CN110330476A - 缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物及制备方法及用途 - Google Patents

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CN110330476A CN201910424058.1A CN201910424058A CN110330476A CN 110330476 A CN110330476 A CN 110330476A CN 201910424058 A CN201910424058 A CN 201910424058A CN 110330476 A CN110330476 A CN 110330476A
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Abstract

本发明公开了缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物及制备方法及用途。脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼是式(I)所示：其中：R＝(CH2)10CH(OH)(CH2)7CH3、(CH2)7CH(OH)CH(OH)(CH2)6OH、(CH2)16CH3、(CH2)12CH3。脂肪二酸缩醛取代的葡萄糖二酰肼是式(II)所示：本发明的缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物能够作为成核剂诱导聚乳酸从熔融状态下结晶，提高聚乳酸结晶温度和结晶度，加快聚乳酸结晶速度从而大大缩短聚乳酸结晶时间。通过改变聚乳酸晶胞结构改变聚乳酸的旋光性使聚乳酸结晶更完美，从而改变聚乳酸的力学性能，增大了聚乳酸的弹性模量。

Description

缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物及制备方法及用途
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物及制备方法及用 途。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种脂肪族热塑性聚酯，具有高模量，高强度和良好的清晰度的特性。 同时，由于聚乳酸具有良好的生物降解性和生物相融性的优点，聚乳酸可以作为石油基聚合 物的潜在替代品。现已应用于包装材料和商品塑料及生物医学器材等用途。虽然PLA是一种 可结晶的聚合物，但由于其晶化速率很低，通常是通过传统的加工方法获得几乎完全无定形 的产物，从而导致材料的耐热性较差。当温度接近玻璃化转变温度(Tg≈55-60℃)时，其强度 和模量都会急剧下降，因此PLA在许多需要耐热的领域的实际应用受到了很大的限制。通过 退火可获得耐热物品，提高了PLA的结晶度，但在工业生产中难以实现。加入成核剂是加速 PLA结晶的最简单、最有效的方法之一，因为它为成核提供了一个低能屏障，并允许在较高 的结晶温度下结晶。
现有聚乳酸的成核剂包括无机成核剂和有机成核剂两大类。
其中无机成核剂主要包括滑石粉、蒙脱土等，滑石粉能够显著提高PLA的结晶速度；蒙 脱土的加入也对PLA的结晶速度和球晶结构具有重要影响。但无机成核剂与聚乳酸熔体的相 容相差，难以在聚乳酸熔体中均匀分散，需要进一步表面改性才能应用于聚乳酸的生产和加 工。
有机类成核剂由于其与聚乳酸有良好的相容性，在聚乳酸熔体中分散性较好；因此，在 结晶初期可以有效地增加成核数量，加快结晶速度，并提高结晶度。但由于PLA结晶机理尚 不明确，有机类PLA成核剂开发难度较大，上市品种较少，具体分类为酰胺和酰肼类成核剂、 酯类成核剂、超分子有机成核剂以及苯基磷酸金属盐类成核剂。其中酰肼类成核剂具有优异 的成核性能，适合应用于生产实际。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚乳酸生产加工技术的不足，提供缩醛取代的葡萄糖酰肼衍 生物。
本发明的第二个目的是提供缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物用于聚乳酸生产加工的用途。
本发明的第四个目的是提供缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物用于诱导聚乳酸结晶的用途。
本发明的技术方案概述如下：
缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物，包括脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼和脂肪二酸缩醛取代 的葡萄糖二酰肼。
脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼是式(I)所示：
其中：R＝(CH2)10CH(OH)(CH2)7CH3、(CH2)7CH(OH)CH(OH)(CH2)6OH、(CH2)16CH3、(CH2)12CH3。
脂肪二酸缩醛取代的葡萄糖二酰肼是式(II)所示：
式I所示的脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼的制备方法，包括如下步骤：
缩醛取代的葡萄糖酰肼(III)与脂肪酸(IV)，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺 盐酸盐(EDCl)、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和1-羟基苯并三唑(HOBt)催化下在N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼类化合物(I)，反应式 如下：
其中：R＝(CH2)10CH(OH)(CH2)7CH3、(CH2)7CH(OH)CH(OH)(CH2)6OH、(CH2)16CH3、(CH2)12CH3。
式II所示的脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼的制备方法，包括如下步骤：
缩醛取代的葡萄糖酰肼(III)与脂肪二酸(V)，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺 盐酸盐(EDCl)催化下反应，得到脂肪二酸缩醛取代的葡萄糖二酰肼(II)，反应式如下：
缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物用于聚乳酸生产加工的用途。
缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物用于诱导聚乳酸结晶的用途。
本发明有益效果：本发明的缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物能够作为成核剂诱导聚乳酸从 熔融状态下结晶，提高聚乳酸结晶温度和结晶度，加快聚乳酸结晶速度从而大大缩短聚乳酸 结晶时间。通过改变聚乳酸晶胞结构改变聚乳酸的旋光性使聚乳酸结晶更完美，从而改变聚 乳酸的力学性能，增大了聚乳酸的弹性模量。本发明的缩醛取代的葡萄糖酰肼类成核剂在诱 导聚乳酸结晶上具有良好的成核性能，能够将聚乳酸的结晶温度提高到122.5℃，将聚乳酸 的结晶度提高到2.7倍，将聚乳酸的结晶速度提高到7.2倍，并将聚乳酸的弹性模量提高了 6.4％。本发明的缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物主要应用于诱导聚乳酸结晶和聚乳酸的生产加 工。
附图说明
图1为缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混物DSC曲线；
其中(a)为纯聚乳酸和各个熔融共混样品热至200℃并保持5min消除热历史后，以2℃ /min的速度冷却到40℃的DSC曲线；(b)为经历如(a)所述的非等温结晶过程的纯聚乳酸和各个熔融共混样品以10℃/min的速度加热到190℃的DSC曲线,(c)为纯聚乳酸和各 个熔融共混样品加热至200℃并保持5min消除热历史后淬火到130℃，并保持120min的 DSC曲线；(d)为纯聚乳酸与各个熔融共混样品的相对结晶度随时间的变化图线；
图2为缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混物等温结晶的晶体形貌演变图；
其中I为纯聚乳酸(a)在200℃保持5min时的POM图像,(b)温度从200℃骤降至 145℃后在145℃保持5min时的POM图像，(c)在145℃保持10min时的POM图像， (d)为在145℃保持15min时的POM图像，(e)为在145℃保持20min时的POM图像， (f)为在145℃保持30min时的POM图像；II为BDH-181(a)在200℃保持5min时的 POM图像,(b)温度从200℃骤降至145℃时的POM图像，(c)在145℃保持1min时 的POM图像，(d)为在145℃保持1.5min时的POM图像，(e)为在145℃保持2min 时的POM图像，(f)为在145℃保持3min时的POM图像；III为BDH-180(a)在200℃ 保持5min时的POM图像,(b)温度从200℃骤降至145℃时的POM图像，(c)在145℃ 保持1min时的POM图像，(d)为在145℃保持1.5min时的POM图像，(e)为在145℃ 保持2min时的POM图像，(f)为在145℃保持3min时的POM图像；IV为BDH-163(a) 在200℃保持5min时的POM图像,(b)温度从200℃骤降至145℃时的POM图像，(c) 在145℃保持1min时的POM图像，(d)为在145℃保持1.5min时的POM图像，(e) 为在145℃保持2min时的POM图像，(f)为在145℃保持3min时的POM图像；V为 BDH-140(a)在200℃保持5min时的POM图像,(b)温度从200℃骤降至145℃时的 POM图像，(c)在145℃保持1min时的POM图像，(d)为在145℃保持1.5min时的 POM图像，(e)为在145℃保持2min时的POM图像，(f)为在145℃保持3min时的 POM图像；VI为DBDH-14(a)在200℃保持5min时的POM图像,(b)温度从200℃骤 降至145℃时的POM图像，(c)在145℃保持1min时的POM图像，(d)为在145℃ 保持2min时的POM图像，(e)为在145℃保持3min时的POM图像，(f)为在145℃ 保持4min时的POM图像；
图3为缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混物的XRD衍射图；
其中(a)为纯聚乳酸和各个熔融共混样品加热至200℃并保持5min消除热历史后淬火 到90℃所得样品的X射线衍射图；(b)为纯聚乳酸和各个熔融共混样品加热至200℃并保持5min消除热历史后淬火到110℃所得样品的X射线衍射图；(c)为纯聚乳酸和各个 熔融共混样品加热至200℃并保持5min消除热历史后淬火到130℃所得样品的X射线衍射 图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
原料2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(III-1)用下述方法制成：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中加入50wt％D-葡萄糖酸水溶液215.8g (D-葡萄糖酸0.55mol)，甲醇100mL，浓盐酸200mL，以200r/min转速搅拌。加入3,4-二甲基苯甲醛的甲醇溶液(将87.5g(0.50mol)的3,4-二甲基苯甲醛溶于300mL甲醇中)， 反应4h后体系开始变粘稠，继续以200r/min转速搅拌反应20h，反应完毕后向体系中加入100mL水，搅拌2h后抽滤，滤饼用大量水洗涤至pH为6-7，然后用热的二氯甲烷200mL 洗涤两次，抽干得到产品III-1，产率为20.8％。熔点为175.3-176.9℃。1H NMR(400MHz, DMSO-d6):δ7.31(s,1H),7.23(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H),5.57(s,1H),4.91(d,J＝8.3Hz,1H),4.77(d,J＝6.0Hz,1H),4.72(d,J＝1.8Hz,1H),4.46(t,J＝5.8Hz,1H),4.03(d, J＝8.2Hz,1H),3.81-3.77(m,1H),3.72-3.70(m,1H),3.70-3.65(m,1H),3.58(ddd,J＝11.3,5.2,2.6 Hz,1H),3.42(dt,J＝11.0,5.4Hz,1H),2.26(d,J＝4.0Hz,6H).13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ 169.33,137.15,136.06,129.32,128.04,124.45,100.31,79.35,79.15,69.44,63.54,62.92,52.00, 19.82,19.66.
实施例2
原料2,4-(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-葡萄糖酰肼(III)用下述方法制成：
在0-10℃下向装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中加入2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡 萄糖酸甲酯(III-1)22.84g(70mmol)，甲醇250mL，催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.06 g(0.0492mmol)，搅拌30min后加入水合肼10.51g(210mmol)室温搅拌过夜。反应完毕后向 体系中加入100mL水，搅拌2h后抽滤。滤饼用水洗涤后，用热甲醇洗涤抽干得到粗品。烘 干得到产品15.23g，产率为51％。熔点为：186.4-186.6℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6): δ8.50(s,1H),7.37(s,1H),7.27(d,J＝7.6Hz,1H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),5.55(s,1H),4.71(d, J＝5.6Hz,1H),4.56(d,J＝8.0Hz,1H),4.43(m,J＝7.6Hz,2H),4.34(m,2H,CH),3.98(d,J＝8.0, 1H),3.74(d,J＝8.4,1H),3.64(m,1H),3.55(m,1H),3.42-3.37(m,1H),2.23(d,J＝7.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ167.23,136.98,136.04,135.99,129.26,128.03,124.44,100.27, 80.46,79.52,69.55,63.00,62.89,19.79,19.67.
实施例3
12-羟基硬脂酸缩醛取代的葡萄糖酰肼(I-1)(简称BDH-181)的制备方法，包括如下 步骤：
将12-羟基硬脂酸(III-1)1.0129g(3.37mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐 酸盐0.8812g(4.60mmol)、1-羟基苯并三唑0.4555g(3.37mmol)和N,N-二异丙基乙胺0.7910 g(6.12mmol)溶于125mL DMF中,0℃中搅拌30min。将葡萄糖单缩醛酰肼1.0000g(3.06 mmol)溶于125mL DMF中，搅拌30min。将葡萄糖单缩醛酰肼的DMF的悬浊液加入到12-羟基硬脂酸、EDCl、HOBT、DIPEA的反应液中，室温下反应5h。将反应液倒入水中，减 压抽滤得到白色的滤饼，烘干滤饼，用100mL热乙醇洗涤去除杂质，减压抽滤，得到滤饼， 在50℃烘箱中烘干1天，得到1.0568g产物，产率为74.8％。熔点：207℃。1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ9.90(s,1H),9.24(s,1H),7.37(s,1H),7.29(dd,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H),5.60(s,1H),4.73(d,J＝6.0Hz,1H),4.61(d,J＝7.3Hz,1H),4.53(d,J＝1.6Hz,1H),4.45(q, J＝5.7Hz,1H),4.19(d,J＝5.4Hz,1H),4.00(d,J＝7.3Hz,1H),3.77(d,J＝8.8Hz,1H),3.66(dtd, J＝8.7,5.7,2.8Hz,1H),3.57(ddd,J＝11.3,5.8,2.8Hz,1H),2.24(d,J＝7.2Hz,6H),2.12(t,J＝7.3 Hz,2H),1.50(t,J＝7.2Hz,2H),1.24(s,27H),0.86(t,J＝6.6Hz,3H).13C NMR(101MHz, DMSO-d6)δ:171.35,167.28,137.06,136.04,135.91,128.27,128.13,124.54,100.38,80.50,79.42, 69.99,69.52,63.05,62.97,39.47,37.69,33.55,31.83,31.75,29.72,29.59,29.50,29.42,29.37, 29.29,29.01,25.75,25.70,25.51,22.55,19.81,19.67,14.42.
实施例4
硬脂酸缩醛取代的葡萄糖酰肼(I-2)(简称BDH-180)的制备方法，包括如下步骤：
硬脂酸酸(III-3)代替实施例3中的12-羟基硬脂酸(III-1)，制备得到硬脂酸缩醛取代 的葡萄糖酰肼(I-2)，产率为71.6％。熔点为：220℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.88(d,J＝2.0Hz,1H),9.22(d,J＝2.0Hz,1H),7.37(d,J＝1.7Hz,1H),7.28(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.13 (d,J＝7.8Hz,1H),5.60(s,1H),4.71(d,J＝6.0Hz,1H),4.59(d,J＝7.3Hz,1H),4.52(d,J＝1.6Hz, 1H),4.42(q,J＝5.5Hz,1H),3.99(dt,J＝7.2,1.5Hz,1H),3.76(dd,J＝8.7,1.3Hz,1H),3.66(dtd, J＝8.7,5.7,2.7Hz,1H),3.56(ddd,J＝11.3,5.7,2.8Hz,1H),3.40(dt,J＝11.3,5.7Hz,1H),2.23(d, J＝7.1Hz,6H),2.11(t,J＝7.3Hz,2H),1.53-1.44(m,2H),1.24(s,28H),0.88-0.82(m,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ171.36,167.28,137.06,136.04,135.92,129.27,128.13,124.55, 100.38,80.50,79.42,69.52,63.05,62.98,39.70,39.49,33.55,31.75,29.51,29.47,29.41,29.28, 29.17,29.00,25.51,22.55,19.81,19.67,19.03,14.42.
实施例5
虫胶酸缩醛取代的葡萄糖酰肼(I-3)(简称BDH-163)的制备方法，包括如下步骤：
将虫胶酸0.9315g(3.37mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.8812g(4.60 mmol)、1-羟基苯并三唑0.4555g(3.37mmol)和N,N-二异丙基乙胺0.7910g(6.12mmol)溶于 125mL DMF中,0℃中搅拌30min。将葡萄糖单缩醛酰肼1.0000g(3.06mmol)溶于125mL DMF中，搅拌30min。将葡萄糖单缩醛酰肼的DMF的悬浊液加入到虫胶酸、EDCl、HOBT、 DIEA的反应液中，室温下反应6h。将反应液倒入水中，减压抽滤得到褐色的滤饼，用沸水 洗去杂质，减压抽滤，得到滤饼，在50℃烘箱中烘干1天，得到产物，产率为24.2％。熔点 为：181℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.89(s,1H),9.25(s,1H),7.38(s,1H),7.29(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H),5.60(s,1H),4.74(d,J＝6.0Hz,1H),4.53(d,J＝1.7Hz, 1H),4.44(t,J＝5.8Hz,1H),4.32(t,J＝5.1Hz,1H),4.14(d,J＝5.1Hz,1H),3.99(d,J＝7.2Hz,1H), 3.77(d,J＝8.7Hz,1H),3.65(td,J＝7.9,6.9,3.9Hz,1H),3.56(ddd,J＝11.6,5.6,2.9Hz,1H),3.37(s, 2H),3.20(s,2H),2.24(d,J＝7.1Hz,6H),2.12(t,J＝7.3Hz,2H),1.53-1.18(m,24H).13C NMR (101MHz,DMSO-d6)δ:171.37,167.29,137.06,136.04,135.91,129.27,128.13,124.55,100.38, 80.50,79.42,73.62,69.51,63.04,62.98,61.22,39.69,33.57,33.04,32.72,29.66,29.37,29.03, 26.23,26.18,26.05,25.53,19.81,19.67.
实施例6
十四酸缩醛取代的葡萄糖酰肼(I-4)(简称BDH-140)的制备方法，包括如下步骤：
十四酸(III-3)代替实施例3中的12-羟基硬脂酸(III-1)，制备得到十四酸缩醛取代的 葡萄糖酰肼(I-4)，产率为63.7％。熔点为：229℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.90(d,J＝1.6Hz,1H),9.31-9.13(m,1H),7.38(d,J＝1.7Hz,1H),7.29(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.13(d, J＝7.8Hz,1H),5.60(s,1H),4.73(d,J＝6.0Hz,1H),4.61(d,J＝7.3Hz,1H),4.53(d,J＝1.6Hz,1H), 4.44(q,J＝5.6Hz,1H),4.04-3.96(m,1H),3.66(dtd,J＝8.7,5.8,2.7Hz,1H),3.43(ddd,J＝9.6,5.3, 2.3Hz,1H),2.24(d,J＝7.1Hz,6H),2.12(t,J＝7.4Hz,2H),1.55-1.43(m,2H),1.25(s,20H),0.86(t, J＝6.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ171.35,167.27,137.06,136.04,135.91,129.27, 128.13,124.55,100.38,80.50,79.42,69.52,63.05,62.97,56.49,39.48,33.55,31.76,29.53,29.49, 29.41,29.27,29.17,29.00,25.51,22.56,19.81,19.67,19.02,14.42.
实施例7
十四烷二酸缩醛取代的葡萄糖二酰肼(II)简称(DBDH-14)的制备方法，包括如下步 骤：
将十四烷二酸1.8847g(7.30mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCl) 3.4985g(18.25mmol)、1-羟基苯并三唑(HOBT)2.4661g(18.25mmol)和N,N-二异丙基乙 胺(DIEA)4.7178g(36.50mmol)溶于125mL DMF中,0℃中搅拌30min。将葡萄糖单缩醛酰肼5.0000g(15.32mmol)溶于125mL DMF中，搅拌30min。将葡萄糖单缩醛酰肼的DMF 的悬浊液加入到十四烷二酸、EDCl、HOBT、DIEA的反应液中，室温下反应48h，至凝胶析 出完全。减压抽滤得到黄色的滤饼，用少量DMF洗去反应液，减压抽滤，得到白色滤饼滤 饼，在50℃烘箱中烘干1天，得到产物，产率为10.02％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.89 (s,2H),9.24(s,2H),7.37(d,J＝1.7Hz,2H),7.28(dd,J＝7.6,1.8Hz,2H),7.13(d,J＝7.8Hz,2H), 5.60(s,2H),4.73(d,J＝6.0Hz,2H),4.61(d,J＝7.3Hz,2H),4.53(d,J＝1.7Hz,2H),4.45(q,J＝5.8 Hz,2H),4.04-3.96(m,2H),3.66(dtd,J＝8.9,5.7,2.7Hz,2H),3.56(ddd,J＝11.2,5.8,2.7Hz,2H), 3.41(dt,J＝11.3,5.7Hz,2H),2.24(d,J＝7.1Hz,12H),2.12(t,J＝7.3Hz,4H),1.49(q,J＝7.1Hz, 4H),1.25(s,16H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ171.37,167.29,137.07,136.04,135.91, 129.27,128.13,124.55,100.38,80.50,79.41,69.51,63.04,62.97,40.97,33.55,29.52,29.43,29.28, 29.01,25.52,19.82,19.68.
实施例8
缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物在热加工过程的重要参数通过差示热量扫描仪和热重分析仪确 定，分解温度、熔点、结晶温度如表1所示。
表1缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物在热加工过程的重要参数
成核剂 BDH-181 BDH-180 BDH-163 BDH-140 DBDH-14
熔点/℃ 207 220 181 229 /
结晶温度/℃ 143 69 158 169/112 /
分解温度/℃ 250 251 257 251 272
实施例9
缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混样品的制备方法，包括如下步骤：
将PLA与缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物(0.5％wt)用转矩流变仪(HAAKE)在温度为190℃、先转速35rpm下搅拌5min，再改变转速为65rpm搅拌5min，进行熔融共混。添加 了成核剂的样品分别记为PLLA/BDH-181、PLLA/BDH-180、PLLA/BDH-163、PLLA/BDH-140、 PLLA/DBDH-14。
实施例10
缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物诱导聚乳酸结晶的性能。
1.缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混物的结晶性能
1)结晶热力学性能
用差示热量扫描仪以铟为标准，对温度和热流进行标定。在氮气氛围下进行如下测定(见 图1)。取5mg脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼与聚乳酸熔融共混物，并密封在一个铝盘里， 加热至200℃并保持5min以消除热历史，进行非等温结晶过程的测量，样品先以2℃/min 的速度冷却到40℃(见图1a)，再以10℃/min的速度加热到190℃(见图1b)。与纯聚乳酸相比缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸的熔融共混物结晶峰锐化，结晶温度升高，结 晶度增大到2.7倍左右，玻璃转化温度降低。且在60℃左右，小的吸热峰和冷结晶峰消失， 并出现了类似的熔融双峰，发生了α’晶型到α晶型的熔融再结晶的相转变过程。
2)结晶动力学性能
用差示热量扫描仪以铟为标准，对温度和热流进行标定。在氮气氛围下进行如下测定(见 图1)。取5mg缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混物，并密封在一个铝盘里， 加热至200℃并保持5min以消除热历史，进行等温结晶过程的测量，样品淬火到130℃， 并保持120min(见图1c)。由此得到得到了纯聚乳酸与缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚 乳酸熔融共混物的相对结晶度随时间的变化图线(见图1d)。与纯聚乳酸相比缩醛取代的葡 萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混物结晶速度加快，结晶时间明显缩短，结晶速度增大到纯 聚乳酸的7.2倍。
2.缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物与聚乳酸熔融共混物的晶体形貌演变
取少量脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼与聚乳酸熔融共混物，加热至200℃并保持5min 以消除热历史，样品淬火到145℃，保持至结晶完全。通过偏光显微镜观察该过程，得到在 等温结晶过程中PLA晶体形态的微观结构演变(见图2)。观察到BDH-181、BDH-180、BDH-163和BDH-140在聚乳酸熔体中具有良好的相容性且在结晶过程中出现了更小的球晶结构。添加缩醛取代葡萄糖酰肼衍生物的聚乳酸的结晶速率远远大于纯聚乳酸的结晶速率。
3.缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物对聚乳酸的晶型的调控
将PLLA、PLLA/BDH-181、PLLA/BDH-180、PLLA/BDH-163、PLLA/BDH-140、 PLLA/DBDH-14分别加热至200℃并保持5min以消除热历史，将所有样品分别淬火到90℃ (如图3a)、110℃(如图3b)和130℃(如图3c)，保持在该温度等温结晶两小时。用 X'Pert Pro衍射仪(荷兰)测试各个样品的X射线衍射图。发现所有样品在90℃完全结晶时 只形成纯的α’晶型，在130℃完全结晶时只形成纯的α晶型，而在110℃完全结晶时添加缩醛 取代葡萄糖酰肼衍生物的样品相较于纯聚乳酸具有如下区别：(1)一些代表精细结构的衍射 峰仍存在(特别是103和1010晶面)(2)所有衍射峰向小角移动。这表明缩醛取代的葡萄 糖酰肼衍生物的添加能够降低α晶型消失的温度窗口并提高α’晶型形成的温度窗口。
实施例11
缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物用于聚乳酸加工生产。
用微型注塑成型机(HHAAKE)在料筒温度为200℃、模具温度为130℃、保压时间为8min下注塑成V号标准哑铃型样条(国际标准D638-10)。用SANS微机控制电子万能试验 机CMT5105S测量了其拉伸性能，测试速度为5.0mm/min。所有测量均在室温(24℃)下进行， 每个样品从5个独立样条中得到平均值。样品的抗拉强度(Rm)、屈服强度(Rp0.2)、弹性 模量(E)和断裂伸长率(A)如表2所示。
表2各样品的拉伸性能测试结果
添加缩醛取代葡萄糖酰肼衍生物能够增大聚乳酸的弹性模量，增大聚乳酸的刚性。

Claims (4)

1.缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物，包括脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼和脂肪二酸缩醛取代的葡萄糖二酰肼，其特征在于，所述脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼是式(I)所示：
其中：R＝(CH2)10CH(OH)(CH2)7CH3、(CH2)7CH(OH)CH(OH)(CH2)6OH、(CH2)16CH3、(CH2)12CH3；
脂肪二酸缩醛取代的葡萄糖二酰肼是式(II)所示：
2.权利要求1中缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
式I所示的脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼的制备方法，包括如下步骤：
缩醛取代的葡萄糖酰肼(III)与脂肪酸(IV)，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCl)催化下反应，得到脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼类化合物(I)，反应式如下：
其中：R＝(CH2)10CH(OH)(CH2)7CH3、(CH2)7CH(OH)CH(OH)(CH2)6OH、(CH2)16CH3、(CH2)12CH3。
式II所示的脂肪酸缩醛取代的葡萄糖酰肼的制备方法，包括如下步骤：
缩醛取代的葡萄糖酰肼(III)与脂肪二酸(V)，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCl)催化下反应，得到脂肪二酸缩醛取代的葡萄糖二酰肼(II)，反应式如下：
。
3.权利要求1的缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物用于聚乳酸生产加工的用途。
4.权利要求1的缩醛取代的葡萄糖酰肼衍生物用于诱导聚乳酸结晶的用途。
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