醇、乙腈、氯仿、水、甲苯、邻二氯苯、硝基苯或RP-1替代本实施例中的JP-10，其它同本实施例；获得的产品见表1。

表1.缩醛取代葡萄糖酰胺在不同溶剂中的凝胶性能

表中：OG不透明凝胶；TG透明凝胶；PG部分凝胶；S全部溶解，不凝胶；P不溶解，沉淀。化合物在溶剂中的浓度为10mg/mL。

实施例6

缩醛取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶的制备方法：

将C₈加入JP-10中，使含量为1mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分子凝胶。其中，C₈为超级凝胶因子。

实施例7

缩醛取代葡萄糖酰胺超分子凝胶的应变扫描实验：

应变扫描实验测试了凝胶粘弹性随着剪切应变的变化关系。在固定频率下，控制应变大小，记录代表凝胶弹性的储能模量G’与代表凝胶粘性的损耗模量G”的变化，以确定凝胶的形成及凝胶破坏的屈服点。固定频率1Hz，剪切力变化范围为(0.01％-150％)，测试化合物C₈在JP-10中形成的凝胶(浓度为2％)G’、G”随剪切力的变化关系(如图3)。

实施例8

缩醛取代葡萄糖酰胺超分子凝胶的粘度曲线

粘度曲线测试凝胶的表观粘度随着剪切速率的变化关系。对于非牛顿流体，其粘度随剪切速率而变化。测试分为两段：1)剪切速率增加，范围为0-400s^-1；2)剪切速率减小，范围为400-0s^-1，观察其粘度的变化，以判断凝胶推进剂是否具有触变性。通过这一测试可以对流体流动性为、均一性及凝胶整体情况有一定的了解。随着剪切速率的增大，凝胶的粘度逐渐减小，这是由于剪切作用下凝胶的纤维网络结构被破坏，使原本束缚在网络间的溶剂释放出来，随着溶剂的流动凝胶体系的粘度逐渐减小。在凝胶推进剂的实际应用中，对其施加一定的剪切，使其粘度降低从而形成流动态，方便将推进剂加入燃烧舱中。以相反的方式减小剪切速率，凝胶的粘度又会逐渐增大达到一个最大值。在较小的剪切下推进剂会重新回到高粘度的状态，保持其结构的稳定性。测试了化合物C₈在JP-10中形成的凝胶(浓度为2％)的粘度变化，随剪切速率变化出现明显的滞后曲线(Hysteresis loop)，其初始粘度为2010Pa.s，停止剪切粘度为642Pa.s(见图4)。

实施例9

缩醛葡萄糖酰胺超分子凝胶的触变实验，具体实施步骤如下：

采用安东帕高级旋转流变仪Physica MCR301，在25℃条件下通过一个简单的应变试验测定了凝胶的触变性能。应变试验分为三步：第一步，给凝胶一个较小的剪切应变，维持角速度10rad s^-1，温度25℃，如对C₈施加0.05％的剪切应变，测得存储模量G′大于损耗模量G″，表明此应变下为凝胶态；第二步，将剪切应变增大到一定数值使凝胶完全破坏，如对C8施加100％的剪切应变，存储模量G′小于损耗模量G″，凝胶态破坏；第三步，将剪切应变恢复到初始值，如对C₈施加0.05％剪切应变，10秒后测定存储模量(该存储模量数值定义为：G′_瞬时)；保持剪切应变为0.05％，测定回复到初始凝胶所需要的时间(定义为：回复时间)。测得的G′_瞬时与G′的数值之比定义为：瞬间回复率，见图5。

实施例10

凝胶的微观形貌

为了对凝胶推进剂的微观形貌进行考察，对化合物C₈在JP-10中形成的干凝胶进行了扫描电镜检测(见图6)。

实施例11

将本发明的无卤缩醛取代葡萄糖酸酰胺衍生物作为新型凝胶因子在芳烃及高密度碳氢燃料等溶剂中，可以形成具有触变性的超分子凝胶。该类凝胶因子与航天燃油JP-10形成了具有触变性的凝胶，凝胶具有较高的粘度。该凝胶因子的燃烧产生的气体具有绿色无毒的特点，有望用于凝胶推进剂中。

Claims

1.缩醛取代葡萄糖酰胺，其特征是以式(I)所示：

其中n＝8、9、10、12、14、16或18。

2.权利要求1的缩醛取代葡萄糖酰胺的制备方法，其特征包括如下步骤：

将2,4-苯亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯(II)与C_nH_2n+1NH₂反应，得到缩醛取代葡萄糖酰胺(I)，反应式如下：

所述n＝8、9、10、12、14、16或18。

3.权利要求1的缩醛取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，其特征是用下述方法制成：将缩醛取代葡萄糖酰胺(I)加入JP-10中，使含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温。

4.权利要求3所述超分子凝胶作固体燃料推进剂的用途。

5.权利要求1的缩醛取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，其特征是用下述方法制成：将缩醛取代葡萄糖酰胺(I)加入正己烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、邻二氯苯或硝基苯中，使含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温。

6.权利要求5所述超分子凝胶作涂料或油漆的用途。