WO1998009784A1 - Method for stabilizing fluoropolymer - Google Patents

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WO1998009784A1
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tetrafluoroethylene
polymer
kneader
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Yoshiyuki Hiraga
Tomohisa Noda
Hiroyuki Imanishi
Satoshi Komatsu
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for stabilizing a fluoropolymer.
  • the present invention relates to a method for stabilizing a fluorine-containing polymer, and more particularly to a method for treating a melt-processable fluorine-containing polymer having an unstable terminal and a bond of an unstable main chain under specific conditions.
  • the present invention relates to a method for stabilizing a polymer.
  • bubbles or voids due to volatile substances may be generated in a product manufactured by melt processing.
  • This volatile material is generated due to unstable polymer ends and polymer backbone when heat and shear are applied.
  • acid fluoride one COF
  • the backbone of the polymer that can give rise to volatiles is probably the link between comonomers other than tetrafluoroethylene (TFE), as described in US Pat. No. 4,626,587. it is conceivable that.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene ethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • HFP hexafluoropropylene
  • U.S. Pat.No. 4,626,587 discusses the use of a twin-screw extruder to couple unstable ends and backbones which can cause bubbles or voids in the final fluoropolymer product. It is proposed to remove the parts by shearing force. However, while the use of twin-screw extruders makes it possible to remove the unstable main chain bonds with high shear forces, it is difficult to stabilize the ends due to their too short residence time. Further, it is also very difficult to remove the coloration caused by the severe melting conditions, the residue of the polymerization initiator, and the presence of contamination. Therefore, after the treatment by the twin-screw extruder, a terminal stabilization treatment step such as fluorination is required by another device. In addition, in order to perform terminal stabilization after melt molding, it is necessary to maintain the molded shape, and therefore, it must be processed at a temperature lower than the melting point temperature.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently removing the unstable terminal and the bonding portion of the unstable main chain and removing the coloring from the fluoropolymer at the time of melt-kneading.
  • the kneader used in the method of the present invention has a longer residence time than the twin-screw extruder described above, and usually has a residence time of at least 10 minutes, preferably 10 to 120 minutes. It differs from the conventional twin-screw extruder in that the volume ratio) and the power coefficient are different.
  • the effective area ratio (effective space in the container, space in the container) of the twin-screw extruder of the prior art is usually 0.3 or less, whereas the so-called “surface-renewal-type kneading” preferably used in the present invention.
  • the effective volume ratio of the machine is greater than 0.3, preferably 0.5 or more.
  • the effective space in the container means a space volume in a state where a paddle, a shaft or the like is inserted in the device, and the space in the container means a space volume in a state where a paddle, a shaft or the like is not inserted in the device.
  • the power coefficient K defined by the above equation is 800 to 1200 in a twin-screw extruder, but is smaller than 800 in a surface-renewal-type kneader. In most cases it is less than 700.
  • the surface-renewal type kneader has both self-cleaning properties and high biston flow during continuous operation.
  • Typical surface-renewal-type kneaders are HVR, SCR, NEW-SCR manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .; Bipolak manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; Hitachi Glass Co., Ltd. AP—MA CHINE, NEW AP—MACHINE, etc., manufactured by LIST.
  • fluoropolymers stabilized by the method of the present invention include at least two of melt-processable tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, perfluoroalkyl vinyl ether, ethylene, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene. Copolymers of various monomers, homopolymers of vinylidene fluoride, homopolymers of chlorotrifluoroethylene, and the like. Where the perfluoroalkyl vinyl ether has the formula:
  • n is an integer of 1 to 6.
  • n is an integer from 1 to 4.
  • fluoropolymer to be treated is tetrafluoroethylene-hexafluorolob-opened pen copolymer (FEP)
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluorolob-opened pen copolymer
  • 72 to 96% by weight of tetrafluoroethylene and 4 to 28% by weight are used.
  • the composition ratio of hexafluoropropene is the same as above.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • composition ratio 1 to 8% by weight of perfluoroalkylvinyl ether.
  • the composition ratio is preferably 74.5-89.3% by weight of tetrafluoroethylene and 10.7 to 25.5% by weight of ethylene.
  • These polymers may be copolymers of other monomers in an amount that does not impair the essential properties of each polymer.
  • Hexafluoropropene when the fluoropolymer does not contain hexafluoropropylene
  • perfluoroalkylvinyl ether when the fluoropolymer is a perfluoroalkyl
  • Vinyl ether-free ethylene (when the fluoropolymer does not contain ethylene), vinylidene fluoride (when the fluoropolymer does not contain vinylidene fluoride), chlorotrifluoroethylene (when the fluoropolymer contains chlorine) Does not contain mouth trifluoroethylene Case).
  • the melt-processable fluoropolymer is produced by emulsion polymerization or suspension polymerization, and these polymers are composed of FEP, PFA, tetrafluoroethylene and hexafluoropropene and perfluoropolymer.
  • FEP emulsion polymerization
  • PFA tetrafluoroethylene
  • hexafluoropropene perfluoropolymer.
  • a copolymer of alkyl vinyl ether it is 372.
  • C has a melt viscosity of 0.1 to 100 kPa, s.
  • the method of the present invention is preferably performed at a temperature of from 200 ° C to 450 ° C.
  • a residence time of 10 minutes or more is required to achieve the desired effect. If the residence time is shorter than that, sufficient heat stability and a non-colored fluorine-containing polymer are obtained. It is difficult to get united.
  • the kneader used in the method of the present invention may be of a batch type or a continuous type, and preferably has excellent self-cleaning properties and excellent biston flow during continuous operation. If these functions are inadequate, it may take a very long time to obtain all of the input materials in the desired form.
  • the polymer is preferably discharged from the kneader using a single-screw extruder equipped with a vent hole in order to remove gas dissolved in the molten polymer. Do it.
  • the above basic conditions of the method of the present invention are as follows: One or more of the various auxiliary operations.
  • a salt or base containing alkali metal or alkaline earth metal, ammonia, amine or a salt thereof, or an alcohol is added to the fluoropolymer in advance, and the polymer is supplied to the kneading machine.
  • a salt or base containing an alkali metal or an alkaline earth metal, ammonia, amine and its salts or alcohols is added before or during any step of the method.
  • Quantitative determination of unstable as well as stable end groups can be performed by infrared analysis. This measuring method is described in U.S. Pat. No. 3,085.083, U.S. Pat. No. 4,675,380 (the disclosures of these U.S. patents are incorporated herein by reference), Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-20507, etc. It is described in. The measuring method of this, the number of the terminal groups can be known as the number per 10 6 carbon atoms.
  • the amount of substances that evaporate during melt processing of a polymer can be evaluated by measuring the known volatile substance index: VI value. The method for measuring this value will be described below.
  • the container is evacuated to a vacuum of 2 mmHg or less and placed in a high-temperature block maintained at 380 ° C to achieve thermal equilibrium.
  • VI (P 4 o-Po) XV 10 / W
  • the volatile matter index is preferably smaller than 25, and if it is larger than 25, bubbles and voids may be generated in a problematic amount during melt processing.
  • the degree of coloring depends on the severity of the melting conditions, residues of the polymerization initiator, and the presence of contamination, but it is assumed that the main cause is carbon atoms that appear in the polymer at a temperature of 200 ° C or higher. Is done. Estimation of unpaired electrons on carbon atoms of samples with different degrees of coloration by ESR showed almost perfect correlation, suggesting that this assumption is valid.
  • the amount of unpaired electrons on the carbon atom is 0 or more and 1 ⁇ 10 14 spins / g or less, preferably 5 ⁇ 10 13 spins / g or less, as the spin density in ESR measurement at a temperature of 77 K, It turns out that there is no coloring. According to the method of the present invention, it can be easily achieved to that level.
  • the present invention it is possible to efficiently remove the bond between the unstable terminal and the unstable main chain at the time of melt-kneading, and a conventional method such as that described in U.S. Pat. No. 4,626,587 is described.
  • a conventional method such as that described in U.S. Pat. No. 4,626,587 is described.
  • the complex process of first removing the unstable main chain bond and then performing the end stabilization with other equipment is avoided, and the fluorine-containing material is not colored. Obtain polymer It becomes possible.
  • FEP powder prepared by emulsion polymerization using ammonium persulfate (APS) and containing 2.8 kPa's melt viscosity and 12 mol% HFP was treated as follows, The type and number of the groups, and the volatile matter coefficient were measured.
  • the obtained polymer was transparent and milky white.
  • Table 1 shows the types and amounts of the terminal groups of the FEP powder before and after the treatment, and the volatile matter index (VI). After the treatment, the unstable terminal groups were almost completely removed, and the volatile matter index (VI value) was low.
  • Table 1 shows the unpaired electron amount of the carbon atom after the treatment as the spin density in the ESR measurement at 77K.
  • the spin density showed a very small value.
  • the air inside is completely replaced with nitrogen.Water is not added during the treatment, and instead of air, fluorine gas diluted to 7.6 mol% with nitrogen is passed through at 0.3 NLZ and treated.
  • the FEP powder was treated in the same procedure as in Example 1 except that the time was set to 60 minutes. After the treatment operation, the fluorine gas inside the kneader was completely replaced with nitrogen, and the contents were taken out.
  • the HFP powder after the treatment was milky white.
  • Table 1 shows the types and amounts of the terminal groups of the FEP powder before and after the treatment, and the volatile matter index (VI). After the treatment, the unstable terminal groups were almost completely removed, and the volatile matter index (VI value) was low.
  • Table 1 shows the unpaired electron amount of the carbon atom after the treatment as the spin density in the ESR measurement at 77K.
  • the spin density showed a very small value.
  • the number of unpaired electrons on the carbon atom in the polymer immediately after extrusion and before fluorination showed a high value of 4.5 ⁇ 10 15 spinsZg as the spin density in ESR measurement at a temperature of 77K.

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Description

明 細 書
含フッ素重合体の安定化方法 発明の分野
本発明は、 含フッ素重合体の安定化方法に関し、 更に詳しくは、 不安定 末端およびノまたは不安定な主鎖の結合を有する溶融加工可能な含フッ素 重合体を特定条件で処理して含フッ素重合体を安定化する方法に関する。 従来の技術
例えば、 テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとの乳化 共重合体の場合、 溶融加工により製造した製品中に、 揮発性物質による気 泡または空隙を生じうる。 この揮発性物質は、 熱および剪断力が加わると 不安定なポリマー末端およびポリマーの主鎖に起因して発生する。
不安定なポリマー末端の種類は、 重合方法、 並びに重合開始剤および連 鎖移動剤の種類によって異なる。 例えば、 乳化重合において通常の過硫酸 塩 （過硫酸アンモニゥム、 過硫酸カリウム等） を重合開始剤として用いた 場合には、 カルボン酸末端基が生成する。 このカルボン酸末端基が溶融加 ェ時の揮発性物質の源となることは公知である。 また、 溶融加工時の条件 にもよるが、 ポリマー末端にォレフィン （一 CF = CF2) 、 酸フルオラ イド （一 COF)等の基が形成されることもあり、 これらの末端基も、 最 終製品中に気泡または、 空隙を生じる原因となりうる。
揮発性物質を生じうるポリマーの主鎖とは、 米国特許第 4, 626, 58 7号に記載されているように、 おそらくはテトラフルォロエチレン （TF E) 以外のコモノマー同士の結合部分であると考えられる。 テトラフルォ 口エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 （FEP) を例に採ると、 不安定な主鎖の結合部はへキサフルォロプロピレン （HFP) 同士の結合 部である。 このことは、 F E Pを 4 0 0 °C程度で加熱溶融して発生したガ スを分析すると、 発生ガス中の H F Pの T F Eに対するモル比がポリマー 中のモル比の 2倍程度であることからも分かる。
米国特許第 4 , 6 2 6 , 5 8 7号は、 二軸押出機を用い、 含フッ素重合体 の最終製品中に生じうる気泡または空隙の原因となりうる不安定な末端お よび主鎖の結合部を剪断力により除去することを提案している。 しかし、 二軸押出機の使用は、 剪断力が強く不安定な主鎖の結合部を除去すること を可能とするものの、 その短すぎる滞留時間の故に、 末端を安定化させる ことが困難であり、 さらに、 溶融条件の過酷さ、 重合開始剤の残留物およ びコンタミネーシヨンの存在により現れる着色を除去することも非常に困 難である。 従って、 二軸押出機による処理の後に、 他の装置によりフッ素 化等の末端安定化処理工程が必要である。 また、 溶融成形後、 末端安定化 を行うには、 成形された形状を保つ必要があり、 それ故、 融点温度よりも 低い温度で処理しなければならない。
発明の概要
本発明の目的は、 含フッ素重合体からの不安定末端および不安定な主鎖 の結合部分の除去並びに着色の除去を、 溶融混練時に効率的に行うことが できる方法を提供することである。
上記目的は、 滞留時間が 1 0分以上であり、 かつ有効容積率 （容器内有 効空間 Z容器内空間） が 0. 3よりも大きく、 K = P v/ /z Zn2 [ここで、 Ρ νは単位体積あたりの所用動力 （W/m3) 、 は溶融粘度 （Pa's)、 n は回転数 （rps) である。 ] で表される動力係数 Kが 8 0 0 0よりも小さ い混練機により、 溶融加工可能な含フッ素重合体を溶融混練することから なる、 含フッ素重合体の熱安定性を改良する方法により達成される。 発明の詳細な説明 本発明の方法で用いる混練機は、 先に述べた二軸押出機に比べて滞留時 間が長く、 通常少なくとも 1 0分、 好ましくは 1 0〜1 2 0分であること や、 構造 （有効容積率等） や動力係数が異なるという点で、 従来技術の二 軸押出機とは区別される。
従来技術の二軸押出機の有効容稜率 （容器内有効空間 Z容器内空間） は 通常 0. 3以下であるのに対し、 本発明において好ましく使用される、 い わゆる 「表面更新型混練機」 の有効容積率は 0. 3より大きく、 好ましく は 0. 5以上である。 ここでいう容器内有効空間とは、 装置にパドル、 シャ フト等を挿入した状態の空間体積を示し、 容器内空間とは装置にパドル、 シャフト等を挿入していない状態の空間体積をいう。
さらに、 上記の式で定義される動力係数 Kは、 二軸押出機では 8 0 0 0 〜1 2 0 0 0であるのに対し、 表面更新型混練機では 8 0 0 0よりも小さ く、 多くの場合 7 0 0 0以下である。 また、 表面更新型混練機は、 セルフ クリーニング性と連続操作時においては高いビストンフロー性を兼ね備え ている。
代表的な表面更新型混練機は、 三菱重工業株式会社製 H V R、 S C R、 N EW— S C R ；住友重機械工業株式会社製バイポラック ；株式会社日立 製作所製日立メガネ翼重合機、 日立格子翼重合機； リスト （L I S T) 社 製 A P— MA C H I N E、 N EW A P— M A C H I N E等である。
本発明の方法により安定化される含フッ素重合体の例は、 溶融加工可能 なテトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロペン、 パーフルォロアル キルビニルエーテル、 エチレン、 ビニリデンフルオライ ド、 クロロトリフ ルォロエチレンの少なくとも二種のモノマーからなる共重合体、 またはビ 二リデンフルオラィ ドの単独重合体、 クロロトリフルォロェチレンの単独 重合体などである。 ここでパーフルォロアルキルビニルエーテルは、 式：
CF2=CFO(CF2)mF
(式中、 mは 1〜6の整数である。 ）
で表されるビニルエーテル、 または式：
CF2=CF(0— CF2CF(CF3))nOC3F7
(式中、 nは 1〜4の整数である）
で表されるビニルエーテルである。
特に、 処理される含フッ素重合体がテトラフルォロエチレン一へキサフ ルォロブ口ペン共重合体 （FEP) である場合には、 72〜96重量％の テトラフルォロエチレンと 4〜28重量％のへキサフルォロプロペンの組 成比であることが好ましい。 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアル キルビニルエーテル共重合体 （PFA) である場合には、 92~99重量
%のテトラフルォロエチレンと 1〜8重量％のパーフルォロアルキルビニ ルエーテルの組成比であることが好ましい。 テトラフルォロエチレンーェ チレン共重合体 （ETFE) である場合には、 74.5-89.3重量％の テトラフルォロエチレンと 10.7〜 25.5重量％のエチレンの組成比で あることが好ましい。
これら重合体は、 各重合体の本質的な性質を損なわない量で、 他のモノ マーを共重合したものであってよい。 そのような他のモノマーとしてま、 へキサフルォロプロペン （含フッ素重合体がへキサフルォロプロピレンを 含まない場合） 、 パーフルォロアルキルビニルエーテル （含フッ素重合体 がパーフルォロアルキルビニルエーテルを含まない場合） 、 エチレン （含 フッ素重合体がエチレンを含まない場合） 、 ビニリデンフルオラィ ド （含 フッ素重合体がビニリデンフルオラィ ドを含まない場合） 、 クロロトリフ ルォロエチレン （含フッ素重合体がクロ口トリフルォロエチレンを含まな い場合） が挙げられる。
好ましくは、 溶融加工可能な含フッ素重合体は、 乳化重合あるいは懸濁 重合で製造されたものであり、 これらの重合体が F E P、 P F A、 テトラ フルォロエチレンとへキサフルォロプロペン及びパーフルォロアルキルビ ニルエーテルの共重合体である場合には 3 7 2。Cにおいて 0. 1〜1 0 0 k P a，sの溶融粘度を有する。
本発明の方法は、 好ましくは 2 0 0 °C〜4 5 0 °Cの温度において実施さ れる。
本発明の方法において、 所望の効果を達成するには、 1 0分以上の滞留 時間が必要であり、 それよりも短い時間であると、 十分な熱安定性を持ち、 着色のない含フッ素重合体を得ることは難しい。
本発明の方法で用いる混練機は、 バッチ式でも連続式でもよく、 優れた セルフクリーニング性と連铳操作時には優れたビストンフロー性を持つこ とが望ましい。 これらの機能が不十分であると、 投入された原料のすべて を所望の形態で得るのに非常に長時間を有することがある。
また、 連铳操作時においては、 混練機からの重合体の排出は、 好ましく は、 溶融したポリマー中に溶解しているガス分を除去するためにベント孔 を備えた単軸押出機を使用して行う。
より効率的に、 含フッ素重合体から不安定な末端および不安定な主鎖の 結合を除去し、 熱安定性を向上させるには、 本発明の方法の上記基本的な 条件に、 以下のような補助的な操作の 1つまたはそれ以上を組み合わせる ことができる。
a) 混練機内に、 純フッ素ガスまたは適当な濃度に希釈したフッ素ガス を、 不安定末端をすベて除去するのに十分な量で仕込む。
b) 混練機内に、 水またはスチームを、 不安定末端をすベて除去するの に十分な量で仕込む。
C) アルカリ金厲またはアルカリ土類金属を含む塩または塩基、 アンモ ニァ、 ァミンまたはその塩、 もしくはアルコール類をあらかじめ含フッ素 重合体に添加した後、 重合体を混練機に供給する。
d) アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩または塩基、 アンモ ニァ、 ァミンおよびその塩、 もしくはアルコール類を、 方法のいずれかの 工程の前または工程中に添加する。
e)混練機に供耠される前に、 含フッ素重合体を十分な時間不活性なガ スと接触させ、 重合体に吸収または吸着された本質的にすべての酸素を除 去してから、 混練機に供給する。
本発明の処理により、 ほとんどすべての不安定な末端および不安定な主 鎖の結合は除去され、 不安定な末端基は、 安定なパーフルォロメチル末端 (一 CF3) 、 ジフルォロハイ ドライ ド末端 （一 CF2H) 、 酸アミ ド末端 (― CONH2) 、 メチルエステル末端（一COOCH3) に転化すること ができる。
不安定末端基ならびに安定な末端基の定量的測定は、 赤外分析により実 施することができる。 この測定方法は、 米国特許第 3, 085.083号、 米国特許第 4, 675, 380号 （これら米国特許の開示を引用して本明細 書の一部とする） 、特開平 4一 20507号公報等に記載されている。 こ の測定方法により、 各末端基の個数を炭素原子 106個あたりの数として 知ることができる。
また、 ポリマーを溶融加工する際に揮発する物質の量は、 すでに知られ ている揮発物質指数： V I値を測定することによって評価することができ る。 この値の測定方法を以下に説明する。
•重合体の試料 10gを耐熱性の容器に入れ、 これを真空系に接続した ガラス容器に入れる。
• この容器を 2mmHg以下の真空に引き、 380 °Cに保たれた高温ブロッ ク中に入れて熱的平衡を達成する。
• 60分間にわたり圧力変化を 10分ごとに記録し、 以下の式により V I値を求める ：
V I = (P4o-Po) X Vノ 10/W
(Poおよび P40は、 高温プロックに挿入前および挿入から 40分後の 圧力 （mniHg) であり、 Vは容器の体積 （ml)であり、 Wは試料の質量 （g) である。 ）
揮発物質指数は 25より小さいことが好ましく、 25より大きいと溶融 加工時に問題となりうる量の気泡、 空隙を生じる。
着色度合いは、 溶融条件の過酷さ、 重合開始剤の残留物、 コンタミネー シヨンの存在に左右されるが、 主たる原因は、 200°C以上の温度におい て重合体中に現れる炭素原子であると推測される。 着色度合いの異なるサ ンプルの炭素原子上の不対電子を E SRにより測定すると、 ほぼ完全な相 関が見られたことからもこの推測が妥当なものであると考えられる。
炭素原子上の不対電子の量が、 温度 77Kでの ESR測定におけるスピ ン密度として、 0以上 1 X 1014spins/g以下、 好ましくは 5 x 1013sp ins/g以下となれば、 本質的に着色はないことがわかる。 本発明の方法に よれば、 そのレベルにまで容易に達成できる。
本発明により、 溶融混練時における不安定な末端および不安定な主鎖の 結合の除去を効率的に行うことが可能となり、 従来の方法、 例えば米国特 許第 4, 626, 587号に記載されているような、 二軸押出機内でまず不 安定な主鎖の結合の除去を行い、 それから他の装置で末端安定化を行うと いった複雑なプロセスを回避し、 かつ、 着色のない含フッ素重合体を得る ことが可能となる。
以下、 実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
実施例 1
過硫酸アンモニゥム （APS) を使用した乳化重合により調製され、 2. 8 k P a'sの溶融粘度および 12モル％の HFPを含む FE P粉末を、 以下のように処理し、 得られた FEPの末端基の種類および数、 ならびに 揮発物質係数を測定した。
内容積 1L、 有効容積率 0.82、 動力係数 K 225の、 表面更新型混 練機 （バイポラック。 住友重機械工業株式会社製） に、 上記 FEP粉末 1 kgを投入し、 380°Cの温度で、 回転数 5 Orpmにおいて、 純水 2.0 g /分で、 空気を 0.3 NLZ分で流通させながら 40分混練した。
得られたポリマーは透明感のある乳白色であった。
処理前および後の F E P粉末の末端基の種類および量、 ならびに揮発物 質指数 （VI) を表 1に示す。 処理後には、 不安定末端基はほぼ完全に除 去され、 揮発物質指数 （V I値） も低い値を示した。
また、 処理後の炭素原子の不対電子の量を、 温度 77Kでの ESR測定 におけるスピン密度として、 表 1に示す。 スピン密度は、 非常に小さい値 を示した。
また、 不安定末端基はほぼ完全に除去され、 揮発物質指数 （VI値） も低 い値を示した。
実施例 2
FEP粉末の投入後に内部の空気を完全に窒素で置換し、 処理中は水を 添加せず、 空気の代わりに、 窒素により 7.6モル％に希釈したフッ素ガ スを 0.3NLZ分で流通させ、 処理時間を 60分としたこと以外は、 実 施例 1と同様の手順で、 FEP粉末を処理した。 処理操作の後、 混練機内部のフッ素ガスを完全に窒素で置換し、 内容物 を取り出した。 処理後の HFP粉末は乳白色であった。
処理前および後の F E P粉末の末端基の種類および量、 ならびに揮発物 質指数 （VI) を表 1に示す。 処理後には、 不安定末端基はほぼ完全に除 去され、 揮発物質指数 （V I値） も低い値を示した。
また、 処理後の炭素原子の不対電子の量を、 温度 77Kでの ESR測定 におけるスピン密度として、 表 1に示す。 スピン密度は、 非常に小さい値 を示した。
【表 1】
Figure imgf000011_0001
比較例
スクリュ一径 50 、 LZD = 30の形状を持つ単軸スクリュー押出機 で、 実施例 1および 2で使用したのと同じ FEP粉末を、 シリンダー設定 温度 380°Cにてペレツ トイ匕した。 そのペレツ トを、 窒素により 7.6モ ル％に希釈したフッ素ガスを用い、 オートクレーブ内で 185°Cにてフッ 素化した。 フッ素化時間を変化させ、 揮発物質指数 （V I値） を測定した c 結果を表 2に示す。
揮発物質係数 V Iを 25以下とするには、 8時間程度のフッ素化時間を 要することがわかった。
なお、 押し出し直後のフッ素化前のポリマー中炭素原子上の不対電子の 数は、 温度 77Kでの ESR測定におけるスピン密度として、 4.5x1 015spinsZgと高い値を示していた。
【表 2】
フッ素化時間 (時間） V I
0 48
2 35
4 29
6 26
8 23

Claims

請求の範囲
1 . 滞留時間が少なくとも 1 0分であり、 かつ有効容積率 （容器内有効 空間ノ容器内空間） が 0. 3よりも大きく、 K = PvZ ^Zn2 [ここで、 Ρ Vは単位体積あたりの所用動力 （W/ras) 、 //は溶融粘度 （Pa's) 、 nは 回転数 （rps) である。 ] で表される動力係数 Kが 8 0 0 0よりも小さい 混練機により、 溶融加工可能な含フッ素重合体を溶融混練することからな る、 含フッ素重合体の熱安定性を改良する方法。
2. 前記混練機が 2軸型であり、 セルフクリーニング機構およびピスト ンフロー性を有している請求項 1に記載の方法。
3. 溶融加工可能な含フッ素重合体が、 乳化重合または懸濁重合により 製造されたものであり、 該重合体中の炭素原子上の不対電子の量を、 温度 7 7 Kでの E S R測定におけるスピン密度で表して、 l x l 0 1 4spins/g 以下とする請求項 1または 2に記載の方法。
4. 該含フッ素重合体が、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプ 口ペン、 ノ、。一フルォロアルキルビニルエーテル、 エチレン、 ビニリデンフ ルォライ ドおよびクロ口トリフルォロエチレンからなる群から選択される 少なくとも二種のモノマーからなる共重合体、 ビニリデンフルオラィ ド単 独重合体、 またはクロ口トリフルォロエチレン単独重合体である請求項 1 〜 3のいずれかに記載の方法。
5. 該含フッ素重合体がテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロ ペン、 テトラフルォロエチレンとパーフルォロアルキルビニルエーテル、 テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロペン及びパーフルォロアル キルビニルエーテルの共重合体であり、 3 7 2 にぉぃて0. 1 ~ 1 0 0 k P a · sの溶融粘度を有する請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。
6 . 該含フッ素重合体の不安定末端のすべてを除去するのに十分な量の 水を、 前記混練機内へ添加する請求項 1〜 5のいずれかに記載の方法。
7. 方法のいずれかの工程の前または工程中、 もしくは該含フッ素重合 体に、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩または塩基、 アンモ ニァ、 ァミンまたはその塩、 もしくはアルコール類を添加する請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。
8. 該含フッ素重合体の不安定末端のすべてを除去するのに十分な量の フッ素ガスを、 前記混練機内へ添加する請求項 1〜7のいずれかに記載の
9. フッ素ガスの添加前に、 該含フッ素重合体を不活性なガスと接触さ せ、 該含フッ素重合体に吸収または吸着された実質的にすべて Φ酸素を除 去する請求項 8に記載の方法。
1 0. 請求項 1〜9のいずれかに記載の方法で得られる重合体。
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