JPS63120788A - ゲル化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゲル化剤の製造方法に関する。

［従来の技術］ ゲル化剤とは、流動物をゼリー化又は固化せしめる添加
剤の総称でおる。

係るゲル化剤の１種として芳香族アルデヒド類と５価以
上の多価アルコールとの縮合物が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の製品は、融点が高く、凝集するた
めに有機溶剤や樹脂への溶解性が乏しい。

そこで、ゲル化剤を添加する対象がポリマーの場合溶解
性を高めるために融点以上に加熱して用いられるが、係
る温度条件下では当該化合物が昇華若しくは熱分解して
臭いや汚れが発生し、品質上、作業上の問題が生ずる。

本発明者は、係る欠点を根本的に改善すべく鋭意検討の
結果、従来の製品の凍結乾燥物力別特異なミクロ構造を
有し、ゲル化剤、揺変剤及び核剤等としての本来の機能
を損うことなく所期の目的を達成できることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。

即ち、本発明は凍結乾燥することを特徴とするゲル化剤
の新規な製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ゲル化剤を製造するに際し、凍結乾燥するこ
とを特徴とする。

本発明に係るゲル化剤は、常温で固体若しくは液状の溶
媒に、加熱下若しくは常温で溶解した後冷却することに
より、例えば網状構造を形成して溶媒のゲル状物を生成
し得る化合物であれば足り、具体的には下記一般式（Ｉ
＞乃至（ＩＩＩ）で表わされる、芳香族アルデヒド類と
５価以上の多価アルコールの縮合物が例示される。

（Ｘ”）。

Ｈ２０Ｈ （Ｉ） （式中ｘ、ｘ”、Ｘ　ｔｐは水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ｎは１〜５の整数、ｐはＯ又は１を示す） ここで芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド
、炭素数１〜３のアルキル基が１〜５個置換したベンズ
アルデヒド置換体、ハロゲン原子が１〜５個置換したベ
ンズアルデヒド置換体、炭素数１〜３のアルコキシ基が
１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体並びにそれら
の任意の割合の混合物が例示される。

又、多価アルコールとしては、ソルビット、キシリット
等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合の混合物が
例示される。

得られる化合物には、芳香族の各置換基の種類、数が異
なる非対象型おるいは同一の対象型並びにそれらの混合
物はいうに及ばず、ソルビット誘導体、キシリット誘導
体の任意の混合物も包含される。

更には、オクチル酸、ステアリン酸等の脂肪酸若しくは
ナフテン酸等のアルミニウム、リチウム等の金属塩若し
くはアマイド類、水素化ヒマシ油、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、９．１０−ジヒドロキシステアリン酸若し
くはそのアルミニウム、リチウム等の金属塩、Ｎ−アシ
ルアミノ酸アミド類、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩類、
Ｎ−アシルアミノ酸エステル類等のＮ−アシルアミノ酸
を基本骨格とするアミノ酸系誘導体等のゲル化能を有す
る化合物が例示される。

本発明において適用される溶媒としては、例えば水若し
くは各種の有機溶媒が挙げられる。

上記有機溶媒は、当該化合物によりゲル化し、凍結し、
更に真空下で凍結状態から気化し得る常温で固体状若し
くは液状の溶媒であればすべて適用でき、ゲル化剤の種
類により適宜選択されるものでおる。

例えば一般式（Ｉ＞乃至（ＩＩＩ）で表わされる多価ア
ルコール誘導体の場合、気化速度、操作の容易性から、
具体的には、ジオキサン、ベンゼン、キシレン、ジクロ
ルベンゼン、シクロヘキサノール、エチレンジアミン等
が例示され、これらの１種若しくは２種以上の混合物が
用いられる。

凍結乾燥するに際して、熱安定剤や紫外線吸収剤等を配
合することにより、ポリマー添加剤としての安定性を向
上した目的物を得ることができる。

熱安定剤としては、ヒンダードアミン、ヒンダードフェ
ノール等が例示され、その配合量は適宜選択し得るもの
の、具体的には、多価アルコール誘導体１００重量部に
対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
で必る。

紫外線吸収剤としては、２−（：２−−ヒドロキシー５
−一メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
、その配合量は適宜選択し得るものの、具体的には、多
価アルコール誘導体１００重量部に対し０．０５〜１０
重量部、好ましくは０゜５〜５重量部でおる。

本発明に係る凍結乾燥の具体的方法を前記多価アルコー
ル誘導体を対象とした場合について以下に示すが、その
条件は対象物により異なり、限定的なものではない。

先ず、多価アルコール誘導体を溶媒中に常温又は加熱下
で溶解する。このとき多価アルコール誘導体の濃度は０
．２〜３０重四％、好ましくは１〜２０重量％である。

上記溶液は、室温〜−１００℃の温度条件下に、例えば
液体窒素等の冷媒による冷却下に放冷するとゲル化して
流動性を失い、その後溶媒は凍結する。

次いで、この凍結物を１Ｘ１０’〜２００ｍＨｇの真空
下、−１００℃乃至室温下で減圧乾燥すると、凍結物は
潜熱のため凍結状態でのゲル骨格を保持しながら溶剤の
み回収され、目的とする凍結乾燥物が得られる。

このものは、Ｘ線回折による解析上、凍結乾燥によって
ゲル媒体が除去された後においてもゲル形成時のミクロ
構造を保持し、見掛けのスペーシングが従来の結晶体構
造とは異なるものと推察される。例えば、１・３．２・
４−ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール（以下、
ｒＭｅ−ＤＢＳ」と称する）の凍結におっては、従来製
品の回折最大強度ピークが２６＝５〜６度におるが、ジ
オキサンのＭｅ−ＤＢＳによるゲル及びその凍結乾燥物
では回折最大強度ピークが２０＝３．２〜３．３度とな
っている。

その結果、従来の製品と比較して非常に低い見掛は比重
を示し、表面積が増大するため、より低温、低速撹拌下
での樹脂への分散、溶解が可能となり゛、所定の効果が
発揮されるものと考えられる。

この傾向は、高濃度のゲルから調製する程顕著となり、
例えば融点が４０℃も低温側にシフトする場合がある。

このことは、当該化合物の基本骨格に置換基が導入され
ても変わらない。

又、粒子径も従来の同種の構造を有する製品と比較して
小さく、しかも任意に粒子径を制御することができるこ
とも特徴である。

凍結乾燥物自体の見掛は比重は、０．１以下と従来の製
品の０．２〜０．５と比較して非常に低いものではある
が、製品の設計上粉体を圧縮する等して従来品と同程度
に調整することもできる。

但し、この場合においてもミクロ的には上記ゲル構造を
保持し、所期の特性を有していることには変わりはない
。

本発明に係る方法により得られた凍結乾燥物は、ゲル化
剤としてはもとより、粘度調整剤、揺変剤、タレ止め防
止剤、油水分離剤、核剤等として機能し、接着剤、塗料
、樹脂の改質、芳香剤、水処理剤、流出油の固化・回収
、香料、化粧料、土木、建材、潤滑剤、防錆剤、農薬、
医薬、医薬各製品、燃料、インキ、糊等、従来の製品が
用いられてきた分野に同様に適用される。

［実施例］ 以下に実施例及び参考例を掲げ、本発明を説明する。

尚、以下の各側において示される見掛は比重、曇り度（
％）、結晶化温度（℃）及び添加物の分散度は下記の方
法に準随して測定したものである。

（１）見掛は比重：２００ｒｄのメスシリンダーに既知
重量の試料を入れ、１００回タップしたときの容積から
見掛は比重を算出し、その５回の平均値を採用する。

（２）曇り度（％）：ＡｓＴＭ　　Ｄ”１Ｏ０３−５２
に準随した。

（３）結晶化温度（℃）：ＤＳＣを用い、２５０’Ｃ×
３分後、１５℃／分で冷却して測定した。

（４）添加物の分散度：添加物の分散状態を目視により
観察した。

Ｏ＝未分散物なし、Ｘ＝未分散物あり 実施例１ 温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた１ｉ！４つロフ
ラスコ中で、２ｇのジベンジリデンソルビトール（以下
ｒＤＢｓＪと称する）をベンゼン／キシレンの当容量の
混合溶剤１５０ｄ中で加熱し、均一に溶解する。これを
５００ｍのナス型フラスコに移し、放冷してゲルを形成
せしめた。次いでエバポレーターによりＤＢＳの２０重
量％濃度のゲルを得た（　２　Ｃ）ｗＨＬ／　５０℃）
。このゲルを一６０℃のドライアイス／メタノール中で
１時開放冷し、凍結させた後、凍結乾燥機で１日凍結乾
燥した。その結果、融点１８５〜１９５℃、見掛は比重
０．０８のＤＢＳ凍結乾燥物が得られた。

未処理のＤＢＳの融点は２２０℃、見掛は比重は０．３
０であった。

実施例２ ＤＢＳのエチル核置換体（以下ｒＥｔ−ＤＢＳＪと称す
る）２９をジオキサン１００ｄ中に加熱溶解する。この
ものを室温でゲル化させ、−６０℃で凍結（多、実施例
１と同様にして凍結乾燥した。

その結果、融点が２３０℃、見掛は比重０．１のＥｔ−
ＤＢＳ凍結乾燥物が得られた。

未処理のＥｔ−ＤＢＳの融点は２６０℃、見掛は比重は
０．２５であった。

実施例３ ５シのＭｅ−ＤＢＳをヒンダードフェノール及びヒンダ
ードアミン夫々０．０５ｇとともにジオキサン／水（容
量比：９／１）混合溶媒１００ｄ中に加熱溶解する。こ
のものを−６０℃で急冷し、ゲル化並びに凍結を完了せ
しめる。次いで実施例１と同様にして凍結乾燥した。そ
の結果、＠点２３１℃、見掛は比重０．１１のＭｅ−Ｄ
ＢＳ凍結乾燥物が得られた。未処理のＭｅ−ＤＢＳの融
点は２６０℃、見掛は比重は０．２５であった。

実施例４ ジオキサンにＭｅ−ＤＢＳ（融点２６０℃）を３％添加
してゲルを調製し、０℃の温度条件下、高真空化で凍結
乾燥してＭｅ−ＤＢＳの凍結乾燥物を得た。このものの
見掛は比重は０．１０でおった。

参考例１ 分子量６０，０００のホモポリプロピレン粉末１００＠
１部にベヘニン酸カルシウム０．１重量部、３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６重量部
、実施例４で得られたＭｅ−ＤＢＳの凍結乾燥物０．２
５重量部の夫々をヘンシェルミキサーにて５分間トライ
ブレンドした後、造粒機を用いて２００℃で溶融し、冷
却後、カッターによりペレットを調製した。このベレッ
トを１９０’ＣＸ５分、５０醇／ｄでプレス成形後、水
冷して厚さ１＃の試験片を得た。

得られた試験片について測定した結果、曇り度は２５％
、結晶化温度は１３０℃であり、核剤の分散度は良好で
めった。

比較としてＭｅ−ＤＢＳの凍結乾燥物の代わりに見掛は
比重０．３のＭｅ−ＤＢＳを用いた外は参考例１と同様
に評価した結果、曇り度は５３％、結晶化温度は１２５
℃であり、核剤の分散度は不良でめった。

尚、核剤を添加しない場合には、曇り度は７０％、結晶
化温度は１１０℃であった。

参考例２ 不飽和ポリエステル樹脂１００ｙに実施例１で得たＤＢ
Ｓ凍結乾燥物０．２５ｇを加え、４つロフラスコ中、常
温で３０分間撹拌して混合した。

次いでスチレンモノマーを２５９加えてかきまぜた後、
２５°ＣでＢ型粘度計によりタレ止め効果の尺度でおる
揺変度を測定した。得られた結果を下表に示す。比較と
して未処理のＤＢＳ及び未添加ここでｖ６はスチレンを
添加してかきまぜてから６分後の粘度（ｃｐｓ）を、Ｖ
２Ｏは同じ＜３０分後の粘度（ｃｐｓ）を表わし、ＴＩ
はＶ　３０／　Ｖ　６である。

［発明の効果］ 本発明に係るゲル化剤の凍結乾燥物は、適用した溶媒の
ゲル状物由来のミクロ構造を保持しているため、従来の
製品と比較してより低温で溶解、分散させることができ
、環境上の改善並びに作業性の向上が図られ、その工業
的価値は極めて大きいものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゲル化剤を溶媒に溶解した後、冷却してゲル状物となし
   、次いで当該ゲル状物を凍結乾燥してゲル化剤を回収す
   ることを特徴とするゲル化剤の製造方法。