WO1998017471A1

WO1998017471A1 - Film polyester blanc stratifie et destine a une stratification

Info

Publication number: WO1998017471A1
Application number: PCT/JP1997/003694
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Hasegawa; Hirofumi Murooka; Koji Kubo; Tetsuo Yoshida
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 1998-04-30
Also published as: US6420010B1; EP0881069A1; DE69718443D1; TW574277B; EP0881069B1; EP0881069A4; KR19990072212A; DE69718443T2; KR100529482B1

Description

明細書金属板貼合せ成形加工用白色積層ポ技術分野

本発明は金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しく説明すると、本発明は金属板に貼合せた後金属缶の外面となるように成形加工する際、 '優れた成形加工性および隠蔽性に優れ、さらにフィルム製造時に使用するロールの磨耗が起りにくい金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルムに関する。背景の技術

金属缶には内外面の腐食防止として、一般に塗装を施されている。最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で有機溶剤を使用せずに防鲭性を付与する手段として、熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。

即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネー卜した後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。

この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフインフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性のすべてを満足するものではなかった。ランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている。

例えば次の方法が挙げられる。

( 1 ) 二軸配向ポリエチレンテレフ夕レートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる方法（特開昭 5 6 - 1 0 4 5 1号公報、特開平 1一 1 9 2 5 4 6号公報）。 ( 2 ) 非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる方法（特開平 1— 1 9 2 5 4 5号公報、特開平 2— 5 7 3 3 9号公報）。

( 3 ) 低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフ夕レートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる方法（特開昭 6 4— 2 2 5 3 0号公報）。

し力 ^し、いずれも十分な特性が得られず、それぞれ次の問題がある。

( 1 ) については、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムに微少なクラックが発生し、極端な場合には破断が発生する。

( 2 ) については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後熱処理、更には長期保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変質する恐れがある。

( 3 ) については、上記（1 ) と（2 ) の中間領域で効力を発揮せんとするものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達していない。

また、金属缶の外面には印刷が施されるのが一般的であるが、印刷時にあらかじめ遮光の目的で白色の塗料を下塗りし、その後印刷される。金属板にラミネー卜する熱可塑性樹脂フィルムとして白色遮光性のフィルムとすることにより、白色塗料の下塗りを省略することができるが、上記（1 ) 、（2 ) あるいは（3 ) の方法において、白色顔料を添加して製造される白色フィルムでは、それぞれの欠点が解消されない。

さらに、隠蔽性向上のため酸化チタンを高濃度に含有する白色フィルムでは、フィルム自体が脆くなり延伸時の破断が多発し製膜性が悪化したり、フィルム製膜時に使用するロールの磨耗が問題となる。

上記で述べた成形加工性、保香性および耐熱性についてはこれらを改善する方法が提案されている。

例えば次の方法が挙げられる。 (4) 特定範囲の融点を持つ共重合ポリエステルを製缶材料として用いる方法 (特開平 5— 339391号公報）。

(5) フィルムを、互いに白色顔料の含有量の異なる 2層の積層フィルムとする方法（特開平 6— 39981号公報）。

しかし、（4) または（5) の方法を用いても、成形加工性、保香性および耐熱性は改善されるものの、ロール磨耗の問題が解決されず、以前としてフィルム製膜および金属缶の成形加工において満足な特性を示すフィルムが得られない。発明が解決しょうとする課題

本発明の目的は、成形加工性、保香性および耐熱性に優れ、かつロール磨耗が起りにくい金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルムを提供することにある。課題を解決するための手段

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、共重合ポリエステル Aから構成される層（A層）と、共重合ポリエステル Bから構成される層（B 層）からなる積層フィルムであって、

(I) (i) 共重合ポリエステル Aが、平均粒径が 0. 1〜0. δ μιηのルチル型酸化チタンを 0〜 1 5w t %含有し、かつ融点が 210〜245 °Cである共重合ポリエステルであり、

(ii) 共重合ポリエステル B力平均粒径 0. 1〜0. 5 mのルチル型酸化チタンを 10〜50w t %含有し、融点が 210〜245 °Cかつポリマ一部分の固有粘度が 0. 46〜0. 66である共重合ポリエステルであり、

(II) 共重合ポリエステル Aのポリマ一部分の固有粘度（77 _A) と共重合ポリエステル Bのポリマー部分の固有粘度（7] _B) との間に下記関係；

I 7]_A- 7] _B I <0. 15

が成立し、しかも、

(III) 積層フィルム全体の計算密度（p。）に対する見掛け密度 ( p ) の比 ( p / p₀) が下式を満足することを特徴とする金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルムによって達成される。

0.65≤ ⁹/ ≤1.00

/Ρο

∑ 、 — p,) + 100p,

但し Po = 100p,

.で、上記式中の記号は、それぞれ以下の特性を表わす。

P ；積層フィルム全体の見掛け密度 (g/cm³)

P 0 積層フィルム全体の計算密度（g/cm³)

P i 各共重合ポリエステルのポリマ一部分の密度（g/cm³)

P t ルチル型酸化チタンの密度（g/cm³)

i 各層の厚み（ m)

各共重合ポリエステル中のルチル型酸化チタン濃度 (w ）

n ；共重合ポリエステル層の数さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、共重合ポリエステル Bから構成される層（B層）に、該 B層の両面にそれぞれ共重合ポリエステル Aから構成される層（A層）および共重合ポリエステル Cから構成される層（C層）を積層した積層フィルムであって、

(i) 共重合ポリエステル Aが、平均粒径が 0. 1〜0. 5 mのルチル型酸化チタンを 0〜 10 w t %および平均粒径が 0. 6〜2. 0 mの二酸化ケイ素粒子を 0. 01〜0. 1 w t %を含有し、融点が 2 1 0〜 245°Cかつポリマ一部分の固有粘度が 0. 46〜0. 66である共重合ポリエステルであり、

(ii) 共重合ポリエステル Bが、平均粒径 0. 1〜0. 5 のルチル型酸化チタンを 20〜50w t %含有し、融点が 210〜245 °Cかつポリマー部分の固有粘度が 0. 46〜0. 66である共重合ポリエステルであり、

(iii) 共重合ポリエステル Cが、平均粒径が 0. 1~0. 5 mのルチル型酸化チタンを 0〜 1 0 w t %および平均粒径が 0 . 6〜2 . 0 mの二酸化ケイ素粒子を 0 . 0 1〜0 . 1 w t %を含有し、融点が 2 1 0〜2 4 5 °Cかつポリマー部分の固有粘度が 0 . 4 6〜0 . 6 6である共重合ポリエステルである金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルム（以下、第 2の積層フィルムと略すことがある）によって達成される。

なお、以下の記述は、第 2の積層フィルムに関するものであるとことわる以外は、上記 2つの積層フィルムに共通する記述である。本発明における共重合ポリエステル A、共重合ポリエステル Bおよび共重合ポリエステル Cとしては、例えばポリエチレンテレフタレ一卜共重合体、ポリェチレンイソフタレート共重合体、ポリエチレン— 2 , 6 —ナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフ夕レート共重合体等が挙げられる。これらの中、ポリエチレンテレフタレ一ト共重合体が好ましい。

上記共重合ポリエステルの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でもよレ^ 該酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 1 , 1 0—デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸； 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等を挙げることができ、アルコ '—ル成分としては、， 1， 4 一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等の如き脂肪族ジオール； 1， 4—シクロへキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。これらは単独又は 2種以上を使用することができる。これらの中、イソフ夕ル酸、またはセバシン酸が好ましく、イソフ夕ル酸がさらに好ましい。

共重合ポリエステル A、共重合ポリエステル Bおよび共重合ポリエステル Cの共重合成分の種類と割合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 · かかる共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果としてポリマーの融点が 2 1 0〜2 4 5 °C、好ましくは 2 1 5〜2 3 5 °Cの範囲になる割合である。ポリマーの融点が 2 1 0 °C未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印刷における加熱に耐えられなく好ましくない。一方、ポリマー融点が 245°Cを超えると、ポリマ —の結晶性が高くなり成形加工性が損なわれるため好ましくない。

ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、 Du P on t I n s t r um e n t s 9 10 D S Cを用い、昇温速度 20 °C/分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約 2 Omgとする。

本発明の共重合ポリエステルは、公知の方法で製造することができる。例えば共重合ポリエチレンテレフ夕レートの製法としては、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエチレンテレフ夕レートとする方法、あるいはジメチルテレフタレ一ト、エチレングリコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させ共重合ポリエチレンテレフタレ —トとする方法を好ましく挙げることができる。なお、共重合ポリエステルの製造の際、必要に応じて他の添加物たとえば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができる。特に白度を向上させようとする場合、蛍光増白剤を添加することが好ましい。

本発明において共重合ポリエステル Bのポリマー部分の固有粘度は 0. 46〜 0. 66であり、好ましくは 0. 48〜0. 64である。この固有粘度が 0. 4 6に満たない場合、フィルム延伸時のフィルム破断が多くなり、かつ得られたフイルムを金属板に貼合せた後金属缶に成形する際破断を生じやすい。また、 0. 66を超えるものは過剰品質であるだけでなく原料ポリマーの生産性も低下するので不経済であり好ましくない。

また、共重合ポリエステル Aのポリマー部分の固有粘度（τ]_Α) 、共重合ポリェステル Bのポリマ一部分の固有粘度（7] _B) および共重合ポリエステル Cのポリマ一部分の固有粘度（TJ c) の間に下記関係；

I _A- B \ < . 15

I _c- 7 B I <0. 15

|,τ]_Α - 7 _c I <0. 15

が成立することが必要である。これら各層のポリマー部分の固有粘度の差の絶対値は全て 0. 12未満であることが好ましく、全て 0. 10未満であることがさらに好ましい。

これら各層のポリマ一部分の固有粘度の差の絶対値が 1つでも 0. 1 5以上であると、積層フィルムの各層で大きな配向差を生じ、フィルムがカールしたりラミネートしわ等が発生し、フィルムのラミネート加工性が低下するので好ましくない。

なお、本発明において、共重合ポリエステル（A) および共重合ポリエステル (C) 中に二酸化ケイ素粒子を含有させた第 2の積層フィルムの場合には、共重合ポリエステル A、 Bおよび Cのポリマー部分の固有粘度がそれぞれ全て 0. 4 6〜0. 66の間にあれば、前述の関係を満たしていなくともよい。

ここで、共重合ポリエステルのポリマー部分の固有粘度の測定は、 0—クロ口フエノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、 3 5 °Cの温度にて測定した。

本発明においては、フィルムに白色隠蔽性を付与するため、共重合ポリエステル八、 Bおよび Cに酸化チタンを含有させる。該酸化チタンはルチル型酸化チタンである必要があり、その平均粒径は 0. 1 χπι〜0. である必要がある。この平均粒径は、好ましくは 0. 2〜0. 4 ζηιである。平均粒径が 0. 1 m未満では、共重合ポリエステル中に均一に分散させることが困難であり、白色隠蔽性も劣るようになる。一方平均粒径が 0. 5 /xmより大きいルチル型酸化チタンは製造が困難であり、また製造されたものも粗大粒子が多く好ましくない。

前記ルチル型酸化チタンはその純度が 95 %以上のものが好ましい。この純度が 95%未満であると高濃度で添加した場合分散性が劣り、また共重合ポリエステルの分子量を著しく低下させるため好ましくない。

本発明において、共重合ポリエステル Bのルチル型酸化チタン濃度は 10〜5 0w t %の間である必要があり、好ましくは 20〜50 w t %、特に好ましくは 20〜4 Ow t %である。この濃度が 1 Ow t %に満たないとフィルムの白色隠蔽性が十分でなく、一方 5 Ow t %を超えると白色隠蔽性が飽和して、より一層の効果の向上が見られず、かえってフィルムが脆くなりフィルム延伸時のフィルム破断が多くなり、かつ得られたフィルムを金属板に貼合せた後、金属缶に成形する際破断を生じやすい。

また、共重合ポリエステル Aおよび Cのルチル型酸化チタン濃度は、それぞれ 0〜 1 5 w t %、好ましくはそれぞれ 0〜 1 O w t %、更に好ましくはそれぞれ 0〜6 w t %である。この濃度が 1 5 w t %を超えると、フィルム製膜の際ロール磨耗が発生し好ましくない。

さらに、共重合ポリエステル Aおよび Cのルチル型酸化チタン濃度は、それぞれ共重合ポリエステル Bのルチル型酸化チタン濃度より低いことが好ましい。なお、第 2の積層フィルムにおいては、共重合ポリエステル Bのルチル型酸化チタン濃度は 2 0〜 5 O w t %、共重合ポリエステル Aおよび Cのルチル型酸化チタン濃度はそれぞれ 0〜 1 0 w t %である。

本発明においては、ルチル型酸化チタンとともに他の白色顔料、例えばアルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、硫化亜鉛またはアナ夕ーゼ型酸化チタン等を用いることができる。

本発明におけるルチル型酸化チタンは、共重合ポリエステルへ添加する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整および粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、例えば乾式もしくは湿式遠心分離法等が挙げられる。なお、これらの手段は 2種類以上を併用し、段階的に精製することが特に好ましい。

共重合ポリエステルにルチル型酸化チタンを含有させるには各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法を挙げることがでさる。

( a ) 共重合ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。

( b ) 共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。

( c ) 上記（a ) または（b ) の方法において、ルチル型酸化チタンを多量に添加したマスターペレツトを製造し、ルテル型酸化チタンを含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量のルチル型酸化チタンを含有させる方法。

なお、ポリエステル合成時にルチル型酸化チタンを添加する方法（a) を用いる場合には、ルチル型酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして、反応系に添加することが好ましい。

また、本発明の第 2の積層フィルムにおいては、共重合ポリエステル Aおよび Cに二酸化ケイ素粒子を含有させる。

二酸化ケイ素粒子の平均粒径は、 0. 6〜2. 0 /xmの間にあることが好ましく、 0. 8〜1. 7 mの間にあることが更に好ましく、 1. 2〜； 1. 7 mの間にあることが特に好ましい。二酸化ケイ素粒子の含有量としては、 0. 01〜 0. 1重量％の間にあることが好ましく、 0. 03〜0. 08重量％の間にあることがさらに好ましい。なお、共重合ポリエステル Aおよび Cに含有させる二酸化ケィ素粒子の添加含有量は同一であることが好ましい。この平均粒径が 0. 6 mより小さかったり、含有量が 0. 01重量％未満であると、フィルムの滑り性あるいは整卷性が劣り、耐傷付き性、耐削れ性あるいは走行性が低下する。平均粒径が 2. 0 より大きかったり、含有量が 0. 1重量％より多いと、工程中で粒子の脱落が生じたりする。かかる二酸化ケイ素粒子としては、塊状、凝集状および真球状等のいずれの二酸化ケイ素粒子を用いることができるが、粗大粒子の少なさや脱落のしにくさから、真球状の二酸化ケイ素粒子が好ましい。ここでいう真球状の二酸化ケイ素粒子とは、粒子の長径と短径の比が 1. 2未満の粒子をいう。

共重合ポリエステルに二酸化ケイ素粒子を含有させる方法は、ルチル型酸化チタンと同じ方法で行うことが好ましい。

なお、粒子の平均粒径は、粒子表面に金属を蒸着した後、電子顕微鏡にて 1万〜3万倍に拡大した像から、長径、短径および面積円相当径を求め、この面積円相当径の平均値とする。

本発明の第 2の積層フィルムの表面は、次の特性を示すのが好ましい。すなわち、表面粗さ（R a) が 0. 03〜0. 08 mの間にあり、十点表面粗さ（S Rz) が 0. 7〜 1. 5 / mの間にあり、かつ摩擦係数が 0. 35未満である。積層フィルムの表面特性が、これら 3つの特性範囲を満足することで、工程でのフィルム走行性、耐傷付き性、耐削れ性、巻取り性および金属缶の成形加工性の良好な積層フィルムを得ることができる。

共重合ポリエステル Aおよび。に、前に記述した平均粒径の二酸化ケイ素粒子を前に記述した量配合することで、これら 3つの特性範囲を満足するフィルムを得ることができる。

ここで、表面粗さ（R a) は、 J I S B 0601で定義される値であり、本発明においては、小坂研究所株式会社製の触針式表面粗さ計（S E— 3 FAT) を用いて触針先端半径 2 m、触針圧 30mg、カットオフ 0. 25mm、測定長 2. 5 mmの条件下で測定する。また、十点平均粗さ（SRz) は、小坂研究所株式会社製の 3次元粗さ測定器（SE— 3 CK) を用いて、触針先端半径 2 m、触針圧 30mg、測定長 1. 3mm、サンプリングピッチ 2 m、カットォフ 0. 25mm、縦方向拡大倍率 2万倍、横方向拡大倍率 200倍、走査本数 1 00本の条件にて、フィルム表面の 3次元粗さプロフィールを計測し、計測したプロフィールの範囲内で高い方から 1〜 5番目までの山の高さの平均と深い方から 1〜5番目までの谷の深さとの間隔をもって十点平均粗さ（SRz) とする。摩擦係数の測定は、 ASTAI D 1 894に準拠して測定し、動摩擦係数（ k) を摩擦係数とする。

本発明のフィルムの計算密度（P。）に対する見掛け密度（P) の比 ( p / p 。）は、 0. 65〜1. 00の間にあることが必要である。さらに、該比 p / p 0) は、 0. 75〜： L. 00の間にあることが好ましく、 0. 90〜： 1. 00の間にあることが特に好ましい。

なお、第 2の積層フィルムの密度比は、必ずしも上記の範囲を満足する必要はないが、満足することが好ましい。

ここで、計算密度（p _Q) は、下記式にて計算された密度と定義される。 ^(p,.-_P,) + 100p,

p₀=100_P,

∑

/=1

但し、二酸化ケイ素粒子を含有させた第 2の積層フィルムでは、計算密度（p。）は下記式にて計算する。

一 ρ,) + ρ,(ρ,— pJ + lOOp'pj

p₀ =100p,p.

∑

/=】

-で、上記式中の記号は、それぞれ以下の特性を表わす。

P ( 積層フィルム全体の計算密度 (g/cm³)

P i 各共重合ポリエステルのポリマー部分の密度 (g/cm³)

P , ルチル型酸化チタンの密度（g/cm³)

P _; 二酸化ケィ素粒子の密度（g/cm³)

X 各層の厚み（ /m)

各共重合ポリエステル中のルチル型酸化チタン濃度（w ） z；各共重合ポリエステル中の二酸化ケイ素粒子濃度 (w ）

n ；共重合ポリエステル層の数

計算密度に対する見掛け密度の比（PZP。）を上記範囲の量とすることにより、フィルムの製膜性および金属缶の成形加工性の向上を図ることができる。計算密度に対する見掛け密度の比 ( pノ p _Q) が 0. 65未満では、製膜されたフィルム中にボイドが発生し、フィルムが脆くなるため延伸時のフィルム破断が多くなり生産性（製膜性）が低下してしまう。また、得られたフィルムを、金属板に貼合せた後、容器に成形するとき破断、クラック、あるいは微小欠点を生じやすい。なお、フィルムの見掛け密度は、密度勾配管をもちいて測定する。

本発明のフィルムは、好ましくは、フィルム表面に平行な（100) 面と（1 10) 面との間に下記関係；

0. 15≤ f (1 10) / f (100) ≤ 0. 40 ここで、 f (ΐΤο) は（ιΐο)面による x線回折強度であり、そして f (100) は（100) 面による X線回折強度である。

を有することが好ましい。

この強度比（f (1 10) / ί (100) ) は、 0. 22〜0. 40の間にあることが好ましい。

この強度比が 0. 1 5未満であると、フィルムの高配向が原因となりボイドが多数発生し、フィルム製膜時に破断しやすくなつたり、成形加工性の低下を引き起こすことがある。逆に、強度比が 0. 4を超えるとフィルム製膜時に厚み斑が発生しやすくなる。

ここで、 X線回折強度は、次の方法により測定を行う。 X線源として CuK— ひをもちいて、発散スリット 1Z2 ° 、散乱スリット 1/2° 、受光スリット 0. 1 5mm, スキャンスピード 1. 000 ° Z分の条件で測定し、 P s e ud o Vo i gh t ピールモデルを用いた多重ピール分離法により、フィルム表面に平行な（1 00) 面による X線回折強度、およびフィルム表面に平行な（1 10) 面による X線回折強度を測定し、 X線回折強度比を計算する。

ただし、 X線回折強度は各結晶面の回折ピークの面積を求め、この面積を X線回折強度とした。また、酸化チタン等の顔料に起因する反射ピーク（アナ夕一ゼ

(101) 、ルチル（1 10) ) 力 (100) 面の近くにあるが、これを除いて面積を求める。

さらに、本発明のフィルムは、？〇尺値が1. 0以上 1. 5以下の間にあることが好ましく、 1. 0以上 1. 4未満であることがさらに好ましく、 1. 0以上 1. 3未満であることが特に好ましい。

M〇R値が1. 5を超えると、積層フィルムの面内異方性が大きくなり、金属板に貼合せた後、金属缶を成形する際に微小クラックゃ割れが発生することがある。

なお、 MOR値とは、フィルムの分子配向を表わすパラメ一夕で、フィルムにマイクロ波を透過させたときの透過強度の最大値（X_MAX) および最小値（X_MIN ) の比（X_MAXZX_MIN) で計算される。すなわち、 MOR値が 1に近いほど、フィルムの配向度が各方向でバランスしていることを表わしている。本発明の積層フィルムにおいては、この値が 1に近いほど好ましい。

ここで、マイクロ波を透過させたときの透過強度は神崎製紙（株）製分子配向計 M〇A— 2 0 0 1 Aを用いて測定する。

本発明の白色積層ポリエステルフィルムを製造する方法の一例として、以下二軸延伸、特に逐次二軸延伸による方法を説明する。

なお、本発明においてはこの方法のみに限定されるものではない。

本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、各層を構成する共重合ポリエステルを別々に溶融してダイスより共押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質の共重合ポリエステルシートを得る。次に、このシートを口ール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このとき、延伸温度を共重合ポリエステルのガラス転移点（T g ) より 2 0〜5 0 °C高い温度とし、延伸倍率を 2 . 5〜3 . 6倍とすることが好ましい。また縦方向に延伸する際は、 2 回以上に分割して縦方向に延伸する方法が特に好ましい。横方向の延伸は共重合ポリエステルの T gより 2 0 °C以上高い温度から始め、ポリエステルの融点（T m) より 1 0 0〜1 3 0 °C低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は 2 . 6〜3 . 7倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は 1 5 0 °C〜 2 3 0 °Cの範囲で共重合ポリエステルポリマ一の融点に応じフィルム品質を調整すべく選択するのが好ましい。また、各共重合ポリエステルを別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態または該延伸方法により延伸後、積層融着させる方法などにより製造することもできる。

本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、好ましくは厚みが 6〜 7 5 mである。さらに 1 0〜7 5 111、特に 1 5〜5 0 /x mであることが好ましい。厚みが 6 m未満では金属缶の成形加工時に割れ等が生じやすくなる。一方厚みが 7 5 mを超えるものは過剰品質であって不経済である。

本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、 B層を芯層とし、 B層の一方の表面に A層を積層し、そして所望により B層のもう一方の表面に C層を積層した 2 層あるいは 3層構造の積層フィルムである。本発明の目的に関していえば、 3層構造の積層フィルムであることが好ましい。

上記白色積層ポリエステルフィルムにおいて、 A層の厚み（T_A) と B層の厚み (T_B) との比（T_A/T_B) 、および C層の厚み（T_c) と B層の厚みとの比（T _C/T_B) は、それぞれ 0. 05〜1の間が好ましく、 0. 1〜0. 7の間がさらに好ましい。

本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、金属板に張合せられた後深絞り加ェされた金属缶の ERV試験において、 0. 2mA以下の電流を示すことが好ましい。

この ERV試験において 0. 2mAを超える電流を示すと、深絞り加工によつてフィルムにピンホール状等の微小な割れが発生していることを表しており、フィルムの成形加工性が劣るということができる。

なお、 ERV試験とは、成形加工された缶内に、 l %NaC l水をいれ、電極棒を挿入し、缶体を陽極にして 6 Vの電圧をかけた時の電流値を測定する方法である。

本発明の白色積層ポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば下記①、 ②の方法で行うことができる。

① 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

②フィルムにあらかじめ接着剤層をプライマ一コ一トしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、ェポキシーエステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。

本発明の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルムは、金属板を深絞り加工、さらにはしごき加工により金属缶を製造する際、金属缶の外面になるように金属板に貼合せる用途に最適である。実施例以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。各特性値は下記の方法で測定および評価した。

(1) 共重合ポリエステルの融点

D u Pon t I n s t r ume n t s 910 DSCを用い、昇温速度 20°CZ分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約 2 Omgとする。

(2) 共重合ポリエステルの固有粘度

フィルムを 0 _クロ口フエノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、 35°Cの温度にて測定した。

なお、各層の固有粘度は、各層の共重合ポリエステルをそれぞれ単独で押出して得られた未延伸フィルムの値である。

(3) 粒子の平均粒径

粒子表面に金属を蒸着した後、電子顕微鏡にて 1万〜 3万倍に拡大した像から、長径、短径、面積円相当径を求めた。平均粒径は、面積円相当径の平均値とした。

(4) X線回折強度比

X線源として CuK— αを用いて、発散スリット 1ノ 2° 、散乱スリット 1Z 2° 、受光スリット 0. 15 mm、スキャンスピード 1. 000 ° Z分の条件で測定し、 P s e u d o Vo i g h t ピールモデルを用いた多重ピール分離法により、フィルム表面に平行な（100) 面による X線回折強度（f (100) ) 、及びフィルム表面に平行な（1 10) 面による X線回折強度（f (ΐΤθ)

) を測定した。

X線回折強度比は、下式から計算して求めた。

X線回折強度比 =f (ΐΤθ) / ί (100) ただし、 X線回折強度は各結晶面の回折ピークの面積を求め、この面積を X線回折強度とした。なお、酸化チタン等の顔料に起因する反射ピーク（アナタ一ゼ

(101) 、ルチル（ 1 10) ) 力（ 100) 面の近くにあるが、これらのピ一クを除いて面積を求めた。

( 5) 密度比（PZPO)

密度勾配管を用いて、フィルムの見掛け密度（p) を測定した。密度比は、見掛け密度を、下式にて計算して得られた計算密度（ ₀) で除して求めた。

こで、上記式中の記号は、それぞれ以下の特性を表わす。

Ρ 0 積層フィルム全体の計算密度 (g/cm³)

P i 各共重合ポリエステルのポリマ一部分の密度 (g/cm³)

P 1 ルチル型酸化チタンの密度（g/cm³)

P _s 二酸化ケィ素粒子の密度（g/cm³)

(但し、二酸化ケイ素粒子を含まない場合は 1) 各層の厚み（ m)

各共重合ポリエステル中のルチル型酸化チタン濃度 (w ） z _; 各共重合ポリエステル中の二酸化ケイ素粒子濃度 (w ）

n；共重合ポリエステル層の数

(6) MOR値

神崎製紙（株）製分子配向計 M〇A— 2001 Aを用い、マイクロ波を透過させたときの透過強度の最大値（X_MAX) および最小値（X_MIN) を測定し、下式にて求めた。

MOR値 =X_MAX/X_MIN (7) 中心線平均粗さ（Ra)

中心線平均粗さ（Ra) は、 J I S B O 601で定義される値である。

本発明においては、小坂研究所株式会社製の触針式表面粗さ計（SE— 3 FA T) を用いて触針先端半径 2 xm、触針圧 30mg、カットオフ 0. 25mm、測定長 2. 5 mmの条件下で測定した。

(8) 十点平均粗さ（SRz)

小坂研究所株式会社製の 3次元粗さ測定器（SE— 3 CK) を用いて、触針先端半径 2 、触針圧 3 Omg、測定長 1. 3 mm、サンプリングピッチ 2 m、カットオフ 0. 25mm、縦方向拡大倍率 2万倍、横方向拡大倍率 200 倍、走査本数 100本の条件にて、フィルム表面の 3次元粗さプロフィールを計測し、計測したプロフィールの範囲内で高い方から 1〜 5番目までの山の高さの平均と深い方から 1〜 5番目までの谷の深さとの間隔をもって十点平均粗さ（S R Z) とした。

(9) 摩擦係数

摩擦係数の測定は、 ASTM D 1 894に準拠して測定し、動摩擦係数（/x k) を摩擦係数とした。

(10) 製膜性

フィルム製造時の製膜性について下記の基準で評価した。

〇：フィルム破断がほとんど発生せず安定製膜可能。

X ：フィルム破断が多数発生し製膜性が悪い。

(1 1) 整巻性

50 OmZ分の速度で 1 00 Omm幅のフィルムを 1000 Om巻いて、口- ル状にした時の、端面よりのフィルムの飛び出しの量で判定した。フィルムの飛び出しが 3 mm以下で良好。

〇フィルムの飛び出しが 5 mm以下。

X フィルムの飛び出しが、 5 mmを超えた。

( 1 2) 磨耗性

温度 2 0° (：、湿度 6 0 %の環境で、フィルムを幅 1 Z2インチに裁断し、このフィルムにブレード（英国 GK I製工業用力ミソリ試験機用ブレード）の刃先を垂直にあて、更に 1. 5mm押し込み接触させて、毎分 6 0mの速さ、入り口テンシヨン 6 0 gで走行させた。フィルムを 5 0 m走行させた後のブレードの磨耗量（W) を S EMにて測定し、下記の基準で評価した。

〇： W<4. 0 X 1 0⁴iim³

X ： W≥4. 0 X 1 0⁴/xm³ ( 1 3) ラミネート適性

フィルムを 2 6 0°Cに加熱した板厚 0. 2 5 mmのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後 1 5 Omm径の円板状に切り取り、絞

を用いて 3段階で深絞り加工し、 5 5mm径の側面無継目（以下缶と略することがある）を作成した。その加工状況を下記の基準で評価した。

〇：しわの発生なくラミネート可能なもの。

X ：ラミネート時にしわが発生するもの。

(1 4) 深絞り加工性一 1

深絞り加工の状況および加工された缶を観察し、下記の基準で評価した。

〇：内外面ともフィルムに異常なく加工され、缶内外面のフィルムに微小クラックゃ破断が認められない。

X ：缶内外面のフィルムの一部にフィルム破断が認められる。

(1 5) 深絞り加工性一 2 深絞り加工の状況および加工された缶を観察し、下記の基準で評価した。

〇：内外面とも異常なく加工され、缶内面フィルム面の防鲭性試験（1% NaC l水を缶内にいれ、電極棒を挿入し、缶体を陽極にして 6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、この試験を E R V試験と略することがある）において 0. 2 mA以下を示す。

X ：内外面とも異常はないが、 ERV試験で電流値が 0. 2mAを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。 (16) 耐衝撃割れ性

深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テストにつき 10個づっを高さ 30 cmから塩ビタイル床面に落下した後、缶内の ERV試験を行い、下記の基準で評価した。

〇：全1 0個にっぃて0. 2mA以下である。

： 1〜5個にっぃて0. 2mAを超えている。

X ： 6個以上について 0. 2mAを超えているか、落下後既にフィルムのひび割れが認められる。

(17) 耐熱脆化性

深絞り成形が良好であった缶を 2 10°CX 5分間加熱保持した後、前述の耐衝撃割れ性試験評価を行い、下記の基準で評価した。

〇：全10個にっぃて0. 2mA以下である。

△： 1〜 5.個について 0. 2mAを超えている。

X ： 6個以上について 0. 2mAを超えているか、 210°Cx 5分間加熱後、既にひび割れが認められる。

(18) 缶外面白度

フィルムとティンフリースチールとを貼合せる前に製缶後に缶外面となるティンフリ一スチール面に、烏口を用いて、長さ 5 0 mm幅がそれぞれ 0 . 2 mm、 1 . 4 mmの黒線を記入しておいて製缶後、フィルムを通して黒線を観察し、下記の基準で評価した。

〇両黒線とも見えない。

△ 一方の黒線はかすかに見えるが、他方の黒線は見えない

X 一方の黒線は見え、他方の黒線もかすかに見える。実施例 1〜 7および比較例 1〜 6

表 1に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフ夕レートに表 1に示す平均粒径のルチル型酸化チタンを表 1に示す濃度添加して、 A層、 B層および C 層用のポリエステルを得た。これらのポリエステルを、表 3に示す製膜条件で、それぞれ別々に溶融した後互いに隣接したダイから共押しして積層、融着させ、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを表 3に示す条件で縦延伸し、横延伸し続いて熱固定して厚み 2 0 mの二軸配向白色積層フィルムを得た。このフィルムの特徴を表 4に示す。比較例 7および 8

ィソフタル酸 1 2 m o 1 %を共重合ポリエチレンテレフ夕レートに、表 2に示す平均粒径のルチル型酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを表 2に示す濃度添加して A層、 B層および C層用のポリエステルを得た。これらのポリエステルを、表 3に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを縦延伸し、横延伸し続いて熱固定して厚み 2 0 /i mの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの特徴を表 4に示す。表 1

I A:イソフタル、 SA:セシン

表 2

A層 B層 c層

厚み白色顔料平均粒径顔料濃度厚み白色顔料平均粒径顔料濃度厚み白色顔料平均粒径顔料濃度 m At m w t¾ (1 m m w t¾ μ m μ. m wt¾ 比較例 7 3 ルチル型酸化チタン 0. 24 1 14 炭酸カルシウム 2. 70 1 0 3 ルチル型酸化チタン 0. 24 1 比較例 8 3 ルチル型酸化チタン 0. 24 1 14 硫酸リウム 0. 8 10 3 ルチル型酸化チタン 0. 24 1

表 3 溶融押出し温度 c 縦延伸条件横延伸条件熱固定

A層 B層 C層。

倍率倍率 r 実施例 1 290 290 290 Π5 2.9 130 3.0 180 実施例 2 280 280 280 110 3.2 120 3.3 190 実施例 3 280 290 280 115 3.1 130 3.1 175 実施例 4 285 285 285 110 3.4 120 3.4 185 実施例 5 275 280 275 115 3.0 120 3.1 175 実施例 6 275 280 275 95 2.8 110 3.0 165 実施例 7 275 280 275 100 2.8 115 3.0 175 比較例 1 290 290 290 120 3.4 130 3.4 230 比較例 2 290 290 290 110 3.0 120 3.1 180 比較例 3 275 275 275 90 2.9 100 3.0 165 比較例 4 280 280 280 110 3.0 120 3.1 185 比較例 5 280 280 280 110 3.0 120 3.1 195 比较例 6 275 280 275 100 2.8 115 3.0 175 比較例 7 280 280 280 110 3.0 120 3.1 185 比較例 8 280 280 280 110 3.0 120 3.1 185

表 4 固有粘度ラミネ-ト磨耗性深絞り加工性耐衝撃耐熱缶外面 p i p 0 A層 B層 C層適性 A層 c層 1 2 割れ性脆化性白度実施例 1 0. 99 0. 60 0. 58 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 2 0. 98 0. 56 0. 55 0. 56 〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 3 0. 96 0. 60 0. 54 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 4 0. 95 0. 60 0. 51 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 5 0. 87 0. 58 0. 49 0. 58 〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 6 0. 68 0. 60 0. 48 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 7 0. 95 0. 60 0. 52 0. 55 〇〇〇〇〇〇〇〇比較例 1 0. 90 0. 58 0. 53 0. 58 〇〇〇 X 〇比較例 2 0. 94 0. 59 0. 53 0. 59 〇〇〇〇〇 Δ X 〇比較例 3 0. 94 0. 55 0. 51 0. 55 〇〇〇〇〇〇 X 〇比較例 4 0. 98 0. 54 0. 54 0. 54 〇 X X 〇〇〇〇〇比較例 5 1. 00 0. 62 0. 58 0. 62 〇〇〇〇〇〇〇 X 比較例 6 0. 77 0. 65 0. 50 0. 50 X 〇 X 〇 X 〇比較例 7 0. 83 0. 6 1 0. 52 0. 61 〇〇〇〇 X X 比較例 8 0. 85 0. 63 0. 52 0. 63 〇〇〇〇〇〇〇 X

実施例 8〜： L 4、比較例 9〜 1 5

表 5に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフ夕レートに表 5に示す平均粒径のルチル型酸化チタンを同表に示す量添加して、 A層、 B層および C層用の共重合ポリエステルを得た。これらの共重合ポリエステルを、表 7に示す製膜条件で、それぞれ別々に溶融した後互いに隣接したダイから共押出して積層、融着させ、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを表 7に示す条件で縦延伸し、横延伸し続いて熱固定して厚み 2 0 mの二軸配向フィルムを得た。なお、実施例 8、 1 0、 1 1及び 1 4については、縦延伸を行う際に延伸倍率 1 . 7倍で 2回にわけて延伸を行った。これらのフィルムの特徴を表 8 に示す。

なお、表 8中の各層の固有粘度は、各層の共重合ポリエステルをそれぞれ単独で押出して得られた未延伸フィルムの値である。比較例 1 6および 1 7

イソフ夕ル酸 1 2 m o 1 %を共重合したポリエチレンテレフタレ一卜に、表 6 に示す平均粒径のルチル型酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを表 6に示す量添加し、表 7に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを縦延伸し、横延伸し続いて熱固定して厚み 2 0 mの二軸配向フィルムを得た。これらのフィルムの特性を表 8に示す。

表 5

IA :イソフ夕ル、 SA :セバシン

表 6

Α層 B層 c層

厚み白色顔料平均粒径顔料濃度厚み白色顔料平均粒径顔料濃度厚み白色顔料平均粒径顔料濃度 μ. m m w t¾ m μ. m wt¾ m μ. m wt¾ 比較例 16 3 ルチル型酸化チタン 0. 24 1 13 炭酸カルシウム 2. 70 1 1 4 ルチル型酸化チタン 0. 24 1 比較例 17 3 ルチル型酸化チタン 0. 24 1 13 硫酸八'リウム 0. 70 1 1 4 ルチル型酸化チタン 0. 24 1

表 7 溶融押出し温度。c 縦延伸条件横延伸条件熱固定

A層 B層 C層倍率： Β 倍率 C 実施例 8 275 275 275 120 1.7x1.7 130 3.0 180 実施例 9 280 280 280 110 3.2 120 3.3 190 実施例 10 280 275 280 120 1.7x1.7 130 3.0 175 実施例 11 280 270 280 120 1.7x1.7 130 3.0 175 実施例 12 275 280 275 115 3.0 120 3.1 175 実施例 13 280 275 280 120 2.8 110 3.0 165 実施例 14 275 280 275 100 1.7x1.7 135 3.0 175 比較例 9 290 290 290 115 3.0 130 3.0 230 比較例 10 290 290 290 110 3.0 120 3.1 230 比較例 U 275 275 275 110 2.9 100 3.0 165 比較例 12 280 280 280 110 3.0 120 3.1 185 比較例 13 280 280 280 110 3.4 120 3.4 195 比較例 14 270 280 295 100 2.8 115 3.0 175 比較例 15 285 270 285 110 3.0 110 3.1 165 比較例 16 280 280 280 110 3.0 120 3.1 185 比較例 17 280 280 280 110 3.0 120 3.1 185

表 8

X線回折 P / o 固有粘度製膜性ラミネ-ト磨耗性深絞加工性耐衝撃耐熱缶外面強度比 A層 B層 C層適性 A層 C層 1 2 割れ性脆化性白度実施例 8 0. 25 0. 85 0. 60 0. 52 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 9 0. 27 0. 99 0. 56 0. 55 0. 56 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 1 0 0. 29 0. 90 0. 60 0. 50 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 1 1 0. 26 0. 76 0. 58 0. 48 0. 58 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 1 2 0. 24 0. 96 0. 58 0. 49 0. 58 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 1 3 0. 26 0. 78 0. 60 0. 48 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇. 〇実施例 14 0. 24 0. 94 0. 60 0. 52 0. 55 〇〇〇〇〇〇〇〇〇比較例 9 0. 18 0. 71 0. 58 0. 53 0. 58 X 〇〇〇 X ___ 〇比較例 10 0. 22 0. 95 0. 59 0. 53 0. 59 〇〇〇〇〇〇 Δ X 〇比較例 1 1 0. 23 0. 94 0. 55 0. 51 0. 55 〇〇〇〇〇〇〇 X 〇比較例 1 2 0. 25 0. 97 0. 54 0. 54 0. 54 〇〇 X X 〇〇〇〇〇比較例 13 0. 23 1. 00 0. 62 0. 58 0. 62 〇〇〇〇〇〇〇〇 X 比較例 14 0. 24 0. 77 0. 66 0. 51 0. 50 〇 X 〇〇〇 X 〇比較例 1 5 0. 20 0. 64 0. 57 0. 48 0. 57 X 〇〇〇〇 X 〇比較例 16 0. 24 0. 83 0. 63 0. 52 0. 63 〇〇〇〇〇 X X 比較例 17 0. 24 0. 85 0. 61 0. 52 0. 61 〇〇〇〇〇〇〇〇 X

実施例 1 5〜 2 1および比較例 1 8〜 2 4

表 9に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフ夕レートに表 9に示す平均粒径のルチル型酸化チタンを同表に示す量添加し、 A層、 B層および C層用の共重合ポリエステルを得た。これらの共重合ポリエステルを表 1 1に示す製膜条件で、それぞれ別々溶融した後互いに隣接したダイから共押しして積層、融着させ、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを表 1 1に示す条件で縦延伸し、横延伸し続いて熱固定して厚み 2 0 mの二軸配向フィルムを得た。これらのフィルムの特性を表 1 2に示す。

なお、実施例 1 5、 1 7および 1 8については、縦延伸を行う際に延伸倍率 1 . 7倍づっ 2回延伸を行った。比較例 2 5

イソフタル酸 1 2 m 0 1 %を共重合したポリエチレンテレフ夕レート共重合体に、表 1 0に示す平均粒径のルチル型酸化チタン、炭酸カルシウムを表 1 0に示す濃度添加し、表 1 1に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを縦延伸し、横延伸し続いて熱固定して厚み 2 0 mの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの特性を表 1 2に示す。

表 9

： IA：イソフル、 SA：セバシン

表 1 0

A層 B層 c層

厚み白色顔料平均粒径顔料濃度厚み白色顔料平均粒径顔料濃度厚み白色顔料平均粒径顔料濃度 μ. m μ. m wt¾ H m m wt¾ μ. m μ. m wt¾ 比較例 25 3 ルチル型酸化チタン 0. 22 1 14 炭酸カルシウム 2. 90 11 3 ルチル型酸化チタン 0. 22 1

表 1 溶融押出し温度 °c 縦延伸条件横延伸条件熱固定

A層 B層 C層 tot 倍率 /皿' し倍率 /皿' C 実施例 15 275 275 275 110 1.7x1.7 130 3.0 180 実施例 16 280 280 280 110 3.2 120 3.3 190 実施例 Π 280 275 280 120 1.7x1.7 130 3.0 175 実施例 18 280 270 280 115 1.7x1.7 130 3.0 175 実施例 19 275 280 275 115 3.0 120 3.1 175 実施例 20 280 275 280 120 3.0 120 3.0 185 実施例 21 275 280 275 100 2.9 135 3.0 175 比較例 18 290 295 290 115 3.0 130 3.0 230 比較例 19 290 290 290 110 3.0 120 3.1 230 比較例 20 275 275 275 110 2.9 100 3.0 165 比較例 21 280 280 280 110 3.0 120 3.1 185 比較例 22 280 280 280 120 3.3 120 3.4 195 比較例 23 270 280 295 100 2.8 115 3.0 175 比較例 24 285 270 285 110 3.0 110 3.1 165 比較例 25 280 280 280 100 3.0 120 3.1 185

表 1 2

X線回折 M O R値固有粘度製膜性ラミネ-ト磨耗性深絞り加工性耐衝章' 耐熱缶外面強度比 P i P a A層 B層 C層適性 A層 c層 1 2 割れ性脆化性白度実施例 1 5 0. 26 1. 31 0. 85 0. 60 0. 52 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 16 0. 27 1. 06 0. 99 0. 57 0. 55 0. 57 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 17 0. 29 1. 43 0. 90 0. 58 0. 51 0. 58 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 18 0. 26 1. 45 0. 76 0. 60 0. 49 0. 60 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 1 9 0. 24 1. 1 2 0. 95 0. 58 0. 49 0. 58 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 20 0. 26 1. 25 0. 92 0. 58 0. 48 0. 58 〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 21 0. 24 1. 23 0. 94 0. 58 0. 52 0. 55 〇〇〇〇〇〇〇〇〇比較例 1 8 0. 1 8 1. 30 0. 74 0. 58 0. 51 0. 58 X 〇〇〇 X 〇比較例 1 9 0. 22 1. 14 0. 95 0. 59 0. 54 0. 59 〇〇〇〇〇〇 △ X 〇比較例 20 0. 23 1. 20 0. 94 0. 55 0. 52 0. 55 〇〇〇〇〇〇〇 X 〇比較例 21 0. 25 1. 20 0. 97 0. 53 0. 53 0. 53 〇〇 X X 〇〇〇〇〇比較例 22 0. 26 1. 02 1. 00 0. 63 0. 58 0. 63 〇〇〇〇〇〇〇〇 X 比較例 23 0. 24 1. 31 0. 76 0. 65 0. 50 0. 50 〇 X 〇〇〇 X 〇比較例 24 0. 20 1. 42 0. 64 0. 56 0. 48 0. 56 X 〇〇〇〇 X 〇比較例 25 0. 25 1. 08 0. 83 0. 61 0. 52 0. 61 〇〇〇〇〇 X X

実施例 2 2〜 4 0および比較例 2 6 ~ 3 6

表 1 3に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフ夕レートに表 1 3に示す平均粒径のルチル型酸化チタン及び二酸化ケイ素粒子を表 1 3に示す量添加し、各押出し機にて溶融し、ダイより共押出しして、急冷固化して未延伸フィルムとした。次いで該未延伸フィルムを 1 2 0 °Cの延伸温度で縦方向に 3 . 0倍延伸し、続いて横方向に 3 . 0倍延伸して、 '1 8 0 °Cで熱固定して表 1 3に示す厚み構成の二軸配向フィルムを得た。

なお、実施例 3 9については、縦方向の延伸温度を 1 0 5 °Cとし、縦方向の延伸倍率を 3 . 3倍に変更した以外は、同じ方法にて、二軸配向フィルムを得た。また、比較例 3 6については、縦方向の延伸温度を 1 1 8 °Cとし、縦方向の延伸倍率を 2 . 6倍、横方向の延伸倍率を 3 . 6倍に変更した以外は、同じ方法にて、二軸配向フィルムを得た。これらのフィルムの特性を表 1 4に示す。

表 13

IA:イソフル、 SA: バシン

表 1 4

Claims

請求の範囲

1. 共重合ポリエステル Aから構成される層（A層）と、共重合ポリエステル B から構成される層（B層）からなる積層フィルムであって、

(I) (i) 共重合ポリエステル Aが、平均粒径が 0. 1〜0. 5 / mのルチル型酸化チタンを 0〜 1 5w t %含有し、かつ融点が 2 1 0〜24 5°Cである共重合ポリエステルであり、

(ii) 共重合ポリエステル B力平均粒径 0. 1〜0. 5 mのルチル型酸化チタンを 1 0〜5 0w t %含有し、融点が 2 1 0〜24 5 °Cかつポリマー部分の固有粘度が 0. 46〜0. 6 6である共重合ポリエステルであり、

(II) 共重合ポリエステル Aのポリマー部分の固有粘度（77 _A) と共重合ポリエステル Bのポリマー部分の固有粘度（77 _B) との間に下記関係；

I 7 _A- 7] B I < 0 · 1 5

が成立し、しかも、

(III) 積層フィルム全体の計算密度（P D) に対する見掛け密度（P ) の比（p/ P o) が下式を満足することを特徴とする金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリェ

0.65≤ ≤1.00

Po

∑ Ί ^(ρ,·— p + 100p,

但し po = 100p,

i=\

.で、上記式中の記号は、それぞれ以下の特性を表わす。

P ；積層フィルム全体の見掛け密度 (g/cm³)

P 0 積層フィルム全体の計算密度 (g/cm³) P i 各共重合ポリエステルのポリマ一部分の密度（g/cm³) P t ルチル型酸化チタンの密度（g/cm³)

各層の厚み（/xm) Wi ；各共重合ポリエステル中のルチル型酸化チタン濃度 (w ） n ；共重合ポリエステル層の数

2. B層の、 A層の積層した面と反対の面に、共重合ポリエステル Cから構成される層（C層）を積層した積層フィルムであって、

(I) 共重合ポリエステル Cが、平均粒径が 0. 1〜0. 5 imのルチル型酸化チタンを 0〜1 5wt %含有し、融点が 210〜245°Cである共重合ポリエステルであり、

(II) 共重合ポリエステル Aのポリマ一部分の固有粘度（τ]_Α) 、共重合ポリエステル Bのポリマー部分の固有粘度（7 _B) および共重合ポリエステル Cのポリマ一部分の固有粘度（77 _C) との間に下記関係；

I 7i _A- 77 _B I <0. 15

I V _C- V _B \ <0. 15

I 77 _A- 7? _c I <0. 15

が成立し、しかも、

(III) 積層フィルム全体の計算密度（p。）に対する見掛け密度 ( の比 ( P , ιθ₀) が 0. 75〜1. 00の範囲にある請求項 1記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層：

3. 共重合ポリエステル A中のルチル型酸化チタン濃度が共重合ポリエステル B 中のルチル型酸化チタン濃度より低い請求項 1記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポ

4. 共重合ポリエステル A中のルチル型酸化チタン濃度が共重合ポリエステル B 中のルチル型酸化チタン濃度より低く、かつ共重合ポリエステル C中のルチル型酸化チタン濃度が共重合ポリエステル B中のルチル型酸化チタン濃度より低い請求項 2記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポ

5. 積層フィルム全体の計算密度（p。）に対する見掛け密度（p) の比 (pZp ₀) が 0. 90〜1. 00の範囲にある請求項 1または 2記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルム。

6. フィルム表面に平行な（100) 面と（1 10) 面との間に下記関係；

0. 15≤ f (1 10) / ί (100) ≤0. 40

ここで、： f (1 10) は（1丁 0) 面による X線回折強度であり、そして f (100) は（100) 面による X線回折強度である。

が成立する請求項 1または 2記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステ

7. フィルム表面に平行な（100) 面と（1 10) 面との間に下記関係；

0. 22≤ f (1 10) / ί (100) ≤ 0. 40

ここで、 f (1 10) は (ΐΤθ) 面による X線回折強度であり、そして f (100) は（100) 面による X線回折強度である。

が成立する請求項 6記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルム。

8. MOR値がl. 0以上 1. 5以下の間にある請求項 1、 2または 7記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポ

9. 共重合ポリエステル Bから構成される層（B層）に、該 B層の両面にそれぞれ共重合ポリエステル Aから構成される層（A層）および共重合ポリエステル C から構成される層（C層）を積層した積層フィルムであって、

(i) 共重合ポリエステル Aが、平均粒径が 0. 1〜0. 5 /xmのルチル型酸化チタンを 0〜10w t %および平均粒径が 0. 6〜2. 0 μπιの二酸化ケイ素粒子を 0. 01〜0. 1 w t %を含有し、融点が 210〜245°Cかつポリマー部分の固有粘度が 0. 46〜0. 66である共重合ポリエステルであり、 (ii) 共重合ポリエステル B力平均粒径 0. 1〜0. 5 mのルチル型酸化チタンを 20〜50w t %含有し、融点が 210〜245 °Cかつポリマ一部分の固有粘度が 0. 46〜0. 66である共重合ポリエステルであり、

(iii) 共重合ポリエステル Cが、平均粒径が 0. 1〜0. 5 mのルチル型酸化チタンを 0〜1 Owt %および平均粒径が 0. 6〜2. 0 /mの二酸化ケイ素粒子を 0. 01〜0. 1 w t %を含有し、融点が 210〜245°Cかつポリマー部分の固有粘度が 0. 46〜0. 66である共重合ポリエステルであることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用白色積層：

10. MOR値が 1. 0以上 1. 5以下の間にある請求項 9記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポ

1 1. MOR値が 1. 0以上 1. 4未満の間にある請求項 10記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層：

12. 共重合ポリエステル A中のルチル型酸化チタン濃度が共重合ポリエステル B中のルチル型酸化チタン濃度より低く、かつ共重合ポリエステル C中のルチル型酸化チタン濃度が共重合ポリエステル B中のルチル型酸化チタン濃度より低い請求項 9記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層：

13. フィルム表面の中心線平均粗さ（Ra) 力 0. 03〜0. 08 111の間にあり、十点平均粗さ（SRz) が 0. 7〜1. 5 μπιの間にあり、かつ摩擦係数が 0. 35未満である請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポ

14. 共重合ポリエステル Α及び共重合ポリエステル Cに含有される二酸化ケィ素粒子が、真球状の二酸化ケイ素粒子である請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層：

15. 共重合ポリエステル C中の粒子の組成が、共重合ポリエステル Aのものと同一である請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層

16. フィルム表面に平行な（100) 面と（1 10) 面との間に下記関係； 0. 15≤ f (1 10) / f (100) ≤0. 40

ここで、 f (1 10) は (1 10) 面による X線回折強度であり、そして f (100) は（100) 面による X線回折強度である。

が成立する請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層

17. 積層フィルム全体の計算密度（p₀) に対する見掛け密度（ί>) の比 ρ/ Ρ ₀) が下式を満足する請求項 9記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルム。

0.75： ^ρ/ ≤1.00

/Ρο 但し Po

.で、上記式中の記号は、それぞれ以下の特性を表わす。

Ρ ；積層フィルム全体の見掛け密度 (g/cm³)

P 0 積層フィルム全体の計算密度 (g/cm³)

P > 各共重合ポリエステルのポリマー部分の密度（g/cm³)

P t ルチル型酸化チタンの密度（g/cm³)

P s 二酸化ケィ素粒子の密度 (g/cm³)

各層の厚み（ m)

各共重合ポリエステル中のルチル型酸化チタン濃度（wt¾)

各共重合ポリエステル中の二酸化ケイ素粒子濃度 (wt¾) n ；共重合ポリエステル層の数

18. 積層フィルム全体の計算密度（p。）に対する見掛け密度（p) の比（pZ ιθ。）が 0. 90〜1. 00の範囲にある請求項 17記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルム。

19. フィルム厚さが 6〜75 mの範囲にある請求項 1、 2または 9記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層：

20. A層の厚み（T_A) と B層の厚み（T_B) の比（T_AZT_B) が 0. 05〜1 の範囲にある請求項 1記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルム。

21. A層の厚み（T_A) と B層の厚み（T_B) の比（T_AZT_B) が 0. 05〜1 の範囲にあり、かつ C層の厚み（T_c) と B層の厚み（T_B) の比（T_CZT_B) が 0. 05〜 1の範囲にある請求項 2または 9記載の金属板貼合せ成形加工用白色積層ポリエステルフィルム。

22. 金属板に貼合せた後、深絞り加工した缶の ERV試験において、 0. 2m A以下の電流を示す請求項 1、 2または 9記載の金属板貼合せ成形加工用白色積

23. 金属板に貼合せて積層体を製造するための請求項 1、 2または 9のフィルムの用途。

24. 積層体が金属缶製造のための深絞り加工用である請求項 23の用途。