WO1998014627A1 - Alliage absorbant l'hydrogene et procede de preparation de ce dernier - Google Patents

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hydrogen
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Etsuo Akiba
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy, and particularly to a hydrogen storage alloy having excellent activation and absorption and desorption amount, which enables control of a microstructure formed by spinodal decomposition in order to improve flatness of equilibrium pressure (flatness of a flat portion).
  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy and a method for producing the same.
  • Conventional technology
  • hydrogen storage alloys can store and store hydrogen gas that is approximately 1000 times or more the volume of the alloy itself.
  • Pure vanadium alloy absorbs about 4. Owt%, which is almost the same as the value calculated from the crystal structure, and releases about half of it at room temperature and pressure. It is known that Nb and Ta of group 5A elements in the same periodic table also show large hydrogen storage capacity and good hydrogen release characteristics.
  • the metal structure is organized as a solid solution single phase, although the metal structure is multiphase.
  • the metal structure is multiphase.
  • the reaction rate and the activation conditions are alleviated, the release characteristics themselves, that is, the temperature and pressure conditions for release have not been relaxed.
  • no technology has been realized that focuses on multi-phase technology, grasps its influence, and further controls this to significantly increase the capacity and ease the conditions for absorption and desorption. For this reason, there has been a demand for the development of a hydrogen storage alloy that can further improve these characteristics by using multi-phase control technology. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to optimize the chemical composition and heat treatment of the Ti-Cr-V system from the following points in order to improve the flatness of the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy in a practical temperature and pressure range. It is to provide an innovative high-capacity alloy that can be used effectively as a balance and energy carrier.
  • Another object of the present invention is to examine a chemical component most suitable for improving the structure, on the premise that spinodal decomposition occurs in the BCC phase. And an alloy having a high-performance constituent phase.
  • Another object of the present invention is to provide an alloy based on an evaluation method using a novel structural analysis software in order to evaluate the optimization of the structure in a two-phase separation state.
  • the gist of the present invention that achieves the above objects is as follows.
  • a hydrogen-absorbing alloy characterized in that the hydrogen-absorbing alloy has a regular periodic structure and an apparent lattice constant of not less than 0.2950 nm and not more than 0.360 nm as a main phase. .
  • a method for producing a hydrogen storage alloy comprising: performing a solution treatment for 0 hour; and then performing an aging treatment at 350 to 1200 ° C for 1 minute to 200 hours.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) show the composition range of the Ti—Cr—V alloy of the present invention.
  • FIG. 1 (a) shows the range in the ternary phase diagram
  • FIG. FIG. 1 (b) shows the alloy composition at each point.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) show the hydrogen absorption and desorption characteristics of the Ti-Cr-V alloy of the present invention with and without heat treatment at 40 ° C.
  • the figure shows the hydrogen absorption / desorption characteristics
  • Fig. 2 (b) shows the flatness of the flat part.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the average lattice constant of the Ti-Cr-V alloy of the present invention and the amount of hydrogen absorbed and released.
  • FIGS. 4 (a) and 4 (b) show the relationship between the average lattice constant and composition of the Ti-Cr-V alloy of the present invention
  • Fig. 4 (a) shows the relationship between Cr (a) and Cr (a).
  • 4 (b) is a diagram showing the relationship with T i (at.%).
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature of the Ti-Cr-1 V alloy of the present invention and
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship with a modulation structure wavelength.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the modulation structure wavelength of the Ti-Cr-V alloy according to the present invention and the plate flatness factor Sf.
  • FIGS. 7 (a) and 7 (b) are transmission electron micrographs showing the metallographic structure of the Ti—Cr—V alloy of the present invention, and FIG. 7 (a) is a structural material, FIG. The figure shows the heat-treated material (1200 ° C x 2hr oil-cooled).
  • the inventors of the present invention have found from numerous experiments that, among the BCC alloys, the hydrogen release characteristics have been significantly improved in alloys that have been regularly decomposed into two fine phases on the order of nanometers by spinodal decomposition inside them.
  • the crystal structure is B In cc, the two phases with different lattice constants formed by spinodal decomposition and grown in a specific crystal orientation have a periodic structure at intervals of 1.0 nm to 100 nm. With this regular nano-order periodic structure, the large hydrogen storage capacity of BCC metal is released at practical temperature and pressure ranges, the activation conditions are relaxed, and the reaction rate is improved.
  • the interface between the two phases of the BCC alloy that causes spinodal decomposition accelerates the transfer of hydrogen atoms, improves the reaction rate, and facilitates activation.
  • the stability of the hydride is reduced due to the coherent strain between the two phases, which is presumed to have led to the improvement of the hydrogen release characteristics.
  • the growth of the modulated structure by spinodal decomposition can be divided into a spinodal decomposition period in which the concentration amplitude increases from the initial concentration fluctuation and a wavelength increase period in which the wavelength of the modulation structure formed thereby increases. it can.
  • the reaction during the spinodal decomposition phase is very fast, and this reaction is completed during, for example, solidification or quenching after heat treatment.
  • a modulation structure has already formed.
  • by controlling the increase in the concentration wavelength after the decomposition is completed it is possible to control the amount of hydrogen absorbed and released, and particularly the flatness of the plate.
  • the second invention indicates the scope of the claims with reference to the Ti-Cr-V system phase diagram (Fig. 1 (a)).
  • the component values of points A, B, C, D, E, F, and G are shown in FIG. 1 (b), and the scope of the present invention is a hatched area surrounded by each point including each line segment.
  • AG is a boundary line with an apparent lattice constant (average lattice constant of two phases) of 0.360 nm
  • EF is a boundary line with an apparent lattice constant (average lattice constant of two phases) of 0.2950 nm. Line. Outside the range between these two straight lines, it was not possible to satisfy both the hydrogen storage amount and the release characteristics, as described later. Therefore, the present invention is limited to the range between the two straight lines.
  • the microstructure and the hydrogen storage and release characteristics are related factors: (1) the concentration of the formed two-phase differs from the original alloy concentration due to the increase in the concentration amplitude; and (2) the two-phase This interface is a coherent interface during the spinodal decomposition period, and it is considered that lattice distortion is generated at the interface by the amount of the misfit of the two-phase lattice constant.
  • the BCD region in the figure is a C 14 (TiCr 2) single-phase region, and the present invention excludes this range.
  • the conventional C14 phase alloy contains a BCC phase.However, the absorption and release of these hydrogens is caused only by the function of the Laves phase of the main phase. The part performed only the effect of improving durability by preventing pulverization. Furthermore, since FG indicates the limit of spinodal decomposition, spinodal decomposition does not occur outside this range.
  • the C14 phase and the BCC phase are in the vicinity of the BCD region, and on the pure V side (the two dotted lines in the figure are the V side from the left dotted line). It is cc phase single phase.
  • the spino-monodal decomposition phase of the present invention exists as a main phase, and the two phases having a regular periodic structure mainly perform a hydrogen absorbing action, the third phase having a different structure is used.
  • Phase is present in the matrix with different structures or in a matrix with different structures, and is a spinodal decomposition phase.
  • the binary Ti-Cr system constituting the ternary system of the present invention from the binary system phase diagram, a hexagonal ⁇ -phase is formed at a low temperature region, but the spino-dalal decomposition region Is relatively large, and spinodal reactions occur without specific manufacturing conditions such as quenching from this decomposition zone.
  • the area of the Ti-V system is so narrow that it is difficult to disassemble it unless it is quenched.
  • the alloy design of the present invention is based on a binary system diagram instead of a ternary system diagram, that is, T i —Cr system and T i.
  • T i ternary system diagram
  • the alloy element in order to cause spinodal decomposition, the alloy element is temporarily dissolved in a structural material, and this is heat-treated in a two-phase separation region where spinodal decomposition occurs. This is due to the fact that although the two phases can be separated in the microstructure of the as-formed material, no periodic structure in a specific crystal orientation was confirmed. Such a regularization of the structure requires a thermal driving force to promote the agglomeration reaction, and is specifically realized by heat treatment in the two-phase separation region.
  • the lattice strain generated at the two-phase interface is caused by hydrogenation Changes the distribution of hydrogenation strain.
  • the strain caused by hydrogenation has a great effect on the pressure difference (hysteresis) between hydrogen absorption and release.
  • such an initial strain can be controlled by heat treatment, so that an optimal strain distribution with small hysteresis can be created.
  • the solution treatment effect is difficult to be obtained at a temperature lower than 700 ° C, whereas the solution treatment effect tends to be saturated at a temperature exceeding 1,500 ° C, and therefore, the temperature is limited to 700 to 1,500 ° C. I do.
  • the solution treatment if the treatment time is less than 1 minute, the solution treatment effect is insufficient, and if it exceeds 100 hours, the solution treatment effect tends to be saturated. is there. Therefore, it is limited to 1 minute to 100 hours. Homogenization treatment is also performed by this solution treatment.
  • cooling treatment and aging treatment at Z or 350 to 1200 ° C may be performed alone or in combination, and preferably, the cooling treatment is quenching treatment. Before the cooling treatment, it may be maintained at a temperature lower than the solution treatment temperature. When the aging treatment is not performed, the solution treatment is the same as the homogenization treatment.
  • spinodal decomposition unlike nucleation-growth type two-phase separation, starts with fluctuations in the solute concentration inside the solid solution, so that decomposition proceeds extremely uniformly and rapidly.
  • the two phases formed by spinodal decomposition are generally called a modulated structure, and can be controlled from several nm to several tens nm by manufacturing conditions such as components and heat treatment.
  • the two phases are in a matching relationship, and a matching strain is generated at the interface by the amount of the lattice constant misfit.
  • the present invention utilizes this matching strain as one that contributes to hydride instability.
  • the periodic structure formed by spinodal decomposition in the present invention (1) The state of concentration fluctuation during formation by spinodal decomposition, (2) The state of spinodal decomposition is completed and the concentration amplitude is constant, and (3) The wavelength increases by agglutination reaction. Means up to the state.
  • the structure of the present invention has a specific structure because the diffraction pattern of a transmission electron microscope obtained from a restricted field including two phases was only one type of BCC structure pattern and satellites that appeared in each spot. It has a periodic structure with a certain amount of lattice distortion, regularly arranged on the nanoscale in the crystal orientation.
  • the present example was performed to study the composition of a Ti-Cr-V alloy.
  • a sample of the hydrogen storage alloy was prepared as follows. All of the samples in this example were performed by arc melting in argon using a water-cooled copper hearth with an ingot of about 20 g. Isseki data of this example all ⁇ Shitama Manoi Ngo' preparative milled in air, as the activation treatment, 5 0 0 ° C, 1 0- 4 t orr evacuation + 5 0 a tm After four cycles of hydrogen pressurization, the hydrogen storage capacity and absorption / desorption characteristics of the alloy were determined by the vacuum origin method specified in the pressure composition isotherm measurement method by the volumetric method (JISH 7201). Things. For transmission electron microscopy, a thin film was prepared from the bulk sample by ion milling.
  • the structural analysis of the alloy was performed using a transmission electron microscope and the attached EDX (energy monodisperse X-ray diffraction). Furthermore, a crystal structure model was created based on the information obtained by the transmission electron microscope, and a Rietveld analysis of the powder X-ray diffraction data was performed. Unlike ordinary X-ray diffraction, Rietveld analysis uses diffraction intensity to refine crystal structure parameters. In addition, the weight fraction of each phase can be obtained by calculation.
  • the analysis software RIET AN94 developed by Dr. Izumi of the Inorganic Materials Research Laboratory was used.
  • the average phase fraction and crystal structure parameters can be obtained with high accuracy, but a fairly reliable crystal structure model is required for the analysis.
  • the combination of the two methods, transmission electron microscopy and Rietveld analysis complements each other's shortcomings, and is not limited to the study of hydrogen storage alloys, but is a powerful tool for material development through new nanoscale structural control. It is thought that it will be an important clue.
  • the alloy of this example was prepared by preparing a Ti-Cr-V-based alloy by the above-mentioned manufacturing method and measuring it by the above-mentioned measuring method.
  • Table 1 summarizes the results of the measurement of the alloy composition, the lattice constant of each alloy, and the amount of absorbed and desorbed hydrogen.
  • Figure 3 shows the relationship between the amount of hydrogen absorbed and released by the Ti-Cr-V alloy and the lattice constant.
  • the average value of the lattice constant on the horizontal axis is the apparent lattice constant of the two phases formed by spinodal decomposition, and is not a single phase but the average of the lattice constants of the two phases. It is.
  • the lattice constant average value is less than 0.2950 nm, the hydrogen absorption / desorption amount is low, and as the value exceeds 0.2950 nm, the hydrogen absorption / desorption amount increases, reaching a maximum value of 1.4 H / M near 0.3040 nm, and thereafter the lattice constant. As the average value increases, the amount of absorbed and released hydrogen sharply decreases. From this figure, in order to obtain a certain amount or more of hydrogen absorption / desorption, it is optimal that the average value of the lattice constant of the two phases of the nano-order constituting the BCC phase is in the range of 0.2950 nm to 0.3060 nm.
  • the lattice constant was measured while variously changing the contents of Cr and Ti.
  • the results are shown in Fig. 4 (a) and Fig. 4 (b) in terms of the relationship between components and lattice constants. From Fig. 4 (a), the lattice constant tends to decrease as the Cr amount increases, while in Fig. 4 (b), the lattice constant tends to increase with the increase in Ti amount. From these figures, the composition range of T i, C r, and V that gives the lattice constant in the range of 0.2950 nm to 0.3060 nm is shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). It is as shown below.
  • Example 1 In this example, a method of controlling the characteristics of a Ti-Cr-1V alloy by heat treatment was studied. In this example, the alloy was manufactured and measured in the same manner as in Example 1. Alloy set of this embodiment The result is Ti 25 Cr 3 35 V 4 . It is. In the present example, the properties of the two-phase nano-order formed by spinodal-dal decomposition were controlled by heat-treating the TiCrV alloy.
  • the modulation structure wavelength after heat treatment for forming a spinodal decomposition phase varies depending on the heat treatment temperature.
  • Figure 5 shows the relationship between the modulation structure wavelength and the heat treatment temperature. From this figure, it can be seen that as the heat treatment temperature increases, the modulated structure wavelength decreases and the growth of the generated phase becomes slow. From this figure, the preferred heat treatment temperature is 700-1500 ° C.
  • FIG. 2 (a) shows the pressure-composition isotherm of a typical heat-treated alloy.
  • the amount of hydrogen occlusion with heat treatment at 40 ° C is about 3.7 wt%, and about 3 lwt% without heat treatment.
  • FIG. 2 (b) is an explanatory diagram of the flatness of the plate portion based on FIG. 2 (a).
  • FIG. 6 shows the relationship between the flatness of the flat portion and the modulation structure wavelength of a nano-order structure.
  • the wavelength of the modulation structure is reduced by increasing the heat treatment temperature, thereby reducing S ⁇ and flattening the plate portion, and this heat treatment improves the flatness of the plate portion of the pressure-composition isotherm. As a result, maximum storage and release are increasing.
  • the modulation structure wavelength can be controlled by considering the factors such as cooling rate during forging-solidification, temperature and time of heat treatment, quenching conditions, and temperature and time of aging heat treatment.
  • the wavelength of the second phase given as a result of this heat treatment, preferably to 100 nm or less.
  • a spino-dull by heat treatment of a Ti-Cr-V alloy was used.
  • the purpose of this study was to examine a method for controlling the microstructure of nano-order formed by decomposition.
  • the alloy was manufactured and measured in the same manner as in Example 1.
  • the results are obtained by comparing the presence or absence of a heat treatment of the TiCrV alloy and controlling the properties of nano-order two-phases formed by spinodal decomposition.
  • FIG. 7 shows transmission electron micrographs of the nanostructure on the order of nanometers observed in a sample as-fabricated by melting in a small arc and a sample heat-treated at 1200 for 2 hours.
  • Fig. 7 (a) shows the as-fabricated structure without heat treatment
  • Fig. 7 (b) shows the microstructure of nano-order treated at 1200 ° C for 2 hours by oil cooling (quenching).
  • the reaction rate is slow, the activation is difficult, and the release characteristics under the practical conditions are inferior in the BCC alloy.
  • the interface formed by the two phases formed in nano order is improved.
  • the movement of hydrogen atoms inside the metal is accelerated, leading to an improvement in the reaction rate and ease of activation.
  • the hydride stability is considered to be reduced due to the matching strain between the two phases, and this is thought to lead to the improvement of the hydrogen release characteristics.
  • the present invention was able to significantly improve the hydrogen release characteristics of the BCC alloy due to these synergistic effects.
  • the two phases are dispersed in nano order, and the two-phase interface is matched and the specific When arranged in the crystal orientation, the density of the interface and the region affected by the coherent strain is considered to significantly improve the characteristics.
  • the strain is not localized, and the interface is consistent, so that it is unlikely to become a starting point of a crack. As a result, it is difficult to pulverize, which is considered to significantly improve the durability.

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Description

明 細 書 水素吸蔵合金およびその製造方法 技術分野
本発明は、 水素吸蔵合金に関し、 特に平衡圧の平坦性 （ブラ ト部 平坦性） を改善するためスピノ一ダル分解により形成した微細構造 の制御を可能とした活性化および吸放出量に優れた水素吸蔵合金お よびその製造方法に関する。 従来の技術
地球環境問題の観点から、 化石燃料に替わる新しいエネルギーと して、 太陽熱、 原子力、 水力、 風力、 地熱、 廃熱の再利用などが、 提案されている。 しかし、 いずれの場合も、 そのエネルギーをどの ように貯蔵し、 輸送するかが共通の問題となっている。 太陽熱や水 力を使って水を電気分解し、 これによつて得られた水素をエネルギ —媒体として用いるシステムは、 原料が水であり、 エネルギーを消 費してできる生成物がまた水であるという点で、 究極のク リーンェ ネルギ一といえる。
この水素の貯蔵 · 輸送手段として、 水素吸蔵合金は、 合金自身の 体積の約 1000倍以上の水素ガスを吸蔵し貯蔵するこ とが可能であり
、 その体積密度は、 液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそ れ以上である。 この水素吸蔵材料として、 V, Nb, T aや T i — V合金などの体心立方構造 （以下 B C C構造と呼称する） の金属は 、 すでに実用化されている L a N i 5 などの A B 5 型合金や T i M n 2 などの A B 2 型合金に比べ、 大量の水素を吸蔵することは古く から知られていた。 これは、 B C C構造では、 その結晶格子中の水 素吸蔵サイ トが多く、 計算による水素吸蔵量が HZM= 2. 0 (原 子量 5 0程度の T iや Vなど合金では約 4. 0 wt%) と極めて大き いためである。
純バナジウム合金においては、 結晶構造から計算された値とほぼ 同じ約 4. Owt%を吸蔵し、 その約半分を常温常圧下で放出する。 同じ周期表の 5 A族の元素の N bや T aにおいても同様に大きな水 素吸蔵量と良好な水素放出特性を示すことが知られている。
V, Nb, T aなどの純金属では、 非常にコス トが高いため、 水 素タンクや N i — MH電池などある程度の合金量を必要とする工業 的な応用においては現実的でない。 そこで、 T i — Vなどの B C C 構造を有する成分範囲の合金において、 その特性が調べられてきた 。 しかし、 これらの B C C合金では、 V， Nb, T aにおいても問 題とされている反応速度が遅い、 活性化が困難という点に加えて、 実用的な温度 · 圧力では吸蔵するのみで放出量は少ない等の新しい 問題点も生じている。 この結果として B C C相を主たる構成相とす る合金は、 いまだ実用には至っていない。
これまでの合金化による特性制御の試みは、 AB 5 型、 A B 2 型 あるいは B C C型のいずれにおいても成分設計により行われてきた 。 しかし成分の設定範囲はいずれの例においても金属間化合物単相 や B C C固溶体単相の範疇を越えるものではなかった。 この分野の 公知技術として、 特開平 7— 2 5 2 5 6 0号公報には、 五元素以上 の組成から構成される結晶構造が体心立方構造であって、 T i 一 C r系を基本に T i ,。。— — y C r x A y B z 、 Aが V、 Nb、 Mo 、 T a、 Wの一種と、 Bが Z r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 じ の 二種以上からなる合金が開示されている。 その効果として、 格子定 数の最適化だけでは十分に水素吸蔵効果が期待できなく、 さらに空 隙に配置可能なる仮想球の大きさが半径で、 0. 3 3 A以上の場合 に水素吸蔵量は大幅に増大することが開示されている。 しかし、 本 公報にはスピノ一ダル分解している領域を利用する認識はなく、 格 子定数の規定に留まつている。
また、 前記従来技術のような五元系の B C C構造の合金では、 そ の金属組織は多相であるにも関わらず、 固溶体単相としての取扱で 整理している。 このように従来では、 二相以上の合金の金属組織に 注目しこれを制御することに言及したものはなく、 単相以外につい ては全く 開示されていない。 その効果においても、 反応速度や活性 化条件などを緩和するものの、 放出特性自体の改善つま り放出の温 度や圧力条件の緩和には至っていない。 このように従来では、 多相 化技術に注目 しこの影響を把握し、 さらにこれを制御して、 容量の 大幅な増大や吸放出条件を緩和する技術は実現されていない。 その ため、 多相化の制御技術によってこれら特性をさらに改善可能なる 水素吸蔵合金の技術開発が望まれていた。 発明の開示
本発明の目的は、 実用的な温度と圧力域で水素吸蔵合金の平衡圧 の平坦性を改善するために、 下記の点から T i - C r - V系の化学 成分および熱処理の最適化をはかり、 エネルギキャ リ アとして有効 に利用できる画期的な高容量合金を提供することである。
( 1 ) 平坦性 （ブラ ト部平坦性） に大き く影響する合金内部歪みと 構造との関係からこれらを最適化し、 構成相の複合則以上の水素吸 蔵量を得る。
( 2 ) 多相における変調構造の波長および振幅の制御要因を明確に して、 実プロセスにおいて構造最適化の制御を可能とする。
さ らに、 本発明の他の目的は、 B C C相でのスピノーダル分解を 生ずる範囲を前提に、 前記構造の改善に最も適した化学成分を検討 し、 高機能構成相を有する合金を提供する。
また、 本発明の別の目的は、 二相分離状態での構造の最適化を評 価するために、 新規な構造解析ソフ トを利用した評価法に基づく合 金を提供することにある。
上記の目的を達成する本発明の要旨は下記のとおりである。
( 1 ) 組成が一般式、 T i x C r y V z (但し、 x， y , zは原 子％表示、 x + y + z = 100 ) で表され、 C 1 4 (ラーべス相の代 表的構造の一種、 M g Z n 2 型結晶構造） 単相領域を除き、 体心立 方構造相が出現し、 かつスピノーダル分解が起こる範囲にあり、 前 記スピノ一ダル分解により形成された規則的な周期構造を有し、 見 かけ上の格子定数が 0. 2950nm以上で、 0. 3060nm以下である前記体心 立方構造相を主相として有するこ とを特徴とする水素吸蔵合金。
( 2 ) 前記 （ 1 ) に記載の組成が、 T i 一 C r 一 V三元系状態図 の第 1 図で示される点 A , B， C , D , E , Fおよび Gからなる線 分で囲まれる範囲内 （但し、 線分上を含む） にあるこ とを特徴とす る水素吸蔵合金。
( 3 ) 前記 （ 1 ) または （ 2 ) に記載の T i 一 C r — V三元系合 金を溶解 · 铸造し、 前記铸造ィンゴッ トに 700 〜 1500°Cで、 1 分〜 100 時間の溶体化処理を施す工程と、 次に冷却処理する工程と、 さ らに 350 〜 1200°Cで、 1 分〜 200 時間の時効処理を施す工程からな ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
( 4 ) 前記 （ 1 ) または （ 2 ) に記載の T i 一 C r 一 V三元系合 金を溶解 ' 鐯造し、 該铸造イ ンゴッ トに 700 〜 1500°Cで、 1 分〜 10 0 時間の溶体化処理を施す工程と、 次に 350 〜 1200°Cで、 1 分〜 20 0 時間の時効処理を施す工程からなるこ とを特徴とする水素吸蔵合 金の製造方法。 図面の簡単な説明
第 1 ( a) および第 1 ( b ) 図は本発明の T i — C r— V系合金 の組成範囲を示す図で、 第 1 ( a ) 図は三元系状態図での範囲、 第 1 ( b ) 図は各点の合金組成を示す図である。
第 2 ( a ) および第 2 (b) 図は本発明の T i 一 C r一 V系合金 の 4 0 °Cにおける熱処理有無での水素吸蔵および放出特性を示す図 で、 第 2 ( a ) 図は水素吸放出特性、 第 2 ( b ) 図はブラ ト部平坦 性の説明図である。
第 3図は本発明の T i 一 C r一 V系合金の格子定数平均値と水素 吸放出量の関係を示す図である。
第 4 ( a) および第 4 (b) 図は本発明の T i 一 C r 一 V系合金 の格子定数平均値と組成の関係を示す図で、 第 4 ( a ) 図は C r (a t.%)との関係、 第 4 (b ) 図は T i (at. %)との関係を示す図である 第 5図は本発明の T i 一 C r一 V系合金の熱処理温度と変調構造 波長との関係を示す図である。
第 6図は本発明の T i 一 C r 一 V系合金の変調構造波長とプラ ト 部平坦性ファ クター Sf との関係を示す図である。
第 7 ( a) および第 7 (b) 図は本発明の T i 一 C r— V系合金 の金属組織を示す透過電子顕微鏡写真で、 第 7 ( a ) 図は铸造材、 第 7 (b) 図は熱処理材 （ 1200°Cx2hr 油冷） である。 発明を実施するための最良の形態
発明者等は、 これまでの多数の実験から、 B C C合金のなかでも 、 その内部でスピノ一ダル分解により、 ナノオーダの微細な二相に 規則的に分解した合金において、 水素放出特性が著しく改善される との知見を得た。 T i， C rおよび V系においては、 結晶構造が B c cで、 スピノ ーダル分解により形成し特定の結晶方位に成長した 格子定数の異なる二相は、 1 . 0 nmから l OOnm の間隔で周期的構造 を有する。 この規則的なナノオーダ周期構造によ り、 B C C金属が 構造的に持つ大きな水素吸蔵量を、 実用的な温度と圧力域で放出さ せ、 かつ活性化条件を緩和し、 反応速度を改善する。 この知見に基 づく本発明の第 1 発明は、 スピノーダル分解を起こす B C C合金の 二相の界面は、 水素原子の移動を速め、 反応速度の改善、 活性化の 容易さが達成される。 また、 界面近傍では、 二相間の整合歪により 水素化物の安定性が下がっており、 このこ とが水素放出特性の改善 につながっている と推測される。
このスピノ ーダル分解による変調構造組織の成長は、 初期段階の 濃度ゆらぎから濃度振幅を増大させるスピノ ーダル分解期と、 これ によ り形成した変調構造の波長を増大させる波長増大期に分けるこ とができる。 T i 一 C r — V系および T i — M n— V系においては 、 スピノ ーダル分解期の反応が非常に速く 、 例えば铸造凝固時や熱 処理後の焼き入れ時に、 この反応は完了し、 既に変調構造が形成す る。 本発明では、 既に分解完了後の、 濃度波長の増大をコ ン トロー ルするこ とによって、 水素吸蔵量および放出特性および特にプラ ト 平坦性の制御を可能とした。
第 2発明は、 T i 一 C r 一 V系状態図 （第 1 ( a ) 図） を参照し て、 請求の範囲を示したものである。 各点 A， B , C , D , E， F および Gの成分値は第 1 ( b ) 図に示され、 本発明の範囲は各線分 上を含め各点で囲まれた斜線の領域とする ものである。 この図で、 A Gは見かけ上の格子定数 （二相の平均格子定数） が 0. 3060nmの境 界線であり、 E Fは見かけ上の格子定数 （二相の平均格子定数） が 0. 2950nmの境界線である。 この両直線間の範囲外では後述のごと く 、 水素吸蔵量および放出特性の両特性を満足するこ とはできないた め、 本発明は両直線間の範囲内に限定する。
このこ とは、 微細組織と水素吸蔵量および放出特性とが関係する 要因と して、 ①濃度振幅の増大により、 形成した二相の濃度が元の 合金濃度とは異なるこ と、 ②二相の界面は、 スピノ一ダル分解期に は整合界面であって、 そのため界面には二相の格子定数の ミ スフィ ッ ト分だけ格子歪みを生じているこ とが考えられる。 これらの要 因と実際の水素吸蔵特性に対する効果のメ力ニズムについては、 次 のように考えられる。
前述のように、 二相の濃度が異なるため、 互いに格子定数が 5 Z 1 O O n m程度ずれており、 このこ とによって生ずる水素吸放出の 平衡圧の変化は、 極めて大き く なる。 すなわち、 格子定数が大き く 、 低い平衡圧で吸蔵する T i リ ッチ相と、 格子状数が小さ く 高い平 衡圧で吸蔵する V リ ッチ相との二相が混合するこ とになる。 このよ うな二相混合では通常は、 各々の平衡圧で二段プラ トを形成するが 、 本発明合金では、 常圧で使用可能な圧力範囲で平坦なブラ トを形 成している。 これは、 互いの界面が整合で連続的であり、 これがナ ノオーダ一で二相混合しているため、 水素吸放出特性もまた連続的 になったものと考えられる。
また、 図中の B C Dの領域は、 C 1 4 ( T i C r 2 ) 単相領域で あって、 本発明はこの範囲は除外している。 従来の C 1 4相型合金 には、 B C C相を含むとの報告がいく つかあるが、 これらの水素の 吸放出は、 主相のラーべス相部が機能しているだけで、 B C C相部 は、 微粉化防止による耐久性向上程度の作用しか行っていないもの であった。 さ らに、 F Gはスピノ 一ダル分解の生ずる限界を示すも ので、 この範囲外ではスピノ 一ダル分解は起こ らない。 なお、 この 図で前記 B C D域の近傍側では、 C 1 4相 + B C C相であって、 そ れより純 V側では （図中 2本の点線の内、 左側の点線より V側） B c c相単相となっている。
本発明のスピノ 一ダル分解相が主な相と して存在し、 この規則的 な周期構造を有する二相が主と して水素吸蔵作用を行う ものであれ ば、 異なる構造の第 3 の相が混在したり、 あるいは、 異なる構造の マ ト リ ッ クス中にコロニー状に存在する相がスピノ ーダル分解相で あってちょレヽ
以下に、 第 3発明および第 4発明の限定理由についてさ らに詳述 する。
本発明の三元系を構成する二元系の T i 一 C r系においては、 そ の二元系状態図から、 低温域では六方晶の α相が形成するが、 スピ ノ 一ダル分解域は比較的広く、 この分解域から急冷するような特定 の製造条件でな く ともスピノーダル反応は起こる。 しかし、 T i 一 V系ではその領域が狭く、 急冷等の手段でないと分解させるのは困 難となる。
一方、 C r - V系は全率型固溶体を形成するので、 本発明の合金 設計では三元系状態図に替えて二元系状態図に基づいて、 すなわち T i — C r系および T i 一 V系を参照するこ とで十分に設計するこ とが可能と考える。 まず、 本発明においては、 スピノ 一ダル分解を 起こさせるために、 铸造材において合金元素を一旦溶体化し、 これ をスピノ 一ダル分解の生ずる二相分離領域内で熱処理する。 これは 铸造まま材における微細組織においては、 二相の分離は確認できる ものの、 特定の結晶方位への周期構造は確認されなかったこ とによ る。 このような組織の規則化には、 凝集反応を促進するための熱的 な駆動力が必要となり、 具体的には二相分離領域内での熱処理で実 現する。
この熱処理の作用については、 さ らに次のように敷衍できる。 前 述のように二相の界面で生じている格子歪が、 水素化により生ずる 水素化歪の分布状態を変化させる。 特に、 本発明のような B C C構 造の合金においては、 水素化によって生ずる歪が水素吸蔵および放 出の圧力差 （ヒステリ シス） に大きな影響を及ぼす。 本発明のよう に微細構造をもつ合金においては、 このような初期の歪を熱処理に より制御できるため、 ヒステリ シスの小さい最適な歪分布を作り出 すこ とが可能となる。
本発明においては、 700 °C未満では溶体化処理効果が得難く なり 、 一方、 1 500 °C超の場合は溶体化処理効果が飽和する傾向にあり、 このため 700 〜1 500 °Cに限定する。 また、 溶体化処理において、 そ の処理時間と して、 1 分未満では溶体化処理効果が不十分であり、 1 00 時間超では溶体化処理効果が飽和する傾向にあり これ以下で十 分である。 このため 1 分〜 1 00 時間に限定する。 この溶体化処理に より均質化処理も行われる。
この溶体化処理後の処理として冷却処理および Zまたは 350 〜12 00 °Cの時効処理を、 単独または組み合わせて行ってよ く、 また好ま し く は冷却処理は焼入れ処理である。 冷却処理の前に、 溶体化処理 温度よ り低い温度で保持するこ と もあり得る。 また、 時効処理が行 われない場合には、 溶体化処理は均質化処理と同義である。
スピノ ーダル分解は、 核生成一成長型の二相分離とは異なり、 固 溶体内部での溶質濃度ゆらぎから始まるため、 極めて均一にかつ急 速に分解が進行する。 スピノーダル分解により形成した二相は、 一 般的には変調構造とよばれ、 成分や熱処理などの製造条件により数 n mから数十 n mまで制御するこ とが可能である。 また相互の二相 は整合関係にあり、 格子定数の ミ スフィ ッ ト分だけ界面に整合歪を 生ずる。 本発明はこの整合歪を、 水素化物の不安定性に寄与する も のと して利用する ものである。
さ らに、 本発明におけるスピノ ーダル分解によ り形成した周期構 造とは、 （ 1 ) スピノ ーダル分解により形成中の濃度ゆらぎの状態 、 （ 2 ) スピノ 一ダル分解は完了し、 濃度振幅が一定になった状態 、 ( 3 ) 凝集反応によりその波長が増大する状態までを意味する。 本発明の組織は、 二相を含む制限視野から得られた透過電子顕微鏡 の回折図形が、 一種類の B C C構造のパターンと各スポッ トに現れ たサテライ トのみであったこ とからも、 特定の結晶方位にナノ スケ ールで規則的に配列し、 一定量の格子歪みを伴う周期構造である。 以下に、 本発明について実施例の添付図を参照してさ らに詳述す o 実施例
実施例 1
本実施例は、 T i 一 C r - V系合金組成の検討のために実施した ものである。 水素吸蔵合金の試料は次のように作成した。 本実施例 の試料は、 全て水冷銅ハースを用いたアルゴン中アーク溶解で約 2 0 gのイ ンゴッ トで行った。 本実施例のデ一夕はすべて铸造したま まのィ ンゴッ トを空気中で粉砕し、 活性化処理と して、 5 0 0 °C、 1 0— 4 t orr真空引き + 5 0 a tm 水素加圧を 4 サイ クル繰返し行った 後、 合金の水素吸蔵量と吸放出特性は、 容積法による圧力組成等温 線測定法 （ J I S H 7 2 0 1 ) に規定されている真空原点法で行 つたものである。 また透過電子顕微鏡観察はバルクの試料からィォ ン ミ リ ングで薄膜を作製した。
また、 合金の構造解析は、 透過電子顕微鏡と付属の E D X (エネ ルギ一分散型 X線回折） を用いて行った。 さ らに透過電子顕微鏡で 得られた情報をも とに結晶構造モデルを作成し、 粉末 X線回折デ一 夕のリ ー トベル ト解析を行った。 リ ー トベル ト解析は通常の X線回 折法とは異なり、 回折強度を用いて結晶構造パラメータを精密化で きるとともに、 各相の重量分率を計算によ り求めるこ とが可能であ る。
リ ー トベル ト解析には、 無機材質研究所泉博士の開発した解析ソ フ ト R I E T AN 9 4を用いた。 リ ー トベル ト解析では、 平均と し ての相分率や結晶構造パラメ一夕が精度よ く 得られるが、 その解析 のためには相当に確からしい結晶構造モデルが必要である。 この透 過電子顕微鏡法と リ ー トベル ト解析法の二つの手法の組み合わせは 、 互いの短所を補いあって、 水素吸蔵合金の研究に限らず、 新しい ナノスケールでの構造制御による材料開発の有力な手掛かり となる と考えられる。
本実施例の合金は、 前記製造方法で T i 一 C r - V系合金を作成 し、 前記測定方法によって測定したものである。 合金組成と各合金 の格子定数および水素吸放出量の測定結果をま とめて第 1 表に示す 第 1表
合 金 格子定数 （nm) 水素吸放出量 （H/M)
Ί l s C r 7 o 25 0. 2 9 3 0 0. 0 1
Ί 1 ι ι ^ Γ 5 9 V 3 0 0. 2 9 4 0 0. 0 5
1 2 6 5 0 2 4 0. 3 0 0 0 0. 2
Ί 1 s o ^ 4 5 V 2 5 0. 3 0 2 0 0. 5
1 1 3 3 ^ Γ 4 2 V 2 5 0. 3 0 3 3 1
1 3 5し Γ 4 5 V 2 0 0. 3 0 4 0 1 . 2
1 1 4 2 ^ Γ 3 3 2 5 0. 3 0 4 8 1 . 3
1 1 5 0 C Γ 2 9 V 2 0. 3 0 5 2 1 . 2
1 5 5し 2 9 1 4 0. 3 0 6 0 0. 5
X 1 6 4 C Γ 2 4 V 1 2 0. 3 0 8 0 0. 3
1 7 0し 2 0 1 0 0. 3 1 1 0 0. 2 第 3図に T i 一 C r 一 V合金の水素吸放出量と格子定数との関係 を示す。 この図で、 横軸の格子定数平均値はスピノーダル分解によ つて形成される二相の見かけ上の格子定数であって、 単相としたも のではなく二相各々の格子定数を平均したものである。 格子定数平 均値が 0.2950nm未満では、 水素吸放出量が低く、 0.2950nmより大き く なるにつれて水素吸放出量が増大して 0.3040nm付近で極大値 1.4H /Mをとり、 その後は格子定数平均値が増大すると水素吸放出量は急 激に減少する。 この図から、 一定量以上の水素吸放出量を得るため には、 B C C相を構成するナノオーダ一の二相の格子定数の平均値 が 0.2950nmから 0.3060nmの範囲が最適である。
さらに、 前記格子定数と成分との関係を把握するために、 C rお よび T i 含有量を種々変化させて格子定数を測定した。 その結果を 第 4 ( a ) 図および第 4 ( b ) 図に、 成分と格子定数との関係で示 す。 第 4 ( a ) 図から C r量が増加すると格子定数は減少する傾向 にあり、 一方、 第 4 ( b ) 図では T i 量の増加とともに、 格子定数 は増大する傾向にある。 これらの図から、 前記 0.2950nmから 0.3060 nmの範囲の格子定数を与える T i , C r , Vの組成範囲は第 4 ( a ) 図および第 4 ( b ) 図の結果から、 好ま しい範囲は以下に示す通 りである。
5 < T i (at. %) < 6 0 , 1 0 < C r (at. %) < 8 0 , 1 0 < V (a t. %) < 8 0
この時、 合金中に B C C型とは異なる別の C 1 4型結晶構造の相 が重量分率で 9 0 %以上形成する範囲を除いている。
実施例 2
本実施例は、 T i - C r 一 V系合金の熱処理による特性制御方法 の検討を行ったものである。 本実施例では、 合金の製造法および測 定方法は実施例 1 と同様の方法によって行った。 本実施例の合金組 成は T i 2 5 C r 3 5 V 4。である。 本実施例では、 T i C r V合金を熱 処理して、 スピノ 一ダル分解によって形成したナノオーダ一の二相 の特性を制御した。
スピノ一ダル分解相を形成する熱処理後の変調構造波長は、 その 熱処理温度により変化する。 この変調構造波長と熱処理温度との関 係を第 5 図に示す。 この図から熱処理温度が上昇すると変調構造波 長は減少し、 生成相の成長が緩慢となるこ とが分かる。 この図から 好ま しい熱処理温度は 700 〜1500°Cである。
代表的な熱処理を施した合金の圧力 -組成等温線を第 2 ( a ) 図 に示す。 この図で、 4 0 °Cでの熱処理有りの場合の水素吸蔵量は、 約 3. 7wt%であり、 熱処理無しのものでは、 約 3. lwt%である。 次に、 第 2 ( a ) 図に基づく プラ ト部平坦度の説明図を第 2 ( b ) 図に示 す。 この図で、 プラ ト部平坦性ファクタ一 S f は、 S f = d ( l nPd/P o) /d (H/M) で評価され、 S f が小さい熱処理有りのものでは平坦性 は顕著に向上している。
さ らに、 前記ブラ ト部平坦性とナノオーダ一組織の変調構造波長 との関係を図 6 に示す。 変調構造波長は熱処理温度を上げるこ とに より減少し、 これにより S ί は小さ く プラ ト部は平坦化し、 この熱 処理によ り圧力一組成等温線のプラ ト部の平坦性が向上し、 結果と して、 最大吸蔵量と放出量が増大している。
以上の説明から、 変調構造波長を制御するためには、 铸造ー凝固 時の冷却速度、 熱処理の温度と時間、 焼入れの条件、 時効熱処理の 温度と時間などが要因と して考えられ、 最適なブラ ト部平坦性を得 るためには， この熱処理の結果として与えられる第 2相の波長を、 好ま しく は 1 0 0 n m以下に制御するこ とが必要である。
実施例 3
本実施例は、 T i - C r— V系合金の熱処理によるスピノ 一ダル 分解によ り形成されるナノオーダの微細組織の制御方法の検討のた めに実施したものである。 本実施例では、 合金の製造法および測定 方法は実施例 1 と同様の方法によって行った。 本実施例では、 T i C r V合金の熱処理有無を比較して、 スピノ 一ダル分解によって形 成したナノ オーダーの二相の特性を制御した結果である。
第 7図に、 小型ァ一ク溶解で铸造したままの材料と 1 2 0 0でで 2 hr熱処理をした試料中に見られるナノオーダーの微細組織の透過 電子顕微鏡写真を示す。 第 7 ( a ) 図は铸造したままで熱処理無し のもので、 第 7 ( b ) 図は 1200°C X 2 hr油冷（ 焼入れ） 処理をした ナノオーダの微細組織である。
第 7 ( a ) 図において、 小型アーク溶解は、 通常のアーク溶解よ り冷却速度は比較的大きいが、 この铸造—凝固のプロセスにおいて も、 スピノ ーダル分解を起こ し、 比較的、 波長の大きい変調構造が 形成している。 これを 1 2 0 0 °Cで溶体化した後、 油冷するこ とに より この組織はさ らに微細化し、 変調構造の方位に対する依存性は 小さ く なつているこ とが分かる。 産業上の利用可能性
本発明では、 B C C合金における、 反応速度が遅く 、 活性化が困 難で、 かつ実用的な条件での放出特性が劣っている点を改善し、 ナ ノオーダに形成した二相により生じた界面は、 高速拡散路として金 属内部での水素原子の移動を速め、 反応速度の改善や活性化の容易 さにつながる。 また界面近傍では二相間の整合歪により、 水素化物 の安定性が下がっている と考えられ、 このこ とが水素放出特性の改 善につながっていると考えられる。 本発明は、 これらの相乗効果に より、 B C C合金の水素放出特性を著しく改善できた。 さ らに、 ナ ノ オーダで二相が分散しており、 さ らに二相界面が整合で特定の結 晶方位に配列している場合、 その界面と整合歪の影響領域の密度は 、 特性を顕著に向上すると考えられる。
また、 本発明では、 均一に二相を分散させているため、 歪みを局 所化するこ ともなく、 その界面は整合であるため、 亀裂の起点にも なり難い。 結果として、 微粉化され難く、 このことは耐久性を著し く 向上すると考えられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 組成が一般式、 T i x C r y V z (但し、 x, y， zは原子 %表示、 x + y + z =100 ) で表され、 C 1 4 (ラーべス相の代表 的構造の一種、 M g Z n 2 型結晶構造） 単相領域を除き、 体心立方 構造相が出現し、 かつスピノーダル分解が起こる範囲にあり、 該ス ピノ一ダル分解により形成された規則的な周期構造を有し、 見かけ 上の格子定数が 0.2950nm以上で、 0.3060nm以下である該体心立方構 造相を主相として有することを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 請求の範囲 1 に記載の組成が、 T i 一 C r — V三元系状態図 の第 1 図で示される点 A， B, C， D， E, Fおよび Gからなる線 分で囲まれる範囲内 （但し、 線分上を含む） にあることを特徴とす る水素吸蔵合金。
3. 請求の範囲 1 または 2に記載の T i 一 C r — V三元系合金を 溶解 · 鐯造し、 該铸造ィンゴッ トに 700 〜 1500°Cで、 1 分〜 100 時 間の溶体化処理を施す工程と、 次に冷却処理する工程と、 さ らに 35 0 〜 1200°Cで、 1 分〜 200 時間の時効処理を施す工程からなるこ と を特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
4. 請求の範囲 1 または 2に記載の T i 一 C r 一 V三元系合金を 溶解 ' 铸造し、 該铸造イ ンゴッ トに 700 〜 1500°Cで、 1分〜 100 時 間の溶体化処理を施す工程と、 次に 350 〜 1200°Cで、 1分〜 200 時 間の時効処理を施す工程からなることを特徴とする水素吸蔵合金の 製造方法。
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