JPH10338755A

JPH10338755A - 金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH10338755A
Application number: JP15093897A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Hasegawa; 哲也長谷川; Hirobumi Murooka; 博文室岡; Koji Kubo; 耕司久保; Tetsuo Yoshida; 哲男吉田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 1998-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】金属板に貼合せた後容器の外面となるように
成型加工するのに有用な白色積層ポリエステルフィルム
を提供する。【解決手段】平均粒径が０．１〜０．５μｍのルチル
型酸化チタンを３〜５０重量％含有し、融点が２１０〜
２４５℃でありかつポリマー部分の固有粘度が０．４６
〜０．６６の共重合ポリエステルからなるフィルムであ
って、該フィルムのＸ線回折強度および見掛け密度がそ
れぞれ（１）式及び（２）式を満たし、さらにＭＯＲ値
が１．５以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形
加工用白色ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板貼合せ成形加
工用白色ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは
金属板に貼合せた後フィルムが容器の外面となるように
成形加工するのに有用な白色ポリエステルフィルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐食防止として、一
般に、塗装を施されている。最近は工程簡素化、衛生性
向上、公害防止等の目的で有機溶剤を使用せずに防錆性
を付与する方法として熱可塑性樹脂フィルムによる被覆
が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチー
ル、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムを
ラミネートしたあと絞り加工等により製缶する方法の検
討が進められている。

【０００３】この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレ
フィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、
成形加工性、耐熱性、保香性のすべてを満足するもので
ない。

【０００４】そこでポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がなされている。すなわち、（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを
金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭
５６−１０４５１号公報、特開平１−１９２５４６号公
報）。（Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１−１９２５４５号公報、特開平２−５
７３３９号公報）。（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる（特開昭６４−２２５３０号公報）。

【０００５】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。（Ａ）については、二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れる
が、成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶
加工ではフィルムに微少なクラックが発生し、極端な場
合には破断が発生する。（Ｂ）については、非晶性もし
くは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであ
るため成型加工性は良好であるが保香性が劣り、また製
缶後の印刷、レトルト殺菌等の後処理、更には長期保存
により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れやす
いフィルムに変質する恐れがある。（Ｃ）については、
上記（Ａ）と（Ｂ）の中間領域で効力を発揮せんとする
ものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達
していない。

【０００６】また、金属容器の外面には印刷が施される
のが一般的であるが、印刷時にあらかじめ遮光の目的で
白色の塗料を下塗りし、その後印刷される。金属板にラ
ミネートする熱可塑性樹脂フィルムを白色遮光性のフィ
ルムとすることにより、白色塗料の下塗りを省略するこ
とができるが、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の方法にお
いて、白色顔料を添加して製造される白色フィルムで
は、それぞれの欠点が解消されず、缶外面の目的も達成
されない。さらに、隠蔽性向上のため酸化チタンを高濃
度に含有する白色フィルムでは、フィルム自体が脆くな
り延伸時の破断が多発し製膜性が悪化するという問題が
発生する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
加工性に優れ、隠蔽性が高くかつ製膜性に優れる金属板
貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルムを提供する
ことにある

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に達した。本
発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのルチル型酸化
チタンを３〜５０重量％含有し、融点が２１０〜２４５
℃でありかつポリマー部分の固有粘度が０．４６〜０．
６６の共重合ポリエステルからなるフィルムであって、
該フィルムのＸ線回折強度および見掛け密度がそれぞれ
（１）式及び（２）式を満たし、さらにＭＯＲ値が１．
５以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用
白色ポリエステルフィルムである。

【０００９】

【数２】

【００１０】本発明における共重合ポリエステルとして
は、例えばポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリ
エチレンイソフタレート共重合体、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレー
ト共重合体が挙げられる。これらの中、ポリエチレンテ
レフタレート共重合体が好ましい。

【００１１】かかる共重合ポリエステルの共重合成分
は、酸成分でもアルコール成分でもよい。該酸成分とし
ては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸等の如き脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等を挙げる
ことができ、アルコール成分としては、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂
環族ジオール等を挙げることができる。これらは単独又
は２種以上を使用することができる。これらの中、イソ
フタル酸、セバシン酸が好ましく、更にイソフタル酸が
好ましい。

【００１２】かかる共重合成分の割合は、その種類にも
よるが結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好
ましくは２１５〜２３５℃の範囲になる割合である。ポ
リマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶
後の印刷における加熱に絶えられなく好ましくない。一
方、ポリマー融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結
晶性が高くなり成型加工性が損なわれるため好ましくな
い。

【００１３】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０
ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃/分で融解ピークを求
める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルは、公知の方
法で製造することができる。例えば共重合ポリエチレン
テレフタレートの製法としては、テレフタル酸、エチレ
ングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、
次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポ
リエチレンテレフタレートとする方法、あるいはジメチ
ルテレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分
をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を
重縮合反応させ共重合ポリエチレンテレフタレートとす
る方法を好ましく挙げることができる。なお、共重合ポ
リエステルの製造の際に、必要に応じて他の添加物たと
えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤等も添加することができる。特に白度を
向上させようとする場合、蛍光増白剤の添加は有効であ
る。

【００１５】本発明において、金属板貼合せ成形加工用
白色ポリエステルフィルムのポリマー部分の固有粘度は
０．４６〜０．６６であり、好ましくは０．４８〜０．
６４の範囲である。この固有粘度が０．４６に満たない
場合、フィルム延伸時のフィルム破断が多くなり、かつ
得られた金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィ
ルムを金属板に貼合せた後、容器に成形する時破断を生
じやすい。また、０．６６を超えるものは過剰品質であ
り、原料ポリマーの生産性も落ちるので不経済である。

【００１６】ここで、固有粘度は、Ｏ−クロロフェノー
ルに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラー
を取り除き３５℃溶液にて測定した値である。

【００１７】本発明において、共重合ポリエステルに含
有させるルチル酸化チタンは、平均粒径が０．１μｍ〜
０．５μｍである必要があり、好ましくは０．２〜０．
４μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、共重合
ポリエステル中に均一に分散させることが困難であり、
白色隠蔽性も劣るようになる。一方、平均粒径が０．５
μｍより大きいルチル型酸化チタンは製造が困難であ
り、また製造されたものも粗大粒子が多く、好ましくな
い。

【００１８】前記ルチル型チタンはその純度が９５％以
上のものが好ましい。９５％未満であると高濃度で添加
した場合分散性が劣り、またポリエステルの分子量を著
しく低下させるため、好ましくない。

【００１９】本発明において、白色ポリエステルフィル
ムへのルチル型酸化チタンの添加含有量は３〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％である。この含有量が
３重量％に満たないと、フィルムの白色隠蔽性が充分で
なく、一方５０重量％を超えると白色隠蔽性が飽和し
て、より一層の効果の向上が見られず、かえってフィル
ムが脆くなりフィルム延伸時のフィルム破断が多くか
つ、得られたフィルムを金属板に貼合せた後、容器に成
形する時破断を生じやすい。

【００２０】本発明においては、ルチル型酸化チタンと
ともに他の白色顔料例えばアルミナ、炭酸カルシウム、
シリカ、硫酸バリウム、硫化亜鉛、アナターゼ型酸化チ
タン等を用いることができる。

【００２１】本発明におけるルチル型酸化チタンは、共
重合ポリエステルへ添加する前に、精製プロセスを用い
て、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精
製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段としては例
えば乾式もしくは湿式遠心分離機等が挙げられる。な
お、これらの手段は２種類以上を併用し、段階的に精製
してもよい。

【００２２】共重合ポリエステルにルチル型酸化チタン
を含有させるには各種の方法を用いることができる。そ
の代表的な方法として、下記のような方法を挙げること
ができる。（ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換もしく
はエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応
開始前に添加する方法。（イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方
法。（ウ）上記（ア）、（イ）の方法において、酸化チタン
を多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含
有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量のルチル
型酸化チタンを含有させる方法。

【００２３】なお、（ア）のポリエステル合成時にルチ
ル型酸化チタンを添加する方法を用いる場合には、ルチ
ル型酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとし
て、反応系に添加することが望ましい。

【００２４】本発明における、金属板貼合せ成形加工用
白色ポリエステルフィルムの見掛け密度（ρ）は前記の
（２）式を満たす必要がある。この（２）式を満たすこ
とにより、フィルムの製膜性の向上を図ることができ
る。一方、見掛け密度と計算密度の比（ρ/ρ₀）が０．
７５未満ではフィルム中のボイドが多くなり、フィルム
が脆くなるため延伸時のフィルム破断が発生し生産性が
低下してしまう。また、得られたフィルムを、金属板に
貼合せた後、容器に成形するとき破断やクラック、微小
欠点を生じやすい。尚、白色ポリエステルフィルムの密
度は、密度勾配管をもちいて測定した。

【００２５】本発明において金属板貼合せ成形加工用白
色ポリエステルフィルムは、Ｘ線回折強度比が前記の
（１）式を満足することが必要である。Ｘ線回折強度比
が０．２２よりも小さくなるとフィルム製膜時のフィル
ム破断による製膜性の低下、成形加工性の低下を引き起
こし好ましくない。逆に、Ｘ線回折強度比が０．４を超
えるとフィルム製膜時に厚み斑が発生しやすくなるため
好ましくない。

【００２６】ここで、Ｘ回折強度比は、次の方法により
測定を行った。Ｘ線源としてＣｕＫ−αを用い、発散ス
リット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット
０．１５ｍｍ、スキャンスピード１．０００°／分の条
件で測定し、ＰｓｅｕｄｏＶｏｉｇｈｔピールモデ
ルを用いた多重ピール分離法により、フィルム表面の下
記Ｘ線回折強度をそれぞれ測定し、両者の比をＸ線回折
強度比とした。

【００２７】

【外１】

【００２８】ただし、Ｘ線回折強度は各結晶面の回折ピ
ークの面積を求め、この面積をＸ線回折強度とした。ま
た、酸化チタン等の顔料に起因する反射ピーク（アナタ
ーゼ（１０１）、ルチル（１１０））が（１００）面の
近くにあるが、これらを除いて面積を求めた。

【００２９】本発明における金属板貼合せ成形加工用白
色ポリエステルフィルムにおいて、ＭＯＲ値が１．５以
下であり、好ましくは１．４５以下の範囲である。ＭＯ
Ｒ値が１．５を超えると、フィルムの面内異方性が大き
くなり、金属板に貼合せた後、容器に成形する際に微小
クラックや割れが発生するため好ましくない。

【００３０】ここで、ＭＯＲ値は神崎製紙(株)製分子配
向計ＭＯＡ−２００１Ａを用い、マイクロ波を透過させ
たときの透過強度の最大値（Ｘ_MAX）および最小値（Ｘ
_MIN）の比（下記式（３））をＭＯＲ値とした。

【００３１】

【数３】ＭＯＲ値＝Ｘ_MAX／Ｘ_MIN−−−（３）

【００３２】かかる要件を満足するフィルムを製造する
方法の一例として、以下二軸延伸、特に逐次二軸延伸に
よる方法を説明するが本発明においてはこの方法のみに
限定されるものではない。

【００３３】共重合ポリエステルを溶融してダイスより
押出し、直ちに急冷して実質的に非晶質の共重合ポリエ
ステルシートを得る。次ぎに、このシートをロール加
熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このと
き、延伸温度を共重合ポリエステルのガラス転移点（Ｔ
ｇ）より２０〜６０℃高い温度とし、延伸倍率を２．５
〜３．６倍とすることが好ましい。また縦方向に延伸す
る際は、２回以上に分割して縦方向に延伸する方法が特
に好ましい。横方向の延伸は共重合ポリエステルのＴｇ
より２０℃以上高い温度から始め、共重合ポリエステル
の融点（Ｔｍ）より９０〜１３０℃低い温度まで昇温し
ながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．６〜３．
７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５
０℃〜２３０℃の範囲で共重合ポリエステルポリマーの
融点に応じフィルム品質を調整すべく選択するのが好ま
しい。

【００３４】本発明の金属板貼合せ成形加工用白色ポリ
エステルフィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍで
ある。さらに１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであ
ることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に割れ
等が生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰
品質であって不経済である。

【００３５】本発明の金属板貼合せ成形加工用白色ポリ
エステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金
属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ
ニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフ
ィルムの貼合せは、例えば下記、の方法で行うこと
ができる。金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィ
ルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表
層部（薄層部）を非晶化して密着させる。フィルムにあらかじめ接着剤層をプライマーコートし
ておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては
公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−
エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いること
ができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に説明す
る。

【００３７】［実施例１〜６、比較例１〜６］表１に示
す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート
に、表１に示す平均粒径のルチル型酸化チタンを表１に
示す量添加し、共重合ポリエステルを得た。これらの共
重合ポリエステルを表３に示す製膜条件で、溶融した後
急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィ
ルムを表３に示す条件で縦延伸し、横延伸し続いて熱固
定して厚み２０μｍの二軸配向フィルムを得た。これら
のフィルムの特性を表４に示す。なお、実施例３および
実施例６ついては、縦延伸を行う際に延伸倍率１．７倍
づつ２回延伸を行った。

【００３８】［比較例７、８］イソフタル酸１２ｍｏｌ
％を共重合したポリエチレンテレフタレートに、表２に
示す平均粒径のアナターゼ型酸化チタン、硫酸バリウム
を同表に示す濃度添加し、表３に示す製膜条件で溶融押
出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未延
伸フィルムを縦延伸し、横延伸し続いて熱固定して厚み
２０μｍの二軸配向フィルムを得た。両フィルムの特性
を表４に示す。実施例１〜６、比較例１〜８に示したフ
ィルムの特性について以下の方法で測定、評価した。

【００３９】（１）製膜性フィルムの製膜性について下記の基準で評価した。 ○：フィルム破断がほとんど発生せず安定製膜可能。 ×：フィルム破断が多数発生し製膜性が悪い。

【００４０】実施例および比較例で得られたフィルムを
２６０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリース
チールの両面に貼合せ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板
状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて３段階で深
絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目（以下缶と略す）
を作成した。これらの容器について以下の観察及び試験
を行い、各々下記の基準で評価した。

【００４１】（２）深絞り加工性−１ ○：内外面ともフィルムに異常なく加工され、缶内外面
のフィルムに微小クラックや破断が認められない。 ×：缶内外面のフィルムの一部にフィルム破断が認めら
れる。

【００４２】（３）深絞り加工性−２ ○：内外面とも異常なく加工され、缶内面フィルム面の
防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内にいれ、電極棒を挿
入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値
を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略す）において０．２
ｍＡ以下を示す。 ×：内外面とも異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が
０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフ
ィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認
められる。

【００４３】（４）耐衝撃割れ性絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テストに
つき１０個づつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落
下した後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えているかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められる。

【００４４】（５）耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶を２１０℃×５分間加熱保
持した後、（３）に記した耐衝撃割れ性評価を行った結
果、 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えているかあるい
は、２１０℃ｘ５分間加熱後、既にひび割れが認められ
る。

【００４５】（６）缶外面白度フィルムとティンフリースチールとを貼合せる前に製缶
後に缶外面となるティンフリースチール面に、烏口を用
いて、長さ５０ｍｍ、幅がそれぞれ０．１ｍｍ、１ｍｍ
の黒線を記入しておいて製缶後、白色フィルムを通して
黒線を観察し、下記の基準で評価した。 ○：両黒線とも見えない。 △：一方の黒線はかすかに見えるが、他方の黒線は見え
ない。 ×：一方の黒線は見え、他方の黒線もかすかに見える。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】表４の結果から実施例の金属板貼合せ成形
加工用白色ポリエステルフィルムは製膜性、耐磨耗性、
ラミネート適正、深絞り加工性、耐衝撃割れ性、耐熱
性、缶外面白色度のすべての特性に対して優れているこ
とがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用白色ポ
リエステルフィルムは製膜性に優れ、かつ金属板と貼合
せた後、製缶加工、例えば深絞り加工して金属缶を成形
するにあたり、ラミネート適性、耐磨耗性、深絞り加工
性、製缶後の耐衝撃性、耐熱性、缶外面白度に優れたも
のであり、金属容器外面に貼合せられるフィルムとして
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 7/00 7/00 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者吉田哲男神奈川県相模原市小山３丁目37番19号帝人株式会社相模原研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が０．１〜０．５μｍのルチル
型酸化チタンを３〜５０重量％含有し、融点が２１０〜
２４５℃でありかつポリマー部分の固有粘度が０．４６
〜０．６６の共重合ポリエステルからなるフィルムであ
って、該フィルムのＸ線回折強度および見掛け密度がそ
れぞれ（１）式及び（２）式を満たし、さらにＭＯＲ値
が１．５以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形
加工用白色ポリエステルフィルム。【数１】
【請求項２】フィルムが金属板の容器外面となる表面
に貼合せられる請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用
白色ポリエステルフィルム。