JP2002363671A - 水素吸蔵合金および水素吸蔵部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招く
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌ等の含有量を皆無または極力少な
くし、しかも簡易な熱処理でＢＣＣ相を主相とする水素
吸蔵合金を得る。 【解決手段】 水素の吸蔵、放出が可能なＢＣＣ相を主
相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ
_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_b、但し２０≦a(at％)≦８０、０＜b
(at％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素の吸蔵と放出
が可能な水素吸蔵合金、その中で特に、理論的に高容量
である体心立方型（ＢＣＣ）結晶構造系水素吸蔵合金に
関して実用的な圧力域と温度範囲において優れた水素吸
放出量を示すとともに、単位重量当りにおける高水素吸
蔵量並びに高効率の工業生産が可能な、高い実用性を有
する水素吸蔵合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、化石燃料の使用によって増大する
ＮＯｘ(窒素酸化物)を原因とする酸性雨や、ＣＯ₂によ
る地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深
刻な問題となってきている。その中でクリーンエネルギ
ーとして水素エネルギーの実用化が世界的に注目されて
きている。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元
素であって、種々の一次エネルギーを用いて作り出すこ
とが可能であるばかりか、副生成物が水だけであるため
に環境破壊の心配がなく、また電力に比べて貯蔵が比較
的容易であるなど優れた特性を有している。

【０００３】このため、近年、これら水素の貯蔵および
輸送媒体として水素吸蔵合金の研究開発及び実用化検討
が活発に実施されている。これら水素吸蔵合金とは、適
当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことで
ある。この合金を用いる事により、従来の水素ガスボン
ベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵する
ことが可能となる。そして、その体積密度は液体水素あ
るいは固体水素とほぼ同等かそれ以上であり、かつ取扱
い上の安全性も格段と優れている。

【０００４】これら水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅
などのＡＢ₅型合金あるいはＴｉＭｎ ₂などのＡＢ₂型合
金が実用化されている。しかし、その水素吸蔵量は高々
１.４ｍａｓｓ％前後であり、例えばＷＥ−ＮＥＴ（国
際エネルギーネットワーク）が提唱する燃料電池等の水
素貯蔵用に用いる水素吸蔵合金の目標性能１００℃以下
にて３ｍａｓｓ％には到達できない。近年になり、例え
ば特開平１０−１１０２２５号公報、特開平１０−１２
１１８０号公報や特開２０００−３４５２７３号公報に
て提案されているように、水素吸蔵サイト数が多く、合
金の単位重量当りにおいて吸蔵できる理論水素量が約４
ｍａｓｓ％、（Ｈ／Ｍ＝２、Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ:合
金構成元素）と極めて大きい体心立方構造（以後「ＢＣ
Ｃ相」、「ＢＣＣ型」あるいは「ＢＣＣ」と呼称する）
を有するＴｉ−Ｃｒ系合金が注目され、実用化を目指し
て数多くの検討が始まっている。

【０００５】このＴｉ−Ｃｒ二元系合金においては、水
素の吸蔵並びに放出を実用的な温度および圧力にて実施
可能となる混合比率が４０≦Ｃｒ(ａｔ％) ≦６０とさ
れている。しかし、４０≦Ｃｒ(ａｔ％) ≦６０の合金
は、図２のＴｉ−Ｃｒ二元系状態図からも解るように、
合金の融点とＣ１４型結晶構造（βＴｉＣｒ₂／ラーベ
ス相）またはＣ１５型結晶構造（αＴｉＣｒ₂／ラーベ
ス相）が生成する温度との間にあるＢＣＣ相が生成する
温度領域の幅が、ごく小さなものとなる。したがって、
合金中にＢＣＣ相とは異なる別のＣ１４型もしくはＣ１
５型ラーベス相が相当量形成され、ＢＣＣ相を主相とす
る合金を得ることが困難である。このため、例えば特開
平１０−１１０２２５号公報、特開平１０−１２１１８
０号公報あるいは特開２０００−３４５２７３号公報に
おいて、ＴｉとＣｒとの双方に対してＢＣＣ相の形成能
の高い元素としてＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌをさらに加えるこ
とによって、より安定的かつ低温にてＢＣＣ相を主相と
することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−１１０２２５号公報に開示された合金は、所定組
成の合金を溶解、鋳造後に７００〜１５００℃で、１分
〜１００時間加熱、保持した後に急冷する処理を行って
初めてＢＣＣ単相化が達成されており、しかもＢＣＣ単
相を得るためには１０ａｔ％以上のＶを含有せしめるこ
とが望ましいことが述べられている。特開平１０−１２
１１８０号公報は、高価なＶの替わりにＷおよび／また
はＭｏを含有せしめることを提案しているが、特開平１
０−１１０２２５号公報と同様に鋳造後に１２００〜１
５００℃で、１〜５時間加熱、保持した後に急冷する処
理を行ってＢＣＣ単相化を図っている。しかも、Ｗおよ
び／またはＭｏの含有量は５ａｔ％以下の可能性を示し
ているが、Ｔｉ₄₁Ｃｒ₅₆Ｗ₃の組成の合金で得られた水
素吸蔵量は２.４ｍａｓｓ％程度であり、さらなる水素
吸蔵量の増大が望まれる。また、特開２０００−３４５
２７３号公報においては、３ｍａｓｓ％に近い良好な水
素吸蔵特性を得ているが、第３元素を５ａｔ％以上含有
することを必要としている。さらに、これら合金の水素
吸蔵特性はＷＥ−ＮＥＴ等が目標としている１００℃以
下にて３ｍａｓｓ％に近くなっているもののそれ以上に
は到達していない。一方で、水素吸蔵合金の実用性を考
えると、プラトー圧が所定の領域に存在することが望ま
れる。Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金のプラトー圧は、特開平１
０−１１０２２５号公報にも開示されているように、Ｔ
ｉとＣｒの比率によって変動させることができる。しか
し、ＴｉとＣｒの比率は、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金を構成
する組織に大きな影響を与え、所望するプラトー圧を得
ようとするとＢＣＣの安定化を図りにくい組成となるこ
ともある。

【０００７】また、Ｍｏ、Ｗは原子量が大きいために、
その含有量を増大させると、合金単位重量当たりの水素
吸蔵量の低下を招いてしまう。また、Ｖ、ＡｌはＭｏ、
Ｗほどではないものの含有量を増大させると水素吸蔵量
の低下が起こる。Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金は従来のＬａＮ
ｉ₅などのＡＢ₅型合金あるいはＴｉＭｎ₂などのＡＢ₂型
合金に比べて改良されてきているものの、３ｍａｓｓ％
以上の水素吸蔵特性を実用上具備せず、これら水素貯蔵
合金を燃料電池などの水素ガス貯蔵タンクやニッケル水
素電池として自動車や自転車等のエネルギー源として使
用した場合に、必要とされる電力や水素供給能力を得よ
うとすると、その重量が増大してしまうという問題が十
分解決せず、かつ製造には熱処理として、高温度の加熱
処理及びその後の高速急冷処理が必要であり、大量の工
業生産には不向きであった。

【０００８】よって、本発明は上記した問題点に着目し
てなされたもので、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下
を招くＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌ等の含有量を皆無または極
力少なくし、しかも簡易な熱処理でＢＣＣ相を主相とす
る水素吸蔵合金を得ることを目的とする。加えて本発明
は、３ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵量を有する合金の提供
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を解
決するためにＴｉ−Ｃｒ二元系合金に対する添加元素を
検討した。その結果、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、
ＰｔおよびＲｅは、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金においてラー
べス相の発生を抑制してＢＣＣ相単相化に有効であると
ともに、水素吸蔵量の増大効果およびプラトー圧上昇効
果を兼備した特異な元素であることを知見した。しか
も、これらの効果は、従来提案されているＶ、Ｍｏ、Ｗ
及びＡｌに比べて微量含有せしめるだけで所定の効果を
発揮することができる。本発明は以上の知見によりなさ
れたものであり、水素の吸蔵、放出が可能なＢＣＣ相を
主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔ
ｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_b、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０
＜b(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種
の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金である。本
発明の水素吸蔵合金において、前記一般式Ｔｉ
_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_bにおいて、０＜b(ａｔ％)≦７、さら
には０＜b(ａｔ％)≦５とすることが望ましい。さらに
また、本発明は、０＜b(ａｔ％)≦３という極めて少な
い含有量においても実用的なプラトー圧において高い水
素吸蔵量を実現することができる。また本発明の水素吸
蔵合金は、前記一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_bにおい
て、３０≦a(ａｔ％)≦７０、さらには４５≦a(ａｔ％)
≦６５の範囲とすることが望ましい。

【００１０】本発明の水素吸蔵合金は、従来提案されて
いるＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌの少なくとも一種と複合添加
することができる。従って本発明は、水素の吸蔵、放出
が可能なＢＣＣ相を主相とする水素吸蔵合金であって、
その組成が一般式Ｔｉ_{(100-a -b-c)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_c、但し
２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c
(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記
Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種の元素であ
ることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。この本発
明の水素吸蔵合金においても、０＜b(ａｔ％)≦３、０
＜c（ａｔ％)≦１０とすることが望ましい。以上の本発
明の水素吸蔵合金は、その組織をＢＣＣ相単相とするこ
とができる。特に、特別な熱処理を行うことなくＢＣＣ
相単相合金を得られることが本発明の特徴である。本発
明の水素吸蔵合金において、ＸとしてはＲｕが最も望ま
しく、ＢＣＣ安定化効果及びＣ１４型、Ｃ１５型等のラ
ーベス相の出現抑制効果が最も大きく、格段に優れた水
素吸蔵性能を実現できる。本発明の水素吸蔵合金におい
て、放出プラトー圧を０.１〜１.０ＭＰａの範囲とする
ことが可能である。この範囲が実用的な範囲となるが、
この数値に特にこだわることではなく、燃料電池用の水
素タンクにおける各種使用を考慮すると、０.１ＭＰａ
以上の圧力範囲であれば良い。本発明の水素吸蔵合金に
おいて、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、
ＢおよびＣの少なくとも一種の元素を３０ａｔ％以下
（０を含まず）含有することができる。また、Ｙおよび
ランタノイド系元素の少なくとも一種の元素を１０ａｔ
％以下（０を含まず）含有することができる。

【００１１】以上の本発明の水素吸蔵合金を用いれば、
ＢＣＣ相の単相組織である水素の吸蔵、放出が可能なＴ
ｉ−Ｃｒ系合金からなり、Ｔｉおよび／またはＣｒの一
部が、ＴｉおよびＣｒよりも電気陰性度が大きい元素で
置換され、放出プラトー圧が０.１〜１.０ＭＰａの範囲
に存在し、かつ４０℃で活性化処理した後、１００℃で
真空脱気を行い、その後２０℃で測定された圧力−組成
等温線（ＰＣＴ線）による水素吸蔵量が２.５ｍａｓｓ
％以上であることを特徴とする水素吸蔵部材を得ること
ができる。本発明の水素吸蔵部材は、粉末、ストリップ
等種々の形態で実現される。本発明の水素吸蔵部材は、
ＴｉおよびＣｒが、Ｃｒ／Ｔｉ＝１.０〜１.６の範囲に
あることが望ましい。また、ＴｉおよびＣｒよりも電気
陰性度が大きい元素としては、その原子半径がＴｉの原
子半径とＣｒの原子半径との間の値を示す元素であるこ
とが望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔつまり白金族元素または
ＲｅをＸとして、Ｘの一種以上をＴｉ−Ｃｒ合金に微量
に含有させるだけで高いＢＣＣ相形成能を有し、鋳造の
状態または鋳造後の熱処理および簡易な冷却を行うこと
によって、有害なＣ１４型、Ｃ１５型等のラーベス相を
ほとんど含まないＢＣＣ単相合金を得ることができ、か
つ２０≦Ｃｒ（at％)の従来よりＴｉ過剰な合金組成領
域でプラトー圧を実用的な領域に設定可能であり、その
ため極めて高い水素吸蔵性能を有する合金を実現でき
る。

【００１３】本発明の水素吸蔵合金は、一般式Ｔｉ
_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_b、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜
b(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素の
組成を有する。以下、この組成限定理由について説明す
る。Ｔｉの原子半径（０.１４６ｎｍ）はＣｒの原子径
(０.１２５ｎｍ)より大きいので、合金中のＴｉ含有量
を増し、Ｃｒ含有量を減じればＢＣＣ相の格子定数が大
きくなり、プラトー圧が低下する。つまり、Ｔｉ−Ｃｒ
系合金は、ＴｉおよびＣｒの組成比を制御することによ
ってプラトー圧を制御することができる。したがって、
水素吸蔵合金のプラトー圧は合金動作温度により変化す
るが、目的とする動作温度に合致したＣｒ／Ｔｉ比を選
択すればよい。

【００１４】しかし、Ｃｒ含有量ａが８０ａｔ％を超え
るとプラトー圧が著しく上昇し、逆に２０ａｔ％未満で
はプラトー圧は著しく低くなり実用性に乏しくなること
から、２０≦a(ａｔ％)≦８０の範囲とする。好ましく
は３０≦a(ａｔ％)≦７０の範囲、さらに好ましくは４
５≦a(ａｔ％)≦６５で目的とする動作温度に適切なＣ
ｒ／Ｔｉ比を選択すればよい。ある種の実用性を考える
と、２０℃（２９３Ｋ）〜４０℃（３１３Ｋ）において
適当なプラトー圧を有することが望ましく、その場合Ｃ
ｒ／Ｔｉを１.０〜１.６の範囲とすることが推奨され
る。具体的にはＴｉ_37〜50Ｃｒ_63〜50の組成である。も
っとも本発明はこの組成に限定されるものではない。

【００１５】次に本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ元素、つ
まりＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少な
くとも一種を１０ａｔ％以下（０％を含まず。以下同
様）の範囲で含有する。Ｘ元素は本発明の水素吸蔵合金
の最大の特徴部分である。本発明のＸ元素のように、少
量の添加でＢＣＣ相の安定化効果が強く、かつプラトー
圧を上昇させる効果も強い元素はこれまで見出されてい
ない。この効果は、従来知られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａ
ｌといったＢＣＣ安定化元素を凌駕している。このこと
は、従来知られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌといったＢＣ
Ｃ安定化元素によっては鋳造後の状態（以下、「ａｓ
ｃａｓｔ」という）でＢＣＣ相を主相またはＢＣＣ単相
化がなされない組成であっても、本発明のＸ元素によれ
ばＢＣＣ単相化がなされるという後述する実施例から明
らかとなる。また、同様に後述する実施例によって、本
発明のＸ元素によれば、従来のＢＣＣ安定化元素に比べ
てより少ない含有量でプラトー圧を向上することができ
るという効果を有している。本発明におけるＸ元素の含
有量は、目的とする動作温度、動作圧力によって適宜選
択すればよい。しかし、１０ａｔ％を超えると単位重量
当りの水素吸蔵量が低下し、かつ工業的に高価になりす
ぎる。したがって、その含有量を１０ａｔ％以下とす
る。好ましくは７ａｔ％以下、さらに好ましくは５ａｔ
％以下の範囲で選択すればよく、３ａｔ％以下でも有用
な水素吸蔵合金を得ることができる。

【００１６】本発明のＸ元素が以上のようにＢＣＣ相の
安定化効果およびプラトー圧上昇効果を高いレベルで兼
備する理由は明らかではない。ＢＣＣ相の安定化につい
ては、原子半径がＴｉ（原子半径：０.１４６ｎｍ）と
Ｃｒ（原子半径：０.１２５ｎｍ）の中間の値を示す元
素を含有せしめることが有効である。ラーべス相はＡＢ
₂型の組成で表され、これらの組成において理想的な幾
何学的構造をとるためには、Ａ、Ｂ両原子の原子半径
（Ｒ_A：Ｒ_B）は約１.２２５：１である必要があるのに
対して、Ｔｉの原子半径：Ｃｒの原子半径は１．１７：
１であるから、理想的な幾何学的構造から離れている。
つまり、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金は理想的なラーべス相構
造を形成するのには不向きである。そして、Ｔｉ−Ｃｒ
二元系合金において、Ｔｉの量を増大することにより、
見かけ上ＢサイトにＴｉがより多く侵入することによっ
てＡサイトとＢサイトの原子半径比が縮まり、一層ラー
べス相の理想的幾何学構造から離間させることができ
る。また、Ａサイトより原子半径が小さく、かつＢサイ
トよりも原子半径の大きな元素をＴｉ−Ｃｒ二元系合金
に含有せしめれば、この元素がＡ，Ｂいずれのサイトに
入ってもＲ_A：Ｒ_Bはさらに小さくなり、ラーべス相形成
を阻害、つまりＢＣＣ相の形成を促進するものと推測さ
れる。本発明のＸ元素は、以下に示すように、いずれも
その原子半径がＴｉ（原子半径：０.１４６ｎｍ）とＣ
ｒ（原子半径：０.１２５ｎｍ）の中間の値を示してい
る。したがって、本発明のＸ元素によるＢＣＣ相の安定
化効果は、上述した推測に則ったものではあるが、前記
従来のＢＣＣ相の安定化元素もその原子半径がＴｉとＣ
ｒの中間の値を示していることから、前記従来のＢＣＣ
相の安定化元素からは予期することのできない顕著な効
果を備えている。 Ｒｕ：０.１３３ｎｍ，Ｒｈ：０.１３４ｎｍ，Ｏｓ：
０.１３４ｎｍ，Ｉｒ：０.１３５ｎｍ，Ｐｄ：０.１３
８ｎｍ，Ｐｔ：０.１３８ｎｍ，Ｒｅ：０.１３７ｎｍ

【００１７】プラトー圧の上昇効果についても、その理
由は明確ではない。ただし、本発明のＸ元素について、
その物性値、特に電気陰性度について着目してみると、
以下に示すようにＸ元素はいずれもＴｉ（電気陰性度：
１.５）、Ｃｒ（電気陰性度：１.６）よりも電気陰性度
が大きく、水素（電気陰性度：２．１）よりも大きい
か、それに近い。なお、ここでいう電気陰性度は、ポー
リングによる電気陰性度である。 Ｒｕ：２.２，Ｒｈ：２.２，Ｏｓ：２.２，Ｉｒ：２.２ Ｐｄ：２.２，Ｐｔ：２.２，Ｒｅ：１.９ しかも、Ｘ元素の電気陰性度は、以下に示す従来のＢＣ
Ｃ相の安定化元素の電気陰性度よりも大きい。 Ｖ：１.６、Ｍｏ：１.８、Ｗ：１.７、Ａｌ：１.５ したがって、本発明のＸ元素によるプラトー圧上昇効果
は、合金中の金属元素の平均電気陰性度が水素の電気陰
性度に近くなり、水素原子をより不安定化させるという
意味で、一応、電気陰性度によって整理することができ
よう。しかし、後述する実施例から明らかなように、同
じ電気陰性度であってもプラトー圧上昇の効果には程度
の差があることから、前述のように、その理由を明確に
説明することができない。

【００１８】本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ元素に加えて
ＢＣＣ相の安定化元素としてＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少な
くとも一種を含有することができる。つまり、本発明
は、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相と
する水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ
_(100-a-b-c)Ｃｒ_aＸ_bＸ’_c、但し２０≦a(ａｔ％)≦８
０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０で表さ
れ、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒ
ｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素であることを
特徴とする水素吸蔵合金を提供する。このＸ’元素をＸ
元素と同時に含有させることにより、Ｘ元素の含有量を
さらに低く押さえ、また、Ｘ’元素も少量で済むことに
なるから、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を軽微な
ものに留めることができる。その結果、これらコストと
単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高
い実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。本
発明において、Ｘ’元素は少量で所定の効果を発揮する
ことができるものの、従来と同程度の量を含有すること
を否定するものではない。したがって、３０ａｔ％以下
（０％を含まず。以下同様）の範囲の含有を許容する。
しかし、その含有量は所定の効果が得られる範囲で少な
いほうが望ましく、したがって、本発明では、２０ａｔ
％以下、さらには１０ａｔ％以下の範囲の含有量を推奨
する。本発明ではＸ元素を含有しているため、Ｘ元素と
の組み合わせによっては、５ａｔ％以下の極めて少ない
含有量においても所定の効果を発揮することができる。

【００１９】本発明の水素吸蔵合金は、他にＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少な
くとも一種の元素（以下、Ｔ元素）を３０ａｔ％以下、
望ましくは２０ａｔ％以下、さらに望ましくは１０ａｔ
％以下の範囲で適宜含有させることができる。このＴ元
素を含有せしめることにより、プラトー圧の任意の制
御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制
御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池電
極材料としての合金の集電特性等を制御することが可能
となる。本発明の水素吸蔵合金がＴ元素を含む場合の一
般式は以下のとおりである。 Ｔｉ_(100-a-b-d)Ｃｒ_aＸ_bＴ_d 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０
＜d(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素のうち少なくとも
一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素 Ｔｉ_{(100-a-b-c-d)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_cＴ_d 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０
＜c(ａｔ％)≦３０、０＜d(ａｔ％)≦３０で表され、前
記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各
元素のうち少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素、前記ＴがＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣ
の少なくとも一種の元素

【００２０】さらに本発明の水素吸蔵合金は、Ｙおよび
ランタノイド系元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ 以下、Ｙを含めてＬ元素）の少なくとも一種
を１０ａｔ％以下、望ましくは５ａｔ％以下、さらに望
ましくは３ａｔ％以下の範囲で含有させることができ
る。Ｌ元素は、酸素との親和力が強いため合金中に存在
する酸素をＬ元素酸化物として除去する効果を発揮す
る。その結果、水素吸蔵量を安定化させ、かつ比較的酸
素量の多い原料も工業的に有効に利用することも可能と
なる。本発明の水素吸蔵合金がＬ元素を含む場合の一般
式は以下のとおりである。 Ｔｉ_(100-a-b-e)Ｃｒ_aＸ_bＬ_e 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０
＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種
の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の
元素 Ｔｉ_{(100-a-b-c-e)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_cＬ_e 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０
＜c(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前
記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ 、Ｒｅの
各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、
Ｗ、Ａｌの少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイ
ド元素の少なくとも一種の元素 Ｔｉ_{(100-a-b-d-e)}Ｃｒ_aＸ_bＴ_dＬ_e 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０
＜d(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前
記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各
元素の少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも
一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一
種の元素 Ｔｉ_{(100-a-b-c-d-e)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_cＴ_dＬ_e 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０
＜c(ａｔ％)≦３０、０＜d(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ
％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記
Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元
素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素、前記Ｌがラン
タノイド元素の少なくとも一種の元素

【００２１】本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相を主相
とする。合金がＢＣＣ相を主相とするか否かはＸ線回折
により判断することができる。本発明においても、Ｘ線
回折によってＢＣＣ相が主相か否かを判断する。より具
体的には、回折線の積分強度による以下の式による割合
（％）が５０％以上のものをＢＣＣ相が主相の合金と定
義する。本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相の割合は高
いほど望ましく、７０％以上、さらには９０％以上がＢ
ＣＣ相からなることが望ましい。本発明は、ＢＣＣ相が
１００％、つまりＢＣＣ相が単相の場合をも包含するこ
とは言うまでもなく、水素吸蔵量、その他の特性にとっ
て最も望ましい形態である。 ｂcc(110)/［ｂcc(110)+｛C14Laves(201)+C15Laves(31
1)｝×2］ 本発明において、ＢＣＣ相のほかに存在し得る相は、ラ
ーべス相である。先にも述べたようにもラーべス相は、
Ｃ１４型結晶構造（βＴｉＣｒ₂／ラーベス相）および
Ｃ１５型結晶構造（αＴｉＣｒ₂／ラーベス相）、さら
に通常は観察されないがＣ３６型結晶構造（γＴｉＣｒ
₂／ラーベス相）があり、このいずれかのラーべス相が
ＢＣＣ相と混在する。

【００２２】本発明の水素吸蔵合金は、as castの状態
でＢＣＣ単相化を達成することができる。従来の技術の
欄で説明したようにこれまで提案された合金が所定温度
に所定時間加熱、保持した後に急冷するという熱処理を
行わなければＢＣＣ単相の合金が得られなかったことに
鑑みれば、本発明の有用性が際立ったものであることが
判る。つまり、水素吸蔵特性の観点からすると合金がＢ
ＣＣ単相であることが望ましいが、このＢＣＣ単相合金
を前述のような熱処理を施すことなく、または熱処理を
施すとしても簡易な熱処理で得ることができるから、工
業的な生産性にとって本発明合金は望ましい。

【００２３】次に本発明の水素吸蔵合金を得るための望
ましい製造方法について説明する。図１は、本発明の水
素吸蔵合金の製造方法の代表的な形態を示すフロー図で
ある。図１に示す製造方法は、合金元素の秤量、アーク
溶解、Ａｒガス中加熱処理、急速冷却（以下、急冷）の
各工程から構成される。この水素吸蔵合金の製造方法
は、まず得たい水素吸蔵合金を構成する各金属、例えば
Ｔｉ−Ｃｒ−Ｒｕ合金を製造したい場合には、ＴｉとＣ
ｒとＲｕとを組成比率に該当する量を秤量する。なお、
後述する実施例では、得られるインゴットの重量が１２
ｇとなるように秤量した。

【００２４】秤量された各金属はアーク溶解装置（図示
せず）に投入され、約５０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で
溶融・撹拝・凝固を所定回数（実施例においては構成元
素の数によっても異なるが、およそ３〜５回）を繰り返
す。溶融・攪拌・凝固を繰り返すのは、合金の均質性を
高めるためである。本発明の水素吸蔵合金は、凝固後の
as castの状態でＢＣＣ単相化を図ることもできる。

【００２５】均質化されたインゴットをその溶融点直下
の温度領域に所定時間保持する。このときの加熱温度
は、前記図２の状態図に示すように、得ようとする組成
の合金が有する溶融温度の直下領域にＢＣＣ型となる温
度領域が存在することから、ＢＣＣ型となる溶融温度直
下の温度領域内で適宜選択すればよい。例えば、Ｃｒを
約６０ａｔ％含む組成の場合には、１４００℃程度の温
度に保持すればよい。但し、ＢＣＣ型となる溶融温度直
下の温度領域の中でも、その温度が低い（約１０００℃
以下）と熱処理時間を長くする必要がある。加熱温度が
高いと熱処理時間は短くて済むが加熱コストが増大する
ことから、これら観点を考慮して加熱温度を選択すれば
よい。

【００２６】また、加熱保持する時間としては、短すぎ
ると十分なＢＣＣ相の形成が得られず、逆に長すぎると
熱処理コストが上昇するだけでなく、異相が析出して水
素吸蔵特性が劣化する副作用も現れるおそれがある。し
たがって、加熱温度を考慮して適宜選択すればよいが、
本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相の形成能の優れたＸ
元素を含有するため、１分〜１時間の範囲の加熱で足り
る。もっとも、１時間を超えて加熱保持することを妨げ
るものではない。加熱保持は、不活性ガス、例えばＡｒ
ガス中または真空中で行われるのが望ましい。合金の酸
化防止のためである。

【００２７】加熱、保持された合金は、急冷処理され
る。この急冷処理は、加熱保持で形成されたＢＣＣ相を
常温まで保持するためである。急冷処理の具体的手段と
しては、氷水中への投入または不活性ガスの吹き付けが
挙げられる。もっとも、氷水中への投入または不活性ガ
スの吹き付けは本発明の望ましい形態であるが、他の冷
却方法を排除するものではない。ここで、急冷処理にお
ける冷却速度によって合金中のＢＣＣ相の体積比が変化
する。つまり冷却速度が遅いとＢＣＣ相の体積比が低下
することから、１００Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度にて急
冷することが望ましい。

【００２８】以上の実施形態においては、溶融・攪拌・
凝固してインゴットを得た後に、インゴットに対して加
熱保持−急冷からなる熱処理を実施したが、凝固と急冷
とを同時に行う急冷凝固プロセスによって本発明の水素
吸蔵合金を製造することもできる。例えば、溶融した合
金をストリップキャステング法、片ロール法、アトマイ
ズ法などの方法により、板状、リボン状または粉状の合
金を得るプロセスである。この急冷凝固プロセスを用い
ることにより、前述した加熱保持−急冷からなる熱処理
を施すことなく、ＢＣＣ相を主相とする本発明の水素吸
蔵合金を効率よく得ることができる。急冷凝固により得
られた合金であっても、ＢＣＣ相を主相としない場合
（ラーベス相（主相）＋ＢＣＣ相またはラーベス相）に
は、前述した加熱保持−急冷からなる熱処理を実施する
こともできる。もちろん、合金組成によっては、溶融し
た合金を急冷凝固した後に熱処理を加えなくともＢＣＣ
相が主相（単相も含む）になることもある。

【００２９】得られた水素吸蔵合金は、圧力−組成等温
線（Pressure Composition Isotherms：ＰＣＴ）を測定
することにより、その特性を知ることができる。ＰＣＴ
線の測定法はＪＩＳ Ｈ７２０１に規定されており、最
も一般的なのが真空原点法（ＪＩＳ Ｈ７００３ ３０
０３）である。水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、この真空
原点法によって求めるのが一般的である。

【００３０】

【実施例】以下本発明の水素吸蔵合金について、具体的
な実施例に基づいて説明する。 （実施例１）以下に示す組成（ａｔ％）の合金を前述し
たアーク溶解装置を用いた溶融・攪拌・凝固を繰り返す
ことによって合金（インゴット）を得た。なお、凝固は
合金溶湯を銅ハース上で自然冷却して行われる。得られ
た合金についてＸ線回折を行った結果を図３および図４
に示す。なお、合金Ａは従来例であり、その他の合金Ｂ
〜合金Ｈは本発明に該当する合金である。 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₅（合金Ａ）・・・従来合金 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₅（合金Ｂ）・・・本発明合金 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｈ₅（合金Ｃ）・・・本発明合金 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｏｓ₅（合金Ｄ）・・・本発明合金 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｉｒ₅（合金Ｅ）・・・本発明合金 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｄ₅（合金Ｆ）・・・本発明合金 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｔ₅（合金Ｇ）・・・本発明合金 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｅ₅（合金Ｈ）・・・本発明合金 図３および図４に示すように、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₅（合金Ａ）
は、ラーべス相が存在しているのに対して、Ｘ元素を含
有する合金Ｂ〜合金ＨはいずれもＢＣＣ相の単相合金で
ある。この結果より、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｒｅの各元素は、強いＢＣＣ形成能及びラーベス
相出現抑制効果を有することが実証された。なお、合金
ＡのＢＣＣ相の比率を前述した式により求めたところ６
６％であった。実施例１で用いた合金Ａ〜合金Ｈの組成
は、図２から判るようにラーベス相が析出しにくい組成
ではあるが、前述した加熱保持−急冷処理からなる熱処
理を施さないas castの状態でＢＣＣ単相化がなされて
いる点は非常に注目される。

【００３１】（実施例２）実施例１と同様に以下の合金
Ｉ〜合金Ｍを作製して、as cast状態でＸ線回折を行っ
た。その結果を図５に示す。なお、合金Ｉ〜合金Ｍは、
プラトー圧が実用的な領域０．１〜０．２ＭＰａになる
ようＴｉ−Ｃｒ比を調整したものである。 Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）・・・従来合金 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）・・・従来合金 Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）・・・本発明合金 Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁（合金Ｌ）・・・本発明合金 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁（合金Ｍ）・・・本発明合金 図５から判るように、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）およ
びＴｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）は、ラーべス相が多く
観察されたのに対して、Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）
およびＴｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁（合金Ｌ）は、ＢＣＣ単相
合金である。また、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁（合金Ｍ）
は、ラーべス相が観察されたが、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合
金Ｉ）およびＴｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）は各々ＢＣ
Ｃ相の比率が４％、５％であるのに対して、ＢＣＣ相が
９０％とＢＣＣ相が主相をなしていることが確認され
た。以上のように、本発明のＸ元素は、従来から知られ
ていたＶ、ＭｏといったＢＣＣ形成能を有する元素より
格段に優れたＢＣＣ形成能及びラーベス相抑制効果を有
することが実証された。

【００３２】以上の合金Ｉ〜合金Ｍ（as cast）に活性
化処理を施した後、４０℃における真空原点法による圧
力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。なお、測定は
ＪＩＳ Ｈ７２０１に従って行った（以下も同様）。そ
の結果を図６に示す。図６より、ラーベス相が出現して
いるＴｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ
₃（合金Ｊ）がプラトー（平坦動作部分）を示さないこ
とが判る。これに対して、Ｒｕを単独または複合的に少
量含有させたＢＣＣ単相またはＢＣＣ相を主相とする合
金（Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒ
ｕ₁（合金Ｌ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁（合金Ｍ））
は、各々０.０７ＭＰａ、０.１７ＭＰａ、０.２０ＭＰ
ａと実用的なプラトー圧を有し、優れた水素吸蔵放出性
能を有することが明らかとなった。なお、このプラトー
圧は、水素放出時のプラトー領域の中央値である。

【００３３】（実施例３）Ｔｉ₄₅Ｃｒ₅₃Ｍ₂（ただし、
Ｍ＝Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｖ，Ｍｏ）の組成を有する合金を実施例１と同様に
して作製した後に、０.１ＭＰａのＡｒ雰囲気中（雰囲
気は、以下の実施例においても同様）、１４００℃、１
０分間保持後、氷水中に投入して急冷することにより試
料を得た。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いず
れの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料に実施例
２と同様にして活性化処理を施した後に、４０℃におけ
る圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果
を図７および図８に示す。Ｍ＝Ｃｒの合金は実質的にＴ
ｉ−Ｃｒ二元系合金であるが、この二元系合金は低いプ
ラトー圧となっている。これに対して、Ｘ元素を含有す
る合金のプラトー圧は、いずれもＴｉ−Ｃｒ二元系合金
に比べて高い値を示すことが判る。また、本発明のＸ’
元素のみを含有する合金（Ｍ＝Ｖ、Ｍｏ）は、Ｘ元素を
含有する本発明の合金に比べてプラトー圧は低い結果と
なっている。つまり、本発明のＸ元素がプラトー圧を上
昇させるのに極めて有効な元素であることが判った。

【００３４】（実施例４）実施例２で用いたＴｉ₃₇Ｃｒ
₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）、Ｔｉ
₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）のas cast状態および１４５０
℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処
理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による
圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を
図９〜図１１に示す。図９〜図１１に示すように、熱処
理を施した状態のほうがas castの状態に比べて、プラ
トー領域の平坦性が向上して水素吸蔵放出性能が優れて
いる。しかし、as castの状態であっても実用上十分な
性能を有している。このことは、本発明の合金が、加熱
保持−急冷からなる熱処理を必要としないか、あるいは
ガスによる冷却が可能な簡易な熱処理工程を採用できる
ことを示唆している。

【００３５】（実施例５）実施例１と同様にして以下に
示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴ
ットを１３８０℃で３０分間保持した後、氷水中に投入
して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線
回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣ
Ｃ単相組織であった。 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁（合金Ｎ）・・・本発明合金 Ｔｉ₄₀Ｃｒ_57.5Ｒｕ_0.5Ｖ₂（合金Ｏ）・・・本発明合金 Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5Ｍｏ₁（合金Ｐ）・・・本発明合
金 得られた試料について、４０℃における真空原点法によ
る圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果
を図１２に示す。図１２に示すように、Ｘ元素としての
Ｒｕ含有量が少量であっても、Ｘ’元素（Ｖ、Ｍｏ）と
複合して含有せしめることにより、優れた水素吸蔵放出
性能を得ることができる。

【００３６】Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁（合金Ｎ）、Ｔｉ₄₀Ｃ
ｒ_57.5Ｒｕ_0.5Ｖ₂（合金Ｏ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5
Ｍｏ₁（合金Ｐ）のインゴットを１３９０℃で１５分間
保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施
して試料を作製した。この試料に対して、１００℃、２
０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定
した。その結果を図１３に示す。なお、この温度差法
は、４０℃で初期活性化後、１００℃で真空脱気を行
い、その後２０℃で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測
定するものである。図１３より、合金Ｎ〜合金Ｐは、１
００℃以下の実用的な温度域で、約３ｍａｓｓ％の水素
吸蔵量を得ていることが判った。

【００３７】合金Ｎ〜合金Ｐを凌ぐ水素吸蔵量が得られ
る可能性を追求するために、合金Ｎ〜合金Ｐの組成を変
動させた合金を作製し、１３９０℃、１５分間保持した
後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施した後
に、１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線
（ＰＣＴ線）を測定した。なお、合金組成は、以下のと
おりである。測定結果を図１４に示す。 Ｔｉ₄₀Ｃｒ_60-XＲｕ_X（Ｘ＝０，０.５，１，２，３） Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58-XＲｕ_XＶ₂（Ｘ＝０，０.５，１，２，
３） Ｔｉ₄₀Ｃｒ_59-XＲｕ_XＭｏ₁（Ｘ＝０，０.５，１，２，
３） 図１４によると、Ｒｕを単独で含有する場合であって
も、１ａｔ％の含有量で３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得
ることができる。また、２ａｔ％含有した場合には、３
ｍａｓｓ％を超える水素吸蔵量を得ている。ＲｕとＶま
たはＭｏとを複合で含有した場合には、０.５ａｔ％の
Ｒｕの含有で３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得ることがで
きる。以上のように、Ｒｕを含有する合金は、３ｍａｓ
ｓ％を超える格段に優れた水素吸蔵量を得ていることが
注目される。

【００３８】（実施例６）実施例１と同様にして以下に
示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴ
ットを１４００℃で１０分間保持した後、氷水中に投入
して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線
回折により相同定を行ったところ、Ｒｕを含むいずれの
試料もＢＣＣ単相組織であった。その後、１００℃、２
０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定
することにより、放出プラトー圧および水素吸蔵量を求
めた。放出プラトー圧の結果を図１５に、また水素吸蔵
量の結果を図１６に示す。 Ｔｉ_42,45,50Ｃｒ_{58-X,55-X,50-X}Ｒｕ_X （Ｘ＝０，０.５，１，２，３，４，５，７，１０） 図１５より、ＴｉおよびＣｒの組成比にかかわらず、Ｒ
ｕの含有量が多くなるに従ってプラトー圧が上昇するこ
とが判る。また、プラトー圧は、Ｔｉ含有量が少ないほ
ど（Ｃｒ含有量が多いほど）高くなっており、Ｃｒ／Ｔ
ｉを変動させることにより、プラトー圧力を制御できる
ことが判る。また、図１６より、Ｒｕを含有することに
より水素吸蔵量は増大することが判る。しかし、Ｒｕを
過剰に含有しても水素吸蔵量の増大効果は減少し、１０
ａｔ％を超えるとＲｕを含有しない合金よりも低下する
場合もある。したがって、Ｒｕ（Ｘ元素）は１０ａｔ％
以下の含有量とすることが望ましい。Ｘ元素のコストも
考慮すれば、Ｒｕは０.２〜７ａｔ％、さらには０.５〜
５ａｔ％の範囲が望ましい。

【００３９】（実施例７）実施例１と同様にして以下に
示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴ
ットを１３５０℃で４０分間保持した後、氷水中に投入
して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線
回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣ
Ｃ単相組織であった。その後、４０℃における真空原点
法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。な
お、実施例７は、本発明のＴ元素を含有した合金につい
ての具体例である。 Ｔｉ₃₆Ｃｒ₄₅Ｒｕ₂Ｖ₇Ｍｎ₈Ｃ₂（合金Ｑ）・・・本発明
合金 Ｔｉ₄₃Ｃｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇Ｆｅ₅Ｎｂ₁Ｔａ₁（合金Ｒ）・・
・本発明合金 Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇Ｃｏ₃Ｃｕ₂（合金Ｓ）・・・本発
明合金 Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₁Ｖ₇Ｎｉ₅Ｂ₂（合金Ｔ）・・・本発明
合金

【００４０】測定結果を図１７に示すが、Ｔ元素を含有
する合金も、実用上優れた水素吸蔵放出特性を有するこ
とが判る。前述したように、Ｔ元素はプラトー圧の任意
の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度
制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池
電極材料としての合金の集電特性制御を目的として含有
するものであり、Ｔ元素を含有する本発明の水素吸蔵合
金は、これら制御を可能とするとともに実用上優れた水
素吸蔵放出特性を有することになる。

【００４１】（実施例８）実施例１と同様にして以下に
示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴ
ットを１４２０℃で５分間保持した後、氷水中に投入し
て急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回
折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ
単相組織であった。この試料について残留酸素量を測定
し、さらに４０℃における真空原点法による圧力−組成
等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図１８に示
す。 Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5-XＲｕ_0.5Ｍｏ₁Ｌａ_X（Ｘ＝０，１） まず残留酸素量について着目すると、Ｌａを含有しない
合金が２２００ｐｐｍであるのに対して、Ｌａを含有す
る合金は４００ｐｐｍと残留酸素量が１／４程度まで低
減している。これは、ＢＣＣ相中の酸素とＬａとが酸化
物を形成することにより残留酸素が除去されたためであ
る。そして、このように残留酸素量の少ない合金のほう
が、ＢＣＣ主相が安定化していて、明らかに水素吸蔵性
能が向上していることが判る。また、残留酸素量が多い
合金は酸素が固溶しやすく、格子定数が小さくなり、水
素吸蔵性能が低下して、プラトー圧が上昇している。工
業的には、原料および製造工程中からの不純物酸素の混
入は避けられないが、最終合金中の残留酸素量は３００
０ｐｐｍ以下、望ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に望
ましくは１０００ｐｐｍ以下が良い。

【００４２】（実施例９）実施例１と同様にして以下に
示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴ
ットを１３６０℃で２０分間保持した後、Ａｒガスを吹
き付けることにより急冷処理する熱処理を施して試料を
作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いず
れの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料について
１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣ
Ｔ線）を測定した。 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₅Ｒｕ₂Ａｌ₂Ｌａ₁（合金Ｘ）・・・本発明
合金 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₅Ｒｕ₂Ｍｎ₂Ｌａ₁（合金Ｙ）・・・本発明
合金 その結果を図１９に示すが、合金Ｘおよび合金Ｙとも
に、優れた水素吸蔵放出性能を示し、Ｔ元素を含有する
本発明の合金に対するランタノイド元素の含有が工業的
に有効であることが判る。また、動作圧力（プラトー
圧）の任意の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程
の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向
上、二次電池電極材料としての合金の集電特性制御を行
う等の目的で、Ｍｎ等を含有させても、優れた水素吸蔵
放出性能を示すことが判る。なお、本実施例は、熱処理
における急冷処理をＡｒガス吹き付けで行ったもので、
本発明の合金が冷却等の熱処理工程において、工業的に
有利な方法を採用可能であることが実証された。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素のＴｉ−
Ｃｒ系合金への少量の含有により、従来の合金では実現
できなかった、実用的な動作圧力を有しながら、単位重
量当たりの大きな水素吸蔵量を有する合金が実現でき、
ＷＥ−ＮＥＴ等が燃料電池自動車の走行距離を実用的な
性能にする目的で提唱している、１００℃以下の温度域
における水素吸蔵性能３ｍａｓｓ％の目標値をクリアー
することが可能となった。Ｘ元素としてＲｕを選択する
ことにより、最も高いプラトー圧上昇効果、優れたＢＣ
Ｃ形成能及びラーベス相抑制能による最も大きい水素吸
蔵量及び最も高い熱処理コスト低減効果等が得られ、安
価で、コストと単位重量当りの水素吸蔵量において、最
もバランスのとれた高い工業的実用性を有する水素吸蔵
合金を得ることができる。また、高価なＸ元素と同時
に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種を含有させる
ことにより、さらに微量の白金族またはＲｅの含有で
も、同様な効果が実現できる。また、従来のＴｉ−Ｃｒ
系水素吸蔵合金製造上で必須であった、１４００℃近傍
の高温加熱・急冷を伴う熱処理も不要または簡素化可能
であり、合金組成及び製法上、比較的安価で、コストと
単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高
い工業的実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができ
る。

【００４４】また、Ｔ元素（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃ）の少なくとも一種をさらに
含有させることにより、Ｃｒ／Ｔｉ比率やＸ元素の量を
適宜にしながら、動作圧力（プラトー圧）の制御が可能
であり、その他プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶
解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、さ
らには二次電池電極材料としての合金集電特性等の制御
を行うことが可能となり、工業的な利用が極めて有効に
できる。

【００４５】さらにＬ元素（Ｙおよびランタノイド系元
素の少なくとも一種）を含有させることにより、合金主
相であるＢＣＣ相中の酸素をＬ元素酸化物として除去す
ることができ、酸素量が多く、かつ酸素量のばらつきが
多い合金原料も工業的に有効に利用することが可能であ
る。さらに、生産工程中に混入する不純物酸素の影響を
最小限にとどめ、安定した水素吸蔵量が得られ、工業的
に極めて利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の水素吸蔵合金の製造方法を示すフロ
ーチャートである。

【図２】 Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金の状態図である。

【図３】 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₅、Ｔｉ₅₅
Ｃｒ₄₀Ｒｈ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｏｓ₅のアーク溶解後（as c
ast状態）のＸ線回折図である。

【図４】 Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｉｒ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｄ₅、Ｔ
ｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｔ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｅ₅のアーク溶解後
（as cast状態）のＸ線回折図である。

【図５】 Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃、Ｔｉ
₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆
Ｍｏ₃Ｒｕ₁のアーク溶解後（as cast状態）のＸ線回折
図である。

【図６】 Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃、Ｔｉ
₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆
Ｍｏ₃Ｒｕ₁のアーク溶解後（as cast状態）の４０℃に
おける真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）
である。

【図７】 Ｔｉ₄₅Ｃｒ₅₃Ｍ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）合金に熱処理（１
４００℃ １０分保持、氷水中急冷）を施した後の４０
℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ
線）である。

【図８】 Ｔｉ₄₅Ｃｒ₅₃Ｍ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，
Ｍｏ）合金に熱処理（１４００℃ １０分保持、氷水中
急冷）を施した後の４０℃における真空原点法による圧
力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。

【図９】 Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇のas cast状態および１４５
０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱
処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法によ
る圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。

【図１０】 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃のas cast状態および１
４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却す
る熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法
による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。

【図１１】 Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃のas cast状態および１
４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却す
る熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法
による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。

【図１２】 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_57.5Ｒｕ
_0.5Ｖ₂、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5Ｍｏ₁の各熱処理合金
（１３８０℃ ３０分、氷水中急冷）の４０℃における
真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）であ
る。

【図１３】 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_57.5Ｒｕ
_0.5Ｖ₂、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5Ｍｏ₁の各熱処理合金
（１３９０℃ １５分、氷水中急冷）の１００℃−２０
℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）であ
る。

【図１４】 Ｔｉ₄₀Ｃｒ_60-XＲｕ_X（Ｘ＝０，０．５，
１，２，３）、Ｔｉ_{4 0}Ｃｒ_58-XＲｕ_XＶ₂（Ｘ＝０，０．
５，１，２，３）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_59-XＲｕ_XＭｏ ₁（Ｘ＝
０，０．５，１，２，３）の各熱処理合金（１３９０℃
１５分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法に
よる圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）から求めた水素吸蔵
量とＲｕの含有量との関係を示すグラフである。

【図１５】 Ｔｉ_42,45,50Ｃｒ_{58-X,55-X,50-X}Ｒｕ
_X（Ｘ＝０，０．５，１，２，３，４，５，７，１０）
の各熱処理合金（１３４０℃ １０分、氷水中急冷）の
１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（Ｐ
ＣＴ線）から求めた放出プラトー圧とＲｕの含有量との
関係を示すグラフである。

【図１６】 Ｔｉ_42,45,50Ｃｒ_{58-X,55-X,50-X}Ｒｕ
_X（Ｘ＝０，０．５，１，２，３，４，５，７，１０）
の各熱処理合金（１３４０℃ １０分、氷水中急冷）の
１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（Ｐ
ＣＴ線）から求めた水素吸蔵量とＲｕの含有量との関係
を示すグラフである。

【図１７】 Ｔｉ₃₆Ｃｒ₄₅Ｒｕ₂Ｖ₇Ｍｎ₈Ｃ₂、Ｔｉ₄₃Ｃ
ｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇Ｆｅ₅Ｎｂ₁Ｔａ₁、Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇
Ｃｏ₃Ｃｕ₂、Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₁Ｖ₇Ｎｉ₅Ｂ₂の各熱処理
合金（１３５０℃ ４０分、氷水中急冷）の４０℃にお
ける真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）で
ある。

【図１８】 Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5-XＲｕ_0.5Ｍｏ₁Ｌａ_X（Ｘ
＝０，１）の各熱処理合金（１４２０℃ ５分、氷水中
急冷）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等
温線（ＰＣＴ線）である。

【図１９】 Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₅Ｒｕ₂Ａｌ₂Ｌａ₁、Ｔｉ₄₀Ｃ
ｒ₅₅Ｒｕ₂Ｍｎ₂Ｌａ₁の各熱処理合金（１３７０℃ ２
０分、Ａｒガス吹き付け冷却）の１００℃−２０℃温度
差法によるＰＣＴ吸蔵放出曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｊ (72)発明者 長 勤 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 佐野 達二 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 岩村 努 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 岡田 益男 宮城県仙台市太白区八木山南三丁目９の６ Ｆターム(参考） 4G040 AA43 5H027 AA02 BA14

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造
   からなる相（ＢＣＣ相）を主相とする水素吸蔵合金であ
   って、その組成が一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_b、但し
   ２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０で表さ
   れ、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒ
   ｅの各元素のうち少なくとも一種の元素であることを特
   徴とする水素吸蔵合金。
2. 【請求項２】 前記一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_bにお
   いて、０＜b(ａｔ％)≦７であることを特徴とする請求
   項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 【請求項３】 前記一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_bにお
   いて、０＜b(ａｔ％)≦５であることを特徴とする請求
   項１に記載の水素吸蔵合金。
4. 【請求項４】 前記一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_bにお
   いて、３０≦a(ａｔ％)≦７０であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
5. 【請求項５】 水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造
   からなる相（ＢＣＣ相）を主相とする水素吸蔵合金であ
   って、その組成が一般式Ｔｉ_(100-a-b-c)Ｃｒ_aＸ
   _bＸ’_c、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦
   １０、０＜c(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、
   Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素のうち少
   なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの
   うち少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素
   吸蔵合金。
6. 【請求項６】 前記一般式Ｔｉ_(100-a-b-c)Ｃｒ_aＸ
   _bＸ’_cにおいて、０＜b(ａｔ％)≦３、０＜c(ａｔ％)≦
   １０であることを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵
   合金。
7. 【請求項７】 体心立方構造からなる相（ＢＣＣ相）の
   単相組織からなることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載の水素吸蔵合金。
8. 【請求項８】 前記ＸがＲｕであることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
9. 【請求項９】 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、
   Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素を３０ａｔ％
   以下（０を含まず）含有することを特徴とする請求項１
   〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
10. 【請求項１０】 Ｙおよびランタノイド系元素の少なく
    とも一種の元素を１０ａｔ％以下（０を含まず）含有す
    ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水
    素吸蔵合金。
11. 【請求項１１】 常温域で体心立方構造からなる相（Ｂ
    ＣＣ相）の単相組織を有する水素の吸蔵、放出が可能な
    Ｔｉ−Ｃｒ系合金からなり、 Ｔｉおよび／またはＣｒの一部が、ＴｉおよびＣｒより
    も電気陰性度が大きい元素で置換され、 放出プラトー圧が０.１〜１.０ＭＰａの範囲に存在し、 かつ活性化処理した後、１００℃で真空脱気を行い、そ
    の後２０℃で測定された圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）
    による水素吸蔵量が２.５ｍａｓｓ％以上であることを
    特徴とする水素吸蔵部材。
12. 【請求項１２】 ＴｉおよびＣｒが、Ｃｒ／Ｔｉ＝１.
    ０〜１.６の範囲にあることを特徴とする請求項１１に
    記載の水素吸蔵部材。
13. 【請求項１３】 ＴｉおよびＣｒよりも電気陰性度が大
    きい元素は、その原子半径がＴｉの原子半径とＣｒの原
    子半径との間の値を示すことを特徴とする請求項１１ま
    たは請求項１２に記載の水素吸蔵部材。