JPH07330924A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属板と貼合せた後の製缶加工性、例えば深
絞り加工性に優れ、かつ製缶後の耐衝撃性、内容物の保
香性に優れたポリエステルフイルムを提供する。 【構成】 融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温度が
６０℃以上のポリエステル（Ｉ）９９〜６０重量％と、
ポリブチレンテレフタレートを主体とする融点が１８０
〜２２３℃のポリエステル（II）１〜４０重量％とから
なるポリエステルフイルムにおいて、該ポリエステルフ
イルム中のテレフタル酸、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、モノメチルテレフタレート及びモノメチ
ル−モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから
選ばれる１種以上のモノマー類の遊離した状態での含有
量が合計量で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性等に優れた
金属缶例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止のため一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムや
ポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性の全てを満足するものではない。

【０００３】そこで、ポリエステルフイルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている。すなわち、 （Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１
号、特開平１―１９２５４６号）。 （Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３
３９号）。 （Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。

【０００４】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。

【０００５】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフイルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。

【０００６】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
イルムに変質する恐れがある。

【０００７】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフイルム
に変質する恐れがあることは前記（Ｂ）と同様である。

【０００８】更に、特開平５−３３９３４８号では、特
定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル基濃度
を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフイルムが、また特開平６−３９９
７９号では特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合
ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフイルムが提案されている。しかしながら、本発
明者の研究によれば、これらのフイルムを用いた缶を例
えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、
例えば特開昭５５−２３１３６号に記載されているよう
な臭気や味に対する変化が感知される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題のない製缶加工用ポリエステルフイルムを開発す
べく更に鋭意研究した結果、本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は融点
が２１０〜２４５℃、ガラス転移温度が６０℃以上のポ
リエステル（Ｉ）９９〜６０重量％と、ポリブチレンテ
レフタレートを主体とする融点が１８０〜２２３℃のポ
リエステル（II）１〜４０重量％とからなるポリエステ
ルフイルムにおいて、該ポリエステルフイルム中の下記
［Ｍ−１］、［Ｍ−２］、［Ｍ−３］、［Ｍ−４］及び
［Ｍ−５］で示される化合物から選ばれた１種以上のモ
ノマー類の遊離した状態での含有量が合計量で３００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工
用ポリエステルフイルムである。

【００１１】

【化２】

【００１２】本発明におけるポリエステル（Ｉ）は、ジ
カルボン酸成分とジオール成分とからなる飽和ポリエス
テルであって、融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温
度が６０℃以上の共重合ポリエステルである。

【００１３】このジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカ
ルボン酸等を例示することができる。またジオール成分
としては、ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ（但し、ｎ＝２〜
１０）の脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール等）；ＯＨ−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（Ｒ）₂ −ＣＨ₂ −ＯＨ（但し、Ｒ＝炭素数１
〜４のアルキル基）の分岐したグリコール（例えば、ネ
オペンチルグリコール等）；ジエチレングリコール（Ｄ
ＥＧ）；トリエチレングリコール（ＴＥＧ）；脂環族ジ
オール（例えば、シクロヘキサンジメタノール等）；及
びポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等）等を例
示することができる。これらは単独又は二種以上を使用
することができる。

【００１４】ポリエステル（Ｉ）の共重合成分の割合は
用いる成分にもよるが、結果として融点が２１０〜２４
５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になり、かつ
ポリマーのガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは６
５℃以上となる割合である。この融点が２１０℃未満で
は耐熱性が劣るため製缶後の印刷における加熱に耐えら
れない。一方、融点が２４５℃を越えると、ポリマーの
結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。また、ガ
ラス転移温度が６０℃未満では満足できる保香性が得ら
れない。かかる共重合ポリエステルとしては、ガラス転
移温度の高い共重合ポリエステルが得られることから、
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが特に
好ましい。

【００１５】一方、本発明に用いるポリブチレンテレフ
タレートを主体とする融点が１８０〜２２３℃のポリエ
ステル（II）は、ポリブチレンテレフタレートホモポリ
マーまたはポリブチレンテレフタレートを主体とする共
重合ポリエステルである。共重合ポリエステルの場合
は、共重合成分がジカルボン酸成分でもジオール成分で
もよい。このジカルボン酸成分としては、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族
ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
等の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができ、ま
たグリコール成分としてはエチレングリコール、ヘキサ
ンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジ
メタノール等の如き脂環族ジオールを例示することがで
きる。これらは単独又は二種以上を使用することができ
る。

【００１６】ポリエステル（II）の共重合成分の割合は
用いる成分にもよるが、結果としてポリマー融点が１８
０〜２２３℃、好ましくは２００〜２２３℃、更に好ま
しくは２１０〜２２３℃の範囲になる割合である。この
融点が１８０℃未満では耐熱性が著しく劣る。なお、ポ
リブチレンテレフタレートホモポリマーの融点は２２３
℃であり、これよりも融点の高いポリエステル（II）を
得るのは困難である。

【００１７】上記ポリエステル（Ｉ）及びポリエステル
（II）の融点及びガラス転移温度の測定は、Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ を用
い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク、ガラス転移温度
ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍ
ｇとする。

【００１８】また、本発明に用いるポリエステル（Ｉ）
及びポリエステル（II）の固有粘度（オルソクロロフェ
ノールを溶媒として３０℃で測定）は０．５２〜１．５
０ｄｌ／ｇ、更には０．６０〜１．００ｄｌ／ｇである
ことが好ましい。この固有粘度が低すぎると充分な強伸
度が得られ難いため、成形加工性、耐衝撃性が劣り好ま
しくない。また、固有粘度が高すぎると溶融粘度が高く
なり、製膜時に押出機内での剪断発熱が大きくなって熱
分解により低分子化合物が多量に副生するので保香性が
悪くなり好ましくない。

【００１９】本発明のポリエステルフイルムは、ポリエ
ステル（Ｉ）９９〜６０重量％と、ポリエステル（II）
１〜４０重量％とからなるものである。ポリエステル
（II）が１重量％未満で、ポリエステル（Ｉ）が９９重
量％を越えるフイルムでは、このフイルムを金属缶、特
に内圧の加わる金属缶に用いた場合、缶外部からの衝撃
によりフイルムが割れ易く優れた品質の缶が得られな
い。また、ポリエステル（II）が４０重量％を越え、ポ
リエステル（Ｉ）が６０重量％未満の場合は、フイルム
の耐熱性が低下し、耐衝撃性も不十分となる。

【００２０】また、本発明のポリエステルフイルムは、
フイルム中の下記［Ｍ−１］、［Ｍ−２］、［Ｍ−
３］、［Ｍ−４］及び［Ｍ−５］で示される化合物（以
下『モノマー類』ということがある）から選ばれた１種
以上のモノマー類の遊離した状態での含有量が合計量で
３００ｐｐｍ以下のものである。

【００２１】

【化３】

【００２２】ここで、［Ｍ−１］はテレフタル酸、［Ｍ
−２］はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、［Ｍ−３］はモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、［Ｍ−４］はモノメチルテレフタレート及び
［Ｍ−５］はモノメチル−モノ（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートをそれぞれ示す。

【００２３】この合計量が３００ｐｐｍを越えると、金
属缶に用いた場合に内容物の保香性が悪くなる。このモ
ノマー類の合計量を３００ｐｐｍ以下とするには、例え
ば本発明に用いるポリエステル（Ｉ) 及びポリエステル
（II）（以下『ポリエステル（Ｉ）（II）』ということ
がある）から得られるポリエステルフイルム中のリン化
合物の含有量（Ｐｔ）と、エステル交換触媒能を有する
金属化合物の含有量（Ｐｎ）とを後述の範囲のものとす
ることにより達成できる。

【００２４】尚、上記モノマー類以外の低分子化合物、
例えば下記の［Ｍ−６］や、ポリブチレンテレフタレー
トを主体とするポリエステル（II）に由来する［Ｍ−
７］、［Ｍ−８］及び［Ｍ−９］で示される化合物等
は、前記モノマー類に比べポリエステルフイルム中の含
有量が低いことや保香性に対する影響が低いこと等によ
り本発明ではその含有量を特に限定しない。

【００２５】

【化４】

【００２６】ここで、［Ｍ−６］はジメチルテレフタレ
ート、［Ｍ−７］はビス（４−ヒドロキシブチル）テレ
フタレート、［Ｍ−８］はモノ（４−ヒドロキシブチ
ル）テレフタレート及び［Ｍ−９］はモノメチル−モノ
（４−ヒドロキシブチル）テレフタレートをそれぞれ示
す。

【００２７】本発明のポリエステル（Ｉ）（II）を重合
する際に使用する触媒は特に限定されないが、アンチモ
ン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等が好ま
しく挙げられる。

【００２８】このアンチモン化合物としては、例えば三
酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられ
る。またチタン化合物としては、例えばチタンテトラブ
トキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。またゲ
ルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニ
ウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸
化ゲルマニウムをアルカリ金属、アルカリ土類金属又は
それらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、
（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好まし
く挙げられる。

【００２９】本発明におけるポリエステルフイルム中の
リン化合物の総濃度（Ｐｔ）とエステル交換触媒能を有
する金属化合物（以下『エステル交換触媒』ということ
がある）のリン化合物を不活性化し得る能力の相当総濃
度（Ｐｎ）とは、下記の（式Ｉ）及び（式II）を満足す
る範囲であることが好ましく、（式III)及び（式II）を
満足する範囲であることが更に好ましい。

【００３０】

【数３】−１０≦Ｐｔ−Ｐｎ≦３０ ・・・・（式Ｉ）

【００３１】

【数４】−５≦Ｐｔ−Ｐｎ≦１５ ・・・・（式III) （式Ｉ）および（式III)中で、Ｐｔはフイルム中に残像
するリン化合物の総濃度（ミリモル％）を表し、Ｐｎは
下記の（式II）から求まるフィルム中に残存するエステ
ル交換触のリン化合物を不活性化し得る能力の相当総濃
度（ミリモル％）を表す。

【００３２】

【数５】 Ｐｎ＝（１／２）×Ｍ₁ ＋Ｍ₂ ＋２×Ｍ₃ ・・・（式II） （式II）中で、Ｍ₁ はエステル交換触媒のうち１価の金
属化合物の濃度（ミリモル％）、Ｍ₂ はエステル交換触
媒のうち２価の金属化合物の濃度（ミリモル％）、Ｍ₃
はエステル交換触媒のうち４価の金属化合物の濃度（ミ
リモル％）をそれぞれ表す。但し、Ｐｔ、Ｐｎ、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ 、Ｍ₃ の濃度（ミリモル％）は、いずれもフイルム
を構成するポリエステル中の全酸成分に対するものであ
る。

【００３３】上記（式II）で、エステル交換触媒のうち
１価の金属化合物としてはリチウム、ナトリウム化合物
等の金属化合物、エステル交換触媒のうち２価の金属化
合物としてはカルシウム、マグネシウム、マンガン化合
物等の金属化合物、エステル交換触媒のうち４価の金属
化合物としてはチタン化合物等を挙げることができ、フ
ィルム中に残存するエステル交換触媒能を有するこれら
の金属化合物全てが、エステル交換触媒のリン化合物を
不活性化し得る能力の相当総濃度（Ｐｎ）の算出に用い
られる。

【００３４】本発明において、Ｐｔ−Ｐｎの値が−１０
より低い場合、金属缶として使用したときに内容物の保
香性が不足することがあるため、また３０を越えるとポ
リマーの熱安定性が悪化し、フイルム成形の際に破断発
生、異物発生等の工程調子が悪化したり、金属缶とする
時の成形加工性、耐衝撃性が不足することがあるため好
ましくない。

【００３５】更に、Ｐｔ−Ｐｎの値が−１０より低い場
合、リン化合物による触媒の失活が弱く、触媒によるポ
リマー分解が促進され、ポリマー中の低分子化合物量が
増加することがあるため好ましくない。一方、Ｐｔ−Ｐ
ｎの値が３０を越えると、過剰のリン化合物が分解触媒
として作用し、かつ重合反応の際に重合阻害剤としても
作用することからポリマー中の低分子化合物量が増加す
ることがあり好ましくない。

【００３６】尚、Ｐｔ−Ｐｎの値は例えば、エステル交
換触媒を使用しない重合法（直重法）により得られたポ
リエステルの場合は、添加したリン化合物がフイルム中
に残存する量（ミリモル％）であり、エステル交換触媒
を使用する重合法（エステル交換法）により得られたポ
リエステルの場合は、添加したリン化合物がフイルム中
に残存する量から、フイルム中に残存するエステル交換
触媒のリン化合物を不活性化し得る能力の相当量を減じ
た量となる。

【００３７】ポリエステルフイルム中の低分子化合物の
うち、前記モノマー類がとりわけ保香性を悪化させる
が、このモノマー類を含めて低分子化合物は微量である
ことが保香性を良好とするために好ましい。例えばフイ
ルムをイオン交換水中で１２１℃、２時間抽出処理した
ときのフイルム１ｉｎｃｈ² 当りの抽出量が０．１ｍｇ
／ｉｎｃｈ² 以下であることが好ましく、０．０５はｍ
ｇ／ｉｎｃｈ² 以下であることが更に好ましい。ここで
イオン交換水とは、上水中のイオンを陽イオン交換樹脂
および陰イオン交換樹脂にて低減させた後、蒸留して得
られた水をいう。

【００３８】本発明において、ポリエステル（Ｉ）（I
I）はその製法によって限定されることはない。例え
ば、ポリエステル（Ｉ）としてポリエチレンテレフタレ
ートを主体とする共重合ポリエステルを製造するには、
テレフタル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエ
ステル化反応させて得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、あるいはジメチル
テレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分を
エステル交換反応させて得られる反応生成物を重縮合反
応させて共重合ポリエステルとする方法を好ましく用い
ることができる。

【００３９】また、ポリエステル（Ｉ）（II）には必要
に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、
接着性改良剤、核剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
等の他の添加剤を加えることができる。

【００４０】本発明におけるポリエステルフイルムは従
来公知の製膜方法で製造でき、例えば前記のポリエステ
ル（Ｉ）とポリエステル（II）とをそれぞれ本発明の範
囲の割合で配合し、溶融押出して得られる未延伸フイル
ムを二軸延伸し、熱固定することにより製造することが
できる。このときの二軸延伸条件は、例えば縦方向の延
伸倍率が２．５〜３．６倍、横方向の延伸倍率が２．７
〜４．０倍の範囲から選定することが好ましく、延伸方
法は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であっても
よい。また、熱固定温度は例えば１５０〜２２０℃、特
に１６０〜２００℃の範囲から選定するとよい。このフ
イルム製膜の際に、前記の添加剤を添加するすることが
でき、或いは重合の際にかかる添加剤を配合したポリエ
ステル（Ｉ）及び／又はポリエステル（II）を用いて製
膜することによりフイルムに添加剤を配合することもで
きる。

【００４１】このフイルムは下記要件（１）及び（２）
を具備することが好ましい。 （１）フイルム厚さ方向の屈折率は１．５０５以上１．
５５０以下、更に１．５１０を越え１．５４０以下であ
ることが好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性
が不充分となり、一方、高すぎると（過度に低配向の場
合）非晶に近い構造となるため、耐熱性が不充分となり
やすい。

【００４２】（２）フイルムの面方向の屈折率は全方向
において１．６１０〜１．６６０であることが好まし
い。フイルム面方向の屈折率は全方向において、極力均
一であることが好ましく、屈折率の値が上記の範囲を外
れると、フイルムの異方性が顕著となるため成形加工性
が悪化しやすい。

【００４３】なお、フイルムの屈折率は、アッベの屈折
計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光Ｎ
ａＤ線を用いて、厚さ方向および面方向の屈折率をそれ
ぞれ測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測
定温度は２５℃である。

【００４４】本発明のポリエステルフイルムの好ましい
厚みは６〜７５μｍであり、更に１０〜７５μｍ、特に
１５〜５０μｍである。厚みが薄すぎると加工時に破れ
等が生じ易くなり、一方厚すぎるものは過剰品質であっ
て不経済である。

【００４５】本発明のポリエステルフイルムには、フイ
ルムに滑り性を付与するために滑剤として不活性微粒子
を含有させることができる。かかる不活性微粒子として
は、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の無機粒子、シリコーン樹脂粒子等
の有機粒子を例示することができ、このうち無機粒子が
好ましい。

【００４６】上記の如き不活性微粒子の平均粒径は２．
５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２．５μ
ｍを越える場合は、深絞り製缶等の加工により変形した
部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が
起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破
断するので、好ましくない。

【００４７】また、不活性微粒子は、粒径比（長径／短
径）が１．０〜１．２である球状単分散滑剤であること
が耐ピンホール性の点で好ましい。かかる微粒子として
は、平均粒径が２．５μｍ以下の真球状シリカ、真球状
シリコーン、真球状炭酸カルシウム等を例示することが
できる。

【００４８】ポリエステルフイルム中の不活性微粒子の
量は、一般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多
量添加するのが好ましい。例えば、平均粒径２．３μｍ
の球状シリカの場合は０．０５重量％、平均粒径１．５
μｍの球状シリカでは０．１重量％程度添加するのが好
ましい。また意図的に不活性微粒子の含量を調整するこ
とにより、フイルムを不透明化することもでき、例えば
球状酸化チタンを５〜２０重量％、好ましくは１０〜１
５重量％添加することにより、白色のフイルムとするこ
とができる。

【００４９】尚、不活性微粒子は上記外部添加粒子に限
るものでなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒
などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出
粒子を用いることもできる。また外部添加粒子と内部析
出粒子を併用することも可能である。

【００５０】本発明のポリエステルフイルムが貼合せら
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフイルムの貼合せは、例えば下記、の方
法で行うことができる。

【００５１】 金属板をフイルム融点以上に加熱して
おいてフイルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフ
イルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

【００５２】 フイルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エ
ポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用
いることができる。

【００５３】なお、本発明のポリエステルフイルムを金
属板に貼合わせる際には、内容液に接する側が本発明の
要件を満たす組成のフイルムであれば、必要に応じて金
属板側に共重合量、共重合の種類の異なるポリエステル
フイルムを積層したものであっても良い。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の「部」は重量部を表わす。また各
特性の測定は下記の方法に従った。

【００５５】（１）モノマー類 ポリエステルフイルム試料５００ｍｇをヘキサフルオロ
イソプロパノール３ｍｌに溶解する。これにメタノール
１０ｍｌを加え、試料を再沈殿させ、濾過後の濾液をそ
のまま用いて液体クロマトグラフで前記のモノマー類
（テレフタル酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、モノ（４−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、モノメチルテレフタレート、モノメチル−モノ（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレート）のフイルム中の
濃度を測定し、モノマー類の遊離した状態での含有量
［ｐｐｍ］の合計量を求めた。

【００５６】（２）ラミネート性 ポリエステルフィルムを、ポリエステルの融点以上に加
熱したティンフリースチール板と貼合せた後冷却して被
覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑についてラミネート性を下
記判定基準により判定した。 （Ａ）気泡、シワの判定基準 ○：気泡、シワが見られない。 △：気泡、シワが長さ１０ｍ当り２〜３カ所見られる。 ×：気泡、シワが多数見られる。 （Ｂ）熱収縮率の判定基準 ○：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００５７】前記のポリエステルフイルムをラミネート
したティンフリースチール板をダイスとポンチを用いて
側面無継目容器（以下、缶と略す）に成形した。この缶
について以下の観察および試験を行ない、各々下記の標
準により評価した。

【００５８】（３） 深絞り加工性―１ ○：フイルムに異常なく加工され、缶内外面のフイルム
に白化や破断が認められない。 △：フイルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フイルムの一部にフイルム破断が認められる。

【００５９】（４） 深絞り加工性―２ ○：異常なく加工され、缶内フイルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示
す。 ×：フイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が
０．２ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフイ
ルムに粗大滑剤粒子を起点としたピンホール状の割れが
認められる。

【００６０】（５）耐衝撃割れ性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められた。

【００６１】（６）耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を２１０℃×５分間、加熱
保持した後、上記の耐衝撃割れ性評価を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるい
は、２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れ
が認められた。

【００６２】（７）耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、１３０℃、１時間レトルト処理を行ない、しかる
後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められた。

【００６３】（８）防錆性 深絞り成形が良好な缶について５％の酢酸水溶液を満注
し、５０℃×７日間保持した後、金属板の錆発生評価を
行なった結果、 ○：全１０個について、錆の発生が認められなかった。 △：１〜５個について、錆の発生が認められた。 ×：６個以上について、錆の発生が認められた。

【００６４】（９）保香性 深絞り成形が良好な缶について、前述したイオン交換水
を１０本ずつ充填して密封した。室温にて１ケ月間保持
した後、開封し、香り・味の変化を官能検査した結果、 ○：香・味の変化はなかった。 △：香・味が若干変化しているものが３〜４本あった。 ×：香・味の変化が５本以上認められた。

【００６５】（１０）全ジカルボン酸濃度 サンプル約１０ｍｇをＣＤＣｌ₃ ／ＣＦ₃ ＣＯＯＤ混合
溶媒（１：１）０．５ｍｌにて溶解後、ＦＴ−ＮＭＲ・
日立Ｒ−１９００型機を用い１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各
成分の積分値より求めた。

【００６６】（１１）リン化合物濃度 サンプルを２４０℃に加熱して溶融して円形ディスクを
作成し、蛍光Ｘ線分析にてリン化合物濃度を測定した。

【００６７】（１２）エステル交換触媒能を有する金属
化合物濃度 サンプルを湿式分解した後、ＩＰＣ分析にて定量した。

【００６８】［実施例１〜６及び比較例１〜５］ポリエ
ステル（Ｉ）として表１に示す成分を共重合した共重合
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度が０．６４、平
均粒径が０．３μｍの二酸化チタンを０．３重量％含
有、Ｐｔ−Ｐｎ値が１０のもの；以下共重合ＰＥＴと略
記する）と、ポリエステル（II）としてポリブチレンテ
レフタレート（Ｐｔ−Ｐｎ値が０のもの；以下ＰＢＴと
略記する）又は表１に示す成分を共重合した共重合ポリ
ブチレンテレフタレート（Ｐｔ−Ｐｎ値が０のもの；以
下共重合ＰＢＴと略記する）とを表１に示す割合で配合
し、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で急冷して未
延伸フイルムを得た。次いで、この未延伸フイルムを縦
方向に延伸した後、横方向に延伸し、続いて熱固定処理
を行なって厚さ２５μｍの二軸延伸フイルムを得た。但
し、比較例１はポリエステル（Ｉ）のみを、比較例２は
ＰＢＴのみを，比較例３は共重合ＰＢＴのみを夫々用い
た例である。

【００６９】［比較例６］ポリエステル（Ｉ）としてＰ
ｔ−Ｐｎ値が−２９の共重合ＰＥＴを用いた以外は実施
例１と同様にして二軸延伸フイルムを得た。

【００７０】［比較例７］ポリエステル（Ｉ）としてＰ
ｔ−Ｐｎ値が５０の共重合ＰＥＴを用いた以外は実施例
１と同様にして二軸延伸フイルムを得た。

【００７１】［実施例７］実施例１と同様の共重合ＰＥ
ＴとＰＢＴとを表１に示す割合でブレンドしたポリエス
テル（金属板との接着層用）と、実施例１に用いた共重
合ＰＥＴと同様のポリエステル（内容液との接触層用）
とをそれぞれ常法により乾燥、溶融した後、互いに隣接
したダイから共押出して融着積層させ、冷却ドラム上で
急冷して未延伸積層フイルムを得た。次いで、この未延
伸積層フイルムを１００℃で縦方向に３．０倍に縦延伸
し、更に１００℃から１５０℃に昇温しながら横方向の
３．２倍に横延伸し、続いて２００℃で熱固定処理して
厚さ２５μｍの二軸延伸フイルムを得た。金属板との接
着層用のポリエステル層の厚みは２０μｍ、内容液との
接触層用のポリエステル層の厚みは５μｍであった。

【００７２】［実施例８］実施例２と同様にして得た二
軸延伸フイルムの片面にエポキシ系接着剤をプライマー
コートし、このコート面を貼合せ面としてフイルムと金
属板とを貼合せた。尚、プライマーコート層の厚みは
０．７μｍであった。

【００７３】上記の実施例１〜８及び比較例１〜７のフ
イルム品質を表１に、またフイルムのラミネート性、深
絞り性と深絞り成形により得られた缶の各種評価結果を
表２に示す。尚、表１において、ＰＥＴはポリエチレン
テレフタレート、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレー
ト、ＩＡはイソフタル酸、ＡＡはアジピン酸をそれぞれ
示す。更に、Ｔｍは融点、Ｔｇはガラス転移温度をそれ
ぞれ示す。尚、モノマー類量はフイルムを構成するポリ
エステル中のテレフタル酸、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、モノメチルテレフタレート及びモノメチ
ル−モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのフ
イルム中の遊離した状態での含有率の合計量を前記の定
量方法で測定して求めた値である。また、Ｐｔ−Ｐｎ値
はフイルムを構成するポリエステル中の全ジカルボン酸
濃度、リン化合物濃度およびエステル交換触媒能を有す
る金属化合物濃度をそれぞれ測定し、フイルム中のリン
化合物総濃度（Ｐｔ）と前記（式II）により求めたＰｎ
とから求めた値である。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】表２の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステルフイルムはラミネート性、深絞り性が良好
であり、本発明のポリエステルフイルムを使用した缶で
は、耐衝撃割れ性、耐熱脆化性、耐レトルト性、防錆性
が良好であるとともに、保香性が特に優れている。

【００７７】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフイルムは、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、耐
レトルト性、防錆性、接着性が良好であるとともに、フ
イルム中のテレフタル酸、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、モノメチルテレフタレート及びモノメチ
ル−モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから
選ばれる１種以上のモノマー類の遊離した状態での含有
量が合計量で３００ｐｐｍ以下であることで保香性が極
めて優れている。従って、深絞り加工した金属缶、特に
飲料缶、食品用缶に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温
   度が６０℃以上のポリエステル（Ｉ）９９〜６０重量％
   と、ポリブチレンテレフタレートを主体とする融点が１
   ８０〜２２３℃のポリエステル（II）１〜４０重量％と
   からなるポリエステルフイルムにおいて、該ポリエステ
   ルフイルム中の下記［Ｍ−１］、［Ｍ−２］、［Ｍ−
   ３］、［Ｍ−４］及び［Ｍ−５］で示される化合物から
   選ばれた１種以上のモノマー類の遊離した状態での含有
   量が合計量で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。 【化１】
2. 【請求項２】 ポリエステルフイルム中のリン化合物の
   含有量（Ｐｔ）と、エステル交換触媒能を有する金属化
   合物の含有量（Ｐｎ）とが、下記の（式Ｉ）及び（式I
   I）を満足する請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工
   用ポリエステルフイルム。 【数１】−１０≦Ｐｔ−Ｐｎ≦３０ ・・・・（式Ｉ） （式Ｉ）中で、 Ｐｔはフイルム中に残存するリン化合物の総濃度（ミリ
   モル％）、 Ｐｎは下記の（式II）から求まるフィルム中に残存する
   エステル交換触媒能を有する金属化合物のリン化合物を
   不活性化し得る能力の相当総濃度（ミリモル％）であ
   る。 【数２】 Ｐｎ＝（１／２）×Ｍ₁ ＋Ｍ₂ ＋２×Ｍ₃ ・・・（式II） （式II）中で、 Ｍ₁ はフィルム中に残存するエステル交換触媒能を有す
   る金属化合物のうち１価の金属化合物の濃度（ミリモル
   ％）、 Ｍ₂ はフィルム中に残存するエステル交換触媒能を有す
   る金属化合物のうち２価の金属化合物の濃度（ミリモル
   ％）、 Ｍ₃ はフィルム中に残存するエステル交換触媒能を有す
   る金属化合物のうち４価の金属化合物の濃度（ミリモル
   ％）である。但し、Ｐｔ、Ｐｎ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ の濃
   度（ミリモル％）は、いずれもフイルムを構成するポリ
   エステル中の全酸成分に対するものである。
3. 【請求項３】 フイルムをイオン交換水で１２１℃、２
   時間抽出処理したときの抽出量が０．１ｍｇ／ｉｎｃｈ
   ² 以下である請求項１又は２に記載の金属板貼合せ成形
   加工用ポリエステルフイルム。