CN105175388A

CN105175388A - N-胺烷基取代葡萄糖酰胺及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105175388A
Application number: CN201510665726.1A
Authority: CN
Inventors: 宋健; 刘佳慧; 管西栋
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN105175388B

Abstract

本发明公开了一种N-胺烷基取代葡萄糖酰胺及其制备方法与应用，N-胺烷基取代葡萄糖酰胺，是以式(I)所示：

Description

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及N-胺烷基取代的葡萄糖酰胺及其制备方法与应用。

背景技术

低分子量有机凝胶因子通过氢键、π-π堆积、范德华力以及其它非共价键的协同相互作用，在溶剂中自组装成三维网络结构使溶剂分子凝胶化。由于分子间的非共价键作用，使凝胶在某些条件的刺激下，实现溶胶态和凝胶态间可逆转变。因此在智能材料、药物科学以及生命科学等诸多领域有潜在的应用价值。

触变性凝胶作为一种智能材料受到了广大研究者的关注，但是可触变的凝胶因子的结构并不多。YuFang等发现二聚的甾族化合物在有机溶剂中室温下形成了可触变的凝胶(JCOLLOIDINTERFSCI，2011，361，556)。RichardG.Weiss等发现12-羟基硬脂酸衍生物在多种有机溶剂中形成的凝胶均表现出触变行为(Langmuir，2009，25(15)，8615)。然而在凝胶因子中加入第二组分进行调控凝胶的流变学指标的相关研究还较少。HisayukiWatanabe等将不同碳链长短的烷基酰胺混合后在异三十烷中形成的凝胶具有触变性，可应用于药物软膏中(RSCAdv.，2014，4，35484)。SantanuBhattacharya等发现基于芘基化合物在邻二苯甲酸的诱导下可形成水凝胶，且具有触变性(J.Mater.Chem.A，2014，2，17889)。

中国专利CN104478847A公布了一种缩醛取代的葡萄糖酰胺凝胶因子在多种有机溶剂以及相变材料中形成的凝胶有触变行为，然而凝胶触变后的瞬时回复率较低及回复时间较长。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种N-胺烷基取代葡萄糖酰胺。

本发明的第二个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺的制备方法。

本发明的第三个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶。

本发明的第四个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶。

本发明的第五个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶的应用。

本发明的第六个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶的应用

本发明的技术方案概述如下：

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺，以式(I)所示：

其中n＝2，4，6，8或12。

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺的制备方法，包括如下步骤：

2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(II)与NH₂C_nH_2nNH₂反应，得到N-胺烷基取代

葡萄糖酰胺(I)，反应式如下：

所述n＝2，4，6，8或12。

上述N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，用下述方法制成：将N-胺烷基取代葡萄糖酰胺加入溶剂中，使含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分子凝胶。

所述溶剂优选为正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、甲苯、邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯。

上述N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶用下述方法制成：将N-胺烷基取代葡萄糖酰胺和硬脂酸等摩尔量混合在一起，加入溶剂中，使N-胺烷基取代葡萄糖酰胺含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得双组份凝胶。

所述溶剂优选为正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯。

上述超分子凝胶在制备涂料、油漆的用途。

上述双组份凝胶在制备涂料、油漆的用途。

本发明的N-胺烷基取代的葡萄糖酰胺在溶剂中形成的超分子凝胶具有热可逆性和触变性。本发明的N-胺烷基取代的葡萄糖酰胺与脂肪酸的混合物在溶剂中形成的双组份凝胶也具有热可逆性和触变性。触变后的瞬时回复率高，能达到完全回复，触变过程可逆并且可以重复。具有触变性的凝胶有望用于涂料、油漆和颜料等领域中。

附图说明

图1为用G₆制备的超分子凝胶及双组份凝胶。

图2为G₆在邻二氯苯中形成超分子凝胶的热可逆行为及触变行为。

图3为G₆在邻二氯苯中形成超分子凝胶的流变学数据图。

图4为G₆与硬脂酸混合物在邻二氯苯中形成双组份凝胶的热可逆行为及触变行为。

图5为G₆与硬脂酸的混合物在邻二氯苯中形成双组分凝胶(浓度为1.0％)的流变学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本发明所用原料2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(II)用下述方法制成：

在室温下向装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中加入50wt％D-葡萄糖酸水溶液215.8g(D-葡萄糖酸0.55mol)，甲醇100mL，浓盐酸200mL，以200转/分钟转速搅拌。加入3,4-二氯苯甲醛的甲醇溶液(将87.5g(0.50mol)的3,4-二氯苯甲醛溶于300mL甲醇中)，反应4h后体系开始变粘稠，继续以200转/分钟转速搅拌反应20h，反应完毕后向体系中加入100mL水，搅拌2h后抽滤，滤饼用大量水洗涤至pH为6-7，然后用热的二氯甲烷200mL洗涤两次，抽干得到产品II，烘干得140g。产率为76％，熔点为188.6-189.2℃。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.79-7.86(d，1H，Ar-H)，7.65-7.72(d，1H，Ar-H)，7.46-7.51(m，1H，Ar-H)，5.66(s，1H，OCHO)，5.06(d，1H，OH)，4.79(d，1H，OH)，4.73(d，1H，CH₂)，4.47(t，1H，OH)，4.00(d，1H，CH)，3.80(d，1H，CH₂)，3.69(s，3H，CH₃)，3.65(m，1H，CH)，3.45(m，1H，CH)，3.43(m，1H，CH)。

实施例2

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺的制备方法，包括如下步骤：

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(II)和脂肪族二元胺(NH₂C_nH_2nNH₂)为原料，吡啶或甲醇为溶剂的条件下合成了N-胺烷基取代的葡萄糖酰胺分子(I)，反应方程式如下所示。

所述n＝2，4，6，8或12。

实施例3

N-(2-氨基乙基)-2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(G₂)的制备方法：

在10℃下向装有机械搅拌、温度计的250mL四口瓶中加入5.00g(0.014mol)2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(II)，吡啶50mL为溶剂，DMAP0.01g(0.008mmol)为催化剂，搅拌30min后加入1,2-乙二胺2.52g(0.042mol)室温搅拌过夜。反应完毕后向体系中加入25mL水，搅拌2h后抽滤，滤饼用水洗涤后，再用甲醇洗涤抽干得到粗品。将粗品在20mL甲醇中回流30min后，冷却至室温，搅拌1h后抽滤，滤饼用甲醇洗涤，烘干得3.9g。化合物N-(2-氨基乙基)-2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(G₂)，产率为70.1％，熔点为189.5-189.7℃。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.00-8.02(s，1H，Ar-H)，7.65-7.68(dd，1H，Ar-H)，7.53-7.58(d，1H，Ar-H)，7.44-7.47(d，1H，CONH)，5.65(s，1H，OCHO)，4.37(d，2H，OH)，3.94(s，1H，OH)，3.74(d，1H，CH)，3.65(d，1H，CH)，3.53(d，2H，CH₂)，3.42(d，1H，CH)，3.41(d，1H，CH)，3.35(s，2H，NH₂)，3.15(m，2H，CH₂)，2.60(m，2H，CH₂)。

实施例4

N-(4-氨基丁基)-2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(G₄)的制备方法：

用1,4-丁二胺等摩尔替代实施例3中的1,2-乙二胺，其它同实施例3，制备得到G₄，产率为75.3％，熔点为188.4-188.7℃。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.99-8.01(s，1H，Ar-H)，7.69-7.75(dd，1H，Ar-H)，7.54-7.58(d，1H，Ar-H)，7.46-7.51(d，1H，CONH)，5.67(s，1H，OCHO)，4.34(dd，2H，OH)，4.00(t，1H，OH)，3.75(d，1H，CH)，3.64(m，1H，CH)，3.55(d，1H，CH₂)，3.41(d，1H，CH₂)，3.40(d，1H，CH₂)，3.32(s，1H，NH₂)，3.12(m，2H，CH₂)，2.53(m，2H，CH₂)，1.45(m，2H，CH₂)，1.32(m，2H，CH₂)。

实施例5

N-(6-氨基己基)-2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(G₆)的制备方法：

用1,6-己二胺等摩尔替代实施例3中的1,2-乙二胺，其它同实施例3，制备得到G₆，产率为62.5％，熔点为173.2-173.6℃。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.91-7.88(s，1H，Ar-H)，7.65-7.80(d，1H，Ar-H)，7.54-7.58(d，1H，Ar-H)，7.46-7.51(s，1H，CONH)，5.67(s，1H，OCHO)，4.25(dd，2H，OH)，4.10(t，1H，OH)，3.75(s，1H，CH)，3.60(m，1H，CH)，3.61(d，1H，CH)，3.55(d，2H，CH₂)，3.41(m，1H，CH)，3.30(s，2H，NH₂)，3.12(m，2H，CH₂)，2.52(m，2H，CH₂)，1.38(m，2H，CH₂),.34(m，2H，CH₂)，1.32(m，2H，CH₂)，01.29(m，2H，CH₂)。

实施例6

N-(8-氨基辛基)-2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(G₈)的制备方法：

用1,8-辛二胺等摩尔替代实施例3中的1,2-乙二胺，其它同实施例3，制备得到G₈，产率为62.3％，熔点为207.2-207.6℃。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.90-7.92(s，1H，Ar-H)，7.65-7.80(d，1H，Ar-H)，7.54-7.58(d，1H，Ar-H)，7.46-7.51(s，1H，CONH)，5.66(s，1H，OCHO)，4.34(dd，2H，OH)，4.00(t，1H，OH)，3.75(s，1H，CH)，3.64(m，2H，CH₂)，3.55(d，1H，CH)，3.41(d，1H，CH)，3.40(m，1H，CH)，3.30(s，2H，NH₂)，3.18(m，2H，CH₂)，2.54(m，2H，CH₂)，1.52(m，2H，CH₂)，1.32(m，2H，CH₂)，1.29(m，4H，CH₂)，1.26(m，4H，CH₂)，1.24(t，2H，CH₂)。

实施例7

N-(12-氨基十二烷基)-2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺G₁₂的制备方法：

用1,12-十二二胺等摩尔替代实施例3中的1,2-乙二胺，其它同实施例3，制备得到G₁₂，产率为67.0％，熔点为163.1-164.9℃。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.89-7.90(s，1H，Ar-H)，7.65-7.80(d，1H，Ar-H)，7.54-7.58(d，1H，Ar-H)，7.46-7.51(s，1H，CONH)，5.67(s，1H，OCHO)，4.34(dd，2H，OH)，4.00(t，1H，OH)，3.76(s，1H，CH)，3.64(d，1H，CH)，3.66(d，1H，CH)，3.60(d，2H，CH₂)，3.53(m，1H，CH)，3.18(m，2H，CH₂)，1.52(m，2H，CH₂)，1.29(m，4H，CH₂)，1.27(m，4H，CH₂)，1.26(t，6H，CH₂)，1.24(m，2H，CH₂)。

实施例8N-胺烷基取代葡萄糖酰胺超分子凝胶的制备方法:

将G₆加入邻二氯苯中，使含量为10mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分子凝胶(见图1A)。该凝胶具有热可逆性，即加热后完全溶解，再冷却至室温可形成半透明凝胶，该过程可以多次重复；该凝胶具有触变性，即在室温下振荡、用玻璃棒搅拌下，将凝胶破坏成溶液，静置一段时间后部分或完全恢复为凝胶(见图2)。

将G₂，G₄，G₈，G₁₂替代本实施例的G₆；用正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、甲苯、邻二甲苯或氯苯替代本实施例中的邻二氯苯，其它同本实施例；获得的产品见表1。

表1.N-胺烷基取代葡萄糖酰胺在不同溶剂中的凝胶性能

表中：I加热不溶；OG不透明凝胶；TG透明凝胶；PG部分凝胶；S全部溶解，不凝胶；化合物G在溶剂中的浓度为10mg/mL。

实施例9

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，用下述方法制成：

将G₆加入邻二氯苯中，使含量为0.1mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分子凝胶。

实施例10

将G₆加入邻二氯苯中，使含量为30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分子凝胶。

实施例11

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺超分子凝胶的流变学实验，具体实施步骤如下：

采用安东帕高级旋转流变仪PhysicaMCR51，在25℃条件下通过一个简单的应变试验测定了凝胶的触变性能。应力试验分为三步：第一步，给予凝胶一个稳定的剪切应变0.1％，角速度10rads^-1，温度25℃下，测得弹性模量数值G′以及储能模量G″，G′高于G″表明所测试的物质为凝胶态；第二步，将剪切应变从0.1％变为100％，在通过100％剪切应变破坏5min后凝胶完全破坏；第三步，将剪切应变变为0.1％，10秒后测定弹性模量(该弹性模量数值定义为：G′_瞬时)；保持剪切应变为0.1％，测定回复到初始凝胶所需要的时间(定义为：回复时间)。测得的G′_瞬时与G′的数值之比定义为：瞬间回复率。

以G₆、G₈为代表的效果。由G₆或G₈在邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯中制备的凝胶具有不同的触变性能，所产生的弹性模量值、触变后的瞬时回复率和回复时间等流变学数据各有不同，其流变学数据见表2和表3，G₆在邻二氯苯中凝胶(浓度为1.0％)的流变学性能(见图3)。

表2.G₆在不同溶剂中凝胶的流变学数据

表3.G₈在不同溶剂中凝胶的流变学数据

实施例12

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶，用下述方法制成：

将G₆与硬脂酸等摩尔量混合在一起，加入邻二氯苯中，使G₆含量为10mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得双组份凝胶(见图1B)。该凝胶具有热可逆性，即加热后完全溶解，再冷却至室温可形成半透明凝胶，该过程可以多次重复；该凝胶具有触变性，即在室温下振荡、用玻璃棒搅拌下，将凝胶破坏成溶液，静置一段时间后部分或完全恢复为凝胶(见图4)。

将G₂，G₄，G₈，G₁₂替代本实施例的G₆；用正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、甲苯、邻二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、三氯甲烷或乙二醇替代本实施例中的邻二氯苯，其它同本实施例；获得的产品见表4。

表4

表中：I加热不溶；OG不透明凝胶；TG透明凝胶；PG部分凝胶；S全部溶解，不凝胶；化合物G在溶剂中的浓度为10mg/mL。“G/硬脂酸”表示G与硬脂酸等摩尔量混合物。

实施例13

G₆与硬脂酸等摩尔量混合在一起，加入邻二氯苯中，使G₆含量为0.1mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得双组份凝胶。

实施例14

G₆与硬脂酸等摩尔量混合在一起，加入邻二氯苯中，使G₆含量为30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得双组份凝胶。

实施例15

N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶的流变学实验，具体实施步骤如实施例11。

以G₆与硬脂酸的混合物、G₈与硬脂酸的混合物为代表的效果。由G₆与硬脂酸的混合物或G₈与硬脂酸的混合物在邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯中制备的凝胶具有不同的触变性能，所产生的弹性模量值、触变后的瞬时回复率和回复时间等流变学数据各有不同。其流变学数据见表5和表6，G₆与硬脂酸的混合物在邻二氯苯中凝胶(浓度为1.0％)的流变学性能(见图5)。

表5.G₆与硬脂酸混合物在不同溶剂中凝胶的流变学数据

表6.G₈与硬脂酸混合物在不同溶剂中凝胶的流变学数据

将本发明的N‐胺烷基取代葡萄糖酸酰胺衍生物作为新型凝胶因子在芳烃等涂料和油漆领域中常用的溶剂中，可以形成具有触变性的超分子凝胶。与脂肪酸混合后引入凝胶体系，可以形成双组份凝胶，并且凝胶的触变性明显增强，瞬时回复率高达70％，触变后在短时间内能达到完全回复。因此通过调控凝胶屈服应力、屈服应力对应的最大黏度值、瞬时回复率以及触变回复时间等流变学指标，可以在涂料、墨水和油漆等领域应用。

Claims

1.N-胺烷基取代葡萄糖酰胺，其特征是以式(I)所示：

其中n＝2，4，6，8或12。

2.权利要求1的N-胺烷基取代葡萄糖酰胺的制备方法，其特征包括如下步骤：2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(II)与NH₂C_nH_2nNH₂反应，得到N-胺烷基取代葡萄糖酰胺(I)，反应式如下：

所述n＝2，4，6，8或12。

3.权利要求1的N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，其特征是用下述方法制成：将N-胺烷基取代葡萄糖酰胺加入溶剂中，使含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分子凝胶。

4.根据权利要求3所述的超分子凝胶，其特征是所述溶剂优选为正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、甲苯、邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯。

5.权利要求1的N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶，其特征是用下述方法制成：将N-胺烷基取代葡萄糖酰胺和硬脂酸等摩尔量混合在一起，加入溶剂中，使N-胺烷基取代葡萄糖酰胺含量为0.1-30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得双组份凝胶。

6.根据权利要求5所述的双组份凝胶，其特征是所述溶剂优选为正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯。

7.权利要求3或4所述的超分子凝胶在制备涂料或油漆的用途。

8.权利要求5或6所述的双组份凝胶在制备涂料或油漆的用途。