CN105111108B

CN105111108B - 脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶

Info

Publication number: CN105111108B
Application number: CN201510504230.6A
Authority: CN
Inventors: 刘凯强; 高升; 房喻; 马静; 陈香李; 王刚; 刘慧景; 常兴茂
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: CN105111108A

Abstract

本发明公开了一种脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶。该胶凝剂分子含有脂肪类叔胺与脲基片段，通过加热处理可溶解于二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、硅烷化试剂等溶剂中，室温冷却即可形成稳定的剪切触变性分子凝胶，溶胶‑凝胶相变过程快速，且凝胶‑溶胶相变可逆100％恢复，相变过程可重复至少15次。在分子凝胶中加入有机羧酸盐可得到流变学特性更高的触变性分子凝胶。这些分子凝胶有望作为制备有机或无机材料的无缺陷晶体的良性介质。

Description

脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶

技术领域

本发明属小分子胶凝剂及其分子凝胶技术领域，具体涉及一种脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶。

背景技术

分子凝胶是一种兼具液体与固体特性、储能模量占主导的粘弹性软固体物质，在晶体培养介质、无机模版材料、选择性胶凝等领域具有重要的应用。随着超分子化学与材料科学的快速发展，分子凝胶功能化已经引起了人们的广泛关注。由于流变学性能是影响分子凝胶在诸多领域应用的一项重要指标。因而，高效胶凝剂及其触变性分子凝胶的设计与制备则是实现与发展分子凝胶功能化的重要任务之一。

基于脲类衍生物的小分子胶凝剂由于其自身α氢键作用模式、可设计性与合成简单等特点备受人们的广泛关注。在已有的脲类触变性分子凝胶中，胶凝剂仅限于线型单脲或单硫脲衍生物(Chem.Eur.J.,2014,20,10720-10731.)、环状二脲(Chem.Eur.J.,1999,5(3),937-950.)与三脲衍生物(Eur.J.Org.Chem.,2000,3675-3678.)等有机化合物。其中，叔胺类脲类衍生物主要集中在吡啶脲类衍生物，在该类胶凝剂分子组装过程中，吡啶叔胺片段中的吡啶氮原子与脲基间也存在较为明显的氢键蒂合，大大抑制了脲基间的α氢键作用从而不利于分子凝胶的形成。人们为了改善吡啶脲类衍生物的胶凝行为，一般通过加入金属离子、二羧酸等改变凝胶的形成过程，在已有的叔胺脲类触变性凝胶仅限于吡啶脲类衍生物与有机二羧酸双组份体系，脂肪叔胺脲类触变性分子凝胶至今未见公开报道(SoftMatter,2013,9,11699-11705.)。

从已有的研究报道看，流变学性能调控是分子凝胶及其功能化研究的十分重要的内容之一。在此，人们常通过调整胶凝剂分子结构与溶剂本性、改变或优化分子凝胶制备方法、改变超分子诱导作用(包括金属络合、阴离子与pH、无机微纳米颗粒的添加等)，从而制备具有新颖流变学性能的分子凝胶。其中加入有机盐调整脲类衍生物凝胶流变学性能是一个常见的方法，但是迄今为止人们只是利用高浓度有机羧酸盐破坏脲类分子凝胶，从而实现了凝胶介质与药物晶体间的有效分离(Chem.Soc.Rev.,2014,43(7),2080-2088；Nat.Chem.,2010,2(12),1037-1043.)。在有机羧酸盐诱导凝胶破坏实验中，分子凝胶的力学强度、模量等均随有机盐的含量呈降低趋势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂及其触变性分子凝胶。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂的结构式如下所示：

式中R代表H或C₁～C₅烷基；R₁～R₄各自独立的代表H或C₁～C₂烷基，优选R和R₁代表甲基，R₂～R₄代表H。

上述脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂的制备方法为：以二氯甲烷为溶剂，在氮气气氛下，将式II所示的二异氰酸基二甲基联苯和式I所示的脂肪叔胺类伯胺按摩尔比为1:1.5～3，常温搅拌反应12～24小时，分离纯化产物，得到脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂，具体合成路线如下：

本发明的触变性分子凝胶由上述脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂在有机溶剂中组装而成，具体制备方法为：将脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂加入有机溶剂中，在密封条件下，室温超声5～30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解后，自然冷却至室温，室温放置至形成凝胶，即得触变性分子凝胶。

上述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、硅烷化试剂中的任意一种，优选苯、苯乙烯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的任意一种；其中所述的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂与有机溶剂的质量体积比为0.2～10g:100mL，优选1～5g:100mL。

本发明进一步优选触变性分子凝胶中包含脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂摩尔量0.001～0.01倍的有机羧酸盐，其具体制备方法为：将脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂加入到有机溶剂中，再向其中加入完全溶解于乙腈的有机羧酸盐(由于有机羧酸盐在有机溶剂中溶解度不高，故先用少量乙腈将其溶解)，在密封条件下，室温超声5～30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解，然后自然冷却至室温，室温放置至形成凝胶，即得触变性分子凝胶。

上述的有机羧酸盐的结构式如下：

式中R'代表C₁～C₄烷基；R”代表C₂～C₁₀直链烷基，优选R'代表甲基；R”代表丁基。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂克服了吡啶叔胺小分子胶凝剂中吡啶氮原子与脲基间的竞争作用，在二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、硅烷化试剂等多种有机溶剂中均可形成色泽透明的刺激剪切触变性分子凝胶，尤其在对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳香溶剂中形成的分子凝胶具有更为明显的剪切触变性能，其呈纤维网状结构，有望用于表面污染物的去除。

(2)本发明的分子凝胶中加入甲醇或盐酸后，微微震荡即可破坏凝胶成为溶液态，溶胶-凝胶相变十分迅速，且凝胶-溶胶相变可逆100％恢复，相变过程可重复至少15次。

(3)本发明分子凝胶的流变学特性可通过添加少量有机羧酸盐进行调整，向母体凝胶体系中加入微量有机羧酸盐可获得储能模量、损耗模量、屈服值、复合粘度、相变温度等流变学特性更高的分子凝胶，有望为有机或无机结晶生长提供不同力学强度的分子凝胶介质。

附图说明

图1是邻二甲苯凝胶、间二甲苯凝胶、对二甲苯凝胶的应力扫描曲线。

图2是邻二甲苯凝胶的触变行为曲线。

图3是间二甲苯凝胶的触变行为曲线。

图4是对二甲苯凝胶的触变行为曲线。

图5是邻二甲苯凝胶、间二甲苯凝胶、对二甲苯凝胶的凝胶-溶胶剪切相变可逆过程中损耗因子的变化比较图。

图6是胶凝剂浓度对间二甲苯凝胶的应力扫描曲线。

图7是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶的储能模量、损耗模量的变化曲线。

图8是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶屈服应力的变化曲线。

图9是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶相转变温度的变化曲线。

图10是有机羧酸盐用量对间二甲苯凝胶复合粘度的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备结构式如下的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂为例，其制备方法如下：

将2.64g(0.01mol)4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯置于250mL圆底烧瓶中，加入150mL二氯甲烷，充分搅拌溶解，再加入3.16g(0.02mol)1-二乙基氨基-4-氨基戊烷，在氮气气氛下常温搅拌反应16小时后，用砂芯漏斗抽滤分离，得到白色固态物，将白色固态物先后用苯、四氢呋喃充分热洗3～4次，室温真空干燥充分后，得到白色粉末脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂。

所得胶凝剂结构经¹H NMR、¹³C NMR、MS表征确认，具体数据如下：

¹H NMR(d6-DMSO)δ(ppm)：0.92-0.95(12H，t，J＝12Hz，4-CH₃)，1.09-1.07(6H，d，J＝8Hz，2-CH₃)，1.41(4H，m，-CH₂-)，2.23(4H，m，-CH₂-)，2.33-2.37(10H，m，2-CH₃(Ph)，2-CH₂-)，2.40-2.45(8H，m，4-CH₂-)，3.66-3.70(2H，m，-CH-)，6.41-6.43(2H，d，J＝8Hz，2-NH-)，7.53(2H，s，2-NH-)，7.32-7.38和7.89-7.92(6H，-Ph)；¹³C NMR(d6-DMSO)δ(ppm)：11.76，18.00，21.42，23.33，34.63，44.65，46.28，52.20，120.18，123.63，126.43，127.57，133.12，137.27，154.76；MS：理论值C₃₄H₅₆N₆O₂5 80.4500，实测值581.4546[M-H]^-。

实施例2

将0.04g(0.07mmol)实施例1的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂与2.0mL邻二甲苯置于3mL直径为10mm的样品瓶中，密封后室温超声30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解形成澄清溶液，然后自然冷却至室温，室温放置至形成稳定的透明凝胶，即得触变性分子凝胶(称为邻二甲苯凝胶)。当受到摇晃刺激时，凝胶变成溶胶态，当停止摇晃，溶胶态即可恢复为凝胶态，呈现出典型的剪切相变可逆特性。

实施例3

在实施例2中，所用的邻二甲苯用等体积的间二甲苯替换，其他步骤与实施例2相同，即得触变性分子凝胶(称为间二甲苯凝胶)。

实施例4

在实施例2中，所用的邻二甲苯用等体积的对二甲苯替换，其他步骤与实施例2相同，即得触变性分子凝胶(称为对二甲苯凝胶)。

实施例5

在实施例2中，所用的邻二甲苯用等体积的二氯甲烷替换，其他步骤与实施例2相同，即得触变性分子凝胶。

实施例6

在实施例2中，所用的邻二甲苯用等体积的四氢呋喃替换，其他步骤与实施例2相同，即得触变性分子凝胶。

实施例7

在实施例2中，所用的邻二甲苯用等体积的丙酮替换，其他步骤与实施例2相同，即得触变性分子凝胶。

实施例8

在实施例2中，所用的邻二甲苯用等体积的苯乙烯替换，其他步骤与实施例2相同，即得触变性分子凝胶。

实施例9

在实施例2中，所用的邻二甲苯用等体积的丙烯酸丁酯替换，其他步骤与实施例2相同，即得触变性分子凝胶。

实施例10

将0.04g(0.069mmol)实施例1的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂和2.0mL对二甲苯置于3mL直径为10mm的样品瓶中，再向样品瓶中加入50μL四丁基醋酸铵乙腈溶液(四丁基醋酸铵的摩尔量为0.00069mol)，密封后室温超声30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解，然后自然冷却至室温，室温放置至形成凝胶，即得触变性分子凝胶。

实施例11

将0.04g(0.069mmol)实施例1的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂和2.0mL对二甲苯置于3mL直径为10mm的样品瓶中，再向样品瓶中加入5μL四丁基醋酸铵乙腈溶液(四丁基醋酸铵的摩尔量为0.000069mol)，密封后室温超声30分钟，再加热至胶凝剂完全溶解，然后自然冷却至室温，室温放置至形成凝胶，即得触变性分子凝胶。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用美国TA公司AR-G2流变仪对实施例2～4得到的触变性分子凝胶的流变学性能进行测试，结果见图1～5。

如图1所示，在低剪切力范围内，邻二甲苯凝胶、对二甲苯凝胶、间二甲苯凝胶的储能模量G′均高于损耗模量G″，表现出典型的软固体特性，邻二甲苯凝胶、对二甲苯凝胶、间二甲苯凝胶的屈服值依次为500.9Pa、630.8Pa、891.2Pa，而凝胶的G′和G″未发生明显变化。该结果表明：溶剂结构与本性的微小改变将导致凝胶力学强度的显著变化。此外，从1图中还可以看出，当剪切应力高于屈服值时，三种凝胶的G′和G″数值急剧下降，G″均明显高于G′，说明凝胶网络结构在高剪切作用下遭到破坏而表现明显的液态行为。

由图2～4的测试结果来看，邻二甲苯凝胶、对二甲苯凝胶和间二甲苯凝胶均表现出独特的剪切触变性，体系在破坏与恢复15个作用循环过程中“凝胶-溶胶”相变几乎完全可逆，均保持了分子凝胶原有的粘弹特性。

从图5中可以得出，间二甲苯分子凝胶在触变循环过程中的损耗因子(损耗因子是每周期耗散能量与在一周期内的最大储能模量之比，可表示为tanδ＝G″/Gˊ，其大小代表材料的粘弹性能，损耗因子越大说明材料的黏性越大，损耗因子越小说明材料的弹性越大)变化最大，表现出较为明显的剪切相变行为。

凝胶的力学强度和粘弹特性与胶凝剂的浓度密切相关，基于上述触变性的测定结果，发明人围绕间二甲苯凝胶体系，分别测试了胶凝剂与间二甲苯的质量体积比(g/mL)为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％，得到的触变性分子凝胶的流变学性能。如图6所示，随着凝胶剂浓度的升高，所得凝胶的屈服值依次为50.1Pa、223.9Pa、891.2Pa、1585.0Pa。实验结果表明，凝胶的力学强度随胶凝剂浓度的升高而增强。

发明人进一步围绕间二甲苯凝胶体系，分别测试了有机羧酸盐(以四丁基醋酸铵为例)与胶凝剂不同摩尔比对所得触变性分子凝胶的流变学性能的影响，结果见图7～10。由图可见，向凝胶体系中加入胶凝剂摩尔量0.001～0.01倍的有机羧酸盐均可获得储能模量、损耗模量、屈服值、复合粘度、相变温度等流变学特性更高的分子凝胶。

综合上述试验结果可见，本发明的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂含有脂肪类叔胺与脲基片段，通过加热处理可溶解于二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、硅烷化试剂等溶剂中，室温冷却即可形成稳定的剪切触变性分子凝胶，溶胶-凝胶相变过程快速，且凝胶-溶胶相变可逆100％恢复，相变过程可重复至少15次；在分子凝胶中加入有机羧酸盐可获得流变学特性更高的触变性分子凝胶。

Claims

1.一种脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂，其特征在于该胶凝剂的结构式如下所示：

式中R和R₁代表甲基，R₂～R₄代表H。

2.一种触变性分子凝胶，其特征在于：该分子凝胶由权利要求1所述的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂在有机溶剂中组装而成，其中有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、硅烷化试剂中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的触变性分子凝胶，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、苯乙烯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的任意一种。

4.根据权利要求2或3所述的触变性分子凝胶，其特征在于：所述的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂与有机溶剂的质量体积比为0.2～10g:100mL。

5.根据权利要求2或3所述的触变性分子凝胶，其特征在于：所述的脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂与有机溶剂的质量体积比为1～5g:100mL。

6.根据权利要求2所述的触变性分子凝胶，其特征在于：所述的触变性分子凝胶中还包含脂肪类叔胺双脲小分子胶凝剂摩尔量0.001～0.01倍的有机羧酸盐，所述的有机羧酸盐的结构式如下：

式中R'代表C₁～C₄烷基，R”代表C₂～C₁₀直链烷基。

7.根据权利要求6所述的触变性分子凝胶，其特征在于：所述的有机羧酸盐结构式中R'代表甲基，R”代表丁基。